TERMODINMICA QUMICA IIPROBLEMAS DE TERMODINMICA QUMICA IIMIEQEng dos Materiais2007 - 20081TERMODINMICA QUMICA II1. DIAGRAMAS DE EQUILBRIO DE FASESProblema 1So dados os valores (P, x, y) do equilbrio Lquido-gs (LG) para o sistema acetonitrilo(1)+nitrobenzeno(2)a 75 C.a) Construa o diagrama (P, x, y) do sistema binrio;b) Diga o que acontece quando se diminui a pressode uma mistura lquida equimolar desde 90 a 40 kPa.Problema 2So dados os valores (T, x, y) do equilbrio LG para o sistema acetonitrilo(1)+nitrobenzeno(2) a 70 kPa.a) Construa o diagrama (T, x, y) do sistema binrio;b) Diga o que acontece quando se arrefece uma mistura gasosa equimolar desde 90 a 65 C.c) Construa o diagrama (y, x).2TERMODINMICA QUMICA IIProblema 3Considere o diagrama temperatura composio do equilbrio lquido + gs para o sistema gua(1)+acetato de etilo(2) a 1 atm, dado em anexo.a) Identifique os pontos notveis e cada zona do diagramab) Construa o diagrama (y, x) e comente;c) Considere que 100 moles de uma mistura de composio 30 % molar em acetato de etilo aquecida de 70 a 100 C. b1)Referir as transformaes que tm lugar nesse processo de aquecimento; b2) Determinar a composio e quantidade das fases em equilbrio temperatura de 85 C.Problema 4Os lquidoinicos (LIs) representamumanovaclassedecompostos lquidos temperatura ambiente com propriedades novas e prometedoras, sob o ponto de vista ambiental das aplicaes em engenharia . So geralmente formados por um catio orgnico e uma anio inorgnico. Por exemplo, o catio orgnico,1 butil-3-metil-imidazlio, [C4MIM]+, pode combinar-se com o anio inorgnico Bis((trifluorometil)sulfonil)imida, [NTf2]-. Os resultados que se seguem dizem respeito s misturas lquidas binrias de [C4MIM]+[NTf2]-comos solventes ciclohexanol e 1,2-hexanodiol. Os ies[C4MIM]+ [NTf2]-so:3TERMODINMICA QUMICA IICurvas decoexistnciaLLparaosistema[C4MIM]+[NTf2]-(1)+Ciclohexanol (2) (, ) e [C4MIM]+ [NTf2]- (1) + 1,2-hexanodiol (2) (, ).a) Identifique os domnios de fases e os pontos notveis do diagrama;b) Descreva o que acontece no arrefecimento de uma mistura 70 % (em massa) de LI com ciclohexanol desde 330 a 300 K. c) Qual a composio das fases em equilbrio temperatura de 300 K para a mistura referida?Problema 5Considere o diagrama de fases (T,x) referente ao sistema prata(Ag)+Ouro(Au) dado em anexo.a) Identifique os domnios de fases e os pontos notveis do diagrama;b) Considere o arrefecimento de 100 kg de uma liga constituda por 40%(ponderal) inicialmente temperatura de 1050 C.- descreva os fenmenos que ocorrem se o arrefecimento tiver lugar at temperatura de 950C;- determine a composio e quantidade das fases obtidas temperatura de 1000 C. 4TERMODINMICA QUMICA IIRESPOSTA:b) m(lquido)= 71 kg ;m(slido)= 29 kg.Problema 6Considereodiagramadefases(T,x) referenteaosistemazinco(Zn)+magnsio(Mg) dadoem anexo.a) Identifique os domnios de fases e os pontos notveis do diagrama;b) Considere o arrefecimento de 100 moles de uma liga indicada pelo ponto M no diagrama:i) descreva os fenmenos que ocorremse o arrefecimento tiver lugar at temperatura de 300C;ii) determine a temperatura a que dever ser arrefecida a referida mistura de modo a que precipitem 8.3 moles de magnsio no composto S.MRESPOSTA:b)t = 400 C5S% molarTERMODINMICA QUMICA IIProblema 7O diagrama de fases do sistema CaF2 + CaCl2 d-se em anexo.Considere o arrefecimento de 100 mol de uma mistura dos dois compostos, 70 % molar em CaCl2, desde a temperatura de 800 C at de 500 C.a) Identifique os domnios de fases e os pontos notveis do diagrama;b) Refira os fenmenos que ocorrem durante o arrefecimento lento da mistura anteriormente referida;c) Determine as quantidades:(i) das fases presentes imediatamente antes da transformao que ocorre temperatura Te;(ii) das fases slidas (primrias e secundrias) existentes a 500 C.DADOS : MCaCl2= 110.983 ;MCaF2 = 78.0756% molarTERMODINMICA QUMICA II2. CLCULO DE FUGACIDADES E COEFICIENTES DE FUGACIDADEProblema 8Calcule a fugacidade do rgon temperatura de 273.15 K e presso de 10.1 MPa:a) supondo que o comportamento PVT do gs descrito pela equao de estado de virial;b) supondo que o comportamento PVT do gs descrito pela equao de estado de SOAVE.Notas: (i)Tenhaematenoqueparaequaesde estadoexplicitasno volumemolar, conveniente considerar a relao( ) ( ) + VZ ln ZVdVZ ln 1 1 onde V o volume molar e Z o factor de compressibilidade.(ii)Para a equao de estado de SOAVE, o coeficiente de fugacidade definido por:( )

