Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos

Avaliação do Modelo Cinético de Monod na Representação da Biodegradação de

Benzeno Dissolvido em um Solo Residual

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Centro Técnico Científico da PUC-Rio, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre.

Orientador: Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Co-orientador: Dr.ª Patrícia Österreicher-Cunha

Rio de Janeiro Maio de 2016

Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos

Avaliação do Modelo Cinético de Monod na Representação da Biodegradação de

Benzeno Dissolvido em um Solo Residual

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Centro Técnico Científico da PUC-Rio, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Prof. Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Orientador

Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio

Dr.ª Patrícia Österreicher-Cunha Co-orientadora

Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio

Prof.ª Raquel Quadros Velloso Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio

Prof.ª Maria Claudia Barbosa Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ

Prof. Márcio da Silveira Carvalho Coordenador Setorial do Centro Técnico e

Científico – PUC-Rio

Rio de Janeiro, 6 de Maio de 2016

Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução

total ou parcial do trabalho sem autorização da

universidade, do autor e do orientador.

Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos

Graduada em engenharia de recursos hídricos e meio

ambiente pela Universidade Federal Fluminense.

Iniciou o mestrado na Pontifícia Universidade Católica

do Rio de Janeiro em 2014, desenvolvendo a

dissertação na área de biorremediação aplicada a

hidrocarbonetos oriundos de petróleo.

Ficha Catalográfica

CDD: 624

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira Avaliação do modelo cinético de Monod na

representação da biodegradação de benzeno dissolvido em um solo residual / Gabrielle de Assumpção Oliveira dos Santos; orientador: Eurípedes do Amaral Vargas Júnior; co-orientador: Patrícia Österreicher-Cunha. – 2016.

121 f.: il. (color); 30 cm Dissertação (mestrado) – Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil, 2016.

Inclui bibliografia

1. Engenharia civil - Teses. 2. Biodegradação.

3. Benzeno. 4. Monod Multiplicativo. 5. FEFLOW. I. Vargas Júnior, Eurípedes do Amaral. II. Österreicher-Cunha, Patrícia. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. IV. Titulo.

Dedicado aos meus pais Cesar e Érika e as

minhas avós Sandra e Ywone.

Agradecimentos

A Deus por proteger a mim e a minha família, e por estar sempre ao meu lado me

guiando e dando forças para seguir em frente.

Ao meu pai e minha mãe, Cesar e Érika, por todo esforço, suporte, paciência e

dedicação dispendidas a mim durante todo o meu processo de formação. Obrigada

por sempre apontarem a educação como o melhor caminho para alcançar meus

objetivos e a tornar base para tudo em minha vida. Obrigada por cada palavra de

apoio, de incentivo e por me fazer enxergar que sempre podemos mais.

Ao meu irmão, sinônimo de companheirismo e amizade, e que em todos os

momentos mais difíceis sempre esteve ao meu lado.

Aos meus amigos Carol, Léo e Jarline que, apesar de toda a minha inabilidade em

mantê-los por perto, são persistentes e desde a época do pré-vestibular seguem me

apoiando e fazendo minha vida se tornar bem mais divertida.

Ao Filipe “Riquelme”, meu amigo, meu companheiro, meu maior apoiador e

incentivador. Obrigada pela enorme paciência, pelo suporte, pelas palavras amigas

e por todas as brincadeiras que sempre me fazem sorrir.

Ao meu orientador Professor Eurípedes Vargas pela confiança, pela paciência e

por me guiar durante todo o processo de elaboração deste estudo. Agradeço

também pela interdisciplinaridade presente nas aulas ministradas que só me fez ter

mais certeza das minhas escolhas acadêmicas.

A minha co-orientadora Dr.ª Patrícia por me auxiliar nesta conexão entre exatas e

biológicas e com a parte escrita deste trabalho. Obrigada pela paciência, pela

dedicação e, principalmente, pelo incentivo.

A Professora Raquel Velloso pelo auxílio com as equações e o processo de

modelagem.

As meninas da sala 614, vulgo “sala pink”: Anitta Valverde, Julia Camargo,

Mariana Silveira, Natalia Louzada “São Gonçalo”, Natalia Duran “Colômbia” e

Natalia Tavares “Mineira”. Obrigada por todo o carinho, compreensão, paciência,

amizade e apoio durante este último ano. Obrigada por todos os cafezinhos,

biscoitos, fofocas, cultura e diversão.

Ao Lizardo por ser minha grande base de dados e por me auxiliar desde o início

do processo com muita dedicação, atenção e paciência.

A todos os professores do Departamento de Engenharia Civil em que tive o prazer

de aprender coisas novas e que contribuíram de maneira intensa e significativa

com minha evolução acadêmica.

A todos os funcionários do Departamento de Engenharia Civil pela cordialidade e

suporte.

Ao CNPq e à PUC-Rio, pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho não

poderia ter sido realizado.

Resumo

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

(Orientador). Avaliação do Modelo Cinético de Monod na Representação

da Biodegradação de Benzeno Dissolvido em um Solo Residual. Rio de

Janeiro, 2016. 121 p. Dissertação de Mestrado – Departamento de

Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

O presente estudo apresenta uma análise numérica do processo de

biodegradação de benzeno dissolvido em um bloco de solo residual de gnaisse. O

programa utilizado na simulação foi o FEFLOW 6.1, com a etapa de degradação

biológica realizada pelos modelos cinéticos de Monod Multiplicativo e de

Andrews. As equações cinéticas inseridas reproduzem a biodegradação do

benzeno considerando o crescimento de bactérias aeróbias e anaeróbias, e o

oxigênio como aceptor de elétrons. A representação do bloco, considerado

saturado, foi feita por meio de uma malha bidimensional de elementos finitos. Os

parâmetros foram calibrados com base nos resultados experimentais obtidos no

mesmo bloco de solo. Três simulações foram realizadas: uma completamente

aeróbia (presença de oxigênio) e duas com a existência de um período anaeróbio

(ausência de oxigênio). Por fim, uma análise de sensibilidade dos parâmetros

considerados mais relevantes ao modelo de Monod foi realizada. Os resultados

mostraram que as simulações com período anaeróbio se apresentaram mais

adequadas aos resultados experimentais, com respeito ao consumo elevado de

oxigênio. A taxa de crescimento específico máximo das bactérias, o coeficiente de

meia saturação do benzeno e a taxa de decaimento bacteriano foram os parâmetros

mais sensíveis, ao passo que a concentração inicial de bactérias e a dispersividade

os menos sensíveis. O modelo de Monod foi capaz de representar o processo de

biodegradação existente no bloco; entretanto, devido à elevada concentração de

contaminante apresentou valores elevados de coeficiente de meia saturação. A

consideração do efeito tóxico associado ao contaminante, por meio do modelo de

Andrews, apresentou melhores resultados na representação do bloco.

Palavras-Chave

Biodegradação; benzeno; monod multiplicativo; FEFLOW.

Abstract

Santos, Gabrielle de Assumpção Oliveira; Vargas Jr, Eurípedes do Amaral

(Advisor). Monod Kinetic Model Assessment in the Representation of

the Biodegradation of Dissolved Benzene in a Residual Soil. Rio de

Janeiro, 2016. 121 p. MSc. Dissertation – Departamento de Engenharia

Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

This study presents a numerical analysis of the biodegradation process of

dissolved benzene in a residual gneiss soil block. The program used for simulation

was FEFLOW 6.1, with a biodegradation step performed by the Multiplicative

Monod and Andrews kinetic models. The inserted kinetic equations reproduce

benzene biodegradation considering aerobic and anaerobic bacterial growth, with

oxygen as electron acceptor. The block representation, considered saturated, was

done by means of a two-dimensional finite element mesh. The parameters were

calibrated based on experimental results obtained in the same soil block. Three

simulations were performed: one fully aerobic (presence of oxygen) and two with

an anaerobic period (lack of oxygen). Lastly, a sensitivity analysis of parameters

considered most relevant to the Monod model was carried out. The results have

shown the anaerobic period model as most suitable to experimental results,

respecting the high oxygen consumption. Maximum specific growth rate of

bacteria, half-saturation coefficient of benzene and bacterial decay rate were the

most sensitive parameters, while initial concentration of bacteria and dispersivity

the less sensitive. The Monod model was able to represent the existing

biodegradation process in the block; however, due the high contaminant

concentration it showed high values of half-saturation coefficient of benzene. The

consideration of the toxic effect due to the contaminant by means the Andrews

model showed better results in block representation.

Keywords

Biodegradation; benzene; multiplicative monod; FEFLOW.

Sumário

1 Introdução 21

Importância da Pesquisa 21 1.1

Objetivo da Pesquisa 22 1.2

Organização da Pesquisa 22 1.3

2 Revisão Bibliográfica 24

Aspectos Gerais 24 2.1

Comportamento do Benzeno e Aspectos Legais Aplicáveis 25 2.2

Mecanismos de Transporte e Atenuação 27 2.3

Biorremediação 29 2.4

2.4.1 Atenuação Natural 29

2.4.2 Degradação Biológica de Contaminantes Orgânicos 30

2.4.3 Fatores de Influência na Biodegradação 32

Cinética de Degradação do Benzeno 34 2.5

2.5.1 Degradação Aeróbia 35

2.5.2 Degradação Anaeróbia 35

Modelagem da Taxa de Biodegradação 36 2.6

2.6.1 Modelo de Reação Instantânea 36

2.6.2 Modelo Cinético de Monod 37

2.6.3 Modelo Cinético de Primeira Ordem 41

2.6.4 Modelo Cinético de Monod Multiplicativo 42

2.6.5 Modelo Cinético de Andrews 42

Equações de Fluxo e Transporte em Meios Porosos 43 2.7

Modelagem de Fluxo e Transporte de Contaminantes 44 2.8

2.8.1 Principais Programas Utilizados 45

2.8.2 FEFLOW 6.1 47

2.8.3 Exemplos de Aplicação 49

3 Metodologia da Modelagem 52

Bloco Experimental 52 3.1

3.1.1 Caracterização do Solo e da Água 54

3.1.2 Posicionamento da Linha Freática 55

3.1.3 Concentração de Benzeno x Tempo 55

3.1.4 Atividade Bacteriana Aeróbia 56

Modelagem do Bloco 57 3.2

3.2.1 Equações de Fluxo e Transporte de Massa 58

3.2.2 Representação do Bloco 58

3.2.3 Condições Iniciais e de Contorno 60

3.2.4 Parâmetros Hidrogeológicos e de Dispersividade 61

Modelo de Monod Multiplicativo 62 3.3

3.3.1 Reações Cinéticas 63

3.3.2 Parâmetros Cinéticos 66

3.3.3 Análise de Sensibilidade 72

Modelo de Andrews 74 3.4

3.4.1 Reações Cinéticas 75

3.4.2 Parâmetros Cinéticos 76

Critérios de Estabilidade e Convergência 76 3.5

Premissas e Limitações do Modelo 77 3.6

4 Resultados e Discussões 79

4.1 Modelo de Monod Multiplicativo 79

4.1.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo 79

4.1.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo 82

4.1.3 Análise de Sensibilidade 87

4.1.4 Discussão 94

4.2 Modelo de Andrews 97

4.2.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo 97

4.2.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo 98

4.2.3 Discussão 100

4.3 Análise Comparativa 101

5 Considerações Finais 103

Conclusões 103 5.1

Recomendações 105 5.2

6 Referências bibliográficas 106

Lista de Figuras

Figura 2.1: Perfis típicos de concentração de substrato, biomassa e

taxa de crescimento específico em uma cultura em batelada

(Adaptado de Villadsen et al., 2011). 39

Figura 2.2: Modelo conceitual do comportamento da biomassa em

aquíferos (Adaptado de Odencrantz, 1992). 40

Figura 3.1: Lisímetro indicando o ponto de estudo em preto

(Adaptado de Martins, 2010). 53

Figura 3.2: Corte longitudinal realizado no bloco indicando o ponto

de estudo (Adaptado de Martins, 2010). 53

Figura 3.3: Posição da linha freática nas diferentes seções de

instalação dos tubos de monitoramento (Martins, 2010). 55

Figura 3.4: Concentração de benzeno com o tempo no ponto T2 por

Martins (2010). 56

Figura 3.5: Atividade microbiana aeróbia e concentração de benzeno

e tolueno no solo e na água após 85 dias de experimento (Martins

et al., 2012). 57

Figura 3.6: Comparação entre a geometria utilizada por Velasquez

(2015) e este estudo (Adaptado de Velasquez, 2015). 59

Figura 3.7: Detalhamento das condições de contorno e iniciais dos

modelos. 61

Figura 3.8: Detalhamento das malhas dos modelos 1 (oxigênio

constante) e 2 (oxigênio variando com o tempo). 63

Figura 3.9: Concentração de benzeno x tempo no caso base. 74

Figura 4.1: Comparação entre a curva concentração de benzeno

x tempo do modelo 1 e de Martins (2010). 83

Figura 4.2: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 1. 84

Figura 4.3: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do

modelo 1. 84

Figura 4.4: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do

modelo 1. 85

Figura 4.5: Comparação entre a curva concentração de benzeno

x tempo do modelo 2 e de Martins (2010). 85

Figura 4.6: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 2. 86

Figura 4.7: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do

modelo 2. 86

Figura 4.8: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do

modelo 2. 87

Figura 4.9: Análise de sensibilidade dos parâmetros aeróbios. 89

Figura 4.10: Análise de sensibilidade dos parâmetros anaeróbios. 91

Figura 4.11: Análise de sensibilidade da dispersividade. 93

Figura 4.12: Divisão da curva concentração de benzeno x tempo do

modelo 2 (oxigênio não constante). 94

Figura 4.13: Curva concentração de benzeno x tempo do modelo de

Andrews. 98

Figura 4.14: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo de

Andrews. 98

Figura 4.15: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do

modelo de Andrews. 99

Figura 4.16: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo

do modelo de Andrews. 99

Lista de Tabelas

Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA,

2009). 26

Tabela 2.2: Mecanismos de transporte e atenuação de

contaminantes orgânicos em águas subterrâneas. 28

Tabela 2.3: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e

transporte de contaminantes. 46

Tabela 2.4: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e

transporte de contaminantes (continuação). 47

Tabela 3.1: Índices físicos do solo (Martins, 2010). 54

Tabela 3.2: Caracterização granulométrica e limites de Atterberg

(Martins, 2010). 54

Tabela 3.3: Análises químicas e físico-químicas do solo (Martins,

2010). 54

Tabela 3.4: Análises físico-químicas da água utilizada na solução

(Adaptado de Martins, 2010). 54

Tabela 3.5: Características da malha utilizada. 59

Tabela 3.6: Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade

utilizados no modelo. 62

Tabela 3.7: Comparação entre as malhas do modelo 1 e 2. 63

Tabela 3.8: Parâmetros aeróbios do modelo de Monod. 68

Tabela 3.9: Parâmetros utilizados. 72

Tabela 3.10: Parâmetros aeróbios do modelo de Andrews. 76

Tabela 4.1: Parâmetros estimados para os modelos 1 (oxigênio

constante) e 2 (oxigênio não constante). 80

Tabela 4.2: Parâmetros estimados para o modelo de Andrews. 97

Tabela 4.3: Comparação entre os parâmetros utilizados no modelo

de Monod e de Andrews. 101

Lista de Abreviações

ATP Adenosina Trifosfato

BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

DQO Demanda Química de Oxigênio

EPA Environmental Protection Agency

FEFLOW Finite Element Subsurface Flow System

IP Índice de Plasticidade

LL Limite de Liquidez

LP Limite de Plasticidade

MO Matéria Orgânica

MODFLOW Modular Finite-Difference Groundwater Flow Model

MT3D Modular Three-Dimensional Transport Model

MT3DMS Modular Three-Dimensional Multispecies Transport

Model

pH Potencial Hidrogeniônico

RBCA Risk Based Corrective Action

RT3D Reactive Transport in Three Dimensional

USC Sistema Unificado de Classificação

WASY Water Resources Planning and Systems Research Inc.

OD Oxigênio Dissolvido

TOC Carbono Orgânico Total

Lista de Símbolos

m Metro

cm Centímetro

g Grama

mg Miligrama

ppm Partes por milhão

mg/L Miligrama por litro

mg/dm³ Miligrama por decímetro cúbico

mg/kg Miligrama por quilograma

m³ Metro cúbico

mol/L Mol por litro

cmol/dm³ Cmol por decímetro cubíco

kN/m³ Quilonewton por metro cúbico

dag/kg Decagrama por quilograma

μg/L Micrograma por litro

m/d Metros por dia

m²/d Metro quadrado por dia

kg/L Quilograma por litro

L/kg Litro por kilograma

mV Milivolts

mgO2/L Miligrama de oxigênio por litro

L Unidade de comprimento

T Unidade de tempo

M Unidade de massa

t Tempo

% Porcentagem

°C Graus Celsius

𝑑 Derivada

𝜕 Derivada parcial

∇ Divergente

𝑣𝑖 Velocidade linear média

𝑥𝑖,𝑗 Distância na direção i e j

𝐷∗ Coeficiente de difusão efetiva

𝐷𝑖𝑗 Coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i

e j

𝐶𝑎𝑖𝑟 Pressão parcial do soluto na fase vapor

𝐶𝑎𝑞 Concentração do soluto em fase aquosa

𝐶𝑜 Concentração de soluto na origem

𝐶𝑘 Concentração da espécie k

𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 Concentração do soluto dissolvido na matriz sólida

𝐶𝑤 Concentração do soluto na água

𝐾𝐻 Constante de Henry

𝐾𝑑 Coeficiente de distribuição linear

𝑊𝑥 Taxa de recarga do aquífero

𝐾 Condutividade hidráulica

𝑖 Gradiente hidráulico

𝑧 Espessura do aquífero

𝑅 Coeficiente de retardamento

𝜌𝑠 Massa específica do solo

𝑛 Porosidade total

Al Alumínio

C Carbono

Ca Cálcio

Cd Cádmio

Co Cobalto

Cr Cromo

Cu Cobre

Fe Ferro

Hg Mercúrio

K Potássio

Mg Magnésio

Mo Molibdênio

N Nitrogênio

Na Sódio

Ni Níquel

P Fósforo

Pb Chumbo

S Enxofre

Zn Zinco

CO2 Dióxido de carbono

CH4 Metano

C6H6 Benzeno

C5H7O2N Representação da biomassa

Fe2+ Ferro II

Fe3+ Ferro III

Fe(OH)3 Hidróxido de ferro III

H+ Íon Hidrogênio

HCO3 Bicarbonato

H2O Água

H2S Sulfeto de Hidrogênio

Mn4+ Manganês IV

NH4 Amônio

NO3− Nitrato

SO42− Sulfato

O2 Oxigênio

𝐻(𝑡) Concentração de contaminante no tempo t

𝑂(𝑡) Concentração de oxigênio no tempo t

𝐸 Constante de utilização do oxigênio

𝜇 Taxa de crescimento específico da biomassa

𝜇𝑚á𝑥 Taxa de crescimento específico máximo da biomassa

𝑟𝑠 Taxa de degradação específica do substrato

𝑘 Taxa de degradação específica máxima do substrato

𝑘𝑠,𝑘 Coeficiente de meia-saturação do substrato k

𝑘𝑜 Coeficiente de meia-saturação do oxigênio

X Concentração de biomassa

𝑏 Taxa de mortandade da biomassa

𝑆𝑘 Concentração do substrato k

𝑌 Coeficiente de rendimento celular

𝜆 Taxa de decaimento de primeira ordem

ℎ Carga hidráulica

𝑞𝑠 Fonte/sumidouro

𝑆𝑠 Armazenamento específico do aquífero

𝜌𝑤 Densidade da água

𝑔 Aceleração da gravidade

𝛼 Compressibilidade do aquífero

𝑛𝑒 Porosidade efetiva

𝛽 Compressibilidade do fluído

𝑤 Teor de umidade

𝐶𝑠𝑘 Concentração de fonte/sumidouro

𝑟𝑐 Taxa de reação

Č𝑘 Concentração da espécie k na fase sólida

ř𝑐 Taxa de reação na fase sólida

γs Peso específico dos sólidos

γn Peso específico natural do solo

γd Peso específico do solo seco

E Índice de vazios

S Grau de Saturação

Ksat Condutividade hidráulica saturada

Eh Potencial Eletrocinético

𝜀𝑝 Fração de volume

𝑞𝑝 Velocidade de Darcy

𝑗𝑝𝑘 Fluxo de massa da espécie k na fase p

𝑗𝑘𝑝 Fluxo de massa intrínseca da espécie k

𝑟𝑘𝑝 Taxa de reação homogênea da espécie k na fase p

𝑅𝑘𝑝 Taxa de reação heterogênea da espécie k na fase p

𝑓𝐵 Fração de massa do benzeno

𝐼𝑛,𝑜 Coeficiente de inibição do oxigênio

𝐼𝑛,𝐵 Coeficiente de inibição do substrato

𝑋𝑠𝑎𝑡 Saturação total da biomassa

𝛾 Fator máximo de utilização do espaço poroso

ℜD Espaço Euclidiano na dimensão D

Ω Condição inicial

Г Condição de Contorno

𝜓 Variável dependente do tempo

𝜌 Densidade da biomassa

𝑃𝑒 Número de estabilidade de Péclet

𝐶𝑟 Número de estabilidade de Courant

1 Introdução

1.1Importância da Pesquisa

A contaminação por hidrocarbonetos oriundos da gasolina, como é o caso

do benzeno, está principalmente associada a derramamentos e vazamentos

provenientes de postos de combustíveis e tanques de armazenamento. O

tratamento dos locais impactados se faz necessário na medida em que, em

determinadas concentrações, estes poluentes são considerados tóxicos e

representam riscos à saúde humana.

Dentre as técnicas de remediação aplicáveis a este tipo de contaminação,

encontra-se a atenuação natural. Sua capacidade de eliminar poluentes in situ e o

baixo custo quando comparada a técnicas convencionais de remediação, torna-a

atrativa, principalmente, a locais onde o processo de contaminação não apresenta

riscos eminentes ao meio ambiente e à população envolvida.

Apesar de apresentar bons resultados documentados no tratamento de

hidrocarbonetos, sua natureza voltada ao monitoramento, associada à escassez de

protocolos e regulamentações que auxiliem na elaboração e desenvolvimento do

processo, leva a atenuação natural ser comumente vista no Brasil como uma

alternativa de não intervenção.

A escassez de parâmetros e informações sobre o comportamento da

microbiota quando exposta a este tipo de contaminante em regiões tropicais,

também dificulta uma ampla difusão da técnica. Visto que o processo de

atenuação natural é altamente sítio específico, é de fundamental importância o

conhecimento das características físicas, químicas e biológicas do solo em estudo.

Neste sentido, a modelagem de sistemas impactados por meio da inserção

de equações cinéticas considerando o crescimento bacteriano, visa a contribuir

junto a ensaios de campo e medidas de monitoramento com o avanço no uso

consciente do processo de atenuação natural na remediação de ambientes

22

contaminados por hidrocarbonetos em solos brasileiros. Assim como, na obtenção

de parâmetros que representem melhor as características encontradas nesta região.

1.2Objetivo da Pesquisa

O objetivo principal desta pesquisa é avaliar a utilização das equações

cinéticas de Monod Multiplicativo e de Andrews na representação do processo de

biodegradação em um bloco de solo residual de gnaisse contaminado com elevada

concentração de benzeno. A fim de atingir este objetivo, uma fração do bloco foi

transformada em uma malha de elementos finitos por meio do FEFLOW 6.1, onde

as equações cinéticas foram inseridas e o processo de contaminação e degradação

foi simulado.

