FABRICAÇÃO DE UMA PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO … · iii Agradecimentos Aos meus pais e aos...

FABRICAÇÃO DE UMA PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO

SUPORTADA PELO ANODO PARA UTILIZAÇÃO DIRETA COM METANO

Natasha Li Vieira

Projeto de Graduação apresentado ao

Curso de Engenharia de Materiais da

Escola Politécnica, da Universidade

Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção

do título de Engenheira de Materiais.

Orientador: Paulo Emílio V. Miranda

Co-orientador: Selma A. Venâncio

RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL SETEMBRO DE 2017

i

ii

Vieira, Natasha Li.

Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido

Sólido Suportada pelo Anodo para Utilização Direta com

Metano / Natasha Li Vieira. – Rio de Janeiro: UFRJ /

Escola Politécnica, 2017.

XV, 83 p.: il.; 29,7 cm.

Orientadores: Paulo Emílio Valadão de Miranda /

Selma Aparecida Venâncio.

Projeto de graduação – UFRJ / Escola Politécnica /

Curso de Engenharia de Materiais, 2017.

Referências Bibliográficas: p. 77-83.

1. PaCOS 2. Suporte Poroso de Anodo 3. Colagem

de Fita 4. Serigrafia 5. Método de Impregnação com

Solução Aquosa. I. Miranda, Paulo Emílio Valadão de. II.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola

Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III.

Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido Sólido

Suportada pelo Anodo para Utilização Direta com

Metano.

iii

Agradecimentos

Aos meus pais e aos meus irmãos, responsáveis por me fornecerem todo o amor, os

conselhos e as condições necessárias para a minha formação.

Aos familiares e amigos que estiveram ao meu lado durante essa jornada.

Aos professores e profissionais do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de

Materiais.

Aos meus orientadores Selma Aparecida Venâncio e professor Paulo Emílio Valadão

de Miranda, não apenas pela orientação, inspiração e ensinamentos, mas também por

terem despertado em mim o interesse e a paixão pela pesquisa.

Aos amigos do Laboratório de Hidrogênio, em especial, ao George Gomes e Bernardo

Sarruf, pela solicitude e companheirismo diários.

Ao meu primeiro mentor, Paulo Fernando Almeida Braga, pelo exemplo de profissional

a ser seguido.

Ao Gyeong Man Choi, Amir Madsoud Dayaghi e Kun Joong Kim pelos aprendizados e

experiências compartilhadas.

Ao Alexander Polasek e Ricardo Dias do CEPEL, pelo apoio e disponibilidade em me

ajudar com o trabalho.

A vocês, sou eternamente grata por terem participado ativamente do meu

desenvolvimento pessoal, profissional e na conclusão deste projeto.

iv

Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte

integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de

Materiais.

Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido Sólido Suportada pelo Anodo

para Utilização Direta com Metano

Natasha Li Vieira

Setembro de 2017

Orientadores: Paulo Emílio Valadão de Miranda e Selma Aparecida Venâncio

A Pilha a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) é um dispositivo eletroquímico capaz

de converter energia eletroquímica em energia térmica e elétrica, apresentando

múltiplas vantagens de aplicação, por se tratar de uma fonte de energia sustentável,

alta eficiência e com potencial para minimizar a emissão de espécies poluentes na

atmosfera. Por exigir operação em altas temperaturas (500 a 1000°C), trata-se de uma

tecnologia que exige minucioso estudo dos materiais empregados em sua fabricação.

Neste trabalho buscou-se desenvolver uma PaCOS suportada pelo anodo,

concentrando-se na produção e caracterização de uma meia-PaCOS. Para esse

desenvolvimento, o anodo foi produzido através do método de impregnação de

solução aquosa sobre um suporte poroso, alternativo ao método tradicional de mistura

de pós. Foram exploradas as técnicas de processamento cerâmico de colagem de fita,

para a produção do suporte poroso de anodo, e o eletrólito foi produzido, também, por

colagem de fita e por serigrafia, tendo sua microestrutura e densidade avaliadas.

Inicialmente, produziu-se o suporte poroso de zircônia estabilizada com 8% em mol de

ítria (8ZEI) por colagem de fita, com deposição de uma camada de eletrólito por

serigrafia. Sequencialmente, para efeito de avaliação da densidade do eletrólito,

produziu-se o suporte poroso com o eletrólito por dupla colagem de fita. O suporte

poroso, em ambas as rotas de processamento, foi impregnado com uma solução

aquosa de material eletrocatalítico (LaAl0,5Mn0,5O3). A análise reológica das

suspensões cerâmicas produzidas apresentaram valores de viscosidade e

comportamentos pseudoplásticos distintos dependendo da técnica de processamento,

atingindo-se resultados satisfatórios. Ambos os eletrólitos, produzidos por colagem de

fita e por serigrafia, apresentaram boa densificação para aplicação em PaCOS.

Palavras-chave: PaCOS, Suporte Poroso de Anodo, Colagem de Fita, Serigrafia,

Método de Impregnação com Solução Aquosa.

v

Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial

fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.

Fabrication of an Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cell for Direct Utilization of

Methane

Natasha Li Vieira

September 2017

Advisors: Paulo Emílio Valadão de Miranda and Selma Aparecida Venâncio

The Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an electrochemical device capable of converting

electrochemical energy into thermal and electrical energy, presenting multiple

application advantages, since it is a highly efficient and sustainable energy source with

the potential to minimize the emission of polluting species into the atmosphere. As it

requires operation at high temperatures (500 to 1000°C), it is a technology that

demands careful study of the materials used in its fabrication.

This work aimed to develop an anode-supported SOFC, focusing on the production

and characterization of a half-cell. For this development, the anode was produced

using the wet impregnation method on a porous support, alternatively to the traditional

method of powder mixing. The ceramic processing technique explored was tape

casting, for the production of the porous anode support, and the electrolyte, which was

also produced by tape casting and screen printing, having its microstructure and

density evaluated.

Initially, the porous 8% mol yttria stabilized zirconia (8YSZ) was produced by tape

casting, with a layer of electrolyte produced by screen printing. Sequentially, for the

purpose of evaluating the electrolyte density, the porous support with the electrolyte

was produced by double tape casting. The porous support, in both processing routes,

was impregnated with an aqueous solution of electrocatalytic material (LaAl0.5Mn0.5O3).

A rheological analysis of the ceramic suspensions produced showed different viscosity

values and pseudoplastic behavior, depending on the processing technique, resulting

in satisfactory results. Both electrolytes, produced by tape casting and screen printing,

showed good density for the application in PaCOS.

Keywords: SOFC, Porous Anode Support, Tape Casting, Screen Printing, Wet

Impregnation Method.

vi

ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO....................................................................................................... 1

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................... 5

3.1. Economia do Hidrogênio ........................................................................................ 5

3.2. Pilhas a Combustível de Óxido Sólido ................................................................... 6

3.2.1. Princípio Básico de Funcionamento ................................................................ 6

3.3. Componentes da PaCOS ...................................................................................... 8

3.3.1. Eletrólito ......................................................................................................... 8

3.3.1.1. Materiais para Eletrólito: Estrutura Fluorita .................................................. 9

3.3.2. Catodo .......................................................................................................... 10

3.3.2.1. Materiais para Catodo: Estrutura Perovskita ............................................. 11

3.3.3. Anodo ........................................................................................................... 12

3.3.3.1. Materiais para Anodo: Estrutura Perovskita .............................................. 13

3.3.4. Regiões de Tripla Fase ................................................................................. 14

3.3.5. Perdas na Pilha a Combustível ..................................................................... 15

3.3.6. Configuração Estrutural ................................................................................ 17

3.3.7. Utilização Direta de Combustíveis Carbonosos ............................................ 19

3.3.8. Métodos de Fabricação dos Componentes das PaCOS ............................... 20

3.3.8.1. Colagem de Fita ........................................................................................ 20

3.3.8.2. Serigrafia ................................................................................................... 22

3.3.9. Processo de Fabricação de Anodos de PaCOS ........................................... 22

3.3.9.1. Processo Convencional ............................................................................. 22

3.3.9.2. Processo de Impregnação de Solução ...................................................... 22

4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 23

4.1. Fabricação do Suporte Poroso com Eletrólito (SP/Ele) ........................................ 23

4.1.1. Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso ........................ 24

4.1.2. Eletrólito Depositado por Colagem de Fita .................................................... 25

4.2. Fabricação do Suporte Poroso de ZEI (SPZEI).................................................... 25

vii

4.2.1. Produção da Suspensão Cerâmica .............................................................. 25

4.2.2. Colagem de Fita do Suporte Poroso ............................................................. 28

4.2.3. Calcinação e Sinterização ............................................................................ 28

4.3. Fabricação do Eletrólito de ZEI ............................................................................ 29

4.3.1. Produção da Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita ............................ 29

4.3.2. Produção da Suspensão Cerâmica para Serigrafia ...................................... 30

4.3.3. Deposição do Eletrólito por Serigrafia ........................................................... 31

4.3.4. Co-Sinterização ............................................................................................ 33

4.4. Impregnação do Suporte Poroso ......................................................................... 33

4.5. Técnicas de Caracterização................................................................................. 34

4.5.1. Reologia ....................................................................................................... 34

4.5.2. Análise Termogravimétrica (ATG) ................................................................. 36

4.5.3. Porosimetria pelo Método de Arquimedes .................................................... 37

4.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 40

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 41

5.1. Suporte Poroso de ZEI – Processamento por Colagem de Fita ........................... 41

5.1.1. Reologia da Suspensão Cerâmica ................................................................ 41

5.1.2. Fita a Verde do Suporte Poroso .................................................................... 43

5.1.3. Análise Termogravimétrica da Fita a Verde .................................................. 44

5.1.4. Calcinação e Sinterização ............................................................................ 45

5.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 47

5.1.6. Medida da Porosidade Aparente ................................................................... 48

5.2. Eletrólito de ZEI – Processamento por Serigrafia ................................................. 50


5.2.2. Análise Termogravimétrica da Suspensão Cerâmica .................................... 52

5.3. Eletrólito de ZEI – Processamento por Dupla Colagem de Fita ............................ 52


5.3.2. Medida da Porosidade Aparente ................................................................... 53

5.4. Conjunto Suporte Poroso/Eletrólito (SP/Ele) ........................................................ 54

viii

5.4.1. Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso ........................ 54

5.4.2. Eletrólito Depositado por Colagem de Fita sobre o Suporte Poroso – Dupla

Colagem de Fita ......................................................................................................... 61

5.5. Obtenção da Meia-Pilha a Combustível – Eletrólito por Serigrafia ....................... 67

5.6. Obtenção da Pilha a Combustível – Dupla Colagem de Fita ................................ 70

6. CONCLUSÕES.................................................................................................... 75

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 76

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 77

ix

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Níveis de concentração em partes por milhão de CO2 na atmosfera

mapeados desde 2005 até os dias de hoje. Adaptado de [1]. ....................................... 1

Figura 2 – Correlação entre a concentração de materiais particulados no ar, de acordo

com o nível limite proposto pela OMS, com a taxa de mortalidade por problemas

respiratórios e cardíacos em cidades da Europa [3] ..................................................... 2

Figura 3 – Perspectiva de esgotamento das reservas energéticas de origem fóssil.

Adaptado de [4]. ........................................................................................................... 2

Figura 4 – Gráfico comparativo da eficiência energética em relação à geração de

potência das mais utilizadas fontes de energia [6]. ....................................................... 3

Figura 5 – Quadro comparativo da evolução dos combustíveis utilizados pela

humanidade desde a Revolução Industrial até uma projeção futura, apresentando a

progressiva descarbonização dos compostos e sua densidade energética. [8]............. 5

Figura 6 – Desenho esquemático do funcionamento de uma pilha a combustível do

tipo de óxido sólido. Adaptado de [10]. ......................................................................... 7

Figura 7 – Célula unitária da zircônia estabilizada com ítria (ZEI). Adaptado de [23]. . 10

Figura 8 – Condutividade iônica da ZEI em função da temperatura e da concentração

em mol de dopante Y2O3 com base em resultados da literatura. Adaptado de [25]. .... 10

Figura 9 - Célula unitária do tipo perovskita [22]. ........................................................ 12

Figura 10 – Desenho esquemático da interface anodo/eletrólito com destaque para as

regiões de tripla fase. Adaptado de [44]. ..................................................................... 15

Figura 11 – Gráfico do potencial da pilha em função da densidade de corrente,

comparando-se o potencial teórico e real devido às perdas termodinâmicas. Adaptado

de [47]. ....................................................................................................................... 17

Figura 12 – Ilustração da vista lateral da configuração da PaCOS (a) suportada pelo

eletrólito; (b) suportada pelo anodo, (c) suportada pelo catodo, (d) suportada pelo

substrato poroso e (e) suportada pelo interconector. Adaptado de [13]. ..................... 18

Figura 13 – Desenho esquemático do equipamento utilizado na técnica de colagem de

fita. Adaptado de [51]. ................................................................................................. 21

Figura 14 – Representação da camada de nanopartículas de material catalisador

recobrindo os grãos de ZEI. ........................................................................................ 23

Figura 15 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Ser. ............. 24

Figura 16 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Ser. .............. 24

Figura 17 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo III da SP/Ele-Ser. ............ 25

Figura 18 – Fluxograma das etapas de processamento da Fabricação Tipo I da

SP/Ele-Col. ................................................................................................................. 25

x

Figura 19 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Col. ............. 25

Figura 20 – Vista lateral do equipamento utilizado na técnica de serigrafia. ............... 32

Figura 21 – Vista frontal do equipamento utilizado na técnica de serigrafia. ............... 32

Figura 22 – Sequencial da produção do conjunto suporte poroso/eletrólito e a

impregnação ............................................................................................................... 33

Figura 23 – Reômetro utilizado para análise reológica das suspensões cerâmicas. ... 34

Figura 24 – Eixos utilizados para as análises de reologia no reômetro da Brookfield

DV-III Ultra. ................................................................................................................. 35

Figura 25 – Desenho esquemático do aparato experimental necessário para uma

balança de Arquimedes. Adaptado de [64]. ................................................................ 38

Figura 26 – (a) Aparato experimental utilizado para a saturação das amostras, (b)

adaptação da balança de Arquimedes e (c) porta-amostra de rede de cobre para o

método de porosimetria por imersão em água. ........................................................... 40

Figura 27 – Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com grafite em função da

velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro. ....................... 42

Figura 28 - Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com grafite, mostrando a

variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de

cisalhamento. ............................................................................................................. 43

Figura 29 – Fita a verde da ZEI com grafite obtida pela técnica de colagem de fita,

cortada em tamanho (a) botão e (b) quadrada. ........................................................... 44

Figura 30 – Curva da análise termogravimétrica da fita verde do suporte poroso de

ZEI. ............................................................................................................................. 45

Figura 31 – Suporte poroso de ZEI obtido pelo processamento de colagem de fita, (a)

fita a verde quadrada; (b) fita quadrada sinterizada e (c) fita botão a verde e

sinterizada. ................................................................................................................. 46

Figura 32 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SPZEI-17com

aumentos de (a) 1000x, (b) 3000x, e do SPZEI-19, com aumentos de (c) 1000x e (d)

3000x. ......................................................................................................................... 48

Figura 33 - Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com terpineol em função da

velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro. ....................... 51

Figura 34 – Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com terpineol, mostrando

a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de

cisalhamento. ............................................................................................................. 51

Figura 35 – Curvas de TG e DTG da suspensão cerâmica de pó de ZEI com terpineol,

para fabricação do eletrólito por serigrafia. ................................................................. 52

xi

Figura 36 – Resultado reológico da suspensão de ZEI para processamento por

colagem de fita, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em

função da taxa de cisalhamento. ................................................................................ 53

Figura 37 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser

Tipo I. ......................................................................................................................... 54

Figura 38 - Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser

Tipo I, com aumento de (a) 1000x; (b) 3000x da região do eletrólito. .......................... 55

Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura, com detector de elétrons secundários,

da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo II. Aumentos de (a) 1000x e (b) 5000x. ...... 55

Figura 40 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal SP/Ele-Ser Tipo

II, com detector de elétrons retro-espalhados. ............................................................ 56

Figura 41 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S do

Tipo III, com aumentos de 1000x. ............................................................................... 57

Figura 42 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S

Tipo III, com aumentos de (a) 3000x e (b) 5000x na região das camadas de eletrólito.

................................................................................................................................... 57

Figura 43 – Desenho esquemático do processo de colagem de fita. Adaptado de [38].