,_

+ ZB ZlnBAB Z ln Z ln 1 ,onde:( )2T RP aAeT RP bB .Dados: Para o rgon (a 273.15 K): B = - 21.18cm3/mol, C = 1 173 cm6.mol-2,Tc = 150.66 K, Pc = 4 860 kPa, = 0.Equao de SOAVE: ( )( ) b V VT ab VT RPm m m+ ( ) ( ) [ ]25 01 1.r cT a T a + ;217 0 574 1 48 0 + . . . .( )cccPT R. a242748 0 ;ccPT R. b 08664 0.Resultado: a) f = 9.26 MPa; b) f = 9.36 MPaProblema 9Na tabela a seguir apresentada esto indicados os valores (P,Vm) do isobutano temperatura de 361 K [B. H. Sage, W. N. Lacey; Ind. Eng. Chem., 30 (1938) 673].P / kPa Vm / cm3.mol-1P / kPa Vm / cm3.mol-168.95 43 013 1 034 2 379101.325 29 112 1 207 1 956137.89 21 263 1 379 1 634206.84 14 010 1 581(a)127.20275.79 10 381 1 724 126.96344.74 8 200 3 447 124.13413.68 6 749 5 171 121.63551.58 4 935 6 895 116.11689.47 3 846 10 342 116.55(a) presso de vapor.Determine:a) a fugacidade do isobutano gasoso a 361 K e a 1 207 kPa;b) a fugacidade do isobutano lquido a 361 K e a 10.342 MPa.Dados: Para o isobutano (a 361 K): B = -450 cm3/mol.Resultado: a) f = 982 kPa; b) f = 1.78 MPa7TERMODINMICA QUMICA IIProblema 10Calcule a fugacidade da gua a 25 C e a 100 atm.Dados: Para a gua: M = 18.015, (298.15 K) = 0.9970 g.cm-3, P = 3.1687 kPa.( ) 1]1

K / T.exp . .mol cmB7 13002 15 0 331 3Resultado: f = 3.406 kPaProblema 11Calcule a fugacidade do etano lquido puro a 19.5 MPa e a 299.2 K.Dados: Para o etano: VmL (299.2 K) = 95.08 cm3.mol-1, B (299.2 K) = -180 cm3.mol-1.Tabelas de propriedades termodinmicas generalizadas de vapores e lquidos saturados.Diagrama de densidade reduzida de lquidos puros (Diagrama 1 pgina 3).Tc = 305.3 K, Pc=4880 kPa ,Zc=0.285Resultado: f = 5.1 MPaProblema 12Represente graficamente a fugacidade do azoto lquido a 100 K e no intervalo de presso desde 0 a 2.5MPa. Sabe-seque temperatura de 100 K,a presso de saturao 778 kPa e que:B= -2.01 10-2 bar-1 e C = -3.5 10-4 bar-2. O volume molar do lquido em funo da presso , a 100 K, traduzido analiticamente pela expresso:( ) ( )25 21 310 84 8 10 47 3 87 40barP.barP. .mol cmVm + Problema 13Prausnitz e Carter [AIChE J., 6 (1960) 611] mediram valores dos segundos coeficientes de virial para o sistema acetonitrilo(1) + acetaldedo(2), concluindo que:( )50 51 311100055 8.KT.mol cmB11]1

,( )25 31 32210005 21.KT.mol cmB11]1

,( )35 71 312100074 1.KT.mol cmB11]1

.Considere a mistura gasosa com y1 = 0.3, a 80 kPa e a 333.15 K. determine, nestas condies, a fugacidade do acetonitrilo na mistura supondo que o comportamento PVTdesta traduzido pela equao de estado do virial.Resultado: f1 = 19.6 kPa Problema 14Considere a mistura gasosa equimolar de metano(1) + propano(2) + n-pentano(3) a 100 C e 1 atm. Determine a fugacidade do propano na mistura sabendo que os valores dos segundos coeficientes do virial Bij tomam, temperatura referida, os valores que constam da tabela seguinte:ij Bij / cm3.mol-1ij Bij / cm3.mol-111 -20 12 -7522 -241 13 -12233 -621 23 -399Resultado: f2 = 33.5 kPa8TERMODINMICA QUMICA IIProblema 15Considere a equao de SOAVE (ver Problema 1). Utilizando as regras de mistura de Van der Waals: i jij j ia X X ae iii ib X be a regra de combinao, ( )jj ii ij ija a k a 1a)Mostre que o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura dado por( ) ( )

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+ 111]1

,_

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ZBlnbbaa XT R baB Z ln Zbblniijij jiiL , Gi121 onde T RP bB .b) Determine o coeficiente de fugacidade do etileno numa mistura lquida de etileno(1) + etano(2) de composio x1 = 0.6138 temperatura de 263.15 K e presso de 2726 kPa.Dados: Para o etileno: Tc = 282.34 K, Pc = 49.75 atm, = 0.089,Para o etano: Tc = 305.32 K, Pc = 48.07 atm, = 0.099,Para a mistura: kij = 0.007Resultado: 1 = 0.86873. EQULIBRIO LQUIDO - VAPOR COM MTODOS HOMOGNEOS Problema 16Fredenslund e colaboradores [A. Fredenslund, J. Mollerup, K. R. Hall;J. Chem. Eng. Data,21 (1976) 301], estudaramoequilbriolquido-gs dosistema binrioetileno(1)+etano(2), temperatura de 263.15K. Pretende-se interpretar os resultados comaequao deSOAVE. Utilizando as regras de mistura de Van der Waals: i jij j ia X X ae iii ib X be a regra de combinao, ( )jj ii ij ija a k a 1, pode concluir-se que o coeficiente de fugacidade docomponenteinamistura(lquidaougasosa) , paraaequaodeestadoreferida(veros problemas 1 e 8):( ) ( )

