Gestão eficiente da água e dos efluentes na unidade PCA...Gestão eficiente da água e dos...

Gestão eficiente da água e dos efluentes

na unidade PCA

Joana Sofia Cardoso Neves

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof.ª Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes

Doutor Jorge Miguel Velho Prior

Júri

Presidente: Prof.ª Doutora Maria Joana Castelo-Branco de Assis Teixeira Neiva

Correia

Orientador: Doutor Jorge Miguel Velho Prior

Vogal: Prof. Doutor Henrique Aníbal Santos de Matos

Outubro de 2017

i

Agradecimentos

A realização deste trabalho representa o culminar de um longo caminho. Como tal, não é possível

terminá-lo sem deixar um agradecimento a todos os que me acompanharam nos piores e nos melhores

momentos e contribuíram para que este objetivo fosse atingido.

Agradeço à professora doutora Cristina Fernandes pela confiança depositada, por todo o

acompanhamento, ajuda e disponibilidade demonstrada.

Ao João Pedro Marques agradeço toda a ajuda e disponibilidade demonstrada para o

desenvolvimento do modelo matemático.

Um agradecimento ao Doutor Jorge Prior pelo apoio prestado, por me desafiar a ir mais longe e

querer fazer melhor.

A todos os colaboradores da CUF-QI, em especial aos operadores do painel 1 do laboratório da

PCA, agradeço por todas as explicações, dúvidas tiradas e a prontidão que sempre demonstraram para

me ajudar. A todo o departamento de desenvolvimento, em especial aos restantes mestrandos, a minha

gratidão pelo apoio prestado e camaradagem.

Um especial obrigado à família Palacete por me fazerem sentir em casa, por todos os valiosos

conselhos e momentos partilhados.

À Vanessa Gomes, a minha Nessa, estou profundamente grata pela amizade, por ser o meu porto

de abrigo, a minha companheira de todas as ocasiões, sempre com um sorriso e uma palavra de

conforto.

Agradeço às Ladies do IST por toda a amizade e ajuda. Um agradecimento especial à Marta por

ter sido a minha companheira de todas as horas, pela paciência e por todos os momentos partilhados.

Aos de sempre agradeço por estarem sempre lá para mim. Um obrigado especial para a Sofia, a

Catarina e a Mariana por toda a paciência, por se sujeitarem às minhas constantes ausências ao longo

dos últimos cinco anos e continuarem ao meu lado com a mesma dedicação.

Por fim a minha gratidão aos mais importantes, a minha família. Em especial à minha mãe por

toda a paciência e por me acompanhar em todas as situações com a mesma confiança e orgulho. Aos

meus irmãos e avós por todo o apoio e confiança demonstrados. E aos meus sobrinhos por nos dias

mais difíceis um simples sorriso fazer a diferença.

A todos, o meu sincero obrigado!

“After climbing a great hill, one only finds that there

are many more hills to climb.” – Nelson Mandela

ii

Resumo

A escassez de água é um cenário cada vez mais próximo e a indústria está empenhada na busca

de soluções sustentáveis que permitam um compromisso entre a expansão da produção e a

conservação do ambiente. A CUF-QI não é indiferente a este grave problema e, como tal, este trabalho

incidiu sobre o estudo da redução do consumo de água e da produção de efluentes no processo de

produção de cloro-álcalis.

Para atingir este objetivo, numa primeira fase foi realizado um estudo detalhado de todos os

consumos água e produção de efluentes nas diferentes unidades que constituem a fábrica. Este estudo

incluiu o levantamento e confrontação de caudais e caraterização das correntes em termos das

concentrações dos contaminantes considerados mais relevantes.

Numa segunda fase foi aplicada a metodologia da Hierarquia da Gestão de Água, baseada no

trabalho de Wan Alwi et al. (2006), na qual se definem as prioridades de mudanças de processo em

seis níveis. Para a aplicação do nível quatro e cinco, foram formulados dois modelos em GAMS que

permitem obter a rede de água que minimiza o seu custo total sem e com unidades de tratamento,

respetivamente. Para cada nível foram apresentadas e avaliadas economicamente diferentes

propostas. Por fim, apresentam-se duas propostas globais, em que a segunda inclui três unidades de

tratamento, com tempos de retorno de investimento de 8 meses e 2,6 anos, e com poupanças de água

fresca de 6 e 10,6% e de produção de efluente de 25,5 e 41,5%, respetivamente.

Palavras-chave: Hierarquia da Gestão da Água; Otimização; GAMS; produção de cloro-álcalis;

integração.

iii

Abstract

The water scarcity is world problem and industry is committed to finding sustainable solutions that

allow a trade-off between expanding production and preserving the environment. The CUF-QI is very

much concerned with this serious problem and, as such, this work focus on the study of the reduction

of water consumption and effluent production in the chloro-alkalis´ process (PCA).

For achieving this objective, as a first stage, a detailed study of all water consumptions and effluent

production was carried out in the different PCA units. This study included the survey and comparison of

flow rates and the characterization of streams in terms of relevant contamination concentrations.

In the second stage, it was applied the Water Management Hierarchy methodology, based on the

work of Wan Alwi et al. (2006), which defines the priorities of process changes in six levels. To apply

level four and five two models were formulated in GAMS that allow obtaining the water network that

minimizes its total cost without and with treatment units respectively. For each level, different proposals

were identified and economically evaluated. Finally, two global proposals were presented, the second

one includes three treatment units, with payback times of 8 months and 2,6 years, corresponding to a

freshwater savings of 6 and 10,6% and wastewater savings of 25,5 and 41,5% respectively.

Keywords: Water Management Hierarchy, optimization, GAMS, chloro-alkalis’ production, integration

iv

Índice

Agradecimentos ........................................................................................................................... i

Resumo ....................................................................................................................................... ii

Abstract ...................................................................................................................................... iii

Índice de figuras ........................................................................................................................ vii

Índice de tabelas ......................................................................................................................... x

Nomenclatura e acrónimos ........................................................................................................ xii

Legenda .................................................................................................................................... xii

1. Introdução .........................................................................................................................1

1.1. Apresentação da empresa ................................................................................................. 1

1.2. Âmbito e motivação ........................................................................................................... 1

1.3. Objetivos ............................................................................................................................ 1

1.4. Estrutura ............................................................................................................................ 1

2. Revisão bibliográfica .........................................................................................................2

2.1. Recuperação máxima de água .......................................................................................... 2

2.1.1. Análise do Pinch da água ........................................................................................3

2.1.2. Programação matemática .......................................................................................7

2.1.2.1. Processos contínuos .........................................................................................8

2.1.2.2. Processos descontínuos .................................................................................. 11

2.1.3. Comparação das metodologias para minimização de água ................................... 13

2.2. Hierarquia da Gestão de Água (HGA) ............................................................................. 13

3. Apresentação do caso de estudo na PCA ........................................................................ 15

3.1. Descrição da PCA ........................................................................................................... 15

3.2. Estratégia de abordagem ................................................................................................ 16

4. Análise dos processos de tratamento de águas ............................................................... 18

4.1. Água industrial ................................................................................................................. 18

4.1.1. Verificação da calibração de caudalímetros ........................................................... 19

4.1.1.1. Caudalímetro de água industrial na entrada da PCA ........................................ 19

4.1.1.2. Caudalímetro de água industrial na entrada da desmineralização .................... 19

4.2. Água desmineralizada ..................................................................................................... 20

4.2.1. Processamento e produção ................................................................................... 20

4.2.1.1. Verificação da calibração do caudalímetro de água desmineralizada ............... 22

4.2.2. Produção de efluentes - Lavagem e regeneração dos equipamentos .................... 23

4.2.2.1. Filtros multimédia ............................................................................................ 23

4.2.2.2. Filtros de carvão ativado .................................................................................. 26

v

4.2.2.3. Colunas de permuta iónica N1/N2 .................................................................... 29

4.2.2.4. Produção de efluentes global na unidade de desmineralização ........................ 35

4.3. Caraterização de qualidade das águas frescas .............................................................. 37

4.4. Água de refrigeração ....................................................................................................... 38

4.4.1. Verificação da calibração dos caudalímetros das torres de arrefecimento.............. 38

4.4.2. Consumos de água industrial e produção de efluentes .......................................... 39

4.4.3. Caraterização da água de refrigeração .................................................................. 40

5. Análise global às águas e efluentes nas unidades da PCA .............................................. 41

5.1. Unidade de eletrólise de NaCl ......................................................................................... 41

5.1.1. Consumos de água e produção de efluentes ......................................................... 42

5.1.2. Caraterização de efluentes .................................................................................... 43

5.2. Unidade de salmoura ....................................................................................................... 44

5.2.1. Subunidade de desgaseificação e concentração de salmoura ............................... 44

5.2.2. Subunidade de tratamento de salmoura ................................................................ 45

5.2.3. Consumo de água e produção de efluentes .......................................................... 47

5.2.3.1. Consumo de água ........................................................................................... 47

5.2.3.2. Produção de efluentes ..................................................................................... 48


5.2.4.1. Empanques de bombas do tanque T13 31 ....................................................... 49

5.2.4.2. Scrubber do tanque T14 18 e T14 24 ............................................................... 50

5.2.4.3. Regeneração das colunas de permuta iónica ................................................... 52

5.3. Unidade de processamento de H2 NaCl .......................................................................... 53



5.4. Unidade de concentração de soda cáustica .................................................................... 55


5.5. Unidade de absorção de HCl ........................................................................................... 56


5.6. Produção de efluentes global e ETAR ............................................................................ 57

5.7. Restantes unidades ......................................................................................................... 59

5.8. Análise global................................................................................................................... 60

5.8.1. Balanço global ...................................................................................................... 62

6. Metodologia da hierarquia da gestão da água aplicada à PCA ......................................... 66

6.1. Identificação das correntes de oferta e procura .............................................................. 67

6.1.1. Identificação e caraterização da qualidade exigida para as correntes de procura .. 67

6.1.2. Identificação das correntes de oferta ..................................................................... 68

vi

6.2. Implementação da HGA - nível 1 e 2 .............................................................................. 68

6.2.1. Scrubbers ............................................................................................................. 69

6.2.2. Processamento de H2 na eletrólise de NaCl .......................................................... 70

6.3. Implementação da HGA - nível 3..................................................................................... 70

6.3.1. Empanques de bombas ........................................................................................ 70

6.3.2. Filtros da desmineralização ................................................................................... 71

6.4. Implementação da HGA - nível 4 e nível 5 ...................................................................... 71

6.4.1. Formulação do problema....................................................................................... 71

6.4.2. Resultados do Modelo A (HGA nível 4) ................................................................. 76

6.4.2.1. CENÁRIO 1 – Alteração do preço de tubagem ................................................. 78

6.4.2.2. CENÁRIO 2 – Alteração do efluente de salmoura considerado ........................ 80

6.4.2.3. CENÁRIO 3 – Adição de tanque para acumulação dos efluentes da regeneração

das colunas de desmineralização ........................................................................................... 82

6.4.3. Resultados do Modelo B (HGA nível 5) ................................................................. 83

6.4.3.1. CENÁRIO 4 – Alteração do número de anos de amortização do custo de

unidades de tratamento .......................................................................................................... 84

6.4.3.2. CENÁRIO 5 – Eficiência da osmose inversa .................................................... 85

6.5. Propostas globais ............................................................................................................ 86

7. Conclusões e trabalho futuro ........................................................................................... 88

Referências ............................................................................................................................... 90

Anexos ...................................................................................................................................... 92

vii

Índice de figuras Figura 2.1 – Representação esquemática de (a) reutilização, (b) regeneração com reutilização e

(c) regeneração com reciclagem .........................................................................................................2

Figura 2.2 – Perfil limite de água, (Smith, 2005) ...........................................................................3

Figura 2.3 – (A) Representação da curva composta limitante (Wang and Smith, 1994), (B)

Representação das curvas compostas de Oferta e Procura (Dhole et al., 1996), (C) Representação da

transformação das curvas compostas de Oferta e Procura para o Diagrama de Excedentes de Água

(Hallale, 2002), (D) Representação da Curva Composta de Oferta (Bandyopadhyay, 2006) ................7

Figura 2.4 – Diagrama da Hierarquia de Gestão de Água .......................................................... 14

Figura 3.1 – Esquema simplificado das diferentes unidades da PCA. As fórmulas químicas indicam

a designação da substância. Consultar Legenda ............................................................................... 15

Figura 4.1 – Distribuição mensal do consumo horário de água industrial na PCA e influência da

temperatura no mesmo (dados SIAP e MeteoEstarreja) .................................................................... 18

Figura 4.2 – Comparação entre caudal de entrada de água industrial na PCA obtido pelo DCS e

caudalímetro ultrassónico verificado no período indicado do dia 12 de setembro............................... 19

Figura 4.3 – Diagrama da unidade de desmineralização de água e lavagem de filtros (correntes de

regeneração de colunas de permuta aniónica não indicadas). Consultar Legenda ............................ 20

Figura 4.4 – Distribuição mensal do consumo de água desmineralizada produzida na PCA (dados

SIAP) ................................................................................................................................................ 21

Figura 4.5 – Distribuição do consumo, no período em estudo, de água industrial e desmineralizada

......................................................................................................................................................... 22

Figura 4.6 – Comparação entre caudal água desmineralizada (saídas globais) obtido pelo DCS,

com erro de 2% representado, e caudalímetro ultrassónico verificado no período indicado no dia (a) 18

de julho (b) 12 de setembro .............................................................................................................. 22

Figura 4.7 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostra recolhida durante a lavagem

ocorrida no dia 19 de julho de 2017, com repouso de amostra de 0, 1, 5 e 6 minutos após agitação . 24

Figura 4.8 – Concentração de sólidos suspensos totais ao longo da etapa de backwash em

amostra recolhida durante a lavagem ocorrida no dia 19 de julho de 2017 ........................................ 24

Figura 4.9 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostras recolhidas durante a lavagem

ocorrida no dia 3 de maio de 2017, com repouso de amostra de 0 e 5 minutos após agitação ........... 27

Figura 4.10 – Concentração de sólidos suspensos totais ao longo da etapa de backwash em

amostras recolhidas durante a lavagem ocorrida no dia 3 de maio de 2017 ...................................... 27

Figura 4.11 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostras recolhidas durante a lavagem

ocorrida no dia 20 de julho de 2017, com repouso de amostra de 0, 1, 5 e 6 minutos após agitação . 27

Figura 4.12 – Esquema referente às etapas de regeneração das colunas de permuta iónica.

Consultar Legenda ............................................................................................................................ 30

Figura 4.13 – Valor de pH e de condutividade em função do tempo de regeneração da coluna

catiónica de dia 31 de julho. Assinalados a vermelho os valores com elevado grau de incerteza ....... 31

Figura 4.14 – Concentração de cálcio e acidez em função do tempo de regeneração da coluna

catiónica de dia 31 de julho ............................................................................................................... 32

viii

Figura 4.15 – Valores de pH e de condutividade em função do tempo de regeneração da coluna

aniónica de dia 3 de agosto .............................................................................................................. 33

Figura 4.16 – Concentração de regenerante em função do tempo de regeneração da coluna

aniónica no dia 3 de agosto .............................................................................................................. 33

Figura 4.17 – Variação da concentração de contaminantes, cloretos, sulfatos e sílica, em função

do tempo de regeneração da coluna aniónica de dia 3 de agosto. ..................................................... 33

Figura 4.18 – Comparação do volume de efluentes nos meses em estudo ................................ 36

Figura 4.19 – Comparação de caudal de entrada de água industrial na torre de arrefecimento (a)

4 e (b) 5 entre caudalímetro instalado e caudalímetro ultrassónico no período indicado de 22 de

setembro .......................................................................................................................................... 39

Figura 4.20 - Consumo de água industrial em cada torre de arrefecimento e produção de efluentes

totais da unidade .............................................................................................................................. 40

Figura 5.1 – Esquema da unidade de eletrólise de NaCl, onde GH representa guarda hidráulica.

Consultar Legenda ............................................................................................................................ 41

Figura 5.2 – Caudal mensal de água adicionada à soda cáustica de recirculação e comparação

com a carga média diária da eletrólise e soda cáustica produzida na secção: (a) AGC, (b) OXYTECH

(dados SIAP) .................................................................................................................................... 42

Figura 5.3 – Consumo mensal de água desmineralizada na unidade de eletrólise de NaCl (dados

SIAP e rotâmetros) ........................................................................................................................... 43

Figura 5.4 – Diagrama da subunidade de desgaseificação e concentração de salmoura. Consultar

Legenda ........................................................................................................................................... 45

Figura 5.5 – Diagrama da subunidade de tratamento de salmoura e o respetivo processo de

regeneração de colunas de permuta iónicas. Consultar Legenda ...................................................... 46

Figura 5.6 – Consumo mensal de água desmineralizada na unidade de salmoura no qual (*)

representam consumos descontínuos ............................................................................................... 48

Figura 5.7 – Produção média horária de efluentes enviados para ETAR na unidade de salmoura,

(*) representam caudais médios de produções descontínuas ............................................................ 49

Figura 5.8 – Evolução da acidez e do pH do efluente com o tempo de enchimento do tanque no

dia 26 de junho ................................................................................................................................. 50

Figura 5.9 – Evolução da acidez e do pH do efluente do scrubber do tanque T14 18 em função do

tempo de enchimento do tanque no dia 11 de julho ........................................................................... 51

Figura 5.10 – Evolução da condutividade e do pH do efluente do scrubber do tanque T14 24 com

o tempo de enchimento do tanque no dia 26 de julho ........................................................................ 52

Figura 5.11 – Diagrama da unidade de processamento de H2 NaCl, onde GH representa guarda

hidráulica. Consultar Legenda ........................................................................................................... 53

Figura 5.12 – Estimativa do volume de condensados de hidrogénio em função da carga ........... 54

Figura 5.13 – Diagrama da unidade de concentração de soda cáustica. Consultar Legenda ...... 55

Figura 5.14 – Produção de efluentes na unidade de concentração de NaOH em função de NaOH

50% produzida .................................................................................................................................. 56

Figura 5.15 – Diagrama da unidade de absorção de HCl. Consultar Legenda ............................ 57

ix

Figura 5.16 – Produção mensal de efluentes enviados para ETAR no qual os efluentes com (*)

representam volumes descontínuos .................................................................................................. 58

Figura 5.17 – Distribuição percentual da produção de efluentes enviados para ETAR no período

em estudo ......................................................................................................................................... 59

Figura 5.18 – Esquema do balanço material na PCA ................................................................. 60

Figura 5.19 – Variação do volume horário médio de entrada de água na PCA e respetivas fontes.

(*) representa entradas esporádicas ................................................................................................. 63

Figura 5.20 – Variação do volume horário médio de saída de água na PCA para o Cenário 1 (C18

calculado pelo caudalímetro associado à saída da ETAR para a SIMRIA) e Cenário 2 (C18 calculado

pela soma de todos os efluentes conhecidos que são enviados para ETAR, incluindo a pluviosidade)

com identificação das respetivas contribuições ................................................................................. 64

Figura 5.21 – Representação do balanço mássico macroscópico à PCA, no qual se inclui os dois

cenários referentes ao caudal de ETAR e um erro de 2% associado ao volume de entrada .............. 64

Figura 6.1 – Esquema de funcionamento de água alimentada aos scrubbers............................. 69

Figura 6.2 – Sistema automático de alimentação de água.......................................................... 71

Figura 6.3 – Representação esquemática do problema associado ao modelo A aplicado no nível 4

......................................................................................................................................................... 73

Figura 6.4 – Representação esquemática do problema associado ao modelo B aplicado ao nível 5

......................................................................................................................................................... 74

Figura 6.5 – Diagrama representativo da integração obtida na proposta global 1 (zonas a tracejado

excluídas) e na proposta global 2 (diagrama total) ............................................................................ 87

Figura B.1 – Caudal verificado durante a lavagem de filtro F17 04 no dia 27 de junho de 2017 . 92

Figura B.2 – Caudal verificado durante a lavagem de filtro F17 301 no dia 19 de julho de 2017 92

Figura B.3 – Caudal verificado durante a lavagem do filtro F17 06 no dia (a) 24 de abril (b) 3 de

maio (c) 22 de junho ......................................................................................................................... 92

Figura F.1 – Simplificação do esquema de processamento de hidrogénio com identificação das

correntes de interesse. Consultar Legenda ....................................................................................... 95

Figura F.2 – Variação do coeficiente de atividade com a fração mássica de soda cáustica e a

temperatura (dados ASPEN, método Electrolyte NRTL) .................................................................... 96

x

Índice de tabelas Tabela 4.1 – Comparação de volume de entrada de água industrial na unidade de

desmineralização entre caudalímetro instalado e variação de nível de tanque. (*) Desvio absoluto,

admitindo, como aproximação, um comportamento idêntico ao que se verificou no tempo de análise19

Tabela 4.2 – Comparação de caudais e volumes de água gastos durante a lavagem registados

(sombreado) e consultados em relatório interno ................................................................................ 25

Tabela 4.3 – Comparação de caudais e volumes de água gasto registados durante lavagem dos

filtros de carvão ativado (sombreado) e consultados em relatório interno .......................................... 28

Tabela 4.4 – Parâmetros associados a cada etapa de regeneração (dados SIAP) ..................... 31

Tabela 4.5 – Comparação entre caudais na etapa 4-6 da regeneração das colunas de

desmineralização .............................................................................................................................. 34

Tabela 4.6 – Comparação de volume de entrada de água industrial em cada torre de arrefecimento

entre caudalímetro instalado e caudalímetro ultrassónico .................................................................. 39

Tabela 4.7 – Ciclo de concentração médio por comparação entre a concentração de cloretos,

sulfatos, cálcio e magnésio na água da torre de arrefecimento 4 e na água industrial ........................ 40

Tabela 5.1 – Parâmetros associados a cada etapa de regeneração (Manual de Instruções de

Operação e Manutenção das colunas de permuta iónica) ................................................................. 47

Tabela 5.2 – Comparação dos caudais de condensados de hidrogénio AGC, medidos e

determinados, para diferentes cargas de eletrólise ............................................................................ 54

Tabela 6.1 – Parâmetros económicos para o cálculo do custo operatório................................... 66

Tabela 6.2 – Identificação de todas as correntes de procura da PCA e da sua possível alteração

......................................................................................................................................................... 67

Tabela 6.3 – Identificação das correntes de oferta ..................................................................... 68

Tabela 6.4 – Comparação entre os consumos de água dos scrubbers na situação atual e na

proposta de melhoria ........................................................................................................................ 69

Tabela 6.5 – Comparação dos caudais atuais e da proposta P2 (processamento de H2) ............ 70

Tabela 6.6 – Conjuntos e dados dos modelos A e B .................................................................. 72

Tabela 6.7 – Identificação das correntes de procura e oferta consideradas no modelo A ........... 76

Tabela 6.8 – Distâncias entre correntes de oferta e procura (em metros), identificação de conexões

proibidas (sombreado a vermelho) e caudais de oferta (sombreado a verde) e procura (sombreado a

azul) (em uv/dia) do cenário atual ..................................................................................................... 77

Tabela 6.9 – Caudal de água fresca e de efluente na rede existente .......................................... 78

Tabela 6.10 – Custo de tubagem associado ao cenário 1 e respetivos resultados ...................... 78

Tabela 6.11 – Rede de água associada aos cenários 1.1-1.3 e cenário 1.4 ............................... 78

Tabela 6.12 – Rede de água associada ao cenário 1.5 e 1.6 ..................................................... 79

Tabela 6.13 – Rede de água associada ao cenário 1.7 .............................................................. 80

Tabela 6.14 – Especificações associadas ao cenário 2 .............................................................. 81

Tabela 6.15 – Redes de água associadas aos cenários 2.2 e 2.3 .............................................. 81

Tabela 6.16 – Resultados associados ao cenário 2 .................................................................... 81

Tabela 6.17 – Resultados associados ao cenário 3 para diferentes custos de tubagem ............. 82

xi

Tabela 6.18 – Rede de água associada ao cenário 3.4 .............................................................. 83

Tabela 6.19 – Descrição da qualidade, concentração em uc, das correntes de entrada, saída

tratada e saída residual na unidade de osmose inversa, respetivamente ........................................... 83

Tabela 6.20 – Distâncias entre correntes de oferta e procura (em metros), identificação de

conexões proibidas (sombreado a vermelho) e caudais de oferta (sombreado a verde) (em uv/dia) das

correntes de oferta das torres de arrefecimento ................................................................................ 84

Tabela 6.21 – Tempo de amortização das unidades de osmose inversa associado ao cenário 4 e

respetivos resultados ........................................................................................................................ 85

Tabela 6.22 – Concentração da corrente tratada em função do fator B ...................................... 85

Tabela 6.23 – Caraterização da corrente tratada após mistura com água industrial e comparação

com a concentração máxima admissivel, identificado a negrito os valores que excedem a especificação

......................................................................................................................................................... 86

Tabela 6.24 – Resumo das propostas abordadas e apresentação das propostas globais (a

sombreado) ...................................................................................................................................... 87

Tabela E.1 – Identificação das diferentes bombas com consumo de água desmineralizada nas

unidades de salmoura e eletrólise de NaCl ....................................................................................... 94

Tabela F.1 – Parâmetros associados à determinação da pressão de vapor (dados CUF) ......... 96

Tabela H.1 – Caraterização das correntes de oferta e limites máximo admissíveis nas correntes

de procura em uc .............................................................................................................................. 99

xii

Nomenclatura e acrónimos

APA Análise do Pinch da Água

MINLP Mixed Integer Nonlinear Programming

(Programação Não Linear Inteira Mista)

AQP Aliada Química de Portugal, Lda MIP Mixed Integer Programming

(Programação Inteira Mista)

CUF-QI Companhia União Fabril – Químicos

Industriais

NLP Nonlinear Programming (Programação

Não Linear)

DCS Distributed Control System PAD Produção de Anilinas e Derivados

ETA Estação de tratamento de água PCA Produção de Cloro-Alcalis

ETAR Estação de tratamento de águas

residuais

RAF Reservatório de Água Filtrada

GAMS General Algebraic Modeling System SIAP Sistema Integrado de Apoio à Produção

GH Guarda hidráulica SIMRIA Saneamento Integrado dos Municípios

da Ria SA

HGA Hierarquia de Gestão de Água SST Sólidos suspensos totais

LP Linear Programming (Programação

Linear)

TAB Tanque de Água Bruta

MILP Mixed Integer Linear

Programming (Programação Linear

Inteira Mista)

TOC Total Organic Carbon (Carbono

Orgânico Total)

Legenda

AB Água bruta ou industrial

AD Água desmineralizada NaOH Soda cáustica ou hidróxido de sódio

AF Água filtrada NaSH Sulfidrato de sódio

AF I Água filtrada com cloro OH- Hidróxido

AF Água filtrada sem cloro P Bomba

Cl- Cloreto T Tanque

Cl2 Cloro TR Torre de arrefecimento

e- Eletrão uc Unidades de concentração

H2 Hidrogénio ucont Unidades de condutividade

H2O Água uq Unidades de caudal

H2SO4 Ácido sulfúrico US Ultrassónico

HCl Ácido clorídrico uv Unidades de volume

m/m massa por massa (relação mássica) w Fração mássica

NaCl Cloreto de sódio / sal x Fração molar

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1. Introdução 1.1. Apresentação da empresa Fundada em 1865, a CUF-QI (Companhia União Fabril – Químicos Industriais) é a maior empresa

de indústria química nacional, localizada em Estarreja. Encontra-se dividida em dois grandes polos, a

PAD (Produção de Anilina e Derivados), na qual se produzem produtos orgânicos como Anilina, Ácido

Nítrico e Sulfanílico e Nitrobenzeno, e a PCA (Produção de Cloro-Álcalis), onde de fabrica Cloro, Ácido

Clorídrico, Soda Cáustica e Hipoclorito de Sódio. Estes produtos, com ação na purificação da água de

consumo humano, na indústria farmacêutica, de borracha e papel, são essenciais no dia-a-dia da

sociedade moderna.

1.2. Âmbito e motivação A água é um dos recursos mais valiosos do nosso planeta, que permite o sustento da vida humana,

dos ecossistemas e dos processos de produção, dos quais os processos químicos não são exceção.

Este recurso tem sido considerado abundante, contudo, com o aumento da população e os

desenvolvimentos verificados após a revolução industrial, a sua procura tem aumentado e a sua

escassez é agora um resultado indesejável.

Assim, está na mão de todos nós tentar contribuir para que esta escassez não se agrave. Para tal,

é essencial investir no estudo das melhores estratégias de purificação de águas e/ou reutilização em

diferentes processos de modo a diminuir a pegada ecológica e garantir a sustentabilidade das futuras

gerações.

1.3. Objetivos O presente trabalho tem como objetivo a redução do consumo de água bem como a geração de

efluente na área produtiva de cloro-álcalis no pólo industrial da CUF-QI.

Para tal, inicialmente é necessário realizar um mapeamento detalhado do processo, de forma a

identificar e caraterizar as correntes passiveis de integrar a rede de reutilização de água, que permite

a seleção e caracterização das correntes de oferta e procura com vista à maximização da reutilização

das correntes de água.

De seguida, face às correntes identificas, é aplicada uma metodologia que permita estudar as

melhores opções de integração de efluentes em diferentes pontos de procura, de acordo com as suas

limitações de contaminantes, tendo em conta o custo associado ao consumo de água fresca e produção

de efluentes bem como o custo de investimento correspondente a tubagens e unidades de tratamento

de água.

1.4. Estrutura A dissertação é constituída por sete capítulos distintos. O primeiro capítulo constitui uma

introdução geral ao trabalho bem como uma breve apresentação da empresa. O capítulo seguinte é a

revisão bibliográfica onde se inclui uma análise cronológica das diferentes abordagens que permitem

atingir o presente objetivo. No capítulo três apresenta-se o caso de estudo na PCA, onde se inclui a

descrição global do processo e os métodos de extração de dados. No capítulo quatro e cinco encontra-

se a descrição das diferentes unidades que constituem a PCA bem como a caraterização, ao nível de

caudais e composição, das correntes de água. No capítulo seis é exposta a metodologia desenvolvida

e feita a análise aos resultados de integração obtidos. Por fim, no último capítulo apresentam-se as

conclusões gerais, bem como sugestões para trabalhos futuros.

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2. Revisão bibliográfica Como referido, a redução do consumo de água fresca e produção de efluente é fundamental.

Contudo, ao longo do tempo surgiram duas abordagens distintas com o objetivo de diminuir a pegada

ecológica. Inicialmente, os estudos basearam-se apenas no conceito de Recuperação de Água Máxima

que se refere à construção da rede que maximiza a reutilização, reciclagem e purificação da água

utilizada. Mais recentemente, conclui-se que é possível diminuir o consumo global de água se forem

adicionados os métodos conceptuais de eliminação, redução e outsoursing, surgindo a Hierarquia da

Gestão de Água à qual se associa a Rede de Água Mínima (Wan Alwi et al., 2006).

Assim, o capítulo será dividido em duas secções distintas onde serão abordadas as diferentes

metodologias associadas à construção destas duas redes de água.

2.1. Recuperação máxima de água Como referido, segundo o conceito de recuperação máxima de água, existem três métodos

conceptuais distintos, nomeadamente, a reutilização e purificação com reutilização e com reciclagem.

Na reutilização, Figura 2.1(a), a corrente de saída de um processo é introduzida num processo

diferente, levando assim à diminuição do volume de água fresca bem como de efluentes processuais.

No entanto, é de destacar que para que a reutilização possa ser realizada é necessário que o balanço

ao nível de contaminantes, entre a água fresca, caso exista, e a corrente de saída da operação a

montante, seja aceitável à entrada da operação a jusante.

No caso em que a concentração de contaminantes não é adequada à entrada da operação a

jusante, poderá proceder-se à sua purificação antes da reutilização, Figura 2.1(b), de modo a que as

concentrações de contaminantes se tornem adequadas. Para além da redução do volume de água

fresca e de água residual produzida, há a remoção de parte da carga de contaminantes que teria de

ser removida no tratamento final do efluente produzido pelo processo produtivo.