................................................................................................................................... 58

Figura 44 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito

depositado sobre a amostra SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização, com

deposição de camada do eletrólito sobre a superfície da fita calcinada (índice S,

imagens à esquerda) e sobre a base da fita calcinada (índice B, imagens à direita),

com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x. ..................................................... 59


no SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização (índice 1, imagens à esquerda) e 2

etapas de co-sinterização (índice 2, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x;

(b) 3000x; (c) 5000x. ................................................................................................... 60

Figura 46 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col

Tipo I com aumento de 100x. ...................................................................................... 62


Tipo I, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumentos de

(a) 1000x e (b) 3000x. ................................................................................................. 62

Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo I: (a)

da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal,

com aumento de 5000x. ............................................................................................. 63

Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do suporte poroso no

SP/Ele-Col Tipo I, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x. ........... 64

xii


Tipo II com aumento de 100x. ..................................................................................... 65


Tipo II, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumento de (a)

1000x e (b) 3000x. ...................................................................................................... 65

Figura 52 – Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo II: (a)


com aumento de 5000x. ............................................................................................. 66

Figura 53 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície da matriz porosa no

SP/Ele-Col Tipo II, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x. .......... 67

Figura 54 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser

Tipo I, com aumentos de (a) 300x, (b) 1000x, (c) 5010x, (d) 10000x. ......................... 68

Figura 55 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele-

Ser Tipo I, com aumentos de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x e (d) 5000x. ................... 69

Figura 56 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do suporte

poroso impregnado com material catalítico no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a)

5000x, (b) 10000x, (c) 20000x, com o detector de elétrons secundários, e com

aumento de (d) 10000x, com o detector de elétrons retro espalhados. ....................... 70

Figura 57 – Imagem da superfície do eletrólito na meia PaCOS após impregnação

produzida pela Fabricação do Tipo II. ......................................................................... 71

Figura 58 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal da pilha com

aumento de 900x. ....................................................................................................... 72

Figura 59 – Microscopia eletrônica de varredura da pilha na superfície do eletrólito,

com aumentos de (a) 1000x, (b) 4999x, (c) 10000x; e (d) da seção transversal do

eletrólito, com aumento de 10000x. ............................................................................ 73

Figura 60 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do anodo da

pilha a combustível com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 21600x e (d) 40000x.

................................................................................................................................... 74

xiii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens das diferentes configurações estruturais das

PaCOS de acordo com o tipo de suporte. Adaptado de [13]. ...................................... 19

Tabela 2 – Primeira composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão

cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso. ............................... 27

Tabela 3 – Segunda composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão

cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso. ............................... 27

Tabela 4 – Etapas do processo de calcinação da fita verde do suporte poroso de ZEI.

................................................................................................................................... 29

Tabela 5 – Etapas do processo de sinterização da fita verde do suporte poroso de ZEI.

................................................................................................................................... 29

Tabela 6 – Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica

do eletrólito de ZEI para processamento por colagem de fita. ..................................... 30

Tabela 7 – Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica

do eletrólito de ZEI para processamento por serigrafia. .............................................. 31

Tabela 8 – Dados do processo de sinterização do suporte poroso de ZEI com uma

camada de eletrólito de ZEI. ....................................................................................... 33

Tabela 9 – Conversão de unidades de propriedades reológicas do sistema CGS em SI.

................................................................................................................................... 35

Tabela 10 – Medição das massas das amostras SPZEI-17 preparadas para o teste de

porosimetria pelo método de Arquimedes. .................................................................. 49

Tabela 11 – Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de

porosidade aparente das amostras SPZEI-17 determinadas pelo método de

Arquimedes. ............................................................................................................... 49

Tabela 12 – Medição das massas das amostras SPZEI-19 preparadas para o teste de



porosidade das amostras SPZEI-19 determinadas pelo método de Arquimedes. ....... 49

Tabela 14 – Medição das massas das amostras de ZEI preparadas para o teste de



porosidade aparente das amostras de ZEI determinadas pelo método de Arquimedes.

................................................................................................................................... 54

xiv

ACRÔNIMOS, ABREVIATURAS E UNIDADES DE MEDIDA

𝛾: Taxa de Cisalhamento

Ƞ: Coeficiente de Fluidez

𝜌: Densidade

𝜏: Tensão de Cisalhamento

a: Aceleração da Gravidade

ASTM: American Society for Testing and Materials

ATG: Análise Termogravimétrica

BET: Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller

CET: Coeficiente de Expansão Térmica

CGS: Centímetro-Grama-Segundo

CoF: Ajuste de Confiança

cP: Centipoise

DTA: Análise Térmica Diferencial

dyn: Dina

E: Empuxo

𝐸: Potencial da Pilha a Combustível em Operação

𝐸°: Potencial da Pilha a Combustível em Pressão Padronizada

𝐹: Constante de Faraday

IPC: Institute for Interconnecting and Packaging Eletronic Circuits

𝑘: Coeficiente de Consistência

LAMO: Aluminato de Lantânio Dopado com Manganês

LCM: Manganita de Lantânio Dopada com Cálcio

LSM: Manganita de Lantânio Dopado com Estrôncio

𝑚: Massa

MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura

xv

Ni-ZEI: Níquel Metálico com Zircônia Estabilizada com Ítria

𝑃: Pressão Parcial

PaCOS: Pilha a Combustível de Óxido Sólido

PEG: Polietileno Glicol

PVB: Polivinil Butiral

SI: Sistema Internacional

SP/Ele: Suporte Poroso com Eletrólito

SP/Ele-Ser: Suporte Poroso com Eletrólito Depositado por Serigrafia

SP/Ele-Col: Suporte Poroso com Eletrólito Depositado por Colagem de Fita

SPZEI: Suporte Poroso de Zircônia Estabilizada com Ítria

𝑅: Constante Universal dos Gases

RPM: Rotação Por Minuto

𝑇: Temperatura

𝑉: Volume

ZEI: Zircônia Estabilizada com Ítria

1

1. INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, principalmente pelo advento de novas tecnologias, com o

crescimento exponencial da população e de seu consumo, a intensificação do uso de

combustíveis de origem fóssil como fonte de energia tem gerado grandes impactos

deletérios ao meio ambiente, pois:

Sua combustão libera altas taxas de dióxido de carbono na atmosfera, componente

chave de preocupantes mudanças climáticas, especialmente pelo aumento

descontrolado de seu nível de concentração na atmosfera (Figura 1);

Figura 1 – Níveis de concentração em partes por milhão de CO2 na atmosfera mapeados desde 2005 até os dias de hoje. Adaptado de [1].

Sua queima emite gases deletérios como SOx e NOx, prejudiciais à natureza, pois

são responsáveis pela chuva ácida e interferem negativamente na fotossíntese da

vegetação;

Além da emissão de materiais particulados finos e tóxicos na atmosfera, nocivos ao

ambiente e que podem ser facilmente inalados, podendo comprometer a saúde

humana, agravando problemas respiratórios, como pode ser observado na Figura 2;

Combinado à prospectiva escassez de sua disponibilidade [2], por se tratar de

armazenamentos geológicos que demandam longos períodos na escala do tempo

para sua formação (Figura 3).

2

Figura 2 – Correlação entre a concentração de materiais particulados no ar, de acordo com o nível limite proposto pela OMS, com a taxa de mortalidade por problemas respiratórios e

cardíacos em cidades da Europa [3]

Figura 3 – Perspectiva de esgotamento das reservas energéticas de origem fóssil. Adaptado de [4].

Sob o ponto de vista ambiental, o progresso tecnológico em função do

desenvolvimento de novas alternativas energéticas é uma questão central no

equacionamento e na resolução dos problemas que serão herdados pelas gerações

futuras. Essa questão se concentra na busca por novas soluções tecnológicas

capazes de extinguir ou, ao menos, reduzir a geração de elementos prejudiciais ao

meio ambiente e à humanidade, sem desconsiderar a conjuntura econômica de

3

investimento demandado, em termos de independência energética, aplicabilidade e

desenvolvimento industrial [5].

Com efeito, a tecnologia das pilhas a combustível ganha destaque como uma

promissora fonte de energia, pois traz incontáveis benefícios em sua utilização: trata-

se de uma energia limpa, sustentável, de alta eficiência em geração de potência

elétrica quando comparada a outras fontes (Figura 4), adaptável para abastecimento

residencial, industrial ou móvel, acompanhada de importante competitividade

comercial, minimiza a emissão de gases poluentes, contribui com a preservação do

meio ambiente, reverte os investimentos despendidos em melhoria do padrão de vida

da população e ainda propicia a geração de empregos pela nascente atividade

econômica [6].

Dentre suas vantagens, a versatilidade operacional e de fabricação das pilhas a

combustível são fatores que ampliam sua aplicação no campo da engenharia. Uma

integrante dessa tecnologia que atrai atenção é a pilha a combustível de óxido sólido

(PaCOS), a qual, por exigir operação em altas temperaturas (400 a 1000°C), demanda

constante avanço em termos de pesquisa, pois as técnicas utilizadas para sua

fabricação devem contemplar uma análise minuciosa do conjunto de materiais que são

empregados em cada componente. Essa tarefa é de intenso estudo e busca explorar a

gama de composições de óxidos cerâmicos e de processamentos possíveis para a

obtenção das cerâmicas avançadas, de forma a assegurar que a PaCOS opere nas

condições necessárias à geração de energia elétrica, assegurando-lhe a utilização de

materiais de baixo custo, diferentes de metais nobres, além da flexibilidade do

abastecimento com combustíveis hidrocarbonetos.

Figura 4 – Gráfico comparativo da eficiência energética em relação à geração de potência das mais utilizadas fontes de energia [6].

4

Neste contexto, a tendência mais promissora, no sentido de diminuir a temperatura de

operação e as perdas termodinâmicas envolvidas no processo, baseia-se na obtenção

de uma PaCOS suportada pelo anodo, concentrando-se em melhorar as propriedades

mecânicas, de estabilidade química e estrutural do material do suporte, através do

estudo de cada etapa de fabricação, desde a escolha composicional até os

parâmetros técnicos de processamento e análise dos resultados.

2. OBJETIVOS

O projeto tem como objetivo principal a produção e caracterização de uma

PaCOS suportada pelo anodo. Para atender este objetivo, o anodo é produzido

utilizando-se o método de impregnação de solução aquosa de eletrocatalisador,

LaAl0,5Mn0,5O3, sobre um suporte poroso de Zircônia Estabilizada com 8% mol de Ítria

(ZEI). Para tal, o eletrólito de ZEI deve apresentar espessura na faixa de 10 a 50 µm;

e, o suporte de anodo de 8ZEI poroso, com espessura de aproximadamente 500 µm.

Assim, tem-se como objetivos específicos:

Produção e caracterização reológica da suspensão cerâmica do suporte poroso,

para processamento por colagem de fita;

Produção e caracterização reológica da suspensão cerâmica do eletrólito, para

processamento por colagem de fita e por serigrafia;

Produção e caracterização do suporte poroso de ZEI, produzido por colagem de

fita;

Produção e caracterização do eletrólito depositado, por serigrafia, sobre o suporte

poroso de ZEI;

Produção e caracterização do conjunto, do suporte poroso de ZEI/eletrólito,

produzidos por dupla colagem de fita;

Impregnação do suporte poroso de ZEI com solução aquosa de LaAl0,5Mn0,5O3,

assim como avaliação de sua distribuição na microestrutura do suporte.

Essa abordagem visa a melhoria do desempenho das PaCOS em operação, pois

contribui para a redução das perdas por resistência ôhmica no eletrólito, devido à

diminuição de sua espessura, permitindo obter uma considerável redução da

temperatura de operação e aumento da potência elétrica gerada pela pilha a

combustível. Além disso, a opção pelo desenvolvimento de um suporte de anodo

poroso pelo método de impregnação conta com vantagens em sua aplicação, como a

garantia da uniformidade de distribuição do material eletrocatalítico e alto desempenho

reacional, devido ao aumento de área superficial pela formação de nanopartículas.

5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Economia do Hidrogênio

A partir dos anos 70, observa-se que alguns estudiosos impulsionaram os estudos

referentes às tecnologias abastecidas por hidrogênio, difundindo a ideia da “economia

do hidrogênio” com a criação de jornais e revistas sobre o seu estudo. Previa-se que

alguma fonte energética seria necessária para substituir as fontes de energia

convencionais, revelando uma tendência ascendente à procura por novos materiais,

novas técnicas de processamento e novas tecnologias, principalmente, em vias de

extinguir aquelas potencialmente degradantes ao meio ambiente, de forma a auxiliar

ou, ainda, substituir as existentes redes de distribuição elétrica [7].

Fazendo uma análise do cenário mundial de consumo energético desde a Revolução

Industrial, em que se intensificou o uso de combustíveis fósseis, até os dias de hoje,

observa-se que houve uma evolução da utilização de combustíveis, a qual se

desenvolveu com o refino gradual dos compostos, apresentando uma tendência de

progressiva descarbonização de sua composição, promovendo um aumento da

densidade energética, como mostra o quadro comparativo da Figura 5, que reúne

dados da literatura comprovando uma prospectiva adoção do hidrogênio como o vetor

energético no futuro.

Figura 5 – Quadro comparativo da evolução dos combustíveis utilizados pela humanidade desde a Revolução Industrial até uma projeção futura, apresentando a progressiva

descarbonização dos compostos e sua densidade energética. [8].

6

Sendo assim, o hidrogênio, bem como todos os combustíveis que o contém em alta

densidade, como o etanol e o metano, é avaliado como um forte candidato à

substituição dos combustíveis fósseis, pois apresenta múltiplas vantagens de

aplicação: é não poluente, gera alto potencial energético e pode ser facilmente

extraído da natureza [8]. Algumas complicações tecnológicas exigem cuidadosa

avaliação por se tratar de um combustível inflamável, o que demanda o uso de

containers específicos e meios de transporte em condições controladas. Por outro

lado, os ganhos de eficiência são marcantes. Por ser o elemento mais leve conhecido

na natureza, dispõe-se de densidade energética de 142700 kJ/kg em condições

ambientais, a qual é maior do que a maioria dos outros elementos [9]. Além disso,

trata-se de um composto estável que não tem suas propriedades alteradas com

facilidade quando armazenado por longos períodos de tempo. Dos aspectos

puramente técnicos que tornam sua utilização vantajosa, implicando em operações

diversas, o hidrogênio tem grande potencial ao ser utilizado para abastecer pilhas a

combustível.

3.2. Pilhas a Combustível de Óxido Sólido

3.2.1. Princípio Básico de Funcionamento

As pilhas a combustível são dispositivos eletroquímicos capazes de converter energia

química em energia elétrica e térmica pela combinação eletroquímica de um

combustível com um oxidante: o combustível mais utilizado é o hidrogênio, e o

oxidante é o oxigênio do ar. São basicamente compostas por um eletrólito entre dois

eletrodos, o catodo e o anodo. Assim como em uma bateria, o catodo é o polo positivo

e, o anodo, o negativo, conforme apresentado na Figura 6.

7

Figura 6 – Desenho esquemático do funcionamento de uma pilha a combustível do tipo de óxido sólido. Adaptado de [10].

O anodo é o componente que fica em contato direto com o gás combustível e, o

catodo, com o gás oxidante. Por isso, os eletrodos devem ser constituídos por

materiais com estrutura porosa para permitir a difusão desses gases e devem ser

condutores mistos (iônicos e eletrônicos), a fim de alocar as reações químicas

necessárias para o funcionamento da pilha a combustível. A geração de eletricidade

dá-se a partir de elétrons produzidos por reações eletroquímicas que são conduzidos

por um circuito externo, fluindo de um eletrodo para outro. Por fim, o eletrólito é um

componente que deve ser constituído por um material denso, de forma a impedir o

vazamento dos gases reagentes entre os eletrodos, além de ter o papel de conduzir

espécies químicas migrantes geradas de um eletrodo para outro, promovendo as

reações eletroquímicas que produzem os elétrons.

A pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) utiliza um eletrólito denso de óxido

cerâmico, o qual é capaz de conduzir íons de oxigênio que alavancam o processo de

circulação de elétrons como meio de geração de eletricidade.

De forma a obter-se geração elétrica, sua operação é realizada a altas temperaturas,

na faixa de 400 a 1000°C, permitindo ao processo atingir alta eficiência de ativação

para a ocorrência das reações químicas fundamentais nos componentes da pilha a

combustível, como a catálise do combustível. Por este motivo, a PaCOS é uma

tecnologia versátil que apresenta a maior eficiência energética entre todas as demais

8

tecnologias de pilhas a combustível e ainda permite a utilização de uma variedade de

combustíveis carbonosos como o metano, butano, etanol, entre outros [14,15].

Por se tratar de um processo independente do ciclo de Carnot, como é o caso dos

motores a combustão, a PaCOS fornece maior eficiência energética e emite menos

gases (SOX e NOX), nocivos ao meio ambiente e à saúde humana. Como sistemas

geradores de energia elétrica, são silenciosos e apresentam menos vibrações do que

os geradores convencionais e, portanto, são fontes de energia com potencial e

capacidade competitiva para substituir ou, ao menos, complementar as formas atuais

de geração elétrica e térmica estacionária [16].

3.3. Componentes da PaCOS

3.3.1. Eletrólito

O eletrólito é o componente responsável pela transferência de íons O2- no sentido do

catodo para o anodo. Para isso, ele deve apresentar determinados requisitos para

atingir um bom desempenho [17,18]:

Alta condutividade iônica, a qual é atingida em altas temperaturas, de 400 a

1000°C;

Deve ser um isolante eletrônico;

Densidade estrutural, sem a presença de poros, para impedir o vazamento e/ou

transferência de gases entre os eletrodos;

Fina espessura, da ordem de 10 a 150 µm, a fim de reduzir perdas por resistência

ôhmica;

Grande área superficial, para maximizar a capacidade de corrente produzida;

Alta resistência mecânica e térmica.

