Fenômenos de Transporte III Aula 08 -...
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Fenômenos de Transporte III
Aula 08
Prof. Gerônimo
7.2.2- Difusão com reação química heterogênea na superfície de uma
partícula não-catalítica e não-porosa.
Neste item admite-se que a superfície do sólido seja uma etapa da reação,
sendo consumida ao longo do processo difusivo em regime pseudo-
estacionário. Um fenômeno que isso acontece é a combustão: o soluto-
reagente A difunde por uma camada gasosa inerte I, e reage quando em
contato com a superfície do sólido. O produto da reação contradifunde em
relação ao fluxo do reagente. A relação entre os fluxos do reagente e
produto obedece a estequiometria da reação.
Na
b N ; 0 N
bB sS aA
ABS
(g)(s)(g)
r
A
t r Ri
Rf
r r
B
Em t = 0 Em t + t
bB sS aA (g)(s)(g)
yA0 yA
S S I I
A = reagente gasoso
S = reagente sólido
I = inerte
B = Produto
Exemplo 1: Uma partícula de carbono em forma de esfera queima no ar através da
seguinte reação química:
N CO N O C 2(g)2(g)2(g)2(g)(S)
( 1 )
A reação na superfície do carbono é descrita como sendo irreversível e de primeira
ordem:
.Ck N R 222 OSr,O
"
O ( 2 )
R
r
r
NO2,r
Considerando que o processo de transferência de massa ocorra em regime
permanente e a T e P constante, determine o perfil de fração molar do oxigênio ( yO2 )
em função do raio da partícula esférica ( r ) e o fluxo molar do oxigênio na superfície
da partícula de carbono.
Solução:
1- Considerando que a partícula tem geometria esférica, a equação da continuidade
de transferência de massa em coordenadas esféricas é:
( 3 )
2- Regime permanente;
3- Fluxo radial (unidirecional);
4- O meio difusivo não é reacional.
A equação ( 3 ) torna-se:
0 Nrrr
1
rA,
2
2
( 4 )
R N
rsenθ
1
θ
)N senθ(
rsenθ
1
r
)Nr(
r
1
t
C '''
A
A,A,θrA,
2
2
A
Seja a seguinte equação reacional:
N CO N O C
B
2(g)
D
2(g)
B
2(g)
A
2(g)
C
(S)
( 5 )
Onde: (sólido) 0 N rC,
)(estagnado 0 N rB,
N N
produto
rD,
reagente
rA,
( 6 )
( 7 )
( 8 )
A equação do fluxo total de A ( O2 ) no meio gasoso é:
N Ny dr
dyC.D N
rD,rA,AA
ADrA, ( 9 )
Aplicando a equação ( 8 ) na equação ( 9 ), temos:
N Ny dr
dyC.D N
0
rA,rA,AA
ADrA,
dr
dyC.D N A
ADrA, ( 10 )
Substituindo a equação ( 10 ) na equação ( 4 ), temos:
0 dr
dyC.Dr
rr
1 A
AD
2
2
( 11 )
Considerando T e P constantes C (gás ideal) e DA,D são constantes. A equação ( 11 ) fica:
0 dr
dyr
dr
d A2
( 12 )
Condições de contorno:
CC1: Para r → , yA = 0,21 ( 21% molar de O2)
CC2: Para r = R, RA NA,r = -ksCyA yA = -NA,r/ks.C = ״
O sinal negativo para o fluxo indica a contradifusão do O2 (reagente A ) em relação ao produto
formado (CO2).
Para obter o perfil da distribuição do reagente A no ar, devemos integrar e resolver a
equação diferencial ( 12 ).
r
drC dy C
dr
dyr
0 dr
dyr
dr
d
21A1A2
A2
C r
C y
21
A ( 13 )
Aplicando as condições de contorno na equação ( 13 ), temos:
CC1: Para r → , yA = 0,21 ( 21% molar de O2)
C
C 0,21 2
0
1
0,21 C 2 ( 14 )
CC2: Para r = R, RA NA,r = -ksCyA yA = -NA,r/ks.C = ״
0,21 R
C C
R
C
C.k
N 1
21
s
rA, C.k
R.N R.0,21 C
s
rA,
1 ( 15 )
Substituindo ( 14 ) e ( 15 ) em ( 13 ), temos:
0,21 C.k
N
r
R
r
R21,0 y
s
rA,
A
0,21 C.k
N
r
R 21,0 y
s
rA,
A
( 16 ) Solução parcial
A equação ( 16 ) é uma solução parcial, pois o fluxo NA,r é função do raio da partícula.