Por fim, a operação de purificação com reciclagem, Figura 2.1(c), é semelhante à descrita no

parágrafo anterior, sendo que a principal diferença é que a água volta a alimentar o processo. Esta

alternativa permite a maior redução de água fresca e de água residual, no entanto é a alternativa mais

dispendiosa. Por outro lado, a reciclagem torna possível a acumulação de contaminantes indesejáveis

como microrganismos ou produtos de corrosão que obriga a uma purificação mais exigente e

abrangente.

Figura 2.1 – Representação esquemática de (a) reutilização, (b) regeneração com reutilização e (c) regeneração com reciclagem

Nos processos industriais, existem dois tipos de operações distintas, operações de carga fixa e

operações de caudal fixo.

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Nas operações de carga fixa, a água é usada como agente de separação (corrente pobre) para

remover uma quantidade fixa de contaminante da corrente rica. Assim, o principal objetivo é a remoção

da carga de impureza, controlada pela transferência de massa, enquanto o caudal de água é uma

preocupação secundária. De forma a determinar a carga de impurezas, as concentrações de entrada

e saída não devem exceder o valor limite. A lavagem e a extração são exemplos deste tipo de operação.

Em oposição, as operações de caudal fixo são quantitativamente controladas e podem ou não

envolver transferência de massa. Nestas, a concentração de entrada deve ser inferior ou igual ao valor

máximo permitido e a concentração de saída é fixada no máximo valor permitido.

Um dos conceitos fundamentais associados à redução do consumo de água é o conceito de perfil

de água limite de cada processo, Figura 2.2, que diz respeito à reta que une as concentrações máximas

de entrada e saída de água admissíveis ao processo. Assim, esta reta representa a linha abaixo do

qual devem estar todas as linhas de fornecimento de água de forma a garantir que todas as exigências

do processo são satisfeitas. De modo a fixar as referidas concentrações máximas é necessário ter em

conta diversos parâmetros, dos quais se destacam a solubilidade máxima, limitações de corrosão e

fouling, força motriz mínima para a transferência de massa e concentração máxima de entrada da

corrente em tratamentos a jusante (Smith, 2005).

Figura 2.2 – Perfil limite de água, (Smith, 2005)

Uma forma eficaz de reduzir o consumo de água fresca bem como a produção de água residual

às referidas operações é através do projeto de redes de água no qual se aplicam os processos

anteriores. Para tal, é possível distinguir entre dois grupos distintos de metodologias que permitem o

projeto das referidas redes: metodologias de análise de pinch de água e metodologias de programação

matemáticas.

Nos subcapítulos seguintes, serão abordadas estas duas metodologias, a sua evolução (Secção

2.1.1 e 2.1.2) bem como uma comparação entre ambas (secção 2.1.3).

2.1.1. Análise do Pinch da água

A Análise do Pinch da Água é uma técnica sistemática de implementação de estratégias de

minimização de água através de processos de integração para atingir a máxima eficiência de água

(Manan et al., 2004), que teve por base o pinch energético. O termo “pinch” refere-se ao limite ou

“estrangulamento” de recuperação de água. Através da sua aplicação, o planeador rapidamente

determina a máxima quantidade de recuperação de água possível dentro de um sistema de água.

Paralelamente, fornece um objetivo (target) ou “referência (benchmark)” para a indústria alcançar uma

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“mudança gradual”, criando uma rede de recuperação de água ideal que implemente várias estratégias

de recuperação de água (Klemes et al, 2014).

O seu procedimento envolve cinco etapas sequenciais:

1. Análise da rede atual de água

2. Extração de dados com base em experiência industrial, nomeadamente, caudais e

concentrações de contaminantes limite

3. Definição dos alvos mínimos de utilidade

4. Projeto da rede de água

5. Avaliação económica

Existem diferentes procedimentos de análise pinch que serão mencionadas de seguida, que

incluem métodos gráficos, algoritmos ou heurísticos.

Inicialmente foi adaptado do conceito de Rede de Transferência de Massa estabelecido por El-

Halwagi e Manousiouthakis (1989). As primeiras metodologias basearam-se em processos de

utilização de água baseados em transferência de massa (operações de carga fixa) onde a água é usada

como um agente separador de massa para remover impurezas de uma corrente rica. O principal

objetivo é atingir a quantidade mínima de água fresca necessária para remover uma quantidade fixa de

impurezas.

Wang e Smith (1994) estabeleceram a metodologia de Curva Composta Limitante, Figura 2.3(A),

baseada num modelo de transferência de massa. De início representa-se sequencialmente os perfis

de água limite de cada processo e a referida curva é obtida pela combinação dos intervalos de

concentração de cada processo. De seguida, traça-se a linha de fornecimento de água desde a origem

e com declive tal que toque a curva composta limite no denominado ponto pinch, obtendo-se o caudal

total mínimo de água fresca alimentada ao sistema. Através de duas abordagens distintas, é possível

proceder à construção da rede que permite atingir tal consumo de água fresca.

A metodologia das Curvas Compostas de Oferta e Procura, Figura 2.3(B), combina técnicas

gráficas e matemáticas para a determinação do consumo mínimo de água fresca e produção de

efluentes. Foi formulada por Dhole et al. (1996) de forma a introduzir operações de não transferência

de massa. Num gráfico de concentração de contaminantes versus caudal, procede-se à representação

das correntes de saída de todas as operações, por ordem crescente de pureza, construindo-se assim

a composta de oferta da unidade. De seguida, representam-se as correntes de entrada de todas as

operações, obtendo-se a curva composta de procura, que deve sofrer uma translação horizontal de

forma a intersetar a curva composta anterior nos denominados pontos pinch. Assim, através da análise

do gráfico obtido é possível retirar diferentes informações, nomeadamente: as potencialidades de

reutilização de água através da zona de sobreposição das duas curvas; o caudal mínimo de água fresca

e água residual, através da zona sem sobreposição da curva composta de procura e oferta,

respetivamente; modificações que permitem melhorar os consumos da unidade. O referido processo

pode ser apresentado e manipulado através de um modelo matemático onde é possível lidar com redes

mais complexas com múltiplos contaminantes e maior número de processos. Esta metodologia foi

aplicada a um projeto de Monsanto PLC em Gwent onde permitiu a redução de consumo de água fresca

em 30%, resultando na diminuição da unidade de tratamento. Assim, o custo do sistema de tratamento

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passou de 15 M$ para 3,5 M$, levando ainda a poupanças de 0,3 M$/ano em água fresca e 0,7 M$/ano

em matérias-primas que seriam perdidas no efluente da unidade de tratamento maior.

Sorin e Bédard (1999) defendem que a metodologia anterior apenas define pontos de pinch ‘locais’,

mas não necessariamente o verdadeiro ou o ‘global’. Para colmatar tais limitações desenvolveram o

método numérico Tabela Evolucionária (Evolutionary Table), sem recorrer a soluções gráficas, que

permite identificar o ponto pinch global, em problemas com apenas um contaminante e nos quais o

consumo de água fresca e produção de efluente é igual. Este ponto separa o problema de projeto em

duas partes independentes cujas redes são depois construídas separadamente. De seguida, são

usadas diretrizes específicas de estratégias de mistura para as fontes de água acima e baixo do ponto

pinch global de forma a construir múltiplas redes de reutilização de água para o mesmo objetivo mínimo.

No entanto, este método não é a melhor opção uma vez que no caso de haver múltiplos pontos pinch

pode não os localizar corretamente.

No mesmo ano, Gardner (1999) apresentou uma metodologia baseada na metodologia das Curvas

Compostas de Oferta e Procura para a indústria de cloro-alcalis. No entanto, dada a especificidade da

indústria em questão, decompôs o sistema em três grupos distintos: correntes e operações tolerantes

a HCl, correntes e operações tolerantes a NaOH e um terceiro grupo com as restantes correntes e

operações. Tal foi necessário de modo a ultrapassar a reatividade existente entre HCl e NaOH, que

impede a sua coexistência na mesma corrente. Na representação das correntes de oferta assumiu que

a operação de diluição poderia aceitar água com qualidade igual ou superior à produzida por essa

operação. Dado que a procura de água para uma operação depende da concentração das espécies

reagentes presentes na água de diluição, o procedimento tornou-se iterativo. Gardner aplicou a

metodologia que desenvolveu ao complexo de cloro-alcalis da Sasol Polymers, localizado na África do

Sul, no qual seria possível reduzir 70% do consumo de água e 45% do efluente produzido.

Posteriormente, Hallale (2002) explorou o conceito de operações de não transferência de massa,

analisando como as modificações de processo e regenerações de água afetam o projeto da rede para

um contaminante considerando todas as possibilidades de mistura de fontes. Assim, desenvolveu o

Diagrama de Excedentes de Água, Figura 2.3(C), onde as correntes de oferta e procura de água são

representadas separadamente num diagrama de concentração versus caudal de forma a determinar

os excedentes e défices de água. Os resultados são depois transpostos para o diagrama de excedentes

de água de forma a ser possível prever, através de método tentativa e erro, o objetivo mínimo de

consumo de água fresca.

El-Halwagi et al. (2003) detetaram a ausência de uma técnica gráfica, sistemática e não iterativa

para identificar o consumo mínimo de água fresca antes do projeto detalhado da rede de água com

reciclagem/reutilização em problemas de caudal fixo e apenas um contaminante. Assim, apresentaram

uma abordagem rigorosa de segmentação gráfica para minimizar os recursos frescos usando

estratégias de separação, mistura e reutilização direta. Para tal, após a formulação matemática do

problema, recorrem a programação dinâmica para obter as condições matemáticas e as características

da estratégia de solução ótima. Estas, por sua vez, são transformadas numa representação gráfica de

carga versus caudal, que permite identificar a localização do ponto pinch de reutilização material,

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determinar a utilização mínima de recursos frescos, a descarga mínima de efluente e a quantidade

máxima reutilizada/reciclada entre as correntes de processos.

Manan et al. (2004) propuseram uma versão numérica do Diagrama de Excedentes de Água

baseado em intervalos de pureza, que permitiu a eliminação da iteratividade, lidar com múltiplos pontos

pinch e obter resultados mais precisos. Depois, Foo et al. (2006) aplicaram a mesma técnica mas

baseando-se em intervalos de concentração. O método foi designado Análise da Cascata de Água e

baseia-se em equações numéricas que podem ser resolvidas no Microsoft Excel possibilitando a

determinação da localização dos pontos pinch, a alocação da água para a rede de máxima recuperação

de água e a definição do consumo mínimo de água.

Posteriormente, Prakash e Shenoy (2005) apresentaram um método semelhante ao exposto por

El-Halwagi et al. (2003) no qual são incluídos problemas de carga de contaminante fixa. O método

consiste em traçar separadamente as curvas compostas de oferta e procura em gráficos que

representam a carga de contaminante em função do caudal. Este método tem como vantagens ser

elegante, não iterativo e poder lidar com problemas híbridos onde ambos os tipos de operações

coexistem. Para desenhar a rede com consumo mínimo de água fresca para problemas de caudal fixo,

é usado um algoritmo baseado no princípio do vizinho mais próximo. O princípio afirma que os fluxos

de fontes a serem escolhidos para satisfazer uma determinada procura de água devem ser os vizinhos

mais próximos disponíveis em termos de concentração de contaminantes. Em oposição, em problemas

de carga de contaminante fixa, o algoritmo do vizinho mais próximo é aplicado às unidades de processo

que se encontrem situadas através do pinch, enquanto as restantes, que ficam em apenas um lado do

pinch, são satisfeitas pela fonte mais limpa disponível (água doce no caso de zona abaixo do pinch).

Esta metodologia minimiza, além do caudal de água fresca, o caudal de água que flui através das

unidades de processo, resultando numa redução dos custos da rede.

Bandyopadhyay (2006) desenvolveu uma técnica algorítmica com representação gráfica que

identifica uma estratégia ótima de integração de fontes e procuras para minimizar a produção de

efluentes, propondo um método hibrido entre aproximações numéricas e gráficas nomeado Curvas

Compostas de Oferta, Figura 2.3(D). O algoritmo usado denomina-se algoritmo de segmentação

mínima de resíduos e resolve tipos particulares de problemas de programação linear através de

procedimentos algébricos. Face aos métodos anteriores, a principal vantagem é ser possível prever a

concentração média das águas residuais de saída.

Mais tarde, surgiu o procedimento algorítmico heurístico denominado Diagrama de Fontes de Água

que cria diferentes cenários para a síntese das redes de água de transferência de massa para um

contaminante de forma a minimizar a necessidade de fonte de água externa. O contaminante é

escolhido com base no critério de ter a menor concentração máxima de entrada na maioria das

operações com possibilidade de reutilização de água residuais. Assim, Gomes et al. (2007) sintetizaram

redes de água de troca de massa para as seguintes situações: reutilização de água, disponibilidades

de fontes de água externas múltiplas, perdas de água ao longo do processo, restrições de caudais,

regeneração para reutilização e reciclagem. O método gera num fluxograma um conjunto de

informações que podem ser usadas para estimar o custo dos sistemas distribuídos de tratamento de

efluentes. No ano seguinte, Delgado et al. (2008) modificaram o procedimento de modo a incluir redes

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de regeneração diferenciada numa refinaria de petróleo. Para tal, consideraram duas abordagens para

remover múltiplos contaminantes e aumentar as correntes recicladas e regeneradas para cada

contaminante, nomeadamente, taxa de remoção fixa e concentração de pós-regeneração. Assim, dada

a taxa de remoção fixa de contaminantes, a possibilidade de mistura de tratamentos por corrente não

é considerada. Este tema foi estudado posteriormente por Gomes et al. (2013), na qual considera a

reutilização máxima de água para múltiplos contaminantes com transferência simultânea de

contaminantes por operação.

Figura 2.3 – (A) Representação da curva composta limitante (Wang and Smith, 1994), (B) Representação das

curvas compostas de Oferta e Procura (Dhole et al., 1996), (C) Representação da transformação das

curvas compostas de Oferta e Procura para o Diagrama de Excedentes de Água (Hallale, 2002), (D)

Representação da Curva Composta de Oferta (Bandyopadhyay, 2006)

2.1.2. Programação matemática

Programação matemática é uma ferramenta baseada na otimização de uma superestrutura que

tem ganho destaque na resolução problemas de diminuição de consumo de água fresca e produção de

efluentes dada a sua capacidade de incluir problemas de maior complexidade, com múltiplas correntes

e contaminantes. Ao contrário das metodologias pinch, as etapas de definição de objetivos de consumo

mínimo e projeto da rede de água ocorrem em simultâneo. A superestrutura inclui todas as

configurações de caudais possíveis e a sua otimização envolve a formulação de uma função objetivo

sujeita a todos os fatores que contribuem para eficiência e operabilidade da rede.

É possível dividir a programação matemática em três grandes grupos: programação linear (LP),

não linear (NLP) e inteira mista (MIP). Na primeira, a função objetivo é linear assim como todas as

restrições inseridas e os métodos de solução garantem a solução ótima global. Por oposição, a NLP

envolve função objetivo e restrições não lineares e apenas se garante uma solução ótima local que

pode ou não coincidir com a ótima global. Por fim, a MIP inclui variáveis continuas e variáveis inteiras

e consoante as linearidades ou não linearidades da função objetivo e restrições são aplicadas

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programação linear inteira mista (MILP) ou programação não linear inteira mista (MINLP),

respetivamente.

Contudo, a programação matemática geralmente apenas fornece informação sobre a análise

inicial da rede. Como tal, são sempre necessárias etapas adicionais de avaliação detalhada de projeto,

análise de risco, análise de layout e operabilidade da rede obtida.

Dentro das metodologias propostas recorrendo a programação matemática, é possível distinguir

entre metodologias para processos contínuos (Secção 2.1.2.1) e metodologias para processos

descontínuos (Secção 2.1.2.2)

2.1.2.1. Processos contínuos

O primeiro estudo de programação matemática foi proposto por Takama et al. (1980), no qual

formularam um problema de otimização não linear de forma a obter a alocação de água ótima numa

refinaria de petróleo. Como primeira aproximação foi gerada uma superestrutura com todas as

possibilidades e oportunidades de reutilização, cujos valores das variáveis são determinados por

condições definidas que minimizam o custo total. Assim, as variáveis estão sujeitas a constrições

derivadas do balanço material e relações entre as unidades de processo e de tratamento. Esta

superestrutura foi então otimizada para simplificar a estrutura do sistema por eliminação de conexões

irrelevantes e economicamente inviáveis.

Somente duas décadas depois, Doyle e Smith (1997) apresentaram uma nova metodologia para

determinação da reutilização de água máxima em sistemas de processos que envolvem transferência

de massa. Consideraram dois casos distintos para modelação de transferência de massa: carga fixa e

concentração de saída fixa. Em ambos os casos, é necessário recorrer a um modelo linear para obter

uma inicialização para a otimização do problema não linear formulado. Por outro lado, combinaram o

método com o método de Wang e Smith (1994) de forma a proporcionar uma representação que inclui

restrições de concentração, de caudal e de localização geográfica.

Alva-Argáez et al. (1998) formularam uma metodologia integrada para projeto de redes de águas

industriais, que integra os conhecimentos adquiridos por análise pinch com ferramentas matemáticas.

O método envolve um esquema de decomposição, baseado num procedimento recursivo, para a

otimização de uma superestrutura que inclui todas as características do processo. Estas características

incluem um conjunto de contaminantes, de fontes de água bem como de operações de utilização de

água (baseadas em transferência de massa) e de tratamento. O problema formulado é um modelo

MINLP que é decomposto para uma sequência de problemas MILP através da introdução das

concentrações de saída que assim elimina os pontos não viáveis na sequência da otimização. Através

desta formulação matemática é possível encontrar a rede com o menor custo anual total, que inclui

custo de investimento e de consumo de água fresca. Estes autores aplicaram a metodologia a um

problema MILP a uma unidade de refinaria de petróleo que inclui sete operações com utilização de

água e três unidades de tratamento de água permitindo uma poupança de 554 m$ em relação à solução

convencional.

Huang et al. (1999) propuseram um modelo para determinação da rede ótima de utilização e

tratamento que apresenta o menor consumo de água fresca e/ou capacidade mínima de tratamento de

águas residuais. É uma versão modificada da superestrutura proposta por Takama et al. (1980), onde

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incluíram todas as equações de projeto de todos os processos, com e sem transferência de massa,

que assim permite uma integração mais abrangente. A estrutura formulada traduz-se num problema

NLP. Assim, deve ser fornecida uma solução viável como ponto de partida para resolução do problema,

obtida através de método pinch ou pela resolução de igualdades do modelo NLP após alguns

prossupostos. O método foi aplicado com sucesso em duas unidades petroquímicas em Taiwan.

Gianadda (2002) identificou limitações nas metodologias da análise do pinch da água,

nomeadamente, a distinção entre correntes de processo e correntes de água, não permitindo ter em

conta a recuperação de reagentes ou a presença de espécies desejáveis dentro do sistema bem como

assumir que todas as espécies não reagem entre si. De forma a ultrapassar as referidas limitações,

desenvolveu a metodologia Análise Pinch de Material e Água Combinada (Combined Water and

Material Pinch Analysis) que permite identificar a estratégia ótima de utilização de matérias-primas,

bem como, o consumo mínimo de água fresca e produção de efluentes numa indústria de produção de

cloro-alcalis. A referida metodologia é baseada na otimização de uma superestrutura que representa o

conjunto de todas as configurações possíveis de fluxo de água, reagentes e matérias-primas entre as

várias operações no interior do processo. Na formulação da superestrutura dividiu as fontes em

primárias e secundárias de forma a distinguir entre o perfil de concentração de espécies constante e

variáveis, respetivamente. A função objetivo que se pretende minimizar é o custo operatório da rede,

onde se inclui o custo de utilização de fontes primárias, secundárias e de descarga. Assim, gera-se um

problema de NLP que é resolvido no software GAMS recorrendo a ferramentas de otimização standard.

A metodologia foi aplicada ao complexo de cloro-alcalis da Sasol Polymers, localizado na África do Sul,

e permitiu a redução de 14% no consumo de água fresca, de 42% do efluente produzido, levando assim

à diminuição do custo total em 946 mR/ano.

Gunaratnam et al. (2005) construíram um modelo matemático que traduz uma estratégia

automática para projeto completo de redes de água, onde consideram simultaneamente a distribuição

ótima de águas, as unidades de tratamento de efluentes e as restrições do processo (caudais de

procura e limites ambientais de descarga). A superestrutura considera, para além da qualidade e

quantidade de cada procura, diferentes tipos de fontes de água fresca e o envio de efluente para

sistemas de tratamento de onde seguem para satisfazer uma procura ou para descarga. A função

objetivo proposta tem em conta os custos operacionais e de capital, nomeadamente o custo de

fornecimento de cada tipo de água, de tratamento de água residual e de tubagem. A principal limitação

é não garantir a solução ótima global e como tal deve ser usada como uma ferramenta de suporte para

análise de alternativas de solução, que podem então ser projetadas e avaliadas para implementação.

Alva-Argáez, Kokossis, e Smith (2007) depararam-se com falta de métodos para sistematicamente

pesquisar e analisar alternativas de projeto que utilizem uma abordagem de sistema total (inclui

simultaneamente o tratamento de efluentes, a reciclagem de água e a distribuição de água fresca).

Assim, baseando-se no trabalho anterior (Gunaratnam et al. (2005)), construíram uma metodologia de

decomposição que simplifica os desafios do problema de otimização, fazendo uso sistemático de

insights do pinch de água para definir projeções sucessivas no espaço da solução. A abordagem inclui

uma estratégia para abordar formulações de MILP, onde as variáveis binárias permitem gerir a

complexidade da rede e a imposição de restrições práticas para garantir soluções significativas. O

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método foi aplicado a refinarias de petróleo, na qual se otimiza os elementos de custo considerando o

custo de água fresca e de instalação de tubagens.

No ano seguinte, Putra e Amminudin (2008) desenvolveram uma metodologia de otimização de

duas etapas para o sistema de água total, onde se incluem os subsistemas das unidades de utilização

de água e das unidades de tratamento de água. A metodologia proposta utiliza MILP e NLP para gerar

múltiplas soluções ótimas, denominadas “classe de boas soluções”, para o problema de projeto do

sistema de água total. Na primeira etapa, passo de segmentação estrutural, utiliza-se uma formulação

MILP para obter mais de um sistema de água total que cumpra as restrições práticas e preferências do

utilizador. Na segunda etapa, passo de otimização paramétrica, recorre-se a PNL para otimizar os

valores anteriormente obtidos para cada rede. No final, os utilizadores podem analisar todas as

soluções e escolher a que cumpre os seus critérios. Assim, a abordagem proposta tem a vantagem de

ser capaz de produzir múltiplas soluções simultaneamente tendo em conta as considerações práticas,

possibilitando ao utilizador a capacidade de controlo da rede durante o processo de otimização. A

principal desvantagem prende-se com o facto de não garantir que se encontre o ótimo global.

De forma a otimizar as redes de águas, reduzir o consumo de água e reduzir os custos Faria,

Souza, & Souza (2009) desenvolveram um modelo de NLP para minimizar o consumo de água fresca

e/ou reduzir os custos. O modelo é baseado nas equações de conservação das espécies químicas

(contaminantes) e massa (água), apresentando diferentes opções para reduzir o custo da rede e o

consumo de água com e sem regeneração de correntes. De forma obter a solução, primeiro é

determinado o consumo mínimo de água, que é usado na otimização do custo da rede. As principais

melhorias a desenvolver prendem-se com a necessidade de equações que descrevem os custos da

rede, nomeadamente o custo dos processos de regeneração. O método foi implementado a uma

refinaria de petróleo com 6 operações que consumem água e quatro contaminantes. Foram estudadas

hipóteses de reutilização máxima de água, com e sem tratamento, que proporcionaram reduções de

76 e 17% no consumo de água fresca, que se traduziram em poupanças de 0,4 e 1,4 M$,

respetivamente.

Ahmetovic e Grossmann (2011) propuseram uma superestrutura geral e um modelo para a

otimização de redes integradas de água de processo. A superestrutura apresentada consiste em

múltiplas fontes de água, processos de utilização de água (com ou sem transferência de massa) e

operações de pré-tratamento e tratamento de águas residuais, onde todas as interconexões possíveis

são consideradas. Quanto ao modelo é formulado como um problema de NLP e MINLP para o caso

em que variáveis binárias são incluídas para o custo de tubagem e para estabelecer o melhor

compromisso entre custo e complexidade da rede. Para efetivamente resolver os modelos para um

ótimo global, propuseram limites nas variáveis, que são expressas como equações gerais. Utilizam o

solver de otimização global BARON do software GAMS para encontrar o ótimo global dos referidos

modelos, cuja função objetivo é minimizar o custo total da rede, onde se inclui o custo de água fresca,

de tratamento (operatório e investimento), pumping (operatório) e tubagem (investimento). Assim,

através da implementação deste modelo determina-se não só o consumo de água fresca, volume de

efluente produzido e custo mínimo total da rede, como também as interconexões, caudais e

concentrações de cada corrente.

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Rubio-Castro et al. (2012) apresentaram um modelo MINLP para projeto de uma unidade eco

industrial através da adaptação das redes de águas existentes nas diferentes fábricas industriais da

mesma zona industrial. O modelo é baseado numa superestrutura e tem em conta modificações

estruturais no interior da unidade e entre unidades, nomeadamente, a substituição/reatribuição das

unidades de tratamento existentes com o respetivo aumento da capacidade e/ou eficiência e a

atualização das tubagens de acordo com as modificações nas unidades de tratamento. Adicionalmente,

o modelo permite monitorizar as mudanças de desempenho do processo como resultado do reajuste

das correntes. A função objetivo de otimização é o custo anual total, que inclui os custos de capital

(custo de unidades de tratamento e tubagem) e operatórios (custo de água fresca, unidades de

tratamento e pumping).

As metodologias abordadas até ao momento não consideram os horizontes industriais de

planeamento urbano no desenvolvimento de melhores estratégias de reutilização e reciclagem de água.

Para colmatar tal falha, Bishnu et al. (2014) apresentaram uma metodologia com planeamento multi-

período para integração de água dentro de complexos industriais. A formulação inicial considera

reutilização direta de água entre as unidades e envolve correntes de água com vários contaminantes.

Um modelo de mapeamento de oferta-procura de água é implementado para que as ofertas de água

disponíveis possam ser facilmente alocadas para procuras ou descarregadas como correntes de

efluentes. As correntes de água fresca estão disponíveis para mistura com as correntes de oferta, se

necessário, para permitir a reutilização entre unidades. A metodologia aborda dois problemas de

otimização distintos, no qual o modelo 1 determina a estratégia de reutilização direta que minimiza a

quantidade de água enquanto o modelo 2 determina o custo ótimo do projeto da rede de reutilização

direta, ambos sobre um planeamento horizontal. Assim, o primeiro modelo permite o desenvolvimento

de informação sobre a poupança máxima de água na cidade e como tal os resultados obtidos

constituem a menor pegada ecológica. Por outro lado, o segundo modelo permite o desenvolvimento

de um projeto de custo ótimo correspondente ao compromisso entre o valor de água poupado e o

investimento de capital feito na rede de reutilização direta. É de notar que o planeamento horizontal

permite considerar as diferentes unidades em funcionamento em diferentes períodos dentro da cidade.

2.1.2.2. Processos descontínuos

As metodologias abordadas até ao momento, com exceção da desenvolvida por Bishnu et al.

(2014), apenas incluem processos contínuos em estado estacionário, no qual a dimensão do tempo

não é considerada. Contudo, existem muitos processos descontínuos que são dependentes do tempo,

o que implica que a ordenação das tarefas num dado horizonte temporal é fundamental. Exemplos de

processos descontínuos são produção de químicos de alto valor comercial como fármacos e

agroquímicos.

Nos processos descontínuos, as necessidades de água e os efluentes produzido estão

intimamente ligados à sequência e horário das diferentes tarefas de operação. As operações

descontínuas implicam geralmente a limpeza e preparação, especialmente quando a mudança de

produto em produção ocorre. Para evitar a contaminação do produto, essas tarefas são muitas vezes

realizadas com águas de diferentes qualidades e caudais, contribuindo em grande parte para o efluente

total gerado. A reutilização direta de água apenas pode ocorrer entre correntes que operam

12

simultaneamente. Contudo, de forma a aumentar as oportunidades de reutilização são utilizados

tanques de armazenamento para os quais são encaminhadas correntes de água com diferentes

qualidades, para posterior reutilização na fábrica.

Face à falta de metodologias de racionalização de água para processos descontínuos, Almató et

al. (1997) apresentaram uma metodologia que identifica oportunidades de reutilização de água,

resultando em reduções significativas do consumo de água fresca. A metodologia envolve primeiro a

construção de um gráfico de correntes de água, a partir do gráfico de Gantt de produção, no qual se

representa a concentração máxima de contaminante possível em cada corrente, de processo e limpeza,

em função do tempo de operação. Este gráfico permite identificar as possibilidades de reutilização

direta. Contudo, para determinar a melhor distribuição de tanques e caudais, é aplicado um modelo

matemático. Este modelo inclui capacidade de tanques, limites de concentração e limitações de tempo.

Dada a natureza NLP não convexa, é necessária uma primeira etapa adicional heurística para obter

uma solução inicial que é depois melhorada no modelo de forma a encontrar um ótimo local. A

metodologia foi aplicada a uma fábrica de produção de sumo concentrado de fruta de diferentes

sabores, na qual a função objetivo implementada minimizava o consumo de água. Constatou-se que

dos 279,2m3 de água fresca, 176,3 m3 não poderiam ser alterados e como tal o índice de reutilização

seria inferior a 0,37. A aplicação do modelo permitiu chegar ao número ótimo de tanques, quatro, e a

um índice de reutilização de 0,34.

Kim e Smith (2004) expuseram um novo método de projeto desenvolvido para sistemas de água

descontínuos onde se considera as restrições temporais e o projeto da rede nas quais o custo mínimo

é sistematicamente identificado. As restrições temporais são consideradas de modo a identificar as

conexões viáveis entre as fontes e as procuras de água. A avaliação económica para determinação do

custo da rede inclui custo da água fresca, dos tanques de armazenamento e de tubagens. O problema

de otimização resultante é um problema MINLP, na qual se utiliza um esquema iterativo entre MILP e

LP para fornecer um ponto de partida real e robusto para a resolução do problema MINLP.

Majozi (2005) apresentou uma formulação matemática de tempo contínua para minimização de

consumo de água fresca e produção de efluentes em unidades descontínuas com e sem instalação

central de armazenamento de água reutilizável. A minimização de efluentes é atingida através da

exploração de oportunidades de reciclagem e reutilização considerando apenas um contaminante. Uma

superestrutura que implica todas as possibilidades de reciclagem e reutilização é usada como base

para a formulação. Inicialmente, a formulação é baseada num cronograma predefinido caracterizado

por uma especificação à priori de tempos de início ou de fim. Contudo, numa segunda fase, estes

tempos são as variáveis de otimização da superestrutura que determina o horário de produção ideal

que minimiza a produção de águas residuais. O problema de otimização gerado é um problema MINLP.

Tokos e Pintarič (2009) publicaram um estudo referente à construção de um modelo matemático

MINLP para otimizar a reutilização de água, com e sem regeneração, em processos contínuos-

descontínuos. Este modelo é baseado no método apresentado por Kim e Smith (2004) e executa uma

integração eficiente entre operações descontínuas de utilização de água e correntes de efluentes

contínuas com baixas concentrações (com ou sem tanques de armazenamento para as correntes

continuas). Adicionalmente, pode ser realizada simultaneamente a síntese do sistema de tratamento

13

de águas residuais em continuo e/ou descontínuo. A superestrutura de desenvolvimento do modelo

inclui a possibilidade de conexão direta entre operações descontínuas e contínuas e conexões indiretas

através de unidades de tratamento locais. À função objetivo original foi adicionado o custo de

tratamento dos efluentes de descarga e o custo de investimento das unidades de tratamento locais.