Como o eletrólito está simultaneamente exposto às atmosferas redutora e oxidante, é

fundamental que sua estrutura possua estabilidade química e condutividade iônica

suficientemente alta (deve exceder 10-2 S∙m-1 [19]) ao longo de uma faixa variável de

pressão parcial dos combustíveis [20].

9

3.3.1.1. Materiais para Eletrólito: Estrutura Fluorita

Os materiais atualmente mais utilizados são óxidos cerâmicos, como a zircônia

estabilizada com 8% em mol de ítria (8ZEI) e a céria dopada com gadolínio (CDG), os

quais apresentam boa compatibilidade e estabilidade para aplicação em PaCOS [21].

Estes óxidos, no estado puro, apresentam baixa concentração de lacunas de oxigênio,

as quais são necessárias para desempenhar a função do eletrólito em PaCOS.

A zircônia, à pressão atmosférica, apresenta três formas polimórficas: monoclínica,

tetragonal e cúbica. A fase monoclínica é estável até 1170°C, a partir da qual se

transforma em tetragonal, que é estável até 2370°C e, a partir dessa temperatura, a

fase estável é a cúbica tipo fluorita, que se mantém até o ponto de fusão, por volta de

até 2680°C.

𝑚 − 𝑍𝑟𝑂2𝑀𝑜𝑛𝑜𝑐𝑙í𝑛𝑖𝑐𝑎

1170°𝐶⇔

𝑡 − 𝑍𝑟𝑂2𝑇𝑒𝑡𝑟𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙

2370°𝐶⇔

𝑐 − 𝑍𝑟𝑂2𝐶ú𝑏𝑖𝑐𝑎

Apesar de serem transformações reversíveis, no caso da transformação do

resfriamento da estrutura monoclínica para a tetragonal, esta transformação é

acompanhada por uma grande variação volumétrica, que pode levar à desintegração

do material cerâmico.

A fim de estabilizar as fases polimórficas de temperaturas elevadas em temperatura

ambiente, estabilizadores são adicionados à estrutura da zircônia, tais como: óxido de

magnésio (MgO), óxido de cálcio (CaO), óxido de ítrio (Y2O3), óxido de cério (CeO2),

óxido de escândio (Sc2O3), óxido de itérbio (Yb2O3) ou até mesmo uma mistura de

óxidos de terras raras. Estes óxidos exibem uma elevada solubilidade em ZrO2 e, em

temperatura ambiente, podem manter a estrutura cúbica tipo fluorita.

A estabilização da zircônia com ítria (Y2O3), por exemplo (Figura 8), é feita através da

substituição de parte dos cátions Zr4+ por cátions divalentes ou trivalentes. Deve-se

notar que a substituição de cada dois íons de Zr4+ por dois íons trivalentes (por

exemplo, Y3+) gera uma deficiência de 2 cargas positivas. De forma a compensar essa

instabilidade de carga, são criadas lacunas de oxigênio, de carga positiva. São essas

lacunas de oxigênio que permitem o transporte iônico nesses materiais. Assim, para

cada mol de dopante adicionado, é gerado um mol de lacunas de oxigênio. Essa

estrutura é denominada de zircônia estabilizada com ítria (ZEI), e pode ser descrita

pela Equação 1 com a notação de Kröger-Vink [22].

𝑌2𝑂3𝑍𝑟𝑂2→ 2𝑌𝑍𝑟

′′ + 𝑂𝑂× + 𝑉𝑂

∙∙ (1)

10

Figura 7 – Célula unitária da zircônia estabilizada com ítria (ZEI). Adaptado de [23].

Nota-se, então, que a dopagem de 8% de ítria é uma concentração ótima para

estabilizar a fase cúbica em temperatura ambiente [24], pois acima de 9 mol % de ítria

em zircônia, em altas temperaturas, observa-se uma degradação na condutividade

iônica (Figura 9). As razões para essa diminuição não é amplamente conhecida, mas

acredita-se que seja devido a repulsões iônicas provocadas pelo acúmulo do dopante

na estrutura [25-27].

Figura 8 – Condutividade iônica da ZEI em função da temperatura e da concentração em mol de dopante Y2O3 com base em resultados da literatura. Adaptado de [25].

3.3.2. Catodo

O catodo é o componente da pilha a combustível em contato com o ar atmosférico e,

por isso, deve ser constituído de um material capaz de adsorver o gás oxigênio do ar e

promover as reações de redução de O2 para íons O2-, como mostra a Equação 2.

1

2𝑂2 + 2𝑒

− → 𝑂2− (2)

11

Assim, baseando-se em literaturas anteriores [18, 28], as atribuições de um material

para catodo devem ser:

Alta condutividade mista (eletrônica e iônica): para promover a movimentação de

elétrons livres, o material deve possuir buracos eletrônicos em sua estrutura e,

simultaneamente, apresentar lacunas de oxigênio para conduzir íons O2- até a

interface catodo/eletrólito;

Porosidade: o material deve possuir micro poros homogeneamente distribuídos ao

longo de toda sua estrutura, oferecendo grande área de superfície favorável que

aumente a reatividade da interação sólido-gás, potencializando a adsorção e a

difusão do gás oxigênio até a interface catodo/eletrólito;

Integridade física e química em altas temperaturas de operação (acima de 500ºC) e

em variações cíclicas de temperatura: o catodo será submetido às altas

temperaturas de operação necessárias ao pleno desempenho e funcionamento da

PaCOS, logo, é essencial que o material apresente fases estáveis em faixas

variáveis de temperatura, sem apresentar deterioração térmica ou transformações

de fases que prejudiquem sua resistência física ou química;

Boa estabilidade e compatibilidade térmica e química com o eletrólito: como o

processo se dá em altas temperaturas, os componentes da PaCOS sofrem

variações térmicas que provocam alterações geométricas em sua estrutura. Sendo

assim, o material de catodo deve apresentar coeficiente de expansão térmica (CET)

o mais próximo possível do CET do material de eletrólito, pois, em se tratando de

escala micrométrica, qualquer diferença de CET pode resultar na formação de

micro trincas e de tensões internas na interface das estruturas, levando à

fragilização do material e até à sua fratura. Além disso, é crucial garantir que o

material de catodo seja quimicamente estável e não reaja com outros elementos

envolvidos no processo, para evitar a formação indesejável de fases intermediárias

na interface catodo/eletrólito, as quais podem prejudicar o sistema de

funcionamento da pilha a combustível.

3.3.2.1. Materiais para Catodo: Estrutura Perovskita

Os materiais mais utilizados são óxidos cerâmicos que apresentam estrutura

perovskita, como a manganita de lantânio dopada com estrôncio (LaSrMnO3, (LSM)), e

a manganita de lantânio dopada com cálcio, (LaCaMnO3, (LCM)), pois elas oferecem

excelente compatibilidade térmica com a ZEI e apresentam bom desempenho em altas

temperaturas de operação (acima de 800°C) [29].

12

A perovskita é o nome dado a uma estrutura de óxidos cerâmicos do tipo ABO3, a qual

pode ter suas propriedades alteradas através da dopagem. É possível controlar a

estrutura para determinada aplicação alterando-se a proporção dos cátions das

posições A e B (Figura 10), uma vez que estes são os responsáveis pela

condutividade mista do material. Geralmente, a dopagem adequada do sítio A resulta

na geração de lacunas de oxigênio, aumentando a condutividade iônica; enquanto a

dopagem do sítio B resulta na geração de buracos na rede, promovendo maior

movimentação de elétrons e, consequentemente, aumenta a condutividade eletrônica

do material [30, 31].

Figura 9 - Célula unitária do tipo perovskita [22].

3.3.3. Anodo

O anodo é o componente em contato com o combustível e é onde ocorre a oxidação

do gás combustível, como o H2. O combustível é oxidado com íons O2- provenientes

do eletrólito, formando vapor de água e calor como sub-produtos (Equação 3) [29].

𝐻2 + 𝑂2− → 𝐻2𝑂 + 2𝑒

− (3)

Com base na literatura [18, 28, 32-34], outros requerimentos exigidos para o material

de anodo, similares aos do catodo, são:

Alta condutividade eletrônica e iônica (condutor misto): é importante que o anodo

seja formado pela combinação de um material condutor iônico, apresentando

lacunas de oxigênio para a condução dos íons de O2- oriundos do eletrólito, e um

material condutor eletrônico, para a circulação dos elétrons provenientes da

oxidação do combustível;

Porosidade: assim como no catodo, o material de anodo deve apresentar elevada

porosidade (20 a 40% [29, 35, 36]) com o propósito de aumentar a superfície

reativa para a adsorção e difusividade do gás combustível, promovendo sua

oxidação próxima à interface anodo/eletrólito;

13

Integridade física e química em altas temperaturas de operação (acima de 500ºC) e

em variações cíclicas de temperatura: a operação da PaCOS em alta temperatura

favorece a difusividade das moléculas do combustível, promovendo intensa

movimentação gasosa do combustível no eletrodo. Por isso, o anodo deve ser

constituído por um material que se mantenha quimicamente inerte e íntegro durante

o aumento da temperatura, sem perder sua capacidade catalítica;

Boa estabilidade e compatibilidade térmica e química com o eletrólito: se houver

diferença entre os CETs, pode introduzir defeitos na estrutura dos materiais e

comprometer a integridade mecânica da pilha a combustível. Além disso, é crucial

garantir que os elementos não sejam reativos com o material de eletrólito, pois a

formação de algum precipitado pode gerar efeitos indesejáveis no funcionamento

dos componentes.

No início do século XX, muitos materiais para anodo foram testados e levados em

consideração, como metais preciosos (platina e ouro), e os metais de transição (ferro e

níquel) [18][37]. No entanto, os metais preciosos demandam alto valor de

investimento, encarecendo o processo de fabricação, e nenhuma das opções

satisfazem completamente todos os requerimentos necessários para o anodo. Por

exemplo, observou-se que a platina não resiste a longos períodos de operação da

PaCOS, exibindo escamações da superfície do material após algumas horas de

operação [18]. O estado da arte de o material de anodo em PaCOS, atualmente, é a

utilização do cermet, um compósito de material cerâmico com metal formado por

partículas de ZEI dispersas em um suporte de níquel. A ZEI garante a condutividade

iônica e a compatibilidade térmica com o eletrólito, enquanto o níquel, compondo de

30 a 50% do compósito, é responsável por garantir as propriedades catalíticas e de

condutividade eletrônica. Fatalmente, essa alta capacidade catalítica também é um

significativo problema quando a pilha a combustível é alimentada por combustíveis

carbonosos puros [34]. Em contato com estes combustíveis, acima de 800°C, o níquel

é um forte catalisador da deposição do carbono presente no combustível, formando

fibras e fuligem, provocando a deterioração do anodo [15, 38, 39], resultando em uma

intensa fragilização da estrutura e incapacidade de suas funções, inibindo a difusão do

combustível no material, impossibilitando que os íons O2- oxide-o.

3.3.3.1. Materiais para Anodo: Estrutura Perovskita

Para aplicações de PaCOS em que se almeja a utilização direta de combustível

carbonoso sem que haja os efeitos da coqueificação, materiais novos têm sido

14

investigados, e os que tem se mostrado mais promissores são os óxidos com estrutura

perovskita.

Um exemplo é o aluminato de lantânio (LaAlO3), de estrutura perovskita, dopado com

óxido de manganês (MnO), que apresenta a formação de buracos eletrônicos para

aumentar a condutividade de elétrons no material. Além da dopagem, modificar a

quantidade de átomos disponíveis no sítio A ou no sítio B também pode alterar as

propriedades da perovskita. Por exemplo, uma estrutura apresentando uma deficiência

de cátions do sítio B, com fórmula A1.5B0.5O3, é chamada de perovskita não

estequiométrica e fornecerá maior condutividade eletrônica. Isso porque a natureza do

sítio B está intimamente relacionada com as propriedades catalíticas do material,

enquanto o sítio A está relacionado com a mobilidade de íons na estrutura [41].

Neste trabalho foi utilizado o aluminato de lantânio dopado com manganês (Mn) no

sítio B, de composição química LaAl0,5Mn0,5O3 (denominado de LAMO). Sua escolha

teve como base um projeto anteriormente realizado no Laboratório de Hidrogênio

(LabH2/COPPE/UFRJ) [42] em que foram estudados os eletrocatalisadores à base de

LaAlO3, parcialmente dopados com manganês (Mn) no sítio B e estrôncio (Sr) no sítio

A, onde o LAMO apresentou boas propriedades para aplicação em anodos com

utilização direta de metano, principalmente com relação à condutividade eletrônica,

resistência à coqueificação, estabilidade química e integridade física do material.

3.3.4. Regiões de Tripla Fase

As propriedades dos componentes de uma pilha a combustível não dependem apenas

da composição química de seus materiais, mas também de sua disposição

microestrutural, ou seja, de como os átomos de cada material se organizam entre si.

Isso porque as reações eletroquímicas que ocorrem nos eletrodos são reações

interfaciais (de superfície) e, portanto, são intrinsicamente mais lentas do que as

reações gás-gás no interior dos materiais, pois se tratam de regiões instáveis, de

contato e interação entre tipos distintos de materiais. Nas PaCOS, as reações

eletroquímicas serão efetivas apenas quando forem realizadas em um local onde

coexistem o material catalisador dos eletrodos porosos, o eletrólito e os gases

reativos, ou seja, os condutores eletrônico e iônico, assim como o gás combustível.

Esses locais são chamados de regiões de tripla fase (RTF) e estão espalhados ao

longo de toda a interface eletrólito/eletrodo e pelo próprio volume do catodo e anodo,

conforme a representação esquemática ilustrada na Figura 11. A distribuição de

tamanho e a geometria dos grãos e dos poros são de grande relevância para

15

maximizar a extensão da região de fase tripla e a permeação do gás combustível,

podendo assim reduzir as polarizações por concentração [43]. Observando-se

microscopicamente, a RTF no eletrodo apresenta-se como um caminho tortuoso e

será a área reativa para o funcionamento da PaCOS, abrangendo toda a fronteira da

RTF, onde os reagentes e produtos das reações na pilha a combustível têm alta

difusividade [18,43].

Figura 10 – Desenho esquemático da interface anodo/eletrólito com destaque para as regiões de tripla fase. Adaptado de [44].

3.3.5. Perdas na Pilha a Combustível

O desempenho ideal de uma pilha a combustível pode ser quantificado pela medida de

seu potencial em circuito aberto, o qual é calculado pela equação de Nernst (Equação

4) de acordo com os tipos de reações químicas que ocorrem na pilha a combustível

[45].

𝐸 = 𝐸° + (𝑅𝑇

2𝐹) 𝑙𝑛 [

𝑃𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

𝑃𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠] (4)

Onde:

𝐸: potencial da pilha a combustível em operação

𝐸°: potencial da pilha a combustível em circuito aberto

𝑅: constante universal dos gases

𝑇: temperatura de operação

𝐹: constante de Faraday

16

𝑃: pressão parcial das espécies gasosas envolvidas na pilha a combustível

Na prática, o potencial real produzido em uma PaCOS unitária é menor do que o

potencial teórico calculado pela equação de Nernst [18, 46]. Isso acontece devido às

condições de funcionamento da pilha a combustível que apresentam perdas inerentes

ao processo e que são irreversíveis. Essas perdas resultam da conversão de parte da

energia elétrica gerada em calor, fazendo com que a potência obtida seja sempre

menor do que a potência ideal calculada. A essas perdas dá-se o nome de perdas por

polarização ou apenas polarizações.

Como pode ser observado na curva de potencial em função da densidade de corrente,

Figura 12, existem três polarizações predominantes que diminuem o potencial teórico

da pilha a combustível [18]:

I. Perda por ativação: é a perda de parte da energia necessária para as reações

químicas acontecerem nos eletrodos. Por exemplo, a reação de oxidação do H2

no anodo é mais rápida do que a de redução do O2 no catodo, devido à alta

difusividade das moléculas de H2. Portanto, a queda da polarização devido à

perda por ativação é dominada pelas reações no catodo;

II. Perda ôhmica: é a perda da energia necessária para movimentar espécies

migrantes no eletrólito, como, por exemplo, os íons de oxigênio no eletrólito de

uma PaCOS, e a energia para vencer a resistência da movimentação dos elétrons

dos eletrodos em direção aos coletores de corrente;

III. Perda por transporte de massa ou concentração: perda de energia devido à

variação da concentração de gases reativos durante a alimentação e o consumo

de combustível na interface dos eletrodos.

17

Figura 11 – Gráfico do potencial da pilha em função da densidade de corrente, comparando-se o potencial teórico e real devido às perdas termodinâmicas. Adaptado de [47].