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+ 111]1

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ZBlnbbaa XT R baB Z ln Zbblniijij jiiL , Gi121 onde T RP bB .Determine a presso de equilbrio e a composio do vapor em equilbrio com a mistura lquida de composiox1=0.6138. Compare comos valores experimentais encontrados pelos autores anteriormente referidos: P = 26.82 atm e y1 = 0.6814.9TERMODINMICA QUMICA IIDados: Para o etileno: Tc = 282.34 K, Pc = 49.75 atm, = 0.089, P = 31.94 atm.Para o etano: Tc = 305.32 K, Pc = 48.07 atm, = 0.099, P = 18.34 atm.Para a mistura: kij = 0.007Resultado: P = 26.90 atm, y1 = 0.68454. CLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDADEProblema 17A funo de Gibbs de excesso das misturas rgon (1) + oxignio (2) temperatura de 89.6 K pode ser representada pela expresso:2 10 141 x x . GE . Determine o coeficiente de actividade do rgon e do oxignio na mistura equimolar. Comente os resultados obtidos.Resultado:1 = 2 = 1.048Problema 18AfunodeGibbsde excesso das misturas binrias de benzeno e ciclopentano pode ser representada convenientemente pela expanso de Redlich-Kister, retendo dois parmetros.A 35 C:( ) [ ]2 122 110 627 1 42463 0 x x . . x xT RGE onde x1 designa a fraco molar de benzeno. Determine o coeficiente de actividade do benzeno na mistura com x1 = 0.7.Resultado:1 = 1.036Problema 19A funo de Gibbsde excesso das misturas constitudas por benzeno e isooctano a 45 C bem descrita pela equao de Van Laar,2 12 1xBAxx x AT RGE+

