CETS Centro Educacional Tcnico Suzanense

FSICO-QUMICA C

Prof. IDENSIO RAMALHO

I N D I C E: EQUILBRIO QUMICOReaes Reversveis..................................................................................................................21 Constante de Equilbrio...............................................................................................................22 Grau de Equilbrio.......................................................................................................................23 Deslocamento de Equilbrio Qumico (Princpio de L Chatelier)...............................................27

EQUILBRIO EM MEIO AQUOSO (EQUILBRIO INICO)Conceito......................................................................................................................................29 Lei da Diluio de Ostwald..........................................................................................................30 Efeito do on comum...................................................................................................................32 Efeito do on no-comum............................................................................................................33 Equilbrio inico na gua.............................................................................................................34 pH e pOH....................................................................................................................................35 Medidores de pH.........................................................................................................................37

HIDRLISE DE SAIS E FORA DA GUAConceito............................................................................................................................................41

PRODUTO DE SOLUBILIDADEConceito............................................................................................................................................44

ELETROQUMICAEletrlise...........................................................................................................................................48 Estudo quantitativo da Eletrlise Leis de Faraday.........................................................................50

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EQUILBRIO QUMICOReaes ReversveisSo aquelas que ocorrem nos dois sentidos (direto e inverso) simultaneamente a uma certa velocidade. Seja a reao reversvel abaixo: v1 aA + bB v2 Onde: v1 a velocidade da reao no sentido direto v2 a velocidade da reao no sentido inverso Dizemos que esta reao atingiu o equilbrio qumico quando as velocidades direta e inversa se igualaram, Ou seja: v1 Graficamente: Velocidade = v2 cC + dD

v1 (direta)

v2 (inversa) tempo 0 onde: te o instante do equilbrio qumico (momento em que as velocidades 1 e 2 se igualaram). a) No incio da reao, ou quando t=0 v1 mxima e v2 zero (pois ainda no existem produtos que possam provocar a reao inversa). b) medida que a reao direta vai se processando, vai havendo consumo dos reagentes para que estes se transformem nos produtos, e a velocidade na reao direta decrescente. c) medida que vo se formando os produtos, estes passam a ser reagentes e a reao inversa se inicia com velocidade crescente. d) No instante (te) em que as velocidades nos dois sentidos se igualam foi atingido o equilbrio qumico. e) Atingir o equilbrio qumico significa dizer que o que era reagente vira produto e o que era produto vira reagente na mesma velocidade. f) Atingir a equilbrio qumico d uma falsa idia de que a reao qumica parou de se processar. Na verdade ela continua ocorrendo nos dois sentidos sem parar. Chamamos isto de equilbrio qumico dinmico (contrrio de esttico ou parado). g) No equilbrio qumico dinmico a concentrao molar de todas as substncias presentes no sofre alterao, ou seja, permanece constante porem no obrigatoriamente igual. te

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Graficamente: [ ] mol/L[reag] [reag] e [prod] so iguais no equilbrio (te)

[prod]

tempo te

0 [ ] mol/L[reag]

[reag] maior que a [prod] no equilbrio (te)

[prod]

tempo 0 te

[ ] mol/L[reag] [reag] menor que a [prod] no equilbrio (te)

[prod]

tempo te

0

Constante de Equilbrio (Kc)Vamos analisar o equilbrio qumico pela lei da velocidade, ou de Guldberg-Waage (ou Lei da Ao das Massas), para uma reao genrica: v1 aA + bB cC + dD v2 para a reao direta: v1 = k1 . [ A ]a . [ B ]b para a reao inversa: v2 = k2 . [ C ]c . [ D ]d No equilbrio as velocidades se igualam: v1 = v2 k1 . [ A ]a . [ B ]b k1 _ = k2 = k2 . [ C ]c . [ D ]d

[ C ]c . [ D ]d [ A ]a . [ B ]b

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Como k1 e k2 so constantes, a relao k1/k2 tambm uma constante.Essa nova constante ser chamada de Constante de Equilbrio e ser representada por Kc

Kc

=

[ C ]c . [ D ]d [ A ]a . [ B ]b

onde: Kc a Constante de equilbrio em termos de Concentrao Molar Para Equilbrios Qumicos Gasosos

Kp

=

( pC )c . ( pD )d ( pA )a . ( pB )b

onde: Kp a Constante de Equilbrio em termos de Presso Parcial

Relao entre Kc e Kp

KpOnde:

=

Kc . (RT)n

R a Constante Universal dos Gases (0,082 atm . L/mol . K) T Temperatura Absoluta (Kelvin) n = nprod -- nreag

Grau de Equilbrio ( ) a razo entre o nmero de mol consumido de um certo reagente e seu nmero de mol inicial:

=Exemplo:01) Para a reao : 2 SO2 (g) Kc = [ SO3 ]2___ [ SO2 ]2 . [ O2 ]

n. de mol consumido n. de mol inicialSO3 (g) Kp = ( pSO3 )2____ ( pSO2 )2 . ( pO2 ) 1L PCl5 (g)

+ O2 (g) --------------e

02) Considere o sistema: 1L T = 500C

PCl5 (g) incio

2 mols PCl5 PCl3 (g) t=0

Cl2 (g) equilbrio

0,4 mols de PCl5 t = 15 min

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Reao Qumica: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

a) No incio (t=0) PCl5 se decompe em PCl3 e Cl2, temos a reao direta. b) medida que so produzidos, PCl3 e Cl2 reagem entre si e formam PCl5, temos a reao inversa. c) As duas reaes ocorrem simultaneamente e aps 15 min tem-se o equilbrio. Neste momento as velocidades direta e inversa se igualam e a concentrao de todas as trs substncias no se altera mais. Tabela:

1 PCl5 (g) incio (t=0) REAG/FORM n no equil. [ ] no equil. 2 mols 1,6 mols 0,4 mols 0,4 mol/L

1 PCl3 (g) 0 1,6 mols 1,6 mols 1,6 mol/L

+

1 Cl2 (g) 0 1,6 mols 1,6 mols 1,6 mol/L

Para calcular a linha REAG/FORM utilizar a relao entre os coeficientes: nPCl5 1 = nPCl3 1 = nCl2 1 e [ ] no equil. = n V

Clculo da Constante Kc Kc = [ PCl3 ] . [ CL2 ] [ PCl5 ] Kc = 1,6 . 1,6 0,4 Kc = 6,4 mol/L

Clculo da Constante Kp Kp = Kc . (RT)n Kp = 6,4 . (0,082 . 773)1 Kp = 405,67 atm

Clculo do Grau de Equilbrio () = n. de mol consumido n. de mol inicial = 1,6 2,0 = 0,8 ou % = 80 %

Interpretao dos valores obtidos: a) Valores de Kc > 1 (no equilbrio a concentrao de produtos maior que a de reagentes) Kc = 1 (a concentrao de produtos e reagentes no equilbrio so iguais) Kc < 1 (no equilbrio a concentrao de reagentes maior que a de produtos) b) No exemplo dado, quando a reao atinge o equilbrio predomina a concentrao de PCl3 e Cl2. c) Por ser um sistema gasoso o valor de Kp nos mostra que no equilbrio PCl3 e Cl2 exercem maiores presses parciais que o PCl5. d) O grau de equilbrio nos mostra que 80 % das molculas iniciais reagiram at a reao atingir o equilbrio.

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Exerccios:01) recipiente fechado 4 mols H2 (g) T = 100C 2 mols N2 (g) No equilbrio formou-se 1,5 mols NH3 (g) Quais os valores de Kc, Kp e H2 ?

V=5L

02) 0,8 mol HI (aquec) V=2L

recipiente fechado T = 500C No equilbrio resta 0,3 mol HI

Quais os valores de Kc, Kp e HI ?

03) recipiente fechado T = 1000C 1,2 mols SO3 (aquec) V=5L Quais os valores de Kc, Kp ?

SO3 = 65 %

R = 0,082 atm . L/mol . K 04) recipiente fechado CO(g) pCO = 2,4 atm T = cte O2 (g) pO2 = 1,8 atm No equilbrio pO2 = 0,75 atm Qual o valor de Kp ?

