UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS

LEANDRO FERNANDES

Formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) “in situ” a partir de diferentes tipos de sílicas amorfas sintéticas (SAS´s)

São Carlos 2014

I

LEANDRO FERNANDES

Formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) “in situ” a partir de diferentes tipos de sílicas amorfas sintéticas (SAS´s)

Versão Corrigida (original na unidade)

Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de São Paulo, para obtenção do título de Mestre em Ciências E Engenharia de Materiais. Área de concentração: Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Rafael Salomão

São Carlos 2014

II

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR

QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA,

DESDE QUE CITADA A FONTE.

III

IV

V

Aos meus pais,

por todo amor e carinho

VI

VII

AGRADECIMENTOS

Ao programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da

Universidade de São Paulo (USP) pela oportunidade de realização do curso de Mestrado e ao

Departamento de Engenharia de Materiais (SMM) da Escola de Engenharia de São Carlos

(EESC) pela infraestrutura e formação acadêmica;

Ao CNPq pelo suporte financeiro, na forma de bolsa de estudos e à FAPESP (Auxílio

2010/19274-5), para o desenvolvimento desse trabalho;

Ao Prof. Dr. Rafael Salomão pela orientação, confiança e paciência e que muito me

ensinou, contribuindo para meu crescimento cientifico e intelectual;

Às empresas Almatis (Brasil e Alemanha), ELFUSA Geral de Eletrofusão (Brasil), Rhodia

(Brasil) e Elkem (Brasil e Noruega) pelas amostras de materiais gentilmente cedidas.

Ao professor Dr. Manuel de Almeida Rollo, coordenador do Laboratório de Análises

Térmicas (SMM/EESC) e ao Prof. Dr. Edgar D. Zanotto (DEMa/UFSCar) pela realização de

ensaios de calorimetria exploratória diferencial.

A os professores que, de alguma forma, contribuíram para minha formação, em

especial: Vera Arantes, Eduardo Bellini, Jonas de Carvalho e Waldek Wladimir Bose Filho;

Ao SiMMaC-EESC-USP por facilitar os laboratórios para a fabricação e preparação das

composições das Cerâmicas deste trabalho;

Aos técnicos do laboratório SMM-EESC-USP, Pedro, Silvano, Wagner, João e Douglas

pela ajuda na realização deste trabalho experimental;

Ao secretário de Pós-graduação Victor Luiz Barioto;

Aos meus amigos do Departamento de Engenharia de Materiais EESC-USP: Lucíola,

Adriane Damasceno, Veridiana, Marcelo Bacha, Roger, Márcia, Vivian Cezarino, Ricardo

Foresto, Raul, Antonio, Cezar Arruda e todos os outros que possa ter esquecido. Muito

obrigado pelo companheirismo, amizade e boas conversas;

A minha avó Amélia Gouveia Fernandes e minha mãe Regina Aparecida Fernandes

por acreditarem em mim. Pela exemplar educação dada e por serem responsáveis por tudo

que sou, obrigado por estarem sempre presentes na minha vida.

Enfim, a todos que de uma forma ou outra estiveram envolvidos na realização desde

trabalho e na participação desta etapa da minha vida, os meus sinceros agradecimentos.

Muito obrigado a todos!

VIII

IX

Na vida, para erros, há o perdão. Para os fracassos, chance. Para os amores impossíveis, tempo… Não deixe que a saudade sufoque, Que a rotina acomode, Que o medo o impeça de tentar… Desconfie do destino e acredite em você. Gaste mais horas realizando do que sonhando, fazendo do que planejando, vivendo que esperando. Porque, embora quem quase morre esteja vivo, quem quase vive já morreu…

Fernando Pessoa.

X

ARTIGOS PUBLICADOS OU ACEITOS PARA PUBLICAÇÃO

1 – FERNANDES, L. ; ARRUDA, C. ; SOUZA, A. D. V. ; Salomão, Rafael. Characterization of synthetic amorphous silica grades for use in ceramic industry. Interceram, v. 63, p. 220-224, 2014.

2 – Salomão, Rafael ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L. ; ARRUDA, C. Advances in nanotechnology for

refractories: When very small meets hot, heavy, and large. American Ceramic Society Bulletin, v. 92,

p. 22-27, 2013.

3 – Salomão, Rafael ; SOUSA, L. L. ; ARANTES, V. L. ; FERNANDES, L. ; SOUZA, A. D. V. . Porous Ceramics In the Al2O3-Al(OH)3 System. In: 13th Biennial Worldwide Congress on Refractories - UNITECR 2013, 2013. Proceedings of the 13th Biennial Worldwide Congress on Refractories - UNITECR 2013., 2013. p. 001028-001033. 4 – Salomão, Rafael ; ARRUDA, C. ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L. . Novel insights into MgO hydroxylation effects of testing temperature, samples, volume and solid load. Ceramics International, 2014. (ACEITO PARA PUBLICAÇÃO)

5 – FERNANDES, L. ; Salomão, Rafael . Formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) 'in situ' a partir de diferentes tipos de Sílicas Amorfas Sintéticas (SAS´s). In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileira de Cerâmica, 2014. 6 – LUCIOLA, L. ; SOUZA, A. D. V. ; FERNANDES, L. ; ARANTES, V. ; Salomão, Rafael . Cerâmicas porosas à base de alumina-mulita para utilização como isolante térmico. In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2014. 7 – SOUZA, A. D. V. ; ARRUDA, C. ; FERNANDES, L. ; Salomão, Rafael . Nanotecnologia em materiais refratários: Uma revisão crítica.. In: 58º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2014, Bento Gonçalves. 58º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 2014. 8 – Salomão, Rafael ; FERNANDES, L. ; LUCIOLA, L. ; SOUZA, A. D. V. ; ARANTES, V. L. . O Sistema Al2O3-Al(OH)3 e Sua Utilização Na Preparação de Estruturas Porosas: Uma Revisão Bibliográfica. In: 57º Congresso Brasileiro de Cerâmica / 5º Congresso Iberoamericano de Cerâmica, 2013, Natal. Anais do 57º Congresso Brasileiro de Cerâmica. São Paulo: Associação Brasileira de Cerâmica, 2013. 9 – Salomão, Rafael ; FERNANDES, L. ; LUCIOLA, L. ; SOUSA, L. L. ; SOUZA, A. D. V. ; ARANTES, V. . Desenvolvimento e Caracterização de Cerâmicas Porosas à Base de Alumina-Mulita. In: 57º Congresso Brasileiro de Cerâmica / 5º Congresso Iberoamericano de Cerâmica, 2013, Natal. Anais do 57º Congresso Brasileiro de Cerâmica. São Paulo: Associação Brasileira de Cerâmica, 2013.

XI

RESUMO

FERNANDES, L. Formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) “in situ” a partir de diferentes tipos de sílicas amorfas sintéticas (SAS´s). 67p. Dissertação de Mestrado em Ciência & Engenharia de Materiais – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014. Em cerâmicas refratárias, a formação de mulita (3Al2O3.2SiO2) “in situ”, a partir da reação

entre alumina e sílicas amorfas sintéticas (SAS´s) aumenta a resistência ao choque térmico e

à corrosão destes materiais. Essa reação é fortemente afetada pelas características físico-

químicas e morfológicas das SAS´s. Este estudo comparou a formação de mulita “in situ” a

partir da combinação de alumina calcinada ultrafina (-Al2O3) com quatro tipos de SAS´s

obtidas por diferentes processos de sínteses (precipitação de silicato de sódio, extração da

cinza da casca do arroz, extração da casca do arroz e precipitação de vapor de silício

elementar) e com características variadas. Inicialmente, esses quatros tipos de SAS’s foram

caracterizados em relação às suas propriedades físico-químicas, microestrutura e morfologia.

Em seguida, após mistura com alumina, compactação e sinterização (1100-1500°C) assistida

por dilatometria, as amostras foram caracterizadas em relação à sua porosidade, densidade,

módulo elástico, resistência à flexão, microestrutura e fases presentes. Verificou-se que as

propriedades das estruturas finais foram fortemente afetadas pela mudança de SAS´s. De

forma geral e em comparação com as amostras de referência (100 % alumina ou 100 %

mulita pré-formada por eletrofusão), houve significativo ganho de rigidez e tensão de

ruptura em menores temperaturas e grande redução de porosidade final. Valores de tensão

de ruptura e módulo elástico da ordem de 114 MPa e 308 GPa foram obtidos,

respectivamente. A correlação das propriedades obtidas com as características prévias das

sílicas mostrou que a área superficial e o volume de poros internos das partículas afetaram

mais o ganho de rigidez e redução de porosidade do que o tamanho médio das partículas.

Além desse aspecto, a presença de fases de baixo ponto de fusão (em especial nas amostras

com microssílica) também contribuiu fortemente para densificação.

Palavras-chave: Sílica amorfa. Mulita. Casca do Arroz. Cinza da Casca do Arroz.

XII

XIII

ABSTRACT

FERNANDES, L. “in situ” Formation of mullite (3Al2O3.2SiO2) from different types of synthetic amorphous silica (SAS´s). 67p. Dissertação de Mestrado em Ciências & Engenharia de Materiais – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2014.

In refractories ceramics, the formation of mullite (3Al2O3.2SiO2) "in situ", from the reaction between alumina and synthetic amorphous silica (SAS's) increases the resistance to thermal shock and corrosion of these materials. This reaction is strongly affected by the physic-chemical and morphological features of SAS's. This study compared the mullite formation "in situ" from the combination of calcined alumina with four kinds of ultrafine's SAS’s obtained by various synthesis processes (precipitation of sodium silicate, from rice husk, extraction of rice husk ash and steam precipitation of silicon metal) and with varying characteristics. Initially, these four kinds of SAS´s were characterized in relation to their physicochemical properties, microstructure and morphology. After compaction and sintering (1100-1500°C) assisted by dilatometry, samples were characterized regarding their porosity, density, elastic modulus, flexural strength, microstructure and phases present. The properties of the final structure were strongly affected by the change of SAS's. In general, and in comparison with reference samples (100 % alumina or 100% mullite preform for electrofusion), a significant stiffness gain of strength at low temperature and lower final porosity, respectively. Value of rupture and elastic modulus of the order of 114 MPa and 308 GPa were obtained. The correlation of properties obtained with the prior characterization of SAS´s showed that surface area and the volume of the internal poros of the particles affect the gain more stiffness and lower porosity than the average particle size. Aparts from this, the presence of phases of low melting point (especially in samples with microssilica) also contributed strongly to densification. Keywords: Amorphous sílica, mullite, rice husk, rice husk ash.