Mais recentemente, Lee et al. (2014) desenvolveram uma otimização matemática para a síntese

de redes de água entre instalações, onde as unidades de processo operam em modos contínuos e

descontínuos. O modelo consiste numa metodologia de duas etapas e é especialmente dedicado aos

casos em que existem mais unidades contínuas do que descontínuas. Na primeira etapa, todas as

unidades descontínuas são consideradas contínuas através da adição de tanques de armazenamento

auxiliares e, como tal, a rede em operação contínua é sintetizada para minimizar o consumo de água

fresca. De acordo com os caudais determinados, a política de armazenamento de água para unidades

descontínuas é determinada na segunda etapa de forma a minimizar a capacidade de armazenamento

total. Alternativamente, é ainda apresentada a formulação que combina ambas as etapas e as resolve

simultaneamente de modo a diminuir o custo total da rede que inclui as parcelas de custo de água

fresca, descarga de efluente, tubagens e tanques de armazenamento.

2.1.3. Comparação das metodologias para minimização de água

Pillai e Bandyopadhyay (2007) defendem que metodologias conceptuais de análise pinch

permitem uma melhor perceção física do problema através de representações gráficas e procedimentos

de cálculo matriciais nas quais são possíveis incorporar muitos fatores, tornando-a numa ferramenta

mais intuitiva. Porém, não permitem solucionar problemas com multidimensionalidade ou componentes.

Segundo os referidos autores, as metodologias de otimização matemática são preferíveis para

abordar problemas que envolvam múltiplos componentes, controlo, flexibilidade e custo ótimo, visto

que são uma boa ferramenta de síntese para lidar com sistemas complexos com diferentes

constrangimentos e que permitem obter resultados mais rigorosos. Contudo, esta abordagem gera

resultados mais difíceis de entender. Adicionalmente, é de referir que as metodologias matemáticas de

problemas NLP e MINLP são muito dependentes dos pontos de partida e não garantem ótimos globais,

e como tal muitos autores usam duas etapas de otimização para aproximar a solução ótima.

Como tal, Bagajewicz (2000) defende uma combinação sinérgica das duas metodologias, isto é, a

utilização de conhecimentos conceptuais para ajudar na formulação de melhores modelos de

programação matemáticos (bons pontos inicias, utilização de condições ótimas de otimização).

2.2. Hierarquia da Gestão de Água (HGA)

Como referido anteriormente, as metodologias abordadas anteriormente apenas se focam na

redução do consumo de água e produção de efluentes através de reutilização e reciclagem. Assim, de

forma a incluir as restantes alterações de processo inerentes à utilização mínima de água, Wan Alwi et

al. (2006) introduziram a Hierarquia de Gestão de Água (HGA). Trata-se de um guia para priorizar as

mudanças de processo que se divide em 5 níveis, Figura 2.4. Cada nível representa várias opções de

gestão de água e estão organizados por ordem de preferências, do mais preferível (1) para o menos

(5). A minimização de água está compreendida nos níveis 1 a 4.

14

Figura 2.4 – Diagrama da Hierarquia de Gestão de Água

A eliminação da fonte no topo da hierarquia está relacionada com a prevenção da utilização de

água fresca. Se tal não for possível, deve-se então tentar reduzir a quantidade de água na fonte de

utilização, ou seja, em certos equipamentos ou processos. A eliminação ou redução da fonte pode ser

conseguida de várias maneiras, por exemplo, mudanças de tecnologia e de equipamentos, de material,

de reação, bem como a implementação de boas práticas de operação (Perry e Green, 2008).

De seguida, os níveis 3 e 4 na hierarquia representam dois modos diferentes de reciclagem de

água: reutilização direta/outsourcing (nível 3) e reutilização após regeneração (nível 4). A reutilização

direta foi explicada anteriormente, Figura 2.1(a), enquanto outsourcing envolve a utilização de uma

fonte de água externa disponível (por exemplo, água da chuva ou do rio) e são aplicáveis a tarefas que

podem aceitar água de menor qualidade. Em oposição, a regeneração envolve a remoção parcial ou

total da impureza da água através do tratamento de águas residuais para permitir a reutilização da água

regenerada, como já referido, Figura 2.1(b) e (c). Assim, nestes dois níveis está incluída a análise pinch

ou programação matemática para maximizar a reutilização de águas com e sem purificação.

Por fim, a utilização de água fresca só deve ser considerada quando as águas residuais não podem

ser recicladas ou necessitam diluição para obter a pureza desejada.

Wan Alwi et al. (2008) propuseram uma estrutura integrada para o procedimento de construção da

Rede de Água de Mínimo Custo Efetivo (CEMWN, Cost Effective Minimum Water Network), onde

implementa a HGA e que envolve os seguintes passos:

1. Especificação dos dados de água limitantes

2. Determinação da meta de recuperação de água máxima

3. Avaliação das alterações no processo através da HGA

4. Aplicação da estratégia SHARPS (Systematic Hierarchical Approach for Resilient Process Screening)

5. Construção da RAMCE

Assim, primeiro identificam-se as correntes de fonte e consumo de água com potencial de

integração. De seguida, estabelece-se a meta de recuperação de água máxima através da

implementação da Análise da Cascata da Água, seguindo-se a utilização da Hierarquia da Gestão de

Água e de um grupo de heurísticas para orientar as mudanças do processo para atingir os alvos

mínimos de água. O passo seguinte é a aplicação da estratégia SHARPS que consiste numa técnica

de rastreio de custos para selecionar a solução de custo ótimo. Por fim, projeta-se a rede usando as

técnicas estabelecidas para tal.

15

3. Apresentação do caso de estudo na PCA Neste trabalho pretende-se aplicar a hierarquia da gestão da água para a redução do consumo de

água bem como da produção de efluentes na área produtiva de cloro-álcalis no Pólo industrial da CUF-

QI (Companhia União Fabril – Químicos Industriais). Assim, na Secção 3.1 será apresentado o

processo de produção Cloro-Álcalis (PCA).

Na Secção 3.2 é descrito o método de extração e aquisição de dados para identificar e caraterizar

as correntes que devem ser consideradas na construção da rede de reutilização de água.

3.1. Descrição da PCA O processo de produção de Cloro-Álcalis (PCA) tem como objetivo a produção de cloro, soda

cáustica, hidrogénio e produtos derivados. A Figura 3.1 apresenta um diagrama esquemático das

diferentes unidades que constituem a PCA, bem como as interligações existentes entre as mesmas.

Figura 3.1 – Esquema simplificado das diferentes unidades da PCA. As fórmulas químicas indicam a designação da substância. Consultar Legenda

Através da figura anterior é possível constatar que as matérias-primas para o processo são sal

(NaCl), gás clorídrico, ácido sulfúrico (98% m/m) e água, produzindo-se como produtos e subprodutos

finais soda cáustica (32% e 50% m/m), hipoclorito de sódio (13% e 15%, m/m), ácido sulfúrico (78%

m/m), ácido clorídrico (33% m/m), cloro, hidrogénio e água desmineralizada.

O sal, sólido ou líquido (salmoura), é alimentado à unidade de salmoura para produzir salmoura

com concentração adequada à eletrólise de NaCl para produzir soda cáustica (32% m/m), cloro e

hidrogénio. Uma parte da soda cáustica produzida é enviada para unidade de concentração de soda

16

cáustica e o remanescente é usado na produção de hipoclorito de sódio, nos consumos internos da

fábrica e é vendido. O cloro segue para a unidade de liquefação de NaCl e/ou para a unidade de

hipoclorito de sódio. O hidrogénio, após processamento, é enviado para a PAD (Produção de Anilina e

Derivados) e, pontualmente, para a unidade de síntese de HCl para produção de ácido clorídrico (de

síntese).

O gás clorídrico proveniente da DOW é recebido na unidade de absorção de HCl para produzir

ácido clorídrico a 32% m/m que é enviado para a unidade de eletrólise de HCl e, o restante, para a

zona de armazenamento. Na unidade de eletrólise de HCl há produção de hidrogénio e cloro, que

seguem para as unidades de processamento e de liquefação, respetivamente.

O cloro das unidades de liquefação de NaCl e HCl é enviado para a unidade de produção de

hipoclorito de sódio e para a zona de armazenamento.

Na PCA existe uma unidade de desmineralização de água, onde se produz água desmineralizada

a partir de água industrial para utilização nas diferentes unidades, bem como para clientes externos.

No diagrama da PCA, as unidades auxiliares incluem as torres de arrefecimento e unidades de

refrigeração da água. Existem cinco torres de arrefecimento com diferentes dimensões e capacidades

e com a localização adequada para satisfazer as necessidades das áreas de produção da fábrica. Estas

unidades serão estudadas em detalhe, já que envolvem consumos significativos de água industrial e

de produção de efluentes. A refrigeração de água é constituída por cinco bombas de calor que

permutam calor entre a água de uma torre de arrefecimento e a água de refrigerada.

3.2. Estratégia de abordagem Com o intuito de reduzir o consumo de água e a produção de efluentes, aplicou-se a metodologia

de integração de água, sendo necessário caraterizar as correntes de oferta e procura associadas à

PCA. Numa primeira fase procedeu-se ao estudo das diferentes unidades de produção de forma a fazer

o levantamento do consumo de água e da produção de efluente e, posterior, análise da composição

das correntes de efluente.

O período analisado foi de janeiro de 2016 a 25 de junho de 2017, com exceção dos meses maio

e junho de 2016, por corresponderem à paragem geral e ao arranque da fábrica.

Os caudais apresentados de consumo de água e de produção de efluente, para uma melhor

perceção do volume, são os valores médios horários, calculados a partir de dados mensais,

considerando funcionamento contínuo (24 horas por dia, 7 dias por semana). O mesmo critério é

aplicado em relação às correntes descontínuas, com a ressalva que o caudal instantâneo pode ser

superior ao valor apresentado, sendo identificadas com o símbolo (*).

A informação foi obtida das seguintes principais fontes:

Colaboradores da empresa (operadores da produção e de laboratório);

SIAP (Sistema Integrado de Apoio à Produção, software interno) para obter dados do

processo tratados, que resultam de medidas de instrumentos, registos de faturas ou

estimados a partir de outros dados. Estes dados serão designados por dados SIAP;

“Cliente histórico” para extrair valores instantâneos processuais do DCS (Distributed Control

System). Estes dados serão designados por dados DCS;

“Gestor de Análises” (software interno) para conhecer a história das correntes com interesse;

17

Caudalímetro portátil ultrassónico para medição/verificação de caudais;

Recolha de amostras para análise laboratorial;

Simulação do processo para calcular dados disponíveis.

Os valores obtidos por caudalímetros instalados na fábrica foram submetidos a uma análise

estatística para remoção dos outliers com o método boxplot. Segundo este método, os outliers são os

valores fora da gama entre 𝑄1 − 1,5(𝑄3 − 𝑄1) 𝑒 𝑄3 + 1,5(𝑄3 − 𝑄1), onde Q1 e Q3 são o primeiro e o

terceiro quartil da amostra. Uma vez que se observou poucos valores fora da gama admissível, esses

valores não foram eliminados no cálculo de médias mensais dado poderem ser ocorrências reais, como

a paragens e alterações no andamento do processo.

Nos capítulos seguintes Capítulo 4 e 5 será feita a análise de cada unidade de produção da PCA,

incluindo as unidades de tratamento de água. A análise abrange a descrição do processo, o consumo

de água e a produção e a caraterização de efluentes. A descrição de cada unidade tem o intuito de

explicar o funcionamento do processo e esclarecer a função da água na mesma. Assim, o detalhe de

cada descrição está relacionado com as restrições associadas à água utilizada e à reutilização dos

efluentes produzidos.

18

4. Análise dos processos de tratamento de águas Neste capítulo serão caraterizadas os diferentes tipos de água utilizados na PCA, nomeadamente,

a água industrial, desmineralizada e de refrigeração.

4.1. Água industrial A principal fonte de água da CUF-QI é o rio Antuã, e após captação segue para tratamento na ETA

(Estação de Tratamento de Água) para produzir água industrial. A água entra no TAB (Tanque de Água

Bruta), onde se mistura com cloreto de ferro e hipoclorito de sódio e segue para os filtros multimédia.

Os filtros são constituídos por dois estágios de filtração e é adicionado polieletrólito entre os estágios

com o intuito de aumentar a eficiência da remoção de sólidos no segundo estágio. Após filtração, a

água designada por água industrial é armazenada no RAF (Reservatório de Água Fresca) para ser

bombeada para a PCA e enviada para outros consumidores.

Os dados de consumo de água industrial na PCA encontram-se representados na Figura 4.1,

verificando-se que as unidades com consumos significativos são a unidade de desmineralização, 68%

do consumo total, e as unidades auxiliares (torres de arrefecimento (TR)), 27% do consumo total. A

água industrial é também enviada para a AQP (Aliada Química de Portugal), um consumidor externo,

e é consumida em diversos locais da fábrica (outros consumos), como por exemplo, as guardas

hidráulicas de hidrogénio e as lavagens em toda a fábrica (instalações, equipamentos, cisternas,

bidons, etc). Todo o efluente gerado é enviado para ETAR.

Os consumos associados às torres de arrefecimento e à água desmineralizada são quantificados

por caudalímetros, enquanto o volume de água enviada para a AQP é um valor estimado, existindo

uma correção do mesmo no último dia de cada mês. O volume de água utilizado para outros consumos

é estimado com base na diferença entre a entrada total de água medida por um caudalímetro à entrada

da fábrica e os consumos anteriormente mencionados.

Um fator com maior influência direta e indireta no consumo total de água industrial é a temperatura

do ar e o valor médio mensal no período em estudo em Estarreja está representado na Figura 4.1.

Figura 4.1 – Distribuição mensal do consumo horário de água industrial na PCA e influência da temperatura no mesmo (dados SIAP e MeteoEstarreja)

O consumo de água industrial na unidade de desmineralização foi máximo em agosto de 2016 e

mínimo em janeiro de 2017, enquanto nas unidades auxiliares o consumo máximo e mínimo foi atingido

em julho de 2016 e janeiro de 2016, respetivamente.

19

A temperatura média no consumo de água industrial não apresenta ter uma influência direta no

consumo da unidade de desmineralização, embora apresenta uma maior correlação com o consumo

de água industrial nas torres de arrefecimento. Isto pode ser explicado pelo aumento de produção nos

meses mais quentes, efeito indireto, que aumenta o consumo de água desmineralizada e aumenta as

necessidades de arrefecimento, e pelo aumento de evaporação nesses meses, efeito direto.

4.1.1. Verificação da calibração de caudalímetros

4.1.1.1. Caudalímetro de água industrial na entrada da PCA

A medição do caudal pelo caudalímetro de água industrial na entrada PCA foi verificada e

procedeu-se à comparação do caudal obtidos pelo caudalimetro de água industrial e o medido com o

caudalímetro ultrassónico instalado na tubagem, Figura 4.2.

O consumo de água industrial foi variado durante o período de análise, como se observa na

referida figura para melhor estudar o comportamento do caudalímetros de processo e verifica-se que

os valores registados por ambos os caudalímetros são concordantes, sendo o erro (não representado)

inferior ao valor admissível, e a diferença entre as medidas aumenta com o caudal.

Figura 4.2 – Comparação entre caudal de entrada de água industrial na PCA obtido pelo DCS e caudalímetro

ultrassónico verificado no período indicado do dia 12 de setembro

4.1.1.2. Caudalímetro de água industrial na entrada da desmineralização

A verificação do caudalímetro de entrada de água industrial na unidade de desmineralização foi

realizada de forma diferente. Em vez de se usar o caudalímetro ultrassónico, por o local de montagem

adequado ser de difícil acesso, efetuou-se a comparação entre o volume medido pelo caudalímetro no

período de estudo e o volume estimado pela subida do nível do tanque de armazenamento de água

industrial na desmineralização sem haver saída de água no tanque.

Através das medições realizadas em dois dias diferentes, foi possível estimar um desvio relativo

médio de 4,3% (Tabela 4.1) entre o caudalímetro instalado e o volume medido por aumento de nível

no tanque. Assumindo que a medição de nível é mais precisa que a medição do caudal, o caudalímetro

de processo mede por excesso o consumo de água na desmineralização no valor do desvio obtido.

Tabela 4.1 – Comparação de volume de entrada de água industrial na unidade de desmineralização entre caudalímetro instalado e variação de nível de tanque. (*) Desvio absoluto, admitindo, como aproximação, um comportamento idêntico ao que se verificou no tempo de análise

18-set 21-set

Volume

(uv)

Variação nível 3,4 9,7

Caudalímetro 3,5 10,2

Desvio Relativo (%) 3,6 4,9

Absoluto (uv/dia)* 24,0 55,4

9:07 9:34 10:01 10:29 10:56

Cau

da

l (u

q)

Caudalímetro DCS Caudalímetro US

20

4.2. Água desmineralizada A água industrial tem sais dissolvidos, cloro e sílica, que obrigam ao seu tratamento na unidade

de desmineralização para ser utilizada como água do processo nas unidades da PCA e da PAD. Esta

unidade é o maior consumidor de água industrial (Figura 4.1) e o maior produtor de efluentes enviados

para a ETAR. Assim, esta unidade constitui um dos principais focos do trabalho, sendo descrita com

um grau de detalhe superior às restantes.

O processo de desmineralização envolve três etapas consecutivas, filtração em filtros multimédia,

remoção do cloro nos filtros de carvão ativado e remoção de sais dissolvidos e sílica nas colunas de

permuta iónica. O efluente produzido em cada etapa está relacionado com a necessidade de lavar e/ou

regenerar os referidos equipamentos.

4.2.1. Processamento e produção

A Figura 4.3 mostra o esquema do processo de desmineralização de água.

Figura 4.3 – Diagrama da unidade de desmineralização de água e lavagem de filtros (correntes de regeneração

de colunas de permuta aniónica não indicadas). Consultar Legenda

A água industrial proveniente do RAF, corrente D1, é encaminhada para os filtros multimédia,

constituído por três unidades em paralelo independentes, com o intuito de remover a matéria em

suspensão. Estes filtros são constituídos por partículas de diferentes dimensões e densidades (areias

de sílica especialmente selecionadas e antracite), que permitem filtrar a água em profundidade e

aumentar o tempo decorrido para a colmatação do leito filtrante. Após esta etapa, a água filtrada,

corrente D2, é encaminhada para o tanque de água filtrada I de onde é bombeada para os filtros de

carvão ativado, corrente D3.

Os filtros de carvão ativado removem o cloro por reação do cloro com o carvão ativado, retendo

alguma matéria suspensa presente. Existem três filtros, em paralelo, dois de tamanho idêntico e um

terceiro de maior tamanho. Após passagem da água filtrada por estes filtros, a água filtrada sem cloro

é enviada para o tanque de água filtrada II, corrente D8.

Na última etapa de tratamento ocorre a remoção de sais dissolvidos e da sílica da água filtrada

sem cloro por permuta iónica, sendo alimentada água do tanque de água filtrada II, corrente D13, a

colunas de permuta iónica. Os sais solúveis em água estão sob a forma de catiões e aniões que podem

ser removidos por meio de resinas. Os catiões são removidos primeiro na coluna catiónica com resina

ácida forte, originando a corrente D14, e os aniões e sílica são removidos da água proveniente da

coluna catiónica na coluna aniónica, originando a corrente D15.

21

Nesta unidade existem dois grupos de colunas, designadas por NRC80 e por N1 e N2. O

desmineralizador NRC80 tem menor dimensão, menor capacidade de produção de água

desmineralizada e uma maior frequência de regeneração (menor volume de água processada entre

regenerações), motivos pelos quais só é utilizado quando um desmineralizador do tipo N não é

suficiente para colmatar as necessidades existentes. O processo de regeneração tem algumas

diferenças em relação ao das outras colunas.

Após a água ser processada, corrente D15, é armazenada no tanque de água desmineralizada,

de onde é bombeada para as diferentes unidades da PCA e os outros consumidores, nomeadamente

na Eletrólise de NaCl, Salmoura, Absorção de HCl, Síntese de HCl e Hipoclorito de sódio.

A Figura 4.4 mostra o consumo médio horário de água desmineralizada de cada uma das unidades

e o caudal médio horário de entrada de água industrial na unidade de desmineralização. A diferença

entre a água industrial de entrada e a soma de todos os consumos representa a água utilizada para

lavagem e regenerações de equipamentos (filtros e colunas) do processo de desmineralização, que

representa em média 12% do caudal admitido.

Figura 4.4 – Distribuição mensal do consumo de água desmineralizada produzida na PCA (dados SIAP)

Existem dois grandes grupos de consumo, o referente às diferentes unidades da PCA e os

externos, PAD e Quimitécnica. Nos consumidores internos da PCA destaca-se as necessidades de

água desmineralizada pelo circuito de salmoura, seguida da unidade de absorção de HCl. O consumo

externo de água desmineralizada com maior importância é a PAD. Contudo, a partir do início do ano

de 2017, há uma diminuição no volume de água desmineralizada enviada que resultou de melhorias

do processo. O consumo da Quimitécnica é desprezável face aos restantes consumos.

A informação sobre o consumo de água desmineralizada e o consumo de água industrial está

sintetizada na Figura 4.5 onde se apresenta a distribuição percentual média do consumo de água

industrial e água desmineralizada no período em estudo.

O consumo de água na desmineralização foi distribuído por consumidores internos, externo e

perdas, tal que a sua soma representa 68% do consumo de água industrial.

Constata-se que 12% da água industrial resulta em efluente após utilização em “outros consumo”

(4%) e com “perdas” na desmineralização (8%). Este termo é diferença entre a entrada total de água

industrial na desmineralização e a saída de água desmineralizada. Ou seja, são enviados para ETAR

cerca de 3,5 uq (1,1 uq de Outros Consumos e 2,4 uq de Perdas).

22

Os consumos externos representam 26% do consumo total de água, as unidades de utilidades

representam um consumo de 27% e as unidades de produção (salmoura, eletrólise NaCl, Absorção

HCl e Hipoclorito de sódio) representam 35%.

Figura 4.5 – Distribuição do consumo, no período em estudo, de água industrial e desmineralizada

4.2.1.1. Verificação da calibração do caudalímetro de água desmineralizada

A calibração do caudalímetro de água desmineralizada foi verificada por dois métodos, por

comparação com a medição do caudalímetro ultrassónico e por medição da variação de volume no

tanque de água desmineralizada.

O caudal de água desmineralizada medido pelo caudalímetro de processo e medido pelo

caudalímetro ultrassónico está representado na Figura 4.6, em dois momentos distintos, um no dia 18

de julho e outro no dia 12 setembro. Durante as análises o caudal foi perturbado para comparar as

medições com débitos diferentes visto que o erro de medida depende da velocidade de escoamento.

Um erro de 2% na medição do caudalímetro de processo está representado na medição do

caudalímetro de processo.

Constata-se um comportamento idêntico dos caudalimetros, concluindo-se que o desvio

observado é sistemático, apresentando o caudalímetro ultrassónico um desvio negativo em relação ao

caudalímetro de processo na gama dos 8%.

Figura 4.6 – Comparação entre caudal água desmineralizada (saídas globais) obtido pelo DCS, com erro de 2% representado, e caudalímetro ultrassónico verificado no período indicado no dia (a) 18 de julho (b) 12 de setembro

Mais recentemente, dia 20 de setembro, efetuou-se uma nova verificação do funcionamento da

calibração do caudalímetro, onde o volume bombeado durante um intervalo de tempo de 10 minutos

23

medido pelo caudalímetro de processo foi comparado com o medido por variação do nível de tanque

de água desmineralizada. Embora fosse desejável fazer a comparação durante um intervalo de tempo

maior, os condicionalismos existentes na altura não o permitiram. Em todo caso, o desvio entre as duas

medições, obtido por este método, foi -9%, valor concordante com o desvio obtido com o caudalímetro

ultrassónico.

Em face destes elementos, a produção de água desmineralizada na unidade de desmineralização

será menor que a indicada pelo caudalímetro de processo e, assim sendo, a água consumida na

lavagem dos filtros multimédia e de carvão ativado e regeneração das colunas de permuta iónica é

maior. Estes consumos de água são avaliados posteriormente.

4.2.2. Produção de efluentes - Lavagem e regeneração dos equipamentos

4.2.2.1. Filtros multimédia

Processo de lavagem

O processo de lavagem dos filtros multimédia, representado na Figura 4.3, envolve três momentos:

Lavagem em contracorrente (Backwash) com água filtrada, corrente D3, com duração de 10

minutos;

Repouso de leito durante 2 minutos;

Lavagem em sentido descente (Rinse) com água industrial, corrente D5, durante 5 minutos

para preparar a entrada ao serviço.

O efluente gerado na lavagem é enviado para ETAR, corrente D4 e D6, e o volume corresponde

ao volume de água da corrente D3 e D5. A periodicidade de lavagem dos filtros multimédia era de 48

horas de funcionamento.

Análise de efluentes

No dia 19 de julho, após 46 horas de serviço de um filtro, realizou-se recolha de amostras durante

a lavagem do filtro e foram determinados alguns parâmetros para caraterizar o efluente ao longo das

etapas de lavagem. A recolha de efluentes foi realizada aos 3, 6 e 9 minutos da etapa de backwash

para verificar se existe variação dos parâmetros em análise ao longo do tempo de lavagem e aos 1,5 e

4 minutos da etapa de rinse.

Os parâmetros determinados foram a concentração de sólidos suspensos totais (SST), que

permite quantificar a quantidade em peso das partículas presentes na amostra, e a turvação que, sendo

uma análise qualitativa ligada ao fenómeno ótico da absorção da luz, fornece uma ideia da presença

de partículas na água. A composição química do efluente será idêntica à da água industrial dado que

esta não sofre alteração no processo de filtração.

A turvação foi analisada por espetrofotometria em ultravioleta e verificaram-se diferenças nos

valores de turvação medidos de cada amostra durante realização da sua análise por ser possível

visualizar, após agitação, a deposição de partículas de maior dimensão com o tempo de repouso.

Assim, foram realizadas três leituras da turvação para diferentes instantes: uma imediatamente a seguir

à introdução da amostra no aparelho e as outras duas leituras, 1 e 5 min depois. Além disso, mediu-se

a turvação da nova toma da amostra que esteve em repouso cerca de 6 minutos.

A variação da turvação ao longo da etapa de backwash encontra-se representada na Figura 4.7.

24

Figura 4.7 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostra recolhida durante a lavagem ocorrida no dia 19 de julho de 2017, com repouso de amostra de 0, 1, 5 e 6 minutos após agitação

Através da figura anterior é possível constatar que a turvação diminui durante a etapa de backwash

e diminui com o tempo de repouso, explicado pela deposição das partículas de maior dimensão que

deixam de interferir no parâmetro em análise.

A turvação registada para os 5 minutos da toma em repouso no interior do equipamento é maior

que a turvação da toma da amostra em repouso no exterior, e a diferença entre as duas leituras é

similar à diferença entre as leituras realizadas ao primeiro e ao quinto minuto, justificável por alguma

aderência das partículas às paredes da cuvete. Estas diferenças esbatem-se com a diminuição da

turvação no decurso do tempo de lavagem, podendo haver alguma diminuição do tamanho médio de

partículas porque as de maiores dimensões ficam retidas na parte superior do filtro e, como tal, serão

as primeiras a ser removidas do filtro.

A concentração de sólidos suspensos totais das amostras recolhidas na etapa de backwash,

Figura 4.8, diminui com o decorrer da lavagem. O caudal de água foi constante sendo expectável uma

maior quantidade de sólidos no efluente após uma fase inicial e um decaimento ao longo do tempo

dado que a quantidade de sólidos da água industrial retidos pelo filtro está a diminuir.

Figura 4.8 – Concentração de sólidos suspensos totais ao longo da etapa de backwash em amostra recolhida

durante a lavagem ocorrida no dia 19 de julho de 2017

Quanto à amostra de efluente recolhido na etapa de rinse, esta era límpida, não se visualizando

sólidos em suspensão e não sendo possível quantificar os sólidos suspensos totais.

A água usada na etapa de backwash é água filtrada, de melhor qualidade, enquanto na etapa de

rinse é utilizada água industrial. Assim, a turvação e a concentração de sólidos suspensos totais na

etapa de backwash deve-se a matéria retida durante o funcionamento do filtro.

0 2 4 6 8 10

Tu

rva

çã

o (

NT

U)

Tempo (min)0 1 5 6

20

40

60

80

0 2 4 6 8 10

Con

c. d

e S

ST

(u

c)

Tempo (min)

SST

25

Quantificação dos volumes de água consumido na lavagem dos filtros multimédia

O volume de água gasto em cada lavagem de filtro, indicado nos esquemas SIAP, foi verificado e,

para isso, procedeu-se à sua comparação com os valores medidos com o caudalímetro ultrassónico e

por variação de nível do tanque de água filtrada I.

A medição dos caudais de lavagens dos dois filtros multimédia com o caudalímetro ultrassónico

foi realizada no dia 27 de junho de 2017 Figura B.1 (Anexo B), após 46,5 horas de serviço e no dia 19

de julho de 2017, Figura B.2 (Anexo B), após 46 horas de serviço. Estas medições de caudais foram

realizadas aquando da recolha de amostras referidas no ponto anterior.

Assim, é possível concluir que ao filtro F17 301 está associado um maior consumo de água total,

e ao filtro F17 04 um maior caudal de passagem. Verifica que no filtro F17 04, apesar de existir um

maior caudal de passagem, é necessário mais tempo para atingir tal caudal, cerca de 5 minutos na

etapa de backwash e rinse, enquanto no filtro F17 301 apenas é necessário um minuto.

Recentemente, durante o mês de setembro de 2017, efetuou-se a determinação do volume e

caudal médio de lavagem de cada filtro multimédia através da variação dos níveis dos tanques, que

alimentam a etapa de backwash e rinse, tanque de água filtrada e de água industrial, respetivamente.

O resumo de todos os resultados obtidos encontra-se na Tabela 4.2, onde se incluem os caudais

e volumes de referência do fornecedor bem como os volumes indicados no SIAP.

Tabela 4.2 – Comparação de caudais e volumes de água gastos durante a lavagem registados (sombreado) e consultados em relatório interno

Filtro Multimédia F17 04 F17 05 F17 301 SIAP Fornecedor

Data 27-jun 28-set 19-set 19-jul 19-set 2012

Caudal (uq) Backwash 29,5 26,6 32,6 25,6 27,2 21,0 63,3

Rinse 14,0 14,9 9,9 12,3 7,8 14,0 31,8

Volume (uv)

Backwash 4,2 4,4 5,4 4,3 4,5 3,5 10,6

Rinse 0,9 1,4 0,8 1,0 0,7 1,2 2,7

Total 5,1 5,8 6,2 5,3 5,2 4,7 13,2

As duas medições efetuadas para o filtro F17 04 diferem mais de 10%, tendo sido consumida mais

água em ambas as etapas na medição de 28 de setembro, o que se julga estar relacionado com a

demora em estabilizar os caudais de lavagem na medição do dia 27 de junho. O filtro F17 05 apresentou

um maior caudal médio de passagem de água durante a etapa de backwash. No filtro F17 301 verificam-

se que os consumos totais de água obtidos pelos dois métodos são semelhantes, apesar do consumo

entre etapas ser diferente.

Os volumes totais medidos em comparação com os valores admitidos pelo SIAP são maiores,

verificando-se um consumo superior de água filtrada (etapa de backwash) e um consumo menor de

água industrial (etapa de rinse). Em comparação com os valores de caudais e de volumes de água

indicados pelo fornecedor, os valores atuais são cerca de metade.

Conclusões e sugestões

Uma vez que o objetivo deste trabalho é a redução do consumo de água e da produção de efluente,

torna-se pertinente analisar a possibilidade de remover este equipamento ou prolongar o tempo entre

lavagens.

26

Os resultados apresentados anteriormente mostram haver remoção de matéria sólida pelos filtros

multimédia, mas deixam passar partículas com tamanho inferior a 20 m. Outas tecnologias podem ser

mais adequadas à remoção das partículas presentes na água industrial. Em todo o caso, sugere-se o

estudo de algumas medidas que melhorem a eficiência de remoção das partículas de menor dimensão

ou reduzam o consumo de água com a lavagem dos filtros multimédia.