05) Num recipiente de 2 L de capacidade encontra-se o seguinte sistema em equilbrio: N2 (g) + H2 (g) NH3 (g)

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Calcule o valor da constante Kc, sabendo que no sistema existem 2 mols de N2 (g), 4 mols de H2 (g) e 1 mol de NH3 (g). 06) 3 mols de H2 (g), 2 mols de Cl2 (g) e 4 mols de HCl (g) encontram-se em equilbrio num recipiente de V litros de capacidade. Calcule o valor da constante Kc do equilbrio. H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g)

07) 1 mol de H2 (g), 0,5 mol de O2 (g) e 2 mols de H2O (g) encontram-se em equilbrio num recipiente de 0,5 L de capacidade, a certa temperatura. Determine o valor da constante Kc do equilbrio. H2O (g) H2 (g) + O2 (g)

01) 2 mols de H2 (g) so misturados com 1 mol de O2 (g) num recipiente de 500 mL de capacidade. Determine o valor da constante Kc para a formao de H2O (g), sabendo que 80 % de H2(g) reagiram. 02) Num recipiente de 1 L de capacidade misturam-se 2 mols de CO (g) e 2 mols de O2 (g), a certa temperatura estabelecida no equilbrio: CO (g) + O2 (g) CO2 (g)

Calcule o valor da constante Kc para esse equilbrio, sabendo que 90 % de CO (g) reagiram. 10) 1 mol de H2O (g) colocado num recipiente de 2 L de capacidade. A determinada temperatura 60 % de H2O(g) sofrem decomposio. Determine o valor de Kc para o equilbrio estabelecido. 11) Num recipiente fechado encontram-se, a determinada temperatura, 1,8 mols de HCl (g) em equilbrio com H2 (g) e Cl2 (g). Determine o grau de dissociao do HCl nessa temperatura, sabendo que inicialmente foram colocados 2 mols de HCl (g) no recipiente. 12) So colocados 22 g de CO2 (g) num recipiente de 1,5 L de capacidade, a uma certa temperatura onde se estabelece o equilbrio: CO2 (g) CO (g) + O2 (g)

Determine a constante Kc desse equilbrio, sabendo que o grau de dissociao do CO2 (g) de 10 % nessa temperatura. 13) Considere o seguinte sistema em equilbrio: H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g) Verifica-se que para esse equilbrio, a certa temperatura, as presses parciais dos componentes so 0,5 atm para o gs hidrognio, 0,5 atm para o gs cloro e 0,6 atm para o cido. Determine o valor de Kp. 14) Num recipiente de 2 L de capacidade encontram-se 1,8 g de gua, 2 g de gs hidrognio e 1,6 g de gs oxignio em equilbrio, a 427C. Calcule o valor da constante Kp para o equilbrio. H2O(g) H2 (g) + Cl2 (g)

15) O equilbrio: H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g) se estabelece a 27C com 4,0 g de gs hidrognio, 35,5 g de gs cloro e 73,0 g de cido, num recipiente de 1 L de capacidade. Calcule o valor da constante Kp. 16) Calcule o valor da constante Kp do sistema em equilbrio: H2 (g) + N2 (g) NH3 (g)

sabendo que, nesse equilbrio, a determinada temperatura, as presses parciais dos componentes da mistura so pH2 = 1,5 atm, pNH3 = 2 atm e pN2 = 0,5 atm.

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Exerccios complementares:01) Num recipiente de 2 L, misturam-se 256 g de SO2 com 96 g de O2. Aps estabelecido o equilbrio, a 227C, sobraram 72 g de O2. Pede-se: a) Preencher a tabela abaixo sobre o equilbrio: SO2 + O2 SO3

b) Calcular o grau de equilbrio () em %, do SO2 e do O2. c) Calcular a constante de equilbrio (Kc). d) Calcular a constante de equilbrio (Kp). 02)Num recipiente de 2 L, misturam-se 207 de NO2 com 80 de O2. Aps estabelecido o equilbrio, a 127C, restaram 69 g de NO2. Pede-se a) Preencher a tabela abaixo sobre o equilbrio: NO2 + O2 N2O5

b) Calcular o grau de equilbrio () em %, do NO2 e do O2. c) Calcular a constante de equilbrio (Kc). d) Calcular a constante de equilbrio (Kp).

Deslocamento de Equilbrios Qumicos (Princpio de Le Chatelier)Esse princpio, enunciado por Henri Louis L Chatelier, em 1884, tambm conhecido como princpio da fuga e diz o seguinte: Quando uma forca atua sobre um sistema em equilbrio qumico dinmico, este equilbrio se desloca de modo a anular a ao da fora aplicada, de modo a atingir novamente um novo equilbrio. Considere o seguinte sistema em equilbrio qumico (v1 igual a v2): v1 1N2 (g) 1 vol 4 vol + 3 H2 (g) v2 3 vol 2 vol 2 NH3 (g) H = -- 26 kcal/mol (sentido direto exotrmico, isto , libera calor)

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Influncia da presso Aumentando-se a presso sobre um sistema em equilbrio qumico, este se desloca para o sentido de menor volume e diminuindo-se a presso ocorre o contrrio. No exemplo dado,se aumentarmos a presso haver momentaneamente um deslocamento para a direita (v1 aumenta em relao a v2), que o sentido que sofre contrao de volume (2 volumes), de modo a aumentar a formao de NH3 (g). Se diminuirmos a presso sobre esse sistema o equilbrio se desloca para a esquerda (v2 aumenta em relao a v1), que o sentido que sofre expanso de volume (4 volumes), de modo a aumentar a decomposio da amnia, formando mais N2(g) e H2(g). Este deslocamento ocorre at que novo equilbrio seja atingido (v1 se iguale a v2). Influncia da temperatura Aumentando-se a temperatura (aquecimento) de um sistema em equilbrio qumico, este se desloca no sentido que absorve o calor fornecido por esse aumento de temperatura, ou seja, o sentido onde a reao endotrmica e diminuindo-se a temperatura (resfriamento) ocorre o contrrio. No exemplo dado, como a reao no sentido direto exotrmica (libera calor), um aumento de temperatura desloca o equilbrio para a esquerda, que o sentido endotrmico (absorve calor), de modo a decompor a NH3 (g) (v2 aumenta em relao a v1) e um resfriamento favorece o deslocamento para o sentido direto (v1 aumenta em relao a v2), de modo a formar mais amnia, at que novo equilbrio seja atingido. Influncia das concentraes Aumentando-se a concentrao (adicionando) de uma das substncias presentes no equilbrio, este se desloca no sentido a consumir aquilo que foi adicionado a mais (lado oposto daquilo que foi adicionado ao sistema) e diminuindo-se a concentrao (retirando do sistema), o equilbrio se desloca no sentido a formar aquilo que foi retirado. No exemplo dado se aumentarmos a concentrao de H2 (g) no sistema em equilbrio, este se desloca no sentido a consumir o H2 (g) que foi adicionado a mais, que o sentido de formao de NH3 (g). Neste caso v1 aumenta em relao a v2. Se retirarmos H2 (g), o equilbrio se desloca no sentido a repor o H2 (g) que foi retirado, que o sentido inverso, o da decomposio da amnia, e assim por diante. Influncia do catalisador Quando adicionamos um catalisador a um sistema em equilbrio qumico, este aumenta tanto a velocidade no sentido direto como a velocidade no sentido inverso, na mesma proporo. Assim, catalisadores no provocam deslocamento de equilbrio. Eles provocam apenas uma diminuio do tempo necessrio para se atingir o equilbrio qumico.

Exerccios:01) Dado o equilbrio: CO (g) + H2 (g) CH3OH (g) + calor

Indique o efeito provocado por estes fatores: a) b) c) d) e) f) Diminuio da concentrao de CO (g). Aumento da concentrao de H2 (g). Retirada de CH3OH (g). Aquecimento do sistema. Aumento da presso do sistema. Adio de catalisador ao sistema.

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02) Para o sistema em equilbrio: N2 (g) + O2 (g) NO (g)

H > 0

Diga qual o efeito provocado por: a) b) c) d) e) Adio de gs oxignio. Remoo de NO (g). Resfriamento do sistema. Adio de catalisador. Diminuio do volume do recipiente.

03) Na preparao do cido sulfrico, em uma das etapas do processo ocorre a seguinte reao de equilbrio: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g)

H < 0

Para aumentar o rendimento da reao conveniente: a) b) c) d) e) Aumentar a temperatura e a presso sobre o sistema. Diminuir a temperatura e a presso sobre o sistema. Diminuir a temperatura e aumentar a presso sobre o sistema. Aumentar a temperatura e diminuir a presso sobre o sistema. Deixar a temperatura constante e diminuir a presso sobre o sistema.

Exerccios complementares:01) A constante de equilbrio (Kc) da reao N2(g) + H2(g) da temperatura. Com base nesse dado pode-se afirmar que: NH3(g) aumenta com a diminuio

a) A formao da amnia uma reao exotrmica. b) O equilbrio da reao desloca-se para a direita com o aumento de temperatura. c) Para aumentar a formao de NH3 preciso aumentar a temperatura, aumentar a presso e adicionar um catalisador. d) Para aumentar a formao de NH3 preciso diminuir a temperatura, diminuir a presso e retirar a amnia formada. e) H diminuio da velocidade da reao endotrmica pelo aumento de temperatura e aumento da presso. f) No h deslocamento de equilbrio pelo aumento de presso.

02) Na reao em equilbrio abaixo, para aumentar a formao de CO2 (g) necessrio: CO(g) a) b) c) d) e) f) + O2(g) -calor CO2 (g)

Aumentar a temperatura, aumentar a presso e retirar o SO3 formado Diminuir a temperatura, diminuir a presso e adicionar um catalisador. Aumentar a temperatura, diminuir a presso e adicionar um catalisador. Diminuir a temperatura, aumentar a presso e aumentar o fluxo de oxignio. Manter a presso, diminuir a temperatura e retirar o SO3 formado. Diminuir a temperatura, aumentar a presso e retirar monxido do sistema.