Com base no exposto acima, pode-se destacar os seguintes objetivos

específicos:

Calibração dos parâmetros do modelo para obtenção da curva de

concentração de benzeno versus tempo em concordância com a curva

obtida experimentalmente em estudo anterior;

Análise de sensibilidade dos parâmetros cinéticos para verificar sua

influência no processo de degradação biológica do benzeno.

Avaliação da influência dos efeitos tóxicos do contaminante sobre a

microbiota (modelo de Andrews), no coeficiente de meia saturação do

benzeno e na taxa de crescimento específico máximo das bactérias

aeróbias e anaeróbias.

1.3Organização da Pesquisa

Este trabalho é dividido em cinco capítulos, sendo este introdutório, parte do

capítulo 1. O capítulo 2 corresponde à revisão bibliográfica, onde são

apresentadas as definições aplicáveis à biodegradação do benzeno em águas

subterrâneas, a modelagem do processo e as equações cinéticas mais utilizadas, as

equações de fluxo e transporte e o programa empregado neste estudo.

O capítulo 3 dispõe sobre a metodologia do processo de modelagem,

incluindo a apresentação do modelo em escala real e sua transformação em uma

23

malha de elementos finitos. São apresentados os parâmetros utilizados e o

procedimento realizado na análise de sensibilidade.

No capítulo 4 são encontrados os resultados e discussões obtidos na

simulação do processo de biodegradação no bloco experimental e na análise de

sensibilidade dos parâmetros, incluindo uma breve comparação entre o modelo de

Andrews e o de Monod.

As considerações finais que incluem as conclusões e recomendações para

trabalhos futuros estão presentes no capítulo 5.

2 Revisão Bibliográfica

2.1Aspectos Gerais

Benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno (BTEX) são encontrados no solo e

na água subterrânea devido à sua presença em combustíveis e produtos de

petróleo (Littlejohns & Daugulis, 2008). A contaminação por estes compostos está

principalmente associada a derramamentos e vazamentos oriundos de postos de

combustíveis. No Estado do Rio de Janeiro, das 328 áreas cadastradas como áreas

contaminadas ou reabilitadas em 2015, aproximadamente, 58,5% (192 áreas) são

postos de combustíveis (INEA, 2015). Já no Estado de São Paulo, em 2015, das

5376 áreas cadastradas os postos de combustíveis representavam,

aproximadamente, 74% (3979 áreas) (CETESB, 2015).

O combustível, quando em contato com a superfície, primeiramente sofrerá

transporte vertical podendo ficar uma fração deste aprisionado como gotículas no

espaço poroso do solo (Xu et al., 2015). A gasolina residual pode atingir a água

subterrânea e formar lentes de combustível acima da zona saturada. Com o

decorrer do tempo e flutuações do nível d’água alguns constituintes sofrerão

dissolução e poderão ser transportados ao longo do ambiente subsuperfícial, como

é o caso do benzeno.

O benzeno apresenta solubilidade relativamente alta na água (Mohamed et

al., 2010; Alvarez & Illman, 2006) podendo se dispersar mais rapidamente em

ambientes subterrâneos. Segundo Xu et al. (2015), uma colher de chá de benzeno

(0.005 ppm), por exemplo, pode contaminar 987 m³ de água. A possibilidade de

dispersão associada com sua alta toxicidade faz com que a presença do benzeno

em subsuperfície seja, frequentemente, a força motriz para a remediação de sítios

contaminados por combustíveis.

Dentre outras técnicas de remediação a atenuação natural vem ganhando

destaque devido à sua capacidade de eliminar poluentes in situ e o seu baixo custo

em comparação com técnicas convencionais de remediação. Segundo NAS

25

(1993), a biorremediação de hidrocarbonetos presentes na gasolina é um processo

bem estabelecido. Sabe-se que uma variedade de grupos de bactérias aeróbias

(Holliger et al., 1997) e anaeróbias (Holliger & Zehnder, 1996; Kleikemper et al.,

2002; Rooney-Varga et al., 1999) são capazes de utilizar misturas de

hidrocarbonetos como fonte de carbono e energia.

Apesar de ser uma técnica de custo relativamente baixo, a atenuação natural

exige um alto grau de segurança no modelo conceitual do sítio e nos processos de

transporte reativos (Mohamed et al., 2010). Neste sentido, a modelagem pode

atuar como ferramenta de auxílio na avaliação dos processos envolvidos, como:

transporte e destino do contaminante, otimização e design das operações de

limpeza e estimativa da duração do processo (Chen et al., 1992).

2.2Comportamento do Benzeno e Aspectos Legais Aplicáveis

O benzeno quando derramado no solo pode sofrer volatilização,

biodegradação e, devido ao seu baixo coeficiente de partição no carbono orgânico

(Koc), menor tendência de adsorção, apresentando mobilidade elevada (Finotti et

al., 2001). Dentre os componentes do BTEX, o benzeno é considerado o mais

tóxico e, consequentemente, apresenta maior nível de restrição. Seus efeitos

potenciais à saúde humana são anemia, diminuição do número de plaquetas e

aumento do risco de câncer (EPA, 2009).

No Brasil, existem poucas legislações específicas para as questões que

envolvam áreas contaminadas. No caso dos BTEX, os valores de referência mais

utilizados são os de padrões de potabilidade da água. Segundo a Portaria Nº 2.914

do Ministério da Saúde de Dezembro de 2011, os padrões de potabilidade da água

para benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno são, respectivamente: 5 μg/L, 200

μg/L, 170 μg/L e 300 μg/L (MS, 2011). Nos Estados Unidos, segundo a

Environmental Protection Agency (EPA), o padrão de água potável é de 5 μg/L de

benzeno, 700 μg/L de etilbenzeno, 1.000 μg/L de tolueno e 10.000 μg/L de xileno

(EPA, 2009).

Segundo Corseuil & Marins (1998), a utilização dos mesmos critérios

aplicados em padrões de potabilidade da água na remediação de áreas

contaminadas não é adequada, pois poderiam ocorrer grandes gastos na

recuperação de locais que apresentam pouco risco ao meio ambiente. As

26

dificuldades tecnológicas e econômicas associadas à remediação de ambientes

contaminados e a falta de critérios de qualidade ambiental que levem em

consideração fatores específicos locais também dificultam a ação dos órgãos

ambientais e das partes envolvidas na contaminação. Baseado nessas

considerações vem-se buscando legislações específicas para tratamentos de

ambientes contaminados por combustíveis.

A CONAMA 420 de Dezembro de 2009, alterada pela CONAMA 460 de

Dezembro de 2013, dispõe sobre valores orientadores de qualidade do solo às

substâncias químicas e diretrizes para o gerenciamento de áreas contaminadas por

essas substâncias (CONAMA, 2009; CONAMA, 2013). A tabela 1.1 apresenta os

valores orientadores dos BTEX para solo e águas subterrâneas.

Os valores de prevenção dizem respeito à concentração limite de

determinada substância no solo, tal que o mesmo consiga manter suas funções

principais. Já os valores de investigação compreendem a concentração acima da

qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos a saúde humana, de acordo

com um cenário de exposição padronizado (CONAMA, 2013).

Tabela 2.1: Valores orientadores de qualidade do solo (CONAMA, 2009).

* Valor obtido com base na Portaria Nº 514/2004, que foi mantida pela Portaria 2.194/2011.

** Valores calculados com base em risco à saúde humana, de acordo com o escopo da resolução CONAMA

420/2009.

O estado de São Paulo conta com o decreto Nº 59.263 de Junho de 2013,

que regula a lei Nº 13.577 de Julho de 2009 (São Paulo, 2009), e dispõe sobre

diretrizes e procedimentos para a proteção da qualidade do solo e gerenciamento

de áreas contaminadas (São Paulo, 2013). A Companhia Ambiental do Estado de

São Paulo (CETESB) possui disponível em seu sítio eletrônico (CETESB, 2001a)

um Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas, realizado em cooperação

técnica com o governo da Alemanha, onde faz uso da metodologia holandesa para

Água

Subterrânea

(μg/L)

Agrícola Residencial Industrial

Benzeno 0,03 0,06 0,08 0,15 5*

Etilbenzeno 6,2 35 40 95 300 **

Tolueno 0,14 30 30 75 700 **

Xileno 0,13 25 30 70 500 **

Substâncias

Solo (mg/kg de peso seco)

PrevençãoInvestigação

Investigação

27

o estabelecimento de valores orientadores para o Estado de São Paulo (CETESB,

2001b).

Os Estados Unidos contam com um “Guia de Ação Corretiva Baseada em

Risco para Locais com Derramamentos de Petróleo” (ASTM, 1995), com foco na

metodologia Risk-Based Corrective Action – RBCA, que descreve uma sequência

de atividades e decisões a serem tomadas desde a suspeita de uma contaminação

até uma possível remediação. A EPA também possui o Soil Screening Levels

(EPA, 1996) onde apresenta valores guias para diversas substâncias a partir de

modelos padronizados de exposição humana.

2.3Mecanismos de Transporte e Atenuação

Do ponto de vista da biodegradação, para garantir que a pluma com

hidrocarbonetos diminuirá mais do que expandir não alcançando possíveis fontes

de captação de água, é necessário que a taxa de biodegradação seja maior que a

taxa de migração. Esta relação depende do tipo e concentração dos contaminantes,

da comunidade microbiológica autóctone e das condições hidrogeológicas em

subsuperfície. O contaminante no meio subsuperfícial pode sofrer uma série de

processos de transporte e atenuação que são descritos pela tabela 2.2.

28

Tabela 2.2: Mecanismos de transporte e atenuação de contaminantes orgânicos em águas

subterrâneas.

(1) 𝜕𝐶𝑘 𝜕𝑡 =⁄ variação da concentração da espécie k com o tempo [ML-3T-1], 𝜕𝐶𝑘 𝜕𝑥𝑖 =⁄ variação da

concentração da espécie k na direção i [ML-4], 𝑣𝑖 = velocidade linear média [L/T];

(2) 𝐷∗ = coeficiente de difusão efetiva [L2T-1];

(3) 𝐷𝑖𝑗 = coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i e j [L2T-1];

(4) 𝐶𝑘 = concentração do soluto na distância x assumindo completa mistura [ML-3], 𝐶0 = concentração

do soluto na origem [ML-3], 𝑊𝑥 = taxa de recarga [LT-1], 𝐾 = condutividade hidráulica [LT-1]; 𝑖 =

gradiente hidráulico, 𝑧 = espessura do aquífero [L] (Wiedemeier et al.,1999);

(5) 𝐶𝑎𝑖𝑟 = pressão parcial do soluto na fase de vapor [ML-1T-2], 𝐾𝐻 = constante de Henry [ML2T-2mol-

1], 𝐶𝑤 = concentração do soluto na água [mol-1L-3];

(6) 𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 = concentração do soluto sorvido na matriz sólida [MM-1], 𝐾𝑑 = coeficiente de distribuição

linear [L³M-1], 𝐶𝑎𝑞 = concentração do soluto em fase aquosa [ML-3];

Advecção

Transporte de massa devido ao fluxo de água subterrânea

como consequência da existência de um gradiente na

carga hidráulica.

Difusão

Molecular

Movimento de massa devido à existência de um gradiente

de concentração de espécies químicas em um meio,

independente da existência ou não de um fluxo de água.

Dispersão

Hidrodinâmica

Espalhamento da massa no meio devido a variações da

velocidade do fluxo na rede de poros (Fetter, 2000). Leva

em consideração as heterogeneidades de permeabilidade e

as diferentes litologias do meio (Alvarez et al. , 2006). A

dispersão hidrodinâmica considera os efeitos da difusão

molecular.

DiluiçãoAtenuação da concentração do contaminante devido à

mistura com água subterrânea não contaminada.

VolatilizaçãoConversão de componentes líquidos ou sólidos com alta

pressão de vapor em forma gasosa (Alvarez et al. , 2006).

Sorção e

Retardamento

Refere-se ao processo de transferência de massa entre o

contaminante em solução (líquido ou gasoso) e o

contaminante sorvido no meio poroso (sólido) (Silva, 2002).

O resultado dessa partição é o fenômeno de retardamento,

onde há uma diminuição da velocidade de migração do

contaminante relativa à velocidade da água subterrânea

(Alvarez et al. , 2006).

Degradação

Biológica

Capacidade dos microrganismos de degradar ou quebrar

moléculas orgânicas como fonte de carbono (produção de

novas células) e energia (eletróns).

-

Mecanismos

de Transporte

e Atenuação

DefiniçãoExemplos de

Formulação Aplicável

𝐶𝑘= 𝐶0 𝑥 𝑊𝑥(𝐾𝑖)2𝑧

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑡= 𝑣𝑖

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑥𝑖

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑡= 𝐷∗

𝜕2𝐶𝑘𝜕𝑥𝑖

2

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑡=𝜕

𝜕𝑥𝑖𝐷𝑖𝑗

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑥𝑗

𝐶𝑎𝑖𝑟= 𝐾𝐻 𝐶𝑤

𝐶𝑠𝑜𝑟𝑣 = 𝐾𝑑 𝐶𝑎𝑞

𝑅 = 𝜌𝑠𝑛 𝑘𝑑

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

29

(7) 𝑅 = coeficiente de retardamento, 𝜌𝑠 = massa específica seca do solo [ML-3], 𝑛 = porosidade total.

2.4Biorremediação

A biorremediação é o processo pelo qual o metabolismo dos

microrganismos é utilizado na redução e/ou remoção de contaminantes em um

ambiente degradado. As principais vantagens do processo de biorremediação

estão geralmente associadas ao menor custo perante aos métodos convencionais

de tratamento e à sua capacidade de eliminar os poluentes in situ (NAS, 1993). A

biorremediação também pode ser utilizada em conjunto com outras tecnologias de

tratamento, além de apresentar mínimo distúrbio no ambiente (Alvarez & Illman,

2006).

2.4.1 Atenuação Natural

Dentre as técnicas de biorremediação utilizadas na degradação do benzeno,

encontra-se a atenuação natural, também denominada biorremediação intrínseca

ou passiva. A atenuação natural pode ser definida como a consideração dos

processos naturais (físicos, químicos e biológicos) na contenção do espalhamento

de contaminantes oriundos do derramamento de produtos químicos e redução da

quantidade e concentração de poluentes em sítios contaminados (EPA, 1999).

Os processos naturais envolvem biodegradação, diluição, dispersão,

volatilização e sorção (Mulligan & Yong, 2004; Alvarez & Illman, 2006; Duarte,

2003). Enquanto os fatores abióticos apenas transferem o soluto para outra fase,

localização ou causam uma diluição (Martins, 2010; Wiedemeier et al., 1999), a

biodegradação é capaz de diminuir a massa, a toxicidade, a mobilidade, o volume

e/ou a concentração do contaminante (Duarte, 2003; Martins, 2010; Alvarez &

Illman, 2006). Os principais mecanismos que limitam a migração do benzeno são

a biodegradação e, em menor extensão, a volatilização (Chiang et al., 1989).

A atenuação natural considera somente a capacidade inata dos

microrganismos nativos em degradar o poluente alvo, não ocorrendo intervenção

humana. Deve ser respaldada em documentação que comprove o papel dos

microrganismos na eliminação dos contaminantes, se diferenciando da alternativa

de não atuação (NAS, 1993). Haja vista que o processo de biodegradação é

30

altamente influenciado pelas características físicas, químicas e biológicas

existentes no local, os requisitos para o sucesso e eficiência do processo podem

variar de um sítio a outro.

Segundo Alvarez & Illman (2006), o sucesso da técnica de atenuação

natural depende da adequada caracterização do sítio; da criação de um plano de

monitoramento a longo prazo; da avaliação e controle da fonte de contaminação; e

utilização de um prazo razoável para que se alcance os objetivos pretendidos. O

monitoramento deve ser feito com base em testes no campo ou por coleta de

amostragens de sedimento, do solo e da água (Corseuil & Alvarez, 1996).

2.4.2 Degradação Biológica de Contaminantes Orgânicos

O processo de degradação biológica se deve à capacidade dos

microrganismos de degradar ou quebrar moléculas orgânicas para utilizá-las como

fonte de carbono e energia. Tal capacidade se deve à existência de enzimas e ao

tamanho reduzido dos microrganismos, que são capazes de entrar em contato

facilmente com o contaminante (NAS, 1993). As moléculas podem ser quebradas

completamente em substâncias inorgânicas e compostos residuais –

mineralização, ou degradadas parcialmente, produzindo compostos que podem ou

não ser menos tóxicos que os existentes previamente – biotransformação (Silva,

2002; Alvarez & Illman, 2006).

Devido às mudanças produzidas no ambiente subterrâneo pelo

contaminante, frequentemente, os microrganismos podem necessitar de um tempo

prolongado de exposição para que possam desenvolver sua capacidade de

biodegradá-lo (NAS, 1993). Esse fenômeno é conhecido como adaptação e é

dependente do tipo do contaminante, da forma de exposição, das condições

ambientais e da comunidade biológica (Alvarez & Illman, 2006).

O tipo de reação química que ocorre no processo de biodegradação de

contaminantes orgânicos é a reação de oxirredução (NAS, 1993; MacQuarrie et

al., 1990; Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006). Neste processo, os

elétrons são transferidos a partir de um doador de elétrons (contaminante) para um

aceptor de elétrons, produzindo energia química armazenada em moléculas de

adenosina trifosfato (ATP) (NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006). Essa energia

pode ser retornada ao meio a partir da hidrólise da ATP.

31

O doador de elétrons e o aceptor são essenciais para o crescimento celular e

são comumente chamados de substratos primários (NAS, 1993; Wiedemeier et al.,

1999). Os aceptores podem ser o oxigênio (O2), nitrato (NO3−), sulfato (SO4

2−),

ferro III (Fe3+), manganês (Mn4+) e dióxido de carbono (CO2) (Silva, 2002;

Mazzuco, 2004; NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006; Wiedemeier et al., 1999;

EPA, 2013).

A energia produzida para crescimento e reprodução dos microrganismos

através das reações mediadas biologicamente pode ser quantificada através da

energia livre de Gibbs (Wiedemeier et al., 1999). As reações com maiores ganhos

de energia tendem a ser prioridade em relação às que rendem menos energia,

quando não existe limitação de doadores e aceptores de elétrons. Valores

negativos de energia livre de Gibbs (energia liberada) são equivalentes a valores

positivos de potencial de redução, isto é, capacidade de receber elétrons.

A utilização dos aceptores, geralmente, segue uma sequência determinada

pelo potencial redox da reação de oxidação, sendo a hierarquia termodinâmica

definida por: O2 → NO3− → Mn4+ → Fe3+ → SO4

2− → CO2 (Corseuil & Alvarez,

1996; Alvarez & Illman, 2006). Portanto, quando a demanda por aceptores é

relativamente alta, a degradação biológica sequencial seria esgotar primeiro o

oxigênio, em seguida, o nitrato, o manganês, o íon férrico e o sulfato, antes do

processo de metanogênese tornar-se predominante (Heider & Schühle, 2013).

A biodegradação aeróbia (na presença de oxigênio) é o processo de

degradação preferencial, pois rende mais energia aos microrganismos e, como

consequência, obtêm-se taxas mais elevadas de consumo do contaminante. A

biodegradação anaeróbia (em ausência de oxigênio) quando comparada com

reações aeróbias, apesar de mais lenta, caso exista um suplemento abundante tanto

de aceptores quanto de doadores de elétrons, é uma importante ferramenta em

sistemas subterrâneos devido à ampla variedade de aceptores utilizados no

processo (Wiedemeier et al., 1999).

Embora o processo aeróbio seja preferencial, a demanda de oxigênio exigida

por contaminantes orgânicos, frequentemente, consome todo o oxigênio

disponível e é superior à taxa de reposição por difusão, fazendo com que

condições anaeróbias se desenvolvam rapidamente (Alvarez & Illman, 2006),

evento comum de ocorrer em ambientes subterrâneos (Wiedemeier et al., 1999).

32

Nestes ambientes pode existir tanto degradação aeróbia quanto anaeróbia

acontecendo simultaneamente em pontos diferentes da pluma (Wiedemeier et al.,

1999). A biorremediação in situ em águas subterrâneas com contaminação pesada

tende a ser amplamente dominada por degradadores de hidrocarbonetos em

anaerobiose (Heider & Schühle, 2013).

Em aquíferos contaminados por poluentes orgânicos, geralmente, a zona

redox é formada: a) próximo à fonte, pela metanogênese, devido à alta

concentração do contaminante e, consequentemente, o consumo elevado dos

aceptores; b) mais a jusante da pluma por condições redutoras, onde predominam

a redução de sulfato e do íon férrico, seguida pela redução do manganês (IV) e

desnitrificação (Weelink et al., 2010) e; c) nas bordas da pluma, por condições

aeróbias (Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006).

O sucesso do processo de degradação em subsuperfície depende de uma

série de fatores como: existência de organismos com potencial de degradação do

poluente alvo, indução de enzimas apropriadas, biodisponibilidade do poluente,

disponibilidade do aceptor e doador de elétrons apropriado, disponibilidade de

nutrientes, adequado pH e temperatura e ausência de substâncias tóxicas ou

inibidoras (Alvarez & Illman, 2006; Heider & Schühle, 2013).

2.4.3 Fatores de Influência na Biodegradação

Um dos principais requisitos para o processo de biodegradação ocorrer é a

existência de microrganismos que tenham o potencial de degradar o poluente alvo.

A presença do poluente faz com que ocorra a síntese da enzima degradadora

necessária no microrganismo para se iniciar o processo de biodegradação (NAS,

1993). Esse processo pode ser reprimido dado a existência de substâncias mais

facilmente degradáveis (Wiedemeier et al., 1999) ou que providenciem mais

energia (NAS, 1993). A presença do aceptor de elétrons apropriado ao

contaminante também é de fundamental importância para que o processo de

produção de energia para o desenvolvimento dos microrganismos ocorra.

Cada tipo de hidrocarboneto apresenta uma determinada resistência à

biodegradação. Os hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, geralmente são

degradados mais facilmente quando comparados aos hidrocarbonetos aromáticos

(Júnior et al., 2009). Devido à propensão dos hidrocarbonetos mais pesados em

33

serem sorvidos para a matriz sólida do aquífero, os hidrocarbonetos de menor

peso molecular são mais facilmente degradados em relação aos de maior peso

molecular (Wiedemeier et al., 1999). Consequentemente, o processo de

biodegradação de combustíveis resulta em diferentes níveis de remoção de

hidrocarbonetos.

Segundo Wiedemeier et al. (1999), NAS (1993) e Alvarez & Illman (2006),

em relação ao estado físico, microrganismos geralmente assimilam componentes a

partir da fase líquida. Poluentes que ocorrem como fase liquida não aquosa (Non-

Aqueous Phase Liquid - NAPL) e fortemente adsorvidos na matriz sólida não são

considerados disponíveis a biodegradação, exceto quando dissolvidos ou

dessorvidos (NAS, 1993; Alvarez & Illman, 2006). O benzeno, por ser

relativamente solúvel, geralmente não apresenta problemas de biodisponibilidade

(Alvarez & Illman, 2006).