Impor um tempo entre lavagens fixo não parece ser a melhor solução, dado que a qualidade da

água industrial varia com o tempo e a produção de água filtrada também não é constante. Contudo,

instalar válvulas de controlo e caudalímetros na alimentação aos filtros para as lavagens resultarem da

colmatação dos filtros não parece adequado devido à poupança de água daí resultante, tal como a

mudança de tecnologia de filtração não é economicamente viável.

Uma opção é questionar o fornecedor ou o fabricante do equipamento se a quantidade de água

filtrada e a qualidade de água industrial justifica a utilização de três filtros multimédia. A diminuição do

número de filtros, passando a dois filtros a funcionar alternadamente permitia controlar as lavagens

com base na perda de carga e evitar a operação dos filtros abaixo do máximo recomendado.

Esporadicamente, o caudal filtrado seria um pouco acima do caudal máximo recomendado.

Adicionalmente, para um funcionamento mais eficaz destes filtros, sugere-se a alteração do meio

filtrante e análises regulares do SDI da água industrial para melhoria do tratamento de água a montante

(RAF).

4.2.2.2. Filtros de carvão ativado

Processo de lavagem

O processo de lavagem dos filtros de carvão ativado é similar ao processo de lavagem dos filtros

multimédia, Figura 4.3. É utilizado apenas água filtrada, correntes D9 e D11, em ambas as etapas, mas

os caudais de passagem são menores. O tempo de serviço entre lavagens é distinto dos filtros

multimédia, sendo 12 horas nos dois filtros de menor dimensão e 24 horas no de maior dimensão.

Análise de efluentes produzidos durante a lavagem dos filtros de carvão ativado

Os filtros estudados foram o F17 06 (maior) e F17 07 (menor) e analisou-se a turvação e a

concentração SST nos efluentes. As amostras de efluentes foram recolhidas aos 3, 6 e 9 minutos da

etapa de backwash e 1,5 e 4 minutos da etapa de rinse.

O efluente do filtro de maior dimensão foi analisado no dia 3 de maio, após 12 horas de operação.

As amostras na etapa de backwash apresentavam grande turvação, que diminuiu com a deposição de

partículas em suspensão em poucos minutos de repouso. A turvação de cada amostra foi medida após

agitação e após 5 minutos de repouso, Figura 4.9, de modo a ser possível comparar a influência das

partículas de maior dimensão presentes nas amostras. Os valores após agitação não devem ser

considerados quando se avalia o parâmetro turvação por resultar da interferência na medição das

partículas sedimentáveis.

Os resultados mostram a presença de partículas de maior dimensão, com menor expressão na

primeira amostra e maior expressão na segunda amostra. Os valores de turvação da amostra em

repouso durante 5 minutos são praticamente constantes ao longo do tempo de backwash o que poderá

indicar que a distribuição do tamanho de partículas do efluente, excluindo as partículas de maior

dimensão, se mantém semelhante durante esta etapa.

27

Figura 4.9 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostras recolhidas durante a lavagem ocorrida no dia 3 de maio de 2017, com repouso de amostra de 0 e 5 minutos após agitação

As concentrações de sólidos suspensos totais das amostras recolhidas durante a etapa de

backwash, Figura 4.10, aumentam ao longo desta etapa. Isto está de acordo com os resultados da

turvação, mas era expectável que a concentração diminuísse com o decorrer da etapa.

Uma possibilidade é o caudal de água medido não ter sido constante ou ter sido superior ao

recomendado pelo fornecedor.

Figura 4.10 – Concentração de sólidos suspensos totais ao longo da etapa de backwash em amostras recolhidas durante a lavagem ocorrida no dia 3 de maio de 2017

As duas amostras da etapa de rinse tinham um valor turvação abaixo do limite de quantificação e

não se visualizavam sólidos em suspensão, motivo pelo qual não se procedeu à determinação dos

sólidos suspensos totais.

No dia 20 de julho realizou-se a recolha e análise de efluentes durante a etapa de backwash na

lavagem do filtro de carvão ativado F17 07. As amostras recolhidas eram límpidas e não apresentavam

partículas de dimensões elevadas, quando comparadas com as amostras recolhidas para o filtro F17

06. Os resultados obtidos para a turvação encontram-se na Figura 4.11 e verifica-se que o valor de

turvação é baixo, da mesma ordem de grandeza que o da água industrial, e que o valor diminui da

primeira para a segunda amostra, mantendo-se depois aproximadamente constante.

Figura 4.11 – Turvação ao longo da etapa de backwash em amostras recolhidas durante a lavagem ocorrida no

dia 20 de julho de 2017, com repouso de amostra de 0, 1, 5 e 6 minutos após agitação

0 2 4 6 8 10T

urv

açã

o (

NT

U)

Tempo de backwash (min)agitação repouso 5 min

0 2 4 6 8 10

Con

c. S

ST

(u

c)

Tempo de backwash (min)SST

0 2 4 6 8 10

Tu

rva

çã

o (

NT

U)

Tempo (min)0 1 5 6

28

Analisando com maior detalhe a variação da turvação com o tempo de repouso observa-se

unicamente alguma influência na amostra recolhida aos três minutos da etapa de backwash. Isto pode

ser explicado pela remoção das partículas de maiores dimensões ocorrer nos momentos iniciais da

lavagem, que não influenciam a medição da turvação após algum tempo de repouso por se depositarem

facilmente.

A concentração de sólidos suspensos nas amostras era inferior ao limite de deteção.

Em resumo, os resultados obtidos no estudo do filtro F17 07 são discordantes dos resultados

obtidos no estudo do filtro F17 06.

Quantificação dos volumes de água consumido na lavagem dos filtros de carvão ativado

A Tabela 4.3 resume todos os resultados obtidos referentes aos caudais e volumes de cada etapa,

bem como os dados do fabricante e os valores obtidos num estudo anterior em 2012.

Na medição dos caudais de lavagens dos filtros de carvão ativado recorreu-se ao caudalímetro

portátil ultrassónico e às variações do nível do tanque de água filtrada I.

A medição do caudal de lavagem do filtro F17 07 deu resultados pouco credíveis, provavelmente

devido à curta distância existente entre o local de medição disponível e as perturbações existentes. Em

relação ao outro filtro, o espaço disponível para instalação do caudalímetro era ainda menor e não se

tentou medir o caudal. Assim sendo, a quantificação do consumo de água na lavagem dos filtros

remanescentes F17 07 e F17 08 foi apenas possível por medição da variação de nível do tanque de

água filtrada I.

Tabela 4.3 – Comparação de caudais e volumes de água gasto registados durante lavagem dos filtros de carvão ativado (sombreado) e consultados em relatório interno

Filtro de carvão ativado F17 06 F17 07 F17 08 SIAP Fornecedor

data 24-abr 3-mai 22-jun 20-set 18-set 21-set 2012 F17 06 / 07 / 08

Caudal

(uq)

Backwash 16,4 18,7 17,4 21,8 14,6 16,1 10,0 26,5 / 9,1 / 9,1

Rinse 13,1 14,8 14,3 16,9 10,6 13,1 8,7 19,7 / 7,6 / 7,6

Volume

(uv)

Backwash 1,7 3,3 3,0 3,6 2,4 2,7 1,7 4,4 / 1,5 / 1,5

Rinse 1,1 1,3 1,2 1,4 0,9 0,9 0,7 1,6 / 0,6 / 0,6

Total 2,8 4,6 4,2 5,0 3,3 3,6 2,4 6,1 / 2,1 / 2,1

Os caudais de lavagem do filtro F17 06 para os dias em análise são mostradas na Figura B.3

(Anexo B). No dia 24 abril (lavagem forçada), os caudais em ambas as etapas da lavagem do filtro são

menores face aos observados nos outros dias e a introdução de água ocorreu 3 minutos após o início

da etapa de backwash, resultando num menor volume de água gasto.

Nas lavagens ocorridas no dia 3 de maio e 22 de junho, após o final do tempo estipulado de set-

point, o caudal durante a etapa de backwash foi inferior nos primeiros 8 minutos do dia 22 de junho em

comparação com o dia 3 de maio, originando diferentes volumes totais de água nas duas lavagens.

É ainda possível constatar que no filtro F17 06 os caudais de passagem para cada etapa, medidos

no presente ano, foram sempre inferiores aos de catálogo.

No que diz respeito aos filtros de menor dimensão, F17 07 e F17 08, as duas medições efetuadas

no presente ano foram concordantes e os caudais de passagem de cada etapa foram superiores aos

indicados pelo fornecedor.

29

Por fim, analisando os caudais de passagem verificados no ano de 2012 e admitidos no SIAP, os

valores do SIAP parecem ser uma estimativa por defeito dos caudais e volumes de lavagem dos filtros

de menor dimensão.


O filtro F17 06 tem um tempo de serviço de 24 horas e o efluente recolhido apresentava maior

turvação e maior concentração de sólidos suspensos que o filtro F17 07, com um tempo de serviço de

12 horas. O efluente recolhido durante a lavagem do filtro F17 07 era límpido, tendo uma turvação

similar à turvação da água industrial.

O caudal de passagem de backwash no filtro F17 06 é inferior ao indicado pelo fornecedor

enquanto no filtro F17 07 é superior. Assim, exclui-se a hipótese da maior turvação ser devida a

fluidização de partículas de carvão ativado e a hipótese da quebra das partículas de carvão ativado ser

consequência de caudal excessivo durante esta etapa.

O processo dos leitos de carvão ativado permite que a eficiência da lavagem seja dependente das

condições de operação do momento, havendo a possibilidade de que parte dos sólidos removidos

durante a lavagem resultem da reação do carvão com cloro num ciclo anterior. O caudal de água que

passa em cada filtro não é medido e não pode ser usado o caudalimetro ultrassónico para tal.

A reação entre o cloro e o carvão ativado leva à quebra de partículas. Os filtros estão

dimensionados para remover 1 ppm de cloro da água para o caudal máximo de serviço e a água

industrial tem, salvo algumas exceções, menos de 1 ppm de cloro. Assim, uma vez que os filtros têm

funcionamento paralelo, propõe-se as seguintes sugestões que se excluem entre si:

- montar válvulas e caudalímetros para a lavagem ocorrer com base na diminuição de caudal e

para ser controlado o caudal durante a lavagem;

- alterar o modo de funcionamento dos filtros para a lavagem ocorrer com base na perda de carga

de cada sistema. Em vez de os três filtros estarem em serviço, sempre que possível, os filtros F17 07

e F17 08 só estariam em funcionamento quando o filtro F1706 estivesse em lavagem;

- parar os filtros remanescente quando um filtro estivesse em lavagem.

A primeira sugestão é pouco atrativa pelo investimento necessário e benefício obtido. As outras

duas são fáceis de testar e não têm investimento.

4.2.2.3. Colunas de permuta iónica N1/N2

Processo de regeneração

A regeneração das resinas de permuta iónica serve para substituir os iões retidos por OH- e H+ e,

assim, restituir-se a capacidade de retenção das resinas. O estado de saturação das resinas depende

do volume de água processada e da sua qualidade, sendo a lavagem realizada em função do volume

de água. Por outro lado, se a água produzida não tiver a qualidade exigida, 5 ucond, o funcionamento

das colunas é interrompido e é iniciado o processo de regeneração.

Uma vez que o grupo de colunas NRC 80 tem uma menor frequência de utilização, o processo de

regeneração será apenas descrito em detalhe para os desmineralizadores N1 e N2, Figura 4.12.

30

Figura 4.12 – Esquema referente às etapas de regeneração das colunas de permuta iónica. Consultar Legenda

Como é possível perceber, o processo de regeneração dos desmineralizadores N foi dividido em

seis etapas distintas para melhor compreensão:

Etapa 1 – Passo de preparação das colunas catiónica/aniónica: passagem de água

desmineralizada em sentido ascendente para descompactar os leitos de resinas antes de

iniciar a introdução de regenerantes, corrente D16

Etapa 2 – Passo de injeção de reagentes: passagem em sentido ascendente de HCl (5%

m/m) e NaOH (5% m/m) na coluna catiónica e aniónica, corrente D17C e D17A,

respetivamente, para substituir os iões retidos nas resinas por H+ e OH-, respetivamente.

Etapa 3 – Passo de lavagem lenta: injeção de água desmineralizada em sentido ascendente

para remoção dos regenerantes adicionados na etapa anterior, corrente D19. Esta etapa tem

duração distinta em cada coluna, sendo necessário um tempo maior na coluna aniónica dada

a maior dificuldade em remover o regenerante do leito.

Etapa 4 – Lavagem rápida da coluna catiónica: passagem de água filtrada em sentido

descendente com o intuito de eliminar impurezas e vestígios de reagentes que não foram

removidos no passo anterior. Nesta fase a coluna catiónica encontra-se a desmineralizar água

que não é aproveitada. Ocorre em simultâneo com a parte final da etapa 3 da coluna aniónica.

Etapa 5 – Lavagem rápida da coluna aniónica: introdução de água filtrada após passagem na

coluna catiónica, ou seja, água acidificada em sentido descendente que após passagem na

coluna aniónica é enviada para ETAR. A etapa poderá não ter a duração especificada, uma

vez que caso a condutividade da água atinja um valor inferior a 10 ucond esta etapa termina.

Etapa 6 – Passo de recirculação: após o passo anterior, a água tem uma qualidade razoável,

isto é, com uma condutividade inferior à da água de entrada, mas não com qualidade para

produção. Assim, nesta etapa as colunas já se encontram no seu processo de funcionamento

normal, mas o efluente é recirculado ao tanque de alimentação até que se atinja a

condutividade desejada. Do ponto de vista de consumo de água e de produção de efluente,

esta etapa não é contabilizada dado que não há saída de água do sistema.

31

Na Tabela 4.4 encontram-se representados os parâmetros associados a cada etapa de

regeneração e a cada coluna, nomeadamente a duração, tipo de água introduzida e volume gasto. Os

dados apresentados têm por base os parâmetros inseridos no SIAP. Os volumes de regenerante gasto

em cada regeneração é 0,53 uv de HCl (32% m/m) e 0,46 uv de NaOH (32% m/m) que se mistura em

linha com o volume de água desmineralizada para que a concentração de regenerante inserido na

coluna ser de cerca de 5%, como referido anteriormente.

Tabela 4.4 – Parâmetros associados a cada etapa de regeneração (dados SIAP)

Etapa Duração (min) Tipo de água Volume total (uv) Caudal (uq) Destino

Coluna ANI CAT ANI CAT ANI CAT ANI CAT

1 1 AD AD 0,1 0,1

5

ETAR

2 50 AD AD 4,3 4,3

3 85 60 AD AD 7,0 5,0

4 - 25 - AF II - 5,7 - 13,6

5 25 AF II 8,3 20

6 15 AF II 4,3 16,7 Tanque de água filtrada II

Análise de efluentes

A análise dos efluentes das colunas de permuta iónica envolve a análise dos efluentes associados

às colunas catiónica e aniónica. Esta análise foi realizada em dias distintos e através de diferentes

parâmetros.

No caso da coluna catiónica, dado que o objetivo é remover os catiões retidos pelas resinas, o

regenerante utilizado é o ácido clorídrico pelo que os parâmetros de maior interesse são, o pH, a

condutividade, a acidez (concentração do ião H+) e as concentrações de cálcio, magnésio e carbono

orgânico total (TOC). Os métodos usados para determinação das referidas concentrações podem ser

consultados no Anexo C.

Os resultados das análises dos efluentes produzidos em cada etapa de regeneração cujos

resultados podem ser consultados na Figura 4.13 e Figura 4.14.

Figura 4.13 – Valor de pH e de condutividade em função do tempo de regeneração da coluna catiónica de dia 31 de julho. Assinalados a vermelho os valores com elevado grau de incerteza

No dia de recolha e análise das amostras o condutivímetro não estava a funcionar corretamente,

contudo, o problema apenas foi detetado e corrigido posteriormente. Como se começou por analisar a

condutividade das amostras, apenas foi detetado o mau funcionamento do equipamento após análise

das concentrações de iões. Assim, uma vez que a condutividade é influenciada pela concentração de

iões presentes em solução é possível afirmar que os valores apresentados nos primeiros 60 minutos

não estão corretos, dadas as concentrações de iões presentes.

0

20

40

60

80

0

1

2

3

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nd

utivid

ad

e (

uco

nt)

pH

Tempo decorrido (min)

pH Condutividade Fim etapa 2 Fim etapa 3 Fim etapa 4

32

Figura 4.14 – Concentração de cálcio e acidez em função do tempo de regeneração da coluna catiónica de dia 31 de julho

Analisando a variação de pH durante a etapa 2 verifica-se um decaimento que é acompanhado

pelo aumento da acidez, que assim pode ser justificado pela introdução de ácido. Face aos valores de

ambos os parâmetros para a amostra recolhida aos 5 minutos é possível afirmar que o tempo de

residência do regenerante no interior da coluna é superior a 5 minutos e a concentração de cálcio

verificada diz respeito ao cálcio presente na água filtrada sem carvão contida na coluna. A permuta

entre o ião H+ e o ião Ca2+ atinge um máximo após aproximadamente 25 minutos, dado que se regista

o valor máximo de concentração de cálcio. Após esse momento, a acidez continua a aumentar uma

vez que parte dos centros ativos já estão ocupados com iões de H+ e como tal não ocorre permuta, o

que está de acordo com a diminuição da concentração de cálcio. Como referido nesta etapa não há

certeza do valor apresentado para a condutividade, contudo este varia da mesma forma que a

concentração de cálcio.

No início da etapa 3 verifica-se que o valor de pH se mantem no valor mínimo enquanto a acidez

se mantem no valor máximo, que pode ser justificado pelo tempo de permanência do regenerante na

coluna e, como tal, a sua quantidade na coluna é ainda elevada. Contudo, com o avançar da etapa o

valor de pH começa a aumentar gradualmente em oposição à acidez que diminui por a quantidade de

ácido presente na coluna ser cada vez menor, dado que está a ser arrastado pela água introduzida.

Em oposição, a concentração de cálcio diminui ao longo desta etapa, provavelmente pelo facto de já

não haver permuta e o cálcio corresponder apenas ao que está a ser arrastado, enquanto existir.

Por fim, na etapa 4, devido à permuta entre os catiões presentes na água filtrada adicionada e os

iões H+ presentes na coluna, o valor de pH e acidez detetado corresponde ao valor de operação normal

não havendo presença de cálcio na saída.

No que diz respeito à concentração de magnésio e TOC, esta foi apenas analisada nas amostras

com potencial interesse para aproveitamento face à concentração de cálcio presente, ou seja, 60

minutos após o início da regeneração da coluna, quando a concentração de cálcio já é reduzida.

Em oposição à coluna catiónica, a principal função da coluna aniónica é reter a sílica e os aniões

presentes na água proveniente da coluna catiónica. Durante a sua regeneração é adicionada soda

cáustica e, consequentemente, para além do pH e da condutividade, analisou-se a alcalinidade

(concentração de hidróxidos e carbonatos) e as concentrações de cloretos, sulfatos, sílica e TOC. Os

métodos usados para determinação das referidas concentrações podem ser consultados no Anexo C.

Os valores analíticos das amostras recolhidas nas etapas de regeneração da coluna aniónica

podem ser consultados na Figura 4.15, Figura 4.16 e Figura 4.17. É de notar logo à partida a ausência

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100 120 140

Acid

ez (

uc)

Co

nce

ntr

açã

o C

a2

+(u

c)


Cálcio Acidez Fim etapa 2 Fim etapa 3 Fim etapa 4

33

de informação relativa à concentração de cloretos para a amostra recolhida aos 26 minutos, uma vez

que não foi possível ver o ponto de viragem durante os vários ensaios de titulação da amostra.

Figura 4.15 – Valores de pH e de condutividade em função do tempo de regeneração da coluna aniónica de dia 3 de agosto

Figura 4.16 – Concentração de regenerante em função do tempo de regeneração da coluna aniónica no dia 3 de agosto

Figura 4.17 – Variação da concentração de contaminantes, cloretos, sulfatos e sílica, em função do tempo de regeneração da coluna aniónica de dia 3 de agosto.

Analisando a etapa 2, verifica-se um aumento do pH e da alcalinidade, durante a mesma, existindo

um incremento brusco entre os 6 e os 26 minutos, levando a concluir que o tempo de residência do

regenerante está compreendido nesta gama. Assim, é possível afirmar que 6 minutos após o início da

regeneração o efluente de saída da coluna corresponde à eliminação da água retida no topo da coluna

durante o funcionamento da mesma que se carateriza por um pH ácido. Contudo, dado o aumento da

concentração de sílica e cloretos, já ocorreu permuta entre o ião hidróxido e os referidos contaminantes.

O pico de sílica ocorreu aos 26 minutos enquanto o pico de sulfato ocorreu mais tarde. A sílica estava

sorvida na resina forte, existente no fundo a coluna, levando a que o iao hidróxido permute

0

40

80

120

160

2

5

8

11

14

17

0 50 100 150 200 Co

nd

utivid

ad

e (

uco

nd

)

pH


pH Condutividade Fim etapa 2 Fim etapa 3 Fim etapa 5

0

4

8

12

16

20

0

2

4

6

8

0 30 60 90 120 150 180

Con

ce

ntr

açã

o O

H- ,(u

c)

Con

ce

ntr

açã

o C

O3

2-(u

c)


Carbonatos Hidróxidos Fim etapa 2 Fim etapa 3 Fim etapa 5

0

150

300

450

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 50 100 150 200 Con

ce

ntr

açã

o S

iO2

(u

c)

Concentr

ação

Cl- ,

SO

42-(u

c)


Cloretos Sulfatos Sílica

Fim etapa 2 Fim etapa 3 Fim etapa 5

34

preferencialmente com esta espécie. Após os 26 minutos a alcalinidade continua a aumentar, uma vez

que prossegue a adição de regenerante, mas parte dos centros ativos vão sendo ocupados com o ião

hidróxido e, como tal, menor quantidade de outros aniões estão sorvidos.

No início da etapa 3 o valor de pH mantém-se e existe uma ligeira diminuição da concentração de

hidróxido, que é explicado pelo tempo de permanência do regenerante na coluna ser superior a 5

minutos. Do mesmo modo, a concentração de contaminantes indicou que a solução regenerante

contida no interior da coluna tem as espécies removidas das resinas. Contudo, com o avançar da etapa,

a concentração de hidróxidos diminui, assim como a concentração de sulfatos e sílica, sugerindo que

a água introduzida está a arrastar o excesso de regenerante introduzido bem como os iões permutados

na etapa anterior. Por fim, é ainda de notar uma diminuição mais lenta da concentração de cloretos, o

que indica uma maior afinidade com a resina do que os outros aniões.

Na etapa 5, como referido, a água introduzida na coluna aniónica já passou pela coluna catiónica

e, portanto, já se encontra acidificada. Assim, verifica-se que o efluente recolhido após 10 minutos do

início da etapa ainda diz respeito ao conteúdo retido na coluna dado os elevados valores de pH e de

condutividade, quando comparados com caraterísticas do efluente recolhido após 20 minutos. A

qualidade do último efluente recolhido é já muito semelhante à da água desmineralizada,

nomeadamente no que diz respeito à concentração de sílica, pH e condutividade.

A evolução da condutividade não foi discutida em cada etapa, mas verifica-se que está de acordo

com as concentrações de iões presentes. A concentração de TOC foi analisada em todas a amostras,

mas dada a elevada concentração nas primeiras, apenas foi possível quantificar as últimas cinco

amostras.

Medição dos caudais

De forma a confrontar os valores inseridos no SIAP, Tabela 4.4, houve necessidade de determinar

os caudais de passagem nas diferentes etapas.

Nas etapas em que há adição de água desmineralizada, etapas 1 a 3, apenas existe um rotâmetro.

Como tal, procedeu-se à verificação dos caudais de passagem de água desmineralizada admitidos a

cada coluna nas diferentes etapas, tendo-se registado valores de 5 uv/h. Assim, conclui-se que o valor

inserido no SIAP está correto.

Em oposição, nas etapas seguintes a introdução de água filtrada ocorre pela mesma via que

durante o funcionamento da coluna, existindo um caudalímetro instalado. Assim sendo, procedeu-se à

análise dos caudais de passagem durante as regenerações das colunas N1 e N2 no período de janeiro

a maio de 2017, cujos valores médios estão na Tabela 4.5, de onde se conclui que o caudal de

passagem referente à etapa 4 é inferior ao valor que consta no SIAP, enquanto nas restantes etapas

ocorre o oposto.

Tabela 4.5 – Comparação entre caudais na etapa 4-6 da regeneração das colunas de desmineralização

Etapa Caudal (uq)

SIAP N1 N2

4 20 16 13

5 13,7 18,7 15,7

6 16,7 18,7 15,7

35


Ao contrário dos filtros, as variáveis de controlo inerentes à regeneração destes equipamentos,

volume de água processada e condutividade da água, parecem adequadas, dado que é o volume de

água processada um dos principais fatores que afeta a capacidade de permuta iónica das resinas.

Adicionalmente, o controlo de condutividade garante, que no caso da ocorrência de algum problema

no processo de desmineralização que conduza a uma água sem a qualidade adequada, o serviço é

interrompido impedindo a contaminação da restante água desmineralizada.

Após análise da etapa 3, sugere-se a avaliação da possibilidade de alterar o sentido de passagem

de água, passando a ser descendente, ou ser apenas ascendente nos primeiros minutos e depois

descendente. Assim, a concentração de reagente em contacto com a resina mantém-se e não fica

diluída por efeito de convecção natural.

Como referido, o efluente do processo de regeneração referente às etapas 1 a 5 é enviado para

ETAR, sendo apenas recirculado ao tanque de água filtrada II o efluente da etapa 6.

Como mencionado anteriormente, a etapa 5 termina após 25 minutos ou caso a condutividade

atingida seja inferior a 10 ucond. Contudo, sabe-se que condutividade da água contida no tanque de

água filtrada II é semelhante à da água industrial. Como tal, sugere-se a alteração do set-point de

condutividade de transição da etapa 5 para a etapa 6 para o valor de máximo detetável pelo aparelho.

Seria possível fazer aproveitamento de água para condutividade superior, no entanto, tal implicaria a

substituição do condutivímetro.

Assim, de acordo com a análise realizada, a duração da etapa 5 poderia ter sido inferior a 20

minutos, dado que a condutividade é inferior ao referido e a qualidade do efluente é superior à

caraterística da água industrial, ou seja, apresenta uma concentração menor de contaminantes.

4.2.2.4. Produção de efluentes global na unidade de desmineralização

A determinação da produção de efluentes na unidade desmineralização foi realizada por um

balanço material, tendo por base as entradas, as saídas e a variação de nível dos diferentes tanques.

De acordo com a Figura 4.3 e Figura 4.12, é possível constatar que as entradas são apenas três: água

industrial, corrente D1, e os regenerantes associados à regeneração das colunas de permuta iónica,

cujos caudais são medidos pelos caudalímetros instalados.

As saídas são a água desmineralizada e os efluentes das lavagens e regenerações dos

equipamentos. O caudal total de água desmineralizada é quantificado por dois caudalímetros da

instalação.

Como constatado anteriormente, existe um erro associado aos caudalímetros de entrada de água

industrial e de produção de água desmineralizada. Contudo, a inclusão destes desvios nos valores

registados pelo DCS teria influência em cálculos referentes a outras unidades da PCA. Assim, face ao

tempo disponível, não foi possível incluir estes erros.

Quanto à variação do nível dos diferentes tanques, é necessário ter em conta os três tanques

representados na Figura 4.3, o tanque de água industrial à entrada da unidade e os dois tanques de

armazenamentos de regenerantes. A variação de nível é obtida no SIAP com base em indicadores de

nível, retirados do DCS, associados a cada tanque

Assim, o caudal de efluente pode ser calculado através da equação (4.1)

36

𝐸𝑓𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 = Á𝑔𝑢𝑎 𝑏𝑟𝑢𝑡𝑎 + 𝑠𝑜𝑙. 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑠𝑜𝑙. 𝐻𝐶𝑙 − Á𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑚𝑖𝑛. − 𝛥 𝑛í𝑣𝑒𝑙 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒𝑠 (4.1)

O balanço descrito anteriormente encontra-se disponível no SIAP, no entanto, depois de analisado

parece não estar correto, dado que:

Existiu um problema associado ao caudalímetro de entrada de NaOH no período de janeiro a

novembro de 2016, pelo que o volume de entrada deste regenerante não foi considerado;

Não tem em consideração a densidade dos regenerantes usando o consumo dos mesmos

em massa e apresentado o resultado final em volume;

A saída de água desmineralizada considerada diz apenas respeito ao caudalímetro associado

às saídas globais, desprezando-se assim o caudal enviado para a eletrólise OXYTECH.

Um novo balanço à unidade foi feito, para a corrigir as referidas imprecisões. A entrada da solução

de NaOH no período em falta foi estimada com a equação (4.2)

𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝛥 𝑛í𝑣𝑒𝑙 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒𝑁𝑎𝑂𝐻 (4.2)

O consumo de NaOH diz respeito à regeneração dos desmineralizadores e cujos caudais podem

ser consultados no SIAP. O caudal admitido ao desmineralizador NRC80 é considerado fixo, enquanto

o caudal enviado para os desmineralizadores N é obtido através do caudalímetro associado à entrada

deste regenerante nas colunas e de acordo com a densidade da soda produzida. O nível de tanques é

obtido através do SIAP, como mencionado anteriormente. Assim, aplicando a equação anterior obtém-

se o caudal mássico alimentado à desmineralização, que será usado no período entre janeiro e

novembro de 2016. Nos restantes meses será usado o valor medido pelo caudalímetro.

Os caudais de entrada de regenerante são mássicos e como tal foi considerada a densidade média

de cada regenerante de modo obter um caudal volumétrico. O mesmo foi feito para a variação de nível

no tanque de armazenamento de regenerantes, de modo a ser possível relacionar com a variação de

nível dos restantes tanques.

Por fim, como referido anteriormente na análise detalhada a cada unidade processual do

tratamento de desmineralização, detetaram-se desvios entre os valores admitidos no SIAP e os

registados no período de estágio. Assim, tornou-se pertinente calcular o efluente produzido com base

no volume de água e regenerante gasto em cada equipamento definido no SIAP e o número

regenerações ocorridas em cada mês. Este efluente foi denominado como parâmetros SIAP e

comparado com o valor obtido através do balanço corrigido, Figura 4.18. Nesta figura é ainda

representado o denominado balanço SIAP de modo a verificar o efeito dos erros descritos face ao real.

Figura 4.18 – Comparação do volume de efluentes nos meses em estudo

37

Com base na figura anterior é possível constatar que o volume de efluentes produzidos é inferior

ao valor obtido através do balanço SIAP até ao mês de setembro. Tal já seria espectável uma vez que

nesse período se verificou envio de água desmineralizada para a eletrolise OXYTECH com recurso à

bomba dedicada para o mesmo. Por outro lado, verifica-se que nos restantes meses o volume de

efluente produzido é muito semelhante, o que indica que o efeito da densidade dos regenerantes no

volume total de efluente é irrelevante. Por fim, é ainda possível afirmar que o volume de NaOH

introduzido também é irrisório no volume total de efluentes dado que os meses de outubro e novembro

são concordantes apesar deste valor não ser considerado no balanço SIAP.

Comparando o volume de efluente SIAP com o balanço corrigido, Figura 4.18, verifica-se que o

segundo é menor, com um aumento da diferença a partir de outubro de 2016.

Pelas medições realizadas anteriormente ao volume de efluente produzido na lavagem de filtros e

regeneração de colunas, constatou-se que o volume gasto atualmente é superior ao parâmetro SIAP.

Em oposição, o caudal de passagem de água filtrada na etapa 4 da regeneração das colunas de

permuta iónica é inferior.

Assim, como o volume de efluente calculado pelos parâmetros SIAP é superior ao balanço

corrigido, Figura 4.18, é possível afirmar que a regeneração das colunas tem uma maior influência no

volume total de efluente produzido.

4.3. Caraterização de qualidade das águas frescas O acompanhamento da qualidade de água industrial é realizado pela determinação de alguns

parâmetros como condutividade, pH e concentrações de cloreto, de sílica e de ferro total.

