Função de Langmuir (Adsorção)

Universidade de Brasília Instituto de Química Prof. João Batista

Introdução à química de estado sólido

1. Adsorção de Gases em superfícies de sólidos Denomina-se adsorção ao processo onde uma molécula, o adsorvato/adsorbato, forma uma ligação com a superfície, o adsorvente. A adsorção é um processo de interfaces, estaremos tratando aqui da interface gás/sólido. Podemos distinguir duas formas de adsorção:

1- Adsorção física, onde a molécula adsorvida na superfície, na fase gasosa, não forma uma interação forte com a superfície.

2- Adsorção química, onde a molécula adsorvida, forma uma interação forte com a superfície. A adsorção pode ainda ser considerada associativa, se a molécula adsorve na superfície sem se decompor, por outro lado, se ocorre fragmentação da molécula adsorvida então o processo é dissociativo. 2. Isoterma de Langmuir A isoterma de Langmuir foi desenvolvida em 1916 por Irving Langmuir para descrever a dependência do recobrimento da superfície por um gás adsorvido ns pressão do gás acima da superfície a uma dada temperatura. O número de sítios ocupados na superfície pela molécula adsorvida no equilíbrio, em uma determinada temperatura, T, dependerá da pressão, P, do gás. Quando considerando isotermas de adsorção é convencional adotar uma definição da cobertura da superfície (θ), o qual define que o máximo de saturação da cobertura da superfície de um adsorbato particular em uma dada superfície é igual a unidade, θmáximo=1. A dependência da taxa de cobertura/ocupação, θ, com a pressão a uma determinada temperatura é denominada de isoterma de adsorção. θ é a razão entre o número de sítios da superfície ocupados pelo adsorvato (NS) e o número total de sítios de adsorção do substrato (N). Quando θ atinge o valor 1, então diz-se que foi formada uma monocamada. Em valor muito baixo de pressão, todas as isotermas de adsorção tem um comportamento linear, na qual podemos usar a expressão da lei de Henry:

P = constante x θ A isoterma de Langmuir tem sido utilizada, com sucesso, para interpretar o comportamento da adsorção no equilíbrio, de vários sistemas e para determinar a área de superfície total, SA, de um sólido. É particularmente interessante para sólidos com grande área superficial, os quais em geral são usados como catalisadores. A isoterma de Langmuir está restrita a apenas uma monocamada de espessura. O modelo da isoterma de Langmuir requer algumas aproximações:

a) a superfície do sólido é uniforme e contêm um número de sítios equivalentes, cada qual pode ser ocupado por uma única molécula do adsorvato.

b) O equilíbrio dinâmico existe entre o gás, a pressão P, e a camada de adsorção a uma determinada temperatura.

c) Moléculas de adsorvato de uma fase gasosa estão continuamente colidindo com a superfície. Se o impacto for em um sítio de adsorção livre então haverá formação de uma ligação. Se o impacto for com um sítio ocupado então as moléculas serão refletidas de volta para a fase gasosa.

d) Uma vez adsorvida, a molécula estará localizada, ou seja, a barreira de ativação para migrar para um sítio adjacente é maior que kT, e a entalpia de adsorção por sítio permanece constante independente da cobertura.

O equilíbrio dinâmico entre as moléculas da fase gasosa com a superfície, para uma adsorção associativa, pode ser assim escrito:



SMk

kSM

d

a

erfíciedasítiog −⇔+ sup (1)

Onde ka e kd são as constantes de velocidade para as etapas de adsorção e dessorção, respectivamente. A constante de equilíbrio, K, em termos da concentração dos reagentes e produtos é:

, onde S-* é o número de sítios livres, S-M é proporcional a taxa de ocupação

da superfície, e M é proporcional a pressão do gás. P

K)1( θ

θ−

= ou KP

KP+

=1

θ .

Também podemos deduzir através de considerações cinéticas. O equilíbrio representa o estado no qual a taxa de adsorção de moléculas na superfície se iguala taxa de desorção das moléculas para a fase gasosa. A taxa de adsorção é proporcional a pressão P e a monocamada de cobertura, θ (=Ns/N, onde N é o número total de sítios de uma monocamada), da superfície pelas moléculas adsorvidas:

Velocidade de adsorção = ka P (1 - θ) (2) (1 - θ) é o valor fracionário de cobertura da monocamada nos sítios não ocupados (livres) pelas moléculas adsorvidas. Se ka e P forem grandes e θ pequeno então a velocidade de adsorção será alta. A taxa de dessorção depende de θ e é independente da pressão: Velocidade de dessorção = kd θ (3) No equilíbrio a velocidade de adsorção se iguala a velocidade de dessorção. ka P (1 - θ) = kd θ (4) Rearranjando:

d

aS

kk

KondeKP

KPNN

=+

==1

θ (5)