Scherr et al. (2007) sugerem que o tipo de solo influencia em dois pré-

requisitos para a degradação biológica: a biodisponibilidade do contaminante e a

estrutura e densidade da comunidade degradadora. Fatores como granulometria,

porosidade e teor de matéria orgânica ganham destaque. Em solos com alta

concentração de matéria orgânica, por exemplo, pode existir adsorção

significativa do contaminante podendo levar a uma diminuição da

biodisponibilidade do mesmo (Alvarez et al., 1991).

O tamanho dos poros também é influência direta no processo de degradação

do contaminante, pois permite uma maior movimentação das moléculas de água

criando um ambiente mais adequado para o desenvolvimento da microbiota e uma

maior movimentação e colonização por parte dos microrganismos (Osterreicher-

Cunha et al., 2012).

Entretanto, um maior desenvolvimento da biota pode gerar maior consumo

de oxigênio (Osterreicher-Cunha et al., 2012) e devido à baixa solubilidade deste

não somente referente ao processo de respiração quanto também ao processo de

degradação em si o tratamento aeróbio pode ser dificultado (Holliger et al., 1997).

Os hidrocarbonetos monoaromáticos atuam como fonte de carbono e

energia para os microrganismos, mas estes também requerem macronutrientes (N

e P), micronutrientes (Ca, Mg, Na, K, S, dentre outros) e traços de metais (Fe, Ni,

Co, Mo e Zn) para suas atividades enzimáticas e síntese celular (Farhadian et al.,

2008; Alvarez & Illman, 2006). A quantidade de nutrientes necessária, assim

34

como a relação C:N:P (carbono, nitrogênio e fósforo) pode variar de acordo com

os teores de nutrientes no solo, o tipo de contaminante e a população microbiana

existente.

O pH está diretamente relacionado com a permeabilidade celular e a

atividade enzimática. Segundo Corseuil & Alvarez (1996) e Alvarez & Illman

(2006), o pH ideal em águas subterrâneas é próximo ao neutro (7), porém muitos

microrganismos podem atuar em um pH entre 5 e 9, podendo contudo existir

populações adaptadas a condições extremas de pH Já a temperatura afeta a

atividade microbiana e o consumo de substrato, logo, a taxa de biodegradação

(Jacques et al., 2007). A atividade microbiana aumenta com o aumento da

temperatura até um valor ótimo onde o crescimento é máximo, valor este

específico de cada espécie.

Baixas temperaturas diminuem a fluidez e permeabilidade da membrana das

células diminuindo a captação de nutrientes, ao passo que temperaturas muito

elevadas podem provocar a desnaturação e inativação de enzimas, proteínas e

ácidos nucleicos (Alvarez & Illman, 2006). A temperatura da água subterrânea no

Brasil é favorável ao processo de atenuação natural, pois varia tipicamente entre

20 e 25°C (Corseuil & Alvarez, 1996).

Alguns poluentes podem estar presentes em aquíferos em concentrações

muito altas e, assim atuarem como inibidores do processo de biodegradação,

como é o caso de metais pesados como Pb, Hg, Cd e Cr (Alvarez & Illman, 2006).

Neste caso, o processo só voltará a acontecer com a dispersão e diluição dos

poluentes até níveis não inibitórios. A acumulação de microrganismos em um

ponto específico do sítio também pode provocar a inibição do processo de

biodegradação, pois pode provocar o efeito de entupimento dos poros (NAS,

1993).

2.5Cinética de Degradação do Benzeno

A existência de microrganismos degradadores de benzeno é um fato

amplamente aceito (Corseuil & Alvarez, 1996). É possível encontrá-los

facilmente na maioria dos aquíferos (Silva, 2002). O processo de degradação

poderá ocorrer tanto por via aeróbia quanto anaeróbia dependendo das condições

do meio e dos microrganismos presentes.

35

2.5.1 Degradação Aeróbia

As reações estequiométricas envolvendo a degradação do benzeno podem

levar em conta a existência ou ausência tanto de microrganismos quanto de

oxigênio. Na ausência da produção celular microbiana, a expressão de degradação

do benzeno na presença do oxigênio (mineralização) é representada pela eq. 2.1

(Wiedemeier et al., 1999; Diersch, 2014).

Conforme pode ser observado pelo peso molecular do benzeno (78 g) e do

oxigênio (250 g), a relação O2/C6H6 é de 3.08:1. Logo, de acordo com a eq. 2.1

são necessários 3.08 mg de oxigênio para degradar 1 mg de benzeno

completamente, na ausência de produção celular.

C6H6 7 5O2 → 6CO2 3H2O (2 )

Quando a produção de massa celular dos microrganismos é levada em

consideração, uma possível equação de mineralização do benzeno é a eq. 2.2

(Wiedemeier et al.,1999). A produção celular é representada pela formulação

C5H7O2N (Wiedemeier et al.,1999; Grady et al., 1999; Barry et al., 2002). Neste

caso, temos a relação entre O2/C6H6 igual a 1.03:1.

C6H6 2 5O2 HCO3 NH4 → C5H7O2N 2CO2 2H2O (2 2)

O oxigênio requerido previsto pela eq. 2.2 pode variar devido ao coeficiente

de rendimento bacteriano (Y), que descreve a quantidade de biomassa produzida

por substrato degradado. O rendimento é influenciado tanto pelo substrato sendo

degradado quanto pelos microrganismos formadores da biomassa (Grady et al.,

1999), além da disponibilidade de nutrientes e aceptores (Wiedemeier et al.,1999).

Estima-se que sejam necessários de 1 a 3 mg de oxigênio para degradar 1 mg de

benzeno através da biodegradação (Wiedemeier et al.,1999).

2.5.2 Degradação Anaeróbia

Estudos em relação à degradação do BTEX têm indicado que a degradação

do benzeno por via anaeróbia é a mais difícil dentre os componentes do BTEX

(Weelink et al., 2010; Heider & Schühle, 2013). Sua degradação tem sido

36

observada em alguns sedimentos, microcosmos, estudos de colunas e

enriquecimentos microbianos (Weelink et al., 2010).

Quando o oxigênio se esgota, dependendo do tipo de aceptor presente no

meio, das condições do pH e do potencial redox, o processo de biodegradação do

benzeno pode ocorrer através da desnitrificação (eq. 2.3), da redução do Mn4+, da

redução do Fe3+(eq. 2.4), da redução do SO42− (eq. 2.5) ou pela metanogênese (eq.

2.6) (Wiedemeier et al.,1999; Alvarez & Illman, 2006; Diersch, 2014; EPA,

2013).

6NO3− 6H+ C6H6 → 6CO2 6H2O 3N2 (2 3)

60H+ 30Fe(OH)3 C6H6 → 6CO2 30Fe2+ 78H2O (2 4)

7 5H+ 3 75SO42− C6H6 → 6CO2 3 75H2S 3H2O (2 5)

C6H6 4 5H2O → 2 25CO2 3 75CH4 (2 6)

Com base nas equações acima, pode-se observar que a relação de

mineralização do benzeno para: 6NO3−/C6H6 é de 4.77:1; Fe(OH)3/C6H6 de

41.1:1; SO42−/C6H6 de 4.6:1 e CH4/C6H6 de 0.77:1. Embora os cálculos não levem

em conta a produção da biomassa, não é provável que tal omissão resulte em erros

significativos (Wiedemeier et al.,1999).

2.6Modelagem da Taxa de Biodegradação

Avaliar a taxa de degradação de poluentes orgânicos é essencial para prever

a extensão da pluma de contaminantes e o tempo requerido para que a pluma

atinja certos níveis de concentração. Diversas expressões estão disponíveis na

literatura para descrever a taxa de biodegradação de um único substrato, dentre

estas a de Reação Instantânea, de Monod, Monod multiplicativo, de decaimento

de primeira ordem e de Andrews ganham destaque.

2.6.1 Modelo de Reação Instantânea

O modelo de reação instantânea foi proposto inicialmente por Borden &

Bedient (1986) para simular a biodegradação aeróbia de hidrocarbonetos de

petróleo. Este modelo apresenta duas considerações: i) a cinética de

biodegradação microbiana é mais rápida em comparação ao transporte de

37

oxigênio (Schäfer et al., 1998) e; ii) a relação entre o crescimento microbiano e a

utilização do oxigênio pode ser simulada por uma relação instantânea entre o

contaminante e o oxigênio (Wiedemeier et al., 1999; Alvarez & Illman, 2006).

A formulação utilizada por Borden & Bedient (1986) é apresentada nas eq.

2.7 e 2.8. Onde, 𝐻(𝑡) e 𝑂(𝑡) correspondem, respectivamente, a concentração de

hidrocarboneto e de oxigênio em relação ao tempo. A variável E é a constante de

utilização do oxigênio obtida por meio da equação de oxirredução, como a eq. 2.1,

apresentada anteriormente. Portanto, para este caso teríamos o valor de E igual a

3.08.

𝐻(𝑡 ) = 𝐻(𝑡) 𝑂(𝑡)

𝐸 e 𝑂(𝑡 ) = 0 onde 𝐻(𝑡) >

𝑂(𝑡)

𝐸 (2 7)

𝑂(𝑡 ) = 𝑂(𝑡) 𝐻(𝑡) 𝐸 e 𝐻(𝑡 ) = 0 onde 𝑂(𝑡) >𝐻(𝑡)

𝐸 (2 8)

A principal vantagem do modelo está associada à exigência de poucos dados

devido à simplicidade da equação. Entretanto, ela é aplicável somente a

simulações onde a taxa de biodegradação é maior quando comparada à taxa de

fluxo da água subterrânea (Alvarez & Illman, 2006).

2.6.2 Modelo Cinético de Monod

Monod propôs uma equação hiperbólica (Monod, 1949) de natureza

empírica, similar à de Michaelis-Menten em cinética enzimática, que descreve o

crescimento de culturas de bactérias como função da concentração de um

substrato limitante. Atualmente, é o modelo comumente utilizado para

determinação da taxa de biodegradação de contaminantes em águas subterrâneas.

Monod admite que todos os componentes do meio de cultura, exceto a

concentração do substrato, estão presentes em altas concentrações.

Consequentemente, mudanças na concentração dos componentes do meio, com

exceção do substrato, não afetariam significativamente o crescimento celular e o

substrato se tornaria um fator limitante, o único capaz de influenciar alterações no

comportamento do meio de cultura (Trigueiros, 2008). As equações para

crescimento da biomassa e para degradação do substrato, respectivamente, são:

38

𝜇 =

𝑋

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝜇𝑚á𝑥

𝑆𝑘𝑘𝑠,𝑘 𝑆𝑘

𝑏 (2 9)

𝑟𝑠 =

𝑋

𝑑𝑆

𝑑𝑡= 𝑘

𝑆𝑘𝑘𝑠,𝑘 𝑆𝑘

(2 0)

Onde, 𝜇 é a taxa de crescimento específico da biomassa [T-1

], X é a

concentração da biomassa em um dado tempo [ML-3

], 𝜇𝑚á𝑥 é a taxa de

crescimento específico máximo da biomassa [T-1

], 𝑏 é a taxa de mortandade da

biomassa [T-1

], 𝑟𝑠 é a taxa de degradação específica do substrato [T-1

], 𝑘 é a taxa

de degradação específica máxima do substrato [T-1

], 𝑘𝑠,𝑘 é coeficiente de meia-

saturação do substrato k [ML-3

] e 𝑆𝑘 é a concentração do substrato [ML-3

].

O 𝑘𝑠,𝑘 corresponde à concentração do substrato para uma taxa de

crescimento específico igual à metade da taxa de crescimento específico máximo

(𝜇𝑚á𝑥). A eq. 2.9 modela a biomassa total, tanto ativa quando inativa (Barry et

al., 2002). Nota-se também, pela eq. 2.9 e 2.10, que a taxa de crescimento da

biomassa é diretamente proporcional à taxa de degradação do substrato. Onde, 𝑌 é

o coeficiente de rendimento celular (g de células produzidas / g de substrato

degradado).

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝑌 (

𝑑𝑆

𝑑𝑡) (2 )

𝜇𝑚á𝑥 = 𝑌 𝑘 (2 2)

A figura 2.1 apresenta o comportamento de um substrato (curva lilás) e da

biomassa (curva azul) em uma cultura de fermentação a batelada no decorrer do

tempo – figura A; e exemplifica o comportamento do modelo cinético de Monod

– figura B. Inicialmente, tem-se a fase de retardamento onde ocorre a adaptação

dos microrganismos às condições de crescimento e a maturação dos mesmos.

Após o processo de adaptação há um longo crescimento exponencial da biomassa

com o tempo cessando rapidamente quando o substrato estiver quase no fim. Se a

cultura for mantida nesta fase de não crescimento, as células começarão a morrer

e a concentração de biomassa diminuirá.

39

Figura 2.1: Perfis típicos de concentração de substrato, biomassa e taxa de crescimento específico

em uma cultura em batelada (Adaptado de Villadsen et al., 2011). (A) Concentração de substrato

(lilás) e biomassa (azul) variando com o tempo. (B) Taxa de crescimento específico variando com

a concentração do substrato com base nos dados obtidos em (A).

Observa-se na figura B, que quando começa o cultivo por batelada a

concentração inicial do substrato é muito maior do que o 𝑘𝑠,𝑘 (coeficiente de meia

saturação). Neste caso, a taxa de crescimento específica é quase constante para a

maior parte do tempo de fermentação. Quando a concentração chega próximo ao

𝑘𝑠,𝑘, a taxa de crescimento específico começa a diminuir e a última porção do

substrato é consumida com cinética de primeira ordem (Villadsen et al., 2011).

Com base nas observações acima, pode-se inferir que quando a

concentração do substrato é baixa, 𝑆𝑘 < 𝑘𝑠,𝑘, os valores da taxa de crescimento

específico são altamente influenciados pela concentração do substrato, ao passo

que em altas concentrações de substrato, 𝑆𝑘 > 𝑘𝑠,𝑘, os valores da taxa de

crescimento são pouco influenciados (Appelo & Postma, 2005). Isto ocorre

porque em concentrações elevadas de substrato o consumo é restrito ao que pode

ser utilizado pela biomassa, devido às enzimas terem um número finito de sítios

ativos.

Os valores de 𝑘𝑠,𝑘, bioquimicamente, indicam afinidade do microrganismo

com o substrato limitante (Alvarez & Illman, 2006; Diersch, 2014; Miralles-

Wilhelm et al., 2000). Quanto menores os valores de 𝑘𝑠,𝑘 maior a capacidade dos

microrganismos de crescerem rapidamente em um ambiente com baixa

concentração de substrato limitante; e menor a concentração do substrato limitante

em que a taxa de crescimento específico máximo é atingida (Diersch, 2014).

40

A fase de retardamento, mencionada anteriormente, é um período em que há

mudança na composição da biomassa e um aumento na taxa de crescimento

específico. Como Monod assume que o crescimento é independente da

composição da biomassa, sua equação não é aplicável a esta situação (Villadsen et

al., 2011). Além disso, a equação de Monod não incorpora efeitos tóxicos e,

portanto, pode superestimar a taxa de biodegradação (Alvarez et al., 1991).

O modelo de Monod não faz nenhuma hipótese quanto à distribuição física

das bactérias dentro do espaço poroso, considera apenas que toda a biomassa está

exposta ao contaminante (Odencrantz, 1992). Diferentemente de quando existe a

formação de um biofilme, por exemplo, onde se considera a formação de uma

camada de agregados de células e polímeros cobrindo a superfície das partículas

(figura 2.2). Em termos cinéticos, Monod trata todas as células como iguais, como

se estas estivessem em suspensão, embora a maioria esteja ligada à matriz sólida e

não se mova com a água (Odencrantz, 1992).

Figura 2.2: Modelo conceitual do comportamento da biomassa em aquíferos (Adaptado de

Odencrantz, 1992).

Uma das maiores dificuldades do modelo do Monod é na estimativa dos

valores da taxa de crescimento máximo e das constantes de saturação

(Wiedemeier et al., 1999). Pois, tais valores são função de uma série de fatores

como, por exemplo, o tipo e concentração do substrato e microrganismos

envolvidos na degradação. Existe uma ampla variedade de valores na literatura

para os parâmetros de Monod no caso do benzeno, como pode ser observado em

(Wiedemeier et al., 1999; Alvarez et al., 1991).

A existência de um único doador e receptor de elétrons é raramente

encontrada em aplicações de biorremediação e, portanto, a equação de Monod tem

sido modificada para incorporar condições mais próximas da realidade, como por

41

exemplo, competição de substratos e mecanismos de inibição. Um exemplo dessas

modificações é a equação de Monod Multiplicativo.

2.6.3 Modelo Cinético de Primeira Ordem

Uma reação é dita de primeira ordem quando a taxa de degradação do

substrato é diretamente proporcional à concentração do mesmo. Desta forma, o

decaimento de primeira ordem é definido pela eq. 2.13, onde 𝜆 é a taxa de

decaimento de primeira ordem [T-1

] e 𝑆𝑘 [ML-3

] é a concentração do substrato.

Este modelo se aplica a situações onde as taxas de crescimento da bactéria e de

mortandade são iguais, ou seja, há uma situação constante da massa microbiana

(Barry et al., 2002). Para Schäfer et al. (1998) uma situação quase estacionária.

𝑑𝑆

𝑑𝑡= 𝜆 𝑆𝑘 (2 3)

A expressão acima é geralmente uma simplificação apropriada para

descrever biodegradação em aquíferos (Alvarez & Illman, 2006). Partindo da

equação de Monod (eq. 2.9), observamos que a eq. 2.13 é válida quando

assumimos que a concentração do substrato é muito menor do que a constante de

meia saturação. Apesar de tal consideração, a eq. 2.13 é amplamente utilizada em

um largo alcance de concentração de contaminantes (Suarez & Rifai, 1999).

O uso do decaimento de primeira ordem é interessante, pois facilita a

incorporação do processo de degradação no balanço de massa, quando pensamos

em soluções analíticas, que são frequentemente expressas em equações

diferenciais. Porém, há que se considerar que a taxa de decaimento é uma

aproximação empírica de um fenômeno complexo, afetado por múltiplas variáveis

dependentes de cada sítio e, portanto, seus valores não devem ser extrapolados do

laboratório para o campo ou vice e versa (Alvarez & Illman, 2006).

A taxa de decaimento pode ser obtida de diferentes maneiras, por meio de

modelagem, com a utilização de traçadores, pela calibração do modelo com dados

de campo (Mulligan & Yong, 2004) e a partir de dados laboratoriais, como de

microcosmos (Suarez & Rifai, 1999; Alvarez & Illman, 2006). Existe amplo

alcance de valores na literatura para λ do benzeno, como pode ser observado em

Suarez & Rifai (1999) e Alvarez et al. (1991).

42

2.6.4 Modelo Cinético de Monod Multiplicativo

O modelo multiplicativo de Monod assume que se dois substratos essenciais

estão presentes em concentrações de subsaturação em um meio, os dois substratos

limitarão a taxa de crescimento global e os efeitos desta limitação são

multiplicativos (Bae & Rittmann, 1996). Portanto, Monod Multiplicativo é um

modelo interativo onde dois substratos limitantes podem influenciar na taxa de

crescimento específico ao mesmo tempo. As equações utilizadas no modelo são as

2.14 e 2.15. Onde, 𝑆1 e 𝑆2 são as concentrações dos substratos e 𝑘𝑠,1 e 𝑘𝑠,2 são os

coeficientes de meia-saturação dos substratos 1 e 2, respectivamente.

𝜇 =

𝑋

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝜇𝑚á𝑥 (

𝑆1𝑘𝑠,1 𝑆1

) (𝑆2

𝑘𝑠,2 𝑆2) 𝑏 (2 4)

𝑟𝑠 =

𝑋

𝑑𝑆

𝑑𝑡= 𝑘 (

𝑆1𝑘𝑠,1 𝑆1

) (𝑆2

𝑘𝑠,2 𝑆2) (2 5)

Pode-se observar que, em qualquer tempo, a concentração de 𝑆1 e 𝑆2 são tais

que tanto 𝑆1/(𝑘𝑠,1 𝑆1) e 𝑆2/(𝑘𝑠,2 𝑆2) são menores que 1, logo, atuam

reduzindo 𝜇 para um valor abaixo de 𝜇𝑚á𝑥. Tal fato leva a duas conclusões: para

um dado valor de 𝑆1, 𝜇 será tanto menor quando 𝑆2 é também limitante do que

seria se 𝑆2 estivesse em excesso e; diferentemente da eq. 2.13., não existe um

único valor de 𝜇 associado com um dado valor de 𝑆1 ou 𝑆2 (Grady et al., 1999).

2.6.5 Modelo Cinético de Andrews

A equação de Andrews (1968), derivada do modelo cinético de Haldane,

diferencia-se do modelo de Monod na consideração de que em concentrações

elevadas de substrato ocorrerá uma diminuição da taxa de crescimento específico

das bactérias. A expressão utilizada neste caso é a 2.16, onde 𝐼𝑛,𝐵 corresponde à

concentração de benzeno que provoca a inibição por parte do substrato.

𝜇 =

𝑋

𝑑𝑋

𝑑𝑡= 𝜇𝑚á𝑥

(

𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑆𝐵2

𝐼𝑛,𝐵)

𝑏 (2 6)

43

O coeficiente de inibição por parte do substrato (𝐼𝑛,𝐵), bioquimicamente,

representa a toxicidade associada ao contaminante em relação à microbiota. Desta

forma, a partir de uma concentração pré-determinada a degradação do benzeno

passa a sofrer um processo de inibição.

2.7Equações de Fluxo e Transporte em Meios Porosos

O transporte de contaminantes em meios porosos pode ser representado,

matematicamente, através de equações diferenciais com base na conservação de

massa do soluto na solução percolante (Freeze & Cherry, 1979). A equação

diferencial parcial de fluxo transiente para solo saturado, heterogêneo e

anisotrópico é definida por:

𝜕

𝜕𝑥𝑖[𝐾𝑖𝑗 (

𝜕ℎ

𝜕𝑥𝑖)] 𝑞𝑠 = 𝑆𝑠

𝜕ℎ

𝜕𝑡 (2 7)

Sendo:

𝑆𝑠 = 𝜌𝑤𝑔(𝛼 𝑛𝑒𝛽) (2 8)

Onde, 𝐾𝑖𝑗 é a condutividade hidráulica nas direções i e j, ℎ é a carga

hidráulica [L], 𝑞𝑠 é o termo que representa a fonte/sumidouro [T-1

], 𝑆𝑠 é o

armazenamento específico [L-1

], 𝜌𝑤 é a densidade da água [ML-3

], 𝑔 é a gravidade

[LT-2

], 𝛼 é a compressibilidade do aquífero (meio poroso) [LT-2

M-1

], 𝑛𝑒 é a

porosidade efetiva e 𝛽 é a compressibilidade do fluído [LT-2

M-1

]. No caso do

fluxo ser estacionário, tem-se a eq. 2.19, que se transforma na equação de Poisson

se o meio for isotrópico e homogêneo. (Freeze & Cherry, 1979).

