Físico-Química 01

Apresentações com base no material disponível no livro: Atkins, P.; de Paula, J.; Friedman, R. Physical Chemistry Quanta, Matter, and Change, 2nd Ed., Oxford, 2014

Prof. Dr. Anselmo E de Oliveira

anselmo.quimica.ufg.br

anselmo.disciplinas@gmail.com

FOCO 6 Estrutura Molecular

TÓPICO 22 teoria de ligação de valência

• Curva de energia potencial molecular; • O comprimento de ligação de equilíbrio (Re) corresponde ao mínimo da energia

(De); • De D0 (energia de dissociação da ligação).

• Superfície de energia potencial molecular; • Energia em função das coordenadas q1 (comprimento da ligação O-H) e q2

(ângulo H-O-H) da molécula de água.

• A representação das funções de onda para a ligação de valência é muito difícil porque elas referem-se aos dois elétrons simultaneamente (essa figura é uma ilustração);

• O orbital atômico para o elétron 1 é representado pelo sombreamento roxo, enquanto para o elétron 2 é o verde;

• A ilustração da esquerda representa A(1)B(2) e a da direita A(2)B(1); • Quando as duas contribuições são superpostas há uma interferência entre as

contribuições roxa e verde, o que resulta em um aumento da densidade (de dois elétrons) na região internuclear.

• Superposição orbital e o pareamento de spins entre os elétrons em dois orbitais 𝑝 colineares que resultam na formação de uma ligação .

• Uma ligação resulta da superposição orbital e do pareamento de spin entre os elétrons em orbitais 𝑝 com seus eixos perpendiculares ao eixo internuclear;

• A ligação tem dois lobos da densidade eletrônica separados por um plano nodal.

• A estrutura das ligações na molécula de nitrogênio, com uma ligação e duas ligações .

• Visão primitiva da molécula de H2O, onde cada ligação é formada por superposição e pareamento de spins de um elétron H1s e um elétron O2p.

• Ressonância tem um papel importante na descrição da ligação de valência de moléculas poliatômicas

– Benzeno 𝛹 = 𝛹 +𝛹

• As duas estruturas têm a mesma energia mesma contribuição na superposição

• A função de onda pode ser melhorada com a ressonância (melhor descrição da localização dos elétrons) estado de menor energia (estabilização por ressonância)

• 𝛹 pode ser, ainda, melhorada com a inclusão de estruturas iônicas como

• Orbital híbrido 𝑠𝑝3 formado pela superposição de orbitais 𝑠 e 𝑝 do mesmo átomo;

• Existem quatro desses orbitais híbridos: cada um direcionado para os cantos de um tetraedro regular;

• A densidade eletrônica total permanece simetricamente esférica.

ℎ1 = 𝑠 + 𝑝𝑥 + 𝑝𝑦 + 𝑝𝑧

ℎ2 = 𝑠 − 𝑝𝑥 − 𝑝𝑦 + 𝑝𝑧

ℎ3 = 𝑠 − 𝑝𝑥 + 𝑝𝑦 − 𝑝𝑧

ℎ4 = 𝑠 + 𝑝𝑥 − 𝑝𝑦 − 𝑝𝑧

• Cada orbital híbrido 𝑠𝑝3 forma uma ligação por superposição de um orbital H1s localizado no canto do tetraedro;

• Esse modelo considera equivalente as quatro ligações no CH4.

(a) Um orbital 𝑠 e dois orbitais 𝑝 podem ser hibridizados para formar três orbitais equivalentes que apontam na direção dos cantos de um triângulo equilátero;

(b) O orbital 𝑝 que restou não hibridizado é perpendicular ao plano.

ℎ1 = 𝑠 + 21/2𝑝𝑦

ℎ2 = 𝑠 +3

2

1/2

𝑝𝑥 −1

2

1/2

𝑝𝑦𝑝𝑧

ℎ3 = 𝑠 −3

2

1/2

𝑝𝑥 −1

2

1/2

𝑝𝑦𝑝𝑧

• Representação da estrutura da ligação dupla no eteno; • Apenas a ligação é apresentada.

• Representação da estrutura da ligação tripla no etino; • Apenas as ligações são apresentadas.

