Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A...
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Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de
Terras Raras:A Experiência do IPEN
Dr. José Carlos Bressiani
Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar
I Seminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
I Seminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
O começo na década de 1940...
Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas
Implantação do processo alcalino para abertura da monazita
Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano
Produção: 200 ton de RCl3/ano
(exportado como mishmetal)
Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico
Prof. Paul Krumholz1909-1973
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Na década de 1950...
Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima
Participação do Prof. Alcídio Abrão
Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada com amônia
Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio ou de amônio (Patente)
Separação de európio com base na mudança de valência(Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza (ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos)
Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente
Prof. Alcídio Abrão1925- 2011
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Na década de 1960... O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN
Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica (IEA – atual IPEN)
Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório)
Desenvolvimento de métodos de controle analítico
Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica. (Publicação IEA 116, 1965) Pureza dos produtos obtidos: Y2O3 98%, Gd2O3 93%; Sm2O3 96%
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Na década de 1970...
O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM.
Concentrado de lantânio 45% (didímio) Concentrado de samário 45% Concentrado de cério 97% Concentrado de ítrio 75% Carbonato de baixo teor de cério (low cerium carbonate –LCC)
Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV) com H2O2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975)
Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col. (Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)
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Abrão, A. Obtenção e caracterização de lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220), 1988.
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Na década de 1980...
Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de separação e purificação de terras raras pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica
Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e gadolínio com pureza de 99% e de samário com pureza de 95%
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Ainda na década de 1980...
Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada
Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas de enriquecimento de urânio.
Matéria-prima: concentrado de didímio da Nuclemon45,9% La2O3; 33,6% Nd2O3; 8,4% Pr6O11; 4% CeO2; 5% Sm2O3; 2% Gd2O3; 1%Y2O3
Produtos obtidos: concentrados de lantânio 98%Concentrado de samária 51% e gadolínia 30%Concentrado de ítria 85%
Vista geral das baterias de misturadores –decantadores de laboratório utilizadas para
separação de terras rarasIPEN - 1988
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Na década de 1990...
Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994)
As aplicações das terras raras na área de novos materiais são intensificadas no IPEN
Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com solventes
Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção de UO2-Gd2O3
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Anos 2000...
Recuperação e operação da planta piloto de purificação de terras raras por troca iônica
Como resultados principais deste projeto foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd, sendo os de Ce e La com pureza superior a 99,9%.
Estudo de extração com solventes com novos agentes extratoresp-tercbutil calix[6]areno/ HTTA/ toluenop-tercbutil calix[6]areno/ DBM/ tolueno.
Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C. (PROCESSO FAPESP # 99/04929-5)
Anos 2000...
Novas motivações:
Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais componentes para células a combustível , biocerâmicas e cerâmicas estruturais
YSZ
Ni/YSZ
Cerâmica odontológicaMeia-célula unitária da SOFC
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Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO
O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos
de difusão gasosa.
MET de eletrocatalisadores nanoestruturados 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2), suportados em carbono,
desenvolvidos no IPEN
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Diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3-Y2O3 assinalando a
região de pseudo-componentes utilizada em estudo de
densificação de SiC utilizando planejamento de experimento
Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN
Amostras de SiC, com 10% vol de
aditivos sinterizadas a 1800oC
a ) (33SiO2:33Al2O3:33Y2O3),
b) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Y2O3)
c) (33SiO2:33Al2O3:33Dy2O3) e
d) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Dy2O3)
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Sintered netting at 1600°C/1h
Wood template
Método da réplica
Redes à base de ítria dopada com disprósia para fabricação de queimadores de biogás
Vantagens das redes cerâmicas
Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO)
Alta eficiência de combustão e emissão de luz
Baixa densidade e boa resistência mecânica
A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é
adequada para acomodação da retina durante a leitura
Biogas Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a mistura dos gases CH4 (50%), CO2 (40%), N2 (7%) e O2 (3%).
O biogás representa uma nova fonte de energia
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Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em radioterapia interna seletiva
Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1.
Microesferas de vidro contendo 166Ho (emissor de radiação β ) são introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as
Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados como precursores de hólmio nos vidros.