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03) Considere o sistema em equilbrio (equao no balanceada). H2S (g) + O2 (g) H2O (g) + SO2(g)

H < 0

Para aumentar o rendimento do dixido de enxofre conveniente: a) b) c) d) e) f) Alimentar com O2, aumentar T, diminuir P e retirar o SO2 formado. Retirar H2S, diminuir T, aumentar P e adicionar um catalisador. Alimentar com H2S, aumentar T, aumentar P e adicionar gua ao stema. Alimentar com O2, diminuir T, manter P constante e retirar o SO2 formado. Alimentar com H2S, diminuir T, aumentar P e retirar gua do sistema. Alimentar com O2, aumentar T, aumentar P, adicionar catalisador e retirar o SO2 formado.

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EQUILBRIO EM MEIO AQUOSO (EQUILBRIO INICO) todo equilbrio qumico onde h a presena de ons. Consideremos uma soluo aquosa contendo uma substncia AB dissolvida. Essa substncia AB est ionizada (se for molecular) ou dissociada (se for inica). portanto um eletrlito e apresenta um certo grau de ionizao .

T

AB

Assim, no equilbrio: AB(aq) solvente A+(aq) + B-- (aq)

A+ AB

B--

Ki = [ A+ ] . [ B-- ] [ AB ]AB Para cidos Ki Ka Ki constante de ionizao Para bases Ki Kb

Um equilbrio inico uma relao entre aquelas molculas que se ionizaram (ou dissociaram) aps a dissoluo, se transformado em ons A+ e B--, e aquelas molculas que permaneceram na forma inicial AB, todos em equilbrio em soluo aquosa.

Exemplo:25C+ -+

HNO2 0,02 M NO2-HNO2 HNO2 = 15 %

H

HNO2(aq) incio ionizou/formou equilbrio 0,02 15 x 0,02 = 0,003 100 0,02 0,003 = 0,017

H+(aq) 0 0,003 0,003

+

NO2(aq) 0 0,003 0,003

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Calculo da constante de ionizao Ka: Ka = [ H+ ] . [ NO2-- ] [ HNO2 ] Ka = 0,003 . 0,003 0,017 Ka = 5,3 . 104 mol/L

O valor de Ka, muito menor que 1, nos indica a presena de pouqussimos ons H+ e NO2-- em equilbrio qumico com molculas de HNO2, que no se ionizaram. Todas as trs substncias coexistem na soluo aquosa porem com predominncia de molculas no ionizadas. Trata-se de um eletrlito fraco.

Lei da Diluio de OstwaldSeja a reao genrica: AB(aq) A+(aq) + B-- (aq)

eletrlito AB com grau de ionizao n. de mols iniciais de AB = n. n. de mols ionizados de AB = . n recipiente de volume V

AB incio n Ionizou/formou .n n no equilbrio n -- . n [ ] no equilbrio n -- . n V Molaridades no equilbrio: [ AB ] = n - n V [ A+ ] = n V [ B-- ] = n V [ AB ] = (1 - ) n V [ A+ ] = [ B-- ] =

A+ .n .n .n V

+

B-.n .n .n V

[ AB ] = (1 - )

Generalizando a Constante de Ionizao Ki

Ki = [ A+ ] . [ B-- ] [ AB ]

Ki = . (1 - )

Ki = 2 1-LEI DA DILUIO DE OSTWALD

a) A Lei da diluio de Ostwald (Wilhelm Ostwald 1853 1932) relaciona a constante de equilbrio (Ki) com o grau de ionizao ().

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b) Ela usada principalmente para solues diludas e eletrlitos fracos ( < 5%). c) A maioria dos casos prticos refere-se a monocidos e monobases. d) No caso de cidos fracos ( < 5%), o denominador 1 - da expresso ser considerado 1, pois um valor muito pequeno. Assim a expresso da lei da diluio se resume no seguinte:

Ki =

2 .

Quanto mais diludo o eletrlito, maior o seu grau de ionizao Se a ionizao se der em etapas, estabelecemos tantas constantes quantas forem as etapas. Exemplo: Ionizao do H2SO4 H2SO4 1. etapa (liberao do 1. H+) H2SO4 + H2O H+ + HSO4-+ H3O+ onde ou

HSO4--

Ka1 = [ H+ ] . { HSO4-- ] [ H2SO4 ] HSO4-2. etapa (liberao do 2. H+) HSO4-+ H2O H+ + SO42-SO42-+ H3O+ ou

onde

Ka2 = [ H+ ] . [ SO42-- ] [ HSO4-- ] O grau de ionizao da 1. etapa (liberao do 1. H+) sempre muito maior do que o grau das etapas subseqentes. 1 > 2 > ... > n Ka1 > Ka2 > ... > Kan Observe a tabela de constantes de ionizao de alguns cidos fracos, em solues aquosas de mesma molaridade: cido cido Nitroso (HNO2) cido Actico (CH3COOH) cido hipocloroso (HClO) cido Ciandrico (HCN) Ka (25C) 5,0 . 10--4 1,8 . 10--5 3,2 . 10--8 4,0 . 10--10

Assim:

O cido com maior Ka o HNO2. Supondo todos eles com a mesma concentrao molar, O HNO2 a soluo com maior acidez (maior concentrao de ons H+), ou seja, mais forte que os outros. Consequentemente o HCN menos cido.

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Exerccios:01) Escrever a expresso da constante de equilbrio para os seguintes eletrlitos: a) HClO2 b) HNO2 c) H2SO3 d) NH4OH e) H3PO4 f) Fe(OH)3

02) Calcule a molaridade de ons H+ em ons-g/L (ou concentrao hidrogeninica) do cido actico (HAc) e a constante de ionizao deste cido numa soluo 0,1 M com grau de ionizao 0,9 %. Escrever a expresso de Ka e a equao de equilbrio. 03) Calcular o grau de ionizao de um monocido fraco (HA), em soluo 0,3 M, sabendo que seu Ka = 1,8 . 103. Calcular em seguida sua concentrao hidrogeninica [H+] em ons-g/L. Escrever a expresso de Ka e a equao de equilbrio. 04) O cido acetilsaliclico (AAS), mais conhecido como aspirina, um cido orgnico fraco. Uma soluo aquosa preparada dissolvendo-se 0,1 mol de aspirina por litro. A concentrao de ons H+ nessa soluo 0,004 ons-g/L. Calcule o Ka da aspirina. 05) Em uma soluo 0,2 mol/L, o do HAc igual a 0,3 %. Diluindo essa soluo at que se torne 0,02 mol/L, qual ser seu novo ? 06) A constante de ionizao do hidrxido de amnio (NH4OH) de 1,8 . 105 mol/L. O grau de ionizao temperatura T de 3 % : a) Qual a expresso da constante de equilbrio? b) O que acontecer ao equilbrio se adicionarmos um sal como o NH4Cl? c) Qual a molaridade da soluo inicial? d) Qual o novo valor de se 200 mL de soluo inicial for diluda at 800 mL com gua?

Efeito do on comumObserve o seguinte sistema:

HCN H+ HCN on comum CN-H+ CN--

HCN (cido fraco)

+

NaCN H++

NaCN (sal do cido fraco)

Na+

+

CN--

CN--

Na HCN CN--

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Pelo Princpio de L Chatelier: A adio de um on comum a um sistema em equilbrio desloca esse equilbrio de modo a consumir o que foi adicionado (lado oposto do on adicionado). HCN H+ + CN--

Efeitos da adio de um on comum: a) A adio de uma sal de cido fraco a uma soluo desse cido enfraquece-o ainda mais (diminui seu ). b) A adio de um sal de base fraca a uma soluo dessa base enfraquece-a ainda mais (diminui seu ). c) Se o equilbrio acima foi deslocado para a esquerda com a adio de NaCN, aumenta a formao de HCN e diminui a presena de ons H+ e CN-- que j estavam na soluo antes da adio do ons comum. Conseqentemente o HCN ficou mais fraco do que j era.

Efeito do on no comumUma outra aplicao do princpio de L Chatelier a equilbrios inicos se refere ao efeito da adio de uma substncia que no contm um on em comum com o equilbrio considerado, mas que exerce ao deslocadora desse equilbrio. Observe o equilbrio cromato-dicromato em meio cido (H+) abaixo:

-

2 CrO42-H+ CrO42-H2 O Cr2O72 ons cromato (cor amarela)

+

2 H+

Cr2O72-ons dicromato (cor alaranjada)

+

H2 O

CrO42-H+

Ao adicionarmos uma soluo bsica (NaOH por exemplo), contendo ons OH ao equilbrio acima, estes ons OH-- iro retirar ons H+ da soluo para formao de molculas de gua. Haver, portanto, deslocamento do equilbrio no sentido de repor o que foi retirado, ou seja, para a esquerda. Visualmente percebemos isto pela colorao da soluo que ornar mais amarela (formao de mais ons CrO 42--).

Exerccios:01) O que acontecer a uma soluo saturada de hidrxido frrico, Fe(OH)3, se adicionarmos NaOH a essa soluo em equilbrio? Explicar com esquemas, equaes e comentrios. 02) A desnitrificao um fenmeno que prejudica a fixao de nions nitrato, NO3--, pelas plantas.Ela mais intensa em solos pouco aerados, onde ocorre a reduo de nitrato a N2. 5 C6H12O6 + 24 NO3-+ 24 H+ 30 CO2 + 42 H2O + 12 N2

Para evitar esse problema comum alcalinizar o solo. Explique como isso possvel:

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03) O odor desagradvel de peixe morto devido metilamina ( CH3 NH2 ), formada pela decomposio das protenas do peixe. A metilamina em gua estabelece o seguinte equilbrio: CH3 NH2 + H2O CH3 -- NH3+ + OH

Aproveita-se a existncia desse equilbrio para diminuir o odor desagradvel adicionando limo ou vinagre. Explique como se consegue isso pela adio dessas substncias.