𝜕

𝜕𝑥𝑖[𝐾𝑖𝑗 (

𝜕ℎ

𝜕𝑥𝑖)] 𝑞𝑠 = 0 (2 9)

No caso do transporte dos contaminantes, a equação macroscópica que

descreve o transporte de espécies móveis, reativas, em meios porosos saturados é

formada pela união das equações dos mecanismos de transporte, as contribuições

de fontes/sumidouros e os mecanismos de atenuação. Desta forma a equação é

expressa por:

44

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑡=𝜕

𝜕𝑥𝑖𝐷𝑖𝑗 (

𝜕𝐶𝑘𝜕𝑥𝑗) 𝜕(𝜈𝑖𝐶𝑘)

𝜕𝑥𝑖 𝑞𝑠𝑛𝑒𝐶𝑠𝑘 𝑟𝑐 onde k = , 2, … ,m (2 20)

Onde, m é o número total de espécies, 𝐶𝑘 é concentração da espécie k [ML-

3]; 𝐷𝑖𝑗 o coeficiente de dispersão hidrodinâmica nas direções i e j [L²T

-1], 𝑞𝑠 é o

fluxo volumétrico de água por unidade de volume do aquífero representando

fontes/sumidouros, 𝐶𝑠𝑘 é a concentração da fonte/sumidouro [ML-3

], 𝜈𝑖 é a

velocidade linear média da água subterrânea, 𝑛𝑒 é a porosidade efetiva do solo e

𝑟𝑐 é a taxa de reação [ML-3

T-1

].

Logo, a eq. 2.20 pode ser subdivida em quatro equações: as equações de

advecção e dispersão hidrodinâmica, apresentadas na tabela 2.2 e, as equações de

fonte/sumidouro e de reação, apresentadas abaixo, respectivamente.

𝜕𝐶

𝜕𝑡=𝑞𝑠𝑛𝐶𝑠𝑘 (2 2 )

𝜕𝐶

𝜕𝑡= 𝑟𝑐 (2 22)

No caso do contaminante não ser móvel, a eq. 2.20 tem os termos de

advecção, dispersão hidrodinâmica e fonte/sumidouro iguais a zero. Logo, a

equação para espécies não móveis em meios porosos saturados é a eq. 2.23. Onde,

𝜕Č𝑘 é a concentração da espécie k na fase sólida e ř𝑐 é a taxa de todas as reações

que ocorrem na fase sólida.

𝜕Č𝑘𝜕𝑡= ř𝑐 onde k = , 2, … ,m (2 23)

2.8Modelagem de Fluxo e Transporte de Contaminantes

A recuperação e gestão de águas subterrâneas degradadas por combustíveis

dependem do conhecimento de parâmetros físicos e químicos de cada sítio e dos

contaminantes envolvidos para a quantificação do fluxo e transporte. Essa

quantificação pode ser obtida por meio de medições de campo, modelos em escala

de campo e modelagem matemática.

As medições de campo, apesar de mais diretas e geralmente mais exatas,

raramente podem ser utilizadas com exclusividade (Silva, 2002). Isto ocorre,

45

porque o fluxo da água subterrânea geralmente é lento, o que requer longo tempo

e altos custos de análise para caracterizar seu comportamento. Os modelos em

escala de campo, mesmo que seja uma excelente representação da realidade,

contam com parâmetros que podem variar muito no espaço, como é o caso da

dispersividade.

A modelagem computacional do fluxo e transporte de contaminantes em

água subterrânea é uma técnica de previsão e simulação bem estabelecida.

Associado aos resultados de campo e análises de laboratório, os modelos tornam-

se confiáveis (Prommer et al., 2000) e podem ser utilizados no planejamento de

estratégias efetivas na recuperação de águas subterrâneas. No caso da atenuação

natural, a modelagem numérica é amplamente utilizada para análise e previsão de

riscos associados a esta forma de remediação (Prommer et al., 2002).

2.8.1 Principais Programas Utilizados

Inicialmente os modelos envolviam um número restrito de espécies e poucas

reações químicas, o que era uma questão limitante na consideração de fatores que

afetam a degradação de contaminantes orgânicos, como por exemplo, a existência

de múltiplos aceptores de elétrons. Nos anos recentes, têm-se desenvolvidos

modelos de transporte de múltiplas espécies capazes de relacionar as taxas de

utilização do substrato, dos nutrientes e do crescimento microbiano com as

concentrações das substâncias envolvidas na reação (Prommer et al., 2000; Barry

et al., 2002). A tabela 2.3 apresenta alguns dos modelos mais utilizados para fluxo

e transporte de contaminantes.

46

Tabela 2.3: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e transporte de contaminantes.

Nome Descrição Distribuidor

MODFLOW

Originalmente desenvolvido por McDonalds &

Harbaugch (1988), o MODFLOW é um programa em

diferenças fintas para simular fluxo de fluído em um

meio geológico saturado em duas ou três dimensões. É

formado por um conjunto de módulos (subrotinas) que

são utilizados para representar diferentes características

do sistema geológico. No caso do transporte de

contaminantes tem sido utilizado para o cálculo das

cargas hidráulicas e distribuições de velocidade de água

subterrânea. Possui código de domínio público.

U.S.

Geological

Survey

MODFLOW

SURFACT

Tem seu código baseado no MODFLOW (Alvarez &

Illman, 2006). Neste novo modelo é possível o estudo de

fluxo saturado/não saturado totalmente acoplado,

incorporando o transporte na zona vadosa, transporte de

contaminantes voláteis e simulações mais complexas de

biodegradação (Mulligan & Yong, 2004). Seu código

não é de domínio público.

Scientific

Software

Group

MT3D

É um modelo tridimensional para simulação de

advecção, dispersão, fonte/sumidouro e reações

químicas de contaminantes em sistemas de fluxo

subterrâneo. A simulação do transporte é baseada no

fluxo de campo gerado pelo MODFLOW, assumindo

que mudanças na concentração de campo não afetarão

significativamente o campo de fluxo (Wiedemeier et al.,

1999). O modelo pode simular decaimento radioativo,

biodegradação e processos de sorção linear e não linear

(Alvarez et al, 2006; Zheng, 1990). Possui código de

domínio público.

S. S.

Papadopulos

& Associates

MT3DMS

É considerado uma expansão do MT3D. Apresenta

novos pacotes de reações possibilitando a utilização de

múltiplas espécies e novos métodos numéricos de

solução das equações do modelo. Assim como o MT3D,

no MT3DMS a degradação do contaminante é

considerada por ser um processo de primeira ordem

(Mulligan & Yong, 2004). Possui código de domínio

público.

The

Hydrogeology

Group,

University of

Alabama.

C. Zheng

(2010)

RT3D

É uma versão multiespécies generalizada do MT3D para

simulação do transporte reativo de múltiplas espécies

móveis e/ou imóveis em um sistema subterrâneo

tridimensional saturado. O RT3D conta com sete reações

pré-programadas, mas também pode utilizar um novo

quadro de reações definidas pelo usuário (Alvarez &

Illman, 2006; Clement, 1997). O RT3D requer o código

de fluxo MODFLOW para computar variações espaciais

e temporais da distribuição de carga na água subterrânea.

Pacific

Northwest

National

Laboratory

47

Tabela 2.4: Principais modelos utilizados na modelagem de fluxo e transporte de contaminantes

(continuação).

Nome Descrição Distribuidor

BIOPLUME

III

E um modelo de transporte de contaminantes

bidimensional, em diferenças finitas, para simular a

biodegradação de hidrocarbonetos na água subterrânea.

O modelo é capaz de simular os processos de advecção,

dispersão, sorção, troca iônica e biodegradação, sendo

este último representado por três possíveis expressões

cinéticas: primeira ordem de decaimento, reação

instantânea e cinética de Monod (Rifai et al., 1998;

Mulligan & Yong, 2004; Wiedemeier et al., 1999). O

processo de biodegradação do contaminante orgânico é

realizado usando aceptores de elétrons aeróbios e

anaeróbios - oxigênio, nitrato, ferro (III), sulfato e

dióxido de carbono, em um processo sequencial

(Wiedemeier et al., 1999).

U.S. Air

Force Center

for

Environmenta

l Excellente

(AFCEE)

U.S. EPA

BIOSCREEN

O modelo é baseado na solução analítica de Domenico

(Domenico, 1987) para transporte de solutos e tem a

capacidade de simular advecção, dispersão, adsorção,

decaimento aeróbico e reações anaeróbias (Mulligan &

Yong, 2004; Newell et al., 1996). Inclui três diferentes

tipos de modelos: transporte de soluto sem decaimento,

transporte de soluto com biodegradação como

decaimento de primeira ordem ou como biodegradação

instantânea com múltiplos aceptores de elétrons

(oxigênio dissolvido, nitrato e sulfato) (Newell et al.,

1996; Silva, 2002).

U.S. Air

Force Center

for

Environmenta

l Excellente

(AFCEE)

U.S. EPA

2.8.2 FEFLOW 6.1

Desenvolvido pelo Institute for Water Resources Planning and Systems

Research Inc. (WASY GmbH) em 1979, atualmente, parte do grupo DHI, o

FEFLOW - Finite Element Subsurface Flow and Transport Simulation System é

um avançado sistema tridimensional em elementos finitos de modelagem de

transporte e fluxo em subsuperfície (Trefry & Muffels, 2007). O programa pode

simular uma grande quantidade de processos, desde escalas locais a escalas

regionais, incluindo geometrias complexas. Dentre os principais processos

encontram-se:

Fluxo de fluídos (estacionário ou transiente);

Sistemas saturados ou variavelmente saturados;

48

Fluxo em meios porosos ou fraturados;

Idade da água subterrânea;

Transporte de múltiplas espécies reativas;

Transporte de calor e massa de fluídos de densidade variada.

É uma ferramenta computacional comercial com código fechado, sendo

necessária a aquisição de uma licença para total utilização do software. Apesar do

código fechado, o FEFLOW no que diz respeito às reações cinéticas, apresenta

uma ferramenta bastante útil denominada FEMATHED. O FEMATHED é um

editor de reações cinéticas que permite ao usuário a inserção de novas equações a

serem utilizadas no modelo de transporte reativo, além das reações já existentes

(Degradação, Arrhenius e Monod).

O FEFLOW permite que os parâmetros inseridos no modelo sejam baseados

não somente em valores pré-definidos como também em expressões matemáticas.

É possível a utilização de mapas (vetores e raster), importação de malhas e

conexão com banco de dados. Geralmente, apresenta boa estabilidade numérica,

mas para problemas complexos envolvendo acoplamento de fluxos de alta massa

específica e não saturados pode apresentar problemas de convergência (Trefry &

Muffels, 2007).

O programa apresenta uma série de manuais, desde introdutórios incluindo

exemplos de aplicação, quanto com maiores descrições para determinadas partes

do programa, denominados White Papers. Conta também com um livro (Diersch,

2014) que explica toda a base teórica de fluxo e transporte, o método dos

elementos finitos e o modo como estas questões são introduzidas e abordadas no

programa.

A principal diferença da utilização do FEFLOW para os demais programas

de modelagem, apresentados anteriormente, é a sua capacidade de acoplar em um

mesmo programa o fluxo e o transporte dos contaminantes, seja para um meio

saturado ou variavelmente saturado. Sendo assim, é possível calcular as variações

de carga hidráulica, as variações de concentração dos substratos e o crescimento

bacteriano em um mesmo programa. Devido a estas características o FEFLOW foi

a ferramenta selecionada para este trabalho.

49

2.8.3 Exemplos de Aplicação

No que se refere, especificamente, aos modelos cinéticos de Monod e de

Andrews sua utilização é comum na análise do processo de biodegradação de

compostos orgânicos, tanto por vias experimentais (geralmente, batch test e

biorreatores) quanto por meio de modelagem numérica. No primeiro caso, sua

utilização está associada ao melhor preenchimento do modelo aos resultados

experimentais, obtendo-se parâmetros cinéticos, como coeficiente de meia

saturação, coeficiente de rendimento, coeficiente de inibição e taxa de

crescimento específico máximo das bactérias.

O emprego do modelo de Monod, na degradação do benzeno via

experimento, está geralmente associado a representação de sua biodegradação por

bactérias do gênero Pseudomonas, como em Reardon et al. (2000), Reardon et al.

(2002), Kim et al. (2003), Kim et al. (2005), Littlejohns & Daugulis (2008) e

Mathur & Majumder (2010); e misturas de culturas, como em Reardon et al.

(2002). O mesmo é encontrado com o modelo de Andrews em Shim & Yang

(1999), Kim et al. (2005), Abuhamed et al. (2007), Lin et al. (2007), Chen et al.

(2015) e Padhi & Gokhales (2015). Além de Lin & Cheng et al. (2007) para

ambos os modelos com bactérias do gênero Ralstonia.

No caso da modelagem, além da busca pelo melhor ajuste do modelo aos

resultados experimentais, com respeito as taxas de biodegradação e,

consequentemente, a obtenção de parâmetros cinéticos; os modelos são utilizados

na simulação de plumas de contaminação; estimativas de biodegradação e na

avaliação de possíveis técnicas de remediação.

Gödeke et al. (2008), por exemplo, utiliza o RT3D para estimar

parâmetros anaeróbios de Monod na degradação de benzeno com base em

resultados experimentais obtidos em 4 colunas de solo. O mesmo é feito por

Trigueiros (2008) que utiliza os dados experimentais obtidos por Deeb & Alvarez-

Cohen (1999) na degradação de benzeno em um reator a batelada por meio do

método Particle Swarm Optimization - PSO (KENNEDY & EBERHART, 2001).

Miralles-Wilhelm et al., (2000) utilizam o modelo de Monod para obtenção

de plumas de contaminação de benzeno. Gomez et al. (2008) utiliza o RT3D com

o modelo de Monod Multiplicativo para verificar a influência do etanol na

50

degradação do benzeno e, consequentemente, no comportamento da pluma de

contaminação, levando em consideração o crescimento microbiano. Xu et al.

(2015) faz a associação do MT3DMS com Hydrocarbon Spill Screening Model –

HSSM (Weaver et al., 1995) utilizando o mesmo modelo cinético, para obtenção

de perfis de concentração de benzeno na seção vertical de um sistema solo-

aquífero contaminado por gasolina.

Mohamed et al. (2010) utilizam o METABIOTRANS (Mohamed, 2001),

com a aplicação do modelo de Monod Multiplicativo, para simular a atenuação

natural no Aquífero Liwa - Abu Dhabi, visando auxiliar na tomada de decisão

quanto ao processo de remediação a ser empregado. Os mesmos parâmetros e

modelo são utilizados para verificar se a utilização da técnica de inserção de

fontes de oxigênio de liberação lenta é adequada para o caso (Mohamed et al.,

2010a).

Velasquez (2015) faz o uso do FEFLOW 6.1 utilizando o modelo de Monod

Multiplicativo com o objetivo de: i) validar o modelo cinético de Monod

Multiplicativo com base no comportamento de uma pluma de benzeno na

presença de etanol em um solo saturado (Gomez et al., 2008); ii) avaliar o

processo de degradação do benzeno e o comportamento das bactérias em um

bloco de solo residual de gnaisse e colunas contendo o mesmo tipo de solo.

Schirmer et al. (2000) associam o modelo de Monod Multiplicativo ao de

Andrews visando avaliar o processo de biodegradação de uma pluma de gasolina

com base em parâmetros de campo e obtidos em laboratório. Choi et al. (2009)

fazem o uso do mesmo modelo para simular o transporte e a biodegradação de

benzeno em um aquífero em escala de laboratório.

Outros modelos cinéticos são encontrados em Newell et al. (1995), que

fazem o uso do BIOSCREEN e BIOPLUME III em sete sítios diferentes para

determinar o melhor método para simular atenuação natural com aceptores de

elétrons; e Suarez & Rifai (2002) que utilizam o BIOSCREEN em uma instalação

industrial contaminada por hidrocarbonetos combustíveis no litoral dos Estados

Unidos para estimar o tempo de remediação de BTEX por atenuação natural.

Lu et al. (1999) faz o uso do RT3D com cinética de primeira ordem para

simular a degradação de BTEX em um aquífero arenoso próximo a uma indústria

de petróleo, óleo e lubrificantes. Suarez & Rifai (2004) utilizam o BIOPLUME III

na avaliação da atenuação natural de benzeno também com cinética de primeira

51

ordem em uma instalação industrial nos Estados Unidos. Rifai et al. (2000) utiliza

o BIOPLUME III com o mesmo modelo cinético para demonstrar a viabilidade da

atenuação natural de uma pluma de hidrocarbonetos combustíveis em Patrick Air

Force Base, USA.

Prommer et al. (2002) fazem o uso do MT3DMS com Monod

Multiplicativo para a modelagem de processos físicos e reativos durante a

biodegradação de uma pluma de hidrocarbonetos em condições de fluxo

transiente, sendo o MODFLOW utilizado para análise do fluxo. Já Rolle et al.

(2008) fazem o uso do RT3D para desenvolver um modelo cinético de primeira

ordem com objetivo de prever o padrão de evolução transiente de zonas redox no

processo de biodegradação em aquíferos contaminados.

O FEFLOW apesar de ter ampla utilização nos estudos de fluxo e interações

de águas subterrâneas e superficiais, apresenta uma grande variedade de

aplicações, dentre elas a biorremediação de áreas degradadas por hidrocarbonetos

de petróleo. Por ser uma ferramenta comercial e dada a existência de uma grande

variedade de modelos disponíveis ao público no que se refere aos processos de

transporte reativo, o FEFLOW não vem sendo utilizado com grande magnitude no

processo de atenuação natural.

3 Metodologia da Modelagem

A modelagem utilizada neste trabalho tem por objetivo auxiliar na avaliação

do transporte e degradação de uma solução de benzeno (água + benzeno) em um

bloco de solo residual de gnaisse. Este estudo utilizou o experimento feito por

Martins (2010) como base para a aplicação das equações cinéticas propostas por

Gomez et al. (2008) e, consequentemente, obtenção da curva concentração de

benzeno versus tempo em um ponto específico de monitoramento do bloco. O

modelo tem por finalidade encontrar uma curva semelhante à encontrada

experimentalmente por Martins (2010).

Velasquez (2015) realizou estudo similar, avaliando o comportamento de

uma solução de benzeno e tolueno no mesmo bloco de solo. O modelo de Monod

Multiplicativo também foi utilizado, todavia, a concentração de bactérias no solo

foi mantida constante, considerando uma simplificação das equações cinéticas

propostas por Gomez et al. (2008).

Este trabalho busca dar continuidade aos estudos de Velasquez (2015)

utilizando a concentração de bactérias como uma variável do modelo e realizando

uma análise de sensibilidade dos seus principais parâmetros. Ao final do processo,

as equações propostas por Gomez et al. (2008) foram adaptadas para representar o

modelo de Andrews e aplicadas ao bloco como um complemento aos resultados

obtidos pelo modelo de Monod Multiplicativo.

3.1Bloco Experimental

Martins (2010) realizou a construção, instrumentação e monitoramento de

um lisímetro formado por solo residual de gnaisse indeformado, para avaliar a

mobilidade e degradação de uma solução composta de benzeno e tolueno. O bloco

com dimensões de 1,5 m de comprimento, 0,6 m de altura e 1 m de largura (figura

3.1), foi escavado no Campo Experimental de Geotecnia, no campus da

Universidade Federal de Viçosa.

53

Figura 3.1: Lisímetro indicando o ponto de estudo em preto (Adaptado de Martins, 2010).

Junto ao bloco foram escavados dois reservatórios: montante (entrada da

solução com contaminante) e jusante (extravasor). O fluxo horizontal de solução

contendo benzeno e tolueno foi gerado pela diferença de carga entre os

reservatórios, imposta por um frasco de Mariotte (figura 3.2). Apesar de Martins

(2010) ter realizado a análise de benzeno e tolueno para todos os 11 poços de

monitoramento presentes na figura 3.1, o ponto de interesse para este estudo é o

T2, a 30 cm do reservatório de montante, identificado nas figuras 3.1 e 3.2.

Figura 3.2: Corte longitudinal realizado no bloco indicando o ponto de estudo (Adaptado de

Martins, 2010).

O ponto T2 foi selecionado por sua proximidade à fonte, consequentemente,

o ponto mais crítico para o processo de biodegradação, dado a alta concentração

de contaminante que pode vir a exercer efeitos tóxicos sobre a microbiota. O

composto selecionado para estudo foi o benzeno, por ser considerado mais tóxico

que o tolueno. A concentração inicial de benzeno encontrada por Martins (2010)

54

foi de 304,82 mg/L com desvio padrão de ±17,63 mg/L. Neste estudo foi

utilizada a concentração inicial de 305 mg/L.

3.1.1 Caracterização do Solo e da Água

Segundo Martins (2010) o solo em estudo foi classificado, segundo o

Sistema Unificado de Classificação (USC), como uma argila inorgânica muito

plástica (CH). O resumo dos parâmetros encontrados para o solo pode ser obtido

por meio das tabelas 3.1, 3,2 e 3,3. A tabela 3.4 apresenta propriedades físico-

químicas da água utilizada na produção da solução contendo benzeno. Para

maiores informações sobre as propriedades físicas, químicas e biológicas do solo

e da água consultar Martins (2010).

Tabela 3.1: Índices físicos do solo (Martins, 2010).

Índices Físicos

γs γn γd 𝑛 e Atividade S 𝑤 Ksat

27.77 15.97 12.87 0.54 1.16 0.59 58.42 24.49 3.78E-06

𝛄𝒔 = peso específico dos sólidos (kN/m³); 𝛄𝒏 = peso específico natural do solo (kN/m³); 𝛄𝒏 = peso específico

do solo seco (kN/m³); 𝑛 = porosidade total; e = índice de vazios; S = grau de saturação (%); 𝑤 = teor de

umidade (%) e; Ksat = condutividade hidráulica saturada (m/s).

Tabela 3.2: Caracterização granulométrica e limites de Atterberg (Martins, 2010).

Granulometria (%) Limites de Atterberg

Argila Silte Areia Pedregulho LL LP IP

58 14 28 0 66 32 34

LL = limite de liquidez; LP = limite de plasticidade; IP = índice de plasticidade.

Tabela 3.3: Análises químicas e físico-químicas do solo (Martins, 2010).

P K Zn Fe Mn Na Cu Cr

0.8 37 1.28 22.5 5 10.2 0.58 0.32

Ni Cd Pb Ca+2 Mg+2 Al+3 MO pH

0.19 0 0.06 0.8 0.12 0 0.64 5.29

P-K-Zn-Fe-Mn-Na-Cu-Cr-Ni-Cd-Pb = Extrator Mehlich 1 (mg/dm³); Ca, Mg, Al = Extrator KCl – 1mol/L

(cmolc/dm³); Matéria orgânica (MO) = C.org x 1,724 – Walkey-Black (dag/kg); pH = H2O.

Tabela 3.4: Análises físico-químicas da água utilizada na solução (Adaptado de Martins, 2010).

DBO DQO pH Eh Temp. OD TOC

ND ND 6.94 -10 22.5 5 ND

DBO = demanda bioquímica de oxigênio; DQO = demanda química de oxigênio; Eh = Potencial

eletrocinético (mV); Temp. = temperatura (°C); OD = Oxigênio Dissolvido (mgO2/L) ; TOC = carbono

orgânico total e; ND = não detectado.

55

3.1.2 Posicionamento da Linha Freática

Antes de iniciar o processo de contaminação do bloco com a solução de

benzeno, o reservatório de montante foi preenchido com água gerando um

processo de saturação do bloco. Durante este processo, foram realizadas medidas

semanais do nível d’agua nos 11 pontos de monitoramento no período de 1 mês,

obtendo-se a linha freática presente na figura 3.3.

A posição da linha freática também foi estimada por meio do programa

SEEP/W da GeoSlope, como medida de comparação. Pode-se perceber, com base

na figura 3.3, que as linhas encontradas não apresentaram semelhanças, fato

justificado por possíveis heterogeneidades presentes no bloco ou a existência de

um fluxo preferencial (Martins, 2010).