Partículas de vidro contendo óxido de hólmio antes e após o processo de esferolizaçãoJ.R. Martinelli
Materiais Magnéticos
Ligas Sm-Co Utilização em Ultra-Centrífugas
Pr-Fe-B e Nd-Fe-B Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis
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Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros
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0 2 4 6 8 10 12 14 160,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Y
Er
FeCr
Yb Dy
Ce Sm
Nd
Gd
Pr
La
La Pr Nd Ce Sm Gd Dy Er Yb FeCr Y
Wei
gth
Gai
n (m
g/c
m²)
Number of Cycles
Adição de elementos ou óxidos de terras raras para aumento da resistência a oxidação das ligas
Fe-Cr e Fe-Cr-Al com
Ganho de massa em função do número de ciclos de oxidação
0 1 2 3 4 5
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
FeCrAlCeLa
FeCrCeLa
FeCrLa
FeCrCe
FeCr
Mas
s ch
ange
/mg.
cm-2
Time/hours
Isotermas de oxidação a 1000 oC
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Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS)
Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos
Complexos luminescentes de terras raras
Aplicação: diagnóstico médico
Li[Tm(acac)4]
Na[Tm(acac)4]
K[Tm(acac)4]
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Matrizes:Y2O3:Eu3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+
Al2O3:Eu3+SrB4O7:Sm2+, Eu2+, Dy3+
Eu2(WO4)3, Eu2(MoO4)3
Nd2(MoO4)3 Tb2(MoO4)3 SnO2/TiO2:Eu3+, Nd3+, Tb3+,
SnO2/Y2O3 :Eu3+, Tb3+, Gd3+
SnO2/SiO2:Eu3+
Métodos:PechiniCombustãoCoprecipitaçãoSol-gel
Fósforos luminescentes de terras raras
Materiais de TR3+ funcionalizados com sílica
Y2O3:Nd3+ Método combustão Eu-BTC-Si
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Materiais com luminescência persistente Aplicações na área de segurança
10s 20s 30s 40s 50s
Zn 1500°C
Li 1500°C
Aluminato de bário dopado com TR
Convênios Bilaterais / Edital MCT/CNPq nº 41/2009 - Academia da Finlândia (Profs H. Brito –J. Hölsa) 490435/2009-2
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Marcadores ópticos
10
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O O O O O O O O OO O O O O O O O O
OO
Tb3+
O
OO
O
OO
F3C
Eu3+
S
O
OF3C
S
O
OCF3
S
n
Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+ Sintonização de
cores PMMA:Eu3+:Tb3+
Materiais poliméricos dopados com terras raras
Indium-tin-oxideITO
3EL
[Eu(TTA)3(L2]
Eu3+
L2Al
-+
HTL
N
CH N N
MTCD
Alq3
N
OAlO
N
ON
ETL
GLASS(Substrate)
Anodes
Cathodes
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OLEDs com complexos de TR3+ como camada emissora
Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras
Corte, solda, furação e tratamento superficial a laser. (Nd:YAG)
Odontologia (Lasers de Er e Nd)
LIDAR Monitoração Ambiental
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• Sistema de Síntese
Síntese e purificação de fluoretos de terras raras para desenvolvimento de materiais laser
Síntese de fluoretos de alta pureza:
Ln2O3 + 6HF 2LnF3 + 3H2O
Ln= Y, Ce,.....Lu
• Sistema de purificação por fusão zonal
Purificação de fluoretos ternários de terras raras
Ex.: LiLnF4, KY3F10, BaY2F8 , LiCaAlF6
Ln= Y, Lu, Yb
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Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para Laser de estado sólido
Método de Czochalski
Ressonador optico
Lampada flash
meio laser ativo
Bastões ou amostra menores são cortados do cristal para preparação
do meio laser
Laser de Yb:Tm:YLF compacto
Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos
Método de micro pulling down
Fibras monocristalinas de 800microns de diametro são preparadas para desenvolvimento de sistemas laser compactos
Laser de fibra monocristalina de YLF dopada com Nd
Nd:YLF
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O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos de terras raras
Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores, assim como com materiais importados
A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado
Considerações finais
MUITO OBRIGADO
José Carlos Bressiani