Alguns esquemas de hibridização

FOCO 6 Estrutura Molecular

TÓPICO 23 os princípios da teoria do orbital molecular

Orbitais H1s:

𝐴 =1

𝜋𝑎03 1/2

𝑒−𝑟𝐴1/𝑎0

𝐵 =1

𝜋𝑎03 1/2

𝑒−𝑟𝐵1/𝑎0

(a) Amplitude do orbital molecular ligante (Ψ+) no íon molecular de hidrogênio (H2

+) em um plano que contém os dois núcleos; (b) Representação do contorno da amplitude.

• Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ+ do íon molecular de hidrogênio.

• Superfícies de amplitude constante da função de onda Ψ− do íon molecular de hidrogênio.

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ+

2) no íon molecular de hidrogênio.

𝑆 = 𝐴𝐵 𝑑𝜏 = 1 +𝑅

𝑎0+1

3

𝑅

𝑎0

2

𝑒−𝑅/𝑎0

Gráfico de 𝑆 versus 𝑅

𝑎0:

𝑎0 = 1; 𝑅

𝑎0= 𝑅

𝑆 = 1 + 𝑅 +1

3𝑅2 𝑒−𝑅

𝑆 é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

𝑗 = 𝑗0 𝐴2

𝑟𝐵𝑑𝜏 =

𝑗0𝑅

1 − 1 +𝑅

𝑎0𝑒−2𝑅/𝑎0

𝑗

𝑗0=1

𝑅1 − 1 +

𝑅

𝑎0𝑒−2𝑅/𝑎0

Gráfico de 𝑗

𝑗0 versus

𝑅

𝑎0

𝑎0 = 1; 𝑅

𝑎0= 𝑅

𝑗

𝑗0=1

𝑅1 − 1 + 𝑅 𝑒−𝑅

𝑗 é positiva e tende a zero em grande separações internucleares

𝑘 = 𝑗0 𝐴𝐵

𝑟𝐵𝑑𝜏 =

𝑗0𝑎0

1 +𝑅

𝑎0𝑒−𝑅/𝑎0

𝑘

𝑗0=

1

𝑎01 +

𝑅

𝑎0𝑒−𝑅/𝑎0

Gráfico de 𝑘

𝑗0 versus

𝑅

𝑎0

𝑎0 = 1; 𝑅

𝑎0= 𝑅

𝑘

𝑗0= 1 + 𝑅 𝑒−𝑅 𝑘 é positiva e tende a zero em

grande separações internucleares

• Integrais (a) 𝑆 e (b) 𝑗 e 𝑘 calculadas para H2+ em função da distância internuclear.

𝑆 = 𝐴𝐵 𝑑𝜏 = 1 +𝑅

𝑎0+1

3

𝑅

𝑎0

2

𝑒−𝑅/𝑎0

𝑗 = 𝑗0 𝐴2

𝑟𝐵𝑑𝜏 =

𝑗0𝑅

1 − 1 +𝑅

𝑎0𝑒−2𝑅/𝑎0

𝑘 = 𝑗0 𝐴𝐵

𝑟𝐵𝑑𝜏 =

𝑗0𝑎0

1 +𝑅

𝑎0𝑒−𝑅/𝑎0

Todas as três integrais são positivas e tendem a zero em grande separações internucleares

medida da interação entre um núcleo e a densidade eletrônica centrada no outro núcleo

medida da interação entre um núcleo e o excesso de densidade eletrônica na região internuclear que aparece por conta da superposição

• Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

• Representação da interferência construtiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital ligante.

• Representação da interferência destrutiva que ocorre quando dois orbitais H1s se sobrepõem e formam um orbital 2 antiligante.

(a) Amplitude do orbital molecular antiligante no íon molecular de hidrogênio em um plano que contém os dois núcleos;

(b) Superfície de contorno dessa amplitude (perceba o nó internuclear).

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular antiligante (Ψ−

2) no íon molecular de hidrogênio; • Note a redução da densidade eletrônica na região internuclear.

• Densidade eletrônica calculada pelo quadrado da função de onda do orbital molecular ligante (Ψ+

2) no íon molecular de hidrogênio.

• Curvas de energia potencial molecular calculadas para o íon molecular de hidrogênio mostrando a variação das energias dos orbitais ligante e antiligante conforme o comprimento da ligação varia.

• Uma explicação parcial da origem dos efeitos ligante e antiligante: (a) Em um orbital ligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação de

densidade eletrônica na região internuclear; (b) Em um orbital antiligante, os núcleos são atraídos na direção da acumulação

de densidade eletrônica fora da região internuclear.