04) Do repolho roxo pode-se extrair, por fervura com gua, uma substncia que responsvel pela sua colorao caracterstica. Esta substncia um nion de um cido fraco cuja dissociao pode ser escrita como: HR (amarelo) H+ + R(roxo)

Utilizando este equilbrio, explique detalhadamente porque a adio de vinagre ou limo a este extrato faz com que ele mude de cor.

Equilbrio Inico na guaA gua pura se auto ioniza, em quantidade bem pequena, segundo a expresso: H3O+ OH--

H2O H2O OH-H2O H+ H2O H2O

+

H2O

+

ou simplificadamente: H2O H+ + OH--

Assim, o Ki para esse equilbrio ser: Ki = [ H+ ] . [ OH--] [H2O ] A concentrao de ons [ H+ ] e [ OH-- ] to pequena que a concentrao de [ H2O ] pode ser considerada constante.

A 25Ca) b) c) d) O Ki da gua 1,82 . 1016 (obtido experimentalmente). A [ H2O ] = molaridade = n. de mols de H2O em 1 L. 1 L de H2O = 1000 mL H2O = 1000 g H2O (densidade da gua aproximadamente 1,0 g/mL). A massa molecular da gua 18 g/mol.

Portanto: [ H2O ] = m___ M . V [ H 2O ] = 1000_ 18 . 1 [ H2O ] = 55,55 mols/L

18

Na expresso de equilbrio: Ki = [ H+ ] . [ OH-- ] [H2O ] Ki . [ H2O ] = [ H+ ] . [ OH-- ]

O produto Ki . [ H2O ] chamado produto inico da gua e simbolizado por Kw. Seu valor : Ki . [ H2O ] = [ H+ ] . [ OH-- ] 1,82 . 10--16 . 55,55 = [ H+ ] . [ OH-- ] = Kw A concentrao de [ H+ ] igual concentrao de [ OH-- ] [ H+ ] . [ OH-- ] = 1014 x . x = 10--14 2 x = 1014 x x = =

Kw = 1,0 . 10--14

10--1410-7

Portanto: [ H+ ] = [ OH-- ] = 107 ons-g/L Agora: HA (cido) H2O H2O HA+

(gua Pura)

H+ H+

+

OH-A--

+

H2O H OH-H2O H2O

on comum

A adio do cido desloca o equilbrio para a esquerda e retira ons OH-- de modo a permanecer a igualdade [ H+ ] . [ OH-- ] = 1014 , pois 1014 constante (no muda). Assim: em Solues cidas: [ H+ ] > [ OH-- ] [ H+ ] > 10-7 ons-g/L [ H+ ] < 10--7 ons-g/L e e [ OH-- ] < 10--7 ons-g/L [ OH-- ] > 10--7 ons-g/L

em Solues Bsicas: [ H+ ] < [ OH-- ]

em Solues Neutras: [ H+ ] = [ OH-- ] = 107 ons-g/L

Exemplo:A 25C, uma soluo apresenta a concentrao de [H+] igual a 10--5 ons-g/L. Qual a concentrao de [OH-]? [ H+ ] . [ OH-- ] = 1014 10--5 . [ OH-- ] = 1014 [ OH-- ] = 1014 10--5

[ OH-- ] = 109 ons-g/L

19

pH e pOH (Acidez e Basicidade)O potencial hidrogeninico (pH) e potencial hidroxilinico (pOH) so uma escala logartmica da medida da [ H+ ] e [ OH-- ] . Essa escala foi introduzida em 1909, pelo bioqumico dinamarqus Soren Peter Lauritz Sorensen (18681939).solues neutras

[H ]

+

10

0

10solues cidas

--7

10-14solues bsicas

[ OH ]

--

10

--14

10

--7

100 [H+] = 10--pH [OH--] = 10--pOH

pH = -- log [H+] pOH = -- log [OH--]A escala acima fica assim:

solues neutras

pH

0solues cidas

7solues bsicas

14

pOH

14 pH +

7 pOH = 14

0

Observaes: a) Quanto menor o pH (de 7 tendendo a zero), mais cida a soluo. b) Quanto maior o pH (de 7 tendendo a 14), mais bsica e a soluo.

Tabela de pH de solues lquidas a 25C

SOLUO Soda Custica 1 M gua Sanitria (NaClO) Clara de Ovo gua do mar Sangue Humano Lgrima

pH SOLUO pH 13,0 Queijo 4,8-6,4 11,8-12,5 gua de Chuva 5,6-6,0 7,8-8,2 Leite de Magnsia 10,5-10,6 7,7-8,2 Amonaco 11,8-12,4 7,3-7,5 Detergentes 7,5-8,5 7,0-7,2 Suco de Tomate 3,5-5,0

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Leite de Vaca Saliva Humana gua Potvel gua Pura Caf Preparado Refrigerante

6,8-7,0 6,4-6,9 6,5-8,0 7,0 5,8-6,2 4,9-5,2

Urina Humana Cerveja Suco de Laranja Vinho Vinagre Suco de Limo

4,8-8,4 4,4-4,6 3,9-4,2 3,0-4,0 2,9-3,2 2,2-2,4

Medidores de pHa) Indicadores O uso de indicadores na medida de pH razoavelmente preciso. Estes indicadores so geralmente substncias orgnicas de carter cido muito fraco, carter bsico muito fraco ou ainda carter anftero, que possuem a propriedade de mudar de colorao na presena de um cido ou uma base. Observe abaixo o comportamento de um indicador, o Vermelho de Tornassol (HIn). Na forma associada (molecular) este indicador tem cor vermelha e na forma ionizada, o on In- tem cor azul. H+ InAzul

HIn Vermelho

+

Numa soluo bsica, o OH- consome H+ e o equilbrio desloca-se para a direita, no sentido de formar In- e o indicador apresenta a colorao azul. Numa soluo cida, a quantidade de H+ aumenta e o equilbrio desloca-se para a esquerda, no sentido de formar HIn e o indicador apresenta cor azul. O exposto para o Vermelho de Tornassol o funcionamento geral dos indicadores. Na prtica, a mudana de colorao no instantnea, existe uma faixa de pH na qual ocorre a viragem de colorao do indicador.

Tabela de indicadores e suas faixas de viragem Viragem do Indicador (intervalo de pH) 1,2-2,8 3,0-4,6 3,0-5,2 3,1-4,4 3,8-5,4 4,4-6,2 5,0-8,0 5,2-6,8 6,0-7,6 6,8-8,2 6,8-8,0 7,0-8,8 8,0-9,3 8,2-9,8 9,3-10,5 10,0-12,1 11,6-13,0 Cor abaixo do intervalo de pH de viragem Vermelha Amarela Violeta-Azulada Vermelha Amarela Vermelha Vermelha Amarelo-Alaranjada Amarela Amarela Vermelho-Azulada Amarela Amarela Incolor Incolor Amarelo-Clara Alaranjada Cor acima do intervalo de pH de viragem Amarela Violeta-Avermelhada Alaranjado-Avermelhada Alaranjado-Amarelada Azul Alaranjado-Amarelada Azul Prpura Azul Vermelha Alaranjado-Amarelada Prpura Azul Violeta-Avermelhada Azul Amarelo-Acastanhada Violeta

Indicador Azul de Timol Azul de Bromofenol Vermelho Congo Alaranjado de Metila Verde de Bromocresol Vermelho de Metila Vermelho de Tornassol Vermelho de Bromofenol Azul de Bromotimol Vermelho de Fenol Vermelho Neutro Vermelho de Cresol Azul de Timol Fenolftalena Timolftalena Amarelo de Alizarina Azul de Epsilon

21

b) Aparelhos eletrnicos Como a condutibilidade eltrica de uma soluo aquosa est relacionada concentrao de seus ons, a sua medida uma forma de se determinar a [H+] e portanto o pH. Os aparelhos denominados potencimetros, que determinam o potencial eltrico, e pHmetros, que medem a condutibilidade eltrica da soluo, possuem uma escala que mostra o pH da soluo. Exemplos: 01) Qual o pH e o pOH [ H+ ] = 0,001 ons-g/L ? Soluo: de uma soluo que apresenta concentrao hidrogeninica

[ H+ ] = 0,001 = 10--3 ons-g/L pH = -- log [ H+ ] pH = -- log 103 pH = 3 pH + pOH = 14 3 + pOH = 14 pOH = 14 -- 3 pOH = 11 [ OH-- ] = 10--pOH [ OH--] = 10--11 ons-g/L

02) Qual o pH, o pOH e a concentrao hidrogeninica [ H+ ] de uma soluo que apresenta concentrao hidroxilinica [ OH-- ] = 10--5 ons-g/L ? Soluo: pOH = -- log [ OH-- ] pOH = -- log 105 pOH = 5 pH + pOH = 14 pH + 5 = 14 pH = 14 -- 5 pH = 9 [ H+ ] = 10--pH [ H+] = 109 ons-g/L

03) Qual o pH e o pOH de uma soluo que apresenta concentrao { H+] = 4 . 102 ons-g/L? Dado log 4 = 0,6. Soluo: log (a . b) = log a + log b pH pH pH pH = = = = --log [H+] -- log 4 . 102 -- (log 4 + log 2) 1,4 pH + 1,4 + pOH = 14 pOH = 14 pOH = 12,6

Exerccios:01) Calcule as concentraes molares de H+. Ac- e HAc numa soluo 0,1 M de cido actico, sabendo que nessa soluo o cido est 1,34 % ionizado. Calcule tambm o valor da constante de equilbrio. 02) A constante de ionizao de um monocido fraco HA de 9 . 10-8. Calcule seu grau de ionizao numa soluo 0,01 M, em determinada temperatura. 03) Numa soluo x molar de um cido HA, seu grau de ionizao a certa temperatura 0,01 %. Determine x, sabendo que a constante de ionizao desse cido 1,2 . 10-9. 04) Calcule o grau de ionizao e a concentrao hidrogeninica de uma soluo 0,02 mol/L de cido actico (HAc) a 25C, sendo a sua constante igual a 1,8 . 10-5. 05) A constante de ionizao do cido frmico (HCO2H) 2. 10-4. Construa um grfico dos valores de em funo de M.