XIV

XV

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Diagrama de equilíbrio metaestável (tracejado) para o sistema Al2O3-SiO2 sem a presença da fase mulita e com a formação de líquido se iniciando a 1260°C ........................ 30

Figura 2: Produção de silicato de sódio e precipitação de sílica amorfa (Tipo: PRPT): a) reator hidrotérmico; b-c) sistema de lavagem de gases; d) filtração de areia que não reagiu; e) coletor de resíduos; f) reator de precipitação; g) separação do precipitado; h) tratamento de efluentes; i-j) secador; l) moinho; m) produto final............................................................... 32

Figura 3: Obtenção de microsilica® a partir do processo de purificação para produção de silício elementar (Tipo MCRS)................................................................................................. 33

Figura 4: Obtenção de SAS’s da casca do arroz (Tipo SCAR)................................................... 34

Figura 5: Obtenção de SAS’s da cinza da casca do arroz (Tipo SCCA)...................................... 35

Figura 6: Obtenção de SAS’s via pirólise do SiCl4 .................................................................... 36

Figura 7: Equipamento para refluxo: 1) Manta aquecedora com controle de temperatura; 2) condensador de bolas e 3) balão de fundo redondo......................................................... 38

Figura 8: Fluxograma da caracterização das amostras de diferentes tipos de SAS´s............... 39

Figura 9: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita para posterior caracterização...................................................................................... 40

Figura 10: Fluxograma de caracterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS´s........................................................................................................................................ 41

Figura 11: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita eletrofundida (MULL) usada como referência para posterior caracterização ............. 42

Figura 12: Fluxograma de caracterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS´s........................................................................................................................................ 43

Figura 13: Difratograma de raios X das amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) microsilica® (MCRS), c) sílica extraída da casca do arroz (SCAR), e d) sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA).............................................................................................................. 46

Figura 14: Microscopia eletrônica de transmissão (MET) da amostra de sílica precipitada a partir do silicato de sódio, a) escala de 100 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e d) Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de

1 m ....................................................................................................................................... 47

Figura 15: Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG)............ 49

Figura 16: Microscopia eletrônica de transmissão das amostras de sílica. a) obtida pela vapor de silício (MCRS), a) escala 200 nm, b) escala 50 nm; c) difração de elétrons e d) Microscopia

Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m .................................. 50

XVI

Figura 17: Microscopia eletrônica de transmissão das amostras de sílica. a) extraída da casca do arroz (SCAR), escala de 200 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e d)

Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m .............. 51

Figura 18: Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de sílicas extraída da cinza da casca do arroz, a) escala de 100 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e d) Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de

1 m ....................................................................................................................................... 52

Figura 19: Curvas de DSC obtidas a 10oC.min-1, em atmosfera dinâmica de ar sintético (50 mL.min-1) para amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) sílica pirogênica (SPIR), c) sílica extraída da casca do arroz (SCAR) e d) microsilica® (MCRS) .......................................... 54

Figura 20: Curvas das isotermas de adsorção/ dessorção das amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) microsilica® (MCRS), c) sílica da casca do arroz (SCAR), d) sílica pirogênica (SPIR) e e) sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA) ................................. 55

Figura 21: DRX das amostras de mulita obtida com diferentes tipos de sílicas e tratadas termicamente em 1100, 1300 e 1500°C, respectivamente: (C) corundum (ficha JCPDS 42-1468); (CS) cristobalita (ficha JCPDS 39-1425); (M) mulita (ficha JCPDS 15-0776) ................. 58

Figura 22: a) Porosidade Total Geométrica (PTG; %), versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C ............................................................................... 59

Figura 23: Resistência à flexão (RF; MPa), versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C................................................................................................... 61

Figura 24: Módulo Elástico (E; GPa) versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C .................................................................................................. 62

Figura 25: a) módulo elástico (E-GPa) e b) resistência à flexão (MPa) em função da porosidade total (%) ............................................................................................................... 63

Figura 26: Resistência a Flexão (MPa), em função da ASE (m².g-1) para as amostras de PRPT, MCRS, SCAR e SCCA tratadas termicamente em 1100°C e 1500°C. Como amostra referência utilizou-se a alumina 1000 SG (ALUM) ................................................................................... 65

Figura 27: Resistência à flexão (MPa) versus a porosidade total da partícula (%P) para as diferentes tipos de sílicas utilizadas ....................................................................................... 66

Figura 28: (a) Variação dimensional térmica e (b) taxa de variação dimensional para as amostras contendo diferentes tipos de SiO2 (taxa de aquecimento de 5ºC.min-1) ................ 67

Figura 29: Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), obtidas das amostras das peças de mulita após ruptura em flexão: a) mulita-PRPT; c) mulita-MCRS; e) mulita-SCAR; g) mulita-SCCA; i) alumina calcinada-ALUM, todas estas amostras foram tratadas termicamente a 1100°C e b) mulita-PRPT; d) mulita-MCRS; f) mulita-SCAR; h) mulita-

SCCA e j) -alumina-ALUM, todas tratadas termicamente a 1500°C ..................................... 69

XVII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Comparação de diversas propriedades físicas da mulita e outras cerâmicas................................................................................................................................ 25 Tabela 2: Características das matérias primas utilizadas....................................................... 45

XVIII

XIX

LISTA DE ABREVIATURAS

SAS´s – Sílicas Amorfas Sintéticas.

DSC- Calorimetria exploratória diferencial.

SiO2- Dióxido de Silício, sílica.

MEV-FEG - Microscópio eletrônico de varredura como emissão de campo.

EDS- Espectroscopia de energia dispersiva.

PRPT - Peça de mulita para ensaio mecânico, de sílica precipitada.

MCRS - Peça de mulita para ensaio mecânico, de sílica microsilica®.

SCAR - Peça de mulita para ensaio mecânico, de sílica extraída da casca do arroz.

SCCA - Peça de mulita para ensaio mecânico, de sílica extraída da cinza da casca do arroz.

- Densidade real.

DAG - Densidade Aparente Geométrica.

PTG - Porosidade Total Geométrica.

CCA - Cinza da Casca do Arroz.

CA – Casca do Arroz.

MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão.

°C- Graus Celsius.

Ø – Diâmetro.

Tn- Toneladas.

DRX- Difração de Rios-X.

g- Gramas.

h- Horas.

ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas.

ASTM - American Society For Testing and Materials.

ASE – Área Superficial Específica.

VTP – Volume Total de Poros.

DP – Diâmetro de Poros.

BET – Método de ensaio (Brunauer-Emmett-Teller)

DIL – Dilatometria.

ALUM - Alumina calcinada referência.

XX

XXI

XXII

XXIII

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................... 25 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 29 2.1 Sílica precipitada a partir do silicato de sódio ou “vidro líquido” (PRPT).......................... 29 2.2 Deposição física do vapor de silício (MCRS)...................................................................... 30 2.3 Sílica extraída da biomassa (casca do arroz) (SCAR).......................................................... 31 2.4 Sílica extraída da cinza da casca do arroz......................................................................... 32 2.5 Pirólise do Tetracloreto de Silício SiCl4 (SPIR)................................................................... 32 3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................................... 37 3.1 Sílica extraída da casca do arroz (SCAR)............................................................................ 37 3.2 Sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA).............................................................. 37 3.3 Caracterização das amostras de sílica .............................................................................. 38 3.4 Procedimento para a síntese da mulita “in situ” e preparação dos corpos de prova ...... 40 3.5 Preparação das amostras de alumina usada como referência ......................................... 41 3.6 Preparação das amostras de mulita eletrofundida (MULL) usada como referência ........ 42 3.7 Caracterizações realizadas nas amostras antes e após tratamento térmico .................... 43 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................................. 45 4.1 Caracterização das SAS´s ................................................................................................ 45 4.2. CONCLUSÕES PARCIAIS ................................................................................................ 56 4.3 Caracterização das peças de mulita formada in situ e referências .................................. 56 5 CONCLUSÕES GERAIS .......................................................................................................... 71 6 REFERÊNCIAS ...................................................................................................................... 73 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................................ 77

XXIV

25

1. INTRODUÇÃO

Mulita é uma das principais matérias primas da indústria cerâmica, com excelentes

propriedades térmicas e mecânicas. Ela é formada quando sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) se

combinam em temperaturas acima de 1400°C para formar uma fase cristalina cuja

composição estequiométrica apresenta a seguinte fórmula (3Al2O3.2SiO2), sendo portanto,

um silicato-aluminoso, com 71,8% de Al2O3 e 28,2% em composição em massa de SiO2 *2-3+.

O composto raramente é encontrado na natureza, devido as suas condições típicas de

formação as quais dependem de altas temperaturas e baixas pressões. O nome mulita vem

da ilha de Mull (Escócia) onde a partir da mistura de magma superaquecido com sedimentos

ricos em alumina (Al2O3) foi possível a formação desta fase cerâmica *1+. Tem sido aplicada

em material refratário, catalisadores, filtros em geral *1;4;5+ e mais recentemente em testes

como biomaterial para implantes e próteses internas. Algumas de suas propriedades, como

elevada resistência ao choque térmico, baixo coeficiente de expansão térmica, baixa

condutividade térmica, alta resistência à fluência, estabilidade frente à corrosão, elevada

resistência à flexão e compressão e dureza, as quais são demonstradas na Tabela 1 em

comparação com outras fases cerâmicas.

Tabela 1: Comparação de diversas propriedades físicas da mulita e outras cerâmicas.

Composto Tieilite Cordeirita Espinélio Alumina Zirconia Mulita

Composição Al2O3.TiO2 2MgO.2Al2O3.5SiO2 MgO.Al2O3 -Al2O3 ZrO2 3Al2O3.2SiO2

Fusão (°C) 1860 1465 2135 2050 2600 1830

Densidade (g.cm

-3)

3,68 2,2 3,56 3,96 5,60 3,2

Expansão térmica linear (x 10

-6 °C

-1) 20-1400°C

~1 ~0 9 8 10 ~4,5

Condutividade térmica (W.m

-1.K

-1)

1,5-2 ~10-15 13 26 1,5 6

Resistência à ruptura (Flexão, Mpa)

30 120 180 500 200 ~200

Tenacidade à fratura KIc(Mpa m

0,5)

-- ~1,5 -- ~4,5 ~2,4 ~2,5

Fonte: Referência 1.

26

A reação de formação da mulita é um fenômeno complexo que pode ser afetado por

diversos parâmetros como granulometria dos precursores, velocidade de aquecimento e

temperatura de tratamento térmico. Diversos trabalhos que investigaram essa reação

apontam para a natureza da fonte de sílica como uma das principais variáveis capaz de afetar

tanto seu rendimento, como sua cinética e a morfologia dos produtos formados. Por se tratar

de uma reação em estado sólido baseada em difusão mútua dos reagentes, a utilização de

fontes de sílica com maior reatividade (reduzido tamanho de partícula e estrutura amorfa)

tende a acelerar o processo e a permitir que o mesmo ocorra em menores temperaturas.

A motivação desde trabalho foi obter a fase mulita “in situ” com características

próximas de cerâmicas de alto valor comercial e técnico, por exemplo, -alumina e zircônia,

utilizando sílicas obtidas por quatro diferentes rotas.

