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EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

SEGUNDO SEMESTRE, 2018

NOME COMPLETO

INSTRUÇÕES

• Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. • É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a identificação

do candidato nas demais folhas desta prova. • Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. • Não remova o grampo ou separe nenhuma página. • Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. • Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua resposta. • O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo eletrônico

de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). • O verso de cada página poderá ser usado para rascunho.

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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O esquema abaixo apresenta reações nem sempre balanceadas que mostram a formação de

espécies reativas de oxigênio e nitrogênio.

a) Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes espécies: (i) superóxido, o produto de redução

em um elétron do oxigênio molecular, (ii) nitrito, (iii) nitrato, (iv) dióxido de nitrogênio e (v) ácido peroxinitroso. Ligações sigma podem ser representadas por traços.

O2 (O2)•– H2O2 (HO)• H2O

RNH2 (NO)• nitrito (NO2)• nitrato

(O2)•– (NO)•+ peroxinitritoH+ ácido peroxinitroso

(fórmula molecular: HNO3)

H+ ácido nítrico(fórmula molecular: HNO3)

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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b) Construa o diagrama de orbitais moleculares para o radical hidroxila. Dados: os números

atômicos H(1) e O(8).

c) Na presença de cátions Fe(II), peróxido de hidrogênio produz radicais hidroxila. Escreva a reação química balanceada para esta reação, indicando qual espécie foi reduzida, qual espécie foi oxidada

e quantos elétrons estão envolvidos no processo.

➋ NÃO ESCREVA AQUI

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a) Escreva as equações químicas que descrevem o equilíbrio ácido-base entre (i) nitrato e ácido nítrico e entre (ii) peroxinitrito e ácido peroxinitroso e explique por que o pKa do ácido nítrico é

–1,4 enquanto o pKa do ácido peroxinitroso é 6.8.

b) Utilizando estruturas de ressonância adequadas e considerando a definição de isomeria cis-trans

(também conhecida como isomeria geométrica), apresente as estruturas do cis- e trans-ácido peroxinitroso.

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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a) Muitos compostos usados em na formulação de tampões formam complexos com cátions ferro. Por isso, a escolha dos componentes de um tampão é fundamental em estudos envolvendo

processos de oxidorredução. Sabendo que em água pode ser formado um complexo citrato:Fe(III) com estequiometria 2:1 e com dois grupos carboxilatos não ligados ao metal e que não há outro

ligante além do citrato, apresente a fórmula molecular do complexo (com carga, represente citrato como "Cit") e a fórmula estrutural do complexo considerando-se a sua

geometria. Dado: estrutura do ácido cítrico.

b) A porção hidroxila do citrato está desprotonada no complexo. Explique este fato considerando os

pKas do ácido cítrico e o(s) equilíbrio(s) necessário(s). Dados: pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76, pKa3 = 6,39 e pKa4 = 14,40.

CO2HOH

CO2HHO2C

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a) Considere o ácido cítrico. Quando 82 mL de uma solução 0,1 mol L–1 de ácido cítrico são misturados a 18 mL de uma solução 0,1 mol L–1 de citrato trissódico obtém-se uma solução tampão

com pH 3,0. Quais devem ser os volumes de ambas as soluções estoque para produzir 1 L de um tampão citrato pH 6,0? Dados: massas atômicas, C(12), O(16), H(1), Na(23).

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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b) O ácido cítrico (massa molar = 192,12 g mol-1) é o principal componente ácido das frutas cítricas. Suco de limão, por exemplo, pode conter de 5 a 7 % (em massa) de ácido cítrico.

i) Qual é o pH de um suco de limão com 6 % de ácido cítrico? Assuma que a densidade do suco é 1,0 g cm–3 .

ii) Qual volume de NaOH 0,10 mol L–1 seria consumido na titulação de 5,0 mL desse suco se

usássemos a fenolftaleína (pKa = 9,30) como indicador ácido-base? Estime o pH no ponto final dessa titulação, mostrando os cálculos e equilíbrios envolvidos. Considere o produto iônico da água

como 1,0 ´ 10-14.

➎ NÃO ESCREVA AQUI

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a) Muitas espécies reativas de oxigênio são encontradas em processos biológicos. Para entender o seu comportamento é importante realizar o estudo cinéticos das reações que os envolvem.