Esta é a expressão da isoterma de Langmuir, para adsorção associativa. Para grandes valores de K teremos uma forte ligação entre adsorvato e substrato. No limite de pressão tendendo a zero, teremos:

01

,0lim =

+→

KPKP

P

Para valores muito baixos de KP, KP <<1 (valores de baixa pressão), teremos:

KPKPKP

=

<<+

=]1[1

θ , ou seja, uma dependência linear da cobertura com a pressão, conforme a

lei de Henry. Por outro lado:

11

lim =

+∞→

KPKP

Pse , neste caso todos os sítios de adsorção estão ocupados com o

adsorvato, formando uma monocamada. Na Figura 1 podemos verificar o comportamento da isoterma de Langmuir.



0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

P/atm

K=0.05 K=0.1 K=0.5 K=1.0 K=2.0 K=5.0 K=10.0

K=K(T) O equilíbrio da superfície coberta pode ser atingido em várias combinações de temperatura e pressão, veja que com o abaixamento da temperatura, a pressão necessária para atingir uma cobertura superficial de equilíbrio decresce. Esta é uma das justificativas para um dos principais usos de química de superfície: especificamente, que é possível estudar processos superficiais tecnologicamente importantes (alta pressão e alta temperatura) com ambientes a baixa pressão, típica de sistemas de analise superficial com baixas temperaturas. Para a adsorção dissociativa, obteremos uma equação análoga:

SMk

kSM

d

a

erfíciedasítiog −⇔+ 22 sup)(2 (6)

Como são necessários dois sítios para a adsorção/dessorção dissociativa, a reação é de segunda ordem. Velocidade de adsorção = ka P (1 - θ)2. Velocidade de dessorção = kd (θ )2 . Assim:

2/1

2/1

)(1)(

KPKP

+=θ (7)

3. Área total do substrato. Se rearranjarmos equação da isoterma de Langmuir (Eq. 5), teremos a equação de uma reta:



NKP = NS + NSKP NP

NKNP

S

+=1

(8)

Daí um gráfico de (P/NS) versus P dará uma linha reta, cujo gradiente é 1/N e interceptando 1/NK. Experimentalmente, é mais utilizada a massa do substrato após adsorção e não NS, principalmente para grande área superficial. Variações em volume também são utilizadas. Fazendo a mesma seqüência, teremos as equações da variação de P versus m e P versus V:

∞∞∞

+==mP

KmmP

mm 1

θ ∞∞∞

+==VP

KVVP

VV 1

θ (9)

Através das equações 8 e 9 é possível calcular a área superficial do substrato. Conhecido o número total de sítios de uma monocamada (ou volume ou massa) e a área de uma molécula (Am), a área total da superfície será: SA = N x Am (10)

Amm N

Nn

mn =

Ω= ∞

, onde nm é o número de moles correspondentes a uma monocamada, Ω

é a massa molar do adsorvato (g.mol-1) e NA é o número de Avogadro. Daí:Ω

= ∞ LmN (11)

ou, usando a equação do gás ideal: Ω

= ∞ LPVN (12)

Experimentalmente, é mais usual expressar a área superficial do sólido relativa a massa do substrato, a área superficial especifica. Este valor é bastante usado para comparar atividade de catalisadores. Sespecifica = SA / (massa do substrato) 4. Calor de Adsorção O processo de adsorção de um gás na superfície de um sólido é exotérmico. O calor envolvido neste processo está diretamente relacionado ao tipo de ligação do adsorvato com a superfície, além da chamada interação lateral entre as espécies adsorvidas. a) calor integral de adsorção a volume constante: qI = (QI/n)V Um gráfico pode ser feito para várias quantidades de gás adsorvido (n). O gradiente do gráfico de Q versus N é denominado de calor diferencial de adsorção, qD.