De acordo com a literatura a mulita possui resistência à ruptura típica semelhante à

zircônia (200 MPa), e inferior à alumina (500 MPa), porém, possui menor expansão térmica

linear, com isso pode-se indicar maior resistência ao choque térmico, além de possuir menor

densidade (3,2 g.cm-3) quando comparada à alumina (3,96 g.cm-3) e bem menor se

comparada à zircônia (5,6 g.cm-3) e tenacidade à fratura típicas semelhantes (Tabela 1), com

estas características o trabalho focou em otimizar a resistência a flexão deixando o material

com características superiores ao registrado na literatura, o que poderia indicar a

possibilidade de substituição parcial em materiais a base de zircônia e alumina para

aplicações biomédicas (ortopedia e odontologia).

A escolha dos diferentes processos de obtenção de sílica amorfa sintética (SAS´s) foi

feita considerando sua grande abundância comercial e custos competitivos. Atualmente a

sílica é usada nas indústrias de tintas, cosméticos, plásticos, semicondutores, compósitos,

produtos farmacêuticos, agroquímicos e alimentos [6-8].

Quanto a sua utilização na indústria cerâmica, sílica tem encontrado aplicações em

tijolos refratários e cadinhos, tubos, janelas e hastes resistentes a choque térmico, além de

ser um componente das formulações triaxiais (com feldspato e argilas para porcelanas) e na

produção de vidro (com NaO, CaO, Al2O3 e outros óxidos), mulita (3Al2O3.2SiO2), porcelana

(com caulim e Al2O3) e carbeto de silício (SiC). Portanto, testar diferentes tipos de sílica com

objetivo de otimizar as tensão de ruptura, módulo elástico, resistência à compressão para

aplicações biomédicas é interessante, uma vez que pode-se obter um material com

propriedades mecânicas adequadas e com custo reduzido de processamento.

27

Para a escolha das SAS´s, em mercados de cosméticos, tintas/vernizes e farmacêutico a

pureza e as características das partículas de sílica (distribuição de tamanho, área superficial

específica, porosidade interna e cor) são determinantes, uma vez que podem ser

responsáveis pelas características finais da mulita aqui sintetizada. Além disso, a utilização

de sílica proveniente de fontes naturais como da casca e cinza do arroz podem oferecer uma

nova matéria-prima a custos de obtenção baixos uma vez que representam um resíduo

industrial.

O presente trabalho comparou quatro diferentes tipos de sílicas amorfas sintéticas em

relação à sua capacidade de gerar mulita com alumina calcinada fina e estudar à

microestrutura dos produtos formados. Foram testadas: a) sílica precipitada a partir do

silicato de sódio (PRPT), b) sílica obtida pelo processo de purificação para produção de silício

elementar, chamada de microsilica® (MCRS); c) sílica extraída da casca do arroz “in natura”

(SCAR) e sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA). Esses tipos de sílica apresentam

estrutura amorfa semelhante, porém, diferem quanto a área superficial específica (ASE),

isoterma de adsorção/dessorção (IAD), volume total de poros (VTP), diâmetro de poros (DP),

densidade (), pureza (% SiO2) e morfologia. Essas propriedades foram medidas e seus

efeitos nos processos de sinterização e densificação foram avaliados, considerando o uso

desses materiais em produtos cerâmicos.

28

29

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

A mulita ocupa uma posição de destaque na indústria cerâmica devido à abundância

de matérias-primas e o grande leque de aplicações. Por este motivo é muito estudada

buscando-se alternativas para novas matérias-primas e aplicações.

A síntese de mulita com variadas morfologias é importante para aplicações técnicas,

como a formação de estruturas na forma de agulhas ou chamadas de Whiskers. e

sintetizadas utilizando topázio incolor na síntese de mulita *9+. Mulita também pode ser

usada para a obtenção de filtros cerâmicos fibrosos, sendo um material de baixo custo,

disponível comercialmente e utilizada para filtração de aerossóis. Mantas refratárias são

prensadas utilizando um ligante a base de acetato de polivinila. São tratadas termicamente à

500°C durante 1 h para a degradação do polímero. Após isso, são tratadas termicamente a

1200°C durante 1 h, resultando em uma estrutura fibrilar porosa, composta por mulita

(3SiO2.2Al2O3), com porosidade na faixa de 50 a 75% *10+.

O diagrama de equilíbrio metaestável descrito na Figura 1 mostra que a mulita é a

única composição que forma solução sólida no sistema SiO2-Al2O3 e que se forma em uma

estreita faixa de composição. Comercialmente, a maior parte da mulita utilizada na indústria

de refratários e cerâmicas técnicas é obtida por meio da eletrofusão da bauxita (Al(OH)3) e

quartzo (SiO2 cristalina) em temperaturas acima de 2000°C. Esse método, permite a

obtenção de partículas com a composição prevista pelo diagrama de equilíbrio e com cristais

com alta perfeição e estabilidade química. No entanto, devido ao elevado gasto energético

envolvido, outros métodos, em especial aqueles baseados em reação em estado sólido in

situ, têm sido pesquisados recentemente *11+.

Um trabalho da literatura *12+ utilizou a sílica extraída da casca do arroz juntamente

com acetato de alumínio para a síntese da mulita. Ele foca em utilizar a sílica da casca do

arroz, devido a grande abundância de casca do arroz bem como a existência de métodos de

purificação da casca extraindo a sílica com relativa pureza, indicando que é possível sintetizar

mulita usando a sílica da casca do arroz e comprovando a formação da fase via difração de

raios-X (DRX), porém, não há maiores informações a respeito das propriedades mecânicas

(tensão de ruptura e compressão) que a inserção desta sílica propiciou ao material, apenas

demonstra que é possível obter mulita com porosidade de 48%.

30

Outros trabalhos investigaram métodos de síntese utilizando forno de micro-ondas,

tal método tem se mostrado viável devido ao menos tempo gasto para a sinterização do

material, com isso economizando energia que é o parâmetro gerador de custos para a

indústria cerâmica. Comparando-se o tempo para sinterização utilizando forno de micro-

ondas gasta apenas 10% do tempo usado em fornos convencionais e obtém a fase mulita de

forma a obter corpos densos com 94% da densidade teórica do material *13-14+.

Mulita também pode ser obtida via reação com caulim que é um argilomineral que

possui alumina (Al2O3) e sílica (SiO2) em sua composição, cerca de 50% de cada constituinte,

contudo sempre há excesso de sílica em relação à composição da mulita estequiométrica,

portanto, o uso do caulim juntamente com alumina pode ser usado na obtenção de mulita

“in situ”.

Figura 1: Diagrama de equilíbrio metaestável (tracejado) para o sistema Al2O3-SiO2 sem a presença da fase mulita e com a formação de líquido se iniciando a 1260°C *11+.

Neste trabalho, diversos tipos de sílicas amorfas sintéticas (SAS’s) foram empregados

na síntese da mulita. Em relação às matérias-primas já testadas para esse fim, as SAS’s

apresentam duas grandes vantagens: 1) por serem matérias-primas sintéticas, tendem a

possuir menor quantidade de impurezas e 2) por serem amorfas, podem facilitar a difusão

31

durante a reação em estado sólido, reduzindo o gasto energético na sinterização. Dentre as

SAS’s comerciais, quatro métodos de síntese foram escolhidos pelas características físicas e

químicas que conferem à sílica, custos e propriedades resultantes:

Sílica precipitada a partir do silicato de sódio (PRPT), pela facilidade de

obtenção e custos competitivos.

Sílica precipitada do vapor de silício ou microsilica® (MCRS), de menor custo

entre todos os tipos e com partículas esféricas e sem porosidade.

Sílica obtida da pirólise do tetracloreto de silício SiCl4, pela elevada pureza e

área superficial específica.

Sílica extraída da biomassa ou casca do arroz (SCAR).

Sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA).

Os métodos de obtenção desses tipos de SAS’s serão apresentados em seguida.

2.1. Sílica precipitada a partir do silicato de sódio ou “vidro líquido” (PRPT)

A produção deste tipo de SAS’s inicia-se com a reação do carbonato de sódio (Na2CO3)

com quartzo (SiO2 cristalina) finamente moído, em temperaturas entre 1400-1500°C para a

produção de silicato de sódio (nSiO2.Na2O). Outra rota para a obtenção do silicato de sódio é

através da dissolução da areia (SiO2) com hidróxido de sódio (NaOH) em condições

hidrotérmicas (Figura 2 a-c). Neste caso, uma etapa de filtração é necessária para a remoção

de sílica não-dissolvida (Figura 2d-e). Em ambos os casos, a relação Na/Si pode variar

significativamente, dependendo da aplicação. Para a produção de produtos mais solúveis,

esta relação é mantida acima de 3 (ortossilicato, Na4SiO4). Para o composto conhecido como

metassilicato (Na2SiO3) é cerca de 2. O silicato de sódio dissolvido em água gera o ácido

silícico *15,16, 17,18+:

nSiO2.Na2O (s)+ H2O (l) (SiOx(OH)4-2x)n-

(dissolvido) + mNa+(dissolvido) (1)

Partículas de sílica ou nanopartículas são precipitadas pelo tratamento da solução do

ácido silícico com ácidos fortes (H2SO4 ou HNO3, Figura 2f):

32

(SiOx(OH)4-2x)n- + mNa+ + H+ + (SO4)2- SiO2 (s) + Na2SO4(dissolvido) + H2O(l) (2)

Os íons sódio podem ser removidos pela filtração, diálise ou centrifugação (Figura 2g-

h), enquanto que as partículas sólidas de SiO2 são filtradas, secas (Figura 2i-j) e moídas

(Figura 2l-m).

Geralmente, quanto mais rápida a precipitação, mais intensa é a nucleação e a

agregação das nanopartículas, que geram estruturas porosas e grosseiras. A secagem da

suspensão de nanopartículas também afeta a sua morfologia final *19+. Como mostrado nas

seções seguintes, estas partículas precipitadas tendem a formar grandes aglomerados que

são reduzidos por moagem mecânica e geram partículas com formas angulosas. As etapas de

purificação realizadas após a precipitação não removem completamente os íons sódio (Na+)

e outros íons utilizados no processo. Devido a isso, os níveis de pureza abaixo de 98% são

tipicamente encontrados na literatura.

Figura 2: Produção de silicato de sódio e precipitação de sílica amorfa (Tipo: PRPT): a) reator hidrotérmico; b-c) sistema de lavagem de gases; d) filtração de areia que não reagiu; e) coletor de resíduos; f) reator de precipitação; g) separação do precipitado; h) tratamento de efluentes; i-j) secador; l) moinho; m) produto final.