Como não foram realizadas medidas de teor de umidade no bloco, não foi

possível o cálculo do grau de saturação, porém considerou-se razoável supor que

abaixo da linha freática o solo estava em condições saturadas (Martins, 2010).

Figura 3.3: Posição da linha freática nas diferentes seções de instalação dos tubos de

monitoramento (Martins, 2010).

3.1.3 Concentração de Benzeno x Tempo

A análise da solução contendo benzeno foi realizada por meio dos pontos de

monitoramento apresentados na figura 3.1, com a coleta da solução a 0,15 cm

acima da base do bloco (figura 3.2). A curva concentração de benzeno x tempo

56

encontrada para o ponto T2 é apresentada na figura 3.4. A concentração de pico

obtida foi de 280 mg/L, apresentando uma estabilidade em torno de 193 mg/L (∆C

– variação de concentração de 87 mg/L), onde retorna o crescimento. A variação

de tempo (∆T) entre as concentrações de pico e estabilidade foi de

aproximadamente 28 dias (pico em 14 dias e estabilidade em 42 dias).

Figura 3.4: Concentração de benzeno com o tempo no ponto T2 por Martins (2010).

3.1.4 Atividade Bacteriana Aeróbia

Martins et al. (2012) realizaram medidas de atividade bacteriana aeróbia no

solo antes do processo de contaminação e após 85 dias de experimento. As

medidas executadas antes do experimento foram baseadas em pontos de

amostragem localizados próximo ao bloco, obtendo-se uma média de 0,8 µg

fluoresceína.g-1

solo.min-1

, em uma profundidade média de 40 cm. Os resultados

apontaram para uma baixa atividade microbiana, considerando que as

amostragens foram realizadas a partir de um solo superficial em uma área com

cobertura vegetal e com alto teor de argila (Martins et al., 2012).

A figura 3.5 apresenta os resultados de atividade medidas ao longo do

comprimento do bloco após 85 dias de experimento. Conforme pode ser

observado, a atividade bacteriana aeróbia no ponto de interesse (T2), localizado a

0,3 m do reservatório de montante, se manteve ainda baixa ao final de 85 dias.

Martins et al. (2012) destaca como possíveis justificativas: o carreamento da

biomassa pelo fluxo; o impacto a microbiota dada a mudanças no ambiente, como

a saturação do bloco inicialmente não saturado; e o desenvolvimento de uma

atividade anaeróbia.

∆C= 87mg/L

∆T= 28 dias

280 mg/L

193 mg/L

57

Figura 3.5: Atividade microbiana aeróbia e concentração de benzeno e tolueno no solo e na água

após 85 dias de experimento (Martins et al., 2012).

Como não foram realizadas medidas de atividade anaeróbia e aeróbia ao

longo do processo, com exceção das apresentadas anteriormente, outros estudos e

análises seriam necessários para uma melhor compreensão dos resultados. Dada a

ausência de indícios de atividade anaeróbia ao final do experimento, como por

exemplo, a presença de ferro precipitado, o processo de degradação do benzeno

foi considerado por ocorrer em aerobiose.

Na figura 3.5 também é possível perceber a variação da concentração do

benzeno na água e no solo. Mudanças na atividade bacteriana não pareceram

alterar a taxa de benzeno removido na água, ao passo que no solo, um aumento da

atividade foi associado a uma maior degradação do benzeno. Logo, os resultados

sugerem que o processo de biodegradação ocorre com maior intensidade na matriz

sólida do que na água (Martins et al., 2012).

3.2Modelagem do Bloco

O FEFLOW foi a ferramenta utilizada para modelar o bloco experimental

realizado por Martins (2010). A representação do bloco foi feita através de uma

malha triangular bidimensional em elementos finitos, onde foi simulado o

processo de fluxo, transporte e degradação biológica do benzeno. A seguir serão

apresentadas as equações de fluxo e transporte utilizadas pelo FEFLOW 6.1, a

transformação de uma parcela do bloco em malha de elementos finitos, as

58

condições iniciais e de contorno e os parâmetros hidrogeológicos utilizados em

todas as simulações apresentadas neste trabalho.

3.2.1 Equações de Fluxo e Transporte de Massa

Existem diferentes tipos de reações químicas ocorrendo no meio ambiente,

dentre elas encontramos o mecanismo de Michaelis-Menten (Cinética de Monod),

definido pela eq. 3.1 (Diersch, 2014). Onde A, E e P correspondem às espécies

químicas (reagentes ou produtos) que podem estar associados a diferentes fases.

As reações são ditas homogêneas se ocorrem apenas em uma fase e heterogêneas

se ocorrem em duas ou mais fases.

𝐴 𝐸 ↔ 𝐴𝐸 → 𝑃 𝐸 (3 )

A conservação de massa de espécies químicas no FEFLOW em uma fase p é

definida pela eq. 3.2 (Diersch, 2014), similar a eq. 2.20, apresentada

anteriormente. Onde, 𝐶𝑘𝑝 é a concentração da espécie k, 𝜀𝑝 é a fração do volume;

𝑟𝑘𝑝 e 𝑅𝑘

𝑝 são as taxas de reação homogênea e heterogênea da espécie k,

respectivamente; 𝑞𝑝 é a velocidade de Darcy e 𝑗𝑝𝑘 = 𝜀𝑝 𝑗𝑘𝑝 é o fluxo de massa (𝑗𝑘

𝑝

é o fluxo de massa intrínseca da espécie k).

𝜕(𝜀𝑝 𝐶𝑘𝑝)

𝜕𝑡 ∇ (𝑞𝑝𝐶𝑘

𝑝) ∇ 𝑗𝑝𝑘 = 𝜀𝑝 (𝑟𝑘𝑝 𝑅𝑘

𝑝) (3 2)

A fase líquida (l) é definida pela equação acima, onde 𝑗𝑙𝑘 = 𝐷𝑙𝑘 ∇𝐶𝑘𝑙 (𝐷𝑙𝑘

é o tensor de dispersão hidrodinâmica). Para a fase sólida, temos que 𝑞𝑠 = 𝑗𝑠𝑘 =

0, pois o fluxo advectivo e dispersivo é nulo na matriz sólida, desta forma a eq.

3.2 se transforma em:

𝜕(𝜀𝑝 𝐶𝑘𝑠)

𝜕𝑡= 𝜀𝑝 (𝑟𝑘

𝑠 𝑅𝑘𝑠) (3 3)

3.2.2 Representação do Bloco

Devido ao elevado esforço computacional e tempo requerido para a

simulação bidimensional do bloco com dimensões originais (1,5 m de

59

comprimento e 0,6 m de altura), optou-se por representar somente uma fração do

bloco. Como o FEFLOW não permitiu a geração de uma malha unidimensional,

foi feita uma redução da altura do bloco de 0,6 m para 0,03 m.

Logo, a representação do processo de degradação existente no bloco foi

feita por meio de uma simulação unidimensional utilizando uma malha

bidimensional de elementos finitos de 1,5 m de comprimento e 0,03 m de altura.

A figura 3.6 faz uma comparação entre a malha utilizada por Velasquez (2015),

com o bloco em tamanho real, e a malha utilizada neste estudo, com detalhamento

da malha próximo ao ponto de interesse (T2). A tabela 3.5 apresenta as

características da malha utilizada.

Figura 3.6: Comparação entre a geometria utilizada por Velasquez (2015) e este estudo (Adaptado

de Velasquez, 2015).

Tabela 3.5: Características da malha utilizada.

Conforme mencionado anteriormente, as análises realizadas por Martins

(2010) são referentes a pontos localizados 0,15 m acima da base do bloco. Desta

forma, baseando-se na localização do ponto de interesse (T2) e na posição da

Comprimento do modelo 1.5 m

Espessura do modelo 0.03 m

Número de Elementos 1819

Número de Nós 1063

Tempo de simulação 90 dias

Intervalo de tempo 0.002 dias

Dados da Malha

60

linha freática (figura 3.3), optou-se por realizar uma simulação em ambiente

completamente saturado localizado a 0,15 m acima da base do bloco

Considerando o transporte de oxigênio entre as porções não saturada e

saturada do solo um processo lento e em proporções reduzidas, é razoável supor

que a redução nas dimensões do bloco não gere grandes variações em termos de

concentração e de tempo de degradação no ponto de interesse, em relação à

simulação do bloco em tamanho real.

3.2.3 Condições Iniciais e de Contorno

Segundo Diersch (2014), condições iniciais e de contorno são definidas no

espaço Euclidiano ℜD (D = 1, 2 e 3) e representadas por Ω ⊂ ℜDe Г ⊂ ℜD,

respectivamente. As condições iniciais atuam especificando valores de variáveis

dependentes do tempo 𝜓 = 𝜓(𝑥, 𝑡) em um domínio fechado (Ʊ) no tempo inicial

(𝑡0) (eq. 3.4). No caso em estudo foram estabelecidas condições iniciais para

concentrações de bactérias e concentração de oxigênio em todo o modelo. A

concentração inicial do oxigênio foi de 5 mg/L, das bactérias aeróbias (𝑋𝑎𝑒𝑟) de

10 mg/L e das bactérias anaeróbias (𝑋𝐴𝑛) de 1 mg/L.

𝜓(𝑥, 𝑡0) = 𝜓0(𝑥) em Ʊ = Ω ∪ Г (3 4)

As condições de contorno especificam valores do contorno total (Г) de um

domínio (Ω), relacionados a variáveis dependentes do tempo 𝜓 = 𝜓(𝑥, 𝑡). No

caso em estudo foram utilizadas condições de contorno do tipo Dirichlet (ГD),

também denominadas condições de contorno essenciais, que prescrevem valores

específicos para a variável 𝜓, representada por:

𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝜓𝐷(𝑡) em ГD ⊂ Г (3 5)

As condições de contorno foram utilizadas na criação de um gradiente

hidráulico e na inserção do oxigênio e benzeno no modelo. Baseado nos dados

presentes em Martins (2010), as cargas hidráulicas foram de 0,55 m à montante e

0,1 m à jusante, a concentração do benzeno de 305 mg/L e do oxigênio de 5 mg/L.

No caso do oxigênio foi considerado como referência o valor de oxigênio

dissolvido presente na água utilizada no bloco, conforme tabela 3.4. As

61

concentrações iniciais de bactérias aeróbias, anaeróbias e de oxigênio serão

justificadas posteriormente.

O desenho esquemático pode ser observado na figura 3.7. As linhas

vermelhas na borda da malha representam as condições de contorno: entrada de

benzeno (ГD,B), de oxigênio (ГD,O) e as cargas hidráulicas (h). As concentrações

iniciais de oxigênio (Ω𝑂) e de bactérias aeróbias (Ω𝑋𝐴𝑒𝑟) e anaeróbias (Ω𝑋𝐴𝑛) são

representadas pelas cores azul e verde, respectivamente. As superfícies superior e

inferior são consideradas impermeáveis, ou seja, não há fluxo.

Figura 3.7: Detalhamento das condições de contorno e iniciais dos modelos.

3.2.4 Parâmetros Hidrogeológicos e de Dispersividade

Os parâmetros referentes a dados hidrogeológicos e de dispersividade são

resumidos na tabela 3.6. Em geral, os valores de dispersividade longitudinal são

10-20 vezes maiores do que o da dispersividade transversal (Alvarez & Illman,

2006) e variam conforme a escala do problema. Martins (2010) não realizou

medições de dispersividade transversal e longitudinal, portanto, os dados são

referentes à literatura.

62

Tabela 3.6: Parâmetros hidrogeológicos e de dispersividade utilizados no modelo.

3.3Modelo de Monod Multiplicativo

Sabe-se que o bloco apresentado por Martins (2010) estava aeróbio ao final

do processo experimental (85 dias). Desta forma, inicialmente, ter-se-ia um

modelo aeróbio durante todo o processo de modelagem. Baseado nos resultados

obtidos nos testes iniciais e aspectos apresentados na revisão bibliográfica, como

o alto consumo de oxigênio na degradação de contaminantes orgânicos em

aquíferos, cogitou-se a possibilidade do bloco ter apresentado uma fase de

anaerobiose no decorrer dos 85 dias e, posteriormente, retornado a condição de

aerobiose.

As medidas de atividade das bactérias aeróbias realizadas após 85 dias de

experimento (figura 3.5) por Martins et al. (2012), indicando uma baixa atividade

destas nos primeiros 30 cm da coluna (localização do ponto de interesse), também

contribuiu com está hipótese. Visto que não foram realizadas medidas de

atividade anaeróbia e a atividade aeróbia não foi monitorada ao longo do

experimento, é possível que está baixa atividade observada não esteja restrita

somente ao final do experimento (85 dias).

Neste sentido, optou-se por fazer a utilização de dois modelos: i) modelo

com oxigênio constante, considerando a existência de um oxigênio de

background, não variando com o tempo (Modelo 1) e; ii) modelo com oxigênio

variável, considerando somente a concentração de oxigênio inicial existente no

modelo e aquela oriunda do fluxo de água entrando no bloco (Modelo 2). No

Parâmetros Hidrogeológicos e Dispersividade Valores Referências

Condutividade hidráulica saturada (Ksat) 0.327 m/d Martins (2010)

Gradiente hidráulico (i ) 0.3 m/m Martins (2010)

Velocidade da água (v i ) 0.0981 m/d Martins (2010)

Porosidade total (n ) 0,54 Martins (2010)

Difusão molecular do oxigênio na água (25°C) 2.1 E-09 m²/s Cussler (2009)

Difusão molecular do benzeno na água (25°C) 1.02 E-09 m²/s Cussler (2009)

Dispersividade longitudinal 0.18 m Velasquez (2015)

Dispersividade transversal 0.018 m Velasquez (2015)

63

primeiro caso foi garantida a condição de aerobiose e no segundo esta foi

dependente dos fatores envolvidos no meio.

Ambos os modelos apresentam a mesma geometria e características

apresentadas no item 3.2. A diferença ocorre somente na questão do refinamento

da malha utilizada (figura 3.8). Foi necessário um maior refinamento na malha do

modelo 2 para reduzir os erros numéricos e aumentar a precisão dos resultados. O

refinamento foi maior próximo às condições de contorno representando a entrada

de oxigênio e benzeno, devido à ampla variação de concentração nestas áreas em

relação ao restante da coluna e ao elevado consumo de oxigênio. A tabela 3.7 faz

uma comparação entre as malhas utilizadas.

Figura 3.8: Detalhamento das malhas dos modelos 1 (oxigênio constante) e 2 (oxigênio variando

com o tempo).

Tabela 3.7: Comparação entre as malhas do modelo 1 e 2.

3.3.1 Reações Cinéticas

Conforme observado no item 3.2.1, para a solução da equação de transporte

de massa se faz necessário o conhecimento das taxas de reações utilizadas no caso

em estudo (𝑟𝑘𝑝 e 𝑅𝑘

𝑝). Existem diferentes cinéticas de reações que podem ser

utilizadas, como as apresentadas no item 2.6. O FEFLOW apresenta, além do

FEMATHED, três tipos de taxas de reações pré-definidas: Cinética de

Modelo 1 Modelo 2

Comprimento do modelo 1.5 m 1.5 m

Espessura do modelo 0.03 m 0.03 m

Número de Elementos 1819 3528

Número de Nós 1063 1956

Tempo de simulação 90 dias 90 dias

Intervalo de tempo 0.002 dias 0.001 dias

MalhaValores

64

Degradação, Cinética de Arrhenius e Cinética de Monod. Maiores detalhes sobre

as equações pré-definidas podem ser obtidos em Diersch (2014).

Este estudo optou pela utilização das equações propostas por Gomez et al.

(2008) e, posteriormente, empregadas por Velásquez (2015) considerando o

modelo cinético de Monod Multiplicativo. Sua escolha foi realizada por levar em

consideração o crescimento e a mortandade bacteriana. Sendo suas equações

divididas em três grupos: biodegradação do benzeno (eq. 3.6), consumo do

oxigênio (eq. 3.9) e crescimento bacteriano (eq. 3.10 e 3.11).

Resultados encontrados por Chen et al. (1992), na modelagem de

biodegradação de tolueno, indicaram que a não utilização do crescimento e

mortandade das bactérias pode subestimar o processo de degradação e sobrestimar

o avanço da concentração do substrato.

a) Biodegradação do benzeno

𝑟𝐵 =𝑑𝐵

𝑑𝑡=

𝑓𝐵2

𝑅𝑏 (𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑟𝐵,𝐴𝑛) (3 6)

Aeróbio:

𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 =𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟𝑋𝐴𝑒𝑟𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟

(𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵) (

𝑆𝑜𝑘𝑜 𝑆𝑜

) (3 7)

Anaeróbio:

𝑟𝐵,𝐴𝑛 =𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛𝑋𝐴𝑛𝑌𝐵,𝐴𝑛

(𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 𝑆𝐵)(

𝐼𝑛,𝑜𝐼𝑛,𝑜 𝑂

) (3 8)

b) Consumo de oxigênio

𝑟𝑂 =𝑑𝑂

𝑑𝑡=

𝑅𝑜 (𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝐸) (3 9)

c) Crescimento bacteriano

Aeróbio:

𝑟𝑋,𝐴𝑒𝑟 =𝑑𝑋𝐴𝑒𝑟𝑑𝑡

= [𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟] ( 𝑋𝑠𝑎𝑡𝛾 𝜑) 𝑏𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑒𝑟 (3 0)

65

Anaeróbio:

𝑟𝑋,𝐴𝑛 =𝑑𝑋𝐴𝑛𝑑𝑡

= [𝑟𝐵,𝐴𝑛 𝑌𝐵,𝐴𝑛] ( 𝑋𝑠𝑎𝑡𝛾 𝜑) 𝑏𝐴𝑛 𝑋𝐴𝑛 (3 )

Onde:

𝑓𝐵 = fração de massa do benzeno expressa como fração do substrato total, ou seja,

todo o carbono orgânico total presente no meio;

𝑅𝑏 = coeficiente de retardamento do benzeno;

𝑅𝑜 = coeficiente de retardamento do oxigênio;

𝑟𝐵 = taxa de biodegradação do benzeno [ML-3

T-1

];

𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 e 𝑟𝐵,𝐴𝑛 = taxa de biodegradação do benzeno aeróbio e anaeróbio,

respectivamente [ML-3

T-1

].

𝑟𝑂 = taxa de degradação do oxigênio [ML-3

T-1

];

𝑟𝑋,𝐴𝑒𝑟 = taxa de crescimento das bactérias aeróbias [ML-3

T-1

];

𝑟𝑋,𝐴𝑛 = taxa de crescimento das bactérias anaeróbias [ML-3

T-1

];

𝑆𝐵 = concentração do benzeno [ML-3

];

𝑆𝑜 = concentração do oxigênio [ML-3

];

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 e 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 = coeficientes de meia saturação do benzeno aeróbio e anaeróbio,

respectivamente [ML-3

];

𝑘𝑜 = coeficiente de meia saturação do oxigênio [ML-3

];

𝐼𝑛,𝑜 = coeficiente de inibição do oxigênio;

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 e 𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛 = taxas de crescimento específico máximo da biomassa

aeróbia e anaeróbia, respectivamente [T-1

];

𝑋𝐴𝑒𝑟 e 𝑋𝐴𝑛 = biomassa aeróbia e anaeróbia, respectivamente [ML-3

];

𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟 e 𝑌𝐵,𝐴𝑛 = coeficientes de rendimento do benzeno aeróbio e anaeróbio,

respectivamente [MM-1

];

𝐸 = constante de utilização do oxigênio no metabolismo aeróbio do benzeno;

𝑋𝑠𝑎𝑡 = saturação total da biomassa (volume de biomassa/volume de espaço

poroso);

𝛾 = fator máximo de utilização do espaço poroso;

𝑏𝐴𝑒𝑟 e 𝑏𝐴𝑛= coeficiente de decaimento endógeno da biomassa aeróbia e anaeróbia,

respectivamente [T-1

].

66

Os dois modelos simulados fizeram o uso das equações acima expostas, a

diferença é que no caso do oxigênio constante (modelo 1) foi adicionado um

condicional ao cálculo da taxa de consumo de oxigênio (eq. 3.9). Cujo objetivo

era fazer com que caso o oxigênio se tornasse menor que determinado valor, no

caso 1 mg/L, a taxa fosse calculada considerando a concentração de oxigênio

igual a um valor determinado previamente, neste caso de 1mg/L. Logo, em

concentrações de oxigênio menores que 1 mg/L a eq. 3.7, utilizada na eq. 3.9, se

tornaria:

𝑟𝐵,1 =𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟𝑋𝐴𝑒𝑟𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟

(𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵) (

𝑘𝑜 ) (3 2)

O parâmetro 𝑓𝐵 é definido pela divisão entre a concentração aquosa do

substrato (benzeno) pela concentração total de outras espécies orgânicas

dissolvidas, sem levar em consideração a biomassa (Gomez et al., 2008). Como

este estudo só considerou a presença do benzeno no meio, o fator 𝑓𝐵 se torna igual

a 1, não gerando influência no valor das taxas de degradação do benzeno.

Consequentemente, não foi considerada a inibição da degradação do poluente alvo

por outros compostos orgânicos presentes no meio.

Há que se destacar que apesar dos modelos cinéticos apresentados, como é o

caso do modelo acima exposto, utilizarem a concentração de bactérias como

parâmetros de cálculo das taxas de degradação do benzeno, a existência de uma

concentração elevada ou reduzida de bactérias, do ponto de vista biológico, não

significa necessariamente uma degradação maior ou menor do substrato.

As taxas de degradação, em geral, são medidas em termos de atividade

bacteriana e não em termos de concentração de bactérias. Entretanto, os modelos

encontrados na literatura ainda não são capazes de considerar a atividade

microbiana ou converter esta atividade em termos de biomassa, logo as medidas

utilizadas neste estudo são em termos de concentração.

3.3.2 Parâmetros Cinéticos

Os parâmetros cinéticos são aqueles empregados nas equações de

degradação de oxigênio, benzeno e crescimento bacteriano apresentadas no item

anterior. Dentre os parâmetros utilizados, encontram-se os de Monod (𝑘𝑠,𝐵 e

67

𝜇𝑚á𝑥), considerados de maior dificuldade de utilização no processo de

modelagem, devido à amplitude de valores encontrados na literatura e a sua

característica sítio-específica.

Nos itens abaixo são encontradas definições dos parâmetros, valores de

referência presentes na literatura e valores utilizados neste estudo, com exceção

dos parâmetros calibrados (concentração inicial de bactérias, densidade de

bactérias, coeficiente de meia saturação do benzeno e taxa de crescimento

específico máximo das bactérias) que terão seus valores apresentados ao longo

dos resultados (capítulo 4).

A) Concentração Inicial de Oxigênio e Bactérias

A concentração de oxigênio inicial é uma característica especifica do local,

apresentando amplas variações quando são observadas áreas de estudo distintas. O

valor de oxigênio dissolvido obtido por meio da análise da água utilizada no bloco

experimental foi de 5 mg/L, conforme tabela 3.4. Desta forma, optou-se por

utilizar o mesmo valor como concentração inicial de oxigênio, distribuído

uniformemente em todo o modelo.

