EXTRAÇÃO DE ÓLEOS (FIXOS E VOLÁTEIS) A PARTIR DE MATERIAL BIOLÓGICO

1- INTRODUÇÃO

O químico dispõe de uma diversidade de procedimentos e sistemas para

uso na extração do material biológico a partir da sua fonte natural. Dependendo

do que se deseja extrair algumas técnicas são mais recomendadas que outras.

Por exemplo, na extração de óleos voláteis a técnica de destilação por arraste

a vapor (Figura 1) é o procedimento mais aconselhável, por outro lado, a

extração por meio de solvente orgânico (extrator Soxhlet) é de longe a

metodologia mais indicada para extração de óleos fixos. Independentemente

da técnica a ser usado na extração, o processo comum para a obtenção de

produtos naturais a partir de fontes naturais envolve: escolha da fonte (material

biológico, geralmente vegetal); secagem do material; trituração; extração e

purificação.

a)

b) c)

Figura 1. Esquema geral para destilações a vapor em escala laboratorial: a) arraste a vapor. b) hidrodestilação usando uma aparelhagem tipo Clevenger. c) sistema de destilação-extração simultânea usando uma aparelhagem tipo Likens-Nickerson.

Os óleos voláteis são os principais odoríferos encontrados em várias

partes de plantas. Como evaporam quando expostos ao ar em temperaturas

comuns, são chamados óleos voláteis, óleos essenciais ou essências. Este

último é utilizado porque os óleos voláteis representam "essências" ou

componentes odoríferos das plantas. Os óleos essenciais são normalmente

encontrados em bolsas secretoras presentes nas partes vitais dos vegetais,

tais como: pétalas das flores, folhas, sementes, caule, raiz e frutos. A qualidade

do óleo essencial é variável de um gênero a outro, de uma a outra espécie,

podendo-se encontrar vegetais que possuem essências quimicamente

diferentes em várias de suas partes.

Praticamente todos os óleos voláteis são constituídos por misturas químicas

muito complexas; sua composição química varia muito. Neles podem ser

encontrados quase todos os tipos de compostos orgânicos (hidrocarbonetos,

álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, óxidos, éteres e outros) os quais p quais

podem ser agrupados em duas classes, com base na sua biossíntese que lhe

deu origem: derivados dos terpenóides (I), formados pela via do ácido

mevalônico-acetato e, compostos aromáticos (II) formados pela via do ácido

chiquímico-fenil propanóides.

As essências são imiscíveis com água sendo, entretanto, são solúveis em

álcool, clorofórmio, diclorometano, éter e outros solventes orgânicos. Quando

expostas ao ar, mesmo à temperatura ambiente, evaporam. Quando recém

obtida são incolores, mas com o tempo podem sofrer oxidação, tornando-se

escuras. O processo de extração das essências depende de uma série de

fatores, tais como: sua localização no vegetal, suas propriedades físico-

químicas e a finalidade a que se destina. A grande maioria pode ser isolada

dos tecidos vegetais com arraste a vapor. Os constituintes de um óleo

essencial em particular podem ser separados por: destilação fracionada a

pressão reduzida, cristalização ou cromatografia.

A técnica de extração pelo arraste de vapor permite a separação de

componentes voláteis, sem necessidade de temperaturas elevadas, evitando-

se assim, a sua decomposição térmica. Em escala de laboratório, a técnica

pode ser convenientemente realizada por meio de um sistema de destilação

simples, adaptado com um funil de adição, através do qual água é adicionada

constantemente, permitindo assim, que o nível da água no frasco de destilação

permaneça constante.

Muitas plantas são usadas diretamente com fins medicinais, entretanto, de

modo análogo, o próprio óleo volátil extraído da planta é usado como

medicamento. Em muitos casos, plantas são pulverizadas e empregadas como

especiarias e condimentos (anis, cravo-da-índia, noz-moscada). Além do uso

em produtos farmacêuticos, certos óleos essenciais são bastante empregados

como aromatizantes de alimentos e doces, bem como no comércio de

especiarias, perfumes e cosméticos.

A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis

de compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam

como soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a

temperaturas menores do que os pontos de ebulição dos componentes

individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulição e água

pode ser destilada à temperatura menor que 100°C, que é o ponto de ebulição

da água.

O princípio da destilação a vapor baseia-se no fato de que a pressão total de

vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual à soma da pressão de

vapor dos componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura

torna-se igual à pressão atmosférica, e a mistura ferve numa temperatura

menor que o ponto de ebulição de qualquer um dos componentes.

Para dois líquidos imiscíveis A e B:

Ptotal = PoA + Po

B

Onde: PoA e Po

B são as pressões de vapor dos componentes puros.

Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos

miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor

parciais dos componentes.

Para dois líquidos miscíveis A e B:

Ptotal= XA PoA + XB Po

B

Onde: XAPoA e XBPo

B correspondem às pressões parciais de vapor.

A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos:

1. Quando se desejam separar ou purificar uma substância cujo ponto de

ebulição é alto e/ou apresente risco de decomposição;

2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas

resinosas;

3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução

existe uma substância não volátil;

4. Para separar substância pouco miscível em água cuja pressão de vapor seja

próxima a da água a 100°C.

EXTRAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE CRAVO DA ÍNDIA (DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR)

2- METODOLOGIA

Neste experimento será isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol, 1) do óleo de

cravo da índia (Eugenia caryophyllata), pela técnica de destilação por arraste a

vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separá-lo da solução aquosa

através de extrações com diclorometano. Traços de água presentes no

solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de

sódio anidro). Como é difícil purificar o composto original ou caracterizá-lo

através de suas propriedades físicas, pode-se convertê-lo em um derivado.

Este derivado poderá ser obtido através da reação do eugenol com cloreto de

benzoíla. O produto formado é o benzoato de eugenila 2, um composto

cristalino com ponto de fusão bem definido.

3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1- EXTRAÇÃO DO EUGENOL:

Monte a aparelhagem conforme a Figura 1b. A fonte de calor uma manta

elétrica. Coloque 10 g de cravos num balão de 250 mL e adicione 150 mL de

água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilação lenta,

mas constante. Extraia o destilado com duas porções de cloreto de metileno

(10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgânica

com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente

em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena

porção de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo.

Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de

vapor na capela), transfira o líquido restante para um frasco previamente tarado

e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que

somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o fresco e pese. Calcule a

porcentagem de extração de óleo, baseado na quantidade original de cravo

usada. Reserve uma alíquota para análises cromatográficas.

EXTRAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DA CASCA DA LARANJA

DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR

EXTRAÇÃO DO LIMONENO

1- Pese 50,0 g de casca de laranja. Obtenha pequenos pedaços em forma de película.

2- Coloque este material em um balão de 500 mL e adicione cerca de 250 mL de água. Adapte o balão ao sistema de destilação por arraste a vapor (Figura 2).

3- Inicie a destilação utilizando uma manta de aquecimento. Marque o tempo de destilação, o início do aquecimento e o fim do aquecimento, anotando o tempo a cada 10 mL destilado. Se for necessário, coloque mais água no sistema gerador de vapor.

4- Colete cerca de 80 mL do destilado em uma proveta. Observar o aroma, cor e outras características do líquido.

5- Transfira o destilado para um funil de separação.

6- Lave a proveta com 3 x 10 mL de CH2Cl2.

7- Faça o processo de extração. Separe as duas fases.

8- Combine as fases orgânicas e seque com sulfato de sódio anidro.

9- Filtre em funil com algodão na haste para um balão de 125 mL.

10- Evaporem o solvente em evaporador rotativo usando temperaturas do banho < 40°C.

11- Determine a massa do material obtido e calcule o rendimento.

12- Reservem o material para posterior análise por cromatografia gasosa (CG).

Figura 2: Sistema de Destilação por Arraste a Vapor (versão laboratorial).

PÓS-LABORATÓRIO:

1. Em que categoria geral de produtos naturais se enquadra as essências?

2. Consulte nos catálogos (Index Merk, Handbook, etc.) o ponto de ebulição do eugenol e do limoneno.

3. Baseado no peso original de cravo e casca de laranja, calcular a porcentagem de recuperação do eugenol e do limoneno, respectivamente, considerando que as impurezas presentes no extrato são insignificantes.

4. Por que a destilação por arraste a vapor é preferida à destilação simples quando se trata de óleos essenciais?

5. Quando dois líquidos imiscíveis são misturados formando uma mistura heterogênea, cada substância exerce sua própria pressão de vapor, independentemente da presença da outra. Por que um sistema heterogêneo,

como água e óleo essencial, destila a uma temperatura abaixo de 100oC?

6. Os constituintes de um óleo essencial particular podem ser separada por destilação fracionada a pressão reduzida, cristalização ou cromatografia.

Supondo que, com óleo essencial de cravo, nenhum dos procedimentos acima citados poderia ser adotado para separar os seus componentes (eugenol e acetato de eugenila). Nesse caso, proponha um fluxograma e equações mostrando como o eugenol pode ser separado (quimicamente!!!) do seu acetil derivado.

7- Apresente a reação entre o eugenol e NaOH e escreva estruturas de ressonância que mostrem como o ânion do eugenol é estabilizado: 8- Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos:

9- Escreva o mecanismo de decomposição do cloreto de benzoíla em H2O:

10- Qual o produto formado na reação de um cloreto de ácido (RCOCl) com:

a) H2O b) NH3 c) R’COOH d) R’OH

11- Apresente o mecanismo de reação entre o eugenol e cloreto de benzoíla:

12- Que outro reagente poderia ser utilizado no lugar do cloreto de benzoíla, visando a preparação do benzoato de eugenol?

13- Como pode ser realizada a caracterização do eugenol?

14- Discuta a pureza do derivado (benzoato de eugenol), a partir da medida de seu ponto de fusão. Como este composto poderia ser melhor purificado? 15- Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem ser extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortelã, guaraná e sassafrás: 16- Cite um método de extração e de dosagem para óleos essenciais. Explique. 17- (Provão 2002) Em um laboratório efetuou-se a nitração do fenol, obtendo-se os isômeros o-nitrofenol (A) e p-nitrofenol (B). Os dois isômeros obtidos foram separados utilizando-se a seguinte aparelhagem de destilação:

O mecanismo escolhido para efetuar a separação baseia-se na destilação

(a) por arraste a vapor do componente A, pois A é mais volátil que B, por apresentar ligação hidrogênio intramolecular.

(b) por arraste a vapor do componente B, pois B é menos solúvel que A, por

apresentar menor momento de dipolo.

(c) fracionada, onde o componente A é recolhido puro, pois apresenta menor ponto de ebulição que B.

(d) fracionada, onde o componente B é recolhido puro, pois apresenta menor solubilidade em água.