Considerando que o fluxo total seja constante em r = R, temos que:
) esfera da Área x ( constante N N R r rA,rA,
constante .NR 4π .Nr 4π R r rA,
2
rA,
2
( 17 )
Multiplicando a equação ( 10 ) pela área da esfera:
dr
dyC.Dr 4π .NR 4π .Nr 4π
) r 4π x ( dr
dyC.D N
AAD
2
constante
R r rA,2
rA,2
2AADrA,
C.Sk
R r rA,N Ay
0,21 AyAAD
R r
r R r rA,
2
C.Sk
R r rA,N Ay
0,21 Ay
AAD
R r
r
2R r rA,
2
A
AD
2
R r rA,
2
yC.D r
1.NR
dyC.D r
dr.NR
dr
dyC.Dr .NR
.0,21C.D k
D RN
21,0.C.D k
.ND .NR
0,21 C.k
NC.D
R
1.NR
0,21 C.k
NC.D
1
R
1.NR
AD
s
AD
R r rA,
AD
S
R r rA,AD
R r rA,
S
R r rA,
ADR r rA,2
S
R r rA,
ADR r rA,2
k
D R
.0,21C.D N
s
DA,
AD
R r rA,
( 18 )
AD
sA
ADs
ADA
s
ADs
ADA
s
ADs
ADA
D
R.k 1
1 1
r
R 0,21. 21,0 y
D Rk
0,21.D 21,0
r
R 21,0 y
0,21
k
D R.k
21,0.D
r
R 21,0 y
0,21
k
D RC.k
21,0.C.D
r
R 21,0 y
Substituindo ( 18 ) em ( 16 ), fica:
D
R.k 1
1 1
r
R 121,0 y
AD
sA
( Solução final ) ( 19 )
kS em cm/s (10 ordem); DAD em cm2/s; R em cm
7.2.3- Difusão intraparticular com reação química heterogênea
Quando um sólido poroso apresenta sua área interna (na ordem de 30m2/g
ou superior) maior ou da mesma magnitude do que a sua superfície externa,
considera-se que o soluto, depois de atingir a superfície da partícula,
difunda no interior desta para depois ser adsorvido e sofrer reação química
nas paredes dos sítios ativos do catalisador, conforme ilustra a figura a
seguir:
7 1
2
3 4
5
6
1 - Difusão externa
2 - Difusão interna
3 - Adsorção química
4 - Reação catalítica
5 - Dessorção química
6 - Difusão interna
7 - Difusão externa
Apesar de se tratar de reação química heterogênea descrita pela equação
(1), o termo reacional irá aparecer como , em que “a” relaciona a
superfície do poro por unidade de volume da matriz porosa na equação da
continuidade de A, caracterizando um sistema pseudo-homogêneo.
bB sS aA (g)(s)(g) ( 1 )
"AaR
Na
b N ; 0 N ABS
) homogêneo-pseudo sistema ( R aR '"A
"A
Exemplo 2: Uma corrente gasosa contendo um reagente “A”
entra em contato com um catalisador de geometria esférica
de raio R. Esta partícula está dentro de um reator catalítico.
Nas imediações da partícula catalítica, a concentração do
reagente “A” é CAS (moles/cm3). A espécie “A” difunde
através dos poros existentes no catalisador e converte no
produto “B” através de uma reação irreversível e de
primeira ordem no sítio ativo do mesmo. O produto “B”
difunde no sentido contrário do reagente “A”. Determine o
perfil de concentração do reagente “A” em função do raio
da partícula considerando que o processo de transferência
de massa ocorra em regime permanente e a temperatura e
pressão constante.