• A paridade de um orbital é par (g) se a função de onda se mantém inalterada sob inversão através do centro de simetria da molécula, ou ímpar (u) se a função de onda muda de sinal;

• Moléculas diatômicas heteronucleares não possuem centro de inversão e, nesse caso, a classificação g – u é irrelevante.

FOCO 7 Estrutura Molecular

TÓPICO 24 moléculas diatômicas homonucleares

• Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares construídos a partir da sobreposição dos orbitais H1s;

• A separação dos níveis de energia corresponde àquela encontrada no (comprimento de ligação de) equilíbrio;

• A configuração eletrônica para o estado fundamental do H2 é obtida por acomodação dos dois elétrons nos orbitais disponíveis mais embaixo (orbitais ligantes).

• A configuração eletrônica para o estado fundamental da molécula hipotética He2 com 4 elétrons possui dois elétrons ligantes e dois antiligantes;

• Essa molécula possui uma energia maior do que a dos átomos separados, e por isso é instável.

• De acordo com a teoria do orbital molecular os orbitais são construídos a partir dos orbitais atômicos de mesma simetria;

• Para moléculas diatômicas homonucleares do 2º período, isso significa que dois orbitais 2s e dois orbitais 2pz devem ser usados;

• Com base nesses quatro orbitais atômicos, quatro orbitais moleculares podem ser construídos.

• Representação esquemática da composição de orbitais antiligante (2u) e ligante (2g) construídos a partir da superposição de orbitais p.

• Representação esquemática da estrutura de orbitais moleculares antiligante (g) e ligante (u);

• Essa figura também mostra que o orbital antiligante tem paridade g, enquanto que o ligante tem paridade u.

(a) Quando dois orbitais estão em átomos que estão bem afastados, as funções de onda são pequenas aonde elas se sobrepõem. Logo, S é pequeno;

(b) Quando os átomos estão mais próximos, os dois orbitais têm amplitudes significativas na sobreposição, e S se aproxima de 1;

• Note que S vai diminuir novamente se os átomos se aproximarem mais do que está ilustrado em (b), porque a região de amplitude negativa do orbital p começa a se sobrepor à amplitude positiva do orbital s;

• Quando os dois centros coincidem S = 0.

• Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H1s em função da distância de separação R.

Integral de recobrimento para orbitais 1s hidrogenoides

𝑆 1𝑠, 1𝑠 = 1 +𝑍𝑅

𝑎0+1

3

𝑍𝑅

𝑎0

2

𝑒−𝑍𝑅/𝑎0

• Integral de recobrimento/superposição, S, entre dois orbitais H2s e entre dois orbitais 2p (lado à lado) em função da distância de separação R.

• Um orbital p na orientação acima tem recobrimento líquido zero (S = 0).

• Diagrama de níveis de energias dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares;

• As linhas no meio são indicações das energias dos orbitais moleculares que podem ser formados por superposição dos orbitais atômicos;

• Esse diagrama pode ser usado para O2 e F2.

• Variação das energias dos orbitais de moléculas diatômicas homonucleares do 2º período.

Esse diagrama pode ser usado para O2 e F2. Esse diagrama pode ser usado até N2.

Comprimento de ligação

• Curva de energia potencial molecular; • O comprimento de ligação de equilíbrio (Re) corresponde ao mínimo da energia

(De); • De D0 (energia de dissociação da ligação).

ℎ𝑐𝐷 0 = ℎ𝑐𝐷 𝑒 −12 ℏ𝜔

A força de uma ligação é medida pela sua energia de dissociação da ligação

altura do poço

Energia de dissociação de ligação

• Um fóton incidente carrega uma energia h; • Uma energia I é necessária para remover um elétron de um orbital i, e essa

diferença aparece como energia cinética do elétron.

ℎ𝜈 =1

2𝑚𝑒𝑣

2 + 𝐼𝑖

Teorema de Koopmans: 𝐼𝑖 = 𝜀𝑖

• Um espectrômetro fotoeletrônico consiste de uma fonte de radiação ionizante (como uma lâmpada de descarga de hélio para UPS e uma fonte de raios-X para XPS), um analisador eletrostático e um detector de elétrons;

• A deflecção do caminho do elétron causado pelo analisador depende da velocidade dos elétrons.