Areia

Água

NaOH b)

a)

c)

200 C o

f)

d)Filtro

prenssa

Secagem

Moagem

g)

h)

Produto

e)

Ácido Sulfúrico

i)j

m

Planta de tratamento

efluentes

Resíduo 1

Água

Filtro

prenssa

Água

Filtro

Prensa Filtro

Prensa

33

2.2 Deposição física do vapor de silício (MCRS)

A combinação de sílica natural (quartzo), carvão e filetes de madeira são usados para

produzir silício (Si), ferro-silício e suas ligas. Tal mistura de reagentes é introduzido num forno

eléctrico, onde são aplicadas as temperaturas acima de 2000°C. Sob esta condição, o carbono

reage com o oxigênio para produzir silício à partir de sílica, de acordo com a expressão 3:

SiO2(Quartzo) + C(carvão) Si(s) + CO2(gás) (3)

Devido às elevadas temperaturas envolvidas, quantidade significativa de vapor de

óxido de silício geram partículas de sílica amorfa conhecida como microsilica®. Uma

importante característica destas partículas é que elas são esféricas e densas, praticamente

sem mesoporosidade e macroporosidade. Em comparação com outros tipos de SAS’s,

microsilica® normalmente exibe menor área superficial específica (~10-30 m2.g-1), menor

pureza (90-95% em massa de SiO2 ) e maior tamanho médio das partículas (50-200 nm).

Figura 3: Obtenção de microsilica® a partir do processo de purificação para produção de silício elementar (Tipo MCRS).

Microsilica®

34

2.3. Sílica extraída da biomassa (casca do arroz) (SCAR)

Muitos organismos vivos utilizam nanoestruturas de sílica como elementos estruturais

*20+. Como um método geral (Figura 3a), as cascas de arroz “in natura” são inicialmente

lixiviadas com uma solução ácida (ácido acético ou cítrico 10% (em massa), Figura 3b) em um

reator hidrotérmico (condições típicas são pressão entre 1,0-1,5 Kgf.cm-2, 100-127°C) (Figura

3c).

Figura 4: Obtenção de SAS’s da casca do arroz (Tipo SCAR).

Este tratamento sob pressão expande as fibras celulósicas das cascas e solubiliza parte

da lignina, com isso permite acesso do ácido de forma rápida e eficaz nas impurezas, como o

sódio, cálcio e ferro (aproximadamente 3% em massa, Figura 3d). Depois da etapa de

neutralização (Figura 3e), a polpa da casca é filtrada sob vácuo e seca. As cascas secas são

calcinadas (500-700°C, Figura 3f), para a remoção da matéria orgânica. Níveis de área

superficial específica entre 120-400 m2.g-1, pureza relativa acima de 99% e eficiência de

processo acima de 90% podem ser obtidos (Figura 3g) *20+.

2.4 Sílica extraída da cinza da casca do arroz.

Cinza da casca do arroz (CCA) é um resíduo rico em sílica com aproximadamente 70-

80% em massa. É um resíduo de estações termoelétricas no Brasil, principalmente

localizadas no Rio Grande do Sul, e pode ser uma forma viável economicamente para a

extração da sílica. Portanto, é estratégico para a obtenção de sílica de elevada pureza

(~99,5%) e elevada área superficial específica (~200 m².g-1).

a) Casca do arroz

b) Ácido Cítrico (10%

massa)

c) Reator Hidrotérmico

T = 100-120°C; P = 1,0-1,5

Kgf/cm²

d) Netralizaçãoaté pH = 7,0

f) Calcinação (700°C/1 hora) g) Sílica

e) Impurezas

35

Para a extração de sílica da CCA utilizada neste trabalho o método escolhido utilizou o

hidróxido de sódio como meio extrator (NaOH; 2 mol.L-1). A reação produz silicato de sódio

ou “vidro líquido” e segue para a precipitação com ácido clorídrico (2 mol.L-1), formando

sílica gel que após lavagem com água destilada (6 vezes) e secagem a 80°C por 12-24 horas

forma a sílica com pureza e área superficial adequados ao trabalho (Figura 4).

Outro método utiliza fluoreto de amônio (NH4F), com liberação de gás amônia *21+,

que retorna para o começo do processo, sendo com isso considerado um processo verde.

Finalmente, um método alternativo usa dióxido de carbono (CO2) como o agente

precipitante *22+, gerando sílica mesoporosa e nanoestruturada com área superficial

específica de 1018 m²g-1 de grande importância e interesse tecnológico *23+.

Figura 5: Obtenção de SAS’s da cinza da casca do arroz (Tipo SCCA).

2.5 Pirólise do Tetracloreto de Silício SiCl4 (SPIR)

Ao contrário do método de precipitação de silicato de sódio, as partículas de SAS’s

podem ser produzidas continuamente pela pirólise com alto rendimento e elevada pureza. A

matéria-prima para este processo é o tetracloreto de silício (SiCl4), o qual é produzido pela

reação do silício ou ferrosilício com gás cloro (Cl2) *24-25+. O SiCl4 é queimado por chama de

hidrogênio-oxigênio H2-O2 (1500°C) (Figura 5). As elevadas temperaturas envolvidas no

CCA

NaOH (2 mol.L-1)

Silicato de Sódio

Pressão 1,5 Kgf.cm-²

HCl 2 mol.L-1

Sílica Gel

Até pH = 3

Lavagem com água deionizada

6 vezes

Sílica

Secagem até

80°C/24h

36

processo de sinterização dos conjuntos de partículas formam agregados com elevada área

superficial específica (valores típicos entre 100-400 m2.g-1). Estas partículas são produzidas

de forma contínua e apresentam elevados teores de sílica como 99,9%, devido à elevada

pureza dos reagentes empregados nos primeiros passos do processo. Os principais

parâmetros de controle neste caso são vazão do SiCl4, temperatura da chama e poder

oxidante (relação entre oxigênio/hidrogênio).

Figura 6: Obtenção de SAS’s via pirólise do SiCl4.

Este método é altamente eficaz, contudo, devido a dois fatores o tornam uma

matéria-prima de alto custo para o processamento proposto neste trabalho. O primeiro fator

seria o uso de um reagente extremamente puro (Tetracloreto de silício, 99,9%) o que

encarece o processo devido ao seu elevado valor comercial, o segundo fator é o nível de

segurança envolvido no processo uma vez que a precipitação ocorre com chama de

hidrogênio, que é muito instável e explosivo, portanto, demanda de mão de obra altamente

especializada e equipamentos de alta tecnologia para o controle do processo, devido a estes

fatores esta matéria-prima fica com elevado valor comercial impossibilitando a sua utilização

neste trabalho.

SiCl4

2H2

Air (O2)

SiO2

SiO2

SiO2

SiO2

SiCl4 + 2H2 + 1O2 SiO2 + 4HClTemperatura > 1500oC

Reator

Moleculas

de SiO2

Partículas primárias Partículas

fortemente

aglomeradasParticulasAglomeradasChama-H2

Ar

37

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Quatro tipos de sílicas amorfas sintéticas foram testadas na síntese de mulita usada

neste trabalho e sua caracterização está demonstrada na Tabela 2: a) precipitada a partir do

silicato de sódio (PRPT – Tixosil® 38A, Rhodia-Solvay, Brasil); b) precipitada a partir do vapor

de silício (MCRS – 971D Microsilica®, Elkem, Norway); c) extraída da casca do arroz (SCAR –

SIMMaC, SMM/USP) e d) extraída da cinza da casca do arroz (SCCA – SIMMaC, SMM/USP).

3.1 Sílica extraída da casca do arroz (SCAR)

A sílica SCAR foi obtida pelo tratamento de 50,0 gramas de casca do arroz em 450 mL

de solução de ácido cítrico (5% em massa; Synth, Brasil) sob condições hidrotérmicas

(Temperatura = 127 5°C e Pressão = 1,5 0,2 Kgf.cm-2) por tempo de 1 hora. A casca do

arroz foi lavada com água destilada até sua total neutralidade, seca a 110°C for 12 horas e

calcinada a 700°C (taxa de aquecimento de 10°C.min-1, 1 hora de patamar), conforme

preparação descrita na referência *20+. O material calcinado foi moído em moinho de esferas

por 2 horas com água destilada, (esferas de zircônia de 10 mm de diâmetro, razão de 10:1;

de água para material seco).

3.2 Sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA)

A sílica SCCA foi obtida pela extração de 60,0 gramas de cinza da casca do arroz

conforme recebida de estações termoelétricas localizadas no Rio Grande do Sul (RS) que

foram inicialmente lavadas com água corrente para retirada de impurezas presentes no seu

processamento (restos de madeira e solo). Em seguida, foram adicionados 600 mL de

solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2 mol.L-1, em condição de refluxo em balão de vidro

aquecido em manta por 2 horas, conforme Figura 7. A solução foi filtrada e o filtrado

composto de silicato de sódio foi precipitada com ácido clorídrico até pH igual a 3, formando

sílica gel precipitada que após lavagem (6 vezes com água destilada) até completa retirada do

sal cloreto de sódio (NaCl) formado na reação de precipitação é filtrado sob vácuo e seco em

estufa (110°C, 24 horas), formando sílica.

38

Figura 7: Equipamento para refluxo: 1) Manta aquecedora com controle de temperatura; 2) condensador de bolas e 3) balão de fundo redondo.

3.3 Caracterização das amostras de sílica

A composição química das matérias-primas utilizadas neste trabalho foi determinada

por meio de espectroscopia dispersiva de raios X (Shimadzu, EDX 720, Japan), este ensaio foi

realizado no Laboratório de Caracterização Estrutural (LCE) do Departamento de Engenharia

de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).

A estrutura cristalina das SAS´s foram examinadas pela difração de raios X (Rotaflex RV

200B, Rigaku-Denki Corp., Tokio, Japan) com radiação K = Cu ( = 0,15406 nm), este ensaio

foi realizado no Grupo de Cristalografia do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da

Universidade de São Paulo (USP).

A densidade real () das amostras foram determinadas pela picnometria de hélio

(Ultrapycnometer 1200e, Quantachrome Instruments, EUA). Antes de cada medição, as

amostras foram secas a 120°C por 12 horas. Cada medida de densidade é o resultado da

média de 5 (cinco) medidas consecutivas de uma mesma amostra, este ensaio foi realizado

no Laboratório de Soluções Integradas em Manufatura e Materiais Cerâmicos (SIMMaC) do

Departamento de Engenharia de Materiais (SMM) da Universidade de São Paulo (USP).

A área superficial específica (ASE), o volume total de poros (VTP) e o diâmetro de poros

(DP) foram determinado por meio de adsorção de nitrogênio pelo método BET (Nova 1200e,

Quantachrome Instruments, EUA). As amostras foram previamente tratadas a 200°C, por 24

1

2

3

39

horas, sobre atmosfera de vácuo. Durante as isotermas de adsorção, foram usadas pressões

relativas (P/P0, P0 é a pressão atmosférica) de 0,05 até 1, com N2 de alta pureza (99,999 %)

para a investigação sobre a presença de microporos (diâmetro de poros abaixo de 2 nm) e

mesoporos (2-50 nm) *26,27+, este ensaio foi realizado no Laboratório de Soluções

Integradas em Manufatura e Materiais Cerâmicos (SIMMaC) do Departamento de Engenharia

de Materiais (SMM) da Universidade de São Paulo (USP).