,_

onde A e B so constantes. Weissman e Wood [S. Weissman, S. E. Wood; J. Chemical Physics, 32 (1960) 1153] determinaramexperimentalmente os valores dos coeficientes deactividadeem funo da composio para misturas de benzeno e isooctano a 45 C. Esses valores constam na tabela a seguir, onde o ndice 1 se refere ao benzeno.X1 120.08 1.477 1.0000.185 1.405 1.0100.240 1.297 1.0360.260 1.284 1.0410.510 1.185 1.1050.550 1.162 1.1270.804 1.025 1.5370.985 1.000 2.054Determine as constantesAe Bda equao de GEdo modelo de Van Laar, para as misturas de benzeno e isooctano a 45 C.Resultado: A = 0.4271, B = 0.748610TERMODINMICA QUMICA IIProblema 20O mtodo UNIFAC (UNIQUAC Functional Group Activity Coefficients) constitui um dos mtodos decontribuiodegruposmaisutilizadonoclculo (estimativa)decoeficientesdeactividade. Determineoscoeficientesdeactividadedosistemaacetona(1)+n-pentano(2)a307Kparaa mistura com x1 = 0.047. Compare os valores calculados com os experimentais:1= 4.41 e 2= 1.11.Dados: Tabelas do modelo UNIFAC.Resultado:1 = 4.66, 2 = 1.02NOTA IMPORTANTEAresoluodesteproblemaefectuadacombasenastabelas UNIFACexistentes em1977. Existem novas tabelas onde se acrescentaram novos grupos. As tabelas completas mais recentes podemser encontradas napublicao(B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. OConnel The properties of gases and liquids, 5th Ed., McGraw-Hill, New York. 2001).Segundo as novas tabelas o grupo CH3CO substitui o antigo grupo CO na acetona com implicaes no clculo dos coeficientes de actividade. O novo resultado 1= 5.07,2= 1.01 ligeiramente diferente do anterior.Sugere-se a resoluo do problema com as novas tabelas UNIFAC.5. EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR PELOS MTODOS HETEROGNEOSProblema 21As misturas binrias de acetona(1)+ acetonitrilo(2)seguem aproximadamente a lei de Raoult. A pressodevapordoscomponentespurospodeser determinadacomexactidosuficientepela equao de Antoine:( )( ) [ ]iii iC K / TBA kPa / P ln+ onde os parmetros Ai, Bi e Ci so os indicados na tabela seguinte:Substncia AiBiCiAcetona 14.3728 2 787.498 -43.486Acetonitrilo 14.8857 3 413.099 -22.627Com base nestes dados determine:a) a presso e a composio da fase gasosa quando T = 323.15 K e x1 = 0.6;b) a presso e a composio da fase lquida quando T = 323.15 K e y1 = 0.6;c) a temperatura e a composio da fase gasosa quando P = 64 kPa e x1 = 0.6;d) a temperatura e a composio da fase lquida quando P = 64 kPa e y1 = 0.7;e) a composio das fases lquida e gasosa quando T = 323.15 K e P = 64 kPa.Resultado: a) P = 62.77 kPa, y1 = 0.783; b) P = 52.52 kPa, x1 = 0.385; c) T = 323.69 K, y1 = 0.783;d) P = 326.03 K, x1 = 0.494; e) x1 = 0.626, y1 = 0.80111TERMODINMICA QUMICA IIProblema 22 temperatura de 200 K e a baixa presso, as misturas lquidas de etano e propano [C2H6(1)+ C3H8(2)] podem ser consideradas ideais. A esta temperatura, a presso de vapor de cada um dos componentes , P1* = 218.0 kPa e P2* = 20.2 kPa, respectivamente. Sabe-se tambm que: B11= -433 cm3/mol,B22=-991 cm3/mol eB12=-650 cm3/mol. Determine a presso de equilbrio e a composio do vapor em equilbrio com o lquido de composio x1 = 0.75.Resultado: P = 177 kPa, y1 = 0.9687Problema 23AfunodeGibbsdeexcesso,gE( GE/RT), paraasmisturasbinriasdeciclohexano(1)+ fenol(2) pode representar-se por gE = 2.1 x1 x2. A presso de vapor dos componentes puros pode ser determinada pela equao de Antoine:( )( ) [ ]iii iC K / TBA kPa / P ln+ onde os parmetros Ai, Bi e Ci so os indicados na tabela a seguir:Substncia AiBiCiCiclohexano 15.0886 4 093.3 -37.03Fenol 14.4130 3 490.9 -98.58Determine a temperatura de equilbrio e a composio da fase gasosa em equilbrio com o lquido de composio x1 = 0.5, quando a presso de equilbrio de 30 kPa. Considere que o vapor uma mistura gasosa perfeita.Resultado: T = 415.5 K, y1 = 0.7059Problema 24As misturas binrias de etanol(1) + acetona(2) temperatura de 422.6 K exibem um azetropo de presso mxima. A esta temperatura a funo de Gibbs de excesso dada pela equao gE = 0.250 x1 x2. Sabendo que as presses de vapor dos componentes puros, temperatura de 422.6 K, so:P1*=960.1kPaeP2*=1121.4kPa, determineapressoeacomposionoponto azeotrpico, supondo que a fase gasosa uma mistura perfeita.Resultado: P = 1 132 kPa, y1 = 0.189Problema 25Osistemabinrioconstitudoporprotxidodeazoto(N2O)eetileno(C2H4)temperaturade 182.32 K foi estudado por L. Q. Lobo e colaboradores [Faraday Transactions, 79 (1983) 1399]. A esta temperatura aqueles autores concluram que a funo de Gibbs de excesso podia ser traduzida analiticamente pela expresso:( ) [ ]2 1 2 10674 0 445 0 x x . . x x gE + onde x1 a fraco molar do N2O (componente 1). Lobo e colaboradores verificaram tambm que as presses de vapor do protxido de azoto e do etileno a 182.32 K eram 87.866 kPa e 205.216 kPa, respectivamente.Os valores do segundo coeficiente do virial a esta temperatura so:B11= -420 cm3/mol, B22= -371 cm3/mol.Determine a presso e a composio do vapor em equilbrio com o lquido de composio x1 = 0.5236. Compare os valores obtidos com os referidos por Lobo e colaboradores: P = 160.08 kPa e y1 = 0.3246.12TERMODINMICA QUMICA IIResultado: P = 167.4 kPa, y1 = 0.3238Problema 26Uma corrente gasosa com 70 % (molar) de propano e 30 % (molar) de n-pentano d entrada num condensador a 430 K e a 1520 kPa onde totalmente condensada. Determine a fraco de vapor e acomposiodovapor eadolquidoemequilbrionointerior docondensador quandoa temperatura de equilbrio da mistura lquido+gs 350 K e a presso 15 atm.Dados:Presso de vapora 350 K: do propano P = 2827 kPa; do n-pentanoP