Desta forma, é fundamental investigar e aperfeiçoar as técnicas de síntese,

processamento, fabricação e análise do material de cada componente da pilha a

combustível, com o propósito de reduzir os efeitos de polarização. Como pode ser

observada na Figura 12, a polarização ôhmica é a responsável pela maior parte da

queda de potencial com o aumento da densidade de corrente, destacando a influência

determinante do eletrólito no desempenho da pilha a combustível. Sendo assim, é de

suma importância que novas técnicas de fabricação e processamento sejam

investigadas, assim como diferentes configurações. Nas pilhas a combustível

suportadas pelo anodo, por exemplo, que é constituída por eletrólito de espessura

reduzida, terão, também, a minimização das perdas por polarização.

3.3.6. Configuração Estrutural

Com relação à configuração de fabricação, a PaCOS pode apresentar diferentes tipos

de arranjo estrutural, como mostra a Figura 13.

18

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 12 – Ilustração da vista lateral da configuração da PaCOS (a) suportada pelo eletrólito; (b) suportada pelo anodo, (c) suportada pelo catodo, (d) suportada pelo substrato poroso e (e)

suportada pelo interconector. Adaptado de [13].

O componente que atua como suporte é o responsável por assegurar resistência

mecânica e integridade à pilha a combustível e, para isso, é caracterizado por exibir

maior espessura em comparação às outras camadas.

Tratando-se de uma tecnologia de cerâmicas avançadas, as espessuras das camadas

compreendem na escala de micrometros. Nas PaCOS de primeira geração,

suportadas pelo eletrólito, as espessuras convencionais de fabricação são: 50 µm do

catodo, 150 a 200 µm do eletrólito e 50 µm do anodo. Nas PaCOS de segunda

geração, suportadas pelo anodo, as espessuras convencionais de fabricação são:

catodo de 50 µm, eletrólito de 20 µm e anodo podendo variar de 500 a 1500 µm [48].

A escolha do tipo de suporte estrutural influencia diretamente no funcionamento da

pilha a combustível, apresentando vantagens e desvantagens dependendo das

características operacionais de cada componente, como mostra a Tabela 1.

Catodo

Eletrólito

Anodo

Catodo

Eletrólito

Anodo

Suporte poroso metálico Interconector

Catodo

Eletrólito

Anodo

Catodo

Eletrólito

Anodo

Anodo

Eletrólito

Catodo

19

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens das diferentes configurações estruturais das PaCOS de acordo com o tipo de suporte. Adaptado de [13].

Suporte

estrutural Vantagens Desvantagens

Eletrólito

o Suporte com resistência estrutural

fornecida pelo eletrólito denso;

o Menos susceptível à falha devido a

uma re-oxidação do anodo (Ni/ZEI) e

redução do catodo (LSM).

o Resistência alta devido à baixa

condutividade do eletrólito;

o Devido às altas temperaturas de

operação, exige diminuição das

perdas ôhmicas.

Anodo

o Anodo altamente condutor;

o Menor a temperatura de operação,

pois permite o uso de eletrólitos

mais finos.

o Possível re-oxidação do anodo;

o Limitação do transporte de massa

devido à espessura do anodo.

Catodo

o Não há problemas de oxidação,

apenas a redução do catodo;

o Menor temperatura de operação,

pois permite o uso de eletrólitos

mais finos.

o Baixa condutividade;

o Limitação do transporte de massa

devido à espessura do catodo.

Interconector


pois permite a fabricação de

camadas mais finas;

o Estrutura resistente fornecida pelo

interconector metálico.

o Oxidação do interconector;

o Limitação de montagem devido às

exigências específicas do

interconector.

Suporte

poroso

metálico


pois permite a fabricação de

camadas mais finas;

o Uso de materiais para melhorar as

propriedades

o Aumento da complexidade devido

à adição de novos materiais;

o Possíveis curtos-circuitos no

suporte poroso metálico se este

apresentar superfície irregular.

3.3.7. Utilização Direta de Combustíveis Carbonosos

Abastecer as pilhas a combustível diretamente com combustíveis hidrocarbonetos

(metano, metanol, etanol, etc) é uma via que tem sido muito explorada, pois esses

combustíveis possuem rotas de obtenção bem estabelecidas e não implicam em

complexidades operacionais, permitindo eliminar o processo de reforma prévia do

hidrocarboneto, para produção de biogás (H2 + CO), permitindo a diminuição de

gastos e aumento da eficiência de todo o sistema.

Além disso, por ser considerado um gás deletério, juntamente ao CO2, na

intensificação do efeito estufa, o metano é um combustível interessante a ser utilizado,

desviando sua liberação na atmosfera para a alimentação das pilhas a combustível.

Embora o uso direto do combustível hidrocarboneto seja possível e promissor, por

outro lado, apresenta indesejável deposição de carbono quando submetido a

temperaturas acima de, aproximadamente, 500°C, resultando na fragilização dos

materiais da pilha a combustível. Isso ocorre, mais especificamente, quando são

20

fabricados anodos de composição convencional e tradicional de ZEI com níquel

metálico (Ni-ZEI), pois o níquel é um forte catalisador da deposição de carbono.

Ainda assim, recentemente, a fabricação de anodos multifuncionais com operação

direta de combustíveis hidrocarbonetos, tem conseguido operar em altas temperaturas

sem gerar a deposição de carbono [49].

3.3.8. Métodos de Fabricação dos Componentes das PaCOS

Os desafios relacionados à escolha do processamento para a fabricação das PaCOS

precisam satisfazer os critérios requisitados por cada um de seus componentes, a fim

de assegurar sua aplicabilidade no processo em termos de viabilidade econômica e

facilidade operacional.

Algumas alternativas de fabricação surgiram entre os anos 60 e 70, como a

prensagem do pó cerâmico, a deposição eletroquímica a vapor e processos de

extrusão [18]. No entanto, apesar de fornecerem eletrodos dentro das especificações,

eletrólitos com boa capacidade eletroquímica e finas espessuras, os processos eram

muito caros e introduziam defeitos na estrutura do material. Por isso, os processos de

colagem de fita e serigrafia tornaram-se mais recorrentes, pois se tratam de técnicas

que permitem a utilização de solventes orgânicos, de custo relativamente baixo, de

produção de grande área superficial e pequena espessura.

Sendo assim, neste projeto, seguiu-se a rota de fabricação de uma PaCOS suportada

pelo anodo utilizando estas duas técnicas de conformação.

3.3.8.1. Colagem de Fita

A colagem de fita consiste em um processo de conformação mecânica para a

fabricação de fitas cerâmicas planas de grande extensão e espessura micrométrica

controlada [51].

O material utilizado no processo é uma suspensão cerâmica com elevada carga de

sólidos, chamada de barbotina, obtida através da mistura de pós cerâmicos com uma

quantidade específica de aditivos orgânicos, como solventes, dispersantes, ligantes,

plastificantes e antiespumantes.

A técnica consiste basicamente em despejar a barbotina em um reservatório, de onde

será homogeneamente distribuída sobre a superfície de um substrato em movimento

21

sobre a mesa do equipamento, a qual está submetida a uma determinada

temperatura, como é ilustrado na Figura 14.

Figura 13 – Desenho esquemático do equipamento utilizado na técnica de colagem de

fita. Adaptado de [51].

A fita em movimento percorre por dentro de uma câmara de secagem que promove a

evaporação dos solventes da suspensão. A temperatura da mesa, a velocidade de

movimento da fita e a viscosidade da barbotina devem ser cuidadosamente

selecionadas, a fim de evitar a introdução de defeitos na microestrutura da fita.

A lâmina niveladora ou, em inglês, Doctor Blade, é o que determina a espessura da

fita, através da variação da altura das lâminas com o auxílio de um micrômetro.

Ao final do processo, essas fitas são chamadas de fitas verdes e apresentam-se com

comportamento pseudoplástico, permitindo seu fácil manuseio e armazenamento.

Após cortadas e submetidas a um tratamento térmico de sinterização, obtém-se fitas

cerâmicas com espessuras que variam entre 10 µm e 1 mm [52], dependendo da

aplicação requerida.

Essa técnica é amplamente utilizada devido à simples operação, custo relativamente

baixo e por possibilitar a fabricação contínua em larga escala [53].

22

3.3.8.2. Serigrafia

Serigrafia, ou screen-printing em inglês, é um processo de fabricação que utiliza uma

suspensão viscosa de pós cerâmicos para a obtenção de filmes homogêneos com

espessuras controladas que irão variar de acordo com a abertura de uma tela de aço e

com as características da suspensão produzida [54, 55]. Esse processo é adequado e

conveniente para a fabricação dos componentes das pilhas a combustível, pois é uma

técnica de fácil operação, baixo custo e que permite produzir filmes de espessuras

pequenas controladas, entre 10 e 20 µm [56].

Na preparação de filmes para componentes de pilhas a combustível em que é

desejável obter-se determinadas características - como alta densificação do eletrólito e

alta porosidade dos eletrodos - a suspensão preparada para o processo deve ser

constituída de 60 a 80% de material inorgânico, responsável pelas propriedades

condutoras (eletrônicas ou iônicas) e mecânicas ao filme; e de 20 a 40% de material

orgânico, que determina as propriedades reológicas da suspensão, garantindo uma

deposição homogênea no substrato [57].

3.3.9. Processo de Fabricação de Anodos de PaCOS

3.3.9.1. Processo Convencional

Na fabricação dos anodos convencionais, os cermets de Ni/ZEI, a metodologia mais

empregada consiste em preparar misturas do pó de NiO e ZEI em um fluido,

geralmente, de aditivo orgânico a base de terpineol, obtendo-se uma suspensão

cerâmica. Tanto para pilhas a combustível suportadas pelo eletrólito quanto para as

suportadas pelo anodo, esta suspensão pode ser depositada por serigrafia sobre o

eletrólito ou processada por colagem de fita, onde, neste caso, o anodo pode ser

sinterizado junto com o eletrólito.

3.3.9.2. Processo de Impregnação de Solução

O método de impregnação é um dos mais eficientes no desenvolvimento de anodos

avançados, pois permite um controle mais apurado da composição dos materiais

utilizados na fabricação de eletrodos com o objetivo de eliminar a incompatibilidade de

expansão térmica e a perda por ativação entre eletrólito e eletrodo [10], além de

eliminar as reações de estado sólido.

Nosso grupo de pesquisa [58] tem trabalhado com o método de impregnação para a

produção de anodos de PaCOS onde um filme de ZEI porosa é fabricado a partir da

23

mistura de pó de ZEI com o pó de formador de poros. A partir dessa mistura, produz-

se a suspensão cerâmica que é depositada sobre o eletrólito, com posterior

sinterização. Após a adição do catodo, o anodo de ZEI poroso é impregnado com

solução aquosa, de estequiometria controlada, do material catalítico do anodo,

passando em seguida por um processo de secagem e sinterização.

Por sua vez, Gorte et.al [15] realiza dupla colagem de fita para formar, primeiro, uma

camada de ZEI sem formadores de poros, sobre a qual é depositada uma segunda

camada de ZEI, com formadores de poros, sendo, em seguida, co-sinterizadas. Após

a adição do catodo, a camada porosa de ZEI é impregnada com uma solução aquosa

de interesse, seguida por secagem e sinterização.

A produção de eletrodo pelo método de impregnação com nanopartículas de material

catalisador promove a criação de fases ativas com alta área superficial, aumentando a

capacidade eletrocatalítica e eletroquímica do eletrodo, como mostra a Figura 15.

Figura 14 – Representação da camada de nanopartículas de material catalisador recobrindo os grãos de ZEI.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Fabricação do Suporte Poroso com Eletrólito (SP/Ele)

Para a obtenção do conjunto suporte poroso/eletrólito de ZEI, denominado de SP/Ele,

foram realizadas diferentes rotas de processamento:

1ª) Fabricação do suporte poroso de ZEI, por colagem de fita, com subsequente

deposição do eletrólito de ZEI por serigrafia;

2ª) Fabricação do suporte poroso de ZEI e do eletrólito por dupla colagem de fita.

24

4.1.1. Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso

As amostras de SP/Ele – deposição do eletrólito de ZEI, por serigrafia, sobre o suporte

poroso –, são aqui nomeadas de SP/Ele-Ser. Para essas amostras foram estudados

três tipos de fabricação que se diferenciam pelas etapas de processamento

empregadas:

Fabricação do Tipo I:

A preparação da SP/Ele-Ser, tipo II, consistiu na produção, por colagem de fita, de

uma camada de ZEI com formadores de poros, com subsequente calcinação. Sobre o

suporte poroso calcinado depositou-se, por serigrafia, uma camada de ZEI sem

formador de poros, sendo portando, co-sinterizados. O processo de fabricação é

mostrado esquematicamente no fluxograma da Figura 17.

Figura 15 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Ser.

Fabricação do Tipo II:

A preparação da SP/Ele-Ser, tipo I, consistiu na produção, por colagem de fita, de um

suporte poroso de ZEI sinterizado, seguido pela deposição, por serigrafia, de uma

camada de ZEI sem formador de poros; sendo o conjunto submetido a uma

sinterização. Todo o processo de fabricação é mostrado no fluxograma da Figura 16.

Figura 16 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Ser.

Fabricação do Tipo III: A preparação da SP/Ele-Ser, tipo III, consistiu, inicialmente,

na produção, por colagem de fita, do suporte poroso de ZEI calcinado.

Subsequentemente, depositou-se, por serigrafia, uma camada do eletrólito de ZEI.

Imediatamente após isso, o conjunto foi sinterizado. Após esse processo, depositou-se

sobre o eletrólito uma nova camada do mesmo, com posterior sinterização. Todo o

processo é mostrado esquematicamente no fluxograma da Figura 18.

Obtenção da Fita a Verde do Suporte

Poroso de ZEI Calcinação

Deposição do Eletrólito de ZEI

por Serigrafia Co-Sinterização

Obtenção da Fita a Verde do Suporte

Poroso de ZEI Sinterização

Deposição do Eletrólito de ZEI

por Serigrafia Sinterização

25

Figura 17 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo III da SP/Ele-Ser.

4.1.2. Eletrólito Depositado por Colagem de Fita

As amostras de SP/Ele – deposição do eletrólito e do suporte poroso, por colagem de

fita (dupla colagem de fita) –, são aqui nomeadas de SP/Ele-Col. Para essas

amostras, estudaram-se dois tipos de produção, as quais foram desenvolvidas

alterando-se, somente, a ordem de processamento dos componentes, como mostram

os fluxogramas das Figuras 19 e 20.

Figura 18 – Fluxograma das etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Col.

Figura 19 – Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Col.

4.2. Fabricação do Suporte Poroso de ZEI (SPZEI)

4.2.1. Produção da Suspensão Cerâmica

Para a fabricação do suporte poroso de ZEI, baseou-se em literatura [59, 60] para o

desenvolvimento da composição inicial das suspensões cerâmicas. A partir daí,

Obtenção da Fita a Verde do Suporte Poroso de ZEI

Calcinação 1ª Camada do

Eletrólito de ZEI por Serigrafia

Co-Sinterização 2ª Camada do Eletrólito

de ZEI por Serigrafia Sinterização

Colagem da Fita a Verde do Suporte

Poroso de ZEI

Secagem, no equipamento, da fita verde

Colagem de fita do Eletrólito de ZEI sobre a fita a verde do Suporte

Poroso

Co-Sinterização

Colagem da Fita a Verde do Eletrólito

de ZEI

Secagem, no equipamento, da fita verde

Deposição do Suporte Poroso sobre a fita a verde do Eletrólito

Co-Sinterização

26

realizaram-se diversas variações, até atingirem-se resultados de processamentos

satisfatórios. Para esse desenvolvimento, utilizou-se o pó cerâmico de zircônia

estabilizada com 8% molar de itria (ZEI) da empresa Tosoh Corporation; com área

superficial (BET) de 13,5 m2/g e tamanho de cristalito de 22 nm.

Na primeira etapa, o pó cerâmico de ZEI e grafite (formador de poros) juntamente com

aditivos orgânicos, tais como, dispersante e solvente, foram cominuídos por 3 horas a

200 rpm em um moinho planetário de bolas de alta energia (RETSCH PM400). Esses

aditivos são importantes nessa etapa uma vez que os solventes ajudam a promover a

homogeneização dos pós-cerâmicos com o dispersante, este tem como objetivo

distribuir uniformemente as partículas dos pós, impedindo a formação de aglomerados.

Na segunda etapa, adicionou-se à mistura: plastificante, ligante e mais solvente. A

mistura foi novamente homogeneizada em moinho planetário de bolas de alta energia,

a 200 rpm, por mais 18 horas. Os solventes são responsáveis por dissolver os novos

aditivos e homogeneizá-los com os pós-cerâmicos. A adição do ligante tem como

objetivo oferecer resistência mecânica, flexibilidade, tenacidade e durabilidade da fita

verde que será produzida; da mesma forma, a adição de plastificante é feita para

assegurar as propriedades viscoelásticas necessárias ao processamento [51].

Foram utilizados corpos moedores e potes de moagem de zircônia para prevenir

qualquer tipo de contaminação da suspensão cerâmica. A quantidade de corpos

moedores empregados foi de 15 para cada copo de 500 mL.

Após serem homogeneizadas no moinho planetário, as suspensões foram

armazenadas em béqueres e colocadas para desaeração em um dessecador,

eliminando assim a presença de bolhas antes de seguir para o equipamento de

colagem de fita.