Para a realização da calorimetria exploratória diferencial (DSC 404, Netzsch, Germany)

foram utilizados 20 mg de massa de amostra, colocados em um cadinho de platina,

submetido a taxa de aquecimento de 10°C.min-1 e temperatura de até 1250°C, em ar

atmosférico sintético, estes ensaios foram realizados no Laboratório de Materiais Vítreos

(LaMAV) do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de

São Carlos (UFSCar).

Para as observações por microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo

(FEI 7500F, USA) e microscopia eletrônica de transmissão (FEI TECNAI G² F20, USA; imagens

obtidas a 200 kV), as amostras foram dispersa em álcool isopropílico por 60 minutos, e

gotejadas sobre uma grade metálica recoberta com filmes finos de ouro e de carbono, estes

ensaios foram realizados no Laboratório de Caracterização Estrutural (LCE) do Departamento

de Engenharia de Materiais (DEMA) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).

Figura 8: Fluxograma da caracterização das amostras de diferentes tipos de SAS´s.

Caracterização das Sílicas Amorfas Sintéticas

DSC

Calorimetria Exploratória Diferencial, (10 C/min)

Picnometriade Hélio

DRX

BET

MEV-FEG

MET

Densidade Real (g.cm-3)

Identificação estrutural

Área Superficial Específica (ASE);

Diâmetro de Poros (DP) e

Volume Total de Poros (VTP)

Morfologia via Microscopia Eletrônica de

Varredura com emissão

de campo

Microscopia Eletrônica de Transmissão

40

3.4 Procedimento para a síntese da mulita “in situ” e preparação dos corpos de prova.

Utilizou-se as seguintes matérias-primas: a) alumina calcinada (A1000 SG, Almatis,

EUA), b) sílica precipitada-PRPT (sílica tixosil T300, Grupo Solvay-Rhodia S/A, Brasil), c) sílica

da precipitação de vapor de silício metálico-MCRS (Microsilica® grade 971, Elkem, Noruega),

d) sílica extraída da casca do arroz-SCAR (SIMMaC, USP, Brasil), e) sílica extraída da cinza da

casca do arroz-SCCA (SIMMaC, USP, Brasil), f) ligante orgânico a base de PVB (Polivinil

Butiral, Butivar®98, Sigma-Aldrich, EUA), g) álcool isopropílico (Synth, Brasil), h) mulita

eletrofundida-MULL (MUB, ELFUSA, Brasil).

A composição estequiométrica da mulita (3Al2O3.2SiO2) foi preparada com as

diferentes sílicas (PRPT, MCRS, SCAR e SCCA,) e com alumina (A1000SG), conforme

fluxograma da Figura 9. Frasco de polietileno de alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi usado no

processo de desaglomeração das partículas de alumina e sílica, em suspensões de álcool

isopropílico contendo 2% (em massa) de PVB e 33% de sólidos (meios de moagem de esferas

de zircônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de esfera/pó de 1:3, rotação de 90 rpm por 2

horas). Em seguida o álcool foi totalmente evaporado e o pó, agora com ligante PVB, foi

conformado como barras de 6 x 20 x 70 mm, sob compressão uniaxial de 40 MPa e

posteriormente tratadas termicamente a 1100°C e a 1500°C (taxa de 5°C/min, patamar de 2

horas a 400°C e 3 horas na temperatura final).

Figura 9: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita com a utilização de sílicas amorfas sintéticas para posterior caracterização.

Sílica Amorfa Sintética – SAS s

Alumina calcinada 1000 SG

Álcool isopripílico + PVB (Poli vinil butiral)

Moagem em moinho de esferas de zircônia

Extração do solvente

Prensagem uniaxial 40 MPa

Tratamento térmico 1100 C e 1500 C – 3 horas

Mulita estequiométrica 71,8% Alumina 28,2 % Sílica

PRPT MCRS SCAR PRPT

41

3.5 Preparação das amostras de alumina usada como referência.

Uma amostra foi preparada para servir como referência, ou seja, como padrão de

comparação. A amostra foi preparada conforme a Figura 10, onde frasco de polietileno de

alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi usado no processo de desaglomeração das partículas de

alumina, em suspensões de álcool isopropílico contendo 2% (em massa) de PVB e 33% de

sólidos (meios de moagem de esferas de zircônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de

esfera/pó de 1:3, rotação de 90 rpm por 2 horas). Em seguida o álcool foi totalmente

evaporado e o pó, agora com ligante PVB, foi conformado como barras de 6 x 20 x 70 mm,

sob compressão uniaxial de 40 MPa e posteriormente tratadas termicamente a 1100°C e a

1500°C (taxa de 5°C/min, patamar de 2 horas a 400°C e 3 horas na temperatura final).

Figura 10: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de alumina (ALUM) usada como referência para posterior caracterização.

Alumina calcinada 1000 SG

Álcool isopripílico + PVB (Poli vinil butiral)

Moagem em moinho de esferas de zircônia

Extração do solvente

Prensagem uniaxial 40 MPa

Tratamento térmico 1100 C e 1500 C – 3 horas

42

3.6 Preparação das amostras de mulita eletrofundida (MULL) usada como referência.

Uma segunda amostra foi preparada para ser usada como referência, ou seja, como

padrão de comparação. O material usado nesta preparação foi à mulita sintetizada pelo

método de eletrofusão, onde os componentes alumina e sílica são fundidos (T ~ 2000°C), e

após resfriamento, são moídos para sua comercialização.

A amostra preparada conforme a Figura 11, utilizou mulita eletrofundida e adicionada

em um frasco de polietileno de alta densidade (PEAD; 2 Litros) foi desaglomerada em uma

suspensão de álcool isopropílico contendo 2% (em massa) de PVB e 33% de sólidos (meios de

moagem de esferas de zircônia, 5 mm de diâmetro, razão de massa de esfera/pó de 1:3,

rotação de 90 rpm por 2 horas). Em seguida o álcool foi totalmente evaporado e o pó, agora

com ligante PVB, foi conformado como barras de 6 x 20 x 70 mm, sob compressão uniaxial de

40 MPa e posteriormente tratadas termicamente a 1100°C e a 1500°C (taxa de 5°C/min,

patamar de 2 horas a 400°C e 3 horas na temperatura final).

Figura 11: Fluxograma representando a parte experimental para a obtenção de peças de mulita eletrofundida (MULL) usada como referência para posterior caracterização.

Após a preparação dos corpos de prova conforme os itens 3.4; 3.5; e 3.6 as amostras

foram submetidas à caracterização conforme a Figura 12.

Mulita Eletrofundida

Álcool isopripílico + PVB (Poli vinil butiral)

Moagem em moinho de esferas de zircônia

Extração do solvente

Prensagem uniaxial 40 MPa

Tratamento térmico 1100 C e 1500 C – 3 horas

43

Figura 12: Fluxograma de caracterização das mulita sintetizada via diferentes tipos de SAS´s.

3.7 Caracterizações realizadas nas amostras antes e após tratamento térmico:

1) Medidas da Densidade Aparente Geométrica, DAG (g.cm-3), utilizou-se a Equação B:

𝐃𝐀𝐆 =𝑴

𝑬 ∗ 𝑳 ∗ 𝑪

Onde: M = Massa da amostra (gramas); E = Espessura da barra (mm); C = Comprimento da barra (mm); L = Largura da barra (mm).

2) A densidade real (ρ, g.cm

-3) foi caracterizada por meio da técnica de picnometria de Hélio

(Ultrapycnometer 1200e, Quantachrome Instruments, EUA). Antes de cada medição, as

amostras foram pulverizadas em almofariz de ágata (D90 < 100 m) e foram secas a 120°C por

12 horas. Foram realizadas cinco purgas para garantir a completa degasagem do sistema.

Cada valor de densidade é um resultado médio de 5 (cinco) medições consecutivas.

CARACTERIZAÇÃO

Dilatometria

Comportamento

frente a expanção/

retração, taxa de 5 C/min

Picnometria

de Hélio

DRX

Resistência

a flexão

Módulo Elástico

MEV-FEG

Densidade Real (g.cm-3)

Identificação estrutural

Determinação

da resistência a flexão em três pontos.

(MPa)

Técnica de excitação por

impulso (Norma ASTM

C 1198-91)

Morfologia via Microscopia Eletrônica de

Varredura com emissão de

campo

44

3) A Porosidade Total Geométrica (PTG, %), foi calculada utilizando a Equação C.

𝐏𝐓𝐆 = 100 ∗ [1 − (𝐷𝐴𝐺

ρ] (C)

Onde: PTG = Porosidade Total Geométrica (%); DAG = Densidade Aparente Geométrica (g.cm-3);

= Densidade real (g.cm-3).

4) Para determinação dos valores de módulo elástico das amostras verdes e sinterizadas,

utilizou-se a técnica de excitação por impulso (equipamento Sonelastic, ATCP, Brasil) de

acordo com a norma ASTM C 1198-91 *28+.

5) Para a determinação da resistência à flexão em três pontos foi utilizada uma máquina de

ensaio universal (EMIC, taxa de aplicação de carga de 1 mm por minuto). O cálculo da tensão

de ruptura foi realizado utilizando-se a Equação D.

flexão= 3𝐹𝐿

2𝑤ℎ² (D)

Onde: flexão = Resistência à flexão no teste de três pontos (MPa); F = carga num dado instante do ensaio (N); L = distância entre os dois pontos de apoio; w = largura do corpo de prova; h = espessura do corpo de prova. 6) As fases obtidas após tratamento térmico foram determinadas por difração de raios X

(DRX), pelo método do pó, com faixa de 2θ de 4° até 100°, e velocidade de leitura de 2° min

(equipamento Rigaku ROTAFLEX RV 200B, Japão).

7) Para o acompanhamento da sinterização por dilatometria nas amostras verdes, utilizou-se

um equipamento DIL 402C (NETZSCH, Alemanha), taxa de aquecimento 5°C/ min até 1500ºC.

8) Para caracterização da morfologia das seções de fratura das amostras após ensaio de

flexão, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo

(equipamento MEV-FEG, FEI modelo 7500F, USA).

45

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização das SAS´s

A caracterização das SAS´s como recebidas é mostrada na Tabela 2. As densidades das

sílicas variaram entre 2,0692 até 2,3930 g.cm-3, a alumina apresentou valor característico de

3,9141 g.cm-3. Em relação à Área Superficial Específica (ASE), a amostra que apresentou o

maior valor foi a extraída da casca do arroz (178 m2.g-1), já a microsilica® foi o com o menor

resultado (24 m2.g-1), a alumina apresentou valores típicos (8 m2.g-1). O Diâmetro de Poros

(DP) variou entre 5,0 até 14,6 nm e a pureza das amostras na faixa de 92,5 até 99,9%, que

está relacionada com a pureza dos precursores. Tais resultados indicam que as características

físico-químicas e de pureza das sílicas estão diretamente relacionadas ao método de

obtenção dessas partículas.