= 345 kPaResultado: V (fraco de vapor) = 0.56; x1 = 0.473, x2 = 0.527y1 = 0.881, y2 = 0.119Problema 27Uma mistura gasosa constituda por propano, n-butano e n-pentano de composio molar 25 %, 40 % e 35 %, respectivamente, temperatura inicial de 250 F introduzida num condensador cuja presso de funcionamento 200 psia. Determine: a) atemperaturaaquetemincioaliquefacodareferidamisturaeacomposiodo primeiro lquido formado;b) a temperatura necessria para liquefazer toda a mistura inicial e a composio do ltimo vapor;c) a temperatura que necessrio atingir para condensar 55 % da mistura gasosa inicial e as composies do lquido e do vapor em equilbrio nessas condies.Dados: Carta de DePriester.Resultado:a) t = 233 F (T = 384.8 K), x1 = 0.088, x2 = 0.318;b) t = 188 F (T = 359.8 K), y1 = 0.538, y2 = 0.340;c) t = 210 F (T = 372.0 K), x1 = 0.149, x2 = 0.391, y1 = 0.373, y2 = 0.4116. SOLUBILIDADE LQUIDO/LQUIDOProblema 28Considere os seguintes dados para o equilbrio lquido-lquido do sistema clorofrmio(1)+ gua(2) temperatura de 25 C:Fase Orgnica Fase Aquosax1 = ? x1 = 0.00171 = 1.008 1 = 555.72 = 15.902 2 = 1.000A esta temperatura, as duas fases lquidas esto simultaneamente em equilbrio com a fase gasosa. Determine:a) a composio da fase lquida orgnica em equilbrio com a fase aquosa;b) a presso e a composio da fase gasosa em equilbrio com as fases lquidas.Resultado: a)x1 (orgnica) = 0.9372; b) P = 27.68 kPa, y1= 0.885713TERMODINMICA QUMICA II Constantes de equilbrio L/G, K(=y/x), em funo da presso e da temperatura.14TERMODINMICA QUMICA IIProblema 29Considere que a energia livre de Gibbs gE(GE/RT) para uma mistura lquida binria dada pela expressogE = 2.2 x1 x2a uma temperatura fixa T. Essa mistura exibe equilbrio lquido-lquido-gs.Determine:a)A composio das fases lquidas em equilbrio;b)A composio do vapor em equilbrio com as fases lquidas e a presso de equilbrioLLG para as seguintes situaes:b1)P1 = 25 kPa e P2 = 50 kPa;b2)P1 = 25 kPa e P2 = 150 kPa;b3)P1 = 25 kPa e P2 = 300 kPa;c)Faa os esquemas dos diagramas P,x,y para os diferentes casos da alnea b)Resultados: a)x1 = 0.2485x1=0.7515 b1) P = 64.563 kPa, y1= 0.3333b2) P = 150.647 kPa,y1= 0.1429b3) P = 279.774 kPa,y1= 0.0769Problema 30Uma mistura de benzeno e n-heptano tratada com acetonitrilo com o objectivo de recuperar o benzeno. Determinar a composio das fases lquidas extracto, E, rica em benzeno e refinado, R, em equilbrio e da fraco da alimentao que forma o extracto quando temperatura de 45C se adicionam 0.4873 moles de acetonitrilo a uma mistura formada por 0.1564 moles de benzeno e 0.3563 moles de n-heptano.Dados: No equlibrio das fases E e R sabe-se queResultados:Componente iiRiEComponente i xiRxiE1- acetonitrilo 3.38 1.17 1 0.2561 0.73922- benzeno 1.01 1.41 2 0.1810 0.12963- n-heptano 1.35 5.80 3 0.5629 0.1312 = 0.487. SOLUBILIDADE GS/LQUIDOProblema 31Determine a solubilidade do dixido de carbono em gua a 25 C, sabendo que a presso parcial do CO2 sobre a soluo 760 mmHg. Dados:Constante de Henry do CO2, a 25 C = 1.25 106 mmHg,MH2O = 18.2 Resultado:n2 = 3.37 10-2 mol l-1Problema 32Sabendo que a solubilidade do CO2(2)num determinado solvente(1)no-voltil presso de 12 atm e temperatura de 298 K x2= 6.80 10-3, faa uma estimativa da solubilidade deste gs presso de 18 atm e mesma temperatura, no mesmo solvente. Admita que f2L = H2,1 x2.Dados:V2 = 47.6 cm3/mol,BCO2 = -124 cm3 mol-1x2 (exp.) = 9.80 10-3.Resultado: x2 = 9.78 10-315TERMODINMICA QUMICA IIProblema 33A solubilidade do acetileno(2) em acetato de vinilo(1) a 15 C, foi medida por A. Kaszonyi et al [J. Chem. Eng. Data, 37 (1992) 37], que obtiveram:PTotal /kPa 96.2 75.5 62.2 48.8 35.5x10.0950 0.0738 0.0602 0.0466 0.0332A presso de vapor do acetato de vinilo pode ser expressa por:( )( ) [ ] 19 22927 1320379 6. C / t.. kPa / P log+ Determine a solubilidade do acetileno a 15 C quando a sua presso parcial for de 50 kPa. Resultado: x2 = 0.048Problema 34A 20 C, a solubilidade do hlio(2) em acetato de etilo(1) x2 = 1.00 10-4, presso de 25 bar e x2 = 2.86 10-4, presso de 75 bar. Estime a solubilidade do hlio, no mesmo solvente, a 20 C e a 150 bar. Explicite claramente todas as aproximaes que considerar.Resultado: x2 = 5.32 10-4Problema 35A 77 K e a 10 MPa o coeficiente de fugacidade do hidrognio na mistura gasosa azoto(1)+hidrognio(2) em equilbrio com o lquido 2 = 0.88. Determine a solubilidade, x2, do hidrognionoazotolquidonas condies detemperatura epressoanteriormentereferidas sabendo que o coeficiente de actividade do hidrognio nas misturas lquidas diludas,2 dado por ) 1 x (RTAln21 2 .Dados:P1*= 100 kPa;A = 7.1105 cm3 . kPa.mol-1; T/K687995 * P1 , 21H / kPa547004560034500 2V/ cm3 . mol-1 30.431.5 34.4Resultado: x2 = 0.168. SOLUBILIDADE SLIDO/LQUIDOProblema 36Supondo que cdmio (componente 1) e o bismuto formam solues ideais determine:a) A solubilidade do cdmio no bismuto temperatura de 520 K;b) A temperatura para a qual a fase slida formada por cdmio puro est em equilbrio com a mistura lquida 80% molar em cdmio;Dados: Para o cdmio Tm = 594.15K

mLSH = 6067 J mol-116TERMODINMICA QUMICA II Para o bismuto Tm = 544.45K

mLSH = 10460 J mol-1Resultado: a) x1= 0.103b)502.8 KProblema 37Na tabela seguinte indica-se a solubilidade (x = fraco molar) do antraceno em benzeno em funo da temperatura.x T/K0.0103 308.950.013 315.550.0173 323.750.0225 332.750.0315 343.35a) Verifique que a solubilidade do antraceno em benzeno ideal;b) Determine o valorda entalpia de fuso do antraceno.Resultado mLSH = 28.5 k J mol-1Problema 38Determinar a solubilidade do naftaleno em tetracloreto de carbono temperatura de 316.6 K e compare com o valor experimental de x2 = 0.408 considerando:(i) que a mistura lquida ideal;(ii) que ln 2 = (A / R T) x12 onde A = 787 J.mol-1.Dados: Para o naftaleno: Tm = 354.1K