As composições produzidas, assim como os aditivos utilizados na preparação das

suspensões, estão detalhadas nas Tabelas 2 e 3.

Primeiramente, trabalhou-se com a composição apresentada na Tabela 2, no entanto,

a fim de aperfeiçoar a porosidade do suporte poroso, fez-se um ajuste na porcentagem

dos elementos constituintes da suspensão cerâmica, aumentando a quantidade de

formador de poros, Tabela 3. Como observado, nesse caso, foi necessária uma

terceira etapa para o ajuste do solvente.

27

Tabela 2 – Primeira composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso.

Etapa 1

Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem

Pó Zircônia Estabilizada

com Ítria (TZ-8Y) TOSOH

Corporation 25,00 36,18 Equipamento

Moinho Retsh PM400

Pó Grafite sintético, APS

7-11 micron, 99% Alfa Aesar 17,32 24,10 Rotação 200 rpm

Solvente Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS)

Sigma Aldrich, Vetec

13,06 18,18 Tempo 3 horas

Solvente Xileno (Xilol C8H10) Sigma

Aldrich, Vetec 13,23 18,41

Tamanho do copo

500 mL Retsch Zircônia

Dispersante Fosfato de Trietila

99% Sigma Aldrich 1,85 2,57

Nº de corpos moedores

15 esferas de zircônia

Etapa 2


Ligante PVB (Butvar B90) Sigma Aldrich 6,99 9,73

Tempo adicional

18 horas Plastificante PEG (Polietileno

Glicol) Proquímios 6,98 9,70



14,58 20,29

Total 100,00 139,16

Tabela 3 – Segunda composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso.

Etapa 1


Pó Zircônia Estabilizada

com Ítria (TZ-8Y)

TOSOH

Corporation 24,69 42,00 Equipamento

Moinho Retsh

PM400

Pó Grafite sintético, APS

7-11 micron, 99% Alfa Aesar 19,40 33,00 Rotação 200 rpm

Solvente Etanol (Álcool etílico

absoluto P.A. ACS)

Sigma Aldrich,

Vetec 9,71 16,51 Tempo 3 horas

Solvente Xileno (Xilol C8H10) Sigma Aldrich,

Vetec 14,12 24,02

Tamanho

do copo

500 mL Retsch

Zircônia

Dispersante Fosfato de Trietila 99% Sigma Aldrich 1,77 3,01 Nº de corpos

moedores

15 esferas de

zircônia

Etapa 2



Tempo

adicional 18 horas

Plastificante PEG (Polietileno Glicol) Proquímios 6,18 10,51


Vetec 2,94 5,01


absoluto P.A. ACS)

Sigma Aldrich,

Vetec 7,36 12,52

Etapa 3



Vetec 2,94 5,00

Tempo

adicional 6 horas


absoluto P.A. ACS)

Sigma Aldrich,

Vetec 2,94 5,01

Total 100,00 170,10

28

4.2.2. Colagem de Fita do Suporte Poroso

O processo de colagem de fita foi realizado no equipamento modelo TTC1200 Tape

Casting Specialists da Richard E. Mistler Inc. As suspensões foram depositadas sobre

uma fita de mylar com a velocidade de rotação máxima do equipamento, 10 mm/s. A

abertura do Doctor blade foi ajustada a uma distância de 2,7 mm (abertura dos

micrômetros), variável de acordo com a viscosidade da suspensão e da espessura

final desejada. A temperatura da mesa de aquecimento foi mantida a 40°C. A

operação foi realizada com um sistema de exaustão e uma tampa de acrílico sobre a

mesa, as quais protegem a superfície da fita de contaminação externa e também evita

que o operador inale gases voláteis eliminados durante o processo. Após a completa

deposição de cada fita, ela foi mantida na mesa do equipamento para a secagem lenta

de parte de seus orgânicos, garantindo sua secagem e conformação em forma plana.

Como exemplo, uma produção de fitas de ZEI com grafite foi mantida por 48 horas a

40°C, seguida de 3 a 4 horas a 70°C e, finalmente, de 3 a 4 horas a 90°C.

Por fim, todas as fitas verdes foram cortadas com vazadores metálicos de aço

inoxidável austenítico em forma quadrada, com dimensões de 6,3 x 6,3 cm, e em

forma de botões, com 3 cm de diâmetro.

4.2.3. Calcinação e Sinterização

Os tratamentos térmicos aos quais os materiais cerâmicos são submetidos visam

atingir a temperatura necessária para a obtenção de um corpo contínuo, promovendo

a ligação entre as partículas, fornecendo resistência mecânica, integridade física e

adequação operacional para a execução das etapas subsequentes do processo de

fabricação.

No processo de colagem de fita, o produto que se obtém é chamado de corpo verde,

isto é, aquele que ainda não foi submetido ao processo de sinterização e, por isso,

apresenta estrutura flexível e maleável, devido à presença remanescente de

compostos orgânicos que não atingiram a temperatura suficiente para serem

completamente eliminados durante a técnica de processamento. Sendo assim, os

compostos orgânicos, incluindo o grafite, são eliminados através de um ciclo térmico

de calcinação, onde se leva o material a uma temperatura inferior à temperatura de

sinterização e superior à temperatura de completa eliminação de todos os compostos

orgânicos.

Como detalhado anteriormente, algumas amostras de fitas a verde de suporte poroso

de ZEI foram submetidas somente a tratamento de calcinação antes da deposição do

29

eletrólito de ZEI. Esse tratamento foi realizado em atmosfera oxidante de ar

atmosférico a 1 atm, seguindo as rampas de aquecimento apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4 – Etapas do processo de calcinação da fita verde do suporte poroso de ZEI.

Rampa Temperatura (°C) Taxa (°C/min) Permanência (min) Tempo total (min) Tempo total (h)

1 650 0,4 0 1625 27,08

2 950 2 0 150 2,50

3 1300 1 240 590 9,83

4 200 2 0 550 9,17

Total 2915 48,58

Já as amostras que foram submetidas diretamente ao processo de sinterização,

seguiu-se todo o procedimento de aquecimento apresentado na Tabela 5. Como

observado, acrescentou-se à etapa de calcinação uma terceira rampa, em que se

atinge a temperatura de sinterização da ZEI a 1500°C.

Tabela 5 – Etapas do processo de sinterização da fita verde do suporte poroso de ZEI.


1 650 0,4 0 1625 27,08

2 950 2 0 150 2,50

3 1500 1 240 790 13,17

4 200 2 0 650 10,83

Total 3215 53,58

4.3. Fabricação do Eletrólito de ZEI

4.3.1. Produção da Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita

A suspensão para obtenção do eletrólito de ZEI, produzida para o processamento por

colagem de fita, foi fabricada, também, com o pó comercial de ZEI misturado com a

mesma base de aditivos orgânicos usados na suspensão do suporte poroso. Com

processamento, também realizado em duas etapas, chegou-se à composição

apresentada na Tabela 6.

30

Tabela 6 – Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por colagem de fita.

Etapa 1


Pó Zircônia

Estabilizada com Ítria (TZ-8Y)

TOSOH Corporation

43,22 60,1834 Equipamento

Moinho Retsh PM400

Rotação 200 rpm



13,17 18,3421 Tempo 3 horas


Vetec 13,34 18,5788

Tamanho do copo


Dispersante Fosfato de Trietila

99% Sigma Aldrich 1,88 2,6148



Etapa 2



Tempo adicional

18 horas Plastificante PEG (Polietileno

Glicol) Proquímios 6,91 9,6256



14,56 20,2793

Total 100,00 139,2566

4.3.2. Produção da Suspensão Cerâmica para Serigrafia

A suspensão cerâmica para produção do eletrólito, por serigrafia, foi fabricada a partir

da mistura do pó ZEI, da empresa Tosoh Corporation, e um aditivo orgânico à base de

terpineol. A mistura foi processada em moinho planetário de bolas (RETSCH PM 400),

através de cominuição a 200 RPM por 7 horas e 40 minutos, ocasionando a dispersão

das partículas por mecanismo de quebra mecânica e estabilização coloidal da

suspensão. As condições de processamento, assim como a quantidade de material

presente na suspensão, são apresentadas na Tabela 7. Como observado, o

processamento foi realizado em duas etapas, onde a segunda foi estabelecida a fim

de ajustar a quantidade de aditivo orgânico, até atingir a viscosidade adequada.

31

Tabela 7 – Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por serigrafia.

Etapa 1

Tipo Informações Fabricante Qtd. Moagem

Pó Zircônia

Estabilizada com Ítria (TZ-8Y)

TOSOH Corporation

29,76 g

Equipamento Moinho Retsh

PM 400

Rotação 200 rpm

Tempo 1 hora

Aditivo orgânico

Terpineol Ink Vehicle

Fuel Cell Materials

Lot. #R0035 16 mL

Tamanho do copo




Etapa 2

Tipo Informações Fabricante (mL) Moagem

Aditivo orgânico


Fuel Cell Materials

Lot. #R0035 10 mL Tempo adicional 6 horas

Aditivo orgânico


Fuel Cell Materials

Lot. #R0035 1 mL Tempo adicional 10 minutos

Aditivo orgânico


Fuel Cell Materials

Lot. #R0035 3 mL Tempo adicional 30 minutos

4.3.3. Deposição do Eletrólito por Serigrafia

Os eletrólitos de ZEI que foram depositados, por serigrafia, sobre o suporte poroso de

ZEI foram desenvolvidos utilizando-se o equipamento Aurel Automation Screen Printer

modelo 900 PA. Detalhes do equipamento podem ser visualizados nas Figuras 21 e

22.

As amostras calcinadas e/ou sinterizadas de suporte poroso de ZEI foram

posicionadas na mesa de suporte (como indica a Figura 22) sobre uma saída de

sucção de ar, mantendo a amostra afixada. Ajustando-se a posição da amostra a ser

pintada com o auxílio de micrômetros, a mesa do suporte foi acionada para dentro do

equipamento, posicionando-se logo abaixo da tela de pintura, sobre a qual os rodos de

pintura se movimentam e realizam a deposição da suspensão que é colocada sobre

ela.

32

Figura 20 – Vista lateral do equipamento utilizado na técnica de serigrafia.

Figura 21 – Vista frontal do equipamento utilizado na técnica de serigrafia.

Tela de pintura de malha de aço

Micrômetros para

ajuste da altura

dos rodos

Rodos de pintura

Mesa de suporte ao

substrato que será pintado

Painel de controle

Rodos de pintura

Micrômetros para

ajuste da posição

da mesa do suporte

Ajuste micrométrico da

altura da tela de pintura

33

4.3.4. Co-Sinterização

Após a deposição do eletrólito de ZEI sobre o suporte poroso calcinado e

ou/sinterizado, o conjunto foi levado para sinterização, seguindo as rampas térmicas

indicadas na Tabela 8.

Tabela 8 – Dados do processo de sinterização do suporte poroso de ZEI com uma camada de eletrólito de ZEI.


1 1000 3 0 333,33 5,56

2 1500 1 240 740,00 12,33

3 200 2 0 650,00 10,83

Total 1723,33 28,72

4.4. Impregnação do Suporte Poroso

Imediatamente após a etapa de sinterização do conjunto suporte

poroso/eletrólito, uma solução composta de La(NO3)3.6H2O, Al(NO3)3.9H2O,

Mn(NO3)3.4H2O foi produzida com a estequiometria dos íons metálicos requeridos

(LaAl0.5Mn0.5O3). Em seguida, adicionou-se ureia à solução como agente dispersante e

complexante, com uma razão molar de 2:1, uréia:metal.

A solução foi adicionada por impregnação na superfície do suporte poroso de

ZEI, sendo infiltrada nos poros por ação capilar. Após cada impregnação com os

nitratos de LaAl0.5Mn0.5O3, o conjunto suporte poroso/eletrólito passou por processos

de secagem a 450 ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e tempo de

permanência de 30 minutos, seguido por um processo de sinterização a 1100 °C por

120 minutos a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Este processo foi realizado até

observar-se a saturação do suporte poroso com a solução de LaAl0.5Mn0.5O3. A Figura

23 apresenta, sequencialmente, um esquema do processo de obtenção do conjunto

suporte poroso/eletrólito, assim como a impregnação do suporte poroso de ZEI.

Figura 22 – Sequencial da produção do conjunto suporte poroso/eletrólito e a impregnação

34

4.5. Técnicas de Caracterização

4.5.1. Reologia

A caracterização reológica de um fluido precisa ser investigada uma vez que interfere

fortemente nas etapas de processamento e na qualidade do produto final. Testes

reológicos permitem determinar propriedades viscosimétricas do material com relação

ao seu comportamento sob variada taxa ou tensão de cisalhamento. No contexto

deste trabalho, esse estudo foi de suma importância para fabricação de fitas

cerâmicas por colagem de fita e para a deposição de camadas por serigrafia. Isso

porque objetiva-se que as suspensões cerâmicas produzidas tenham homogeneidade

e estabilidade adequadas para os diferentes processamentos.

Para a caracterização reológica das suspensões, utilizou-se o reômetro, da marca

Brookfield DV-III Ultra, do Laboratório de Hidrogênio (LabH2/COPPE/UFRJ), mostrado

na Figura 24. A coleta de dados e os cálculos de medidas foram realizados com o

auxílio do software Rheocalc V3.3 Build 49-1.

Figura 23 – Reômetro utilizado para análise reológica das suspensões cerâmicas.

Spindle

Porta-amostra

Protetor para

cobrir a amostra

35

A preparação das amostras, bem como as etapas de realização dos testes, foram

consultadas no manual de instruções do equipamento fornecido pelo própria fabricante

[61]. Primeiramente, foi feita uma análise qualitativa quanto à fluidez da suspensão

para escolher o eixo ou, em inglês, o spindle mais adequado (Figura 25) à realização

do teste. Isso porque, ao medir-se suspensões que aparentam apresentar alta

viscosidade, deve-se utilizar eixos de diâmetros menores e/ou velocidades de rotação

mais lentas; assim como, para suspensões que aparentam menor viscosidade,

utilizam-se eixos de diâmetros maiores e/ou velocidades de rotação mais rápidas.

Figura 24 – Eixos utilizados para as análises de reologia no reômetro da Brookfield DV-III Ultra.

Os testes foram realizados variando-se a velocidade de rotação do spindle de 0 a 12

RPM, coletando-se 99 dados, de 15 em 15 segundos, tanto durante o aumento quanto

durante a redução da velocidade de rotação.

Os cálculos realizados pelo software são baseados no Modelo IPC (Institute for

Interconnecting and Packaging Eletronic Circuits), o qual foi feito para medir a

viscosidade de materiais utilizados em cordões de solda e fluidos não newtonianos

[61]. Para suspensões cerâmicas este é um modelo adequado, pois ele realiza o

cálculo da viscosidade média do fluido quando o spindle está a uma baixa velocidade

de rotação, de 10 rpm, o que pode ser comparado com a taxa de deposição lenta no

processamento da colagem de fita.

Na Tabela 9 são apresentadas as conversões de unidades do sistema centímetro-

grama-segundo (CGS), utilizadas pelo software do reômetro, e do sistema

internacional de unidades (SI).

Tabela 9 – Conversão de unidades de propriedades reológicas do sistema CGS em SI.

Unidade CGS SI

Viscosidade 1 cP (centipoise) 1 mPa∙s (miliPascal.s)

Tensão de cisalhamento 10 dyn/cm² 1 N/m²

Taxa de cisalhamento 1/s 1/s

Eixo SC4-31

Eixo SC4-25

100 mm

4,75 mm

77,5 mm

11,75 mm

36

Outra informação importante é determinar o tipo de comportamento reológico da

suspensão, que pode ser avaliado através do modelo Ostwald (Equação 5), pois ele

calcula o quão distante a amostra está do comportamento linear newtoniano,

comparando-se a função linear com a curva de taxa de cisalhamento versus tensão de

cisalhamento obtida experimentalmente [61].

𝜏 = 𝑘 ∙ (𝛾)ƞ (5)

Onde:

𝜏: tensão de cisalhamento

𝑘: coeficiente de consistência

𝛾: taxa de cisalhamento

Ƞ: coeficiente de fluidez

De acordo com este modelo, pontuam-se as seguintes análises:

Quando Ƞ<1, a suspensão é fluida e apresenta comportamento

pseudoplástico, isto é, a viscosidade aparente deve diminuir com o aumento da

taxa de cisalhamento;

Quanto mais próximo Ƞ está de zero, mais fluida é a suspensão;

Quando Ƞ>1 a suspensão é viscosa e apresenta comportamento dilatante, isto

é, a viscosidade aparente aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento.

4.5.2. Análise Termogravimétrica (ATG)

Denari [62] descreveu a ATG como uma "técnica termoanalítica que acompanha a

variação da massa da amostra em função da programação de temperatura". A análise

fornece um gráfico da variação de massa da amostra em função do tempo ou da

temperatura. Fazendo-se uso de uma termobalança, é possível identificar essa perda

de massa da amostra com o aumento de temperatura in situ, permitindo prever a que

faixa de temperatura o material irá degradar-se, decompor-se ou eliminar aditivos

presentes em sua composição. No experimento, é possível controlar a programação

do equipamento para atingir determinadas temperaturas em diferentes taxas de

aquecimento, podendo reproduzir as condições de trabalho.