Os resultados apresentados foram obtidos do LIMS-CUF e referem-se a análises da água

industrial realizadas no laboratório da PCA no período de janeiro de 2016 a agosto de 2017. Nessa

tabela consta os valores mensais, bem como os valores máximo e mínimo, obtidos após a eliminação

dos outliers de cada parâmetro para excluir erros de medição e valores anómalos, que poderiam

resultar em interpretações incorretas da qualidade da água. Além disso, na tabela consta a precipitação

mensal de modo a avaliar a sua influência indireta nos parâmetros em análise.

O ferro total na água industrial pode envenenar as resinas de permuta iónica e interferir no

funcionamento de todas as instalações e equipamentos. O valor médio mensal é 0,04 uc e os valores

pontuais mensais variam entre 0,02 e 0,05, não existindo relação com a precipitação por a sua presença

resultar do tratamento da água do rio Antuã para produzir água industrial.

Os parâmetros condutividade, concentração de cloreto e concentração de sílica são importantes

por interferir com a quantidade de água desmineralizada produzida a partir da quantidade de água

industrial consumida. Uma menor produção resulta do aumento destes parâmetros.

O seu valor médio teve oscilações de mês para mês e constata-se, em relação à condutividade e

à concentração de cloreto, um aumento deste parâmetro nos meses mais secos e o contrário nos

meses mais chuvosos por a reduzida precipitação facilitar a entrada de água do mar no rio Antuã. Em

relação à concentração de sílica, observa-se que não é influenciada pela precipitação e o valor máximo

registado não excedeu o valor de concentração máximo considerado no projeto das colunas de

desmineralização.

38

O acompanhamento laboratorial do processo de desmineralização de água é realizado pela

medição de alguns parâmetros, nomeadamente, a condutividade, o pH, a concentração de sílica e a

concentração de cloreto, expressa em cloreto de sódio. A história dos valores dos parâmetros estão de

acordo com a especificação

Os parâmetros da água desmineralizada tiveram variações sem significado. Por exemplo, o pH

variou entre 5,8 e 6,9, mas a diferença é desprezável por a medida ser próxima de 7 e ser uma medida

logarítmica. Os valores médios mensais da condutividade e das concentrações de sílica e de cloreto

de sódio foram inferior a 4 ucont, 0,03 uc e 0,12 uc, respetivamente. Conforme suposto, a qualidade

da água desmineralizada é independente da qualidade de água industrial, dependendo apenas das

condições dos desmineralizadores, nomeadamente do estado das resinas, da eficiência das

regenerações e da quantidade de resina presente em cada coluna.

4.4. Água de refrigeração Na PCA existem cinco torres de arrefecimento que se localizam em três zonas distintas da fábrica.

Após a água de refrigeração circular nos diferentes equipamentos, retorna às diferentes torres de

arrefecimento com uma temperatura superior para remover a carga térmica absorvida. Para garantir

um arrefecimento mais eficiente, a água é pulverizada no interior das torres de arrefecimento para

aumentar a área de transferência de calor com o ar. Apesar da água refrigerada circular em circuito

fechado, é necessário introduzir um caudal de compensação (make-up) para compensar as perdas

existentes, nomeadamente, evaporação, arrastamento de gotas e purga. A última tem como função

evitar acumulações de sais e outras substâncias resultantes do contacto da água com o ar.

O balanço à água em circuito fechado é dado pela equação (4.3), desprezando-se as entradas de

reagentes inerentes ao tratamento da água e outras entradas.

𝑄𝑚𝑎𝑘𝑒−𝑢𝑝 = 𝑄𝑝𝑢𝑟𝑔𝑎 + 𝑄𝑒𝑣𝑎𝑝 + 𝑄𝑎𝑟𝑟𝑎𝑠𝑡 (4.3)

Considerando que o caudal de arrastamento é nulo, devido à existência de grelhas, que promovem

a coalescência das gotas de água e, supondo que a água evaporada não arrasta sal, o balanço à

quantidade de sal quando não resulta do tratamento e outras entradas é dado pela equação (4.4):

𝑄𝑚𝑎𝑘𝑒−𝑢𝑝 ∙ 𝐶𝑚𝑎𝑘𝑒−𝑢𝑝 = 𝑄𝑝𝑢𝑟𝑔𝑎 ∙ 𝐶𝑝𝑢𝑟𝑔𝑎 (4.4)

Através de dados fornecidos pela empresa externa responsável pela manutenção das torres de

arrefecimento determina-se um ciclo de concentração médio de 5,75, isto é, a razão entre a

concentração de sólidos dissolvidos em circulação (que é igual à concentração na purga) e

concentração na água de compensação. Assim sendo, 𝑄𝑝𝑢𝑟𝑔𝑎 = 0,174 ∙ 𝑄𝑚𝑎𝑘𝑒−𝑢𝑝.

4.4.1. Verificação da calibração dos caudalímetros das torres de arrefecimento

O caudalímetro ultrassónico foi instalado na tubagem de admissão de água industrial de cada torre

de arrefecimento, para verificar a medida dos caudalímetros instalados.

Os caudalímetros instalados nas torres de arrefecimento 1 a 3 são por pulso, com intervalos de

medição superiores a 10 minutos. Como tal, os resultados obtidos através do caudalímetro ultrassónico

foram comparados com a variação de volume do totalizador associado a cada caudalímetro, Tabela

4.6.

39

Os caudalímetros instalados nas torres de arrefecimento 4 e 5 têm registos de medição com a

mesma frequência que o caudalímetro ultrassónico (10 segundos) e como tal é possível fazer uma

comparação direta entre ambos, Figura 4.19 (a) e (b), respetivamente.

A Tabela 4.6 tem os volumes medidos pelos caudalímetros de processo e ultrassónico em cada

torre durante o período de análise e os desvios relativos e absolutos. O desvio absoluto foi obtido por

extrapolação para um dia da diferença de volume medida durante o tempo de análise.

Tabela 4.6 – Comparação de volume de entrada de água industrial em cada torre de arrefecimento entre caudalímetro instalado e caudalímetro ultrassónico

TR 1 TR 2 TR 3 TR 4 TR 5

Tempo análise (h:min) 3:20 0:42 0:45 2:27 3:10

Volume (uv)

Caudalímetro DCS 2 0,4 2 10,9 11,6

Caudalímetro US 1,7 0,5 1,9 7,2 12

Desvio (%) Relativo (%) 13,5 14,8 3,8 33,6 3,4

Absoluto (uv/dia) 1,9 2,6 2,4 35,8 3,1

Figura 4.19 – Comparação de caudal de entrada de água industrial na torre de arrefecimento (a) 4 e (b) 5 entre

caudalímetro instalado e caudalímetro ultrassónico no período indicado de 22 de setembro

4.4.2. Consumos de água industrial e produção de efluentes

Os consumos horários de água de industrial para cada torre de arrefecimento, medido através de

caudalímetros de processo, estão representados na Figura 4.20, de onde se conclui que a torre de

arrefecimento 4 tem o maior consumo de água industrial, enquanto a torre 1 apresenta o menor. Tal

facto está relacionado com as diferentes zonas de atuação de cada torre de arrefecimento.

As purgas das torres de arrefecimento não têm caudalímetros, pelo que o valor foi estimado de

acordo com o ciclo de concentração referido. A purga de cada torre de arrefecimento é enviada para

ETAR. Contudo, após análise de informações fornecidas pela empresa externa responsável pela

manutenção das torres constatou-se que no período em estudo houve regulação individual do caudal

de purga de cada torre, em função da qualidade da água. Assim, não existe certeza face ao caudal de

purga enviado para ETAR.

40

Figura 4.20 - Consumo de água industrial em cada torre de arrefecimento e produção de efluentes totais da unidade

4.4.3. Caraterização da água de refrigeração

A purga da torre de arrefecimento 4 foi caraterizada no período de 20 de abril a 19 de maio. Os

parâmetros determinados foram o pH, a condutividade, a concentração de cloretos, sulfatos, cálcio,

magnésio e de sólidos suspensos totais.

As concentrações de cloretos, de cálcio, de magnésio e de sulfatos foram, no âmbito desta

dissertação, estimadas de acordo com o referido no Anexo C. A determinação da concentração de

sólidos suspensos totais é realizada através da quantificação dos sólidos retidos no filtro após filtração

em vácuo de 200 mL de amostra.

A análise regular da água industrial, laboratório PCA, inclui o pH, condutividade e concentração

de cloretos e como tal foi possível verificar que a água de refrigeração apresenta valores mais elevados

para estes três parâmetros. O valor de pH da água da torre de arrefecimento é superior ao da água

industrial, em cerca de uma unidade. Na condutividade verificou-se um aumento médio de cerca de 8

que é explicado pelo ciclo de concentração da torre de arrefecimento e pelo tratamento da água.

De acordo com as análises realizadas, é possível estimar o ciclo de concentração médio em

relação aos cloretos, sulfato, cálcio e magnésio, de forma a comparar com o valor definido pela

empresa, 5,75. Os resultados se encontram na Tabela 4.7.

Tabela 4.7 – Ciclo de concentração médio por comparação entre a concentração de cloretos, sulfatos, cálcio e magnésio na água da torre de arrefecimento 4 e na água industrial

Parâmetro Valor médio

Cloretos 22,4

Sulfatos 5,9

Cálcio 7,1

Magnésio 6,6

Analisando a tabela verifica-se que a relação obtida através das concentrações de sulfatos é a

que mais se aproxima do valor definido pela empresa. As discrepâncias para o ciclo de concentração

obtido pelo cálcio e magnésio podem ser justificadas pelo erro associado à titulação para determinação

da concentração.

A disparidade do valor determinado pela concentração de cloretos pode ser explicado pela adição

de hipoclorito de sódio para tratamento da água da torre de arrefecimento que assim aumenta a

concentração de cloretos.

41

5. Análise global às águas e efluentes nas unidades da PCA No decorrer deste capítulo serão abordadas as diferentes unidades de produção da PCA, onde se

incluirão os respetivos consumos de água, produção e caraterização dos efluentes. De seguida, será

realizado um resumo de todos os efluentes produzidos nas unidades de processo e enviados para

ETAR. Por fim, será realizado um balanço global à PCA.

5.1. Unidade de eletrólise de NaCl

Esta unidade divide-se em duas tecnologias de cloro-alcalis, a eletrólise AGC e a eletrólise

OXYTECH. A secção ACG é constituída por nove eletrolisadores bipolares em paralelo, com 62 células

cada. A secção OXYTECH é constituída por catorze eletrolisadores monopolares que se encontram

ligados em série. O processo de eletrólise é equivalente nas duas secções, e está representado na

Figura 5.1, incluindo ainda as respetivas ligações com as outras unidades.

Figura 5.1 – Esquema da unidade de eletrólise de NaCl, onde GH representa guarda hidráulica. Consultar Legenda

Um eletrolisador é constituído por um conjunto de células com um ânodo, um cátodo e uma

membrana. Ao ânodo é alimentada salmoura concentrada purificada, proveniente do tratamento

secundário da salmoura, onde ocorre a reação principal

2𝐶𝑙− → 𝐶𝑙2 + 2𝑒−

A salmoura diluída e o cloro são separados e o cloro entra no coletor principal de cloro gasoso. As

flutuações de pressão são amortecidas em duas guardas hidráulicas de cloro na secção AGC e uma

na secção OXYTECH de modo a proteger os eletrolisadores. É adicionada água desmineralizada às

guardas hidráulicas, corrente 4, e o seu efluente, corrente 7, é encaminhado para o tanque de salmoura

diluída de cada secção. Na secção AGC, o cloro é arrefecido, sendo pulverizado com água

desmineralizada durante o processo de arrefecimento para remover os sais arrastados e melhorar a

transferência de calor no permutado de calor. Os condensados produzidos durante o arrefecimento são

enviados para o tanque de salmoura diluída, T12 01. O cloro formado segue depois para a unidade de

hipoclorito de sódio ou para a unidade de liquefação. A salmoura diluída que sai dos eletrolisadores

retorna para a unidade de salmoura para tratamento e adição de matérias-primas consumidas.

42

Os iões de sódio movem-se para o compartimento do cátodo através da membrana e arrastam

água. Esta água e a adicionada à soda cáustica introduzida no cátodo dissocia-se produzindo

hidrogénio gasoso e o ião hidróxido. Este último reage com o ião sódio que atravessa a membrana,

formando NaOH. Assim, no cátodo acontece a reação:

2𝐻2𝑂+ 2𝑒− → 𝐻2 + 2𝑂𝐻−

A soda cáustica dos eletrolisadores passa para o tanque de soda cáustica por gravidade e uma

parte é recirculada de volta aos eletrolisadores enquanto o restante, o produto, é enviado para as

unidades de processamento de soda cáustica e de concentração de soda cáustica.

O hidrogénio produzido entra no coletor seguindo para a secção de processamento de hidrogénio.

Ao coletor está ligada uma guarda hidráulica de pressão, ao qual é adicionada água industrial, corrente

5, e o efluente gerado, corrente 6, é enviado para ETAR.

5.1.1. Consumos de água e produção de efluentes

No processo de eletrólise em si não há produção de efluente. A água adicionada à soda cáustica

alimentada ao cátodo, corrente E1, é consumida na reação de produção de soda e o restante sai na

forma soda produzida, corrente E2. Assim sendo, o consumo de água é dependente da produção de

soda cáustica, cloro ou hidrogénio, relacionadas com a carga na eletrólise.

Deste modo, tornou-se pertinente analisar o consumo de água (desmineralizada) adicionada à

soda em recirculação, corrente 3, face à carga média da eletrólise, para a secção AGC, Figura 5.2(a),

e secção OXYTECH, Figura 5.2(b). No entanto, é importante ressalvar que a água adicionada à soda

cáustica diluída provém de duas fontes distintas: água desmineralizada e aproveitamento dos

condensados de vapor de soda cáustica da unidade de concentração de soda cáustica.

A diferença na quantidade de água consumida nas duas eletrólises, apesar de a carga ser comum

às duas secções, é devido à produção de soda cáustica na AGC ser cerca de 3,7 vezes superior à

OXYTECH, dadas as características associadas a cada eletrólise. A diferença nas proporções entre a

água desmineralizada e os condensados de vapor de soda cáustica nas duas eletrólises está

relacionado com a utilização dos condensados de vapor ser preferencialmente para colmatar as

exigências de água na secção AGC e só depois na secção OXYTECH.

Figura 5.2 – Caudal mensal de água adicionada à soda cáustica de recirculação e comparação com a carga média diária da eletrólise e soda cáustica produzida na secção: (a) AGC, (b) OXYTECH (dados SIAP)

A água que entra com a salmoura no ânodo, corrente E8, parte atravessa a membrana e o restante

sai na forma de salmoura diluída, corrente E9.

43

Os caudais de água introduzida nas guardas hidráulicas (GH) de cloro, corrente 4, são medidos

por rotâmetros e são constantes ao longo de todo o período em estudo, sendo independentes do

funcionamento da eletrólise. O efluente gerado é aproveitado e introduzido no tanque de salmoura

diluída de cada secção.

Na secção AGC há adição de água desmineralizada para arrefecimento de cloro, medido por um

rotâmetro, e os condensados produzidos, cujo caudal é desconhecido, são enviados para o referido

tanque.

Na Figura 5.1 não foram representadas as bombas associadas à recirculação de soda cáustica

diluída aos eletrolisadores e as bombas de salmoura diluída. Estes equipamentos necessitam da adição

de água desmineralizada nos seus empanques e o efluente gerado é enviado para ETAR. Existem

quatro bombas na AGC e quatro na OXYTECH, contudo apenas duas estão em funcionamento em

cada secção.

Em resumo, o consumo de água desmineralizada nesta unidade é apresentado na Figura 5.3.

Figura 5.3 – Consumo mensal de água desmineralizada na unidade de eletrólise de NaCl (dados SIAP e rotâmetros)

5.1.2. Caraterização de efluentes

De modo a fazer uma caraterização do efluente associado aos empanques das referidas bombas,

procedeu-se à recolha e análise de uma amostra para a determinação da concentração de hidróxido e

de carbonatos no caso de efluentes de bombas de recirculação de soda cáustica e de concentração de

cloreto de sódio no caso do efluente das bombas de salmoura. A avaliação da concentração de

hidróxido e de carbonatos foi realizada por titulação e a concentração de cloreto de sódio foi realizada

por espetrofotometria de ultravioleta visível, Anexo C, uma vez que a baixa concentração impossibilitou

a determinação por titulação.

Através das análises efetuadas é possível tirar várias ilações, nomeadamente:

O efluente do empanque da bomba P11 17 02 está contaminado com o fluido que bombeia,

ou seja, soda cáustica, o que justifica a concentração de hidróxido e carbonatos bem como a

elevada condutividade e pH;

O efluente do empanque da bomba P11 17 01 tem uma concentração de cloretos, pH e

condutividade caraterísticas de água industrial, motivo pelo qual é plausível afirmar que não

há contacto com o fluido que bombeia;

44

5.2. Unidade de salmoura

Dada a complexidade desta unidade, bem como a sua importância para os consumos globais de

água da PCA, optou-se por dividi-la em duas subunidades, a subunidade de desgaseificação e

concentração de salmoura e a subunidade de tratamento de salmoura.

5.2.1. Subunidade de desgaseificação e concentração de salmoura

Nesta subunidade ocorre a remoção do cloro da salmoura diluída proveniente da eletrólise e a

adição de matérias-primas, Figura 5.4.

A salmoura diluída, que sai dos ânodos dos eletrolisadores é enviada para o tanque de salmoura

diluída, T12 01 e T 11 12 01, secção ACG e OXYTECH, respetivamente, após adição em linha de ácido

clorídrico para diminuir a solubilidade do cloro na salmoura. O cloro libertado vai para a tubagem

principal de cloro.

Uma parte da salmoura diluída da secção AGC é encaminhada para o tanque T12 04,

decompositor de cloratos, onde, ocorre a decomposição dos cloratos produzidos na eletrólise por

adição de ácido clorídrico em excesso e retorna ao tanque T12 01. O excesso de HCl forma cloro

gasoso que é enviado para a tubagem principal de cloro. O caudal de água desmineralizada a adicionar

à salmoura, corrente 8, de modo a evitar a cristalização de NaCl, foi incorporado na parcela de água

necessária para produzir salmoura.

A salmoura diluída proveniente do T12 01 e T11 12 01 segue para os desgaseificadores, D13 32

e D 13 33, onde o cloro é desabsorvido por borbulhamento de ar. A corrente gasosa segue para um

permutador de calor onde o vapor de água condensa e retorna à salmoura e o cloro gasoso é enviado

para a unidade de hipoclorito de sódio.

Uma pequena parcela da corrente de salmoura é eliminada e enviada para ETAR, corrente 9,

denominada purga de salmoura, de modo a evitar a acumulação de sílica na salmoura. À parcela

remanescente é adicionado sulfidrato de sódio para reduzir o cloro residual a cloreto e é adicionada

salmoura e/ou água do tanque T13 31. Por fim, é adicionada soda cáustica para a alcalinizar.

A corrente resultante de salmoura diluída é dividida. Parte é enviada para o tanque de salmoura

concentrada, T13 104. O restante é encaminhado para os dissolutores, onde se dissolve o sal lá contido

e se mistura com água desmineralizada, corrente 12, que é adicionada para garantir o movimento das

correias de distribuição e dissolver as formações cristalinas nas saídas por overflow dos dissolutores.

Assim, produz-se uma salmoura saturada que, por overflow, segue para um tanque intermédio antes

de seguir para o processo de tratamento. O excesso de salmoura produzida nos dissolutores é enviado

para o tanque T13 47, onde se reúne com parte dos efluentes da regeneração das colunas de permuta

iónica. Neste tanque existe a receção, esporádica, de sal líquido e a salmoura resultante segue para o

tanque T13 31.

O tanque T13 31, para além de salmoura, acolhe também os efluentes gerados por alguns

empanques das bombas, corrente 13, os excedentes dos condensados de soda cáustica que não

necessários na eletrólise, corrente 15, e a água desmineralizada, corrente 16.

As soluções de sulfidrato de sódio e de soda cáustica adicionados são preparadas nos tanques

T13 55 e T13 56, respetivamente, com adição de água desmineralizada.

45

Figura 5.4 – Diagrama da subunidade de desgaseificação e concentração de salmoura. Consultar Legenda

5.2.2. Subunidade de tratamento de salmoura

Nesta subunidade procede-se ao tratamento da salmoura, por filtração e permuta iónica, para a

salmoura ter a qualidade exigida no processo de eletrólise, Figura 5.5.

A salmoura concentrada proveniente do tanque T13 104 tem partículas provenientes do sal e

outras fontes que são removidos por filtração em duas fases. A segunda fase é por precaução,

necessária na eventualidade de algum problema surgir na primeira etapa. O meio filtrante é constituído

por um coating, que retém partículas até 0,2 µm. A retenção das partículas aumenta a perda de carga

e, quando excessiva, é necessário proceder à lavagem com água industrial, corrente 17, do filtro com

remoção e reposição do coating.

Depois da filtração e correção de pH com adição de soda cáustica, a salmoura é encaminhada

para as colunas de permuta iónica para remoção dos catiões bivalentes.

Existem duas colunas de permuta iónica a operar em série onde ocorre a remoção dos catiões

bivalentes. Quando a concentração de algum catião bivalente é superior ao valor admissível na saída

da coluna primária, a coluna primária entra em regeneração e a coluna secundária assume a posição

anterior. O processo de regeneração é composto por 7 etapas sucessivas, Figura 5.5:

Etapa 1: adição de água desmineralizada, corrente 21, em sentido descendente para remoção

da salmoura contida na coluna. A água adicionada transporta os cloretos e cloratos presentes

na salmoura de modo a evitar a sua precipitação e decomposição durante a etapa 3;

Etapa 2: adição de água desmineralizada em sentido ascendente para descompactamento

do leito e remoção dos finos da resina;

46

Etapa 3: adição de solução de HCl diluído em sentido descendente, cerca de 5% (m/m),

levando a resina passar a passar à forma ácida, H+;

Etapa 4: adição de água desmineralizada em sentido descendente para lavagem do ácido

retido no leito;

Etapa 5: adição de solução de NaOH diluída, cerca de 5% (m/m), em sentido ascendente,

para converter a resina à sua forma sódica, Na+;

Etapa 6: adição de água desmineralizada em sentido descendente para lavagem da base

retida no leito;

Etapa 7: passagem de salmoura 2ª filtragem em sentido descendente para lavagem de água

desmineralizada e assim finalizar o processo de regeneração.

Figura 5.5 – Diagrama da subunidade de tratamento de salmoura e o respetivo processo de regeneração de colunas de permuta iónicas. Consultar Legenda

Na Tabela 5.1 encontram-se os parâmetros associados a cada etapa de regeneração,

nomeadamente a duração, o volume e o caudal de água desmineralizada, bem como o destino final do

efluente. É de referir que o efluente que é enviado para ETAR é previamente encaminhado para o

tanque T13 30, onde ocorre a correção de pH com adição de NaOH.

47

Tabela 5.1 – Parâmetros associados a cada etapa de regeneração (Manual de Instruções de Operação e Manutenção das colunas de permuta iónica)

Etapa Duração (min) Volume total (uv) Caudal AD (uq) Destino

1 80 12,3 9,3 T 13 47

2 60 9,3 9,3

3 50 7,7 9,3 T 13 30 (ETAR)

4 60 9,3 9,3

5 60 9,3 9,3

6 60 9,3 9,3 T 13 47

7 60 9,3 0

5.2.3. Consumo de água e produção de efluentes

5.2.3.1. Consumo de água

Os locais com consumo de água associado ao processo de tratamento de salmoura foram

indicados anteriormente, no entanto, num estudo de gestão de água é importante quantificar tais

consumos.

Os consumos de água desmineralizada indicados como correntes 10, 11 e 19 existem apenas

quando há a preparação das soluções de sulfidrato de sódio e de soda cáustica e não são medidos por

caudalímetros ou contadores, pelo que, os valores foram estimados de acordo com a variação do nível

de cada tanque, cujos detalhes podem ser consultados no Anexo D.

A adição de água desmineralizada aos dissolutores deve ocorrer quando existe receção de sal ou

formação de sal na sua saída. No entanto, no período em estudo esta adição de água ocorreu de forma

contínua e o consumo foi extrapolado a partir do caudal médio medido através do caudalímetro

ultrassónico para os 16 meses em análise. A partir de junho de 2017, a adição de água desmineralizada

passou a ocorrer da forma prevista, reduzindo assim o seu consumo.

O consumo de água desmineralizada para a regeneração das colunas de permuta iónica é

estimado através de caudalímetro associado à água desmineralizada existente na instalação. No

entanto, no período de janeiro a abril de 2016, este caudalímetro não se encontrava em funcionamento

e como tal o volume de água foi estimado com base nas folhas de Instruções de Operação e

Manutenção das Colunas de Permuta Iónica, Tabela 5.1. Apesar de existir outro caudalímetro

associado às colunas de permuta iónica, não relacionado exclusivamente à água desmineralizada,

optou-se por não se utilizar os seus valores, dado que nos meses em que ambos os caudalímetros

funcionaram se detetou falta de concordância entre os caudais medidos.

O volume de água desmineralizada adicionada ao tanque T 13 31, corrente 16, este foi estimado

com base no caudal de entrada nas unidades de salmoura e eletrólise de NaCl e subtraindo os restantes

consumos por não existir caudalímetro de processo e o débito variar conforme vários fatores.

Nos diagramas de processo não foram representados os dois scrubbers associados ao

armazenamento de ácido clorídrico. Nestes circula água com o objetivo de absorver os gases de ácido

clorídrico provenientes dos tanques de armazenamento. No scrubber associado ao tanque T14 18

existe a adição de água desmineralizada e o caudal foi estimado com base no rotâmetro existente

considerando que não houve alteração no período em estudo.

Outro grupo de equipamentos omitidos nos diagramas foram as bombas para a circulação dos

fluidos, que têm um consumo de água desmineralizada nos empanques. Os caudais foram estimados

48

com base em rotâmetros existentes ou medindo o efluente dos empanques. A lista de todas as bombas

existentes pode ser consultada no Anexo E, bem como o destino do efluente produzido (recirculação

ao tanque do qual se bombeia líquido, envio para o tanque T13 31, ou envio para ETAR).

Na Figura 5.6 encontram-se representados os consumos horários médios mensais referentes aos

equipamentos e processos referidos anteriormente. A figura mostra que o maior consumo de água

desmineralizada é o tanque T13 31, contudo, este caudal é muito oscilante ao longo do tempo,

aparentando existir uma relação com o consumo de sal. Nesta unidade existem ainda adições

descontínuas de água no referido tanque provenientes da receção de sal líquido e excesso de

condensados na concentração de soda cáustica.

Figura 5.6 – Consumo mensal de água desmineralizada na unidade de salmoura no qual (*) representam consumos descontínuos

Nesta unidade, há ainda consumo de água industrial para lavagens de instalações e dos filtros de

salmoura e no scrubber associado ao tanque T14 24.

Os filtros do processo de tratamento de salmoura têm de ser lavados esporadicamente. A

frequência de lavagens varia de acordo com a perda de carga de cada filtro. Assim, quando a queda

de pressão se aproxima de determinado valor o filtro está parcialmente obstruído e processa-se à sua

lavagem, recorrendo-se para tal a água industrial.

Não há contador associado ao consumo de água industrial para esta função e foi inserido no grupo

Outros Consumos. O volume de água industrial desta operação foi estimado com base no volume de

água gasto registado durante o período de outubro de 2016 e janeiro de 2017.

Em relação ao scrubber, apesar de existir um rotâmetro associado ao caudal adicionado verifica-

se uma oscilação por variação de pressão de água industrial na tubagem. Mais uma vez este caudal

está quantificado no termo Outros Consumos de água industrial.

5.2.3.2. Produção de efluentes

Na Figura 5.4 e na Figura 5.5 estão representados os efluentes referentes à purga da salmoura,

corrente 9, efluentes de lavagens de filtros, corrente 18, e efluentes de regeneração de colunas,

correntes 14 e 30. Existe ainda a produção de efluentes por parte dos empanques das bombas e o

efluente de scrubbers.

49

Neste caso, foi necessário agrupar os efluentes em dois grupos distintos: efluentes da unidade de

salmoura e efluentes incorporados no termo Outros Consumos.

Assim, o efluente da unidade de salmoura, Figura 5.7, inclui os efluentes:

da purga de salmoura, medido por caudalímetro instalado;

da regeneração de colunas, estimado de acordo com a informação contida na Tabela 5.1

referente às etapas 3, 4 e 5;

da água desmineralizada adicionada ao empanque das bombas associadas ao tanque T13

31, Anexo E;

do scrubber associado ao tanque T14 18 cujo caudal é igual ao alimentado ao equipamento.

Em oposição, no termo Outros Consumos incluem-se os efluentes de lavagens de filtros e do

scrubber com consumo de água industrial.

Figura 5.7 – Produção média horária de efluentes enviados para ETAR na unidade de salmoura, (*) representam caudais médios de produções descontínuas


5.2.4.1. Empanques de bombas do tanque T13 31

A caraterização do efluente do empanque das duas bombas associadas ao tanque T13 31 inclui

a análise de pH, condutividade e concentração de hidróxido, carbonato e cloreto de sódio.

Foi realizada uma primeira recolha da amostra do efluente das bombas P13 17 e P13 18 no dia

16 junho, em que apenas a bomba P13 18 se encontrava em funcionamento, havendo, no entanto,

água desmineralizada a circular em ambos os empanques. No dia 31 de agosto e 1 de setembro fez-

se uma nova análise de forma a verificar se a qualidade do efluente tinha sofrido alterações, existindo

apenas a passagem de água na bomba P13 18.

Pela observação dos resultados é possível concluir:

O efluente do empanque da bomba P 13 17 apresenta uma qualidade que indica que o mesmo

não se encontra completamente limpo dado que o valor de condutividade não é característico

de água desmineralizada, mas que não permite a deteção por titulação de hidróxidos,

carbonatos e cloreto de sódio.

A qualidade do efluente do empanque da bomba P13 18 no dia 16 de junho permite afirmar

que o efluente do empanque entrou em contato com o fluido que é bombeado pela referida

bomba, salmoura. Contudo, a qualidade do efluente nos dias 31 de agosto e 1 de setembro

50

não sugerem qualquer contaminação com salmoura dado o baixo valor de condutividade e

concentração de NaCl.

Assim, dada a variabilidade da qualidade do efluente da bomba P13 18 para os três dias de análise

tornou-se pertinente tentar relacioná-la com o fluido a ser admitido ao referido tanque. Como explicado

anteriormente, o tanque T13 31 recebe salmoura proveniente do tanque T13 41 ou água

desmineralizada.

Como tal, através do DCS, foi possível saber que no dia 16 de junho e 1 de setembro estava a ser

alimentada salmoura ao tanque no momento da recolha de efluente enquanto no dia 31 de agosto

estava a ser admitida água desmineralizada. Assim, comparando a qualidade do efluente nos dois dias

em que foi admitida salmoura ao tanque, é possível concluir que não existe relação entre o fluido

admitido ao tanque e o efluente do empanque da bomba. Portanto, a única razão para explicar tal

disparidade de resultados poderá estar relacionada com correções no empanque, das quais, no

entanto, não há qualquer registo.

5.2.4.2. Scrubber do tanque T14 18 e T14 24

O efluente dos scrubbers foi analisado, no dia 16 de junho, durante o enchimento dos tanques e

em funcionamento normal de forma a comparar a qualidade da descarga. Neste dia houve enchimento

simultâneo dos dois tanques que começou às 10:15 e demorou cerca de 30 minutos.

Através da análise dos resultados obtidos verifica-se que a qualidade do efluente do scrubber do

tanque T14 18 sofre grandes alterações em função do enchimento ou não do tanque. Tal pode ser

justificado pela maior libertação de gases durante o período de enchimento. De forma oposta, durante

o enchimento do tanque T14 24, a qualidade do efluente do scrubber permanece semelhante à da água

industrial em circulação no mesmo. Deste modo, não se procedeu a nova análise.