22

06) Tem-se uma soluo aquosa que apresenta concentrao de ons H+ igual a 10-4 ons-g/L. Qual o pH dessa soluo? Qual a caracterstica dessa soluo ( acida ou bsica)? pH = 4 07) Tem-se uma soluo cuja concentrao de ons OH- igual a 10-6 ons-g/L. Qual o pH dessa soluo? Qual a caracterstica dessa soluo ( cida ou bsica)? pH = 8 08) Numa soluo, a concentrao de ons H+ de 4 . 10-8 ons-g/L Qual o pH dessa soluo? Dado 4 = 0,6. pH = 7,4 09) A concentrao de ons OH- numa soluo 0,0008 ons-g/L. Determine o pH. Dado log 8 = 0,9. pH = 10,9 10) Tem-se uma soluo aquosa de cido actico (HAc) 0,1 mol/L. Determine o pH dessa soluo, sabendo que o cido est 0,1 % ionizado. pH = 4 11) Numa soluo aquosa 0,5 M, o grau de ionizao do hidrxido de amnio (NH4OH) 0,02 %. Determine o pH dessa soluo. pH = 10 12) Um monocido H encontra-se 0,04 % ionizado numa soluo 0,2 M. Calcule o pH, sabendo que log 8 = 0,9. pH = 4,1 13) A constante de ionizao do cido actico de 1,8 . 10-5. Determine o pH de uma soluo 0,02 molar desse cido. Dado log 6 = 0,77. pH = 3,23 14) Calcule o pH de uma soluo 0,1 mol/L de cido ntrico (HNO3). Considerar seu grau de ionizao 100 %, pois o cido ntrico um cido forte. pH = 1 15) Tem-se uma soluo aquosa 0,02 M de NaOH. Calcule o pH. Considerar = 100 % e log 2 = 0,3. pH = 12,3 16) Sabendo que o grau de ionizao do HCl 100 % numa soluo 0,01 M, calcular o pH dessa soluo. pH = 2 17) Um determinado monocido HA apresenta constante de ionizao igual a 5 . 10-9. Calcule o pH de uma soluo 0,5 M desse cido. Dado log 5 = 0,7. pH = 4,3 18) Calcule o pH de uma soluo de um monocido HA que est 0,03 % ionizado, sendo a sua constante de ionizao igual a 1,8 . 10-7. Dado log 6 = 0,77. pH = 3,23 19) Uma monobase COH apresenta constante de ionizao 4,5 . 10-6. Calcule o pH de uma soluo 0,5 molar dessa base. Dado log 1,5 = 0,12. pH = 11,12 20) Determine o pH de uma soluo de uma monobase COH, sabendo que a sua constante de ionizao 2,4 . 10-11 e que est 2 . 10-3 % dissociada. Dado log 1,2 = 0,1. pH = 8,1 21) Determine o pH de uma soluo 10-4 N de NaOH. 22) Qual o pH de uma soluo 10-3 M de HClO4? pH = 10 log

pH = 3

23) Calcule o pH de uma soluo 0,1 N de cido frmico, cujo grau de ionizao 4,5 . 10-2 nessa concentrao. Dado log 4,5 = 0,65. pH = 2,35 24) Achar o pH de uma soluo 0,02 N de NH4OH, cujo grau de dissociao 1,34 % nessa concentrao. Dado log 2,68 = 0,43. pH = 10,43 25) Determine o pH de uma soluo 0,0014 M de KOH. Dado log 1,4 = 0,15. pH = 11,15

23

26) Uma soluo 0,05 N de NH4OH tem pH = 11. Calcule o grau de dissociao da base nessa concentrao. = 2 % 27) Uma soluo de certa monobase tem pH igual a 10. O grau de dissociao da base nessa mesma concentrao 2,5 %. Calcule a normalidade da soluo. 28) Calcule o pH de uma soluo, cuja concentrao hidrogeninica 0,0036 ons-g/L. Dado log 3,6 = 0,54. pH = 2,46 29) 30 mL de uma soluo 0,2 N de cido ntrico foram diludos por adio de gua destilada at atingir meio litro. Calcule o pH da soluo resultante. Dado log 1,2 = 0,1. pH = 1,9 30) 50 mL de uma soluo 0,5 M de KOH foram diludos at formar 1000 mL de soluo. Qual o pH da soluo final ? 31) 200 mL de HCl 0,1 M foram misturados com 50 mL de NaOH 0,2 M. Qual o pH da soluo resultante? 32) Misturam-se 150 mL de uma soluo 0,3 N de NaOH com 400 mL de uma soluo 0,2 N de HNO3. Calcular o pH da soluo resultante. 33) 300 mL de KOH 0,2 M foram misturados com 100 mL de HClO4 0,6 M. Qual o pH da soluo resultante?

Exerccios complementares:01) Dissolveu-se 6 g de cido actico a fim de formar 1 L de soluo e, a 25C, sabe-se que a cada 300 molculas deste cido colocadas em soluo, 12 se ionizam para atingir o equilbrio.. Pede-se: a) Calcular a constante deste cido (Ka) b) Calcular a concentrao hidrogeninica [H+]. c) Calcular o pH e o pOH da soluo. 02) Dissolveu-se 14 g de hidrxido de amnio (NH4OH) a fim de formar 2 L de soluo e, a 25C, sabe-se que a cada 500 molculas desta base colocadas em soluo, 5 se ionizam para atingir o equilbrio.. Pedese: a) Calcular a constante desta base (Kb). b) Calcular a concentrao hidroxilinica [OH-]. c) Calcular o pH e o pOH da soluo.03) Se misturarmos 100 mL de uma soluo de NaOH a 0,05 N com 180 mL de HCl a 0,025 N, qual o pH da soluo resultante ? 04) Dentro de um recipiente contendo 500 mL, dissolveu-se 0,112 g de KOH e 0,0945 g de HNO3. Qual o pH da soluo resultante?

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HIDROLSE DE SAIS E FORA DA GUAObserva-se experimentalmente que solues aquosas de alguns sais tm caractersticas cidas (pH < 7), enquanto solues aquosas de outros sais tm caractersticas bsicas (pH > 7). Outros sais ainda, em soluo aquosa, possuem pH = 7, isto , formam solues neutras. A explicao para esse comportamento dada a seguir: Toda reao de salificao: CIDO Admite reao inversa: SAL + GUA CIDO + BASE + BASE SAL + GUA

Portanto estabelece o equilbrio: SAL + GUA CIDO + BASE

Todos os sais sofrem HIDRLISE (reao com gua), com exceo daqueles derivados de cido forte e base forte. O ction do sal identifica a base da qual ele deriva, enquanto o nion identifica o cido. Como exemplo, temos o NH4Cl, que deriva da base NH4OH (base fraca) e do HCl (cido forte). Assim o cloreto de amnio um sal proveniente de um cido forte e uma base fraca.

SAL DERIVADO DE EXEMPLOAc Forte e Base Fraca NH4Cl

CIDO DE BASE DE ORIGEM ORIGEMHCl NH4OH+

HIDRLISENH4 + HOH-

SOLUO-

KhKh = Kw Kb Kh = Kw Ka Kh =_Kw_ Ka.Kb ___

NH4OH + OH-

cida pH < 7 Bsica pH > 7 Neutra pH = 7 Neutra pH = 7

Ac Fraco e Base Forte

NaCN

HCN

NaOH

CN + HOH+ -

HCN + OH

Ac Fraco e Base Fraca

NH4CN

HCN

NH4OH

NH 4 + CN + HOH

NH4OH + HCN

Ac Forte e Base Forte

NaCl

HCl

NaOH

No ocorre

Nos quatro casos estudados podemos observar que: a) Na hidrlise do sal ocorre, na verdade, a hidrlise do on correspondente parte fraca (ao cido fraco e/ou base fraca). b) Na hidrlise prevalece o carter cido-base do mais forte. c) Ctions de base forte no se hidrolisam. d) Ctions de base fraca se hidrolisam. e) nions de cido forte no se hidrolisam. f) nions de base fraca se hidrolisam.