Em análise de materiais cerâmicos, mais especificamente na produção de

componentes para PaCOS, a ATG é interessante na caracterização das fitas

cerâmicas a verde. Através dessa técnica é possível determinar a que temperatura

elas perdem seus aditivos orgânicos, formadores de poros e as possíveis

37

transformações de fase que podem ocorrer em elevadas temperaturas, permitindo

definir a melhor rota de processamento térmico necessária para uma efetiva

calcinação ou sinterização do material, sem deteriorar as propriedades do material

[43].

Para caracterização das fitas cerâmicas verdes, produzidas neste trabalho, utilizou-se

o equipamento TGA-50 da Shimadzu do Laboratório Multiusuário de Caracterização

de Materiais (LMCM) do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

(PEMM/COPPE/UFRJ). A análise foi realizada em uma rampa a taxa de 5°C/min até

900°C.

4.5.3. Porosimetria pelo Método de Arquimedes

Esse método baseia-se no princípio de Arquimedes, o qual afirma que um corpo em

equilíbrio hidrostático desloca um volume de água igual ao volume ocupado por sua

massa, sendo então submetido a uma força, de sentido oposto ao seu peso, chamada

de empuxo (E). Como o ensaio é realizado em água (𝜌á𝑔𝑢𝑎 = 1 𝑔/𝑐𝑚3) pode-se

assumir que a massa do corpo em imersão será numericamente igual ao seu volume,

como demonstram as equações abaixo de cálculo da força de empuxo através da

resultante de forças hidrostáticas atuantes sobre um corpo imerso.

𝐸 = 𝑚 ∙ 𝑎 = 𝜌 ∙ 𝑎 ∙ 𝑉 (6)

𝑚 ≡ 𝑉 (7)

𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠: [𝑔 ∙𝑚

𝑠2] = [𝑔] ∙ [

𝑚

𝑠2] = [

𝑔

𝑐𝑚3] ∙ [

𝑚

𝑠2] ∙ [𝑐𝑚3] (8)

∴ [𝑔] ≡ [𝑐𝑚3] (9)

Diante destes conceitos, o procedimento experimental do método de Arquimedes

consiste em realizar três medições do mesmo corpo de amostra, na seguinte

sequência:

1ª) Massa seca, 𝑚𝑠𝑒𝑐𝑎: medir a massa da amostra seca após submetê-la a um

processo térmico de secagem ao forno, para evaporação de qualquer eventual

umidade presente em sua estrutura;

2ª) Massa saturada, 𝑚𝑠𝑎𝑡: medir a massa da amostra saturada com água em seus

poros. Condiciona-se o corpo da amostra seca por um tempo determinado em água

deionizada fervente (ponto em que se observa a formação de bolhas) e, em seguida, a

amostra é mantida nessa mesma água deionizada a temperatura ambiente, de forma a

38

saturá-la e preencher seus poros com água. Antes de realizar a medição da massa,

deve-se remover o excesso superficial de líquido com um papel absorvente

umedecido;

3ª) Massa imersa, 𝑚𝑖𝑚𝑒𝑟𝑠𝑎: medir a massa da amostra saturada, quando imersa em

água, utilizando-se uma balança de Arquimedes (Figura 26). O aparato experimental

dessa balança é variável, desde que contenha um béquer com água deionizada e um

porta-amostras em seu interior, ambos sobre uma balança de precisão. O porta-

amostras deve acomodar o corpo de amostra de forma que todo seu volume esteja

imerso dentro d’água. Assim, montado o conjunto da balança de Arquimedes, deve-se

zerar a balança e, em seguida, acomodar a amostra saturada no porta-amostras para

obter sua medida na balança, a qual corresponderá ao valor do seu volume em cm3,

como demonstrado na Equação 9.

Figura 25 – Desenho esquemático do aparato experimental necessário para uma balança de Arquimedes. Adaptado de [64].

Em posse destas medidas, é possível calcular a densidade teórica (𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎,

supostamente sem defeitos) e a densidade de poros (𝜌𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠) de um material de

qualquer geometria através dessa técnica. Como fora afirmado anteriormente, a

massa do corpo em imersão na água é numericamente igual ao seu volume, o que

permite fazer os seguintes cálculos e afirmações:

39

O volume de poros equivale numericamente à diferença entre a massa da

amostra saturada com água e a massa seca:

𝑚𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠 = 𝑚𝑠𝑎𝑡 −𝑚𝑠𝑒𝑐𝑎 ≡ 𝑉𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠 = 𝑉𝑠𝑎𝑡 − 𝑉𝑠𝑒𝑐𝑎 (10)

A massa da amostra saturada com água é numericamente igual ao volume da

amostra saturada com água que, por sua vez, é igual ao volume teórico da amostra

densa;

Assim, a densidade teórica do material da amostra é igual à razão entre a massa

da amostra saturada e o volume da amostra saturada com água:

𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 =𝑚𝑠𝑎𝑡

𝑉𝑠𝑎𝑡 (11)

A densidade de poros no material é igual à razão entre a massa de poros

presentes na amostra e o volume da amostra saturada com água:

𝜌𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠 =𝑚𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠

𝑉𝑠𝑎𝑡 (12)

A porosidade aparente da amostra é a porcentagem da razão entre a sua

densidade de poros e a densidade teórica do material:

𝑃𝑜𝑟𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (%) =𝜌𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠

𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎∙ 100 (13)

Essa técnica consiste na preparação da amostra em três etapas, obtendo-se valores

de massa em cada uma delas, com o objetivo final de calcular a porosidade aparente

do material. A abordagem da técnica foi conduzida com base na norma ASTM C20, a

qual, em tradução livre, é direcionada para “métodos de medição de porosidade

aparente, absorção de água e densidade de tijolos refratários de diferentes geometrias

quando em água fervente”.

Nesse trabalho, essa técnica foi utilizada para análise da porosidade aparente do

suporte poroso de ZEI. Os dispositivos experimentais utilizados para essa

caracterização podem ser observados na Figura 27. Antes de medir a massa seca, a

amostra foi submetida a um processo térmico de secagem com uma taxa de

aquecimento de 1°C/min até 110°C, permanecendo nessa temperatura por 30

minutos, sendo resfriado até a temperatura ambiente desligando-se o forno. Após

medir a massa seca, o mesmo corpo de amostra foi alocado em um béquer contendo

água deionizada em quantidade suficiente para cobrir toda a superfície da amostra. O

conjunto foi colocado sobre uma placa de aquecimento e aquecido até a água

deionizada levantar fervura, estado em que se observou a formação de bolhas, em

aproximadamente 80°C, mantendo-se nessa temperatura por 1 hora e meia. Em

40

seguida, resfriou-se até a temperatura ambiente, permanecendo-se em solução por

mais 16 horas.

Com a amostra supostamente saturada com água em seus poros, ela foi então

enxugada com um lenço de algodão umedecido e teve sua massa saturada medida na

balança micrométrica. Por fim, essa amostra saturada foi colocada no porta-amostras

da balança de Arquimedes e teve sua massa imersa medida.

Figura 26 – (a) Aparato experimental utilizado para a saturação das amostras, (b) adaptação da balança de Arquimedes e (c) porta-amostra de rede de cobre para o método de porosimetria

por imersão em água.

4.5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica que realiza microanálises

composicionais e morfológicas da estrutura superficial de amostras em alta resolução.

Para isso, o equipamento é constituído por um canhão de elétrons, detectores de

(a) (b)

(c)

Termômetro

Béquer: água

deionizada +

amostra

Chapa

aquecida

41

elétrons e uma câmera ligada a um software de análise e exibição de imagens, todos

acoplados a uma câmara de vácuo que acomoda a amostra [65].

O tipo de detector é uma importante ferramenta no MEV que pode ser selecionado e

alterado durante a análise de acordo com a imagem que se deseja obter. O detector

de elétrons secundários é ideal para visualizar a morfologia superficial, enquanto o de

elétrons retro espalhados gera uma imagem de perspectiva bidimensional com pixels

mais claros e, portanto, sem detalhe morfológico.

Para as análises em MEV foi utilizado o equipamento JEOL modelo JSM-6460LV, com

sonda EDS e Noram System Six 200 acoplado, e o equipamento da TESCAN modelo

VEGA3. Por se tratarem de amostras cerâmicas, foi necessário prepara-las realizando

uma metalização através de recobrimento com ouro no equipamento da Emitech,

modelo K550, tornando a superfície de cada amostra condutora de elétrons e

habilitada para a caracterização.

Ambos os equipamentos foram disponibilizados pelo Núcleo Multiusuário de

Microscopia (NMM) do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

(PEMM/COPPE/UFRJ)

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Suporte Poroso de ZEI – Processamento por Colagem de Fita

5.1.1. Reologia da Suspensão Cerâmica

Para o processamento adequado, através da técnica de colagem de fita, é esperado

que a viscosidade da suspensão cerâmica diminua quando forem impostas tensões de

cisalhamento e aumente quando não houver ações externas sendo aplicadas [43, 51],

assim, garantindo que a suspensão seja distribuída de maneira uniforme durante o

despejo com o movimento do substrato de mylar e, ao mesmo tempo, não se espalhe

além da área útil de deposição.

O comportamento desejado é chamado de pseudoplástico e é caracterizado pela

capacidade de alinhamento das partículas da suspensão cerâmica quando submetidas

a um aumento da taxa de cisalhamento. Por isso, a velocidade de deposição no

substrato durante o processamento não deve ser demasiadamente alta, pois pode

provocar o aumento da taxa de cisalhamento sobre a suspensão e,

consequentemente, fará com que as partículas se orientam e aumentem a sua

42

resistência, ocasionando o aumento da viscosidade, o que pode resultar na formação

de aglomerados na suspensão [53].

De acordo com o valor calculado pelo Rheocalc, o coeficiente de fluidez (Ƞ) da

suspensão é igual a 0,95. Este valor indica que a suspensão possui um

comportamento altamente pseudoplástico, como descreve o modelo de Ostwald [61].

A Figura 28 mostra a curva obtida da relação entre a velocidade de rotação do eixo e a

viscosidade da suspensão do suporte poroso de ZEI. Observa-se que, no início do

movimento, o eixo detectou uma viscosidade elevada, pois foi submetido a uma maior

tensão de cisalhamento para sair do estado de inércia. Ao longo do aumento da

velocidade de rotação, identifica-se uma variação da taxa de cisalhamento, até uma

faixa de estabilização. Além disso, a pseudoplasticidade pode ser constatada pelo

formato das curvas apresentadas no gráfico, pois elas descrevem caminhos

semelhantes no aumento e na redução da velocidade de rotação do eixo, não

caracterizando o movimento indesejado de histerese.

Figura 27 – Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com grafite em função da velocidade

de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro.

Na Figura 29, observa-se a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento com

o aumento da taxa de cisalhamento na suspensão. O comportamento observado é

igual ao esperado, pois a suspensão cerâmica durante o processamento de colagem

de fita também será submetida a um aumento da taxa de cisalhamento, sendo

submetida a um aumento de tensões de cisalhamento. A viscosidade da suspensão

deve diminuir levemente com o processamento, garantindo consistência e resistência,

43

de forma a evitar que ela se espalhe além da região de despejo no substrato de mylar

que impõe baixas e constantes taxas de cisalhamento sobre a suspensão cerâmica.

Figura 28 - Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com grafite, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento.

O CoF obtido é de 97,9%, parâmetro que mede o ajuste de confiança, indicando que

os dados obtidos estão de acordo com o modelo IPC.

O valor obtido para a viscosidade da suspensão, a uma rotação de 10 rpm, foi de 2119

cP. Este valor encontra-se no intervalo previsto em literatura, que é na faixa de 2000 a

4000 cP [52] para suspensões de ZEI sem formador de poros. Embora, neste trabalho,

a análise tenha sido feita com a suspensão de ZEI com formador de poros, a

comparação é válida, pois o que se deseja atingir é o mesmo intervalo de valor de

viscosidade, permitindo que seja obtido uma fita a verde com a espessura desejada

para a aplicação como componente de PaCOS.

5.1.2. Fita a Verde do Suporte Poroso

A fita a verde do suporte poroso, apresentou boa flexibilidade, fácil remoção do

substrato de mylar, e uniformidade de espessura. Como mostra a Figura 30, foram

cortados botões com diâmetro de 3 cm, assim como com formato quadrado, com 6,3 x

6,3 cm, tendo as fitas apresentado espessura média de 1,05 mm.

44

Figura 29 – Fita a verde da ZEI com grafite obtida pela técnica de colagem de fita, cortada em tamanho (a) botão e (b) quadrada.

5.1.3. Análise Termogravimétrica da Fita a Verde

Através da análise termogravimétrica foi possível identificar a temperatura em que

ocorre a eliminação dos aditivos da fita a verde, observando-se a faixa de temperatura

em que é verificada a maior perda de massa da amostra. Essa informação teve como

objetivo adaptar os tratamentos térmicos que foram empregados nas fitas verdes do

suporte poroso logo após sua fabricação por colagem de fita, e antes de serem

submetidas a processos subsequentes, como o de deposição da camada de eletrólito.

Através da Figura 31 é possível observar que a maior queda observada na curva de

DTA (análise térmica diferencial) vai de, aproximadamente, 285 a 375°C, indicando a

faixa de temperatura em que ocorre a evaporação dos compostos orgânicos presentes

na fita: solventes, ligante e plastificante.

(a) (b)

Ø 3 cm 6,3 x 6,3 cm

45

Figura 30 – Curva da análise termogravimétrica da fita verde do suporte poroso de ZEI.

Mesmo após esse intervalo de temperatura, a curva de perda de massa ainda indica a

ocorrência de mudanças de fases e reações químicas decorrentes da presença

remanescente dos compostos orgânicos e do grafite, isso porque a temperatura para a

sinterização da ZEI é de 1500°C, logo, até temperaturas abaixo desta, a perda de

massa não se trata da deterioração da ZEI, e sim dos aditivos contidos com ela.

5.1.4. Calcinação e Sinterização

Após o tratamento de calcinação das fitas verdes, constata-se a completa eliminação

do grafite através da mudança da cor de grafite para a cor branca da ZEI. É visível o

aspecto frágil e opaco do material após o tratamento, devido à presença de grande

quantidade de poros, que causam o espalhamento da luz e reafirmam a característica

de um material altamente poroso. A definição da temperatura de calcinação foi

fundamental nesse processo de produção, pois, dentre outras estudadas, foi a que

forneceu maior integridade física do material, possibilitando assim o processamento,

por serigrafia, da camada do eletrólito.

A Figura 32 mostra as fitas a verde que foram diretamente sinterizadas a 1500°C, sem

passar por um processo prévio de calcinação, apresentando sinterização efetiva,

46

exibindo maior resistência mecânica em comparação com o suporte calcinado e boa

planicidade do material. Sobretudo, após a sinterização, embora se tratem de fitas a

verde de mesma composição, observa-se o encolhimento de 41,27% das dimensões

superficiais da fita quadrada e 30% da fita botão, mantendo a proporção e geometria

do corte a verde. Essa diferença de porcentagem de encolhimento deve-se à

distribuição diferenciada da quantidade de peso sobre as placas de sinterização, que

acomodam as amostras dentro do forno. Esse peso é importante para assegurar a

planicidade da amostra e impedir que ela se deforme durante o tratamento térmico. No

entanto, qualquer aumento de peso tende a influenciar a sinterização, dificultando o

encolhimento do material, o que pode ter acontecido com as fitas em formato de

botão, uma vez que elas foram sinterizadas separadamente das quadradas. Sendo

assim, é necessário um estudo mais detalhado da relação dos pesos utilizados

durante a sinterização com a porcentagem de encolhimento.

De acordo com a literatura [66], a partir de 1027°C, a ZEI sinterizada com qualquer

tipo de formador de poros encolhe uma porcentagem média de 26%, independente do

aumento da quantidade de formador de poros. No entanto, os autores não fornecem

informações detalhadas sobre a composição da suspensão cerâmica, como a

porcentagem de sólidos utilizada, tendo em vista que, neste trabalho, utilizou-se uma

suspensão com 51,43% de sólidos. Logo, comparando-se os resultados obtidos neste

trabalho com os da literatura, pode-se supor que o encolhimento em maior grau das

amostras é devido à diferente distribuição de peso durante a sinterização e/ou às

diferenças de porcentagem de sólidos na composição da suspensão cerâmica

utilizada pelos autores.

Figura 31 – Suporte poroso de ZEI obtido pelo processamento de colagem de fita, (a) fita a verde quadrada; (b) fita quadrada sinterizada e (c) fita botão a verde e sinterizada.

Ø 2,1 cm

Ø 3 cm

(b) (a)

3,7 x 3,7 cm 6,3 x 6,3 cm

(c)

47

5.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura

Na micrografia do suporte poroso de ZEI é desejável observar uma microestrutura com

alta porosidade, com poros interligados, bem distribuídos, de tamanhos e formatos

uniformes ao longo de todo o material.