Considere uma espécie reativa A que pode reagir com B produzindo C de forma irreversível em um processo com uma constante cinética, kC, igual a 1,0 L mol–1 s–1. Contudo, A é uma espécie instável

que na ausência de B se decompõe de forma unimolecular em dois produtos D e E em dois processos independentes com constantes kD = 0,1 s–1 e kE = 0,001 s–1. Abaixo são apresentadas

as curvas que descrevem estas transformações sob o ponto de vista do desaparecimento de A.

Transcreva a descrição acima na forma de equações químicas. Coloque as constantes

cinéticas kC, kD e kE acima das setas das reações adequadas. Identifique os sistemas químicos

como a ou b dependendo do comportamento cinético esperado e justifique sua resposta com

argumentos baseados na ordem de reação.

➎ NÃO ESCREVA AQUI

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b) Faça abaixo um esboço de como seria o perfil de desaparecimento de A na reação entre A + B se a reação for realizada em condições de pseudo-primeira ordem com tempo de meia vida de

5 min a partir de uma concentração de A de 1 mol/L.

➏ NÃO ESCREVA AQUI

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a) Considere a reação abaixo:

Sabendo-se que Eɵ(O2/O2•–) = –0,33 V e Eɵ(H2O2/H+/HO•,H2O) = 0,32 V e que a constante bimolecular da reação foi determinada nas mesmas condições experimentais como sendo

k2 = 10–1 L mol–1 s–1, pergunta-se: i) a reação é espontânea? justifique com os cálculos adequados. Dados: ΔrG = –n F ΔEɵ, 96.485 s

A mol–1.

ii) uma reação espontânea é sempre rápida e uma reação não espontânea é sempre lenta?

Justifique a sua resposta considerando os dados acima.

O2•–H2O2 O2 + HO• + HO–+

➏ NÃO ESCREVA AQUI

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b) Abaixo é apresentada uma tabela com os potenciais de redução obtidos a 25 ºC, 1 atm, pH 7 (Eɵ') para processos redox de interesse biológico.

Par Redox Eɵ', V

Ascorbil•/Ascorbato +0,28

H2O2/HO• +0,32

½O2/H2O +0,83

MnO4–/Mn2+ +1,51

RO•/ROH +1,60

HO•/H2O +2,31

Antioxidantes são espécies que previnem o dano oxidativo prevenindo a ação de espécies pró-

oxidantes ou evitando a propagação da reação em cadeia radicalar através da transformação de

radicais em espécies de camada fechada. Identifique na tabela acima, baseado somente nos valores de potencial e descontados fatores cinéticos, qual espécie (uma só) teria maior potencial

de aplicação como antioxidante. Esta espécie poderia, de forma geral, agir como oxidante? Justifique seu raciocínio.

➏ NÃO ESCREVA AQUI

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c) Vitamina E e vitamina C são antioxidantes usados muitas vezes em conjunto em formulações cosméticas. Desenhe no diagrama a sequência de reações na qual a reação vitamina E reage com

um radical Y• e é, em seguida, regenerada pela vitamina C. Justifique a escolha dos sítios de reação com as estruturas pertinentes.

Vitamina E Vitamina C

O

OH OH

OHOHO

O

HO

ÓLEO

ÁGUA

➐ NÃO ESCREVA AQUI

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As reações com oxigênio tem papel importante no preparo de óxidos metálicos e até mesmo na

extração de metais a partir dos minérios. Um diagrama geralmente utilizado para o estudo

dessas reações é o diagrama de Ellinham, que ilustra o valor do ∆Gɵ em função da temperatura

para uma série de reações de formação de óxidos

para 1/2 mol de O2. p. ex., a curva marcada como 1/x MyOx representa a reação: yM + x/2 O2 = 1/x

MyOx

a) Escreva a equação de formação de Al metálico a partir da reação de óxido de alumínio com Fe

metálico e discuta se a 2.000 ºC essa reação é espontânea.

➐ NÃO ESCREVA AQUI

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b) Caso o óxido de alumínio seja misturado com CaO, a formação de Al ainda será espontânea a 2.000 ºC? Justifique.