mLSH = 19020 J mol-1Resultado: (i)x2= 0.465 (ii)x2= 0.4219. TEORIA CINTICA DOS GASESProblema 39Para as condies de presso 1 atm e temperatura de 298.15 K, determine para o argon gasoso:a)a velocidade mais provvel e a energia cintica mdia das particulas;b)o nmero de colises sofridas por uma partculapor unidade de tempo;c)o nmero de colises entre todas as partculas contidas em 1 cm3 de gs, por unidade de tempo;d)o livre percurso mdio de uma partcula; e)a viscosidade do gs.Dados: Para o argon : M = 39.148 , (dimetro de coliso) = 0.3291 nm, NA = 6.0225x10 23k = 1.3807 x10 -23 J K-1Resultados: a) Cmp = 3.52 x10 4 cm s-1e < >= 6.18 x10-21 J , b) 4.7 x10 9 s-1 , c) 5.8 x10 28 s-1;d) = 8.4 x 10-8 m , e)=1.83 x10-5 Pa . s17TERMODINMICA QUMICA IIProblema 40A viscosidade de gases a baixa presso pode ser determinada experimentalmente em viscosmetros capilares, ondeoelementofundamental umtubocapilarcomraior, muitopequeno. Portal motivo tem de se adicionar uma correco viscosidade medida , correco que 4ronde o livre percurso mdio. Calcule o valor da correco para a viscosidade do CO2 a 500 K e a 100 mmHg, quando r = 0.5 mm.Dados:Para o dixido de carbono:M= 44.01 e = 0.3941 nm.Resultado: a correco de 1.04 P.Problema 41Fez-se vcuo, at 10-5 mmHg, numa instalao de vidro com tubagem capilar de 1mm de dimetro demodoaeliminarumamisturabinria gasosaCH3F(1)+ Xe (2)temperaturade25Cde composio 20 % molar em xenon. Supondo que a pequena quantidade residual de mistura que ficanainstalaotemacomposioanteriormenteindicada, digaseas molculas dexenon podero percorrer o dimetro do tubo sem sofrer colises.Dados: CH3F XeM / nm34.0330.380131.2920.396Problema 42Um forno com 70 cm3 de volume, contendo ar, mantido a uma temperatura de 300 C e a uma presso de 1 atm. Determine:a)o nmero de colises ( por unidade de tempo) entre as molculas de oxignio e as de azoto;eb)o livre percurso mdio para cada uma das espcies moleculares.Dados : os pesos moleculares e os dimetros molecularesO2 N2M / nm31.9990.346728.0130.3798Resposta : a)7.119 x10 29 s-1 b)1 = 1.3195x10-5 cm e2 = 1.2432x10-5 cmEXERCCIOS RESOLVIDOS (Propriedades de transporte)Problema 43Estimar a viscosidade dos seguintes gases: N2; CH4 ; e Xe, s temperaturas de 300 e 600K e presso de 1 atm. Comparar com os valores experimentais.Resoluo:Para gases a presses relativamente baixas, como o caso, a teoria de Chapman e Enskog fornece aproximaes que em muitas situaes no se afastam demasiadamente dos valores experimentais. No entanto, os mtodos empricos 18TERMODINMICA QUMICA IIrecomendados em The Properties of Gases and Liquidspermitem chegar a estimativas mais prximas dos valores reais. Para aplicao destes mtodos necessrio o conhecimento de propriedades acessrias que se sumariam no quadro seguinte, retiradas das Tabelas 7 e 8 do Apndice 3.Considere-se a ttulo de exemploo clculodaviscosidadedo azoto a 300Krecorrendo teoria de Chapmane Enskog, eq. (44). Teremos: T*=T / (/kB ) ou seja T*= 300/104.2 = 2.879, pelo que o valor do integral de coliso ser = 1.051. Portanto, N2Xe CH4 Tc / K 126.2289.74190.57Pc / kPa3398 5840 4595Vc / (cm3.mol-1) 90.10118.0098.60 0.03700.011M 28.014 131.290 16.043(/kB) / K104.2 263.0161.3d / nm 0.36320.3917 0.3721( )P 191051 . 1 ) 632 . 3 (300 014 . 28) 69 . 26 (22 .No mtodo desenvolvido por Chung et al. a razo /kB determinada a partir dos valores de Tc. Teremos:/kB= Tc/1.2593 ; /kB=126.2/1.2593 = 100.2 K,pelo que T*= 300/100.2 = 2.99,vindo = 1.040.O mtodo utiliza tambm um parmetro: Fc= 1 0.2756 = 10.2756 0.037 = 0.990.A equao de Chung et al. VMT 3 / 2ccF785 . 40onde= viscosidade, P ; M= massa molecular, g.mol-1; T= temperatura, K;Vc = volume crtico, cm3.mol-1.Substituindo valores: 040 . 1 ) 10 . 90 (300 014 . 28 990 . 0785 . 403 / 2177 P .Em alternativapodem ser utilizadosmtodos baseadosno princpiodos estados corrrespondentes. Um dosmais utilizados,e dos mais rigorosos, o mtodo de Lucas. A sua aplicao requer conhecimento de M,Tc,Pce, para substncias polares, do momento dipolar, .Em primeiro lugar calcula-se o parmetro , eq.(51.a), 6 / 14c3c) 176 . 0 (