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Expresses: Para sais de eletrlitos muito fracos

Kh = h2 . 1 - hOnde: Kh a constante de hidrlise do sal h o grau de hidrlise do sal

ou

Kh

=

h2

.

Exerccios:01) Sobre os sais abaixo, dizer se ocorre hidrlise. Caso ocorra, mostrar a equao de hidrlise e o carter da soluo (cida, bsica ou neutra). a) NaHCO3 b) KNO3 c) KBr d) NH4NO3 e) Na2S f) CaCl2 g) Ca(Ac)2 h) NH4NO2 i) Na2CO3

02) So preparadas quatro solues, com a mesma concentrao: de KOH, de HNO3, de NaCN e de NaCl. a) Qual delas apresenta o maior pH ? b) Qual delas apresenta o menor pH ? c) Em qual delas ocorre hidrlise do ction ? 03) Dissolve-se cloreto de amnio (NH4Cl) em gua, a 20C. Sabendo que nessa temperatura a constante de ionizao do NH4OH 2 . 10-5 mol/L, calcule a constante de hidrlise. 04) Prepara-se uma soluo de cianeto de potssio a 20C. Determine a constante de hidrlise, sabendo que a constante de ionizao do HCN 8 . 10-10 mol/L. 05) Calcule a constante de hidrlise do acetato de amnio (NH4Ac), sabendo que as constantes de ionizao do HAc e do NH4OH so 2 . 10-5 mol/L, na temperatura considerada. 06) Tem-se uma soluo aquosa 0,25 M de nitrito de sdio a 25C. Sabendo que nessa temperatura a constante de ionizao do cido nitroso 4 . 10-4, calcule a constante de hidrlise e o pH desta soluo. Kh = 2,5 . 10-11 07) A constante de ionizao do hidrxido de amnio a 18C 1,8 . 10-5. Determine a constante de hidrlise e o pH do cloreto de amnio, numa soluo 0,4 M a essa temperatura. Kh = 5,5 . 10-10 08) Determine o pH de uma soluo 0,5 M de benzoato de sdio, sabendo que a constante de ionizao do cido benzico (cido fraco) vale 5 . 10-5. pH = 9 09) Tem-se uma soluo 0,2 M de cloreto de amnio. Calcule o pH dessa soluo, sabendo que a constante de ionizao do hidrxido de amnio 2 . 10-5. pH = 5 10) Prepara-se uma soluo dissolvendo-se 5,35 g de NH4Cl em 500 mL de gua. Determine o pH e o pOH dessa soluo. Dado KNH4OH = 2 . 10-5. pH = 5 e pOH = 9 11) Calcule o pH e o pOH numa soluo 0,05 M de NaCN. Dado KHCN = 2 . 10-9. pH = 10,7 e pOH = 3,3

26

12) Sabendo que o grau de hidrlise do acetato de sdio 7,5 . 10-6 numa soluo 0,8 M, qual o pH da soluo ? pH = 8,77 13) Tem-se uma soluo 0,5 M de NH4Br. Sabendo que a constante de ionizao do NH4OH 1,8 . 10-5, calcule: a) O grau de hidrlise e a constante de hidrlise do brometo de amnio. h = 3,3 . 10-3 % b) A concentrao de ons H+ dessa soluo. [H+] = 1,7 . 10-5 ons-g/L c) O pH e o pOH dessa soluo. pH = 4,77 e pOH = 9,23 14) Sabendo que KHAc = 2 . 10-5 e KNH4OH = 2 . 10-5, calcule a constante de hidrlise e o pH numa soluo 0,5 M deste sal.

Exerccios complementares:01) Dissolvem-se 32,8 g de acetato de sdio (CH3COONa) para formar 2 L. Pede-se: a) Escrever a reao de hidrlise e fornecer o carter da soluo. b) Calcular a constante de hidrlise (Kh). c) Calcular o grau de hidrlise em % (h). d) Calcular a [H+] ou [OH-]. e) Calcular o pH e o pOH desta soluo. 02) Prepara-se uma soluo dissolvendo-se 10,7 g de NH4Cl em 500 mL de gua. Calcular o pH e o pOH dessa soluo. Dado: KNH4OH= 2 . 10-5 03) Sabe-se que em soluo 0,2 M de cido frmico (HCOOH), a cada 300 molculas dissolvidas, 9 delas sofrem ionizao. Com base nesta informao, se dissolvermos 1,7 g de formiato de sdio (HCOONa), pedese: a) A equao de hidrlise do sal e o carter da soluo. b) A constante de hidrlise. c) A constante de ionizao do cido. d) O grau de hidrlise (em %). e) O pH e o pOH da soluo de cido frmico. f) O pH e o pOH da soluo de formiato de sdio. 04) O grau de hidrlise do NaCN, em soluo 0,2 N 0,85 % a 25C. Se dissolvermos 0,54 g de HCN afim de formar 250 mL soluo, qual ser o pH e o pOH desta soluo do cido? 05) Uma soluo 0,5 M de benzoato de sdio possui pH=9. Determinar o pH de uma soluo 0,2 M de cido benzico.

27

PRODUTO DE SOLUBILIDADENuma soluo saturada (no limite de solubilidade) de um eletrlito, temos o seguinte equilbrio: B+(aq) A-(aq)B+ (aq)

BA(aq)dissolvido mas no-dissociado

+

soluo saturada A (aq) BA(aq) Equilbrio Homogneo-

Dissolvido e dissociado

Adicionando um pouco mais de BA slido ao equilbrio estabelecido acima, este precipita e se processa um equilbrio dinmico de dissoluo do slido BA: BA(s) BA(aq) B+(aq) + A-(aq)B Soluo super saturada+ (aq)

A (aq) BA(aq) Equilbrio Heterogneo

-

BA(s) (corpo de fundo)

Esse equilbrio pode ser representado assim: BA(s) B+(aq) + A-(aq)

Define-se Kps (constante do produto de solubilidade) numa soluo saturada de um eletrlito como

Kps

=

[ B+ ] . [ A- ]

Assim, Kps a constante de equilbrio heterogneo representado pelo sal slido e sua soluo saturada.

Exemplo: O cloreto de prata (AgCl) um eletrlito fraco (pouco solvel). Seu equilbrio heterogneo em soluo saturada : AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kps = [Ag+] . [Cl-]

Quanto maior o produto de solubilidade (Kps), mais solvel o eletrlito.

+ )Ag (aq)

Cl (aq) AgCl(aq)

-

Adicionando, por exemplo, uma soluo de NaCl que tem o on Cl- em comum, teremos o deslocamento do equil brio acima para a esquerda formando precipitado de AgCl. O efeito do on comum diminuir a solubilidade do sal.

AgCl(s) (corpo de fundo)

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Generalizando, para um eletrlito BxAy(s), teremos o seguinte equilbrio homogneo: BxAy (s)no dissolvido

BxAy (aq)dissolvido mas no dissociado

xB

+y(aq)

+

yA

-x(aq)

dissolvido e dissociado

A constante do produto de solubilidade (Kps) ser, numa determinada temperatura igual a:

Kps = [B+y]x . [A-x]yQualquer adio de outro eletrlito com um on comum desloca o equilbrio para a esquerda, precipitando maiores quantidades de BxAy. H precipitao do sal slido de sua soluo saturada. Assim, portanto: a) Se [B+y]x . [A-x]y < Kps b) Se [B+y]x . [A-x]y = Kps c) Se [B+y]x . [A-x]y > Kps ---------- a soluo insaturada (no atingiu o limite de solubilidade), ---------- a soluo saturada (est no limite de solubilidade), ---------- a soluo super-saturada (h a presena de corpo de fundo).

A molaridade da soluo saturada a prpria solubilidade do sal, ou seja, o coeficiente de solubilidade, expresso em mol/L. Assim, possvel calcular a molaridade de uma soluo saturada a partir de seu valor de Kps.