Assim como a concentração de oxigênio inicial, a concentração de bactérias

iniciais também é dependente do meio. Gomez et al. (2008) fazem o uso de 0.1

mg/L de bactérias aeróbias e 0.001 mg/L de bactérias anaeróbias. Considerando

106 células / g de solo igual à aproximadamente 1 mg/L (Gomez et al., 2008),

Chen et al. (1992) fazem o uso de 1 mg/L para bactérias aeróbias e Alvarez et al.

(1993) de 1,6 mg/L.

Variações na concentração de bactéria inicial estão associadas ao maior ou

menor tempo de início de degradação do substrato (Barry et al., 2002; Waddill &

Widdowson, 1998). Valores menores de concentração de bactérias tendem a

apresentar um retardo na curva de degradação indicando que o processo se inicia

mais tardiamente.

B) Taxa de Crescimento Específico Máximo, Coeficiente de Rendimento e

Meia Saturação

O crescimento específico máximo (𝜇𝑚á𝑥), o coeficiente de meia saturação

(𝑘𝑠,𝐵) e o rendimento da biomassa (𝑌) são influenciados tanto pelo substrato

68

sendo degradado quanto pelos microrganismos formadores da biomassa (Grady et

al., 1999; Wiedemeier et al.,1999). Logo, torna-se difícil a generalização sobre

valores destes parâmetros e cuidados devem ser tomados na utilização de valores

típicos.

O 𝑌 diz respeito à energia disponível no substrato, relacionando a

quantidade de biomassa formada por unidade de substrato removido, ao passo que

𝜇𝑚á𝑥 reflete quão rapidamente um microrganismo pode processar essa energia e

crescer (Grady et al., 1999). O coeficiente de meia saturação, como dito

anteriormente, representa a afinidade dos microrganismos com o substrato.

Miralles-Wilhelm et al. (2000) afirmam que valores de 𝜇𝑚á𝑥 devem ser

encontrados por meio da calibração do modelo e que valores encontrados na

literatura podem ser utilizados como ponto de partida no processo. Os valores de

𝑘𝑠,𝐵 como estão diretamente relacionados aos valores de 𝜇𝑚á𝑥, já que ambos

descrevem o crescimento bacteriano na equação de Monod (figura 2.1), também

devem ser calibrados.

Valores de 𝑌 podem ser obtidos por meio das relações estequiométricas

apresentadas no item 2.5. Entretanto, dada a dificuldade de obtenção da equação

de degradação representativa do meio é comum a utilização de valores presentes

na literatura que melhor descrevam os processos degradativos encontrados no

local de estudo. Valores de 𝜇𝑚á𝑥, 𝑌 e 𝑘𝑠,𝐵 aeróbios encontrados na literatura

estão presentes na tabela 3.8, assim como as concentrações de benzeno utilizadas.

Tabela 3.8: Parâmetros aeróbios do modelo de Monod.

Referências S k (mg/L)

Tabak et al. (1990) 0,23 9,3 40,43 22,16 100

Alvarez et al. (1991) - 8,3 - 12,2 1-250

Chen et al. (1992) 0,5 8,3 16,6 12,2 20

Miralles-Wilhelm et al. (2000) - - 0,08 0,1 0,8

Kim et al. (2003) 0,14 6,39 45,64 279 500

Kim et al. (2005) - 4,56 - 47,1 30 - 400

Trigueiros (2008) 0,73 7,2 9,86 1,25 20

Littlejohns & Daugulis (2008) 1,35 10,56 7,82 27,57 80

Mohamed et al. (2010) 0,01 0,05 5 125 8,5

Mathur & Majumder (2010) - 3,914 - 71,18 10 - 400

á (dia-1) 𝒔, (mg/L) (g/g) (dia-1)

69

Valores de 𝜇𝑚á𝑥 para casos de degradação do benzeno em anaerobiose

encontrados são 0,3 dia-1

(Ulrich & Edwards, 2003) e 0,15 dia-1

(Gödeke et al.,

2008). Gödeke et al. (2008) utilizam para degradação de benzeno sob condições

redutoras de sulfato 𝑌 de 0,002. Baseado na fermentação do metano, o valor

encontrado é de 0,05 (O’Rourke, 1968 apud Gomez et al., 2008).

Os valores de coeficiente de meia saturação do benzeno apresentam elevada

variação na literatura. Para os casos de degradação de hidrocarbonetos em

anaerobiose os valores encontrados são de 72 mg/L (Zaiat, 2003) e 21,6 mg/L

(Gomez et al., 2008). O coeficiente de meia saturação do oxigênio encontrado foi

de 0,1 mg/L (Borden & Bedient, 1986; MacQuarrie et al., 1990; Chen et al., 1992;

Miralles-Wilhelm et al., 1996; Mohamed et al., 2010) e 0,21 mg/L (Fritzsche,

1994). O valor de 0,1 mg/L foi selecionado devido ao maior ajuste do modelo à

curva experimental.

O valor de 0,05 (O’Rourke, 1968 apud Gomez et al., 2008) para 𝑌 foi

utilizado neste estudo dada as condições metanogênicas atribuídas ao modelo

quando em anaerobiose, visto que não são utilizados outros aceptores de elétrons

além do oxigênio. No caso em aerobiose o valor utilizado foi de 0,73 (Trigueiros,

2008). Valor este obtido por meio de modelagem numérica, com base em

resultados experimentais de um reator a batelada (Deeb & Alvarez-Cohen, 1999),

considerando o processo de degradação do benzeno individualmente (Trigueiros,

2008).

C) Coeficiente de Decaimento Bacteriano e Constante de Utilização do

Oxigênio

Os valores de coeficiente de decaimento bacteriano são dependentes tanto

das espécies de organismos envolvidas quanto do substrato em que elas crescem

(Grady et al., 1999). O decaimento está associado à continua morte e lise das

bactérias no ambiente de degradação. O processo ocorre tanto em sistemas

aeróbios quanto anaeróbios, porém no segundo seus valores são mais reduzidos

devido aos menores valores de 𝜇𝑚á𝑥 associado a este tipo de bactérias (Grady et

al., 1999).

Em sistemas aeróbios são encontrados valores de mortandade de 0,2 dia-1

(McCarty & Brodersen, 1962), 0,1 dia-1

(Chen et al., 1992), obtidos pela

70

expressão 0, 𝑥 𝜇𝑚á𝑥 dia-1

(Schäfer et al., 1998) ou negligenciáveis (Schirmer et

al., 2000; Mohamed et al., 2010). No caso de sistemas em anaerobiose os valores

estão em torno de 0,03 dia-1

(Lawrence & McCarty, 1969) e 0, 𝑥 𝜇𝑚á𝑥 dia-1

(Schäfer et al., 1998).

A constante de utilização do oxigênio (𝐸) representa a quantidade de

oxigênio necessária para degradar uma unidade de benzeno completamente,

conforme mencionado no item (2.5.2). Os valores de E são baseados na

estequiometria do processo de degradação e, portanto, dependentes do material a

ser degradado e da biomassa envolvida no processo, sendo no caso do benzeno os

valores encontrados de 2,15 (Chen et al., 1992) 3,0 (Miralles-Wilhelm et al.,

2000), 3,072 (Schimer et al., 2000) e 3,07 (Gomez et al., 2008).

Os valores de mortandade adotados neste estudo são de 0,2 dia-1

(McCarty

& Brodersen, 1962) para bactérias aeróbias e de 0,03 dia-1

(Lawrence & McCarty,

1969) para as anaeróbias, sendo sua escolha justifica pelo melhor ajuste do

modelo à curva experimental. Visto que não foram considerados substratos

secundários na execução da modelagem, dificultando a obtenção de uma equação

estequiométrica representativa do processo de degradação existente no bloco, o

valor da constante de utilização do oxigênio empregado foi de 3,07.

D) Fator de Retardamento e Função de Inibição

O retardamento refere-se à diminuição da velocidade de migração do

contaminante em relação à velocidade da água subterrânea causada pela sorção do

mesmo na matriz sólida (Alvarez & Illman, 2006). O fator de retardamento do

benzeno foi calculado pela equação (7) presente na tabela 2.2.

Sabendo que a massa específica do solo é de 1,63 kg/L, a porosidade de

0,54 e o coeficiente de partição do benzeno de 0,0945 L/kg (Gomez et al., 2008),

o fator de retardamento calculado foi de 1,29. Fator este dentro da faixa de

variação encontrada por Boggs et al. (1993). No caso do oxigênio, o fator de

retardamento pode ser considerado unitário (MacQuarrie et al., 1990).

A função de inibição ou fator de inibição (𝐼𝑛,𝑜), equação 3.13, é usada para

representar o conceito de que a disponibilidade de qualquer aceptor de elétron

pode inibir o uso de outro aceptor (inibição não competitiva), ou seja, o processo

de utilização dos aceptores de elétrons ocorre sequencialmente (Lu et al., 1999;

71

Barry et al. 2002). O consumo sequencial de aceptores ocorre para pequenos

valores de coeficiente de inibição.

(𝐼𝑛,𝑜

𝐼𝑛,𝑜 𝑂) (3 3)

No caso em estudo, a taxa de utilização do substrato é multiplicada pela

função de inibição para simular a limitação da biodegradação anaeróbia na

presença do oxigênio (Gomez et al., 2008; Schäfer et al., 1998). Valores de

coeficiente de inibição do oxigênio encontrados são 1 mg/L (Lu et al., 1999; Rolle

et al., 2008) e 2 mg/L (Brauner & Widdowson, 2001).

Segundo Grady et al. (1999), no caso de tratamento de águas residuárias,

quando o crescimento das células ocorre em estado disperso, tal que todas as

células estejam em contato com oxigênio, valores de coeficiente de inibição giram

em torno de 0,1 mg/L a 0,2 mg/L, ao passo que, quando há a formação de

biofilmes e agregados, estes valores apresentam-se maiores.

Os valores maiores são justificados pelo fato dos biofilmes serem formados

por uma variedade de camadas de células bacterianas, onde camadas mais

profundas podem não estar em contato com o oxigênio. Logo, nestas camadas é

possível a ocorrência de degradação anaeróbia mesmo quando o oxigênio está

presente no meio. Considerando que o modelo de Monod considera que as células

bacterianas estejam dispersas no meio, o valor utilizado de 𝐼𝑛,𝑜 foi de 0,1 mg/L.

E) Fator de Controle do Crescimento da Biomassa

Tem por objetivo limitar o volume de biomassa no modelo por meio da

saturação total da biomassa, da porosidade e do fator máximo de ocupação do

espaço poroso 𝛾, representado pela eq. 3.14. A saturação total da biomassa (eq.

3.15) é obtida pela relação entre a soma da concentração de bactérias aeróbias e

anaeróbias (mg/L) e a densidade total da biomassa (mg/L) (Gomez et al., 2008).

Como pode ser observado pelas eq. 3.14 e 3.15, quanto maior a quantidade de

bactérias mais a eq. 3.14 se aproxima de 0 e, consequentemente, maior limitação

no crescimento das bactérias.

( 𝑋𝑠𝑎𝑡𝛾 𝑛) (3 4)

72

𝑋𝑠𝑎𝑡 =𝑋𝐴𝑒𝑟 𝑋𝐴𝑛

𝜌 (3 5)

Valores de 𝑋𝐴𝑒𝑟 e 𝑋𝐴𝑛 representam a concentração de bactérias aeróbias e

anaeróbias em um determinado tempo e, portanto, são varáveis do sistema. O

termo 𝛾 se refere à máxima ocupação do espaço poroso, no caso 0,2 (20%),

correspondente à redução da porosidade de 80% do valor inicial (Vandevivere et

al., 1995; Thullner et al., 2002).

Os termos 𝜌 e 𝑛 são definidos como a densidade da biomassa (massa de

células / volume de biomassa) e a porosidade total, respectivamente. Valores de

densidade de biomassa encontrados na literatura foram de 105 mg/L (Freitas dos

Santos & Livingston, 1995; Zhang & Bishop, 1994) e 106 mg/L (Schäfer et al.,

1998). A tabela 3.9 apresenta um resumo dos parâmetros utilizados.

Tabela 3.9: Parâmetros utilizados.

3.3.3 Análise de Sensibilidade

A análise de sensibilidade permite a previsão de diferentes cenários a partir

de mudanças nas variáveis de um sistema. Com base em comparação de cenários

Parâmetros Valor Referência

Coeficiente de Meia Saturação do

Oxigênio ( )0,1 mg/L

Borden & Bedient (1986);

MacQuarrie et al. (1990); Chen et

al. (1992); Miralles-Wilhelm et

al. (1996)

Coeficiente de Decaimento Bacteriano

Aeróbio ( )0,2 mg/L McCarty & Brodersen (1962)

Coeficiente de Decaimento Bacteriano

Anaeróbio ( )0,03 mg/L Lawrence & McCarty (1969)

Constante de Utilização do Oxigênio ( ) 3,07 Estequiometria (Eq. 2.1)

Fator de Retardamento do Benzeno ( ) 1,29 mg/L Tabela 2.2 (Eq. 7)

Fator de Retardamento do Oxigênio ( ) 1,0 mg/L MacQuarrie et al. (1990)

Coeficiente de Inibição do Oxigênio ( ) 0,1 mg/L Grady et al. (1999)

Fator de Utilização do Espaço Poroso ( ) 0,2Vandevivere et al. (1995); Thullner et

al. (2002)

Coeficiente de Rendimento Aeróbio ( ) 0,73 Trigueiros (2008)

Coeficiente de Rendimento Anaeróbio ( ) 0,05O’Rourke, 1968 apud Gomez et

al. (2008)

𝑏𝐴𝑒𝑟

𝑏𝐴𝑛

𝑘𝑜

𝐸

𝑅𝑏

𝛾

𝑅𝑜

𝐼𝑛,𝑜

𝑌𝐵,𝐴𝑛

𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟

73

é possível verificar a maior ou menor influência de determinada variável em

outras variáveis ou no sistema como um todo. No caso da atenuação natural, a

análise de sensibilidade pode auxiliar na avaliação dos aspectos de maior

relevância no comportamento da pluma, podendo ditar quais dados devem ser

obtidos com maior acurácia e quais os fatores que têm maior influência no

processo de biodegradação.

Neste estudo, optou-se pela avaliação tanto aeróbia quanto anaeróbia de

parâmetros envolvidos na equação de Monod, como a taxa de crescimento

específico máximo das bactérias (𝜇𝑚á𝑥), o coeficiente de meia saturação do

benzeno (𝑘𝑠,𝐵), a taxa de mortandade (𝑏) e a concentração inicial de bactérias (𝑋).

Estes parâmetros foram selecionados devido ao maior grau de incerteza a eles

relacionados, pois conforme dito anteriormente, seus valores dependem não

somente do tipo de contaminante, como também da concentração e,

principalmente, do ambiente em análise.

Além dos parâmetros expostos acima, optou-se por analisar o

comportamento do modelo com variações nos valores de dispersividade. Fato

justificado por não se ter conhecimento do valor deste parâmetro no bloco

utilizado por Martins (2010) e os valores utilizados neste estudo se basearem em

referência bibliográfica. Assim como, a verificação da influência de um maior ou

menor espalhamento do contaminante no processo de biodegradação.

Os valores utilizados como referência na análise de sensibilidade são os

mesmos empregados na obtenção da curva concentração de benzeno versus tempo

do modelo 2 (oxigênio não constante). A análise foi feita de forma semelhante à

apresentada por Mohamed et al. (2010), com a normalização da concentração de

benzeno baseada na seguinte relação:

Cb

Cb Base=Concentração de benzeno remanescente (t)

Concentração de benzeno no caso base (t) (3 6)

Onde, o caso base corresponde aquele em que a pluma é obtida sem levar

em consideração as reações cinéticas envolvidas no processo de biodegradação e

(t) o tempo em que são feitas essas observações. A figura 3.9 apresenta a variação

da concentração de benzeno ao longo do tempo no caso base. Os parâmetros

selecionados foram somados e diminuídos de 25% e 50% dos seus valores,

obtendo-se assim um total de 5 curvas.

74

Figura 3.9: Concentração de benzeno x tempo no caso base.

3.4Modelo de Andrews

Conforme pode ser observado pela tabela 3.8, uma ampla variedade de

concentrações de benzeno (1 – 500 mg/L) é utilizada no estudo de sua

biodegradação pelo modelo de Monod. Entretanto, quando está análise é realizada

por meio da modelagem é comum a utilização de valores reduzidos de

concentração, como é o caso de: Mohamed et al. (2010) – 8,5 mg/L, Trigueiros

(2008) – 20 mg/L, Miralles-Wilhelm et al. (2000) – 0,8 mg/L, Chen et al. (1992)

– 20 mg/L e Gomez et al. (2008) – 10 mg/L.

Maiores valores de concentração são observados em estudos que se utilizam

de processos experimentais, tanto na obtenção dos parâmetros cinéticos de Monod

quanto na avaliação do processo de biodegradação do benzeno em si. Nestes casos

é comum a ocorrência de inibição da degradação em concentrações elevadas de

benzeno (𝑆𝐵), como é o caso de: Alvarez et al. (1991) com 𝑆𝐵 > 100 mg/L e Kim

et al. (2005) com 𝑆𝐵 > 200 mg/L. Sendo, geralmente, o modelo de Andrews

utilizado para representar esse processo de inibição.

Baseado no exposto acima, a opção pela utilização do modelo de Andrews

ocorreu devido à possibilidade da elevada concentração de benzeno, com relação

ao processo de modelagem, associada à não consideração dos efeitos tóxicos à

microbiota, produzir efeitos negativos nos parâmetros relacionados ao

comportamento microbiano, principalmente, no coeficiente de meia saturação do

benzeno e na taxa de crescimento específico máxima das bactérias. Parâmetros

estes responsáveis pela dinâmica do processo de degradação do benzeno pela

microbiota.

75

Desta forma, a simulação do experimento por meio do modelo de Andrews

visa complementar os estudos realizados nas simulações pelo modelo de Monod.

Para tanto, o processo de modelagem e os parâmetros hidrogeológicos

apresentados no item 3.2 foram mantidos, sendo alterados somente os parâmetros

de interesse: coeficiente de meia saturação do benzeno e taxa de crescimento

específico máximo das bactérias.

A não utilização de um condicional, como o empregado no modelo 1

(oxigênio constante), associado ao fato de sua utilização ser oriunda de testes

iniciais e em consonância com dados presentes na literatura, fez com que o

modelo 2 (oxigênio variável), apresentado no item 3.3, fosse selecionado para a

simulação. Sendo assim, a malha utilizada neste caso possui as mesmas

características presentes no modelo 2 (figura 3.8 e tabela 3.7).

3.4.1 Reações Cinéticas

Para a realização da simulação foram mantidas as equações de Gomez et al.

(2008), sendo substituído somente o termo referente ao modelo cinético de Monod

pelo de Andrews (Schirmer et al., 2000; Choi et al., 2009). Logo, as equações 3.6,

3.9, 3.10 e 3,11 foram mantidas e as equações 3.7 e 3.8 substituídas pelas

equações 3.17 e 3.18, respectivamente. Onde 𝐼𝑛,𝐵 é o coeficiente de inibição do

substrato.

a) Aeróbio:

𝑟𝐵,𝐴𝑒𝑟 =𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟𝑋𝐴𝑒𝑟𝑌𝐵,𝐴𝑒𝑟

(

𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 𝑆𝐵 𝑆𝐵2

𝐼𝑛,𝐵)

(𝑆𝑜

𝑘𝑜 𝑆𝑜) (3 7)

b) Anaeróbio:

𝑟𝐵,𝐴𝑛 =𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛𝑋𝐴𝑛𝑌𝐵,𝐴𝑛

(

𝑆𝐵

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛 𝑆𝐵 𝑆𝐵2

𝐼𝑛,𝐵)

(𝐼𝑛,𝑜

𝐼𝑛,𝑜 𝑂) (3 8)

76

3.4.2 Parâmetros Cinéticos

As definições dos parâmetros presentes nas equações expostas acima, com

exceção do coeficiente de inibição do substrato, são as mesmas realizadas

previamente na apresentação do modelo de Monod (item 3.3.2). Valores de 𝑘𝑠,𝐵 e

𝜇𝑚á𝑥 para o modelo de Andrews são da mesma ordem de magnitude dos

encontrados para Monod, conforme pode ser observado na tabela 3.10.

Entretanto, é comum a utilização de valores associados a Monod em seu

processo de modelagem. Choi et al. (2009), por exemplo, utilizam os valores

encontrados por Kim et al. (2003) para o modelo de Monod (tabela 3.8) na

modelagem do transporte e biodegradação de benzeno em um aquífero utilizando

o modelo de Andrews. Não foram encontrados parâmetros anaeróbios

relacionados a este modelo.

O coeficiente de inibição pelo substrato, como mencionado anteriormente,

representa a toxicidade do contaminante à microbiota, sendo altamente

dependente do tipo e concentração do contaminante e da microbiota envolvida. O

valor utilizado neste estudo foi de 150 mg/L (Trigueiros, 2008). Os valores de

parâmetros apresentados na tabela 3.9 (modelo de Monod) também foram

utilizados neste modelo.

Tabela 3.10: Parâmetros aeróbios do modelo de Andrews.

3.5Critérios de Estabilidade e Convergência

A aproximação de uma equação diferencial por um método numérico não é

exata e pode levar a erros de discretização (Holzbecher & Sorek, 2005). A

substituição das derivadas das equações do modelo por diferenças finitas leva a

erros de truncação. Estes erros ou erros de arredondamento (round-off) podem ser

Referências S k (mg/L)

Abuhamed et al. (2004) 0,75 14,88 1,65 180 1-187,7

Kim et al. (2005) - 9,6 110 80 30 - 400

Lin et al. (2007) 0,53 0,465 8,349 191,89 46-274

Trigueiros (2008) 0,48 5,28 0,92 150 20

Chen et al. (2015) - 9,36 31,83 184 10 - 500

á (dia-1) 𝒔, (mg/L) (g/g) 𝒏, (mg/L)

77

amplificados com uma maior utilização do algoritmo de solução (Holzbecher &

Sorek, 2005), gerando instabilidade e perda de precisão dos resultados.

A estabilidade numérica pode ser obtida através de diferentes métodos,

dentre eles os critérios de Péclet e de Courant, garantidos neste estudo. Estes

critérios afetam o passo de tempo e a discretização no espaço minimizando os

erros numéricos acima expostos. As equações são as apresentadas abaixo, onde 𝑃𝑒

é o número de estabilidade de Péclet, 𝐶𝑟 o número de estabilidade de Courant, 𝑣𝑖 é

a velocidade de fluxo linear média [LT-1

], ∆𝑡 é o intervalo de tempo [T-1

], ∆𝑥 é o

tamanho da célula e 𝐷 é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L²T-1

].

𝑃𝑒 =𝑣𝑖 ∆𝑥

𝐷≥ 2 (3 9)

𝐶𝑟 =𝑣𝑖 ∆𝑡

∆𝑥≤ (3 20)

3.6Premissas e Limitações do Modelo

A modelagem de fluxo e transporte envolvendo reações cinéticas deve

atender as premissas impostas pelas reações cinéticas utilizadas, no caso o modelo

de Monod Multiplicativo e de Andrews. A utilização do modelo cinético, por

meio do FEMATHED, também está associada à demanda de tempo e esforço

computacional, que atuam como limitadores do processo. Em relação a este

estudo, os seguintes pontos devem ser destacados:

O processo de biodegradação ocorre somente com o contaminante em fase

aquosa;

A biomassa é considerada imóvel e aderida ao meio poroso, onde ocorre o

processo de biodegradação. Não se considera a cinética de

adesão/separação entre a matriz sólida e a biomassa;

Toda a biomassa está exposta ao contaminante;

O único aceptor de elétron envolvido no processo é o oxigênio e, portanto,

o processo de degradação anaeróbia é considerado por ocorrer em

condições metanogênicas.