,_

P MT. Substituindo valores, com Pc em bar,

,_

6 / 14 334 014 . 2820 . 126176 . 0 0.0071.A viscosidade calculada a partir da seguinte correlao:( ) F F 018 . 0 e 340 . 0 e 357 . 0 807 . 0Q p058 . 4 449 . 0 618 . 0rr r+ + T TT onde FP um factorqued contada contribuio das espciespolares eFQ ada espcies qunticas. No caso presente (substncias no polares e no qunticas), FP=1 e FQ=1. Efectuando as necessrias substituies obtm-se Tr=300/126.2=2.377,= 1.257 e portanto= 1.257 / 0.0071= 177 P. Na tabela a seguir comparam-se os valores experimentais da viscosidade com os calculados pelos mtodos referidos anteriormente.19TERMODINMICA QUMICA IIProblema 44Dispor por ordem crescente de valores da condutibilidade trmica as seguintes substncias gasosas: cloro, oxignio e argon, a300 K e a 1 atm. So dadas as frequncias dos modos normais de vibrao do Cl2 e do O2, respectivamente:565 e 1580 cm-1. Ter em considerao quea funo de Einstein, 2x x 2ii E) 1 e ( e x ) x ( fi i , ondexi = 1.4388 ) / (iT .Resoluo:De acordo com a teoria de Chapman e Enskog :-para gases monoatmicos: (k/ cv)=2.50-para gases diatmicos: (k/ cv)=1.90.No caso em apreo, Cl2 e O2 so diatmicos e Ar monoatmico. Portanto:22 2Clm ,Cl Cl) ( 90 . 1

,_

MC kV

22 2Om ,O O) ( 90 . 1

,_

MC kVArm ,Ar Ar) ( 50 . 2

,_

MC kVDeacordocom oquesabemos da Termodinmicapodemos fazerestimativasmuitoaproximadasdacapacidade calorfica molar dos trs gases. calc/Pe desvio percentualsubstnciaT/Kexp/PChapman eEnskogChung et al.

LucasN2XeCH4300600300600300600179296232440112194 %1916.7270 -8.7356 5350314.313823.21950.1%177 -1.1291 -1.72403.444001120193 -0.5%177-1.1292-1.4231-0.4429-2.5109-2.7189-2.620TERMODINMICA QUMICA IIRecordando que CV resulta da contribuio de vrias parcelas, temos:) vibr ( ) rot ( ) transl (m , V V V VC C C C + + ,onde, para os gases diatmicos,CV(transl) = (3/2) RCV(rot)=(2/2) RCV(vibr)= fE(xi) R .Consequentemente, para o rgon (que monoatmico) ficaCV,m (Ar) = CV(transl) = (3/2) R=1.50 R ,e para os gases diatmicos teremos:) vibr ( ) rot ( ) transl (,m V V V VC C C C + +

R ) x ( f R22R23i E+ + .Calculando fE(xi), teremos:2 x x 2i i E) 1 e /( e x ) x ( fi i de que resulta-para o Cl2 (a 300 K):fE(xi)=0.56-para o O2(a 300 K):fE(xi)=0.03(como seria expectvel atendendo a que tendo os tomos de cloro maior massa que os de hidrognio, a frequncia de vibrao e o respectivo nmero de ondas contribuem mais significativamente para fE(xi) no caso do Cl2que no do O2). Teremos, ento,R 06 . 3 R 56 . 0 R25) Cl (2 m , + VCR 53 . 2 R 03 . 0 R25) O (2 m , + VC.Consequentemente, voltando aos factores de Eucken, resulta:2Cl2Cl9 . 70R 06 . 390 . 1 k ,_