De acordo com os resultados obtidos e segundo as conclusões indicadas, torna-se relevante

repetir a análise do efluente, mas de forma a estudar com maior detalhe a variação da sua qualidade

em função do tempo de fim de enchimento. Para tal, no dia 26 de junho, procedeu-se à recolha e análise

de diversas amostras de efluente do scrubber associado ao tanque T14 18, em função do tempo de fim

de enchimento. Assim, recolheram-se oito amostras, uma durante o enchimento, e sete após a sua

conclusão e com uma periocidade de 10 minutos. É de referir que o tanque tinha um nível de HCl de

34,9% no início do enchimento e encheu até ao nível de 90,6%. De seguida procedeu-se à análise das

mesmas, cujos resultados obtidos estão representados na Figura 5.8.

Figura 5.8 – Evolução da acidez e do pH do efluente com o tempo de enchimento do tanque no dia 26 de junho

0

1

2

3

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 20 40 60 80 100

pH

Acid

ez (

uc)

Tempo (min)Acidez pH inicio de enchimento fim de enchimento

51

Analisando a figura é possível afirmar que durante o enchimento a acidez aumenta. Dois minutos

após terminar o enchimento a acidez é muito elevada e nos dez minutos seguintes há uma diminuição

brusca da mesma. Contudo, através desta análise não é possível saber qual o momento em que água

tem maior concentração de iões hidróxido. Como tal, tornou-se importante voltar a analisar a evolução

da qualidade de efluente em função do tempo, alterando os tempos de recolha de amostras:

Primeira amostra é recolhida antes de enchimento ter início;

Nos primeiros 40 minutos recolhe-se amostras em intervalos de 5 minutos;

Nos 20 minutos seguintes em intervalos de 10 minutos;

A última recolha é realizada 100 minutos após o início de enchimento.

A evolução da qualidade do efluente de acordo com o planeamento anterior encontra-se

representada na Figura 5.9 para as amostras recolhidas no dia 11 de julho. É de mencionar que o

tanque tinha um nível de 43,5% no início de enchimento e que no final atingiu 91%.

Figura 5.9 – Evolução da acidez e do pH do efluente do scrubber do tanque T14 18 em função do tempo de enchimento do tanque no dia 11 de julho

Durante a fase de enchimento existe um aumento gradual da acidez, o que indica que quanto

maior a quantidade de HCl no tanque, maior a quantidade de gases libertados. O pH apenas está

assinalado para a primeira amostra recolhida após o início de enchimento, dado que nas restantes o

valor indicado pelo medidor foi negativo, ou seja, sem significado. Assim que termina o enchimento,

verifica-se um decaimento abrupto da acidez. A partir deste momento e até ao fim da recolha de

amostras, a concentração de iões hidróxido diminui de forma gradual.

Por fim, realizou-se, de forma semelhante, a análise da qualidade do efluente do scrubber

associado ao tanque T14 24, no dia 26 de julho. No início de enchimento, o tanque encontrava-se vazio,

apenas com HCl residual, e no final atingiu o nível máximo. Os resultados são apresentados na Figura

5.10, e dada a impossibilidade de quantificar a acidez, incluiu-se a representação da condutividade

para ser possível comparar com o valor da água industrial.

É de referir, que apenas não se interrompeu a recolha de amostras, após a análise de pH e

condutividade da segunda amostra, porque primeiro se realizou a recolha de amostras e só depois a

análise das mesmas. Como tal, decidiu-se proceder à análise de todas as amostras de modo a verificar

a variação de qualidade das mesmas durante o enchimento.

0

1

2

3

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100

pH

Acid

ez (

uc)

Tempo (min)Acidez pH inicio de enchimento fim de enchimento

52

Figura 5.10 – Evolução da condutividade e do pH do efluente do scrubber do tanque T14 24 com o tempo de enchimento do tanque no dia 26 de julho

Pela análise da Figura 5.10 verifica-se que o scrubber não estará a desempenhar de forma eficaz

a sua função, dado que ao longo do tempo de enchimento, a variação do pH se situa na gama em que

não há sensibilidade para discussão dos seus valores dada a sua proximidade. Também o valor de

condutividade é pouco afetado, verificando-se pequenas oscilações. Atendendo aos valores de

condutividade e pH verificados no dia anterior para a água industrial, é possível afirmar que não ocorre

absorção de gases no scrubber e que a alteração da qualidade da água pode ser justificada por

sujidade no equipamento.

5.2.4.3. Regeneração das colunas de permuta iónica

Como referido, o processo de regeneração das colunas de permuta iónica envolve 7 etapas das

quais o efluente das etapas 1, 2, 6 e 7 já é atualmente aproveitado. Porém, o efluente das restantes

etapas é enviado para ETAR. Como tal, tem interesse analisar a qualidade do efluente enviado para

ETAR para possível inclusão nas correntes de oferta da PCA.

Na regeneração ocorrida no dia 18 de setembro houve recolha e análise do efluente das diferentes

etapas de regeneração. Esta análise foi realizada pela Paula Vieira no âmbito da sua dissertação de

mestrado sobre as resinas para as colunas catiónicas.

Assim, foram analisadas nas etapas 3 e 4 a concentração de cálcio e acidez e na etapa 5 a

concentração de hidróxido. Considerou-se a contagem de tempo a partir do início da etapa 3. Através

da análise das concentrações verificadas na etapa 3 é possível constatar que nos primeiros cinco

minutos o ácido clorídrico ainda não atravessou toda a coluna e como tal não é detetado no efluente

recolhido. Contudo, a partir dos 15 minutos a concentração começa a aumentar de forma gradual.

Também se deteta cálcio a partir do minuto 15 que corresponde ao cálcio arrastado pelo ácido

clorídrico, existindo aumento até ao minuto 35, onde se verifica o pico de concentração.

Na etapa 4, que corresponde à etapa de lavagem de ácido clorídrico, verifica-se que a

concentração de ácido aumenta nos primeiros 30 minutos, indicando assim presença de grandes

quantidades de ácido no interior da coluna no fim da etapa anterior. Em oposição, a concentração de

cálcio é cada vez menor, deixando de ser detetado após 15 minutos de início desta etapa.

Na etapa 5 há adição em sentido ascendente de soda cáustica. Esta etapa deveria ter a duração

de 60 minutos, contudo apenas durou 38 minutos devido a erro na deteção do nível no tanque que

alimenta a soda cáustica. Analisando a composição de hidróxidos, verifica-se que no tempo de análise

não existiu saída de soda cáustica no topo da coluna de permuta iónica.

7,4

7,6

7,8

8

440

450

460

470

480

0 15 30 45 60 75 90

pH

Co

nd

utivid

ad

e (

uco

nt)

Tempo (min)Condut. pH inicio de enchimento fim de enchimento

53

5.3. Unidade de processamento de H2 NaCl

Antes de ser enviado para os diferentes destinos finais, Figura 3.1, o hidrogénio proveniente das

duas eletrólises é arrefecido de forma similar, Figura 5.11.

Figura 5.11 – Diagrama da unidade de processamento de H2 NaCl, onde GH representa guarda hidráulica. Consultar Legenda

O hidrogénio do cátodo é arrefecido num permutador de calor de calor até cerca de 40oC. O

arrefecimento condensa parte da água contida no hidrogénio, sendo recolhida na base do permutador

e no separador seguinte. No caso da secção AGC há introdução de água industrial no primeiro

permutador de calor através de um chuveiro de modo a promover um arrefecimento mais eficiente do

hidrogénio, corrente 37. De seguida, o hidrogénio é enviado para um supressor onde se dá o aumento

de pressão e temperatura, sendo necessário arrefecer novamente o hidrogénio. Os condensados,

corrente 38, 39 e 40, obtidos no primeiro e segundo arrefecimento do hidrogénio são encaminhados

para ETAR.

De forma a garantir um sistema estável e sem oscilações de pressão, existem duas guardas

hidráulicas à qual é adicionada água industrial (de forma a regular a pressão no sistema), GH1 e GH2,

respetivamente.


Na Figura 5.11, o consumo de água identificado diz respeito à água adicionada ao permutador de

calor na secção AGC e às referidas guardas hidráulicas, corrente 41 e 42. Este último consumo,

dependente do caudal em circulação na rede que alimenta a unidade de salmoura, está quantificado

no grupo Outros Consumos, tanto como consumo de água industrial como de efluentes gerados.

Os efluentes produzidos nesta unidade correspondem à água adicionada às guardas hidráulicas

bem como aos condensados produzidos durante o arrefecimento, sendo enviados para ETAR, corrente

43 e 44.

Deste modo, houve necessidade de quantificar o caudal de condensado, recorrendo a equilíbrios

líquido-vapor entre a saída dos eletrolisadores e a saída do segundo permutador de arrefecimento. O

método de cálculo destes caudais pode ser consultado no Anexo F e os valores obtidos encontram-se

na Figura 5.12.

54

Figura 5.12 – Estimativa do volume de condensados de hidrogénio em função da carga

De forma a ser possível verificar se a estimativa de condensados é plausível procedeu-se à

medição do efluente gerado na secção AGC. Na seção OXYTECH não foi possível aceder ao efluente.

Contudo, é de referir que o efluente contém ainda o caudal de água adicionado nas respetivas guardas

hidráulicas. Assim, ao caudal medido foi subtraído o caudal de água industrial, consultado em

rotâmetros. Assim, o caudal resultante da GH1 e GH2, após desconto da água adicionada, é designado

condensados 1 e condensados 2, respetivamente, que representam as correntes 38 e 39 e 40.

Devido a obras, não foi possível medir o caudal dos condensados referentes à saída da GH2 no dia 26

julho e como tal foi ainda estimado o desvio face aos condensados 1.

É de referir que o caudal é medido através do tempo necessário para encher um recipiente com

um volume conhecido, havendo sempre perda de efluente devido a salpicos e fluxo não uniforme.

Na Tabela 5.2 encontra-se a comparação dos caudais obtidos, de onde se conclui que os valores

estimados são superiores aos medidos. Analisando o efeito da carga de eletrólise no desvio, total e

condensados 1, verifica-se que o desvio é maior para carga superior. Contudo, tal pode ser, em parte,

justificado pelo maior erro no caudal medido devido a maior perda de efluente no momento da recolha.

Tabela 5.2 – Comparação dos caudais de condensados de hidrogénio AGC, medidos e determinados, para diferentes cargas de eletrólise

30-mai 31-mai 31-mai 26-jul 08-set

Medido

Carga kA 45 96 45 90 45

Cond. 1 uq 0,03 0,12 0,03 0,12 0,03

Cond. 2 uq 0,03 0,04 0,03 - 0,05

Cond. Total uq 0,06 0,15 0,06 0,12 0,08

Estimado Carga kA 45,2 96,9 45,1 93 44,6

Cond. Total uq 0,08 0,22 0,06 0,24 0,09

Desvio Total % 28 41 10 - 9

Cond. 1 % 65 88 60 102 63


Por fim, foi analisada a qualidade do efluente associado às guardas hidráulicas da eletrolise AGC.

Assim, determinou-se a concentração de hidróxidos, carbonatos e cloretos, a condutividade e pH de

cada guarda hidráulica, bem como da água industrial a adicionar à guarda hidráulica 2.

Através dos resultados obtidos não foi possível tirar nenhuma conclusão relativamente à influência

da carga da eletrólise na qualidade do efluente.

55

5.4. Unidade de concentração de soda cáustica

Na eletrólise de NaCl produz-se soda cáustica a 32% e parte é enviada para esta unidade, onde

se dá a sua concentração até aos 50%, Figura 5.13.

Figura 5.13 – Diagrama da unidade de concentração de soda cáustica. Consultar Legenda

O vapor de água, proveniente da PAD, é introduzido no evaporador de primeiro efeito onde liberta

calor para evaporar água contida na soda cáustica. O, condensado é arrefecido nos permutadores E08

08 e E08 06 antes de ser devolvido à PAD.

O vapor proveniente da evaporação da soda cáustica é enviado para o evaporador de segundo

efeito e os condensados resultantes são enviados ao tanque T 08 02.

A soda cáustica proveniente da eletrólise de NaCl, é admitida ao evaporador de terceiro efeito,

onde, após aquecimento com o vapor proveniente do segundo efeito, parte é recirculada e o restante

é enviado para o efeito seguinte após aquecimento, onde se mistura com soda de concentração

intermédia em recirculação.

Assim, no segundo efeito circula soda cáustica com concentração intermédia e a parte não

recirculada é encaminhada para o primeiro efeito, após aquecimento, onde se junta com a soda

cáustica a 50%. O remanescente é enviado para os tanques de acumulação de soda cáustica a 50%

após arrefecimento.

As correntes quentes e frias estão integradas energeticamente, permutadores de calor E08 05 a

E08 08, existindo uma divisão de correntes de soda cáustica que permite maximizar a quantidade de

água evaporada por quantidade de vapor fornecido.


Como é possível constatar pela Figura 5.13, nesta unidade não há consumo de água

desmineralizada e o consumo de água industrial está associado às lavagens da instalação.

Os efluentes, resultantes da concentração da soda cáustica, corrente 45, são totalmente

aproveitados sendo enviados para a diluição de soda cáustica e tanque T13 31. Assim, na Figura 5.14

está representado o volume horário de condensados produzidos ao longo do período em estudo, bem

56

como o seu destino final. É ainda representada a quantidade de soda cáustica a 50% produzida de

modo a estudar a influência da mesma no volume de condensados total.

Figura 5.14 – Produção de efluentes na unidade de concentração de NaOH em função de NaOH 50% produzida

Com base nos resultados apresentados na figura anterior, é possível verificar que os condensados

provenientes da concentração de soda cáustica são maioritariamente enviados para diluição da soda

cáustica de recirculação na secção AGC. Em oposição, o volume enviado para o tanque T13 31

representa os excedentes face ao consumo nas duas secções da eletrolise.

Analisando a quantidade total de condensados gerados e de soda cáustica a 50% produzida

verifica-se que existe uma relação entre ambos, com exceção dos meses de janeiro e maio de 2017,

provavelmente devido à diminuição do consumo interno ou venda de soda cáustica a 33%.

5.5. Unidade de absorção de HCl

Na unidade de absorção de HCl é produzido ácido clorídrico a 33% a partir de gás clorídrico

proveniente da DOW, água desmineralizada e ácido clorídrico a 17% procedente da eletrolise de HCl

de acordo com o esquema da Figura 5.15.

O gás clorídrico é introduzido num absorvedor, onde circula em contracorrente com a água

desmineralizada e o ácido clorídrico a 17% adicionado.

Na base do absorvedor sai ácido clorídrico a 33% que é encaminhado para o tanque T 06 510, de

onde parte é recirculado e o restante é enviado para uma coluna de destilação onde se dá a libertação

de orgânicos presentes que são reenviados para o absorvedor, corrente do topo, e o ácido clorídrico,

corrente da base, é depois arrefecido e enviado para a unidade de eletrolise de HCl e para a zona de

armazenamento, de onde segue para os clientes em cisternas.

A corrente do topo do absorvedor que contém ácido clorídrico gasoso e orgânicos segue para um

permutador de calor, onde é arrefecida, resultando numa corrente de condensados e outra de gases.

Os condensados, maioritariamente constituída por orgânicos, seguem para o separador DC06

503, sendo estes orgânicos removidos através do tanque T06 519.

Os gases não sorvidos seguem para a torre de neutralização, onde é adicionada soda cáustica,

com o intuito do gás clorídrico passar a cloreto de sódio e alguns dos vapores ficarem dissolvidos,

sendo o remanescente libertado para a atmosfera.

57

Figura 5.15 – Diagrama da unidade de absorção de HCl. Consultar Legenda


Através da Figura 5.15 é possível constatar que existem duas entradas de água desmineralizada

distintas: corrente 47 e corrente 48, cujo caudal é estimado pelo SIAP através de um balanço a toda a

unidade, Figura 4.4. Os efluentes (corrente 47) são enviados para ETAR, desconhecendo-se a

quantidade enviada, mas apenas que se trata de um caudal pequeno que não terá grande influência

no volume total.

5.6. Produção de efluentes global e ETAR

Os efluentes produzidos nas unidades do processo, caso não sejam reintegrados no processo,

são enviados para a ETAR, onde os efluentes são tratados e enviados para a SIMRIA (Saneamento

Integrado dos Municípios da Ria, SA).

O tratamento que ocorre na ETAR envolve a correção de pH, onde é adicionado NaOH ou HCl, de

forma a que o valor esteja compreendido entre os 5 e 8, e hipossulfito de sódio para remover o cloro.

Por fim, o efluente é enviado para os filtros de areia e de carvão de modo a remover o cloro, seguindo

depois para o depósito final de onde é encaminhado para a SIMRIA

Dois cenários distintos foram considerados para o caudal de efluente da ETAR, cenário 1 e 2. O

primeiro associado ao caudalímetro de saída da ETAR para a SIMRIA e o segundo que inclui todos os

efluentes conhecidos. Assim, para o desenvolvimento de cenário 2 foi necessário fazer um

levantamento de todos os efluentes enviados para a ETAR. Alguns efluentes foram agrupados nas

unidades de processo em que estão inseridos, nomeadamente, Torres de arrefecimento,

Desmineralização, Eletrólise de NaCl, Salmoura e Processamento de H2 NaCl e já foram explicados.

No entanto, existem efluentes que não podem ser agrupados em nenhuma área de processo e como

tal serão explicados de seguida.

No consumo de água industrial, existe um consumo designado Outros Consumos, cujo volume é

na totalidade enviado para ETAR e como tal, esta parcela é considerada como um efluente.

58

A adição de HCl e NaOH (32 e 50%) para correção de pH no processo na ETAR é necessária. O

volume adicionado foi considerado como parte do efluente. Os dados apresentados foram extraídos do

SIAP.

A entrada de vapor na PCA proveniente da PAD, para diferentes unidades de produção retorna

parcialmente sob forma de condensados. O remanescente é parte enviado para a ETAR e o restante

para o solo (perdas na linha). Por outro lado, parte do vapor enviado para a AQP retorna em forma de

condensados que são reencaminhados para ETAR. Assim, é necessário proceder à estimativa dos

condensados de vapor que são enviados para ETAR. Para tal, realizou-se um balanço global ao vapor,

equação (5.1).

𝐶𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠.𝐸𝑇𝐴𝑅 = 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 − 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟𝐴𝑄𝑃 − 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑎𝑠 𝑙𝑖𝑛ℎ𝑎 + 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠.𝐴𝑄𝑃− 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠.𝑃𝐴𝐷 (5.1)

Os caudais de vapor são medidos por caudalímetros e os condensados AQP obtidos por estimativa

do SIAP. Por fim, as perdas da linha incluem os condensados formados no transporte PAD-PCA e as

perdas na linha primária que são purgadas para o solo e cujo valor é estimado pelo SIAP. Quanto às

perdas na linha secundária, estas estão incluídas nos condensados enviados para ETAR.

O valor mensal de pluviosidade é estimado com base em dados meteorológicos referentes a

Estarreja, na área da PCA, cerca de 10 ha, e num fator multiplicativo de 1,5. É de referir que existe um

pluviómetro nas instalações, no entanto, não se sabe a fiabilidade do mesmo e como tal recorreu-se a

dados meteorológicos de Estarreja, segundo a base de dados MeteoEstarreja. É de salientar que este

é um efluente esporádico e como tal o caudal horário apresentado não traduz a realidade, mas sim um

caudal médio horário mensal.

Assim, na Figura 5.16 estão representados o volume horário dos diferentes efluentes enumerados

bem como o desvio existente entre a soma dos efluentes contabilizados (cenário 2) e o valor obtido por

caudalímetro (cenário 1). É ainda representada a temperatura média mensal com o intuito de a

relacionar o desvio verificado.

Figura 5.16 – Produção mensal de efluentes enviados para ETAR no qual os efluentes com (*) representam volumes descontínuos

Pela análise da figura anterior verifica-se que o desvio existente entre os cenários é sempre

positivo, mas sofre muitas oscilações ao longo dos meses em estudo, variando entre 6,5% (agosto) e

32,3% (dezembro). Analisando a influência da temperatura no desvio verifica-se que com o aumento

de temperatura o desvio diminui, com exceção do mês de setembro onde se verifica uma temperatura

59

superior a abril e outubro, mas um valor de desvio maior. Contudo, no ano de 2017, a influência de

temperatura não é tão significativa. Para justificar este desvio, é possível sugerir alguns erros na

estimativa de diversos efluentes. Por exemplo, foram considerados caudais horários constantes para

os efluentes de empanques de bombas e do scrubber, e os caudais das purgas de torres de

arrefecimento com percentagem fixa face ao caudal de entrada (make-up). Adicionalmente, é ainda de

referir outros efluentes que não tenham sido contabilizados como possíveis fugas na rede de água

industrial ou água desmineralizada, existência de produtos fora de especificação enviados para ETAR

e lavagens pontuais com água desmineralizada. Por fim, é de ressalvar que não foram considerados

os efluentes gerados pelo laboratório bem como os efluentes resultantes da utilização da água da rede

de incêndios uma vez que não há dados sobre os mesmos e não é possível medi-los.

Na Figura 5.17 encontra-se a distribuição média dos diferentes grupos de efluentes no período em

estudo. Os reagentes adicionados à ETAR têm uma contribuição irrisória para o volume total gerado,

não atingindo 1%.

Figura 5.17 – Distribuição percentual da produção de efluentes enviados para ETAR no período em estudo

Tendo por base os dados da figura anterior, verifica-se que a desmineralização é o maior produtor

de efluentes com uma quota de 29%, seguida das torres de arrefecimento, da salmoura e dos outros

consumos, com 17, 17 e 13% do efluente total, respetivamente. Assim, são estas as três unidades onde

haverá maior possibilidade de reutilização e, como tal, a caraterização dos seus efluentes foi realizada

com maior detalhe, Capítulo 4 e 5.

5.7. Restantes unidades

De acordo com o esquema simplificado da PCA, Figura 3.1, existem unidades que ainda não foram

abordadas, nomeadamente:

Unidade de liquefação de Cl2 – NaCl

Unidade de hipoclorito de sódio

Unidade de síntese de HCl

Unidade de liquefação de Cl2 – HCl

Unidade de processamento de H2 – HCl

Contudo, face ao apresentado para os consumos de água, industrial e desmineralizada, verifica-

se que apenas a unidade de hipoclorito de sódio apresenta consumo de água desmineralizada. Por

outro lado, nenhuma apresenta produção de efluentes, apenas o referente a lavagens, incluído nos

Outros Consumos.

60

Como referido anteriormente, a descrição de cada unidade está relacionada com as restrições

associadas à sua utilização. Assim, dado que não existe grau de liberdade para alterar a água fornecida

à unidade e hipoclorito de sódio, esta torna-se pouco relevante para a aplicação do projeto em estudo.

Como tal, as unidades referidas não contêm correntes que possam integrar o grupo de correntes de

oferta e procura e não serão descritas em detalhe.

5.8. Análise global

Todas as entradas e saídas do processo da PCA, que contêm água na sua composição foram

consideradas para realizar o balanço macroscópico à água do processo, Figura 5.18. Como se pode

verificar, existem sete entradas de água distintas e treze saídas materiais das quais apenas doze

englobam água na sua composição.

Figura 5.18 – Esquema do balanço material na PCA

Para quantificar as correntes listadas na figura foi considerar:

Na corrente de água industrial, C1, o caudal é medido por um caudalímetro e os valores foram

extraídos do DCS.

Na corrente de sal, C2, considerou-se, com base nos dados analíticos, que o mesmo contém

uma fração mássica média de água de 3% (wH2O, C2). O caudal total da corrente é obtido no

SIAP com base nas cargas de sal.

Na corrente de sal líquido, C3, a fração mássica de água (wH2O, C3) foi calculado com base

nos valores diários de entrada de sal em base seca e base húmida com base em dados de

faturação.

Na corrente de reforço de stock, C4, considera-se apenas a entrada de HCl a 33%. Apesar

de também existir reforço de stock de hipoclorito (normal e especial), este não é contabilizado

como uma entrada de água como será explicado.

Na corrente de ácido sulfúrico, C5, considera-se que o ácido tem uma fração mássica média

de água de 2% (wH2O, C5)

Na corrente de vapor de água, C6, o caudal é medido por um caudalímetro instalado na PAD.

De modo a ser possível utilizar o dado de concentração de sal contida no efluente total, que

inclui volume de água proveniente da chuva, considera-se a pluviosidade, C19, como uma

61

corrente de entrada. Contudo, é necessário destacar que esta não é uma entrada direta na

PCA. O valor mensal de pluviosidade é estimado com base no já referido (Secção 5.6)

Na corrente de cloro não há saída de água e como tal esta não entra no balanço e não foi

numerada.

Na corrente de hidrogénio, C7, existe sempre arraste de vapor de água, cujo caudal é

estimado com base nas condições de pressão e temperatura do hidrogénio à saída da PCA.

Assim, através do caudal total de hidrogénio seco que sai da PCA, obtido através de

caudalímetro, e das condições anteriormente referidas, é possível calcular a fração molar

média diária de água na corrente de hidrogénio, yH2O, C7, considerando que a corrente de

hidrogénio se encontra em equilíbrio com uma corrente líquida.

Na corrente de ácido clorídrico, C8, a fração média diária de água, wH2O, C8, é calculada

através da concentração média diária de HCl determinada pelo laboratório. O caudal diário

de saída de HCl é dado por dados das básculas associadas às saídas da fábrica.

Na corrente de soda cáustica, C9, a fração média diária de água na soda a 50% e 32%, wH2O

C9, 50% e wH2O C9, 32%, respetivamente, é calculada através da concentração média diária de

NaOH a 50% e 32% determinada pelo laboratório. O caudal diário de saída de soda cáustica

é consultado no SIAP

Na corrente de hipoclorito de sódio, C10, é conhecida a fração média diária de hipoclorito de

sódio e cloro (determinada pelo laboratório). No entanto, uma vez que se estabelece um

equilíbrio constante, existe ainda soda cáustica, cloreto de sódio e água na corrente:

𝐶𝑙2 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 ⇆ 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂

Contudo, não há dados suficientes que permitam saber com certeza qual a fração de cada

um dos três componentes. A água existente tem duas origens distintas, a água adicionada

através da soda cáustica diluída e a água formada na reação. Como tal, o balanço global da

água existente na unidade de hipoclorito é dado através da equação (5.2).

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎𝐻2𝑂,ℎ𝑖𝑝𝑜 = 𝑆𝑎í𝑑𝑎𝐻2𝑂,ℎ𝑖𝑝𝑜 + 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 á𝑔𝑢𝑎𝐻2𝑂,ℎ𝑖𝑝𝑜 (5.2)

Assim, a água formada na reação pode ser omitida desde que seja também omitida na parcela

de consumo de água. Como tal, considera-se que a água de saída na corrente de hipoclorito

corresponde ao volume de água desmineralizada adicionada na unidade de hipoclorito, dado

por caudalímetro, e a água contida na soda cáustica alimentada à referida fábrica, estimada

de acordo com a concentração mássica diária de soda cáustica.

É ainda de salientar que há reforço de stock de hipoclorito, principalmente hipoclorito especial.

Contudo, esta não é uma entrada direta na fábrica de produção de hipoclorito, dado que é

logo encaminhada para os clientes.

Na corrente de evaporação de torres de arrefecimento, C11, o caudal é estimado através da

diferença de caudal de compensação que entra em cada torre e a sua purga, como explicado.

Na corrente de perdas de vapor para solo, C12, o caudal é estimado com base no valor

admitido pelo SIAP devido à condensação de parte do vapor durante o transporte, sendo o

mesmo enviado para o solo através de purgadores.

62

Na corrente de água industrial para AQP, C13, o volume mensal é calculado com base no

SIAP.

Na corrente de vapor para AQP, C14, o caudal corresponde ao caudal total enviado para a

linha da AQP.

Na corrente de ácido sulfúrico diluído, C15, o caudal de água é estimado considerando uma

fração de água constante de 22% (xH2O, C15).

Na corrente de água desmineralizada enviada para PAD e Quimitécnica, C16, os volumes

mensais são medidos por caudalímetros.

Na corrente de condensados enviados para PAD, C17, o caudal é obtido com base em

caudalímetro.

Na corrente de ETAR, C18, o caudal de saída foi obtido através de duas formas distintas que,

como referido, implicou a formulação de dois cenários diferentes:

o Cenário 1 – caudalímetro associado à saída da ETAR para a SIMRIA

o Cenário 2 – soma de todos os efluentes conhecidos que são enviados para ETAR,

incluindo a pluviosidade. Os detalhes associados a este cenário foram explicados em

detalhe na Secção 5.6

Em ambos os casos é necessário ter em conta que a corrente de efluentes é constituída

principalmente por água e cloreto de sódio e, como tal, é necessário subtrair o volume

ocupado pelo sal ao volume total. Para tal recorreu-se ao valor de concentração de sal,

presente à saída da ETAR obtido através do gestor de análises, e da densidade do sal,

calculado em função da concentração de sal e considerando uma temperatura constante de

20oC.

5.8.1. Balanço global

Face à equação de balanço global, equação (5.3), é ainda necessário considerar o termo de

consumo água reacional, não representadas na Figura 5.18. A parcela de acumulação é desprezada

uma vez que é feita uma análise mensal e como tal o que existia acumulado nos tanques no início e

fim de cada mês perde significado face ao restante.

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠 = 𝑆𝑎í𝑑𝑎𝑠 + 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 á𝑔𝑢𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 (5.3)

A parcela de consumo de água real representa a diferença entre o consumo de água e a água

produzida nas diversas reações. Existe uma reação de consumo de água na eletrólise de NaCl e outra

de formação de água na produção de hipoclorito de sódio. Contudo, como explicado anteriormente,

esta última reação não é considerada no balanço global. Quanto à reação de produção de soda cáustica

e hidrogénio (eletrólise de NaCl), esta representa um consumo de água de acordo com a reação global:

2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2𝐻2𝑂 → 𝐶𝑙2 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2

Assim, o consumo de água na reação é dado através da equação (5.4),

𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 á𝑔𝑢𝑎 = (𝐶2 ∙ 𝑤𝑁𝑎𝐶𝑙,𝐶2 + 𝐶3 ∙ 𝑤𝑁𝑎𝐶𝑙,𝐶3) ∙𝑀𝑀𝐻2𝑂

𝑀𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙

(5.4)

Quanto à parcela de entradas de água e, de acordo com o referido anteriormente, esta é calculada

através da equação (5.5),

63

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎𝑠 = 𝐶1 + 𝐶2 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐶2 + 𝐶3 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐶3 + 𝐶4𝐻𝐶𝑙 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶5 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐶5

+ 𝐶6 + 𝐶19 (5.5)

Os valores referentes aos caudais horários de água de entrada na PCA, para o período em estudo,

estão representados na Figura 5.19.

Figura 5.19 – Variação do volume horário médio de entrada de água na PCA e respetivas fontes. (*) representa entradas esporádicas

Através da análise da figura anterior é possível constatar que a maior entrada de água é a água

industrial, corrente C1, correspondendo a cerca de 90% do total de água introduzida na fábrica. A

segunda maior entrada de água diz respeito ao vapor, mas cujo caudal médio horário é cerca de 14

vezes inferior ao da água industrial.

Por fim, face à parcela de saídas de água é possível compilar a informação descrita anteriormente

através da equação (5.6).

𝑆𝑎í𝑑𝑎𝑠 = 𝐶7𝑦𝐻2𝑂, 𝐶7

1 − 𝑦𝐻2𝑂, 𝐶7

𝑀𝑀𝐻2𝑂 + 𝐶8 ∙ 𝑥𝐻2𝑂, 𝐶8 + 𝐶950% ∙ 𝑤𝐻2𝑂 𝐶9, 50%

+𝐶932% ∙ 𝑤𝐻2𝑂 𝐶9, 32%+ 𝐶10𝐻2𝑂 𝑖𝑛 + 𝐶11 + 𝐶12 + 𝐶13 + 𝐶14 + 𝐶15 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐶15 + 𝐶16

+ 𝐶17 + 𝐶18 ∙ 𝑤𝐻2𝑂, 𝐶18

(5.6)

De acordo com a equação descrita, equação (5.3), e com os dois cenários formulados, é possível

obter dois volumes horários médios de saída de água da PCA, Figura 5.20. Como na formulação dos

dois cenários a única corrente que sofre modificações é a corrente C18, efluente para a ETAR, em que

no primeiro cenário é usado o valor do caudalímetro associado à saída da ETAR e no segundo é usada

a soma de todos os efluentes conhecidos, então o seu volume será o único fator a afetar o volume total

de ambos.