78

Não é considerada a fase de retardamento do crescimento dos

microrganismos, logo, o processo de degradação se inicia a partir da

entrada do contaminante no modelo;

A dinâmica microbiana não é afetada pela utilização de substratos

secundários.

4 Resultados e Discussões

Os resultados aqui apresentados dizem respeito à representação da curva

experimental obtida por Martins et al. (2012) por meio de modelagem utilizando o

FEFLOW 6.1. Nesta seção serão expostos os valores dos parâmetros calibrados

nos modelos de Monod e de Andrews, a curva concentração de benzeno versus

tempo obtida e o resultado da análise de sensibilidade realizada em determinados

parâmetros do modelo de Monod Multiplicativo, executado na simulação do bloco

em condições de variável aerobiose (modelo 2).

Conforme exposto no capítulo 3, os resultados são referentes somente a um

ponto de amostragem (T2) realizado no bloco (indicado nas figuras 3.1 e 3.2).

Destaca-se que para pontos de amostragem distintos ou outros tipos de materiais,

os parâmetros apresentados a seguir podem não ser representativos dada a

característica sítio-específica do processo de biodegradação.

4.1 Modelo de Monod Multiplicativo

4.1.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo

Parâmetros como coeficiente de meia saturação do benzeno, taxa de

crescimento específico máximo das bactérias, concentração inicial e densidade de

bactérias foram estimados por meio da modelagem. Tal estimativa foi feita devido

ao não conhecimento das bactérias envolvidas no processo e às diferenças entre

este estudo e, em grande parte, a literatura existente quanto à simulação de um

bloco de solo residual com concentração elevada de contaminante. Os parâmetros

e seus valores são apresentados na tabela 4.1.

80

Tabela 4.1: Parâmetros estimados para os modelos 1 (oxigênio constante) e 2 (oxigênio não

constante).

A) Concentração Inicial e Densidade de Bactérias:

A concentração inicial de bactérias (𝑋𝐴𝑛 e 𝑋𝐴𝑒𝑟) foi a mesma nos dois

modelos, 10 mg/L para as aeróbias e 1 mg/L para as anaeróbias. Por se tratar de

um bloco inicialmente não saturado, supôs-se a existência de um meio mais

propício ao desenvolvimento das bactérias aeróbias. Neste caso, a concentração

inicial de bactérias anaeróbias foi definida como 10% da concentração inicial das

aeróbias nos dois modelos.

Esta concentração geralmente está associada ao processo de contagem de

bactérias em amostras de solo. Como tal procedimento não foi realizado no bloco

em estudo, estimou-se por meio do melhor ajuste da curva que os valores acima

citados são aplicáveis ao caso. Sabe-se também que variações de até duas ordens

de grandeza costumam ser aceitáveis em se tratando de bactérias ambientais. As

medidas realizadas, em geral, correspondem sempre a uma estimativa do que

realmente existe no local.

Os valores de densidade utilizados foram de 104 mg/L para o modelo 1 e de

103 mg/L para o modelo 2. A diferença entre os valores ocorreu devido à

densidade de bactérias estar relacionada não somente ao tipo de solo como às

condições encontradas no meio. Neste caso, supôs-se a presença de uma

Parâmetros Modelo 1 Modelo 2

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Aeróbio ( )645 mg/L 400 mg/L

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Anaeróbio ( )400 mg/L 470 mg/L

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Aeróbia ( )1,102 dia

-1 1,022 dia

-1

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Anaeróbia ( )0,1 dia

-1 0,425 dia

-1

Concentração Inicial de Bactérias

Aeróbias ( )10 mg/L 10 mg/L

Concentração Inicial de Bactérias

Anaeróbias ( )1 mg/L 1 mg/L

Densidade de Bactérias (ρ ) 104 mg/L 10

3 mg/L

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛

𝑋𝐴𝑒𝑟

𝑋𝐴𝑛

81

densidade de bactérias mais elevada em um ambiente aeróbio em relação a um

ambiente com aerobiose variável.

A diferença encontrada entre os valores presentes na literatura e os

utilizados neste estudo em termos de bactérias foi considerada aceitável devido a

dois motivos: i) o fator sítio-específico, onde os parâmetros são altamente

dependentes do tipo de substrato e do ambiente local e; ii) o modelo de Monod

considerar toda a biomassa existente como ativa.

É importante destacar que os valores apresentados acima são referentes

somente ao bloco em estudo, com as especificações utilizadas no experimento, e

para qualquer outro material ou condições diversas tais valores podem não ser

representativos.

B) Taxa de Crescimento Específico Máximo das Bactérias

Os valores da taxa de crescimento específico máximo (𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟 e 𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛)

encontram-se dentro dos padrões apresentados pela literatura. O processo de

degradação aeróbio, como apresentado anteriormente, tende a ser preferencial

devido aos maiores ganhos de energia. Sendo assim, as bactérias aeróbias tendem

a ter maior facilidade para degradar o contaminante e, consequentemente,

apresentam taxas de crescimento maiores que bactérias anaeróbias.

É de se esperar também que sistemas com oxigênio sempre disponível

apresentem maiores taxas de crescimento de bactérias aeróbias e menores taxas de

anaeróbias do que sistemas com recursos limitados do mesmo. Os valores de

1,102 e 1,022 dia-1

para as bactérias aeróbias e de 0,1 e 0,425 dia-1

para as

anaeróbias nos modelos 1 e 2, respectivamente, foram utilizados por se ajustarem

melhor à curva obtida experimentalmente.

Maiores taxas de crescimento estão associadas a uma maior degradação de

benzeno (maiores variações de concentração) em menores tempos, devido ao

número maior de bactérias no sistema. Valores muito elevados de 𝜇𝑚á𝑥, apesar de

aumentarem a taxa de degradação do contaminante, geram um consumo elevado

de oxigênio podendo se tornar um fator limitante ao modelo.

82

C) Coeficiente de Meia Saturação do Benzeno

Os valores do coeficiente de meia saturação (𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟 e 𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛) utilizados

foram de 645 e 400 mg/L para as bactérias aeróbias e de 400 e 470 mg/L para as

bactérias anaeróbias nos modelos 1 e 2, respectivamente. A menor

degradabilidade do benzeno por bactérias anaeróbias leva a valores mais elevados

de coeficiente de meia saturação anaeróbio. No modelo 1, porém, a existência de

uma coluna em aerobiose faz com que os parâmetros anaeróbios tenham pouca ou

nenhuma influência sendo possível a utilização de valores de 𝑘𝑠,𝐵 mais baixos.

No item 3.3.2 foram apresentados diferentes valores de 𝑘𝑠,𝐵 encontrados na

literatura. Todos os valores são extremamente reduzidos quando comparados com

os utilizados neste estudo. Supõe-se que este fato está associado à concentração

elevada de contaminante e à característica presente na equação de Monod de não

considerar a inibição pelo substrato, ou seja, não incorporar efeitos de toxicidade.

A não consideração da inibição do substrato faz com que o processo de

biodegradação seja superestimado. No caso de uma concentração elevada de

contaminante, isto faz com que os valores de 𝑘𝑠,𝐵 utilizados na modelagem

tenham que ser mais elevados (menor afinidade do microrganismo com o

substrato), caso contrário o processo de degradação ocorrerá extremamente rápido

e em valores acentuados, muitas vezes não condizentes com a realidade ou

levando a erros numéricos no modelo.

4.1.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo

A partir da inserção das equações cinéticas e da definição dos parâmetros

expostos acima, foi obtido um total de quatro gráficos para cada modelo. Cada

gráfico representa a concentração de uma variável do sistema (benzeno, oxigênio,

bactérias aeróbias e anaeróbias) com o tempo. Para entender o processo de

degradação biológica do benzeno se faz necessária a análise de todos os gráficos

em conjunto.

Será observado, com base nos resultados apresentados a seguir, que ocorreu

uma defasagem no tempo de degradação do benzeno entre a curva modelada e a

curva experimental. Essa defasagem pode ser justificada: i) por diferenças no

fluxo advectivo, dadas as variações de permeabilidade existente no bloco e a

83

permeabilidade única utilizada na modelagem e; ii) pelo fato do modelo de

Monod não ser capaz de representar o tempo de adaptação das bactérias.

Sendo assim, apesar dos tempos de pico e de estabilidade não serem

representativos do modelo experimental, buscou-se atender as variações de

concentrações e de tempo encontradas no experimento, ou seja, a geometria da

curva encontrada por Martins (2010). A seguir serão apresentados os resultados

das simulações de acordo com cada modelo.

A) Modelo 1: Oxigênio Constante

No modelo 1 foram encontradas variações de concentração de 88,75 mg/L

(máx. 280,72 mg/L e mín. 191,97 mg/L) e de tempo de 28,46 dias (pico de 6,49

dias e estabilidade de 34,95 dias). Nota-se pela figura 4.1 que os valores

encontrados foram próximos aos de Martins (2010). O tempo de simulação foi de

aproximadamente 5 horas (computador com sistema operacional 64 bits,

processador Intel® Core ™ i7 -3930K, CPU 3.20GHz e memória de 16 Gb).

Figura 4.1: Comparação entre a curva concentração de benzeno x tempo do modelo 1 e de Martins

(2010).

Devido à existência do condicional nas equações garantindo um oxigênio de

background em todo o meio, o modelo se apresentou aeróbio durante todo o

processo. É importante destacar que o oxigênio foi mantido constante (= 1mg/L)

somente para o cálculo da taxa de consumo de oxigênio. Haja vista que a equação

utilizada neste cálculo (eq. 3.7) também considera outras variáveis do processo,

esperava-se que o nível de oxigênio atingisse estabilidade em concentrações

280,72 mg/L

191,97 mg/L

∆C = 88,75 mg/L

∆T = 28,46 dias

∆C = 87 mg/L

∆T = 28 dias

280 mg/L

193 mg/L

84

abaixo de 1 mg/L (aproximadamente 0,83 mg/L em 30 dias), conforme pode ser

observado na figura 4.2.

Figura 4.2: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 1.

A presença constante de oxigênio no meio fez com que as bactérias aeróbias

apresentassem concentrações elevadas. A estabilidade foi atingida em torno de 27

dias com concentração de aproximadamente 124 mg/L (figura 4.3). Nota-se pelas

figuras 4.2 e 4.3 que esta concentração de bactérias é alcançada em tempo

semelhante àquele encontrado em nível estável de oxigênio. Logo, a limitação da

taxa de consumo de oxigênio imposta pelo condicional gera impactos sobre a

concentração de bactérias aeróbias.

Figura 4.3: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo 1.

O oxigênio presente durante toda a simulação também faz com que a

influência do processo anaeróbio na degradação do benzeno seja mínima, não

considerando a existência de bactérias facultativas. Desta forma, a concentração

de bactérias anaeróbias tende a diminuir consideravelmente, conforme figura 4.4.

0,83 mg/L - 30 dias

124 mg/L - 27 dias

85

Figura 4.4: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo 1.

B) Modelo 2: Oxigênio Não Constante

A curva concentração de benzeno versus tempo obtida no modelo 2 está

presente na figura 4.5. Como se pode observar seu comportamento também

representou adequadamente a curva encontrada por Martins (2010). Foram

encontradas variações de concentrações de 87,14 mg/L (máx. 278,10 mg/L e mín.

190,96 mg/L) e de tempo de 28,49 dias (pico de 6,07 dias e estabilidade de 34,56

dias). O tempo de simulação foi de aproximadamente 5 horas (mesmo computador

utilizado no modelo 1).

Figura 4.5: Comparação entre a curva concentração de benzeno x tempo do modelo 2 e de Martins

(2010).

O modelo apresentou-se aeróbio durante um período de 1,2 dias. A partir

deste momento o sistema foi considerado anaeróbio com o oxigênio voltando a

apresentar crescimento em aproximadamente 3,56 dias, porém, em níveis

extremamente baixos. As concentrações foram de 0,01 mg/L em 12,13 dias e de

5x10-3 mg/L - 90 dias

278,10 mg/L

190,96 mg/L

∆C = 87,14 mg/L

∆T = 28,49 dias

∆C = 87 mg/L

∆T = 28 dias

280 mg/L

193 mg/L

86

0,2 mg/L em 90 dias, conforme figura 4.6. O quadro de aerobiose inicial (1,2 dias)

ocorreu devido à concentração de oxigênio inicial existente em todo o modelo, 5

mg/L.

Figura 4.6: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo 2.

Com o aumento da concentração de oxigênio provocado pelo fluxo de

água entrando no bloco, a taxa de crescimento das bactérias aeróbias apresentou

uma tendência de crescimento (círculo em azul). Entretanto, não foram atingidos

valores significativos de concentração de bactérias aeróbias no ponto de interesse

ao final do processo (10-10

mg/L), conforme pode ser observado pela figura 4.7.

Figura 4.7: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo 2.

A concentração de bactérias anaeróbias atingiu seu pico em

aproximadamente 46,42 mg/L com níveis de oxigênio de 0,14 mg/L em 45,04

dias (figura 4.8). A partir deste momento o aumento da concentração de oxigênio

no sistema interferiu em seu crescimento e iniciou-se uma redução da

concentração, ou seja, o fator de inibição atuou com maior intensidade. Devido à

concentração reduzida de oxigênio no meio e ao intenso crescimento das bactérias

0,01 mg/L - 12,13 dias

0,2 mg/L - 90 dias

10-10 mg/L - 90 dias

0,14 mg/L - 45,04 dias

87

anaeróbias até aproximadamente 45 dias, considerou-se que, durante este tempo, o

processo de degradação foi predominantemente anaeróbio.

Figura 4.8: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo 2.

4.1.3 Análise de Sensibilidade

A análise de sensibilidade foi realizada de acordo com o procedimento

apresentado no item 3.3.3. Foram avaliados tanto parâmetros aeróbios quanto

anaeróbios, sendo estes: taxa de crescimento específico máximo das bactérias

(𝜇𝑚á𝑥), coeficiente de meia saturação (𝑘𝑠,𝐵), taxa de mortandade (𝑏) e

concentração inicial de bactérias (𝑋).

Dado o não conhecimento da dispersividade longitudinal e transversal do

bloco, optou-se por incluir esse parâmetro na análise e verificar sua influência nos

resultados. O modelo 2 (oxigênio não constante) foi selecionado por apresentar

resultados mais representativos do processo de degradação biológica existente no

bloco, conforme pode ser observado pelas figuras 4.1 e 4.5. Os resultados da

análise de sensibilidade encontram-se nas figuras 4.9, 4.10 e 4.11.

As análises serão realizadas a partir de dois pontos de vista: i) concentração

de benzeno, onde menores relações estão associadas a maiores níveis de

degradação do benzeno e; ii) tempo de degradação, representando o tempo em que

foram obtidas as menores concentrações de benzeno (máxima degradação), ou

seja, quão rápido ocorreu o processo.

46,42 mg/L - 45,04 dias

88

A) Parâmetros Aeróbios

A variação dos valores de 𝜇𝑚á𝑥 da bactéria aeróbia apresentou grande

influência no processo de biodegradação (figura 4.9, item A). Um aumento de

50% do seu valor gerou degradação de aproximadamente metade da concentração

de benzeno existente no meio em 30 dias (relação 0,51). Ao passo que neste

mesmo tempo, com a redução de 50% foi obtida uma relação de 0,99, ou seja, a

biodegradação foi praticamente nula. Não foram obtidas grandes variações de

tempo de degradação com o aumento das taxas em 25% (32 dias) e 50% (31 dias).

Existe uma relação inversa entre 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥, conforme pode ser observado

na figura 4.9, item B. Em 30 dias, um aumento de 50% do valor de 𝑘𝑠,𝐵

proporcionou uma relação de 0,74, enquanto uma diminuição do mesmo valor

obteve uma relação de 0,52. Não foram encontradas grandes variações de tempo e

concentrações entre os diferentes valores de 𝑘𝑠,𝐵. A diferença entre a relação

obtida em 30 dias com um aumento de 25% e 50% foi de 0,05, mesmo valor

encontrado com a diminuição dessas mesmas percentagens.

Alterações nos valores de concentração inicial de bactérias provocaram

variações de tempo e de concentração insignificantes, observado na figura 4.9,

item C. Logo, o processo de biodegradação do benzeno não se apresentou sensível

a alterações na concentração inicial de bactérias aeróbias. Este fato destaca que

variações de até duas ordens de grandeza em termos de bactérias costumam ser

aceitáveis em processos biológicos ambientais. Em todos os casos foi obtida uma

relação de 0,63 com a degradação máxima ocorrendo em torno de 30 dias.

O comportamento das curvas obtidas por meio da variação do parâmetro 𝑏

(figura 4,9, item D) foram semelhantes às obtidas por variações de 𝑘𝑠,𝐵 (figura

4,9, item B) no que se refere às concentrações de benzeno e a relação inversa com

𝜇𝑚á𝑥. A diferença entre os casos é que variações no decaimento das bactérias

proporcionaram maiores variações de degradação de benzeno, atingindo seu

máximo em torno de 28 dias. O aumento de 25% e de 50% gerou uma diferença

de 0,12 e a diminuição nas mesmas proporções de 0,11.

A diminuição dos valores de 𝑏 em 25% e 50% apesar de apresentarem

níveis de degradação de benzeno distintos, não apresentaram variações no tempo

de degradação. As concentrações mínimas de benzeno atingidas foram de 261,91

mg/L em 61 dias (aumento de 50%), 225,69 mg/L em 44 dias (aumento de 25%),

89

156,27 mg/L em 28 dias (diminuição de 25%) e 120,63 mg/L em 28 dias

(diminuição de 50%).

Figura 4.9: Análise de sensibilidade dos parâmetros aeróbios. (A) Taxa de crescimento específico

máximo - 𝜇𝑚á𝑥; (B) Coeficiente de meia saturação do benzeno - 𝐾𝐵; (C) Concentração de bactérias

iniciais - 𝑋; (D) Coeficiente de decaimento bacteriano - 𝑏.

B) Parâmetros Anaeróbios

Variações de 𝜇𝑚á𝑥 anaeróbio apresentaram grande influência no processo de

degradação do benzeno, conforme figura 4.10, item A. Foram obtidas relações de

0,96 e de 0,42 em 15 dias para o caso de diminuição e aumento do valor da taxa

em 50%, respectivamente. O tempo em que se atingiu a concentração mínima de

benzeno (máxima degradação) foi de aproximadamente 15 dias para aumento de

90

taxa em 50%, de 21 dias para aumento de 25% e de 57 dias para diminuição de

25%.

Não foram encontrados valores para uma diminuição da taxa em 50% por

este ter se apresentado muito reduzido e com isso não ter atingido a uma

concentração mínima de benzeno. Sendo assim, pode-se concluir que a redução

dos valores da taxa de crescimento anaeróbio não só produziram diminuição da

degradação do benzeno como também provocaram um retardamento no processo,

ou seja, produziram tempos maiores de degradação.

Valores diferentes de 𝑘𝑠,𝐵 produziram o mesmo efeito encontrado na

variação de valores de 𝜇𝑚á𝑥, porém em ordem inversa. Logo, menores valores de

𝑘𝑠,𝐵 proporcionaram maior degradação em menor tempo (figura 4.10, item B). O

aumento de 50% gerou uma relação de 0,88 e a diminuição pelo mesmo valor

uma relação de 0,39. Os tempos em que foi obtida concentração mínima de

benzeno foram de aproximadamente 55 dias (aumento de 50%), 44 dias (aumento

de 25%), 24 dias (diminuição de 25%) e 15 dias (diminuição de 50%).

No caso da concentração de bactérias anaeróbias inicias, a variação dos

valores provocou maiores interferências no tempo de degradação do que na

concentração de benzeno. Os tempos em que foi obtida concentração mínima de

benzeno foram de aproximadamente 29 dias (aumento de 50%), 32 dias (aumento

de 25%), 38 dias (diminuição de 25%) e 42 dias (diminuição de 50%). A relação

encontrada em 25 dias apresentou pouquíssima oscilação ficando em torno de

0,64 em todos os casos.

Mudanças em 𝑏 provocaram baixas variações tanto no tempo de degradação

quanto na concentração de benzeno. A diferença entre as relações com aumento

de 50% e 25% foi de 0,03 em 15 dias, mesmo valor encontrado para reduções nos

mesmos valores. Os tempos em que foram obtidas as menores concentrações de

benzeno foram: 39 dias (aumento de 50%), 37 dias (aumento de 25%), 33 dias

(redução de 25%) e 30 dias (redução de 50%).

91

Figura 4.10: Análise de sensibilidade dos parâmetros anaeróbios. (A) Taxa de crescimento

específico máximo - 𝜇𝑚á𝑥; (B) Coeficiente de meia saturação do benzeno - 𝐾𝐵; (C) Concentração

de bactérias iniciais - 𝑋; (D) Coeficiente de decaimento bacteriano - 𝑏.

Tanto os parâmetros aeróbios quanto anaeróbios respeitaram as

prerrogativas expostas por Mohamed et al. (2010) e Chen et al. (1992) de que

existe uma relação inversa entre 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥. No entanto, variações de 𝑘𝑠,𝐵 e 𝜇𝑚á𝑥

anaeróbios se mostraram mais sensíveis em relação a variações aeróbias, não

somente com respeito à concentração de benzeno como também ao tempo de

degradação.

Menores valores de concentração de bactéria inicial tendem a retardar o

consumo do substrato devido ao tempo maior exigido para que a concentração de

bactérias atinja níveis elevados e, consequentemente, maiores degradações

ocorram. Em ambos os casos os parâmetros não apresentaram variação acentuada

92

quanto à degradação do benzeno. O mesmo não ocorre com respeito ao tempo,

onde o parâmetro aeróbio não apresentou oscilações e o anaeróbio apresentou um

retardamento da degradação com a diminuição da concentração de bactérias.

No caso do coeficiente de decaimento bacteriano, nos dois casos a

degradação do benzeno foi reduzida com a utilização de valores elevados de 𝑏,

como encontrado por Mohamed et al. (2010). Isto se deve a influência direta

destes valores na concentração de bactérias no bloco, sendo os maiores valores

associados com menores concentrações de bactérias e, portanto, menores

degradações.

Variações de 𝑏 aeróbio apresentaram elevada sensibilidade em comparação

a variações de 𝑏 anaeróbio. Uma possível justificativa é o fato do coeficiente de

rendimento das bactérias aeróbias ser maior que o das aeróbias. Logo, para uma

mesma quantidade de bactérias aeróbias e anaeróbias, a primeira é capaz de

degradar uma quantidade maior de benzeno em comparação com a segunda. Desta

forma, variações de b aeróbio provocam maiores alterações na concentração de

benzeno.

Exceto no caso do valor de 𝑏 anaeróbio, todos os outros parâmetros

anaeróbios analisados apresentaram alterações no início do tempo de degradação,

como pode ser observado pela figura 4.10 entre 0 e 10 dias. Diferentemente do

observado no caso aeróbio onde as diferenças de tempo ocorreram somente no

ponto de degradação máxima.