O volume total de poros (VTP) da amostra SCCA foi o maior (0,459 cm3.g-1) enquanto

que a microsilica® apresentou o menor valor (0,050 cm3.g-1). Devido às diferenças entre os

métodos de obtenção, as altas temperaturas usadas para a síntese da microsilica® reduzem o

VTP. O VTP pode ser relacionado com a densidade da parte sólida das partículas () por meio

da equação (E).

P = 100 ∗ [𝑉𝑇𝑃

𝑉𝑇𝑃+(1

𝜌)] (E)

Onde: P = Porosidade da partícula (%); VTP = Volume Total de Poros (cm3.g-1);

= Densidade Real (g.cm-3). Dessa forma, pode-se estabelecer um valor percentual de porosidade interna às partículas. Tabela 2: Características das matérias-primas utilizadas.

Amostra % Massa

(SiO2). Densidade

(g.cm-3) VTP

(cm3.g-1) P (%)

Diâmetro do poro (nm).

ASE (m2.g-1)

PRPT 99,08 2,1107 ± 0,0060 0,360 43,18 12,2 118

MCRS 92,50 2,3930 ± 0,0028 0,050 10,68 8,6 24

SCAR 99,80 2,2099 ± 0,0033 0,220 32,71 5,0 178

SCCA 99,00 2,0692 ± 0,0020 0,459 48,71 14,6 126

ALUM 99,80 3,9141 ± 0,0027 ND ND ND 8

46

Todas as SAS’s exibiram um perfil de difração característico de materiais com baixa

cristalinidade (Figura 13), com um largo halo de difração de baixa intensidade em 2 = 22°.

Os resultados de DRX das amostras PRPT, MCRS, SCAR e SCCA confirmam os gráficos de

difração de elétrons obtidos pela microscopia eletrônica de transmissão (MET)

demonstrados nas Figuras 14c, 16c, 17c e 18c, em que halos difusos são observados em

todas as amostras, característicos de material amorfo.

0 20 40 60 80 100 120

2

d) SCCA

Inte

nsi

dad

e (u

.a)

c) SCAR

b) MCRS

S iC

a) PRPT

Figura 13: Difratograma de raios X das amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) microsilica® (MCRS), c) sílica extraída da casca do arroz (SCAR), e d) sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA).

47

A caracterização das SAS’s do tipo PRPT obtidas via Microscopia Eletrônica de

Transmissão (MET) demonstrou uma faixa de distribuição de tamanho de partículas com

diâmetro entre 30 até 80 nm (Figura 14a). Sobre uma maior magnificação (Figura 14b),

podem ser vistas estruturas de nanopartículas empilhadas sucessivamente. A Figura 14c

demonstra a difração de elétrons característica de material amorfo. A morfologia observada

por MEV-FEG (Figura 14d) indica a formação de camadas de sílica que foram sendo

depositadas com estrutura lamelar, formada por partículas primárias na escala nanométrica.

Também por MEV-FEG é possível observar grandes agregados de partículas (Figura 15a).

Sílica precipitada

(PRPT)

Figura 14: Microscopia eletrônica de transmissão (MET) da amostra de sílica precipitada a partir do silicato de sódio, a) escala de 100 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e

d) Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m.

a) b)

c) d)

48

A Figura 15 demonstra a caracterização das sílicas amorfas sintéticas via microscopia

eletrônica de Varredura com emissão de campo (MEV-FEG).

A Figura 15a representa a amostra de sílica precipitada (PRPT) onde pode-se observar

que é formada por um grande aglomerado (diâmetro aproximado de 6-7 m) de partículas

primárias e secundárias, ampliando a magnificação (Figura 15b) é possível observar que no

processo de obtenção deste material as partículas são precipitadas na forma de camadas ou

lamelas, umas sobre as outras até a formação completa do material, também é possível

observar que não apresenta uniformidade de tamanho e de forma das partículas.

A Figura 15c representa as partículas de sílica da amostra de microsilica® (MCRS) que

são formadas por partículas esféricas perfeitas, com diâmetro de partículas na faixa de 50 até

500 nm, (d50 = 0,15 m e d90 0,5 m) além de serem individualizadas, tendem a se aproximar

devido a forças do tipo van-der-Walls.

A Figura 15e representa as partículas de sílica extraída da casca de arroz (SCAR) e pode-

se observar que apresentam tamanho de partículas na faixa de 3 a 4 m.

49

Sílica precipitada

(PRPT)

Sílica do vapor de

silício (MCRS)

Sílica da casca do

arroz (SCAR)

Sílica da cinza da casca do

arroz (SCCA)

Figura 15: Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG).

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

50

A sílica obtida pelo método do vapor de silício ou microsilica® (MCRS) é formada por

partículas individuais e esféricas (Figuras 16a e 16b). A Figura 16c demonstra que a difração

de elétrons é característico de material amorfo. Como indicado pela morfologia via MEV-FEG

(Figura 15c) a microsilica® (MRCS) apresentou uma grande faixa de distribuição de tamanho

de partículas, entre 50 nm até 500 nm, ampliando a imagem (Figura 16d e 15d) é possível

observar que são densas e não-interpenetráveis, sugerindo que durante a síntese, cada

partícula é nucleada e cresce individualmente quanto mais vapor de silício é oxidado mais é

depositado em sua superfície.

Sílica do vapor de

silício (MCRS)

Figura 16: Microscopia eletrônica de transmissão das amostras de sílica. a) obtida pela vapor de silício (MCRS), a) escala 200 nm, b) escala 50 nm; c) difração de elétrons e d) Microscopia

Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m.

a) b)

c) d)

51

As partículas da sílica extraídas da casca do arroz (SCAR) apresentaram agregados de

nanopartículas com tamanho de 100 nm (Figura 17a), formados por partículas primárias de

20 até 30 nm (Figura 17b). A Figura 17c demonstra que a difração de elétrons é característico

de material amorfo. Sua morfologia descrita pelo MEV-FEG (Figura 15e) indica grandes

agregados e sob maior magnificação (Figura 15f) possui forma esférica com faixa ampla de

distribuição de tamanho de partículas (25 até 500 nm), provavelmente devido ao processo

de sua obtenção.

Sílica da casca do

arroz (SCAR)

Figura 17: Microscopia eletrônica de transmissão das amostras de sílica. a) extraída da casca do arroz (SCAR), escala de 200 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e d)

Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m.

a) b)

c) d)

52

As partículas da sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA) apresentaram

agregados de nanopartículas com tamanho de 50 até 100 nm (Figura 18a) e formadas com

partículas primárias de 20 até 30 nm (Figura 18b) e também grandes aglomerados com

tamanho de aproximadamente 3 m (Figura 18d). A Figura 18c demonstra a difração de

elétrons característica de material amorfo.

Sílica extraída da

cinza da casca do

arroz (SCCA)

Figura 18: Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de sílicas extraída da cinza da casca do arroz, a) escala de 100 nm; b) escala de 50 nm; c) difração de elétrons e d)

Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo com escala de 1 m.

a) b)

c) d)

53

A microsilica® exibiu uma grande quantidade de contaminantes (92.5 % de sílica). Por

ser produzida em temperaturas superiores a 1800°C, é razoável supor que, durante este

processo, estes contaminantes sejam fundidos e assimilados na estrutura, com aumento da

densidade (acima de 2,39 g.cm-3) e reduzindo o volume total de poros (VTP) (0,05 cm3.g-1) e

ASE (24 m2.g-1) (Tabela 2). Eles também são responsáveis pela presença de um pequeno pico

de difração de SiC, observado em 38° (arquivo JCPDS no 29-1128, Figura 13d). Por outro lado,

a elevada pureza da sílica do SPIR (SiO2 maior que 99,90% em massa) pode ser atribuída à

qualidade da matéria-prima precursora (SiCl4 >99,9%) usada na produção. Neste caso, o

menor nível de densidade pode ser atribuído à presença de grupos silanol adsorvidos na

superfície das partículas e nos microporos, como demonstrado na literatura [29]. Os tipos

PRPT e SCAR apresentaram pureza média entre (99,7 até 99,8% em massa, respectivamente)

devido ao uso de reagentes na sua síntese com pureza intermediária.

Em relação ao comportamento térmico (Figura 19), não foram observadas mudanças

típicas de fases cristalinas na sílica (tais como a mudança de fase cristobalita-tridimita a

540°C [30]). Os tipos PRPT e MCRS exibiram eventos em 1125°C e 1187°C (Figuras 19a e

19d), respectivamente. Como essas duas amostras também mostraram o menor nível de

pureza (Tabela 2), esses eventos podem estar relacionados com a cristalização auxiliada por

compostos de baixo ponto de fusão. Tais resultados podem causar um importante efeito

tecnológico: por exemplo, quando sílicas cristalinas como quartzo micronizado são usadas

em estruturas prensadas, tais como os tijolos refratários, o aquecimento inicial deve ser

cuidadosamente realizado para prevenir a expansão volumétrica que seguem estas

mudanças de fase. Substituindo estas fontes de sílica cristalinas por SAS’s, esta etapa

poderia ser facilmente realizada.

54

Figura 19: Curvas de DSC obtidas a 10oC.min-1, em atmosfera dinâmica de ar sintético (50 mL.min-1) para amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) sílica pirogênica (SPIR), c) sílica extraída da casca do arroz (SCAR) e d) microsilica® (MCRS).

As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (Figura 18 e Tabela 2) revelaram

que os tipos PRPT, SCCA e SCAR exibiram uma grande fração de microporos e mesoporos no

interior de suas partículas, bem como altos valores de ASE [15,16]. Como demonstrado pelas

imagens de MEV-FEG, estes poros resultantes a partir da agregação de partículas de

menores tamanhos.

0 200 400 600 800 1000 1200

-1.2

-0.8

-0.4

0.0 0 200 400 600 800 1000 1200

-1.2

-0.8

-0.4

0.0 0 200 400 600 800 1000 1200

-1.2

-0.8

-0.4

0.0 0 200 400 600 800 1000 1200

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

Endotérmico

Endotérmico

Flu

xo

de

calo

r(m

W.m

g-1

)

Temperatura (ºC)

Endotérmico

d) MCRS

c) SCAr

b) SPIR

a) PrPT

Endotérmico

55

A histerese observada nas Figuras 20a, 20b, 20c e 20e foram típicas do tipo IV para

materiais porosos, como indicado pela nomenclatura da IUPAC. O tamanho médio dos poros

foram similares aos observados na literatura (12,2 nm, 8,6 nm, 5,0 nm e 14,6 nm,

respectivamente) [29]. A MCRS, por outro lado, mostrou volume de poros e ASE menor, que

podem ser explicados pela morfologia esférica e densa das partículas [31,32,33], que são

oriundas do seu método de obtenção.