64

Figura 5.20 – Variação do volume horário médio de saída de água na PCA para o Cenário 1 (C18 calculado pelo caudalímetro associado à saída da ETAR para a SIMRIA) e Cenário 2 (C18 calculado pela soma de todos os efluentes conhecidos que são enviados para ETAR, incluindo a pluviosidade) com identificação das respetivas contribuições

Pela análise da figura anterior é possível verificar que as correntes de saída de água mais

significativas são: a evaporação das torres de arrefecimento (C11); os efluentes de ETAR (C18), a água

de incorporação em produtos, (C7 a C10) e envio a clientes, (C13 e C14).

Adicionalmente, a Figura 5.20 permite discutir a relevância dos dois cenários estipulados

anteriormente, e assim concluir que, dada a sua influência na quantificação da saída total, estes dois

cenários devem ser considerados em paralelo. Pela análise da referida figura é ainda possível verificar

discrepâncias significativas do caudal de saída total, nomeadamente em setembro e a partir de

dezembro de 2016, onde se verifica um desvio de 5 a 10% entre saídas. Assim, tornou-se pertinente

avaliar qual o cenário mais verosímil, recorrendo à representação na Figura 5.21, do balanço

macroscópico à unidade dado pela equação (5.3), incluindo um erro de 2% no volume de entrada, valor

admissível dadas as aproximações realizadas. Nesta figura é ainda representada a temperatura média

verificada em Estarreja de modo a estudar o efeito deste fator externo nos volumes de entrada e saída

de água.

Figura 5.21 – Representação do balanço mássico macroscópico à PCA, no qual se inclui os dois cenários referentes ao caudal de ETAR e um erro de 2% associado ao volume de entrada

65

Pela análise da figura anterior verifica-se que não existe uma relação constante entre o volume

total de entradas e volume total de saídas e consumos com base no cenário 1. Por outro lado, o volume

total obtido com base no cenário 2 é sempre menor. Comparando ambos os cenários com a entrada, é

notória uma maior proximidade entre os caudais de saídas estimados pelo cenário 1 e as entradas,

uma vez que na maioria dos meses o caudal de saída está contido no intervalo considerando um erro

admissível de 2%, verificando-se um desvio médio de 1,5%. Existe, no entanto, uma maior discrepância

entre as saídas do cenário 2 e as entradas, verificando-se um desvio médio de 4,5%. Assim, é possível

afirmar que o volume de ETAR associado ao caudalímetro da SIMRIA é o mais realista.

Analisando a influência da temperatura no volume de entrada e saída de água verifica-se um

aumento destes valores com o incremento de temperatura registado nos períodos de março a julho de

2016 e de janeiro a junho de 2017 (excetuando abril de 2017). Em contrapartida, com a diminuição da

temperatura, que ocorreu entre julho de 2016 e janeiro de 2017, também se verifica uma redução do

volume de entrada e de saída, à exceção de fevereiro e novembro de 2016. Contudo, nestes meses

verificou-se uma maior pluviosidade que poderá explicar tal aumento.

66

6. Metodologia da hierarquia da gestão da água aplicada à PCA

Uma vez realizado o levantamento e caraterização das diferentes correntes de oferta e procura,

estão reunidas as condições necessárias para a aplicação da metodologia que permite a redução do

consumo de água e produção de efluentes.

A metodologia desenvolvida tem por base a Hierarquia de Gestão de Água (HGA) de Wan Alwi et

al. (2006), que se adaptou de acordo com as especificações associadas a uma indústria de cloro-álcalis.

Assim, optou-se por definir prioridades relativas às alterações de processo de acordo com os 6 níveis

seguintes:

1. Eliminação da fonte

2. Redução da fonte

3. Reutilização direta

4. Reutilização com base em integração de água Modelo GAMS A

5. Regeneração e reutilização com base em integração de água Modelo GAMS B

6. Utilização de apenas água fresca

A redução de consumo de água e potencial redução de efluentes produzidos está compreendida

entre os níveis 1 e 5.

A Hierarquia de Gestão de Água faz uma divisão em termos de oportunidades de reutilização em

dois níveis distintos. No nível três incluem-se as oportunidades de reutilização com implicação apenas

na redução da produção de efluente, enquanto no nível quatro a redução de efluente está associada a

uma redução do consumo de água fresca.

A implementação da metodologia HGA tem por base a caraterização apresentada nos capítulos

anteriores, nomeadamente, o caudal e a qualidade das correntes em análise. De forma a manter a

coerência ao longo de todo o capítulo, serão usados caudais diários calculados a partir dos caudais

médios horários referentes ao mês de abril de 2017.

A aplicação das diferentes estratégias que permitem reduzir o consumo de água e a produção de

efluentes envolve sempre a análise económica das mesmas. Esta análise tem em conta os custos de

operação e de investimento. O primeiro está associado ao consumo de água fresca (industrial e

desmineralizada), e à descarga de efluente, Tabela 6.1. Para o seu cálculo anual serão considerados

350 dias de produção anual, de forma a salvaguardar eventuais paragens nas instalações. O

investimento inclui o custo em tubagens e equipamento associado a cada estratégia.

Tabela 6.1 – Parâmetros económicos para o cálculo do custo operatório

Preço (€/uv)

Água industrial 0,3 €/uv

Água desmineralizada 2,4 €/uv

Efluente 4,92 €/uv

A implementação da HGA será dividida de acordo com os níveis de hierarquia apresentados

anteriormente.

67

6.1. Identificação das correntes de oferta e procura

6.1.1. Identificação e caraterização da qualidade exigida para as correntes de procura

De forma a ser possível aplicar a metodologia que permite a redução do consumo de água e

produção de efluentes é necessário definir quais as correntes que são suscetíveis de serem alteradas,

garantindo, no entanto, o normal funcionamento da instalação. Na Tabela 6.2 estão identificadas todas

as correntes, que atualmente têm consumo de água, e a possibilidade ou não de alterar esse tipo de

água.

Tabela 6.2 – Identificação de todas as correntes de procura da PCA e da sua possível alteração

Unidade Local Aplicação Situação

atual

Possível

alterar Necessidade Ident.

Auxiliares TR 1 Make-up AB Não Contínua -

TR 2-5 Make-up AB Sim Contínua p1-p4

Desmineral.

Filtros multimédia

Produção AD AB Não Continua -

Lavagem Etapa 1 AF I Sim Descontínua p5

Lavagem Etapa 3 AB Sim Descontínua p6

Leitos de carvão ativado

Produção AD AF I Não Contínua -



Desmineraliz. N1/N2

Produção AD AF II Não Contínua -

Regen. - Etapa 1 e 3 AD Não Descontínua -

Regen – Etapa 2 AD Sim Descontínua p9-p10

Regen. Etapa 4-6 AF II Não Descontínua -

Eletrólise NaCl

Secção AGC

GH Cl2 AD Não Contínua -

Humidificação Cl2 AD Não Contínua -

GH H2 AB Não Contínua -

Diluição NaOH AD Sim Contínua p11

Empanques bombas AD Não Contínua -

Secção OXYTECH

GH Cl2 AD Não Contínua -

GH H2 AB Não Contínua -

Diluição NaOH AD Sim Contínua p12

Empanques bombas AD Não Contínua -

Salmoura

T 13 31 Diluição salmoura AD Sim Contínua p13

Dissolutores Lavagem correias AD Não Descontínua -

T13 56/T14 27 Diluição NaOH AD Não Descontínua -

T13 55 Diluição NaSH AD Não Descontínua -

T 14 24 Scrubber AB Sim Contínua p14

T 14 18 Scrubber AD Sim Contínua p15

Regen. col. permuta iónica

Etapa 1-6 AD Não Descontínua -

Proces. H2 NaCl

Secção AGC

GH H2 1 AB Sim Contínua p16


Humidificação H2 AB Não Contínua -

Secção OXYTECH



Absorção HCl ABS06 501 AB Sim Contínua p20

Hipoclorito

Tanques NaOH Diluição AD Não Contínua -

Hipo 5 Correção de soluções AD Não

Descontinua -

Hipo 6 Descontínua -

GERAL Lavagens de instalações AB Não Descontínua -

68

As correntes que não são passíveis de serem modificadas são assim inseridas no nível 6 da HGA,

nível referente à utilização de água fresca. Em oposição, as correntes nas quais existe grau de

liberdade para alterar a água a fornecer, exigem a definição dos limites máximos admissíveis. Tais

limites foram decididos com base em informação interna.

6.1.2. Identificação das correntes de oferta

De modo similar, é necessário fazer uma síntese de todas as correntes de oferta disponíveis,

Tabela 6.3. A caraterização destas correntes encontra-se nos capítulos anteriores, na unidade onde se

inserem.

Tabela 6.3 – Identificação das correntes de oferta

Unidade Local Aplicação Disponibilidade Ident.

Auxiliares TR 2-5 Purga Contínua o1-o4

Desmineral.

Filtros multimédia Lavagem Etapa 1 Descontínua o5

Lavagem Etapa 3 Descontínua o6

Leitos de carvão ativado



Regen. Desmineraliz.

N1/N2

Col. Catiónica -etapa 3-4

Descontínua o9

Col. Aniónica - etapa 3-5

Descontínua o10

Eletrólise

Secção AGC P 12 01 Contínua o11

P 12 02 Contínua o12

Secção OXYTECH P11 17 01 Contínua o13

P 11 17 02 Contínua o14

Salmoura

Purga salmoura Contínua o15

T 13 31 Emp bombas Contínua o16

T 14 24 Scrubber Contínua o17

T 14 18 Scrubber Contínua o18

Regeneração coluna permuta

iónica

Etapa 3 Descontínua o19



Proces. H2 NaCl

Secção AGC Condensados H2 – 1 Contínua o22

Condensados H2 – 2 Contínua o23

Secção OXYTECH Condensados H2 – 1 Contínua o24

Condensados H2 – 2 Contínua o25

6.2. Implementação da HGA - nível 1 e 2 Após a análise realizada nos Capítulos 4 e 5, constatou-se que não existe nenhum consumo de

água supérfluo, ou seja, não é possível eliminar totalmente o consumo de água associada a nenhuma

procura.

No entanto, é possível reduzir o consumo de água, nomeadamente, nos scrubbers associados aos

tanques T14 18 e T14 24 e nas guardas hidráulicas do processamento de H2 associado à eletrólise de

NaCl.

69

6.2.1. Scrubbers

A função dos scrubbers é absorver os gases de HCl existentes nos tanques aos quais estão

associados. Durante o estudo destes equipamentos, detetou-se que o scrubber do T14 24 não estava

a desempenhar plenamente a sua função. Contudo, para a implementação da metodologia HGA

admite-se que este problema já está resolvido.

Como foi estudado, Secção 5.2.4.2, a composição do efluente gerado depende se está a ocorrer

enchimento do tanque ou não. Verificou-se, assim, que só há necessidade de um maior caudal de água

durante o processo de enchimento dos tanques. Deste modo, uma proposta para a diminuição do

consumo de água (P1) prende-se com a regulação do caudal de água admitido em função do

enchimento dos tanques. Para ser possível tal regulação de caudal, é necessária a aquisição de uma

válvula solenoide, de acordo com o esquema presente na Figura 6.1. Trata-se de uma válvula que

funciona normalmente fechada e que apenas abre quando há enchimento do tanque e a quantidade de

gases de HCl libertados é superior. Em funcionamento normal há passagem do caudal menor regulado

por válvula sempre aberta.

Figura 6.1 – Esquema de funcionamento de água alimentada aos scrubbers

É ainda importante referir que a proposta de melhoria pressupõe também, no scrubber associado

ao tanque T14 18, a substituição da água desmineralizada por água industrial, com uma consequente

redução de custo de 0,9 €/uv.

Para quantificar o custo operatório desta proposta é preciso definir qual o caudal de passagem

associado a cada válvula, a duração e frequência de abertura da válvula solenoide.

No mês de abril de 2017 verificaram-se 8 enchimentos do tanque T14 24 e 33 do tanque T14 18.

Pela análise da Figura 5.10 verifica-se que a acidez do efluente é ainda elevada no momento em que

termina o enchimento. Assim, considera-se que a válvula solenoide deve abrir no início do enchimento

e manter-se aberta durante um período de cerca de 40 minutos (20 a 30 minutos de enchimento mais

uma margem de segurança). Sabendo que atualmente o caudal de passagem é de 0,13 uq optou-se

por manter este caudal durante os 40 minutos e impor uma passagem contínua de 0,03 uq no restante

período, Tabela 6.4. Com base nestes dados foi possível fazer uma estimativa do custo operatório

anual.

A aquisição da válvula solenoide representa uma parcela do custo de investimento necessário, ao

qual se adiciona o custo da parte mecânica e de instrumentação. Assim, o tempo de retorno será de 5

meses.

Tabela 6.4 – Comparação entre os consumos de água dos scrubbers na situação atual e na proposta de melhoria

Scrubber Caudal (uv/dia)

Atual Proposta (P1)

T14 18 3,2 0,87

T14 24 3,2 0,83

70

6.2.2. Processamento de H2 na eletrólise de NaCl

De forma a garantir um dado nível de líquido nas guardas hidráulicas existe uma admissão

contínua de água industrial. Contudo, pela recolha de condensados realizada verifica-se que o caudal

de efluente é superior ao caudal de água industrial adicionada à guarda hidráulica, independentemente

da carga verificada. Tal implica que existe sempre um caudal de condensados de hidrogénio suficiente

para manter o nível da guarda hidráulica, sendo o excedente enviado para ETAR.

Uma proposta para a redução deste consumo de água (P2), sugere a introdução de uma válvula

de boia que apenas permite a admissão de água industrial quando o caudal de condensados não é

suficiente para manter um nível predefinido, o que só deve ocorrer quando a eletrólise não está em

funcionamento. É de referir que neste caso (paragem) não há produção de condensados e o efluente

enviado para ETAR é a água industrial adicionada.

De forma a calcular o custo operatório associado à solução proposta, considerou-se que quando

a válvula de boia permite a entrada de água, o caudal é igual ao que se verifica atualmente, ou seja,

0,03 uq para as guardas hidráulicas associadas ao primeiro permutador de calor e 0,07 uq para o

segundo, em ambas as seções de eletrólise. Além disso, admitiu-se 350 dias de funcionamento anual,

ou seja, 15 dias de paragem da eletrólise.

O custo de investimento está associado ao preço de aquisição e instalação de válvulas de boia.

Na Tabela 6.5 apresentam-se os caudais atuais e da aplicação da proposta P2, que se traduz num

período de retorno de investimento de 11 meses.

Tabela 6.5 – Comparação dos caudais atuais e da proposta P2 (processamento de H2)

Eletrólise Caudal (uv/ano)

Atual Proposta (P2)

OXYTECH+AGC- 1 584 24

OXYTECH+AGC - 2 1168 48

É de salientar que esta alteração resulta numa melhoria da qualidade de efluente associada ao

processamento de H2 na eletrólise de NaCl, dado que o efluente passa a ser apenas constituído pelos

condensados de hidrogénio. Como tal, no modelo serão considerados condensados de H2 tal e qual.

Porém, é necessário salvaguardar que caso este efluente esteja a ser aproveitado, e ocorra a abertura

da válvula de boia durante o funcionamento da eletrólise, a reutilização deve ser interrompida.

6.3. Implementação da HGA - nível 3

6.3.1. Empanques de bombas

A reutilização direta aplica-se a bombas nas quais há adição de água desmineralizada ao seu

empanque e cujo efluente é atualmente enviado para ETAR, Tabela E.1. Assim, a proposta P3, sugere

a implementação de um sistema automático de alimentação de água, aplicado a cada grupo de duas

bombas paralelas associadas a um tanque, representado na Figura 6.2.

71

Figura 6.2 – Sistema automático de alimentação de água

A implementação deste sistema não permite reduzir o consumo de água, mas possibilita o

aproveitamento total do efluente produzido através da sua introdução no tanque ao qual a bomba está

associada, com consequente diminuição do custo operatório de descarga.

É de notar que para o cálculo do custo operatório anual associado às bombas, são considerados

os 365 dias dado que no caso de paragens pontuais de instalações não é desligada a admissão de

água desmineralizada aos empanques.

O custo de investimento está assim associado ao preço de aquisição e instalação do sistema

automático de alimentação de água.

Assim, verifica-se que a introdução do sistema de alimentação de água permite uma redução do

caudal de efluente anual de aproximadamente de 2891 uv. Como tal, o período de retorno de

investimento seria de 1 ano 9 meses.

6.3.2. Filtros da desmineralização

Com base na qualidade verificada no efluente da etapa rinse referente aos filtros, constata-se que

seria possível realimentar esta corrente ao tanque de água industrial. Como tal, foi realizada uma breve

análise ao sistema de tubagens dos filtros e ao equipamento necessário para tal aproveitamento.

Após exame das tubagens associadas aos filtros de carvão ativado, constatou-se que o

reaproveitamento do efluente da referida etapa implicaria a aquisição de tubagem e válvulas, dado a

inexistência de ligação entre estes equipamentos e o tanque de água industrial.

Em oposição, nos filtros multimédia seria possível utilizar a conduta de água filtrada de admissão

aos filtros na etapa de backwash para recolher o efluente e enviá-lo, através de válvula a implementar,

para a tubagem de entrada de água industrial dos restantes filtros multimédia. Para tal, seria ainda

necessário colocar uma válvula ON/OFF junto da bomba de admissão de água filtrada para backwash

de forma a regular a passagem de água para a conduta de água industrial. Esta proposta de

melhoramento (P4), que não foi analisada do ponto de vista económico, só é possível porque não

existem lavagens simultâneas de filtros.

6.4. Implementação da HGA - nível 4 e nível 5

6.4.1. Formulação do problema

De forma a estudar as possibilidades de reutilização de correntes, com e sem regeneração, níveis

4 e 5, respetivamente, foi implementada uma metodologia matemática. Esta metodologia foi

72

desenvolvida em GAMS (General Algebraic Modeling System) através da formulação de dois modelos,

A e B, correspondentes aos referidos níveis.

GAMS é uma linguagem de construção e resolução de modelos de otimização de programação

matemática, apresentando um pacote de otimização flexível e poderoso.

Segundo Rosenthal (2017), o software GAMS é uma ferramenta que permite a criação de modelos

de otimização de forma rápida e eficaz ao qual é necessário fornecer os seguintes componentes base:

1) Conjuntos (sets) – são os blocos de construção básicos de um modelo GAMS, correspondendo

aos índices de representação algébrica do modelo. Os conjuntos referentes aos modelos

formulados encontram-se enumerados na Tabela 6.6

2) Dados (data) – incluem parâmetros, tabelas e escalares e onde se inserem as entradas de

dados. Os dados introduzidos nos modelos criados podem ser consultados na Tabela 6.6.

Tabela 6.6 – Conjuntos e dados dos modelos A e B

Conjuntos Dados

A

&

B

U – Água fresca

- – RW – água industrial

- – DW – água desmineralizada

S – Oferta (source)

K – Procura (sink)

W – Efluente

C – Contaminante

FSs – Caudal de oferta s

FKk – Caudal de procura k

yUu,c – concentração de contaminante c na água fresca u

yKmaxk,c – Concentração máxima de c admissível a cada procura k

ySs,c – Concentração de contaminante c em cada oferta s

CUu – custo operacional de água fresca u

CWw – custo operacional de descarga de efluente w

IP – Custo de tubagem

ND – Nº de dias de funcionamento anuais

distSKs,k – Distância entre cada procura k e oferta s

B SR – Oferta suscetível de

tratamento

T – Unidades de tratamento

FSRsr – Caudal de oferta suscetível de tratamento sr

ySRsr,c – Concentração de contaminante c em cada oferta suscetível de

tratamento sr

A – Percentagem de recuperação de água

B – Fração de contaminantes presentes na corrente tratada

FATORUT – Nº de anos de pagamento das unidades de tratamento

CUT – Custo de investimento nas unidades de tratamento

distTPKt,k – Distância entre cada procura s e unidade de tratamento k

3) Variáveis – as variáveis de decisão (ou variáveis endógenas) de um modelo GAMS devem ser

declaradas com uma declaração de Variables. A cada variável é dado um nome e um domínio e

existem diferentes tipos: livres, positivas, negativas, binárias ou inteiras. Enquanto as variáveis

livres não incluem limites, as positivas apenas podem tomar valores positivos. Em oposição, as

variáveis binárias só podem tomar o valor de 0 ou 1 e são usadas nos modelos de forma a

restringir conexões não viáveis, sendo inserido para tal o valor de zero na respetiva conexão.

As variáveis presentes nos modelos desenvolvidos podem ser consultadas no Anexo G.

4) Equações – inclui todas as igualdades e desigualdades que descrevem o problema em estudo.

Cada equação é declarada, com denominação e breve descrição, e definida de forma separada,

através de uma expressão algébrica.

As equações que descrevem os modelos serão apresentadas de seguida. É de notar que as

equações que não têm nenhuma letra atribuída são comuns aos dois modelos. Por oposição, as que

são diferentes para os dois modelos têm a letra do modelo a que correspondem.

73

Modelo A

Apresenta-se na Figura 6.3 uma representação esquemática do problema, Modelo A. Este modelo

foi desenvolvido com base nos trabalhos de Ahmetovic e Grossmann (2011). Neste caso, consideram-

se s fontes de água (S) e u Utilidades (U), ou seja, águas frescas. Cada água fresca ou cada fonte de

água pode alimentar os vários utilizadores (K), aqui apresentados por FUK e FSK, respetivamente.

Existe um elemento misturador que permite fazer o balanço à entrada de cada utilizador de modo a

garantir as condições de caudal e concentrações desejadas. Toda a fonte de água que não é utilizada

é encaminhada para o tratamento de efluentes, FSW.

Figura 6.3 – Representação esquemática do problema associado ao modelo A aplicado no nível 4

De acordo com a Figura 6.3, o balanço de massa ao modelo A inclui:

Balanço de massa global

Água fresca 𝐹𝑈𝑢 = ∑ 𝐹𝑈𝑢,𝑘

𝑘𝜖𝐾

6.1

Correntes de oferta 𝐹𝑆𝑠 = ∑ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑘𝜖𝐾

+ ∑ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤

𝑤𝜖𝑊

6.2

Correntes de procura 𝐹𝐾𝑘 = ∑ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑠𝜖𝑆

+ ∑ 𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘

𝑢𝜖𝑈

6.3𝐴

Efluente 𝐹𝑊𝑤 = ∑ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤

𝑠𝜖𝑆

6.4𝐴

Balanço de massa aos contaminantes

Correntes de procura 𝐹𝐾𝑘 ∙ 𝑦𝐾𝑘,𝑐 = ∑(𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝑦𝑆𝑠,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

+ ∑(𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘 ∙ 𝑦𝑈𝑢,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

6.5𝐴

Efluente 𝐹𝑊𝑤 ∙ 𝑦𝑊𝑤,𝑐 = ∑(𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤 ∙ 𝑦𝑆𝑠,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

6.6𝐴

No entanto, é necessário definir restrições associadas às concentrações máximas admissíveis e

artifícios que permitem calcular as variáveis binárias que indicam a possibilidade de conexão entre duas

correntes. Estes artifícios foram desenvolvidos por Marques et al. (2017).

Restrições e artifícios

Concentração máxima admissível

na corrente de procura

𝑦𝐾𝑘,𝑐 ≤ 𝑦𝐾𝑘,𝑐𝑚𝑎𝑥 6.7

Conexão entre oferta s

e procura k

𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘 − 𝑧𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘 − 𝑧𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑙𝑏 6.8

Conexão entre fonte de

água u e procura k

𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘 − 𝑧𝑈𝐾𝑢,𝑘 ∙ 𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘 − 𝑧𝑈𝐾𝑢,𝑘 ∙ 𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘

𝑙𝑏 6.9

Conexão entre oferta s

e efluente w

𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤 − 𝑧𝑆𝑊𝑠,𝑤 ∙ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤 − 𝑧𝑆𝑊𝑠,𝑤 ∙ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤

𝑙𝑏 6.10

A função objetivo que se pretende minimizar é a função do custo total dada pela soma do custo

operatório anual e do custo de investimento. O custo operatório é constituído pelo custo das águas

frescas e pelo custo da descarga de efluente. O custo de investimento inclui o custo de tubagem. É de

74

notar que se considera que o preço de tubagem representa apenas 10% do custo total. Este inclui custo

do material, de revestimento, de montagem, e de meios de elevação, necessários dado que a tubagem

tem de ser inserida nos pipe racks existentes na fábrica e como tal é necessário proceder ao aluguer

de andaimes e ferramentas adicionais para montagem da tubagem.

Função objetivo – Custo total

Custo operatório 𝐶𝑂𝑃 = 𝑁𝐷 ∙ (∑ 𝐹𝑈𝑢 ∙ 𝐶𝑈

𝑢𝜖𝑈

+ ∑ 𝐹𝑊𝑤 ∙ 𝐶𝑊

𝑤𝜖𝑊

) 6.11

Custo de investimento 𝐶𝐴𝑃 = (∑ ∑ 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝐼𝑃 ∙ 𝑧𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑘𝜖𝐾𝑠𝜖𝑆

) ∙ 10 6.12𝐴

Modelo B

Apresenta-se na Figura 6.4 uma representação esquemática do problema, Modelo B. A principal

diferença face ao modelo A é a adição de unidade de tratamento para as correntes de oferta que

pertencem ao conjunto SR e cuja utilização tal e qual não é possível. Como tal, existe a possibilidade

de serem enviadas para ETAR, como no modelo A, ou para tratamento, representadas por FSRT e

FSRW, respetivamente.

Deste modo, neste modelo apenas existem (sA-sr) fontes de água (S) não sujeitas a tratamento

que continuam disponíveis para satisfazer os utilizadores (K).

Na unidade de tratamento, dá-se a remoção de parte da carga de contaminante, resultando em

duas correntes, a tratada e a residual. A corrente residual, uma vez que é mais concentrada do que a

corrente de entrada, apenas pode ser encaminhada para ETAR. Por oposição, a corrente tratada tem

qualidade suficiente para satisfazer os consumidores, sendo assim adicionada ao elemento misturador

de entrada de cada utilizador.

A decisão de enviar a fonte SR para tratamento é tomada com base no custo total de rede que

inclui o preço de aquisição de equipamento de tratamento e na possibilidade de produzir uma corrente

tratada com qualidade suficiente para satisfazer as procuras.

Figura 6.4 – Representação esquemática do problema associado ao modelo B aplicado ao nível 5

Assim, existe alteração das correntes disponíveis para satisfazer cada procura bem como das

possíveis fontes de efluente, resultando na alteração do balanço de massa:

Balanço de massa

Correntes de procura 𝐹𝐾𝑘 = ∑ 𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑠𝜖𝑆

+ ∑ 𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘

𝑢𝜖𝑈

+ ∑ 𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘

𝑡𝜖𝑇

6.3𝐵

Efluente 𝐹𝑊𝑤 = ∑ 𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤

𝑠𝜖𝑆

+ ∑ 𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤

𝑠𝑟𝜖𝑆𝑅

+ ∑ 𝐹𝑇𝑊𝑊𝑡𝑤,𝑤

𝑡𝑤𝜖𝑇

6.4𝐵

75

Correntes de oferta

sujeitas a tratamento 𝐹𝑆𝑅𝑠𝑟 = ∑ 𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡

𝑡𝜖𝑇

+ ∑ 𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤

𝑤𝜖𝑊

6.13

Unidade de tratamento 𝐹𝑇𝑡 = ∑ 𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡


6.14

Balanço de massa aos contaminantes

Correntes de

procura 𝐹𝐾𝑘 ∙ 𝑦𝐾𝑘,𝑐 = ∑(𝐹𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝑦𝑆𝑠,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

+ ∑(𝐹𝑈𝐾𝑢,𝑘 ∙ 𝑦𝑈𝑢,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

+ ∑(𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘 ∙ 𝑦𝑇𝑃𝑡𝑝,𝑘)

𝑠𝜖𝑆

6.5𝐵

Efluente 𝐹𝑊𝑤 ∙ 𝑦𝑊𝑤,𝑐 = ∑(𝐹𝑆𝑊𝑠,𝑤 ∙ 𝑦𝑆𝑠,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

+ ∑(𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤 ∙ 𝑦𝑆𝑅𝑠𝑟,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

+ ∑(𝐹𝑇𝑊𝑊𝑡𝑤,𝑤 ∙ 𝑦𝑇𝑊𝑡𝑤,𝑐)

𝑠𝜖𝑆

6.6𝐵

Unidade

tratamento 𝐹𝑇𝑡 ∙ 𝑦𝑇𝑡,𝑐 = ∑ (𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡 ∙ 𝑦𝑆𝑅𝑠𝑟,𝑡)


6.15

Adicionalmente, é necessário realizar um balanço de massa à unidade de tratamento. Salienta-se

que existe restrições face à proporção e qualidade de cada corrente de saída, de acordo com o

tratamento de purificação escolhido (equações 6.16 e 6.18).

Unidade de tratamento

Restrição de caudal 𝐹𝑇𝑃𝑡𝑝 = 𝐴 ∙ 𝐹𝑇𝑡 6.16

Balanço de massa 𝐹𝑇𝑡 = 𝐹𝑇𝑃𝑡𝑝 + 𝐹𝑇𝑊𝑡𝑤 6.17

Restrição de

concentração

𝑦𝑇𝑃𝑡𝑝,𝑐 = 𝐵 ∙ 𝑦𝑇𝑡,𝑐 6.18

Balanço de massa aos

contaminantes

𝐹𝑇𝑡 ∙ 𝑦𝑇𝑡,𝑐 = 𝐹𝑇𝑃𝑡𝑝 ∙ 𝑦𝑇𝑃𝑡𝑝,𝑐 + 𝐹𝑇𝑊𝑡𝑤 ∙ 𝑦𝑇𝑊𝑡𝑤,𝑐 6.19

Dado que foram incluídas novas correntes, é necessário adicionar os artifícios associados às

novas possíveis conexões.

Artifícios

Caudal de oferta sr para

tratamento t

𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡 − 𝑧𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡 ∙ 𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡 − 𝑧𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡 ∙ 𝐹𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡

𝑙𝑏 6.20

Caudal de corrente

tratada para procura

𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡,𝑘 − 𝑧𝑇𝑃𝐾𝑡,𝑘 ∙ 𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡,𝑘𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘 − 𝑧𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘 ∙ 𝐹𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘

𝑙𝑏 6.21

Caudal de oferta sr para

efluente w

𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤 − 𝑧𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤 ∙ 𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤𝑢𝑏 ≤ 0 ≤ 𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤 − 𝑧𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤 ∙ 𝐹𝑆𝑅𝑊𝑠𝑟,𝑤

𝑙𝑏 6.22

Como referido, é agora necessário acrescentar o custo das unidades de tratamento, que apenas

ocorre se existir conexão entre a fonte SR e a unidade de tratamento T. O custo de tratamento (equação

6.23), é um custo anual que tem em conta o período de pagamento da referida unidade.

Função objetivo – Custo total Custo de tratamento 𝐶𝑇𝑅𝐴 = ( ∑ 𝑧𝑆𝑅𝑇𝑠𝑟,𝑡


) ∙𝐶𝑈𝑇

𝐹𝐴𝑇𝑂𝑅𝑈𝑇

6.23

Custo de investimento 𝐶𝐴𝑃 = 10 (∑ ∑ 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑆𝐾𝑠,𝑘 ∙ 𝐼𝑃 ∙ 𝑧𝑆𝐾𝑠,𝑘

𝑘𝜖𝐾

+

𝑠𝜖𝑆

∑ ∑ 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘 ∙ 𝐼𝑃 ∙ 𝑧𝑇𝑃𝐾𝑡𝑝,𝑘

𝑘𝜖𝐾𝑠𝜖𝑆

) + 𝐶𝑇𝑅𝐴 6.12𝐵

5) Função objetivo – Para especificar a função a ser otimizada, deve ser criada uma variável que

é livre (sem restrição no sinal) e escalar (não tem domínio).

6) Declaração do modelo e solver (Model and solve statement) – No primeiro é declarado o

modelo, definindo quais as equações a usar através da sua nomeação. No segundo é declarado

qual o solver a utilizar (LP, MINLP, MILP, etc) seguido do que se pretende fazer, maximizar ou

minimizar, e por fim o nome variável a otimizar.