C) Dispersividade

A dispersividade é utilizada no calculado da dispersão hidrodinâmica

(tabela 2.2, eq. 3) do contaminante no meio, ou seja, representa o espalhamento do

contaminante para áreas anteriormente não afetadas. Esse espalhamento pode ser

causado por variações na velocidade do fluxo na rede de poros (atrito, tamanho

dos poros e comprimento dos canais) – escala integranular (Fetter, 2000); pelas

heterogeneidades de permeabilidade do aquífero – escala intermediária; e pelas

diferentes litologias ou características estruturais em uma seção estratigráfica –

larga escala (Alvarez & Illman, 2006).

Em geral, os valores de dispersividade longitudinal são 10-20 vezes maiores

do que o da dispersividade transversal (ALVAREZ et. al, 2006) e variam

93

conforme a escala do problema. Segundo Fetter (2002) e Freeze & Cherry (1979),

os valores de dispersividade em campo podem ser significativamente maiores do

que os obtidos em laboratório.

Para avaliar a influência da dispersividade na representação do bloco foram

mantidas as relações entre a dispersividade longitudinal e transversal e os critérios

estabelecidos no item 3.3.3. Conforme observado na figura 4.11, variações de

dispersividade não apresentaram grandes mudanças no que tange ao tempo de

degradação, onde as variações foram mínimas (34 e 33 dias para uma diminuição

de 25% e 50%, respectivamente, e 35 dias para o caso de um aumento de 25% e

50%).

A maior influência ocorreu no grau de degradação biológica apresentado,

sendo as maiores oscilações encontradas com a diminuição da dispersividade. A

diferença entre as relações com o aumento e diminuição de 25% e 50% de

dispersividade foram de 0,02 e 0,03, respectivamente. Apesar de menores valores

de dispersividade estarem associados a maiores níveis de degradação, pela figura

4.11 é possível perceber que estes mesmos valores fazem com que o processo de

degradação inicie tardiamente em relação aos demais.

Figura 4.11: Análise de sensibilidade da dispersividade.

O aumento da degradação com a diminuição da dispersividade, do ponto de

vista biológico, é explicável devido à característica da microbiota de adequar a sua

atividade à disponibilidade de matéria orgânica até um determinado nível de

concentração de poluente. Fato justificado também pela diminuição do

espalhamento do contaminante levar a uma maior concentração do mesmo na

94

porção inicial do bloco onde estão presentes as maiores concentrações de

bactérias.

Apesar de neste estudo variações de dispersividade não terem provocado

alterações significativas na concentração mínima de benzeno e nos tempos de

degradação, a biodegradação é altamente dependente da concentração do

contaminante no meio e das características do sítio impactado, conforme

mencionado anteriormente. Logo, variações de dispersividade podem gerar

grandes alterações em termos de degradação do substrato, sendo necessária sua

correta mensuração para obtenção de resultados confiáveis.

4.1.4 Discussão

Analisando os parâmetros sob o ponto de vista da modelagem, a curva

concentração de benzeno versus tempo pode ser dividida em duas partes (figura

4.12): do tempo inicial (t = 0 min) ao tempo de pico e do tempo de pico ao tempo

de estabilidade (t ≅ 28 dias). Os parâmetros utilizados foram extremamente

dependentes da segunda parte da curva de degradação.

Figura 4.12: Divisão da curva concentração de benzeno x tempo do modelo 2 (oxigênio não

constante).

Valores de concentração de pico foram atendidos por diferentes valores de

parâmetros tanto aeróbios quanto anaeróbios, mas a posterior estabilização da

curva exigiu elevados valores de concentração de bactérias iniciais e coeficiente

de meia saturação; e valores reduzidos de densidade de bactérias. Condições estas

associadas aos baixos níveis de oxigênio e à alta concentração de contaminante no

meio.

2 1

95

A utilização de um condicional no cálculo da taxa de consumo de oxigênio

do modelo 1 (oxigênio constante), apesar de tornar o processo de degradação do

benzeno altamente dependente da concentração de oxigênio utilizada no

condicional, auxilia no entendimento do processo de degradação aeróbia no bloco

e garante que o modelo utilizado possa ser capaz de representar este processo em

condições elevadas de concentração de oxigênio e/ou reduzidas de benzeno. Dado

a presença constante do oxigênio no meio, o processo anaeróbio não é

significativo neste caso.

O mesmo não ocorre no modelo 2 (oxigênio não constante), onde as maiores

influências na degradação do benzeno são realizadas por parâmetros anaeróbios,

considerando que, durante um período de aproximadamente 45 dias, este foi o

processo predominante. Fato ratificado pelos resultados da análise de

sensibilidade nos parâmetros calibrados deste modelo (𝜇𝑚á𝑥, 𝑘𝑠,𝐵 e 𝑋),

observados nas figuras 4.9 e 4.10, onde as maiores oscilações na concentração de

benzeno e tempo de degradação ocorrem nos parâmetros anaeróbios.

Todavia, os parâmetros aeróbios também são de elevada importância neste

caso, pois comandam o comportamento do oxigênio no meio. A influência destes

parâmetros pode ser notada nas variações de concentração de benzeno observadas

na figura 4.9. Com exceção da concentração inicial de bactérias aeróbias, todos os

demais parâmetros, quando alterados, produzem variações consideráveis no grau

de degradação do benzeno.

A não constatação do aumento de bactérias aeróbias no ponto de interesse

do modelo 2 ocorreu por dois motivos: i) a redução de sua concentração a níveis

extremamente baixos durante o processo anaeróbio; e ii) o oxigênio oriundo do

fluxo de água não ser suficiente para afetar significativamente seu crescimento. O

aumento/diminuição de até 50% da concentração de bactérias aeróbias iniciais,

dado o consumo elevado de oxigênio em todos os casos, não apresentou

influência nos resultados, conforme pode ser observado pela figura 4.9.

A concentração de oxigênio também foi capaz de interferir no crescimento

das bactérias anaeróbias no modelo 2, provocando sua diminuição com o seu

retorno ao meio. Logo, o breve período de estabilidade na concentração de

benzeno em níveis reduzidos (28,49 dias), e posterior retorno do crescimento da

mesma (aproximadamente 38 dias), observado na figura 4.5, pode ser justificado

pela: i) inibição das bactérias anaeróbias devido ao aumento da concentração de

96

oxigênio e; ii) reduzida concentração de bactérias aeróbias no meio incapazes de

manter as elevadas taxas de degradação.

Apesar das restrições impostas ao modelo, no que diz respeito ao

comportamento microbiano e, consequentemente, aos parâmetros relacionados às

bactérias expostos ao longo deste estudo; os resultados foram considerados

adequados, dada a natureza sítio-específica do processo de biodegradação e as

limitações do modelo de Monod, apresentados anteriormente. Lembrando que não

foram realizadas medidas de concentração de bactérias no bloco em estudo.

Quanto à análise de sensibilidade realizada no modelo 2, a taxa de

crescimento específico máximo das bactérias e o coeficiente de decaimento

bacteriano foram os parâmetros mais sensíveis em aerobiose, apresentando as

maiores variações em termos de concentração mínima de benzeno (maior taxa de

degradação) e tempo de degradação máxima. A taxa de crescimento específico

máximo também foi o parâmetro anaeróbio mais sensível, junto com o coeficiente

de meia saturação do benzeno.

Assim como obtido por Mohamed et al., (2010) variações na concentração

inicial de bactérias e na dispersividade geraram pouca influência na

biodegradação do benzeno, especialmente depois de 50 dias. Em geral, a maior

sensibilidade do processo de degradação ocorreu entre 10 e 40 dias para todos os

parâmetros analisados, período este em que o bloco foi considerado estar

anaeróbio.

Com base nas curvas apresentadas e no resultado experimental obtido por

Martins (2010), considerou-se o modelo 2 mais adequado tanto aos dados

experimentais quanto às informações presentes na literatura. A elevada

concentração de benzeno demandando alto consumo de oxigênio por parte das

bactérias aeróbias, associado ao elevado grau de degradação de benzeno obtido

experimentalmente, corrobora para a existência de uma fase anaeróbia no

processo.

Dada a natureza experimental do bloco, sujeito a diferentes tipos de

exposição, como a possível existência de um fluxo preferencial detectado por

Martins (2010), além das incertezas associadas à atividade bacteriana e aos níveis

de oxigênio ao longo do processo, se faz necessária a realização de outros estudos

para a confirmação desta hipótese.

97

O modelo de Monod, apesar de ter sido capaz de representar o processo de

degradação de benzeno no bloco, apresentou coeficiente de meia-saturação

bastante elevado, demonstrando uma possível influência da alta concentração de

benzeno nos parâmetros calibrados. Desta forma, espera-se que a utilização da

inibição por parte do substrato possa vir a contribuir na diminuição das incertezas

relacionadas aos parâmetros e no aperfeiçoamento da representação do processo

de biodegradação.

4.2 Modelo de Andrews

4.2.1 Parâmetros Estimados por Calibração do Modelo

Assim como nos modelos anteriores, os resultados aqui apresentados são

referentes a um ponto de amostragem realizado no bloco (indicado nas figuras 3.1

e 3.2). Os parâmetros gerais utilizados neste modelo estão presentes na tabela 3.9,

sendo mantidos os valores de concentração inicial e densidade de bactérias

calibrados por meio do modelo de Monod (tabela 4.1).

A tabela 4.2 apresenta os parâmetros calibrados pelo modelo de Andrews,

onde pode ser observado que o valor de 𝑘𝑠,𝐵 aeróbio foi menor do que o anaeróbio

e o valor de 𝜇𝑚á𝑥 aeróbio foi maior do que o anaeróbio, mostrando uma maior

afinidade do benzeno em relação às bactérias aeróbias.

Tabela 4.2: Parâmetros estimados para o modelo de Andrews.

Parâmetros Andrews

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Aeróbio ( )100 mg/L

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Anaeróbio ( )330 mg/L

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Aeróbia ( )1,095 dia

-1

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Anaeróbia ( )0,605 dia

-1

𝑘 ,𝐵𝐴𝑛

𝑘 ,𝐵𝐴 𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛

98

4.2.2 Curva Concentração de Benzeno versus Tempo

A curva concentração de benzeno versus tempo obtida a partir do modelo de

Andrews está presente na figura 4.13. Foram encontradas variações de

concentração de 87,67 mg/L (máx. 278,45 mg/L e mín. 190,48 mg/L) e de tempo

de 28,89 dias (pico de 35,15 dias e estabilidade de 6,26 dias). Portanto, o modelo

de Andrews também representou adequadamente a curva de Martins (2010). O

tempo de simulação foi de aproximadamente 5 horas (mesmo computador

utilizado no modelo 1).

Figura 4.13: Curva concentração de benzeno x tempo do modelo de Andrews.

O oxigênio se esgotou completamente em 0,77 dias, retornando

gradativamente ao meio em torno de 1,75 dias, aproximadamente 1 dia de

completa anaerobiose. As concentrações foram de 0,01 mg/L em 10,8 dias e de

0,23 mg/L em 90 dias. A figura 4.14 apresenta a variação da concentração de

oxigênio com o tempo.

Figura 4.14: Curva concentração de oxigênio x tempo do modelo de Andrews.

278,45 mg/L

190,48 mg/L

∆C = 87,67 mg/L

∆T = 28,89 dias

∆C = 87 mg/L

∆T = 28 dias

280 mg/L

193 mg/L

0,01 mg/L - 10,8 dias

0,23 mg/L - 90 dias

0,17 mg/L - 45,78 dias

99

Dada a existência de uma concentração inicial de oxigênio, a concentração

de bactérias aeróbias apresentou um leve crescimento entre 0,34 dias e 0,46 dias.

Após este período, devido à redução da concentração de oxigênio sua

concentração também diminuiu, conforme pode ser observado na figura 4.15.

Apesar de sua taxa de crescimento apresentar uma tendência de crescimento com

o retorno do oxigênio ao meio, esta não foi capaz de atingir níveis elevados de

concentração (10-5

mg/L em 90 dias).

Figura 4.15: Curva concentração de bactérias aeróbias x tempo do modelo de Andrews.

O pico de bactérias anaeróbias, concentração de 50,61 mg/L, foi atingido

em 45,78 dias com uma concentração de oxigênio de 0,17 mg/L. Considerou-se

que o modelo de Andrews apresentou processo de degradação predominantemente

anaeróbio durante este período. Deste momento em diante a concentração de

bactérias anaeróbias foi reduzida devido ao aumento da concentração de oxigênio

(figura 4.16).

Figura 4.16: Curva concentração de bactérias anaeróbias x tempo do modelo de Andrews.

10-5 mg/L - 90 dias

50,61 mg/L - 45,78 dias

100

4.2.3 Discussão

O modelo de Andrews apresentou comportamento similar ao modelo de

Monod com respeito à obtenção da curva concentração de benzeno versus tempo e

à influência dos parâmetros no seu comportamento. Assim como no modelo

anterior, a curva pôde ser dividida em duas partes: tempo inicial ao tempo de pico

e tempo de pico ao tempo de estabilidade (figura 4.12). Sendo a escolha dos

parâmetros influenciada pela segunda parcela da curva, ou seja, do tempo de pico

ao tempo de estabilidade.

Os parâmetros anaeróbios também foram os de maior influência na

obtenção da curva, sendo exigidos valores elevados de coeficiente de meia

saturação do benzeno para garantir a estabilidade da mesma de maneira similar à

de Martins (2010). Conforme mencionado anteriormente, valores de densidade de

bactérias e concentração inicial de bactérias foram mantidos nesta simulação.

É interessante destacar que o coeficiente de inibição do substrato (𝐼𝑛,𝐵)

exerce alta influência no modelo. Valores reduzidos tendem a diminuir os valores

de 𝑘𝑠,𝐵 (aumento da afinidade) e aumentar os de 𝜇𝑚á𝑥 (aumento do crescimento)

dada a maior inibição por parte do substrato e, consequentemente, diminuição da

degradação. O contrário também é verdadeiro, com o aumento de seus valores,

maiores tendem a ser os valores de 𝑘𝑠,𝐵 e menores os de 𝜇𝑚á𝑥. Logo, os resultados

são altamente dependentes de 𝐼𝑛,𝐵.

Apesar do consumo de oxigênio também ser elevado, a consideração da

inibição do substrato deixou o modelo mais estável do ponto de vista numérico, e

levou ao retorno do oxigênio mais rápido ao meio. Entretanto, não foram obtidos

valores elevados de concentração de bactérias aeróbias, dado o seu acentuado

decaimento quando na ocorrência do período anaeróbio e a não consideração do

período de latência de sobrevivência e da existência de bactérias facultativas na

simulação.

Assim como o modelo de Monod, o breve período de estabilidade da

concentração de benzeno em níveis reduzidos (28,89 dias) seguido de um

posterior aumento (aproximadamente 45 dias), observado na figura 4.13, pode ser

justificado pela: i) diminuição da concentração de bactérias anaeróbias com o

101

retorno do oxigênio ao meio e; ii) redução da concentração de bactérias aeróbias a

níveis extremamente reduzidos.

4.3 Análise Comparativa

Ambos os modelos foram capazes de representar o processo de degradação

de benzeno existente no bloco. As variações de concentração de benzeno e de

tempo de degradação (Monod – 86,14 mg/L / 28,49 dias e Andrews – 87,67 mg/L

/ 28,89 dias) foram similares à encontrada por Martins (2010) (87 mg/L e 28 dias).

Conforme pode ser observado das figuras 4.5 a 4.8 e 4.13 a 4.16, as curvas

encontradas apresentaram comportamentos semelhantes.

A diferença principal entre os modelos está nos valores distintos de 𝑘𝑠,𝐵 e

𝜇𝑚á𝑥, conforme pode ser observado pela tabela 4.3. O modelo de Andrews

também se mostrou mais estável em relação aos níveis de oxigênio, onde não

foram gerados erros numéricos ao longo do processo de calibração. Entretanto, o

tempo de simulação se manteve em torno de 5 horas.

Tabela 4.3: Comparação entre os parâmetros utilizados no modelo de Monod e de Andrews.

Valores reduzidos de 𝑘𝑠,𝐵 e elevados de 𝜇𝑚á𝑥 no modelo de Andrews em

relação ao de Monod já eram esperados, visto que a consideração da inibição pelo

substrato reduz o processo de degradação e, portanto, para que sejam atingidos os

níveis de concentração encontrados no bloco experimental, deve-se elevar a

afinidade do substrato com a microbiota (menor 𝑘𝑠,𝐵) e aumentar o seu

crescimento (maior 𝜇𝑚á𝑥).

Parâmetros Andrews Monod

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Aeróbio ( )100 mg/L 400 mg/L

Coeficiente de Meia Saturação do

Benzeno Anaeróbio ( )330 mg/L 470 mg/L

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Aeróbia ( )1,095 dia

-1 1,022 dia

-1

Taxa de Crescimento Específico Máxima

da Biomassa Anaeróbia ( )0,605 dia

-1 0,425 dia

-1

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑛

𝑘𝑠,𝐵𝐴𝑒𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑒𝑟

𝜇𝑚á𝑥,𝐴𝑛

102

O retorno do oxigênio ao meio, após um período de anaerobiose, ocorreu

mais rapidamente no modelo de Andrews, gerando concentrações de bactérias

aeróbias maiores ao final de 90 dias (Andrews – 10-5

mg/L e Monod – 10-10

mg/L). Apesar da maior rapidez neste retorno, a concentração de bactérias

anaeróbias foi maior em comparação ao modelo de Monod, devido à redução do

valor de 𝑘𝑠,𝐵 e aumento de 𝜇𝑚á𝑥 incluírem os parâmetros anaeróbios.

Com base no exposto acima e nos resultados apresentados ao longo do

capítulo, pode-se concluir que a consideração da inibição pelo substrato nas

equações de Gomez et al. (2008) produz maiores alterações nos valores de

𝑘𝑠,𝐵 em relação aos de 𝜇𝑚á𝑥, quando comparados aos resultados sem a utilização

deste coeficiente de inibição. Os valores de 𝜇𝑚á𝑥 se mantiveram em conformidade

com os apresentados nas tabelas 3.7 e 3.8.

O fato do valor de 𝑘𝑠,𝐵 aeróbio calibrado pelo modelo de Andrews ser

coerente com os valores encontrados na literatura, ao contrário do valor elevado

obtido pelo modelo de Monod, indica que em altas concentrações de benzeno a

utilização do modelo de Andrews pode ser mais adequada. A não consideração do

coeficiente de inibição pelo substrato tende a superestimar o processo de

degradação existente, gerando influências significativas na calibração dos

parâmetros cinéticos. O valor do 𝑘𝑠,𝐵 anaeróbio é de difícil avaliação devido à

escassez de dados na literatura com respeito a este parâmetro.

Visto que o processo de biodegradação é altamente dependente da

concentração do substrato, conforme exposto ao longo do trabalho, a dependência

do modelo ao coeficiente de inibição pelo substrato representa uma situação mais

próxima à realidade. Logo, é de extrema importância o conhecimento do

comportamento bacteriano perante o contaminante, visando agregar maior

confiabilidade ao processo de simulação.

5 Considerações Finais

Baseado na revisão bibliográfica e nos resultados obtidos foi possível obter

conclusões com respeito ao modelo, às equações cinéticas utilizadas, e ao

processo de degradação de benzeno existente no bloco. Os resultados encontrados

são considerados uma contribuição para trabalhos futuros e possíveis avanços na

utilização da modelagem no processo de biorremediação in situ de

hidrocarbonetos oriundos de petróleo.

5.1Conclusões

A possibilidade de acoplar o fluxo e transporte de contaminantes no

FEFLOW 6.1 se mostra interessante dada a simplificação na execução das

simulações. A ferramenta FEMATHED também contribui com este processo, pois

possibilita a inserção de novas equações cinéticas, não sendo condicionadas

somente às equações mais tradicionais. Entretanto, não foi possível a

representação do segmento do bloco por meio de uma malha unidimensional, o

que reduziria tempo e esforço computacional.

As equações de Gomez et al. (2008), quando inseridas no modelo, se

apresentaram instáveis na utilização de concentrações reduzidas de oxigênio,

limitando valores de parâmetros e gerando erros numéricos ao modelo. A

consideração do crescimento de bactérias aeróbias e anaeróbias nas equações

cinéticas, porém, gerou uma maior compreensão do processo de degradação

ocorrendo no bloco.

Baseando-se nos resultados de testes iniciais, optou-se pela execução de

duas simulações por meio do modelo de Monod Multiplicativo. A realização

destas simulações contribuiu não somente com a hipótese da existência de um

período de anaerobiose no bloco, como também destacou a possibilidade do

modelo utilizado ser capaz de representar o processo completamente aeróbio em

104

condições elevadas de concentração de oxigênio e/ou reduzidas de benzeno, sem a

utilização de uma concentração mínima de oxigênio constante.

A representação numérica da curva experimental foi considerada compatível

com os resultados obtidos por Martins (2010) nas duas simulações realizadas. O

modelo 2 (aerobiose variável) foi considerado mais adequado devido à maior

coerência com dados da literatura, visto que concentrações elevadas de benzeno

tendem a apresentar uma demanda elevada de oxigênio. Sendo este modelo

selecionado para simulação do bloco por meio das equações cinéticas de

Andrews.

A análise de sensibilidade corroborou com a tendência observada ao longo

do processo de calibração de que os parâmetros anaeróbios são altamente

influenciadores do processo de degradação simulado no modelo 2. E destacou a

importância dos valores da taxa de crescimento especifico máximo e de

decaimento das bactérias aeróbias. A concentração inicial de bactérias e a

dispersividade não provocaram grandes alterações em termos de concentração e

tempo de degradação do benzeno.

O modelo de Monod foi capaz de fazer a representação numérica da curva

experimental de degradação existente no bloco, entretanto tal representação só foi

possível com a utilização de valores elevados de coeficiente de meia saturação do

benzeno. Sendo assim, os resultados aqui presentes corroboram com Alvarez et al.

(1991), Kelly et al. (1996) e El-Nass et al. (2014) de que em concentrações

elevadas de contaminante (maiores que 100 mg/L, 50 mg/L e 20 mg/L,

respectivamente) a equação de Monod pode não ser apropriada.

A consideração do coeficiente de inibição pelo substrato nas equações

cinéticas (modelo de Andrews) se adequou melhor ao processo de degradação

existente no bloco, visto que produziu valores de parâmetros mais coerentes com

as referências encontradas. A consideração da relação concentração de substrato e

crescimento bacteriano, promovida por este coeficiente, agrega ao modelo

características mais próximas à realidade.

Os resultados obtidos apontam para a ocorrência de um processo de

degradação biológica no bloco de solo estudado por Martins (2010). Entretanto, o

não conhecimento de determinados dados como concentração de oxigênio e

atividade bacteriana ao longo do experimento contribui com o aumento das

incertezas relacionadas aos parâmetros calibrados.

105

5.2Recomendações

No que tange o desenvolvimento de trabalhos futuros, algumas

recomendações podem ser dadas para o aprimoramento da representação do

processo de biodegradação existente no bloco, como:

­ Execução da simulação na totalidade do bloco para verificar a

influência da porção não saturada nos níveis de oxigênio e,

consequentemente, no processo de degradação do benzeno;

­ Utilização de outros aceptores de elétrons, além do oxigênio, para uma

melhor compreensão do processo de degradação anaeróbio;

­ Representação de outros pontos de amostragem para auxiliar na

avaliação do comportamento das bactérias ao longo da coluna e do

processo de degradação existente no bloco (aeróbio/anaeróbio).

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