Foram analisadas duas amostras de suporte poroso de ZEI (SPZEI) sinterizadas, uma

com 17% em peso de formador de poros de grafite (SPZEI-17) e outra com 19%

(SPZEI-19), como mostram as composições das Tabelas 2 e 3, respectivamente.

Embora a diferença da porcentagem em peso entre ambas seja pequena, de 2%, a

proporção em massa dos pós é mais significativa. Enquanto na SPZEI-17 tem-se

24,43g de grafite para 36,30g de pó de ZEI, na SPZEI-19 tem-se 33g de grafite para

42g de ZEI. Isto é, a quantidade em massa de formador de poros sobre a quantidade

de ZEI representa, respectivamente, 67,28% na SPZEI-17 contra 78,58% na SPZEI-

19.

Realizando-se aumentos de 1000 e 3000 vezes da seção transversal dos suportes

porosos, Figura 34, observa-se a formação de poros em formato de lâminas no SPZEI-

17 e poros mais arredondados no SPZEI-19. O formato de lâminas ocorre devido ao

modo de fratura por cisalhamento dos aglomerados de grafite. Quanto aos poros

arredondados, provavelmente, isso se deve ao maior tempo de moagem e à etapa

adicional de processamento da suspensão cerâmica do SPZEI-19, o que deve ter

diminuído o tamanho das partículas. Assim, comparando-se as Figuras 33 (a) e (c),

observa-se que a microestrutura do SPZEI-17 possui poros maiores e mais alongados,

enquanto os poros do SPZEI-19 são menores, mais arredondados e em maior

quantidade. Logo, conclui-se que o aumento da porcentagem em peso de formador de

poros implica em aumento da quantidade e distribuição dos poros, bem como o

aumento de uma etapa de processamento e do tempo de moagem implica em

diminuição do tamanho dos poros. Este fator é importante, pois melhora a capacidade

reativa do suporte poroso, uma vez que o aumento do número de poros oferece maior

área superficial disponível, aumentando as RTF.

48

Figura 32 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SPZEI-17com aumentos de (a) 1000x, (b) 3000x, e do SPZEI-19, com aumentos de (c) 1000x e (d) 3000x.

5.1.6. Medida da Porosidade Aparente

Para a quantificação da porosidade dos materiais empregados nas PaCOS, o método

de Arquimedes é mais adequado do que o de porosimetria por intrusão de mercúrio,

pois os materiais cerâmicos constituem poros na escala micrométrica, e como o

mercúrio apresenta tensão superficial muito superior a da água (𝛾á𝑔𝑢𝑎25°𝐶 = 71,97

𝑑𝑦𝑛

𝑐𝑚 e

𝛾𝑚𝑒𝑟𝑐ú𝑟𝑖𝑜25°𝐶 = 485,5

𝑑𝑦𝑛

𝑐𝑚 [63]), dificultaria sua penetração nos micro poros [64].

Foram analisadas duas partes de um mesmo corpo de amostra SPZEI-17 e duas

partes do SPZEI-19 sinterizadas, seguindo os procedimentos descritos pelo método de

Arquimedes, para medição de porosidade aparente por imersão em água.

As medições realizadas em cada etapa dessa técnica, juntamente aos cálculos finais

para a determinação da porosidade aparente do material, estão expressas nas

Tabelas 11 e 12 para o SPZEI-17, e Tabelas 13 e 14, para o SPZEI-19.

(a) (b)

(c) (d)

49

Tabela 10 – Medição das massas das amostras SPZEI-17 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes.

Amostra nº m seca (g) m saturada (g) m imersa (g) m poros (g)

1 1,254 1,4616 0,4227 0,2076

2 1,3235 1,5436 0,4481 0,2201

Tabela 11 – Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras SPZEI-17 determinadas pelo método de Arquimedes.

Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente (%)

1 3,4578 0,4911 14,20%

2 3,4448 0,4912 14,26%

Média 3,4513 0,4912 14,23%

Tabela 12 – Medição das massas das amostras SPZEI-19 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes.


1 0,0536 0,0650 0,0175 0,0475

2 0,2228 0,2697 0,0524 0,2173

Tabela 13 – Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade das amostras SPZEI-19 determinadas pelo método de Arquimedes.

Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente (%)

1 3,7143 2,7143 73,08%

2 5,1469 4,1469 80,57%

Média 4,43 3,43 76,83%

Para apresentar desempenho como anodo funcional, a porosidade do material deve

ser em torno de 30%, um valor empírico tipicamente utilizado em fabricação de

PaCOS suportadas pelo anodo, mostrando-se comprovadamente eficiente em termos

de difusividade e reatividade do combustível [35]. Logo, a porosidade aparente

calculada pelo método de Arquimedes, de aproximadamente 14,23% para o SPZEI-17,

indica que esse suporte produzido apresenta baixa quantidade de poros. A principal

abordagem consistiu em aumentar a quantidade de formador de poros utilizada. Para

isso, a amostra SPZEI-19 foi desenvolvida, a qual apresentou um grande aumento de

porosidade aparente, do valor de 76,82%. Este valor é inconsistente com o observado

nas imagens de MEV (Figura 33 (c) e (d)) e, portanto, será reavaliado. É importante

frisar que, embora, os dados coletados não apresentem consistência e confiabilidade

estatística, o ensaio foi realizado apenas como uma primeira análise sobre a

porosidade do suporte. Os resultados ainda não são conclusivos e serão, futuramente,

reavaliados.

50

5.2. Eletrólito de ZEI – Processamento por Serigrafia


Através da análise reológica, foi medido que o coeficiente de fluidez (Ƞ) da suspensão

cerâmica do eletrólito de ZEI é de 0,64. Segundo o modelo de Ostwald, detalhado no

item 4.5.1., quanto mais próximo o coeficiente está de 1, a suspensão cerâmica é mais

pseudoplástica e, quanto mais próximo de zero, mais fluido é o seu comportamento. O

resultado obtido mostra que a suspensão cerâmica apresenta comportamento

intermediário entre a pseudoplasticidade e a fluidez. Comparando-se o resultado de

Villardo [51], Ƞ=0,84, em que foi preparada uma suspensão cerâmica de ZEI para

fabricação por colagem de fita, com o do presente trabalho, Ƞ=0,64, observa-se

importante diferença entre os valores dos coeficientes de fluidez de cada suspensão

cerâmica de ZEI. Para a técnica de colagem de fita, deseja-se que a suspensão de

ZEI apresente Ƞ com valor mais próximo de 1; enquanto, para deposição por

serigrafia, deseja-se que a suspensão seja mais fluida,

logo, Ƞ𝑠𝑒𝑟𝑖𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑎 < Ƞ𝑐𝑜𝑙𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑑𝑒 𝑓𝑖𝑡𝑎.

Sendo assim, neste trabalho, a suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI apresenta o

coeficiente de fluidez adequado para prosseguir ao processo de fabricação por

serigrafia, pois possibilita os dois comportamentos esperados em processamento: 1)

comportamento pseudoplástico, resistindo às tensões de cisalhamento que são

impostas pelos rodos de pintura do equipamento, mantendo-se aderida ao substrato

em que é depositada; 2) comportamento fluido o suficiente para atravessar a tela de

pintura, sem formar aglomerados ou acumular-se na malha de aço.

Interpretando-se o gráfico obtido na Figura 34, o fato das curvas de aumento e

diminuição da velocidade de rotação do eixo descreverem caminhos parecidos indica

que não há padrão de histerese, atestando a presença da característica

pseudoplástica na suspensão. Observa-se também que, apesar de apresentar

comportamento intermediário entre o fluido e pseudoplástico, a suspensão cerâmica

apresenta altos valores de viscosidade quando é submetida ao movimento inicial do

eixo, da ordem de 2,3 x 106 cP. Estes altos valores de viscosidade medidos, tanto no

início quanto no final do movimento do eixo, provavelmente, são devidos à alta

concentração de sólidos da suspensão, exigindo que maior tensão de cisalhamento

seja imposta em suas partículas para que sejam retiradas do estado de inércia e

ganhem movimento. Neste ensaio, o Rheocalc detectou que a viscosidade da

suspensão cerâmica a uma rotação de 10 RPM é de 228,313 Pa.s e CoF de 84,4%.

51

Figura 33 - Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com terpineol em função da velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro.

Segundo Somalu et al. [67], a viscosidade das suspensões de ZEI com terpineol, para

processamento por serigrafia, devem estar na faixa de 15 a 45 Pa.s, a uma taxa de

cisalhamento de 100s-1. No entanto, o reômetro utilizado para a análise neste projeto

não pode atingir taxas de cisalhamento dessa magnitude, devido às limitações do

modelo do equipamento, chegando-se a apenas 0,175s-1 neste teste. Sendo assim, o

que se pode concluir é que há uma tendência do comportamento da suspensão

cerâmica em orientar a movimentação das partículas com o aumento da taxa de

cisalhamento, de forma a diminuir o valor da sua viscosidade. Essa tendência pode ser

prevista e confirmada pelo comportamento decrescente da curva, na Figura 35, a partir

de taxa de cisalhamento igual a 0,05s-1.

Figura 34 – Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com terpineol, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento.

52

5.2.2. Análise Termogravimétrica da Suspensão Cerâmica

Através das curvas obtidas pela análise termogravimétrica da suspensão cerâmica de

ZEI, mostradas na Figura 36, observa-se o perfil de decomposição do aditivo orgânico

a base de terpineol. Verifica-se, entre 100 e 225°C, uma perda de massa de 50%,

indicando que a proporção de em massa de pó de ZEI para terpineol é de quase

50:50. A decomposição do terpineol se encerra por volta de 425°C, quando não se

observam reações e nem maiores perdas de massa na suspensão.

Figura 35 – Curvas de TG e DTG da suspensão cerâmica de pó de ZEI com terpineol, para fabricação do eletrólito por serigrafia.

5.3. Eletrólito de ZEI – Processamento por Dupla Colagem de Fita


Da mesma forma que fora citado na análise reológica da suspensão de ZEI com

formador de poros, pode-se fazer uma comparação dos valores aqui obtidos com a

literatura [52], em que, para o processamento por colagem de fita, a viscosidade da

suspensão de ZEI deve estar na faixa de 2000 a 4000 cP. No presente trabalho,

obteve-se uma suspensão com viscosidade superior, de 6105 cP, superior ao da

literatura, mas que não prejudicou o escoamento da suspensão, sendo possível

produzir a fita a verde no processo subsequente de colagem de fita.

Na Figura 37, observa-se o comportamento desejável de uma leve diminuição da

viscosidade da suspensão cerâmica com o aumento da taxa de cisalhamento, mais

especificamente, a partir de 0,2s-1.

53

Os dados calculados estão de acordo com o modelo IPC, apresentando um ajuste de

confiança (CoF) de 94%.

Figura 36 – Resultado reológico da suspensão de ZEI para processamento por colagem de fita, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de

cisalhamento.

5.3.2. Medida da Porosidade Aparente

Para análise da porosidade aparente do eletrólito de ZEI, fabricado pelo

processamento de dupla colagem de fita, realizou-se a sinterização da fita a verde

separadamente. Com três partes da mesma amostra sinterizada, foram realizas as

etapas de medição descritas pelo método de Arquimedes, obtendo-se os resultados

apresentados nas Tabelas 15 e 16. Como citado anteriormente, as medidas de

porosidade não são conclusivas, pois não foi feita uma amostragem adequada para

chegar a conclusões estatísticas válidas. No entanto, pode-se afirmar que a

porosidade aparente do suporte poroso é desprezível, pois apresentou valores

menores do que zero, logo, em termos de densificação do material, o eletrólito é

perfeitamente adequado para a aplicação em PaCOS.

Tabela 14 – Medição das massas das amostras de ZEI preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes.


1 0,0545 0,0546 0,01 0,0001

2 0,0662 0,0664 0,0112 0,0002

3 0,0822 0,0824 0,0102 0,0002

54

Tabela 15 – Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras de ZEI determinadas pelo método de Arquimedes.

Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente(%)

1 5,4600 0,0100 0,1832

2 5,9286 0,0179 0,3012

3 8,0784 0,0196 0,2427

Média 6,4890 0,0158 0,2424

5.4. Conjunto Suporte Poroso/Eletrólito (SP/Ele)

5.4.1. Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso

A Figura 38 mostra a micrografia da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, através

da qual foi possível medir a espessura do suporte poroso e do eletrólito de ZEI. Com

um eletrólito de 16,5 µm e um suporte poroso de aproximadamente 500 µm de

espessura, esse conjunto apresenta as condições dimensionais que configuram uma

PaCOS suportada pelo anodo.

Figura 37 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I.

Além disso, observa-se na Figura 39 que a superfície mais externa do material

sinterizou de maneira diferente, formando uma microcamada visivelmente mais densa,

de aproximadamente 3 µm de espessura. Esse efeito pode ser devido ao contato

direto da superfície do material com a atmosfera de sinterização no forno, o que

resulta em melhor densificação na camada mais externa. Além disso, como se trata de

uma camada de deposição extremamente fina, e o suporte poroso ainda está apenas

calcinado, haverá uma interação entre as camadas durante a co-sinterização do

conjunto, o que pode interferir na densificação da camada do eletrólito.

Suporte Poroso

de ZEI

16,5392 µm

Eletrólito de ZEI

499,485 µm

55

(a) (b)

Figura 38 - Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumento de (a) 1000x; (b) 3000x da região do eletrólito.

Na tentativa de melhorar a densificação do eletrólito, prosseguiu-se com o

procedimento de desenvolvimento da amostra SP/Ele-Ser do Tipo II. Como observado

na sua micrografia de seção transversal (Figura 40), o eletrólito densificou de forma

mais eficaz, ainda com a presença de poros fechados (diâmetros de ≈ 0,5 µm), mas

em menor quantidade quando comparado com o SP/Ele-Ser do Tipo I. Isso pode estar

relacionado, justamente, ao fato da deposição da camada de eletrólito ter sido

realizada sobre o suporte poroso já sinterizado, evidenciando que dessa forma a

sinterização do eletrólito resulta em uma estrutura com menor presença de poros.

Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura, com detector de elétrons secundários, da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo II. Aumentos de (a) 1000x e (b) 5000x.

3,14245 µm

Eletrólito de ZEI

Suporte Poroso de ZEI

(a)

(b)

56

Na Figura 41, observa-se a formação das camadas no SP/Ele-Ser Tipo II,

principalmente a relação adequada das espessuras para aplicação em PaCOS

suportadas pelo anodo, com um eletrólito de 21 µm e um suporte poroso de 667 µm.

Figura 40 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal SP/Ele-Ser Tipo II, com detector de elétrons retro-espalhados.

A partir da análise desses resultados e, almejando aumentar a densificação do

eletrólito, decidiu-se seguir um novo procedimento de desenvolvimento, com a

fabricação do SP/Ele-Ser do Tipo III. Na Figura 42, obteve-se a formação micro

estrutural do SP/Ele-Ser do Tipo III, a qual consiste na deposição da camada de

eletrólito sobre um suporte poroso calcinado, seguido da co-sinterização do conjunto.

Subsequentemente, deposita-se uma segunda camada de eletrólito, sendo o conjunto

submetido, novamente, à co-sinterização. Observa-se que a primeira camada de

eletrólito depositada teve sua densificação intensificada, provavelmente, por ter sido

submetida a duas etapas de sinterização. Isso indica que o tratamento térmico precisa

ser reajustado e que o material tem potencial para atingir melhor densificação.

667,358 µm

21,0875 µm

Eletrólito de ZEI

Suporte Poroso

de ZEI

57

Figura 41 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S do Tipo III, com aumentos de 1000x.

A segunda camada de eletrólito, em contato com o ar, apresenta estrutura com maior

quantidade de poros, como mostra a Figura 43, em que se observa uma falha

resultante do momento de fratura na preparação da amostra, exibindo uma região

mais interna da camada com aparente porosidade.

Como as camadas apresentam uma interface de difícil precisão de início e fim de cada

uma delas, as medidas de espessura foram aferidas pelo software SIM

Metallographica [68] em nove pontos diferentes, obtendo-se uma média aritmética de

cada uma das espessuras.

(a) (b)

Figura 42 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S Tipo III, com aumentos de (a) 3000x e (b) 5000x na região das camadas de eletrólito.

Durante o processamento de colagem de fita da suspensão do suporte poroso, Figura

44, observou-se que, imediatamente após a deposição da suspensão, é formada uma

10,1 µm

10,42 µm

1ª camada de eletrólito

2ª camada de eletrólito

58

película na superfície superior da fita (em contato com o ar), sendo constatado que

esta superfície seca antes que o seu interior. O efeito desse fenômeno na porosidade

do suporte poroso foi analisado por microscopia eletrônica de varredura. Dessa forma,

pode-se comprovar que a superfície da fita (em contato com o ar) apresenta-se com

menos poros com relação à superfície em contato com o mylar.

Figura 43 – Desenho esquemático do processo de colagem de fita. Adaptado de [38].