Figura 20: Curvas das isotermas de adsorção/ dessorção das amostras de sílica: a) sílica precipitada (PRPT), b) microsilica® (MCRS), c) sílica da casca do arroz (SCAR), d) sílica pirogênica (SPIR) e e) sílica extraída da cinza da casca do arroz (SCCA).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

100

200

300

e) SCCA

Pressão relativa (P/P0)

c) SCAr

b) MCRS

d) SPIR

Volu

me

adso

rvid

o (

cm3.g

-1)

a) PrPT

56

4.2. CONCLUSÕES PARCIAIS

As condições de síntese foram determinantes das propriedades físicas e na pureza

dos tipos de SAS’s usadas neste estudo. Todos os métodos utilizados para produzir esta

classe de materiais estão baseados em gerar uma instabilidade termodinâmica (por exemplo,

uma solução supersaturada ou pirólise de um composto orgânico) seguida por uma redução

da energia livre do sistema, representada pela precipitação das nanopartículas de SiO2

(nucleação) e espessamento adicional (crescimento). Todos os tipos testados exibiram

estruturas amorfas e a pureza da SiO2 variou de 92,50% a 99,90%, dependendo da pureza da

matéria-prima inicialmente utilizada.

Os tipos de partículas de PRPT, SCCA e SCAR são grandes aglomerados formados por

pequenas unidades fortemente ligadas entre si contendo um alto volume de microporos e

mesoporos (Tipo IV da IUPAC) e níveis de área superficial específica de aproximadamente

150 m2.g-1. Por outro lado, o tipo MCRS tem partículas individuais esféricas e densas de

pequena porosidade interna e área superficial específica.

Sob aquecimento acima de 1000°C, os tipos com menor pureza (PRPT e MCRS)

mostraram algum grau de cristalização, provavelmente induzida pela presença de compostos

de baixo ponto de fusão. Estes resultados sugerem que, se tais tipos forem empregados

como fonte de SiO2 em uma mesma formulação cerâmica, diferentes comportamentos em

relação ao empacotamento, dispersão, reologia e sinterização poderão ser afetados.

4.3 Caracterização das peças de mulita formada “in situ” e referências

Os resultados da investigação por difratometria de raios-X (DRX) são mostrados na

Figura 21. Na temperatura de tratamento térmico de 1100°C para as amostras de PRPT,

MCRS, SCCA e SCAR, todos os picos caracterizados foram atribuídos à fase cristalina

corundum (Al2O3 - Ficha JCPDS n° 42-1468).

57

O resultado é consistente com a análise térmica da Figura 19, onde os eventos de

cristalização ocorrem acima dessa temperatura. Para as amostras PRPT, MCRS, SCCA e SCAR,

observa-se um pico de difração em 22° correspondente à cristobalita (SiO2 - Ficha JCPDS n°

39-1425). Este pico surge quando a amostra é tratada termicamente a 1300°C.

A cristalização das sílicas sintéticas amorfas é um fenômeno comum na obtenção de

mulita a partir de fontes de alumina e sílica amorfa e pode ser explicado em termos de

cinética da reação *34, 35, 36+. Dessa forma, para se atingir a proporção de saturação dos

íons, ocorre à formação de cristobalita, que é nucleada como forma de retirar o excesso de

íons silício do líquido a fim de atingir mais rapidamente a proporção de saturação (condição

de equilíbrio do sistema na temperatura)*11+.

58

Figura 21: DRX das amostras de mulita obtida com diferentes tipos de sílicas e tratadas termicamente em 1100, 1300 e 1500°C, respectivamente: (C) corundum (ficha JCPDS 42-1468); (CS) cristobalita (ficha JCPDS 39-1425); (M) mulita (ficha JCPDS 15-0776).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

c cc ccccc

cc

cc

cc

1100°C

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

CSCS

CS

cc

c

cC

cc

cc cc c 1300°C

cCCCM

MMMc C

CS MM

c

c cc cM C

c

PrPT

1500°C

c c c cC cCC

C C CCc1100°C

c cccCSCSc cC

CC

MC

CCS CC1300°C

cCMMMCMMM

C MMM

CMMM

MMM

MM M

M1500°C

MCRS

CS

c c c cC

CC

C

C

C

CC

CC

C1100°C

CC

C C C C CCSCS

C

CC

CCC

CCSc

1300°C

MMCCM M MM c

cC CCS

c

M M MM1500°C

SCAr

c c c cCC

CC

CCCC

CC

C

1100°C

cc cc cCSCS

ccCS

ccc

cc

c

1300°C

MMM c MM

cMMMM

SCCA

1500°C

c c cc cccccc

c cc

ALUM

1500°C

C

MMMMMM M MMM

M

MMM

MUL

1500°C

2(grau)

M

59

Nas amostras tratadas termicamente em temperatura acima de 1100°C, tanto os

picos de cristobalita quanto de corundun tendem a desaparecer e outros referentes à mulita

(3Al2O3.2SiO2, Ficha JCPDS nº 15-0776) em 26° e outros se tornam mais intensos. Pode-se

afirmar, portanto, que, de forma geral, com o aquecimento, as sílicas amorfas sintéticas

inicialmente se cristalizam para em seguida reagir com alumina formando mulita. Nas

amostras preparadas com as sílicas PRPT, SCAR e MCRS o pico referente à fase cristobalita

permanece, juntamente com a fase corundum e a mulita formada. Apenas na amostra SCCA

tratada termicamente a 1500°C foi possível observar a redução total da quantidade de

cristobalita formando a fase mulita de forma estequiométrica.

A Figura 22 apresenta a PTG (%) comparado com o tipo de sílica e de acordo com a

temperatura de tratamento térmico e do tipo de sílica utilizada na síntese da mulita. As

amostras usadas como referência para comparação foram compostas de alumina calcinada

(ALUM) e a segunda de mulita eletrofundida (MULL). Todos os pontos foram feitos com cinco

repetições, calculada a média e o desvio padrão.

A sílica quando tratada termicamente de 1100°C para 1500°C por 3 horas, obtém um

redução da sua porosidade total geométrica (PTG), a sílica que obteve a maior redução foi a

extraída da cinza da casca do arroz (SCCA), reduzindo de 54,2% para 4,95%; a segunda maior

redução foi da sílica precipitada (PRPT) que reduzindo de 55,3% para 27,5%, a sílica da casca

do arroz (SCAR) obteve uma redução intermediária de 52% para 30%, resultado

comparativamente semelhante à amostra padrão de alumina (ALUM) que reduziu de 61%

para 35%.

Uma amostra preparada com mulita obtida pelo método de eletrofusão e usada

como referência, obtendo o menor nível de redução da PTG passando de 41% para 38%, nas

mesmas condições de tratamento térmico. Estes resultados indicam que o método de

obtenção de mulita “in situ” favorece o processo de redução da PTG, favorecendo o processo

de sinterização, já utilizando a mulita eletrofundida esta redução não acontece, devido a

dificuldade de sinterização da mulita pré-fabricada.

60

Figura 22: a) Porosidade Total Geométrica (PTG; %), versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C.

A figura 23 representa a resistência à flexão (RF) em função do tipo de sílica a da

temperatura de tratamento térmico utilizada. As sílicas que propiciaram às peças de mulita

um maior valor de RF foram as sílicas SCCA, MCRS, e SCAR, com 114 MPa; 109 MPa e 36

MPa, respectivamente, quando tratadas termicamente a 1500°C/3h. As amostras usadas

como referência MULL (mulita eletrofundida) e ALUM (alumina calcinada) apresentaram

resultados de resistência à flexão inferiores com 13 MPa e 56 MPa, respectivamente,

indicando que a fase mulita sintetizada utilizando sílicas amorfas sintéticas do tipo MCRS,

SCCA e PRPT atingem superiores valores de resistência a flexão, este resultado também

indica que o método de obtenção de mulita “in situ” propicia valores superiores de

resistência a flexão se comparado ao processo de conformação de peça de mulita pré

fabricada pelo método de eletrofusão, uma vez que a mesma apresenta grande resistência a

sinterização impedindo o ganho em resistência à flexão.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ALU

M

MU

LL

MU

LL

ALU

M

SCA

R

SCC

A

SCA

R

PRPT

MC

RS

PTG

(%

)

Temperatura (°C)

1100°C 1500°C

PR

PT

MC

RS

SCCA

61

Figura 23: Resistência à flexão (RF; MPa), versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C.

A figura 24 representa o módulo elástico (E; GPa) em função do tipo de sílica a da

temperatura de tratamento térmico utilizadas. As sílicas que propiciaram a peça de mulita o

maior valor do módulo elástico foram as sílicas SCCA e MCRS, com 309 e 135 GPa,

respectivamente. A sílica que obteve o menor valor do módulo elástico foi a sílica SCAR com

70 GPa, e as amostras usadas como referência ALUM (-alumina calcinada) e MULL (mulita

eletrofundida) apresentaram valores de 131 e 24 GPa, respectivamente, quanto tratadas

termicamente a 1500°C/3h, este resultado indica que a amostra referência ALUM apresentou

módulo compatível com a sílica MCRS, e que a amostra de MULL apresentou o menor valor

do módulo elástico novamente indicando que o método de obtenção da fase mulita “in situ”

é superior em termos de ganho do módulo elástico.

0

20

40

60

80

100

120

140

1500°C

PR

PT

RF

(MP

a)

1100°C

MU

LLALU

M

SCA

R

PR

PT

MC

RS

SCC

A

ALU

M

MU

LL

SCA

R

SCC

A

MC

RS

Temperatura (°C)

62

Figura 24: Módulo Elástico (E; GPa) versus tipo de SAS´s e temperatura de tratamento térmico de 1100°C e 1500°C.

A Figura 25 apresenta a relação entre o módulo de elasticidade (E-GPa) frente à

resistência à flexão e porosidade total geométrica (PTG-%) para as amostras de mulita

preparadas “in situ” e para as amostras referências ALUM e MULL. Os pontos plotados na

Figura 25 representam a média aritmética e as barras representam os desvios padrão para

cinco medidas sucessivas para todos os parâmetros utilizados.

Verificou-se que os valores da PTG possuem dois comportamentos em função da

temperatura do tratamento térmico, o primeiro é que quando tratadas a 1500°C as amostras

apresentaram menores níveis de PTG, uma vez que a sinterização é muito favorecida nesta

temperatura, o segundo comportamento verificado é que conforme aumenta-se a

temperatura o módulo elástico (E-GPa) e resistência à flexão (MPa) acompanham este

aumento.

0

50

100

150

200

250

300

E (G

Pa)

Temperatura (°C)

1100°C

MU

LL

ALU

MSCA

R

PR

PT

MC

RS

SCC

A

1500°C

PR

PT

ALU

M

MU

LL

SCA

R

SCCA

MC

RS

63

Figura 25: a) módulo elástico (E-GPa) e b) resistência à flexão (MPa) em função da porosidade total (%).