Demonstrar que, para a reação: SASA Kg −→←+

0

, teremos: RS

RTH

K AdAd00

0ln∆

+∆

−= (13)



Derivando com relação a T, mantido θ constante: 2

00ln

RTH

T

KAdp ∆

=

∂

∂ (14)

A equação da isoterma de Langmuir pode ser escrita como: θ

θ−

=1

KP , fazendo o logaritmo

neperiano de ambos os lados:

−=+

θθ

1lnlnln PK (15)

Diferenciando a equação 15 com relação a T, mantido θ constante, demonstre que:

2

0lnRTH

TP Ad∆

−=

∂∂

θ

(16)

Portanto, o calor isostérico de adsorção, ∆H0

Ad, pode ser obtido através de medidas de P e T, mantida a cobertura constante. A forma integrada é (demonstre):

−

∆−=

12

0

1

2 11ln

TTRH

PP Ad (17)

Pode-se demonstrar que: qST = -∆H0Ad = qD + RT

5. Isoterma BET Na formação de multicamadas (lembre-se que a isoterma de Langmuir está restrita a formação de uma monocamada), o calor de adsorção adsorvato-adsorvente deverá ser diferente do associado a adsorvato-adsorvato. O calor de adsorção adsorvato-adsorvato está intimamente relacionado ao processo de condensação, sendo equivalente ao calor de vaporização, ∆H0

Ad = −∆H0Vap. Brunauer,

Emmett e Teller introduziram algumas considerações para estender o modelo da monocamada de Langmuir, criando o modelo da isoterma denominada de BET, são eles: a) A adsorção da primeira camada de adsorvato segue as considerações introduzidas por Langmuir; b) A adsorção da segunda camada irá ocorrer somente no topo da primeira camada, da terceira no topo da segunda camada e assim sucessivamente; c) Quando P=P0 (a pressão do vapor saturado do adsorvato) um número infinito de camadas será formado; d) No equilíbrio, as taxas de condensação e evaporação são as mesmas para cada monocamada;

Tabela 1 – Adsorção de N2 em várias superfícies Adsorvente qST, calor

isostérico, a θ=0,5 Nitrogênio, kJ.mol-1

Área superficial BET (m2g-1)

Anatase 14 11-12 Rutila 13 6-8 Sílica 9 140-180 α-alumina 13 1-70



No caso da primeira camada de adsorção a entalpia de adsorção será a de Langmuir. Somando todas as quantidades adsorvidas em todas as monocamadas dá a equação de BET:

00

)1(1)( P

PNC

CNCPPN

P

S

−+=

− (18)

RT

HH vapD

eC)( 00 ∆−∆

≈ (19) Quando C à ∞ (∆H0

Ad>>∆H0Vap) a isoterma BET comporta-se como a de Langmuir. Escrever a

equação 18 em termos de volume e massa. P/NS(P0-P), P/m(P0-P) e P/V(P0-P) versus (P/P0) dará uma linha reta, a qual interceptará no eixo y em, 1/NC, 1/m∞C e 1/V∞C, respectivamente. É possível também calcular a área total da superfície, conhecendo V∞ (ou m∞), conforme foi realizado na equação 12. O ponto principal que é importante destacar é que nenhuma isoterma poderá descrever todo comportamento sobre todos os valores de θ e P. A isoterma BET está restrita, ou seja, apresenta linearilidade somente no intervalo de:

0,05 < P/P0 < 0,3 Subestima adsorção em valores de baixa pressão

Superestima a adsorção em valores de alta pressão

Figura 3 – Isoterma BET. Veja o ombro que aparece em C=100, com P/P0 ~ 0,1, correspondente ao completar a primeira monocamada.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

V/V

οο

P/P0

C=0,1 C=0,2 C=0,5 C=1,0 C=5,0 C=10,0 C=100,0



Figura 4 – Tipos de isotermas. I corresponde a uma isoterma tipo Langmuir. II corresponde a uma isoterma tipo BET. III corresponde a uma isoterma tipo é rara e ocorre com adsorção de água em polietileno. IV é indicativa da presença de poros. V ocorre raramente. VI é obtida na adsorção de gases nobres em sólido uniformes.

6. Classificação da adsorção A ligação entre adsorvato e adsorvente pode ser distinguida de acordo com a magnitude da entalpia de adsorção: fisiosorção e quimiosorção. Fisiosorção Na adsorção física, a interação de ligação entre adsorvato e adsorvente é de longo alcance, mas é fraca e está associada com interações do tipo Van der Walls. Nesta interação o ∆H0

Ad é da ordem de magnitude do ∆H0Condensação, ou seja, -∆H0

fisiosorção< 35kJ.mol-1. Como a interação é fraca, sempre teremos a reversibilidade do processo. Na maioria dos casos um pequeno aumento da temperatura pode levar a dessorção da espécie adsorvida. A adsorção física está associada ao potencial da superfície na interface gás-sólido, gerando uma interação que, torna-se mais forte quanto mais significativa for a polarizabilidade do adsorvato. Quimiosorção Na adsorção química -∆H0

quimjosorção > 35 kJ.mol-1, há uma troca de densidade eletrônica entre adsorvato e adsorvente. A adsorção pode ser discutida em termos de formação de um complexo. Em geral, métodos expectroscopicos são utilizados para determinar a natureza da ligação envolvida na interação adsorvato-adsorvente. A entalpia da quimiosorção dependerá fortemente da interação adsorvato-adsorvente, adsorvato-adsorvato e da cobertura do substrato. A Tabela 2 mostra o calor de adsorção em alguns substratos. Tabela 2 – Adsorção Dissociativa (D) e Associativa (A) para vários gases em diferentes superfícies.

