Formação de Enol e Enolatos
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H O H Nu R R1
O R Nu R1
Adio nucleoflica
O R LG
Nu: R
O+ LG:
Nu
Substituio nucleoflica
O R R1
OH R R1
TautomerismoIsomerismo de forma geral:
X, Y e Z frequentemente so C, H, O e S; G g grupo de fuga; Rpida interconverso dos ismeros; Ismeros g tautmeros. H-O-C=C D O=C-C-H
Catlise cida e bsica de enolizaoCatlise cida
Catlise bsica ++++
EnolatosEnolatos so formados quando uma base remove um prton de um C a carbonila. O H do C a levemente cido e o enolato estabilizado por ressonncia. Uma das estruturas que contribuem para a ressonncia especialmente estvel pois a carga negativa est localizada no tomo de oxignio. Os enolatos sempre so formados a partir da remoo de um hidrognio em um carbono a.
Comparao de pKa
Enolatos a partir de compostos b dicarbonlicostomos de H que esto entre dois grupos carbonilas, como compostos b-dicarbonlicos, apresentam pKa na faixa de 9-11. estes H so mais cidos que os H a adjacentes a uma s carbonila. Uma base mais fraca que LDA pode ser usada (como alcxido) para a formao de enolato.
A maior acidez de compostos b-dicarbonlicos pode ser atribuda pela delocalizao da carga negativa em 2 tomos de oxignio, ao invs de 1 para carbonilas simples.
Enolatos papel da baseA reao de enolizao um equilbrio cido base. A posio do equilbrio depende da fora da base empregada. Se a base for mais fraca do que o enolato, o equilbrio desloca para a esquerda.
Enolatos papel da baseSe uma base forte for empregada o equilbrio favorece a formao do enolato. possvel estimar a reao cido-base comparando o pKa do cido de partida com o pKa do cido conjugado formado da base de partida. O equilbrio favorece o lado em que h o cido mais fraco (maior valor de pKa). O pKa de compostos carbonilados ~20, portanto ser formado enolatos em quantidade aprecivel se o cido conjugado da base apresentar pKa >20.Li+
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO-CH3 + HB+
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+
1,3 -dicarbonilas
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+
Preparo do LDA:
Ex:
Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos
Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos
Reagente; Solvente; Temperatura.
Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos
Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos
Forma-se mais rpido, o enolato menos substitudo; Condies de reao moderada ao invs de processos lentos com alta energia de ativao; Uso de base forte no-nucleoflica (LDA) reao rpida e o volume da molcula propicia a abstrao de H mais acessveis; Solvente polar (dissolver reagentes) aprtico (no protonar o enolato) THF; Baixa temperatura -78 C (impede equilbrio para o termodinmico)
Enolatos a partir de compostos carbonlicos no simtricos Enolato de menor energia, mais substitudo; Favorecido por condies de equilbrio, como bases fortes em solventes prticos; Uso de alcxidos (Na+-OCH2CH3); Solvente prticos como lcoois (EtOH); Temperatura ambiente; Na presena de base forte so formados ambos os enolatos, mas com solvente prtico o enolato pode ser protonado e re-formar a carbonila de partida.
Racemizao no Carbono a O par de e- no carbono a deve ocupar um orbital p que pode sobrepor aos dois orbitais p da carbonila, tornando possvel a conjugao; Portanto, todos os 3 tomos do enolato so hibridizados sp2 e trigonal planar.
Quando o carbono a carbonila um centro estereognico, o tratamento com soluo bsica leva a racemizao em processo de 2 estgios: Desprotonao para formao do enolato; Protonao do enolato pra reverso do composto carbonlico.
Reao geral reaes de enol
Enol possui duas formas de ressonncia, em uma delas a carga negativa est sobre um dos C; ocorre substituio de um H a por um eletrfilo (E).
Halogenao no Carbono a
Reaes em meio cido envolvem enol; Reaes em meio bsico envolvem o enolato.
Halogenao meio cido
1: tautomerizao da cetona em sua forma enlica= protonao seguida de desprotonao; 2: adio do halognio; 3: desprotonao do produto de adio.
Halogenao meio bsico
1: formao do enolato = desprotonao; 2: adio do halognio.
Bromao do carbono a
Substituio Reao de halofrmio
Alquilao de enolatos
Desprotonao seguida de ataque nucleoflico, SN2. Ocorre para haletos de alquila, benzila e arila primrios. Grupos volumosos impedem/dificultam Reaes SN2.
Alquilao de cetonas assimtricas
Reaes de condensaoAldol = aldedo + lcool
Nas condies de reao o produto b hidroxi-aldedo no isolado, a molcula sofre desidratao a-b.
A eliminao denominada de E1cb, intermediada por espcie aninica. Normalmente lcools desidratam na presena de cidos. Quando em meio alcalino, o composto apresenta hidroxila b em relao a uma carbonila, a eliminao de H seguida de OH leva a um sistema conjugado de maior estabilidade.
Aldol intramolecular
Reao de ClaisenNesta reao, duas molculas de ster reagem na presena de uma base alcxida, formando um b-ceto-ster. muito parecida com a reao aldol, ocorre um ataque nucleoflico na carbonila, mas devido a presena de grupos de partida a reao de substituio.