Poro do catalisador
A B
Reagente ( A ) Produto ( B )
a.C.k R
B A
As'"
A
a = área da superfície catalítica por unidade de volume do catalisador ( cm2/cm3 )
kS = constante de velocidade ( cm/s )
CA = concentração do reagente ( mol/cm3 )
Solução:
1- Considerando que a partícula catalítica apresenta geometria esférica, a equação da
continuidade molar do reagente A em coordenadas esféricas é:
R N
rsenθ
1
θ
)N senθ(
rsenθ
1
r
)Nr(
r
1
t
C '''
A
N.
A,A,θrA,2
2A
A
( 1 )
0 t
CA
r
)N(r
r
1 N.
rA,2
2A
As'''
A .a.Ck R
2- Considerando regime permanente:
3- Considerando o fluxo unidirecional através do raio da partícula:
4- Considerando que a reação ocorre dentro do poro do catalisador:
A equação ( 1 ) reduz-se a:
.a.Ck r
)N(r
r
1 As
rA,2
2
( 2 )
O fluxo molar do soluto A no interior da matriz porosa é dado por:
N Ny dr
dyC.D N rB,rA,A
AefrA, ( 3 )
Onde:
Def = coeficiente de difusão efetiva D D p
ABef
( 4 )
Onde:
DAB = coeficiente de difusão de A em B;
p = porosidade do catalisador;
= tortuosidade do catalisador
B A sk
N N rA,rB, ( 5 )
Substituindo ( 5 ) em ( 3 ), temos:
dr
dyC.D N A
efrA,
dr
dCD N A
efrA,
ou:
Substituindo ( 6 ) em ( 2 ), temos:
( 6 )
.a.Ck dr
dCDr
dr
d
r
1 As
Aef
2
2
Considerando T e P constantes Def é constante.
( 7 )
D
.a.Ckr
dr
dCr
dr
d
ef
As2A2
( 8 )
Denominando: D
.ak
ef
s2
( 9 )
Substituindo ( 9 ) em ( 8 ), temos:
Cr dr
dCr
dr
d A
22A2
( 10 )
Condições de contorno:
CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )
CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )
Chamando: rC A ( 11 )
r
C A
( 12 )
r
dr
dr r
dr
d
dr
dC
2A
r
r dr
d
dr
dC
2A
( 13 )
Psi
Substituindo ( 12) e ( 13 ) em ( 10 ), temos:
2
2
22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
dr
d r r
dr
d
r dr
d
dr
d r
dr
d
r r dr
d
dr
d
r
r r
r dr
d
rdr
d
0 dr
d 2
2
2
( 14 )
A solução da equação diferencial ( 14 ), de 20 ordem e homogênea, é:
r)senh(C r)cosh(C 21 ( 15 )
Substituindo a equação ( 11 ) na equação ( 15 ), temos:
r)senh(C r)cosh(C rC 21A
( 17 )
CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )
R)senh(C R)cosh(C RC 21AS
( 18 )
CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )
.0)senh(C .0)cosh(C 0.C
0
2
1
1
0
*
A
0 C 1 ( 19 )
D
.ak
ef
s ( 16 )
Substituindo ( 19 ) em ( 18 ), temos:
R)senh(C RC 2AS R)senh(
RC C AS
2
( 20 )
Substituindo ( 19 ) e ( 20 ) em ( 16 ), temos:
r)senh(R)senh(
RC 0 rC
2C
AS
1C
A
R)senh(
r)senh(
r
R
C
C
AS
A
( 21 ) ( solução final )
7.3- Difusão em regime permanente com reação química homogênea
Para regime permanente, fluxo unidirecional na direção z e reação
química homogênea a equação da continuidade é:
'''
AAA R N. t
C
Seja a equação da continuidade molar:
( 1 )
Iremos considerar o fenômeno da absorção química, conforme o desenho a seguir:
'''
A
zA,R
dz
dN
'''
AA R N.