A partir dessa análise, decidiu-se avaliar o efeito da densificação do eletrólito quando

depositado, por serigrafia, em ambas as faces do suporte poroso. Sendo assim, dois

experimentos comparativos da superfície do eletrólito de ZEI foram realizados:

Análise I – Avaliação do efeito da densificação do eletrólito quando depositado em

ambas as faces do suporte poroso de ZEI calcinado;

Análise II – Avaliação do efeito de densificação do eletrólito, quando depositado sobre

a base da fita do suporte calcinado, comparando-se sua microestrutura quando

submetido a uma ou duas etapas de sinterização;

Análise I

Considerando que a superfície da fita de suporte poroso é mais densa, é esperado

que ela contribuísse positivamente na sinterização da camada de eletrólito, resultando

em melhor densificação. De fato, verifica-se nas micrografias apresentadas nas

Figuras 45 (a-S), (b-S) e (c-S) uma melhor densificação da superfície do eletrólito

depositado na amostra SP/Ele-Ser, após 1 etapa de co-sinterização, com deposição da

camada do eletrólito sobre a superfície do suporte poroso calcinado (índice S, imagens

à esquerda), quando comparado com a estrutura do eletrólito depositado sobre a base

do suporte poroso calcinado (índice B, imagens à direita), Figuras 45 (a-B), (b-B) e (c-

B).

59


depositado sobre a amostra SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização, com

deposição de camada do eletrólito sobre a superfície da fita calcinada (índice S,

imagens à esquerda) e sobre a base da fita calcinada (índice B, imagens à direita),

com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x.

Análise II

Considerando os eletrólitos depositados sobre a base do suporte poroso na amostra

SP/Ele-Ser, observa-se que, empregando-se apenas uma co-sinterização, Figuras 46

(a-1), (b-1) e (c-1), obtém-se uma maior quantidade de poros microestruturais quando

comparado à realização de duas co-sinterizações, Figuras 46 (a-2), (b-2) e (c-2).

(b-S)

(c-S)

(a-S) (a-B)

(c-B)

(b-B)

60


no SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização (índice 1, imagens à esquerda) e 2

etapas de co-sinterização (índice 2, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x;

(b) 3000x; (c) 5000x.

Esse resultado é, provavelmente, devido à deposição de uma camada muito fina que

pode ter penetrado por entre os poros do suporte poroso, dificultando sua

homogeneidade de cobertura e distribuição para a obtenção de uma camada densa.

Como estas camadas de eletrólitos, depositadas por serigrafia, são pouco espessas e

não se sustentam, não foi possível obter análise quantitativa de sua porosidade. Desta

forma, as discussões aqui apresentadas são somente baseadas em análise visual de

(b-1)

(c-1)

(a-1) (a-2)

(c-2)

(b-2)

61

sua microestrutura. Isso permite concluir que o material não atingiu sua densificação

superficial adequada para aplicação como eletrólito de uma PaCOS. Acredita-se que

parâmetros como mesh da tela de serigrafia, deposição com inversão da tela e, até

mesmo, a temperatura de sinterização devem ser avaliados para atingir a densificação

do eletrólito por serigrafia.

Tendo em vista a não completa densificação do eletrólito produzido pela técnica de

serigrafia, decidiu-se utilizar a técnica de colagem de fita para a produção, também, do

eletrólito, utilizando nesse caso uma dupla colagem de fita para a produção do

conjunto suporte poroso/eletrólito.

5.4.2. Eletrólito Depositado por Colagem de Fita sobre o Suporte Poroso

– Dupla Colagem de Fita

Para as amostras de SP/Ele-Col (SPZEI-19), produzidas por dupla colagem de fita,

foram analisados dois tipos de processamento empregados em sua produção:

Tipo I – colagem da fita a verde do suporte poroso deposição da suspensão do

eletrólito sobre a fita a verde do suporte poroso co-sinterização;

Tipo II – colagem da fita a verde do eletrólito secagem da fita a verde deposição

da suspensão do suporte poroso sobre a fita a verde do eletrólito co-sinterização.

Tipo I

Analisando a deposição da suspensão cerâmica do eletrólito sobre a fita verde do

suporte poroso, verifica-se, Figura 47, que a camada de eletrólito sinterizou com

grande espessura, enquanto o suporte poroso ficou com espessura muito baixa,

impedindo que este obtenha desempenho para suporte.

Mesmo com o controle da abertura do Dr. Blade para obter-se um eletrólito de fina

espessura, observou-se que existe uma forte interação entre a suspensão do eletrólito

com a fita verde do suporte poroso. Como a fita verde se comporta como um substrato

ao processo de colagem de fita, ela apresenta maior resistência ao escoamento da

suspensão do eletrólito, impedindo que esta seja adequadamente espalhada para a

formação de uma fina camada.

62

Figura 46 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo I com aumento de 100x.

Na Figura 48 observa-se que a interface entre as camadas não possui microestrutura

plana e contínua, provavelmente, devido à interação entre a suspensão viscosa do

eletrólito sobre a fita verde do suporte durante o processamento, o qual ainda não

havia sido completamente seco, ou seja, sua parte interna ainda estava no estado

líquido.


Tipo I, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumentos de

(a) 1000x e (b) 3000x.

No entanto, analisando a micrografia de superfície do eletrólito (Figura 49 (a), (b) e (c))

da amostra SP/Ele-Col Tipo I, observa-se que sua estrutura atingiu boa densificação.

Todavia, quando é feita a análise de sua seção transversal (Figura 49 (d)), constata-se

a presença de poros fechados. Embora os microporos não pareçam estar interligados,


43,9 µm

Eletrólito de ZEI

473,6 µm

(a) (b)

63

eles podem gerar instabilidade e fragilidade ao material, mas que não impedem sua

função estrutural às PaCOS.

Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo I: (a)


com aumento de 5000x.

A Figura 50 mostra as micrografias do suporte poroso SPZEI-19, da amostra de

SP/Ele-Col Tipo I, depositado sobre o eletrólito. De acordo com o observado, sua co-

sinterização com o eletrólito manteve aparente alta porosidade e uniformidade de

distribuição dos poros.

(a) (b)

(c) (d)

64

Figura 49 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do suporte poroso no SP/Ele-Col Tipo I, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x.

Na tentativa de reduzir a espessura do eletrólito do conjunto suporte poroso/eletrólito,

trabalhou-se no procedimento tipo II.

Tipo II

Utilizando-se a mesma composição das suspensões cerâmicas do Tipo I, porém,

alterando-se a ordem das etapas de deposição. Como mostrado na micrografia da

Figura 51, ao realizar-se a colagem de fita do suporte poroso sobre a fita verde do

eletrólito, obteve-se a formação de um eletrólito com menor espessura que o do Tipo I.

Embora, ainda, seja um eletrólito muito espesso e um suporte poroso pouco espesso

para a fabricação de uma PaCOS suportada pelo anodo, atingiu-se uma boa formação

microestrutural, com planicidade e interface contínua entre as duas camadas.

(a) (b)

(c) (d)

65

Figura 50 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II com aumento de 100x.

Em aumentos maiores, como mostram as Figuras 52 (a) e (b), observa-se que houve

boa interação entre as camadas, permitindo com que o eletrólito e o suporte formem

suas microestruturas como o esperado.

Figura 51 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumento de (a) 1000x e (b) 3000x.

Em maiores aumentos, as imagens de microscopia mostram que o eletrólito atingiu

boa densificação, exibindo micro poros na superfície (Figura 53 (a), (b) e (c)) e na

seção transversal (Figura 53 (d)). Novamente, como parecem ser poros isolados e

fechados, não oferecem riscos à aplicabilidade do material como eletrólito.


282,9 µm

Eletrólito de ZEI

139,6 µm

(a) (b)

66

Figura 52 – Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo II: (a) da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal, com

aumento de 5000x.

Tendo em vista as análises mostradas anteriormente, da variação de porosidade entre

as duas superfícies do suporte poroso, fez-se necessário analisar a superfície do

suporte poroso na amostra SP/Ele-Col Tipo II, uma vez que o suporte poroso foi

depositado sobre o eletrólito. Através da Figura 54, pode-se confirmar que a superfície

do suporte poroso teve sua porosidade influenciada, apresentando menor distribuição

de poros na superfície do que na interface e no centro da amostra, como mostradas

nas Figuras 51 e 52.

(a) (b)

(c) (d)

67

Figura 53 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície da matriz porosa no

SP/Ele-Col Tipo II, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x.

5.5. Obtenção da Meia-Pilha a Combustível – Eletrólito por Serigrafia

A meia-pilha a combustível aqui proposta é constituída pelo conjunto eletrólito de

ZEI/anodo poroso, sendo o anodo produzido através da impregnação do suporte

poroso de ZEI com o eletrocatalisador LaAl0.5Mn0.5O3 (LAMO).

Como o principal objetivo trata-se de obter uma meia-PaCOS com anodo suporte, o

conjunto suporte poroso/eletrólito com eletrólito depositado por serigrafia apresentou a

relação ideal de espessuras para essa aplicação, pois formou um eletrólito de 12,61

µm de espessura sobre um anodo de 533,95 µm, como mostrado na Figura 55 (a).

Observa-se na seção transversal da amostra, SP/Ele-Ser Tipo I, Figura 55 (d), que sua

estrutura possui poros aparentemente fechados e não interconectados. Essa

afirmação é consistente com o que foi observado ao impregnar a solução aquosa de

LaAl0.5Mn0.5O3, pois não ocorreu permeação para a outra face do eletrólito.

(d)

(b) (a)

(c)

68

Figura 54 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 300x, (b) 1000x, (c) 5010x, (d) 10000x.

Através da seção transversal (Figura 56 (d)) e da constatação visual durante o

processo de impregnação, considera-se que os poros detectados não são danosos

para isolar os gases reagentes entre anodo e catodo. No entanto, devido à sua fina

espessura, essa porosidade pode oferecer fragilidade mecânica à camada, podendo

comprometer a integridade estrutural da PaCOS.

Anodo de ZEI

impregnado com LAMO

533,95 µm

Eletrólito de ZEI

12,61 µm

69

Figura 55 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x e (d) 5000x.

As micrografias da Figura 57 evidenciam a microestrutura do LaAl0.5Mn0.5O3

impregnado no suporte poroso, mostrando uma boa distribuição do material

eletrocatalisador ao redor dos grãos de ZEI. Nota-se que as nanopartículas de

LaAl0.5Mn0.5O3 não se formam isoladamente, mas sim como uma camada “granulada”

de nanopartículas com geometria esférica, umas muito próximas das outras, não

sendo possível distinguir seus contornos.

70

Figura 56 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do suporte poroso impregnado com material catalítico no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 5000x, (b)

10000x, (c) 20000x, com o detector de elétrons secundários, e com aumento de (d) 10000x, com o detector de elétrons retro espalhados.

5.6. Obtenção da Pilha a Combustível – Dupla Colagem de Fita

Tendo em vista todos os resultados obtidos, decidiu-se produzir uma PaCOS unitária a

partir do conjunto Tipo II da SP/Ele-Col, seguido pela impregnação do suporte poroso

com o eletrocatalisador LaAl0.5Mn0.5O3 e, por fim, com a deposição por serigrafia de

uma camada funcional de catodo ZEI/La0,8Sr0,2MnO3.

A Figura 58 mostra fotografia da meia-PaCOS com vista da superfície do eletrólito,

antes da introdução do catodo. Pode-se constatar, através de análise visual, que o

Material eletrocatalisador

ZEI

71

eletrólito ficou denso, pois não se observou indícios de permeação da solução do

material do eletrocatalisador na camada do eletrólito ao longo de toda a área ativa.

Figura 57 – Imagem da superfície do eletrólito na meia PaCOS após impregnação produzida pela Fabricação do Tipo II.

A Figura 59 mostra a micrografia da seção transversal da PaCOS com as medidas de

espessura de cada camada. Comparando com a Figura 47, observa-se que as

camadas formaram-se com espessuras diferentes, devido ao ajuste da ordem de

deposição das camadas no processo de dupla colagem de fita.

Embora o anodo tenha atingido apenas 148,67 µm de espessura, a qual não é ideal

para aplicação em PaCOS suportada pelo anodo, observa-se que o suporte poroso

manteve alta porosidade, com boa distribuição dos poros e uma boa interface com o

eletrólito denso, mesmo após ser impregnado. Por outro lado, com o ajuste da altura

do Doctor Blade, foi possível obter um eletrólito fino, com 44,15 µm de espessura.

72

Figura 58 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal da pilha com aumento de 900x.

Embora tenha sido constatado que a camada do eletrólito esteja densa, observa-se

nas micrografias da superfície (Figuras 60 (a), (b), (c)) e da seção transversal (Figura

60 (d)) que a estrutura do eletrólito também apresenta poros fechados e não

interconectados.

Anodo de ZEI impregnado com LAMO

148,67 µm

Eletrólito de ZEI

44,15 µm

Catodo de ZEI/LSM

20,42 µm

73

Figura 59 – Microscopia eletrônica de varredura da pilha na superfície do eletrólito, com aumentos de (a) 1000x, (b) 4999x, (c) 10000x; e (d) da seção transversal do eletrólito, com

aumento de 10000x.

Através das micrografias da seção transversal do suporte poroso impregnado,

mostradas na Figura 61, observa-se que se atingiu uma boa distribuição do

eletrocatalisador, LaAl0,5Mn0,5O3, ao redor dos grãos do suporte de ZEI. Observa-se

também em aumentos maiores (Figuras 61 (c) e (d)) que as partículas do

eletrocatalisador formaram-se como uma camada granulada de nanopartículas com

diâmetros variando entre 45 e 75 nm, uniformemente recobertas sobre os grãos do

suporte poroso. Pode-se, portanto, prever que a impregnação com o eletrocatalisador

74

tem potencial para promover o caminho das reações eletroquímicas, a fim de

aumentar a região de tripla fase e a reatividade do anodo na PaCOS.

Figura 60 – Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do anodo da pilha a combustível com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 21600x e (d) 40000x.

75

6. CONCLUSÕES

Como o objetivo do trabalho consistia na obtenção de uma PaCOS suportada pelo

anodo poroso, com espessura de aproximadamente 500 µm, e um eletrólito denso,

com espessura entre 10 e 50 µm, atingiram-se resultados diferentes de acordo com a

escolha do processo de fabricação. Através da técnica de dupla colagem de fita,

embora o suporte poroso tenha apresentado uma espessura inferior à esperada, com

148,67 µm, atingiu-se o melhor resultado de densificação do eletrólito, com 44,15 µm

de espessura. Enquanto, através da fabricação do eletrólito por serigrafia, embora o

eletrólito não tenha apresentado densificação tão boa quanto à obtida por dupla

colagem de fita, obtiveram-se o eletrólito e o suporte poroso com as espessuras

desejadas, com 533,95 µm e 12,61 µm, respectivamente.

Além disso, concluiu-se que:

O estudo reológico das suspensões cerâmicas ofereceu um resultado

quantitativo importante a ser analisado antes de prosseguir às técnicas de

processamento;

Atingiu-se melhor densificação do eletrólito quando produzido pela técnica de

dupla colagem de fita com o suporte poroso;

Com a técnica de serigrafia, embora tenha se obtido um eletrólito com

espessura mais fina, a análise por MEV identificou uma densificação inferior

com relação ao processo por colagem de fita. Embora não tenha sido possível

quantificar a densidade do material, pode-se dizer que a porosidade observada

não é interconectada, pois, não ocorreu permeação de solução do

eletrocatalisador;

A fabricação da meia-PaCOS por dupla colagem de fita é mais eficiente e

consome menos tempo para produção quando comparada com a fabricação

que inclui o processo de deposição do eletrólito por serigrafia;

A microestrutura do anodo mostrou uma distribuição homogênea de

nanopartículas do eletrocatalisador, LaAl0,5Mn0,5O3, ao redor dos grãos do

suporte de ZEI;

Foram obtidos resultados satisfatórios para dar continuidade ao projeto em vias

de concluir a PaCOS suportada pelo anodo e realizar testes eletroquímicos.

76

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Fazer um estudo mais detalhado sobre a influência da viscosidade das

suspensões cerâmicas com o tipo de técnica de processamento e a

microestrutura dos corpos sinterizados;

Estudar a influência da superfície da fita a verde, da suspensão de ZEI com

grafite, no processo de densificação do eletrólito quando este é depositado no

suporte poroso;

Controlar e variar as rampas do tratamento térmico de sinterização, com o

objetivo de obter uma camada de eletrólito densa;

Controlar e variar os pesos sobre as placas de sinterização, observando a

influência na porcentagem de encolhimento das amostras;

Controlar e variar as técnicas de processamento, depositando-se o eletrólito

por serigrafia ou realizando-se a laminação a quente de fitas verdes

preparadas por colagem de fita;

Realizar a produção do eletrólito por serigrafia, analisando a influência na

microestrutura ao fazer a deposição virando a malha de pintura em 90 graus a

cada deposição;

Aumentar a porosidade do suporte de anodo alterando-se a composição da

suspensão cerâmica, aumentando a concentração em peso e variando os tipos

de formadores de poros;

Realizar a caracterização das nanopartículas de material eletrocatalisador no

suporte poroso, avaliando se houve a formação da fase desejada.

77

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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