A amostra que apresentou o maior módulo elástico (E-GPa) foi a preparada com a

sílica extraída da cinza da casca de arroz (SCCA) (308 GPa) quando tratada termicamente em

1500°C, pois, sua PTG reduziu para valores próximos de 4,95% indicando quase total

densificação do material. A amostra de fase mulita preparada com microsilica® (MCRS)

apresentou o segundo maior valor do módulo de elasticidade com 134 GPa e PTG de 8%,

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

120

140

Re

sis

tên

cia

a F

lexã

o (

MP

a)

Porosidade Total (%)

MCRS

ALUM

SCAr

PrPT

MCRS

SCCA

SCAr

ALUM

SCCA

PrPT

b)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

MCRS

SCAr

SCCA

SCCA

MCRS

1100°C

Mó

du

lo E

lástico

(G

Pa

)

PrPT

1500°C

ALUM

SCAr

ALUM

PrPT

a)

64

resultados próximos da amostra preparada com alumina A1000-SG (sem adição de sílica)

usada como referência neste estudo (131 GPa e 31%, respectivamente), devido em partes a

menor porosidade da amostra com microsilica®, e ao melhor empacotamento das partículas.

Todas as amostras tratadas termicamente na temperatura de 1100°C apresentaram

porosidade acima de 40% chegando até 61% (ALUM-1100°C), contudo o módulo de

elasticidade ficou menor e todos abaixo de 50 GPa.

As amostras que apresentaram a maior resistência à flexão foram as que usaram a

sílica extraída da cinza do arroz (SCCA) e a microsilica® (MCRS) em sua composição tratadas

termicamente a 1500°C. Esse ganho está relacionado em parte à baixa porosidade observada

(0 e 7,79% respectivamente). Outras SAS’s como a extraída da casca do arroz (SCAR) e

precipitada (PRPT) apresentaram valores intermediários de resistência à flexão entre 40 até

60 MPa, porém, com porosidade total entre 25 a 35%. Quando tratada termicamente em

1100°C a porosidade total se manteve entre 40 até 60%, porém, a resistência à flexão

apresentou valor máximo de 20 MPa. A amostra que apresentou maior porosidade a 1100°C

foi a usando sílica extraída da Cinza do Arroz (SCCA), muito próxima da amostra de alumina

(ALUM) usada como referência que obteve porosidade superior a 60%.

Em resumo, quando se necessita de elevado módulo elástico e boa resistência a

flexão a amostra preparada com cinza da casca do arroz e com microsilica®, são adequadas,

quando se necessita de maior porosidade e menores resistência à flexão e módulo (por

exemplo para obtenção de estruturas porosas) as amostras de sílica precipitada PRPT e sílica

extraída da casca do arroz SCAR são adequadas.

A Figura 26 representa a relação entre a resistência à flexão (RF; MPa) com a Área

Superficial Específica (ASE, m².g-1). Partículas com alta ASE têm sido apontadas como

apresentando elevadas reatividades e tendência a sinterizar. No entanto, neste trabalho,

observa-se que amostras com ASE bastante distinta, como por exemplo, sílica extraída da

cinza da casca do arroz (118 m².g-1) e microsilica® (24 m².g-1) apresentaram RF próximas (114

MPa e 109 MPa, respectivamente). Dessa forma, como não foi possível encontrar relação

imediata entre a ASE das sílicas precursoras com a RF da fase mulita, é razoável supor que

outros fatores também possam contribuir para esse quadro.

65

Figura 26: Resistência a Flexão (MPa), em função da ASE (m².g-1) para as amostras de PRPT, MCRS, SCAR e SCCA tratadas termicamente em 1100°C e 1500°C. Como amostra referência utilizou-se a alumina 1000 SG (ALUM).

A figura 27 representa à resistência à flexão (RF-MPa) versus a porcentagem de poros

da partícula (%P). Pode-se observar que a tendência das partículas de sílica SCAR, PRPT e

SCCA foram crescentes, conforme o aumento da porcentagem de poros a resistência a Flexão

(RF-MPa) aumentou gradativamente, a única exceção a este comportamento foi a amostra

contendo microsilica® (MCRS) que mesmo apresentando a menor porcentagem de poros

(10,68%) apresentou elevada RF (109 MPa). Pode-se supor que esse comportamento esteja

associado à maior presença de fase líquida nesse caso, devido à menor porosidade da sílica.

0 30 60 90 120 150 180 210

0

40

80

120

PRPT-1100°C

PRPT-1500°C

MCRS-1100°C

MCRS-1500°C

SCAR-1100°C

SCAR-1500°C

SCCA-1100°C

SCCA-1500°C

ALUM-1100°C

ALUM-1500°C

Res

istê

nci

a a

Fle

xão

(M

Pa)

ASE (m²/g)

1500°C

1100°C

66

Figura 27: Resistência a flexão (MPa) versus a porosidade total da partícula (%P) para as diferentes tipos de sílicas utilizadas.

Os ensaios de dilatometria foram usados para determinar a retração linear (ΔL/Lo) em

função da temperatura para as composições estudadas (Figura 28).

O comportamento da amostra de alumina calcinada (ALUM) usada como padrão de

comparação, for que até 1061°C não apresentou variação dimensional, logo após esta

temperatura iniciou-se o processo de sinterização.

De acordo com a Tabela 2, a sílica extraída da cinza da casca do arroz foi a que

apresentou o maior volume total de poros (0,459 cm3.g-1), e também a maior retração linear,

portanto, o volume total de poros pode estar associado a maior tendência a sinterização,

com isso obtendo uma maior redução dimensional.

As amostras MCRS e SCAR apresentaram retrações semelhantes à amostra padrão

(ALUM), a amostra PRPT apresentou a segunda maior retração, e também o segundo maior

valor de volume total de poros (0,360 cm3.g-1), indicando que este parâmetro pode ser

determinante no processo de retração e sinterização das peças cerâmicas.

10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

100

120

140

R

esis

tên

cia

a F

lexã

o (

MP

a)

(%) Porosidade da partícula

1500oC

1100oCMCRS

SCAR

PRPT

SCCA

67

Figura 28: (a) Variação dimensional térmica e (b) taxa de variação dimensional para as amostras contendo diferentes tipos de SiO2 (taxa de aquecimento de 5ºC.min-1).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-0,0010

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

Ta

xa

de

va

ria

çã

o d

ime

nsio

na

l

térm

ica

(°C

-1)

ALUM

MCRS

SCAR

SCCA

PRPT

Temperatura (°C)

b)

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

ALUM

MCRS

SCAR

SCCA

PRPT

Va

ria

çã

o d

ime

ncio

na

l

té

rmic

a (

L/L

o)

a)

68

A amostra SCCA (Figura 29g) tratada termicamente a 1100°C apresentou formação de

uma massa viscosa, indicando maior reatividade da sílica utilizada, a formação desta massa

faz com que ocorra maior molhabilidade da sílica com a alumina e consequentemente a

sinterização é favorecida aumentando as propriedades de resistência mecânica em

compressão, flexão, e módulo elástico.

A figura 29h mostra que a 1500°C a amostra SCCA foi totalmente preenchida pela

massa viscosa, o mesmo ocorreu para a amostra MCRS. Para as amostras SCAR (Figura 29h) e

PRPT (Figura 29d) este comportamento foi parcial indicando que as sílicas utilizadas possuem

menor reatividade quando comparadas as amostras SCCA e MCRS. A morfologia da alumina

usada como referência evidencia o crescimento de grão sem formação de fase líquida ou

massa viscosa.

69

AMOSTRA 1100oC 1500oC

PRPT

MCRS

SCAR

SCCA

ALUM

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

j) i)

70

Figura 29: Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), obtidas das amostras das peças de mulita após ruptura em flexão: a) mulita-PRPT; c) mulita-MCRS; e) mulita-SCAR; g) mulita-SCCA; i) alumina calcinada-ALUM, todas estas amostras foram tratadas termicamente a 1100°C e b) mulita-PRPT; d) mulita-MCRS; f) mulita-SCAR; h) mulita-

SCCA e j) -alumina-ALUM, todas tratadas termicamente a 1500°C.

71

5. CONCLUSÕES GERAIS

Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de diferentes tipos de sílica amorfa

sintética a um sistema contendo alfa-alumina gerando mulita in situ. Níveis de porosidade

total da ordem de 40-61% foram gerados após o tratamento térmico a 1100°C devido aos

defeitos de empacotamento gerados pelos diferentes tamanhos das partículas de sílica e

alumina. A 1500°C, fenômenos associados à cristalização das sílicas e à sinterização da matriz

aluminosa reduziram os valores de porosidade intensamente, chegando a 0% e 7,79%, nas

amostras SCCA e MCRS, respectivamente, contudo obtiveram os maiores valores de

resistência à flexão 114 MPa e 109 MPa, respectivamente. Neste trabalho não ficou evidente

o efeito da área superficial específica (ASE) sobre o ganho na resistência a flexão. O efeito da

porcentagem de poros da partícula (%P) onde a tendência foi crescente para as sílicas SCAR,

PRPT e SCCA indicando que quanto maior a porosidade percentual das partículas maior a

resistência à flexão. A única exceção foi à amostra MCRS que mesmo apresentando a menor

porcentagem de poros da partícula apresentou elevada resistência à flexão. O módulo

elástico obedeceu à tendência de quanto menor porosidade maior o valor do módulo, a

amostra SCCA tratada termicamente a 1500°C apresentou o maior valor (308 GPa), com

porosidade de 0%. A formação da fase mulita ocorreu de forma estequiométrica na amostra

SCCA, provavelmente devido ao maior volume total de poros e reatividade; nas outras

amostras (PRPT, SCAR e MCRS), mesmo a 1500°C, ainda permanecem traços de sílica

cristalina. Pela análise da morfologia das peças fraturadas é possível identificar a formação

de fase líquida na amostra SCCA tratada termicamente a 1100°C, não evidenciado este

comportamento nas demais, quando tradado termicamente a 1500°C este comportamento é

mais evidente nas amostras SCCA e MCRS, enquanto que na amostra PRPT tal

comportamento de formação da fase líquida foi parcial.

Este fenômeno da formação da fase líquida aliada à porcentagem de poros da

partícula foram os responsáveis pelo ganho na resistência a flexão, fazendo com que as

amostras que utilizaram as sílicas SCCA e MCRS atingissem o maior nível de resistência à

flexão e maiores módulos elásticos.

72

73

6. REFERÊNCIAS

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SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

As estruturas de mulita formada in situ obtidas apresentaram excelentes níveis de resistência mecânica e rigidez permitindo seu uso em diversas aplicações, como por exemplo, cerâmicas refratárias ou técnica (ferramentas de corte e usinagem, abrasivos e componentes elétricos). No entanto, a produção de peças com elevadas propriedades mecânicas e níveis moderados e controlados de porosidade sugerem que tais materiais também possam ser empregados em aplicações biomédicas (como implantes e próteses). Dessa forma, sugere-se que investigações futuras avaliem esse potencial.