Z = 0, CA = CA0
Z = , CA = 0
Gás A
Líquido B
NA,Z
A + B L
Esse fenômeno trata do transporte de um soluto A da fase gasosa à fase
líquida, acompanhado de reação química na fase líquida. Vamos supor que
o gás A dissolve ao atingir a interface gás/líquido e difunde em um líquido
reacional estagnado. Ao tempo de difundir-se, a espécie A sofre uma reação
química irreversível na forma: A + B L.
O produto da reação não interfere na absorção de A por B. Para modelar
o fenômeno, admite-se como hipóteses:
1- A espécie A difunde desde a interface gás/líquido até o seu
desaparecimento total ao atingir uma profundidade z = na fase líquida.
2- A concentração do gás A dissolvido é pequena quando comparada ao
líquido B, ou seja, B está em excesso.
3- Pelo fato de se tratar de uma solução líquida diluída e estagnada,
admite-se a contribuição convectiva desprezível em face à difusiva.
4- O produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva a não
influenciar o curso do processo difusivo.
Das hipóteses 2 e 3, o fluxo molar de A é dado pela equação:
zB,zA,AAAB
zA,
zB,zA,AA
ABzA,
N NC
C
dz
dC
C
C.D N
N N x dz
dxC.D N
N NC
C
dz
dCD N
ldesprezíve
zB,zA,AA
ABzA,
dz
dCD N A
ABzA, ( 2 )
De posse da hipótese 2 e da reação, A + B L, tem-se uma reação química
homogênea irreversível de pseudoprimeira ordem ( CB CA ):
Ck R Av
'''
A ( 3 )
Levando as equações (2) e (3) em (1), bem como considerando a
temperatura e pressão constantes:
Ck dz
dCD
dz
d Av
AAB
0 CD
k
dz
Cd A
AB
v2A
2
( 4 )
( 6 )
A solução da equação (4) é da forma:
z)senh(C z)cosh(C (z)C 21A
( 5 )
Condições de contorno:
CC1: em z = 0; CA = CA0
CC2: em z = ; CA = CA = 0
D
k
AB
v Fi
Aplicando as condições de contorno na equação (5), obtêm-se:
C C A01
δ)tgh(
C C A0
2
( 7 )
( 8 )
Substituindo as equações (7) e (8) na equação (5), obtêm-se:
( 9 ) δ)tgh(
z)senh( z)cosh(
C
(z)C
A0
A
δ)tgh(
z)senh( z)δ)cosh(tgh(
C
(z)C
A0
A
δ)senh(
z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(
C
(z)C
δ)cosh(
δ)senh(
δ)cosh(
z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(
C
(z)C
δ)tgh(
δ)cosh(
z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh(
C
(z)C
δ)tgh(
z)senh( z)cosh(δ)cosh(
δ)senh(
C
(z)C
A0
A
A0
A
A0
A
A0
A
z)δ)senh(cosh( z)δ)cosh(senh( z)] (δsenh[
δ)senh(
z)] δ(senh[
C
(z)C
A0
A
( 10 )
Para a situação em que a reação química é lenta, tem-se kv 0, portanto
pela equação (6), 0. Aplicando o teorema de L’Hopital na equação
(10) para esta condição, temos:
δcosh(0)
z)cosh[0] δ(lim
δ)senh(
z)] δ(senh[lim
C
(z)Clim
0 0 A0
A
0
δ
z 1
δ
z) δ(
C
(z)C
A0
A
( 11 )
( Solução final para kv 0 )
( Solução final )
Exemplo 3: Um certo gás é dissolvido em um líquido B contido
em uma proveta. Na medida em que A difunde ele sofre reação
química na forma A + B L, até desaparecer completamente
depois de penetrar a uma distância desde a interface
gás/líquido. Considerando:
(a) a cinética de reação é de ordem zero com respeito a A;
(b) reação química lenta ( kV 0 );
(c) a concentração do gás A dissolvido é pequena se comparada
ao do líquido B;
(d) o produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que
leva a não influenciar na difusão do soluto A; obtenha
expressões para:
• A distribuição da concentração molar de A;
• O fluxo global molar de A na interface gás/líquido;
• A concentração média molar de A.