2O2O32R 53 . 290 . 1 k ,_

Ar Ar40R 50 . 150 . 2 k ,_

ou seja:2Cl2ClR 082 . 0 k 2O2OR 150 . 0 k Ar ArR 094 . 0 k .Deixando de parte o factor R, que comum, podemos concluir que a influncia da viscosidade, , ser determinante. Para prosseguir precisamos,portanto,de dispor dos valores de (ou de estimativas fiveis).Da Tabela 1 podem tirar-se os valores de : 2Cl=136P;2O=207P; Ar=227P. Substituindoosvaloresdenasexpressesencontradas parak, resulta:k(O2) : k(Ar) : k(Cl2)=31:21:11 .Consequentemente a ordem crescente dos valores da condutibilidade trmica ser:k(Cl2) < k(Ar) < k(O2) .Isto concorda com a ordem experimentalmente observada (valores em W.m-1.K-1):k(Cl2) = 0.0095 < k(Ar)=0.0178 < k(O2)=0.0258 .Observao: em vez de usarmos os valores experimentais de retirados da Tabela 1, poderiamos ter tentado usar valores obtidos de acordo com as estimativas resultantes dos mtodos apropriados.Convm ter presente que, por esta via, o resultado poderia ser (qualitativamente) diferente, atendendo s incertezas associadas s estimativas de . Deixamos ao leitor o cuidado de testar estas consideraes.Problema 45Estimar a condutibilidade trmica de: 21TERMODINMICA QUMICA IIa) azoto gasoso a 300 K e presso de 1 atm, sabendo que o valor experimental da viscosidade do azoto nestas condies de 179 P. Comparar a estimativa com o valor experimental:k=0.026 W.m-1.K-1;b)azoto gasoso a 300 K e presso de 15 MPa. Considerar como dado adicional o volume molar nas condies anteriormente referidas,V=170.5cm3.mol-1.Comparar comovalor experimental: k=0.0344 W.m-1.K-1;c)ar temperatura de 300 K e presso de 1 atm, sabendo que nestas condies as viscosidades dos gases componentes puros so, respectivamente, 178 P, para o azoto, e 207 P, para o O2. Comparar com o valor experimental: k=0.0263 W.m-1.K-1;d)azoto lquido temperatura de 98 Ke presso atmosfrica. Comparar como valor experimental: k=0.102 W.m-1.K-1;(Sugesto: utilizar os mtodos recomendados em The Properties of Gases and Liquids.)Resoluo:a)Acondutibilidadetrmicapressode1atmpodeserdeterminadacomosmtodosdisponveisparabaixa presso. O de aplicao mais imediata o derivado da teoria de Chapman e Enskog. Como o azoto uma espcie diatmica(kM)/( CV,m)=1.90.Para a viscosidade deve ser utilizado o valor experimental ou um valor estimado (por um mtodo apropriado): o valor experimental =1.79 10-5 Pa.s.Como se sabe) vibr ( ) rot ( ) transl (m , V V V VC C C C + + sendo CV(transl)=(3/2)R ; CV(rot)=R (molcula diatmica) ; CV(vib)= R fE(x). Efectuando os clculos obtm-seCV,m =20.79 J.mol-1.K-1. Vir,ento,aps as substituies,k= 0.0252 W.m-1.K-1, resultando um desvio de apenas 3%. Pela correlao de Eucken modificada, eq. (57), teriamos) 31451 . 8 / 79 . 20 (03 . 215 . 179 . 20 10 79 . 110 014 . 2853+ k,donde resulta k=0.0261 W.m-1.K-1 , valor que coincide com o tabelado.O mtodo de Chung e Lu, que se pode considerar como uma melhoria da teoria de Chapman e Enskog, exige mais alguma informao comparativamente com os mtodos anteriores. dos mais rigorosos.A sua aplicao requer, alm de M, e CV, o conhecimento da temperatura crtica, Tc, e do factor acntrico de Pitzer, . A expresso a usar R /75 . 3m , m , V VC C kM onde um parmetro definido atravs de

,_

+ ++ + + 061 . 1 Z 6366 . 0Z 26665 . 0 061 . 1 28288 . 0 215 . 01 ,sendo=(CV/R)-3/2;=0.7862-0.7109 +1.3168 2; e Z= 2.0+10.5 Tr2.Ao introduzir o factor acntrico de Pitzer, este mtodo tem em conta as interaces e a forma das molculas. Baseia-se no princpio dos estados correspondentes. Da Tabela 8 tiram-se Tc=126.2 K e =0.037. Efectuando as necessrias substituies,=1.000 ; = 0.7617; Z= 61.476; e =1.333 , aps o que se obtm k=0.0266 W.m-1.K-1, com um desvio de apenas 2%. b) ConsultandooApndice2, osmtodos indicados paraoclculodacondutibilidadetrmicadegasesaalta presso exigem geralmente o conhecimento do volume molar do gs (ou da sua densidade) nas condies (P,T) prevalecentes.Alguns dos mtodos mais rigorosos sugeridos utilizam a relaok k = f() , ondedesigna a densidade. Passemos utilizao de alguns dos mtodos recomendados na referncia que estamos a usar:Pelo mtodo de Stiel e Thodos necessrio conhecer a densidade reduzida,r(=/c=Vc/V), onde o ndice c serve, como habitualmente, para designar condies crticas.A equao ( ) 069 . 1 e 10 14 . 1 ) ( r67 . 0 25c Z k konde 22TERMODINMICA QUMICA II6 / 14c3c210

,_

PM T , com Tc (em K), M (g.mol-1) e Pc(em bar).Para o azoto Tc = 126.2 K, Pc=34.0 bar e M = 28.014 g.mol-1. Substituindo temos = 237.2.Das tabelas da IUPAC para o azoto (International Thermodynamic Tables of the Fluid State 6, Nitrogen, Pergamon Press, Oxford, 1979), tira-se: Vm(300 K, 15 MPa)=170.5 cm3.mol-1 e Vc = 89.19 cm3.mol-1 , de que resulta r=Vc/V= 0.523. Como zc(= Pc Vc/ R Tc) = 0.289, obtm-se, aps substituio, kk= 83.59 10-4 W.m-1.K-1 e, portanto, k=0.026 + 0.00836= 0.0344 W.m-1.K-1. Este valor coincide com o valor tabelado.O mtodo de Chung et al. no exige o conhecimento da condutibilidade a baixapresso, k. A expresso a usar 22 / 1r27 612G y qB ) y B G ( 2 . 31TMk + +onde , e M tm o significado referido anteriormente. As restantes grandezas so:3 / 2c2 / 1c310 586 . 3qVMT

,_

;VV6yc ; 31) y 1 (y 5 . 0 1G ;e

[ ]3 2 4 11 3y5B1 2y4B12B B B BG B e G B e 1 ) y / B (G+ ++ + sendoi i ib a B + com (1