Exemplos:01) Calcular o Kps nos casos abaixo: a) De uma soluo saturada de cloreto de prata (AgCl), de molaridade : AgCl(aq) Kps = [Ag+] . [Cl-] = . = 2 Ag+(aq) + Cl-(aq)

unidade: (mol/L)2

b) De uma soluo saturada de iodeto de chumbo II, de molaridade : PbI2(aq) Kps = [Pb2+] . [ I- ]2 = . ( 2 )2 Pb2+(aq) = 4 3 + 2 I-(aq) 2 unidade: (mol/L)3

c) De uma soluo saturada de fosfato de prata, de molaridade : Ag3PO4 (aq) 3 Ag+(aq) 3 + PO43-(aq)

Kps = [Ag+] . [PO43-] = (3 )3 . = 27 4

unidade: (mol/L)4

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d) De uma soluo saturada de sulfeto de alumnio, de molaridade : Al2S3(aq) Kps = [Al3+]2 . [S2-]3 = (2 )2 . (3 )3 2 Al3+(aq) 2 = 108 5 + 3 S2-(aq) 3 unidade: (mol/L)5

02) A determinada temperatura, a solubilidade do sulfato de prata em gua 2 . 10-2 mol/L. Calcule o Kps. Resoluo: = 2 . 10-2 mol/L Kps = [Ag+]2 . [SO42-] = (2 )2 . = 4 3 Kps = 4 (2 . 10-2)3 Kps = 3,2 . 10-5 (mol/L)3 Ag2SO4 2 Ag+ 2 + SO42

Exerccios:01) Tem-se uma soluo saturada de um eletrlito. Adicionando-se 10 g desse eletrlito soluo, igual quantidade do eletrlito se depositar, se no for alterada a temperatura. ( ) certo ( ) errado 02) A constante do produto de solubilidade Kps de um eletrlito independe da temperatura. ( ) certo ( ) errado 03) Quanto maior o Kps, __________ (mais/menos) solvel esse eletrlito. 04) Entre dois eletrlitos, o mais solvel aquele que apresentar ____________(maior/menor) Kps. 05) Numa soluo insaturada de um eletrlito ainda possvel dissolve-lo, sem que haja corpo de fundo. ( ) certo ( ) errado 06) Numa soluo super saturada todo o eletrlito est dissolvido. ( ) certo ( ) errado 07) Uma soluo saturada de um eletrlito contm este eletrlito dissolvido e no dissociado. ( ) certo ( ) errado 08) Quanto maior a temperatura de um solvente, tanto maior ser a quantidade de soluto que pode ser dissolvida nele. ( ) certo ( ) errado ( ) nem sempre, mas na maioria dos casos 09) A solubilidade de um soluto o mesmo que preparar uma soluo saturada desse soluto. ( ) certo ( ) errado 10) A velocidade de dissoluo ___________(cresce/decresce) com o passar do tempo e essa dissoluo mais fcil quando o slido est pulverizado. ( ) certo ( ) errado 11) A velocidade de dissoluo __________________(inversamente/diretamente) proporcional concentrao da soluo. 12) Considere os equilbrios abaixo: Ag+(aq) Ag+(aq) + + Cl-(aq) I-(aq) AgCl(s) AgI(s) Kps = 6 . 109 Kps = 1 . 1016

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a) Qual dos sais de prata mais solvel? Justifique: b) Calcule a concentrao de ons Ag+ numa soluo saturada de AgI. 13) Calcule a solubilidade do Fe2S3 em gua, a 18C, sabendo que nessa temperatura seu Kps 3,456 . 10-52. 2 . 10-11 mol/L 14) A solubilidade do Fe(OH)3 4,82 . 10-8 g/L. Calcule seu Kps. Dados Fe=56 O=16 e H=1. 1,1 . 10-36

15) Calcule a solubilidade a 25C do Ag3PO4, sabendo que nessa temperatura seu Kps 1,56 . 10-18. 1,5 . 10-5 mol/L 16) Calcule o Kps do BaCO3, sabendo que na gua a solubilidade desse sal 0,13 mol/L. 1,60 . 10-4

17)Tem-se 1 L de uma soluo saturada de AgCl. Nessa soluo encontramos 1,7 . 10-3 g do sal. Determine seu Kps. 18) Calcule a concentrao de ons OH- necessria para iniciar a precipitao do hidrxido frrico numa soluo 0,1M de FeCl3. Dado Kps do hidrxido frrico = 1,1 . 10-36. 2,2 . 10-12 ons-g/L 19) Quantos gramas de BaSO4 podem ser dissolvidos a 25C em 200 mL de soluo de sulfato frrico de concentrao 8 g/L? Dado Kps do sulfato de brio 1,2 . 10-10. 9,32 . 10-8 20) O Kps do Fe(OH)3 1,16 . 10-16. Qual a massa desse soluto necessria para saturar 250 mL de gua, a 20C? 21) A solubilidade do sulfato plumboso, em gua, de 0,045 g/L, a 25C. Qual o Kps desse sal? 2,19 . 10-8 22) O produto de solubilidade do brometo de prata 5,2 . 10-13. Se uma soluo contm 2 . 10-2 mol de ons Br-, qual a mxima concentrao de ons Ag+ necessria para saturar a soluo? 2,6 . 10-11

Exerccios complementares:01) Adicionando-se 20 g de um sal, de frmula geral X2Y, em 2000 mL de gua, obtm-se como corpo de fundo 19,9334 g do sal. Calcule o Kps do sal na temperatura considerada. Dados X = 108 e Y = 118. 02) Sabendo que a solubilidade do cromato de prata (Ag2CrO4) de 5 mg a cada 200 mL, na temperatura considerada, calcular o seu Kps nesta temperatura. Dados Ag = 108, Cr = 52 , O = 16. 03) Se adicionar 0,25 g de fosfato de prata em 500 mL de gua a 25C, ser obtida uma soluo saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com clculos. Dado Kps = 1,0 . 10-21 04) Calcule a solubilidade (em mol/L e em g/L) e o pH de uma soluo saturada de hidrxido plumboso? Dado Kps = 4 . 10-15 05) Se dissolver 500 mg de cromato de clcio em 250 mL de gua a 25C, ser obtida uma soluo saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com clculos. Dados Kps = 7,1 . 10-4 , Ca=40, Cr=52, 0=16 06) Sabendo que a solubilidade do cromato de prata de 5 mg a cada 200 mL, na temperatura considerada, calcular o Kps nessa temperatura. Dados Ag=108, Cr=52, 0=16 07) Se adicionar 10 mg de fosfato plumboso em 400 mL de gua a 25C, ser obtida uma soluo saturada, insaturada ou supersaturada? Justifique com clculos. Dado Kps = 8,0 . 10-43

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ELETROQUMICAELETRLISE a reao de oxi-reduo provocada pela corrente eltrica. O processo de eletrlise basicamente contrrio ao da pilha. Enquanto o processo qumico da pilha espontneo, na eletrlise teremos um processo no espontneo, provocado por uma corrente eltrica. Como fazer uma eletrlise? Preparamos uma soluo de cloreto de sdio, por exemplo. Em seguida, instalamos dois eletrodos acoplados com um gerador. Observamos a formao de bolhas de gases nas imediaes dos eletrodos. Isso mostra que est ocorrendo uma reao qumica provocada pela corrente eltrica, ou seja, uma eletrlise. A eletrlise um processo que se baseia na descarga de ons, isto , ocorre uma perda de carga por parte de ctions e nions. Imagine um eletrlito genrico AB, cuja dissoluo em gua produza ons A+ e B-. AB A+ + B-

Instalando o gerador com dois eletrodos, um deles funcionar como plo positivo e o outro como plo negativo. Quando em contato com a soluo, os eletrodos iro atrair alguns ons e repelir outros. Simplificando, poderamos dizer que o plo positivo atrai os ons negativos (nions) e o plo negativo atrai os ons positivos (ctions).

Verifica-se assim uma migrao de ons em direo aos eletrodos onde ocorre uma descarga. Ento: a) A descarga dos nions: Os nions migram para o plo positivo, e a perdem a carga, isto , sofrem uma descarga. Para tanto, os nions precisam ceder eltrons para o plo positivo. Plo + : BBo + e

A partcula Bo resultante da descarga deixa de participar do processo. b) A descarga dos ctions: Os ctions, por sua vez, migram para o plo negativo e tambm sofrem uma descarga. Para isso acontecer necessrio que os ctions recebam eltrons, os quais sero fornecidos pelo plo negativo. Plo - : A+ + e Ao

A partcula Ao resultante da descarga deixa de participar do processo.

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Note que no plo positivo ocorreu uma oxidao e no plo negativo ocorreu uma reduo. Logo, o plo positivo ser o nodo e o plo negativo ser o ctodo. A reao final do processo ser obtida pela soma das equaes parciais verificadas nos eletrodos. Nessa operao preciso considerar o princpio de que o nmero de eltrons ganhos deve ser igual ao nmero de eltrons perdidos. Plo + (nodo) : Plo - (ctodo): BBo + e + A + e Ao o + Ao + B A + B

O gerador funcionar ento como uma bomba de eltrons, algo semelhante a uma bomba dgua, ou seja, atravs dele os eltrons recebidos pelo plo positivo sero transferidos para o plo negativo.

ORDEM DE DESCARGA DOS ONSConsideremos uma soluo submetida corrente eltrica. Se nessa soluo existirem dois nions, qual dos dois se descarregar primeiro? E se existirem dois ctions, qual dos dois descarregar primeiro?

1 Caso: Ocorrendo uma disputa entre dois nions, descarregar em primeiro lugar aquele que possuir o maior potencial de oxidao. 2 Caso: Ocorrendo disputa entre dois ctions metlicos, descarregar

Em se tratando de solues aquosas, onde iro existir sempre os ons H+ e H3O+, temos a seguinte situao: 01) Descarregam-se antes do H+, todos os ctions, com exceo dos ctions alcalinos, alcalino-terrosos e do ction alumnio.

Antes

Depois

Todos os ctions, exceto: Metais alcalinos, alcalino-terrosos e alumnio.

alcalinos alcalino-terrosos Alumnio

02) Descarregam-se antes do OH- os nions no oxigenados, exceto o fluoreto. Descarregaro depois do OH- os nions oxigenados, exceto HSO4- e nions carboxilatos R-COO-.