Z = 0, CA = CA0
Z = , CA = 0
Gás A
Líquido B
NA,Z
A + B L
a) Cálculo da concentração molar CA em função de z.
R N
N
N
t
C '''
A
zA,yA,xA,A
zyx( 1 )
0 t
CA
z
zA,
A
N N.
v'''
A k R
Considerar:
Regime permanente:
Fluxo de A somente na direção de z:
Reação homogênea irreversível de ordem zero:
Portanto, a equação ( 1 ) fica: k d
dN
v
zA, z
( 2 )
O fluxo total do reagente A até na superfície do catalisador é:
N NC
C
dz
dC
C
C.D N
N N x dz
dxC.D N
zB,zA,AAAB
zA,
zB,zA,AA
ABzA,
N NC
C
dz
dCD N
zB,zA,AA
ABzA, ( 3 )
Considerando que a concentração do reagente A é muito pequena em relação ao
reagente B no meio reacional, podemos desprezar a contribuição convectiva no
fluxo molar de A. Assim, a equação ( 3 ) fica:
dz
dCD N A
ABzA, ( 4 )
Substituindo a equação ( 4 ) na equação ( 2 ), temos:
k dz
dCD
d
d
k dz
dCD
d
d
vA
AB
vA
AB
z
z
Considerando T e P constantes, temos:
AB
vA
D
k
dz
dC
d
d
z
D
k
AB
v ( 5 )
d
Cd
2
A
2
z
( 6 )
Beta
Integrando a equação ( 6 ) duas vezes, temos:
dzC zdz dC
C z dz
dC
dz dz
dCd
dz
dC
d
d
1A
1A
A
A
z
C zC 2
z C
21
2
A ( 7 )
Condições de contorno:
CC1: Para z = 0, CA = CA0 ( na interface gás/líquido )
C .0C 0 . C 21A0
C C A02
( 8 )
CC2: Para z = , CA = 0 ( o soluto A é totalmente consumido )
C δC 2
δ β 0
21
2
Substituindo ( 8 ) na ( 9 ), temos:
( 9 )
C δC 2
δ β 0
A01
2
2
δ C
δ
1 C
2
A01
( 10 )
Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a
equação ( 11 ) torna-se:
δ
z 1C C
A0A
( 12 )
Substituindo as equações ( 8 ) e ( 10 ) na ( 7 ), temos:
C z2
δ C
δ
1
2
z C
A0
2
A0
2
A
( 11 )
( solução final )
b) Cálculo do fluxo molar NA,z na superfície gás/líquido ( z = 0 ).
O fluxo molar de A é obtido pela equação ( 4 ):
dz
dCD N A
ABzA, ( 4 )
Derivando a equação ( 11 ) em relação a z, temos:
2
δ C
δ
1 z
dz
dC
2
A0A
( 13 )
Como se deseja conhecer o fluxo de A na interface gás/líquido, ou seja, em z = 0, temos:
2
δ C
δ
1
dz
dC
2
A00 z
A
( 14 )
Substituindo a equação ( 14 ) na ( 4 ) para o fluxo de A em z = 0, temos:
δ 2
1 C
δ
D N 2
A0AB
0 zzA,
( 15 )
Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a equação
( 15 ) torna-se:
δ
CD N A0AB
0 zzA,
( 16 )
c) Cálculo da concentração molar média de A.
dz
dzC
C z
0 z
z
0 z
A
A
( 17 )
Substituindo a equação ( 11 ) na ( 17 ), temos:
dz
dz C z2
δ C
δ
1
2
z
C z
0 z
z
0 z
A0
2
A0
2
A
zC 2
δ C
2δ
z
6
z
δ
1 C
δ z
0 z
A0
2
A0
23
A
6
δ C
2
1 C
2
A0A
( 18 )
Como se trata de reação química lenta, kv 0, como conseqüência 0 e a equação
( 18 ) torna-se:
2
C C A0
A ( 19 )