• Espectro fotoeletrônico do N2.

𝐼𝑖 = 𝜀𝑖 = 15.59 𝑒𝑉

• Espectro fotoeletrônico do HBr.

FOCO 7 Estrutura Molecular

TÓPICO 25 moléculas diatômicas heteronucleares

• Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais;

• As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

• Procedimento para estimar a energia de um orbital atômico em uma molécula.

o átomo com valor mais negativo de fornece a maior contribuição ao orbital ligante

• Densidade eletrônica da molécula de HF calculada com métodos computacionais;

• As diferentes cores evidenciam a distribuição do potencial eletrostático e da carga líquida, com azul representando a região de maior carga positiva parcial e vermelho a de maior carga negativa parcial.

Eletronegatividades de Pauling

𝜒𝐴 − 𝜒𝐵 = 𝐷0 𝐴𝐵 −1

2𝐷0 𝐴𝐴 + 𝐷0 𝐵𝐵

1/2

• Energias estimadas para os orbitais atômicos no HF e dos orbitais moleculares formados por esses OAs.

• A variação das energias dos orbitais moleculares conforme a variação da diferença de energia da contribuição dos orbitais atômicos;

• Em vermelho são os valores para = -1; • Em azul são os valores para = 0 (ausência de mistura);

FOCO 7 Estrutura Molecular

TÓPICO 26 moléculas poliatômicas

Eteno

• Hückel

𝐇 =𝛼 𝛽𝛽 𝛼

𝐇 = 𝛼𝟏 + 𝛽0 11 0

• Octave online

– Energias dos O.M.

𝐸+ = 𝛼 + 𝛽

𝐸− = 𝛼 − 𝛽

– Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,70711 𝑝1 + 0,70711 𝑝2

2𝜋 = −0,70711 𝑝1 + 0,70711 𝑝2

• Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para eteno;

• Dois elétron ocupam o orbital de menor energia.

Butadieno

• Hückel

𝐇 =

𝛼 𝛽𝛽 𝛼

0 0𝛽 0

0 𝛽0 0

𝛼 𝛽𝛽 𝛼

𝐇 = 𝛼𝟏 + 𝛽

0 11 0

0 01 0

0 10 0

0 11 0

• Octave online – Energias dos O.M.

𝐸1 = 𝛼 + 1,61803 𝛽

𝐸2 = 𝛼 + 0,61803 𝛽

𝐸3 = 𝛼 − 0,61803 𝛽

𝐸4 = 𝛼 − 1,61803 𝛽

– Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,37175 𝑝1 + 0,6015 𝑝2 + 0,6015 𝑝3 + 0,37175 𝑝4 2𝜋 = −0,6015 𝑝1 − 0,37175 𝑝2 + 0,37175 𝑝3 + 0,6015 𝑝4 3𝜋 = −0,6015 𝑝1 + 0,37175 𝑝2 + 0,37175 𝑝3 − 0,6015 𝑝4 4𝜋 = 0,37175 𝑝1 − 0,6015 𝑝2 + 0,6015 𝑝3 − 0,37175 𝑝4

• Equação dos O.M.

1𝜋 = 0,37175 𝑝1 + 0,6015 𝑝2 + 0,6015 𝑝3 + 0,37175 𝑝4 2𝜋 = −0,6015 𝑝1 − 0,37175 𝑝2 + 0,37175 𝑝3 + 0,6015 𝑝4 3𝜋 = −0,6015 𝑝1 + 0,37175 𝑝2 + 0,37175 𝑝3 − 0,6015 𝑝4 4𝜋 = 0,37175 𝑝1 − 0,6015 𝑝2 + 0,6015 𝑝3 − 0,37175 𝑝4

• Níveis de energia dos orbitais moleculares de Hückel para butadieno com vista de cima dos orbitais correspondentes;

• Os quatro elétrons p (um fornecido por cada C) ocupam os dois orbitais de menores energias (note que esses orbitais são deslocalizados)

• A estrutura do benzeno é formada pela superposição dos híbridos Csp2 que se ajustam em um arranjo hexagonal.

• Orbitais de Hückel para benzeno e os níveis de energias correspondentes; • O caráter ligante e antiligante dos orbitais deslocalizados refletem os números

de nós entre os átomos; • No estado fundamental, apenas os orbitais ligantes são ocupados.

Química Computacional