Antes No-oxigenados (Cl-, Br-, etc) Exceto: F-

Depois oxigenados: (SO42-, PO43-, etc) exceto : HSO4- e R-COO-

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Observaes: 01) Dizer que um on descarrega depois do H+ ou OH- significa dizer que aquele on no sofre eletrlise em soluo aquosa. Isso por que, se houver gua, haver ons H+ e OH-. 02) Os ons H+ descarregam-se antes apenas em relao aos ctions alcalinos, alcalino-terrosos e alumnio. Isso se deve a um fenmeno de sobrevoltagem. Tal fenmeno se baseia, em linhas gerais, em aumento do potencial de descarga dos ons H+, devido formao de molculas do gs H2. Estas molculas estariam dificultando a descarga dos ctions H+, fazendo com que a sobrevoltagem necessria para tanto sofra um acrscimo. 03) O on fluoreto no descarrega em solues aquosas, devido ao seu baixo potencial de oxidao, o que dificulta bastante a sua oxidao.

EXERCCIOS:01) Escreva as equaes das semi-reaes que ocorrem nos plos e a equao final da eletrlise de: a) b) c) d) e) f) KNO3 em soluo aquosa ZnCl2 em soluo aquosa Cu(NO3)2 em soluo aquosa HNO3 em soluo aquosa diluda CaCl2 fundido KCl fundido

ESTUDO QUANTITATIVO DA ELETRLISEO conhecimento das quantidades das substncias formadas bem como da substncia decomposta, numa eletrlise, ficou estabelecido em meados do sculo XIX atravs de pesquisas de Michael Faraday, que estabeleceu duas leis que relacionam as massas das substncias com os respectivos equivalentes-grama e com a carga que atravessa a soluo. LEIS DE FARADAY

1 Lei de Faraday : A massa da substncia formada em um eletrodo diretamente proporcional carga que atravessa a soluo.

m = K1.Q Como Q = i.t, temos: m = K1.i.t onde: m = massa (g) K1 = constante de proporcionalidade i = intensidade de corrente (A) t = tempo (s)

Uma relao extremamente til entre carga e massa diz que a carga de 96500 C (Coulombs) sempre formar 1 equivalente-grama em qualquer eletrodo. Na eletrlise de H2SO4 em soluo diluda, teremos a formao de H2 no ctodo e O2 no nodo. Quando 96500 Coulomb passarem pela soluo, teremos a libertao de 1 equivalente-grama de hidrognio no ctodo e simultaneamente a libertao de 1 equivalente-grama de oxignio no nodo. quantidade de 96500 C, damos o nome de faraday (F). 1 faraday (F) = 96500 Coulomb

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Por outro lado, a carga de 1 faraday transportada por 1 mol de eltrons (6,02 .1023 eltrons). Em resumo: O conjunto 6,02 . 1023 eltrons apresenta a carga de 1 faraday e sempre provocar a descarga de 1 equivalente-grama de substncia em qualquer eletrodo da eletrlise.

2 Lei de Faraday:A massa da substncia formada em um eletrodo, diretamente proporcional ao respectivo equivalentegrama.

m = K2.E m = massa (g) K2 = constante de proporcionalidade E = equivalente-grama (g) Essa lei muito til para o caso de eletrlises em srie, onde vrias eletrlises so feitas com a mesma intensidade de corrente. Considere, por exemplo, uma soluo de CuSO4 e outra de AgNO3 sofrendo eletrlise em srie. Vamos analisar somente o que ocorre com os ctions.

mCu = K2.ECu mAg = K2.EAg

(I) (II)

Dividindo membro a membro as equaes I e II, temos: mCu = K2.ECu mAg K2.EAg mCu = mAg ECu EAg

As duas leis de faraday podem ser expressas atravs de uma nica equao: m = K1.Q (primeira lei) m = K2.E (segunda lei) Quando uma grandeza proporcional a duas outras, ento ela proporcional tambm ao produto dessas duas. Ento: m = K.E.Q (I) Se m = E . Q = 96500 C Logo: m=K.E.Q E = K.E.96500 K = 1 / 96500

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Desse modo a equao (I) torna-se: m= E.Q 96500

ou: m= E.i.t 96500 A razo entre o equivalente-grama da substncia formada e o faraday (96500 Coulomb) denominada equivalente eletroqumico () daquela substncia. = E / 96500 (g/coulomb) Equao Fundamental da Eletrlise

EXERCCIOS:01) Qual o equivalente-grama de uma substncia formada em um eletrodo, sabendo-se que, ao se passar uma corrente de intensidade 9,65 ampres durante 8 min 20s, forma-se 1,4 g da substncia? 02) Qual a intensidade de corrente necessria para depositar em um eletrodo 3/5 do equivalente-grama de uma substncia, ao trmino de 33 mim 20s ? 03) Determine a massa de prata que se obtm na eletrlise de nitrato de prata, quando se faz passar pela soluo uma corrente de 5 ampres durante 3 min 13 s. 04) Tem-se duas cubas eletrolticas contendo respectivamente soluo de sulfato de zinco e soluo de sulfato cprico. Efetuando-se a eletrlise em srie, qual a massa de cobre que se forma, sendo que a massa de zinco formada de 13 g? 05) Calcule a massa de zinco que se deposita, na eletrlise de uma soluo de cloreto de zinco, durante 16 min 5s, com corrente de 0,5 A. 06) Determine o tempo necessrio para se obter 3,175 g de cobre por eletrlise de uma soluo de sulfato cprico com uma corrente eltrica de 100 A. 07) Qual o tempo necessrio para uma corrente eltrica de 9,65 ampres depositar 5,4 g de prata, na eletrlise de uma soluo de nitrato de prata? 08) Duas celas eletroqumicas, ligadas em srie, contm, respectivamente, solues aquosas de cloreto niqueloso e sulfato cprico. Aps algum tempo de eletrlise houve o depsito de 50,8 g de cobre numa das celas. Qual a massa de nquel depositada na outra cela? 09) Temos duas celas eletroqumicas ligadas em srie e que contm respectivamente solues aquosas de cloreto de zinco e sulfato cromo III. Calcule a massa de cromo que se deposita numa das celas, sabendo que a massa de zinco depositada na outra cela de 13 g. 10) Uma indstria, que funciona ininterruptamente 24 horas por dia, produz alumnio por eletrlise da bauxita fundida. Utilizando 50 cubas e mantendo em cada uma delas corrente eltrica constante e igual a 1000 A, que massa do referido metal ser obtida por dia? 11) A deposio eletroltica de 2,975 g de um metal de peso atmico 119 requereu 9650 coulombs. Qual o nmero de oxidao desse metal?

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12) Calcular o volume de hidrognio liberado, a 27C e 700 mmHg por uma corrente eltrica de 3,86 ampres, atravessando uma soluo aquosa diluda de cido sulfrico, durante meia hora? 13) Calcular o volume de hidrognio liberado, a 27C e 750 mmHg pela passagem de uma corrente de 1,6 ampres durante 5 minutos por uma cuba contendo NaOH. 14) Determine o volume de hidrognio, medido nas CNTP, que se desprende simultaneamente com 4,0 g de O2 quando feita a eletrlise de uma soluo aquosa e diluda de NaOH. 15) Uma pilha de lanterna funciona fornecendo corrente constante e igual a 0,2 ampres. Aps certo tempo, constata-se um desgaste de 0,1959 g de zinco. Qual o tempo de funcionamento da pilha? 03) Uma pea de bijuteria recebeu um banho de prata(prateao) por um processo eletroltico. Sabendo que nessa deposio o Ag+ se reduz a Ag e a quantidade de carga envolvida no processo foi de 0,01 faraday, qual a massa de prata depositada? 04) Se considerarmos que uma quantidade de carga igual a 9650 C responsvel pela deposio de cobre quando feita uma eletrlise de CuSO4(s), qual ser sua massa de cobre depositada? 05) Numa pilha de flash antiga, o eletrlito est contido numa lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um perodo de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 5,36.10-1 A? 06) Considere a eletrolise de 200 mL de soluo 0,10 mol/L de sulfato de cobre II, numa cuba com eletrodos de platina, por uma corrente de 0,20A. (faraday = 96500C/mol e-). a. Escreva a equao da semi-reao catdica. b. Escreva a equao da semi-reao andica. c. Calcule o tempo necessrio para reduzir metade a concentrao dos ons Cu2+. Qual a massa de metal depositada, quando uma corrente de 10A ?

EXERCCIOS COMPLEMENTARES:01) Calcule a massa de cobre que se deposita na eletrlise de uma soluao aquosa de sulfato de cobre, com uma corrente eltrica de 1,5 A , durante 16 min 5s. 02) Que massa de prata se deposita no ctodo quando se faz passar uma corrente eltrica de 10 A por uma soluo de nitrato de prata, durante 20 min? 03) Qual o tempo necessrio para uma corrente eltrica de 9,65 A depositar 5,4 g de prata na eletrlise de uma soluo de nitrato de prata? 04) Certo metal M, de massa atmica 120, forma compostos onde existem ons M4+. Qual a massa desse elemento depositada no ctodo, quando se fornecem eletrlise 9650C? 05) Calcule a quantidade de eletricidade necessria para decompor o sulfato de cobre II contido em 200 mL de uma soluao 0,1M.

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