Substrato Adsorvato -∆H0adsorção(kJ.mol-1)

Prata Oxigênio(D) 175 Prata CO(A) 27 Cobre Hidrogênio(D) 42

Tungstênio CO(D) 389 Níquel CO(A) 125



7. Cinética da adsorção Coeficiente de Umectação Assumindo o comportamento de Langmuir para a adsorção, a probabilidade de uma molécula ser associativamente adsorvida pode ser definida através da chamada probabilidade ou coeficiente de umectação, U.

U= U0(1 - θ) (20) Onde U é a razão entre a taxa de adsorção de moléculas na superfície pela taxa de colisão de moléculas com a superfície (Z). U0 é a probabilidade de umectação a θ=0. Ou seja, quanto maior for o número de sítios de adsorção vacantes na superfície, maior a probabilidade de umedecimento. Estado Precursor U não é diretamente linear com relação a θ, devido a existência de um estado precursor. Se uma molécula do adsorvato colidir com a superfície num sítio de adsorção ocupado, esta não necessariamente irá voltar para a fase gasosa, conforme postulado pela aproximação de Langmuir, pelo contrário, formará um complexo fraco de Van der Walls com a superfície, difundindo por algum tempo (perdendo continuamente energia), até localizar um sítio livre e tornar-se quimioadsorvido. É denominado estado precursor intrínseco quando a força da interação depende da molécula encontrar-se fisioadsorvida em um sítio vacante. Existe ainda a necessidade de bombear energia para o sólido, para que a adsorção ocorra. Se a energia contida na molécula gasosa “quente” não for dissipada através do impacto com a superfície, existirá uma alta probabilidade de que o “excesso” de energia da molécula resulte na dessorção para a fase gasosa. O tempo de residência, τ, da molécula precursora na superfície é definido em termos de um termo pré-exponencial, τ0, e da entalpia de adsorção, dependendo da magnitude da energia poencial da adsorção e da temperatura do substrato, podendo ser descrita por uma expressão de Arrhenius:

RTHe /0

∆−= ττ (21) Se uma fraca ligação adsorvato-adsorvente é formada como conseqüência de entrar no estado fisioadsorvido tiver um tempo de vida vibracional, τ0 de 10-13 segundos(típico da vibração molecular), o tempo de residência pode ser estimado. Quanto mais tempo a molécula reside na superfície, maior a probabilidade do processo de troca de energia com a superfície. Em geral, quanto mais profunda o poço de energia potencial, da ligação da molécula precursora com a superfície, maior será o tempo de residência. Portanto, um mecanismo que leva em conta a possibilidade da adsorção mediada pelo precursor pode ser descrito como:

Adsk

pk

k

g AAA a

d

t

→←→

Onde kt é a constante de velocidade para capturar a molécula no estado precursor, p; kd é a constante de velocidade para a dessorção e ka é a constante de velocidade para a adsorção.



8. Potencial de Lennard-Jonnes A Figura 5 mostra o diagrama de energia potencial para uma adsorção dissociativa, utilizando o potencial de Lennard-Jonnes. São mostradas duas curvas. Uma interação da molécula diatômica com a superfície (curva II). A interação dos átomos da molécula diatômica com a superfície (curva I). A adsorção no estado precursor (curva II) é um processo não ativado, ou seja, não apresenta uma barreira de energia de ativação, neste caso, o calor de adsorção tem a mesma magnitude do calor de dessorção. Entretanto, para que a molécula diatômica entre para o estado quimioadsorvido, precisará passar por uma barreira de energia de ativação, Ea

Diss, formado pelo cruzamento das duas curvas. Portanto, a adsorção ativada corresponde a um cruzamento das curvas I e II. Figura 5 – Esquema da energia potencial para a adsorção dissociativa.

Além dos fatores presentes na curva de Lennard Jones, outros contribuem para a energia de ativação da adsorção. A orientação da molécula adsorvida com relação a superfície, a sua energia vibracional e rotacional e a sua posição acima de um determinado sítio vacante irão influenciar na energia de ativação.

Função de Langmuir (Adsorção)

Documents

Transcript of Função de Langmuir (Adsorção)