76

O desenvolvimento dos modelos A e B tem como objetivo obter a rede de água que apresenta

menor custo total. Para tal, desenvolveu-se a equação 6.24

𝐶𝑇𝑂𝑇 = 𝐶𝐴𝑃 + 𝐶𝑂𝑃 6.24

A declaração do solver inclui a minimização de CTOT, na qual se utiliza o solver MINLP –

ANTIGONE.

Assim, o software GAMS dará a rede de água com menor custo que garante um período de retorno

de investimento inferior a um ano.

6.4.2. Resultados do Modelo A (HGA nível 4)

De modo a integrar as correntes para as quais não há uma opção direta foi desenvolvido um

modelo matemático que gera a rede de aproveitamento de água com menores custos globais na

ausência de unidades de tratamento.

As designações atribuídas às correntes de procura e oferta podem ser consultadas na Tabela 6.7.

Tabela 6.7 – Identificação das correntes de procura e oferta consideradas no modelo A

Unidade Local Procura Oferta

Aplicação Ident. Aplicação Ident.

Auxiliares

TR 2

Make-up

k1

Purga

s1

TR 3 k2 s2

TR 4 k3 s3

TR 5 k4 s4

Desmineral. Regen. Desmineraliz.

N1/N2

Col. Catiónica – etapa 2

k5 Col. Catiónica -

etapa 3-4 s5

Col. Aniónica – etapa 2

k6 Col. Aniónica -

etapa 3-5 s6

Eletrólise NaCl Secção AGC Diluição NaOH k7 - -

Secção OXYTEC Diluição NaOH k8 - -

Salmoura

T 13 31 k9 Purga salmoura s7

Regen. col. permuta

iónica

- - Etapa 3-4 s8

- - Etapa 5 s9

Proces. H2

NaCl

Secção AGC - - Condensados H2 s10

Secção OXYTECH - - Condensados H2 s11

Absorção HCl ABS06 501 k10 - -

Em relação às correntes apresentadas, é necessário deixar duas notas.

Na secção 4.2.2.3 foi sugerida a alteração do parâmetro que permite a transição da etapa 5 para

etapa 6 da regeneração das colunas de permuta iónica. Contudo, não foi possível quantificar o caudal

poupado por regeneração. Como tal, na implementação da metodologia matemática foi considerado na

corrente s6 o caudal de oferta atual.

As duas correntes de oferta associadas aos condensados de H2 da eletrolise de NaCl foram

agrupadas em apenas uma corrente para cada secção. Uma vez que não é possível estimar com rigor

o caudal associado a cada saída utilizaram-se os caudais totais estimados. Adicionalmente, o caudal

total de condensados já é reduzido, motivo pelo qual a sua separação diminuiria a hipótese de ser

rentável integrá-las. Como verificado na secção 5.3, o efluente associado aos condensados de

hidrogénio 1 e 2 são distintos. Como tal, foi considerado o efluente mais contaminado de forma a

salvaguardar as conexões da rede.

77

A integração de água baseia-se em restrições de massa, caudais e concentrações. Os caudais

são conhecidos e fixos, dado que a sua alteração poderia ter implicações no processo. Os

contaminantes considerados foram escolhidos com base na sua importância nas diferentes unidades,

bem como na viabilidade da sua determinação nas diferentes correntes.

Assim, de forma a ser possível aplicar o modelo, é fundamental conhecer as concentrações limites

admitidas por cada corrente de procura e a caraterização das correntes de oferta, Tabela H.1,

presentes no Anexo H. No caso das correntes em que a composição varia ao longo do tempo, corrente

s5, s6, s8 e s9, como não é possível simulá-lo no GAMS, são usados os valores limite correspondentes

às maiores concentrações registadas.

Na Tabela 6.8 encontram-se ainda as distâncias, entre cada procura e oferta, necessárias para o

cálculo do custo de investimento. Estas distâncias foram determinadas com base em imagens obtidas

a partir do GoogleMaps, e tendo em conta os pipe racks existentes nos quais se irá, eventualmente,

instalar a tubagem. Não são indicadas as distâncias que representam conexões impossíveis

(sombreadas a vermelho). Estas são inseridas no modelo através de variáveis binárias e indicam a

impossibilidade de:

purga de torres de arrefecimento servirem como make-up das mesmas;

purga de torres de arrefecimento satisfazerem procuras que atualmente utilizam água

desmineralizada;

procura na desmineralização ser satisfeita pelo seu efluente, dado que a procura é referente à

etapa 2 e o efluente apenas é suscetível de aproveitamento a partir da etapa 3. Porém, para

tal ser considerado envolveria a introdução de dois tanques de armazenamento intermédios,

associados a cada coluna, que do ponto de vista da fábrica não tem interesse. No entanto, esta

foi uma medida sugerida por Gianadda (2002);

purga da salmoura reentrar no processo (tanque T13 31), dado que o seu objetivo é evitar a

acumulação de sílica.

Tabela 6.8 – Distâncias entre correntes de oferta e procura (em metros), identificação de conexões proibidas (sombreado a vermelho) e caudais de oferta (sombreado a verde) e procura (sombreado a azul) (em uv/dia) do cenário atual

k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8 k9 k10 FSW (uv/dia)

s1 107 2,4

s2 107 8,0

s3 285 12,2

s4 60 9,8

s5 39 80 169 118 195 52 139 190 10,2

s6 39 80 169 118 195 52 139 190 11,9

s7 67 1 119 56 88 88 141 35 188 11,4

s8 125 183 37 170 186 186 56 130 106 302 4,9

s9 125 183 37 170 186 186 56 130 106 302 2,8

s10 140 207 5 193 202 202 15 147 122 319 4,5

s11 5 73 100 65 77 77 122 16 55 188 1,2

FRWK (uv/dia) 13,7 45,9 70,2 56,5 67,8

FDWK (uv/dia) 4,7 4,7 0,3 9,9 58,1

78

Na tabela anterior (Tabela 6.8) encontra-se ainda a rede de água existente, na qual é possível

saber qual o tipo de água que atualmente alimenta cada procura e os caudais de oferta e procura. Os

caudais globais de fontes frescas e a produção de efluentes da rede atual encontram-se na Tabela 6.9.

Tabela 6.9 – Caudal de água fresca e de efluente na rede existente

Água industrial Água desmineralizada Efluente

Caudal (uv/dia) 254,1 77,8 79,2

É de salientar que após a análise da qualidade das correntes de procura e de oferta, constatou-se

a possibilidade de o efluente da regeneração da coluna catiónica e aniónica, corrente s5 e s6,

respetivamente, suprimir a mesma procura. Caso tal suceda, a função de custo de investimento apenas

contabiliza o custo de tubagem para uma das correntes dado que os efluentes podem ir juntos.

De seguida, serão analisados diferentes cenários, com o intuito de estudar a influência de

diferentes parâmetros nas possíveis redes de água.

6.4.2.1. CENÁRIO 1 – Alteração do preço de tubagem

O preço de tubagem tem uma grande influência na integração de correntes, dado que está

diretamente relacionado com o custo de investimento. Assim, estudaram-se diferentes preços de

tubagem entre 0 e 15 €/m (cenário 1.1 e 1.7) cujos resultados se apresentam na Tabela 6.10. As redes

obtidas encontram-se na Tabela 6.11, Tabela 6.12 e Tabela 6.13.

Tabela 6.10 – Custo de tubagem associado ao cenário 1 e respetivos resultados

Cenário 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Preço de tubagem (€/m) 15 10 7,5 5 4,72 0 4,9

Custo investimento (m€) 20,9 13,9 10,4 8,8 14,1 0 11,1

Custo operatório (m€) 99,3 99,3 99,3 96,6 90,9 88,1 115,1

Poupança

Caudal AF e EF (uv/dia) 22,0 22,0 22,0 24,8 29,3 30,8 12,9

AF (%) 6,6 6,6 6,6 7,5 8,8 9,3 3,9

EF (%) 27,9 27,9 27,9 31,3 37 38,9 16,3

Custo operatório (%) 22,2 22,2 22,2 24,2 28,8 30,9 9,8

Retorno investimento (meses) 9 6 5 4 5 - 11

Nos cenários 1.1 a 1.7, as correntes de oferta s1-s4 e s7 e de procura k1, k2 e k4-k8 (à exceção

do cenário 1.6) permanecem inalteradas, isto é, como indicados na Tabela 6.8, motivo pelo qual não

serão apresentadas nas tabelas seguintes, Tabela 6.11, Tabela 6.12 e Tabela 6.13.

De forma a simplificar a perceção das alterações inerentes a cada cenário, estarão a sombreado

as integrações efetuadas, sendo destacadas num tom mais escuro e a negrito as novas alterações face

à rede anterior.

Tabela 6.11 – Rede de água associada aos cenários 1.1-1.3 e cenário 1.4

uv/dia Cenário 1.1-1.3 Cenário 1.4

k3 k9 k10 w1 k3 k9 k10 w1

FSK

&

FSW

s5 10,2 - 10,2 -

s6 11,9 - 11,9 -

S8 4,9 4,9

s9 2,8 2,8 -

s10 4,5 4,5

s11 1,2 1,2

FUK RW 70,2 67,8 67,4 67,8

DW 36,1 36,1

79

Através da Tabela 6.11 constata-se que para um preço de tubagem compreendido entre 7,5 e 15

€/m, a rede de integração de água obtida é a mesma. Impondo estes custos de tubagem, a única opção

que permite uma relação entre custo de investimento e a poupança inferior a um ano é o envio do

efluente da regeneração das colunas de permuta iónica para o tanque T13 31. Assim, o custo de

operatório e a poupança é igual. Por outro lado, com a diminuição do custo de tubagem, diminui o custo

de investimento e, consequentemente, o período de retorno de investimento.

Pela análise da Tabela 6.10, constata-se que para o maior preço de tubagem considerado, 15 €/m,

o período de retorno de investimento é de cerca de 9 meses. Assim, realizou-se um breve estudo

relativo ao preço de tubagem limite que iguala as poupanças obtidas relativas ao consumo de água

fresca e produção de efluente, chegando-se ao valor de 20,3 €/m.

Por outro lado, se o preço de tubagem diminuir para cerca de 5 €/m, verifica-se que se torna

rentável aproveitar o efluente da etapa 5 da regeneração da coluna de permuta da salmoura para a

torre de arrefecimento 4. Se tal fosse possível, o custo operatório anual diminuiria 2,7 m€ devido à

poupança adicional de 2,8 uv/dia.

Tabela 6.12 – Rede de água associada ao cenário 1.5 e 1.6

uv/dia Cenário 1.5 Cenário 1.6

k3 k9 k10 w1 k3 k5 k6 k8 k9 k10 w1

FSK

&

FSW

s5 10,2 - 10,2 -

s6 11,9 - 11,9 -

s8 4,9 0,05 0,20 4,7

s9 2,8 - 2,34 0,43 -

s10 4,5 - 0,09 4,41 -

s11 1,2 1,23 -

FUK RW 67,4 67,8 70,2 67,8

DW 31,6 2,35 4,30 9,83 30,39

Na tabela anterior, Tabela 6.12, encontra-se a rede de água obtida para o cenário 1.5 e 1.6.

A formulação do cenário 1.5 tem como objetivo averiguar se seria rentável aproveitar o efluente

dos condensados de hidrogénio da eletrólise de NaCl da AGC. Para tal, foi-se diminuindo

progressivamente o preço de tubagem até atingir o valor de 4,72 €/m. Caso o preço de tubagem fosse

este, seria economicamente viável enviar o efluente para o tanque T13 31, que se traduziria numa

poupança de caudal em cerca de 29,3 uv/dia, resultando num custo operatório anual de 90,9 m€.

Adicionalmente, a alimentação de água desmineralizada ao tanque T13 31 seria reduzida em 46%.

No cenário 1.6 pretende-se estudar qual a rede de distribuição de água que minimiza o consumo

de água fresca e produção de efluentes, ou seja, minimiza o custo operatório anual. Como tal, dado

que não há restrições face à distância entre cada corrente de procura e oferta, este é o cenário com

menor custo operatório e maior redução de caudal, 88,1 m€ e 30,9 uv/dia, respetivamente.

Analisando a rede obtida, Tabela 6.12, constata-se que o efluente das colunas de

desmineralização continuaria a ser enviado para o tanque T13 31, bem como grande parte do efluente

resultante da condensação do hidrogénio na eletrólise de NaCl. Assim, conclui-se que existe apenas

possibilidade de integração da corrente s11 quando o custo de tubagem não é considerado devido ao

baixo caudal disponível.

80

Adicionalmente, o efluente da etapa 5 da regeneração das colunas de permuta catiónica da

salmoura poderia colmatar parte da procura inerente à etapa 2 da regeneração das colunas de

desmineralização. Contudo, para tal ser possível, teria de se garantir que as referidas etapas

estivessem a ocorrer em simultâneo, dado que são ambas correntes descontínuas, ou teria de ser

adicionado um tanque para armazenar a referida corrente.

Analisando a corrente associada ao efluente da etapa 3 e 4 da regeneração das colunas de

permuta iónica da salmoura, corrente s8, verifica-se que, mesmo sem considerar o custo de tubagem,

não existe integração de todo o caudal disponível. Assim, constata-se que esta corrente está muito

contaminada e deverá ser analisada a possibilidade de não aproveitamento de todo o caudal.

Em oposição, verifica-se que a purga das torres de arrefecimento e a purga de salmoura não têm

qualidade para satisfazer nenhuma procura.

Tabela 6.13 – Rede de água associada ao cenário 1.7

uv/dia k3 k9 k10 w1

FSK

&

FSW

s5 10,2 -

s6 11,9

s7 11,4

s8 4,9

s9 2,8 -

s10 4,5

s11 1,2

FUK RW 67,6 57,6

DW 58,1

No cenário 1.7 pretende-se estudar a influência do preço de tubagem e, em simultâneo, a resposta

do programa quando se impede o envio dos efluentes das colunas de desmineralização para o tanque

T13 31. Para tal, utilizam-se as variáveis binárias para impedir as conexões entre as fontes s5 e s6 e a

procura k9, sombreado a vermelho na Tabela 6.13. Contudo, verificou-se que, para o preço de tubagem

de 7,5 €/m, não é economicamente viável aproveitar este efluente. Neste sentido, realizou-se uma

análise de sensibilidade ao preço de tubagem de modo a saber se existe outra fonte que possa ser

satisfeita por estas correntes. Assim, chegou-se a um preço de 4,9 €/m, no qual o efluente da coluna

catiónica é enviado para a unidade de ácido clorídrico e o da coluna aniónica continua a ser enviado

para ETAR.

6.4.2.2. CENÁRIO 2 – Alteração do efluente de salmoura considerado

Como se verificou, a composição do efluente associado à etapa 3 e 4 da regeneração da coluna

de permuta iónica da salmoura varia ao longo do processo de regeneração. Contudo, através do

cenário 1.6 constatou-se a impossibilidade de utilização de todo o caudal disponível. Assim, torna-se

relevante estudar a influência da composição deste efluente na integração mássica de todas as

correntes. Como tal, serão estudadas 3 situações distintas nas quais se altera o momento a partir do

qual passa a ser considerado a possibilidade de aproveitamento do efluente, variando assim o caudal

disponível da corrente s8 bem como a sua composição, Tabela 6.14.

Através do cenário 1 foi possível concluir que não é rentável aproveitar este efluente. Como tal, de

forma a ser possível desenvolver este cenário apenas se pode considerar o custo de água fresca e de

81

descarga de efluente, desprezando o custo de investimento. Deste modo, este é um cenário apenas

de estudo, que não é rentável para implementação na CUF-QI.

Tabela 6.14 – Especificações associadas ao cenário 2

Cenário

Caudal (uv/dia) Concentração (uc)

Disponível Enviado diretamente

para ETAR Ca2+ Mg2+ Cl- Acidez

2.1 4,9 - 282,7 66,7

15728 433 2.2 2,7 2,2 48 25

2.3 1,9 3,0 16 6,7

No que diz respeito à composição, apenas é alterada a concentração de cálcio e magnésio. Apesar

da concentração de cloretos e a acidez do efluente não ser constante ao longo do tempo, verifica-se

que com o decorrer da etapa 3 e 4 as concentrações aumentam. Assim sendo, considera-se sempre o

maior valor registado. Os restantes contaminantes são considerados constantes nas etapas 3 a 5 e

com composição igual à de água desmineralizada (água adicionada).

O efluente não considerado no modelo é enviado diretamente para ETAR, uma vez que se admite

que não tem qualidade adequada para reaproveitamento. Contudo, tem um custo associado à sua

descarga que tem de ser considerado.

O cenário 2.1 corresponde ao cenário 1.6, cuja rede de água se encontra na Tabela 6.12. As redes

água associadas aos cenários 2.2 e 2.3 podem ser consultadas na Tabela 6.15. A Tabela 6.16 compara

os resultados obtidos, nomeadamente, o custo operatório e a inerente poupança.

Tabela 6.15 – Redes de água associadas aos cenários 2.2 e 2.3

uv/dia Cenário 2.2 Cenário 2.3

k5 k6 k8 k9 w1 k5 k6 k8 k9 w1

FSK

&

FSW

s5 10,17 - 10,17 -

s6 11,90 - 11,90 -

s8 0,24 0,52 2,0 0,80 1,06 -

s9 2,24 0,43 0,10 - 2,77 -

s10 4,50 - 4,50 -

s11 1,23 - 1,23 -

FUK RW

DW 2,35 4,30 9,80 30,39 1,16 4,73 9,90 29,27

Tabela 6.16 – Resultados associados ao cenário 2

Cenário 2.1 2.2 2.3

Custo operatório (m€) 88,1 87,5 86

Poupança

Caudal AF e EF (uv/dia) 30,8 31,3 32,4

AF (%) 9,3 9,4 9,8

EF (%) 38,9 39,5 40,9

Custo operatório (%) 30,9 31,4 32,6

Como explicado, neste cenário apenas se modifica a qualidade e caudal associado à corrente de

oferta s8, que corresponde ao efluente da regeneração da coluna de permuta catiónica da salmoura.

Contudo, através das redes obtidas, verifica-se que a qualidade desta corrente influencia a rede total.

No cenário 2.1, onde existe aproveitamento total do efluente e como tal com maior carga de

contaminantes, apenas há aproveitamento de 0,25 uv/dia de efluente. Porém, com o aumento da

82

qualidade de efluente, associado a uma diminuição do caudal disponível, há o aumento do caudal

efluente aproveitado para 0,76 e 1,86 uv/dia, cenário 2.2 e 2.3, respetivamente. Deste modo, existe

uma diminuição do custo operatório anual de 88,1 para 86 m€.

Adicionalmente, analisando as redes obtidas do ponto de vista da minimização do número de

conexões entre correntes de oferta e procura, é novamente o cenário 2.3 a opção mais atrativa na qual

apenas são necessárias 7 conexões face às 9 associadas aos cenários 2.1 e 2.2.

6.4.2.3. CENÁRIO 3 – Adição de tanque para acumulação dos efluentes da regeneração das

colunas de desmineralização

Como referido anteriormente, a composição das correntes de oferta de efluente da regeneração

das colunas desmineralização varia ao longo do tempo, tendo-se usado até então as concentrações

mais limitantes. Contudo, no caso de existir um tanque de armazenamento do referido efluente, a

concentração no seu interior será a concentração média de todo o efluente produzido.

Esta solução apresenta relevância dado que o efluente em questão não é contínuo. Como tal, com

a inserção de um tanque de armazenamento será possível fazer a gestão de envio para o tanque T13

31. Assim, no cenário 3 o caudal de oferta diário das correntes s5 e s6 mantém-se, mas são alteradas

as concentrações de cada contaminante de acordo com a Tabela H.1, presente no Anexo H, indicado

com s5cenário 3 e s6cenário 3.

Com a aquisição do referido tanque, é necessário adicionar o seu custo ao custo de investimento.

Para tal, foi necessário proceder a uma estimativa do seu volume, com base no volume de efluente a

recuperar por regeneração nas colunas N1 e N2, obtendo-se 20,7 uv e 18,2 uv, respetivamente. Assim,

será necessário um tanque com capacidade de 22 uv, uma vez que as regenerações não ocorrem

simultaneamente, cujo estimativa de custo foi de 30 m€. Adicionalmente, não se considerou o custo de

tubagem, uma vez que este já se encontra ponderado no modelo. Deste modo, a estimativa referente

ao custo total de aquisição e montagem do tanque foi de 68 m€, sendo este valor adicionado ao modelo

como uma parcela fixa do custo de investimento.

Neste cenário foram analisados de novo diferentes preços de tubagem, entre 0 e 15 €/m, com o

intuito de estudar a sua influência no custo de investimento face ao custo do tanque.

Tabela 6.17 – Resultados associados ao cenário 3 para diferentes custos de tubagem

Cenário 3.1 3.2 3.3 3.4

Preço de tubagem (€/m) 15 10 7,5 0

Custo investimento (m€) 88,9 81,9 78,4 68

Custo operatório (m€) 99,3 99,3 99,3 88

Retorno investimento (ano:meses) 3:2 2:11 2:10 1:9

Através dos resultados contidos na Tabela 6.17, é possível constatar a grande influência do custo

do tanque no período de retorno de investimento.

Analisando os resultados obtidos para os cenários 3.1-3.3, Tabela 6.17, verificou-se que os custos

operatórios são iguais entre si e iguais aos obtidos no cenário 1. Assim, a rede continua a ser a

representada na Tabela 6.11, não sendo afetada pela melhoria da qualidade das correntes de oferta.

Além disso, é ainda possível constatar a influência do custo do tanque no período de retorno de

investimento, que aumentou cerca de 2 anos 5 meses face aos cenários 1.1-1.3.

83

O estudo de um cenário com o custo de tubagem nulo foi aplicado com dois objetivos distintos.

Por um lado, calcular qual o tempo de retorno de investimento (1 ano e 9 meses) quando apenas se

contabiliza o custo de tanque, e por outro lado, saber qual a influência da alteração da qualidade do

efluente da oferta s5 e s6 na rede com maior aproveitamento de caudal, Tabela 6.18. Através da análise

da rede obtida, constata-se um ligeiro aumento do caudal proveniente da corrente de oferta s8, que

resulta numa diminuição do custo operatório anual de 100 €.

Tabela 6.18 – Rede de água associada ao cenário 3.4

uv/dia k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8 k9 k10 w1

FSK

&

FSW

s1 2,4

s2 8

s3 12,2

s4 9,8

s5 10,17 -

s6 11,90 -

s7 11,4

s8 0,05 0,26 4,60

s9 2,34 0,43 -

s10 0,09 4,41 -

s11 1,23 -

FUK RW 13,67 45,90 70,17 56,53 67,8

DW 2,35 4,30 0,3 9,81 30,17

6.4.3. Resultados do Modelo B (HGA nível 5)

Face aos resultados analisados na secção anterior (6.4.2), verificou-se que o efluente da purga

das torres de arrefecimento não tem qualidade suficiente para satisfazer nenhuma procura. Contudo,

este efluente constitui 41% do efluente total considerado no modelo. Como tal, torna-se relevante

analisar a viabilidade económica de introdução de unidades de tratamento.

As unidades de tratamento que melhor se adequam ao tratamento destas correntes são unidades

de osmose inversa. Como explicado, face à corrente de entrada na unidade existem duas correntes de

saída, a tratada e a residual, numa proporção de 3:1. Quanto à remoção de contaminantes, considera-

se que a corrente tratada, identificada pela sigla TP contém apenas 10% da concentração de entrada,

ficando o restante na corrente residual, TW, Tabela 6.19.

Tabela 6.19 – Descrição da qualidade, concentração em uc, das correntes de entrada, saída tratada e saída residual na unidade de osmose inversa, respetivamente

Contam. Ca2+ Na+ H+ Mg2+ Cl- OH- CO32- SO4

2- SiO2 SST

SR1-3 19,7 179,3 0,0 8,7 276,7 0,0 0,0 27,3 21,0 10,0

TP1-3 2,0 17,9 0,0 0,9 27,7 0,0 0,0 2,7 2,1 1,0

TW1-3 72,3 663,7 0,0 31,7 1023,0 0,1 0,0 101,7 37,0 72,3

Analisando a disposição das torres de arrefecimento na PCA, verifica-se que são necessárias três

unidades de tratamento. Dada a sua proximidade, as correntes de purga das torres 2 e 3 serão enviadas

para a mesma unidade de osmose inversa. Em oposição, as torres 4 e 5 terão unidades de tratamento

individuais.

Como tal, por um lado, houve necessidade de alterar a identificação das correntes de oferta destes

equipamentos face ao modelo A, Tabela 6.7, de acordo com a Tabela 6.20. Por outro lado, caso seja

84

rentável existir tratamento, a corrente de oferta proveniente do tratamento, corrente tp1-tp3, tem

qualidade suficiente para ser reintroduzida nas torres de arrefecimento e como tal é necessário fornecer

estas distâncias. Contudo, após tratamento ainda continua sem qualidade suficiente para satisfazer as

procuras que atualmente utilizam água desmineralizada, sombreadas a vermelho na Tabela 6.20.

As restantes correntes permanecem com a identificação presente na Tabela 6.7 e as

especificações apresentadas na Tabela 6.8.

Tabela 6.20 – Distâncias entre correntes de oferta e procura (em metros), identificação de conexões proibidas (sombreado a vermelho) e caudais de oferta (sombreado a verde) (em uv/dia) das correntes de oferta das torres de arrefecimento

Ident. B k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8 k9 k10 FSW

(uv/dia)

sr1

(s1+s2)A 1 1 322 184 226 10,4

sr2

(s3)A 166 224 1 210 285 12,2

sr3

(s4)A 128 164 256 1 145 9,8

Assim, de modo a aplicar o modelo B, descrito na secção 6.4.1 é necessário fornecer o custo

associado a cada unidade de tratamento, 50 m€/unidade. Como explicado, o objetivo deste modelo é

reduzir o custo total da rede que inclui o custo operatório e o custo de investimento. No custo de

investimento inclui-se o custo de tubagem e o custo das unidades de tratamento. Contudo, existe grau

de liberdade para o modelo decidir qual o número de unidades de tratamento que minimizam o custo

total da rede.

Porém, é necessário ressalvar que este modelo surge como acréscimo ao modelo A. Como tal, o

seu objetivo é encontrar soluções cuja utilização das unidades de osmose inversa garanta que a

poupança obtida anteriormente não é comprometida. Assim, propõe soluções que asseguram que o

investimento anual em unidade de tratamento é suprimo pela poupança inerente à sua implementação.

Deste modo, o período de retorno de investimento total será sempre inferior ao imposto para as

unidades de tratamento, na medida em que parte das poupanças inerentes ao modelo A são usadas

para suprimir o custo de investimento total.

De seguida, serão analisados diferentes cenários, com o intuito de estudar a influência de

diferentes parâmetros nas possíveis redes de água.

6.4.3.1. CENÁRIO 4 – Alteração do número de anos de amortização do custo de unidades de

tratamento

Este cenário tem como objetivo estudar o período de retorno de investimento associado às

unidades de tratamento que torna rentável a sua implementação, Tabela 6.21, considerando o preço

de tubagem fixo em 7,5 €/m. É ainda calculado o tempo de retorno de investimento que permite

amortizar o custo global de investimento com base nas poupanças totais.

Assim, verifica-se que para um tempo de amortização da unidade de osmose inversa inferior a 6

anos não é rentável a introdução de nenhuma unidade de tratamento. Como tal, o custo total associado

à implementação da rede de água corresponde ao do cenário 1.3.

Contudo, para um tempo de amortização de 6 anos, passa a ser proveitoso a introdução de uma

unidade de osmose inversa associada à torre de arrefecimento 4, na qual a corrente tratada deve ser

85

reintroduzida na referida torre. Assim, existe uma poupança de caudal adicional de 9,2 uv/dia que

resulta numa diminuição de 8,8 m€/ano do custo operatório e um período de retorno de investimento

total de 1 ano e 8 meses.

Se o tempo de amortização da unidade for alargado mais um ano, deverá ser adicionada a unidade

de tratamento inerente à torre de arrefecimento 2 e 3, sendo reintroduzida a corrente tratada na torre

de arrefecimento 3. Face à hipótese anterior, existe uma redução de caudal de utilidades frescas de

7,8 uv/dia que se traduz na redução do custo operatório anual em 7,5 m€.

Por fim, para um tempo de amortecimento da unidade superior a 7,5 anos, é lucrativo a introdução

das três unidades de tratamento. Esta solução é a que apresenta uma maior economia de caudal, de

46,3 uv/dia, resultando numa redução de 23,5 m€ do custo operatório anual face à ausência de

unidades de tratamento e num período de retorno de investimento total de 3 anos e 2 meses.

Em todas as hipóteses testadas anteriormente no cenário 4 não há alteração da alocação das

correntes de oferta que não são sujeitas a tratamento. Ou seja, as correntes de efluentes associadas à

regeneração das colunas de desmineralização continuam a ser enviadas para o tanque T13 31.

Tabela 6.21 – Tempo de amortização das unidades de osmose inversa associado ao cenário 4 e respetivos resultados

Cenário 4.1 4.2 4.3 4.4

Tempo de amortização de equipamento (anos) <6 6 7 7,5

Unidades de tratamento 0 1 2 3

Custo investimento (m€) 10,4 18,8 24,9 30,7

Custo operatório (m€) 99,3 90,5 83 75,8

Poupança

Caudal (uv/dia) 22 31,2 39 46,3

Água fresca (%) 6,6 9,4 11,7 14

Efluente (%) 27,9 39,4 49,2 58,5

Custo operatório (%) 22,2 29 35 40,6

Retorno investimento (ano:meses) 0:5 1:8 2:6 3:2

6.4.3.2. CENÁRIO 5 – Eficiência da osmose inversa

Este cenário tem como objetivo estudar a influência da eficiência do tratamento de osmose inversa

na qualidade da corrente tratada e na posterior alocação da mesma, fazendo variar o fator B, entre 0,1

e 0,2, mas mantendo a percentagem de recuperação de água igual a 75%.

De modo a estudar a implementação de todas as unidades de osmose inversa, considerou-se um

período de retorno de investimento de 7,5 anos.

Tabela 6.22 – Concentração da corrente tratada em função do fator B

Fator B Concentração contaminante (uc)

Ca2+ Na+ H+ Mg2+ Cl- OH- CO32- SO4

2- SiO2 SST

0,1 2,0 17,9 0 0,9 27,7 0 0 2,7 2,1 1

0,15 2,9 26,9 0 1,3 41,5 0 0 4,1 3,2 1,5

0,2 3,9 35,9 0 1,7 55,3 0 0 5,5 4,2 2

O resultado da otimização, como visto anteriormente, sugere que as correntes de oferta após

purificação sejam reintroduzidas nas próprias torres de arrefecimento. Contudo, o caudal não é

suficiente para suprimir toda a oferta, sendo necessário adicionar água industrial.

86

Assim, de forma a ser possível analisar o efeito do aumento da concentração nas correntes

tratadas é necessário fazer o balanço de massa à entrada de cada torre de arrefecimento, Tabela 6.23,

de onde se conclui que o aumento do fator B leva ao impedimento de utilização das correntes devido

à elevada concentração de sólidos suspensos totais e sulfatos. No entanto, os valores da concentração

de sólidos suspensos totais encontram-se no limite de deteção associado ao processo de quantificação,

o que não corresponde ao valor médio. Se a concentração de sólidos suspensos nas torres de

arrefecimento for a determinada, já será possível diminuir a eficiência necessária ao tratamento de

osmose inversa. Contudo, um fator de B de 0,2 impedia a utilização da água, dado que, apesar do teor

de sólidos suspenso não ultrapassar o limite, a concentração de sulfatos excede.

Tabela 6.23 – Caraterização da corrente tratada após mistura com água industrial e comparação com a concentração máxima admissivel, identificado a negrito os valores que excedem a especificação

Fator

B

Torre de

arrefecimento

Concentração de contaminante (uc)

Ca2+ Na+ H+ Mg2+ Cl- OH- CO32- SO4

2- SiO2 SST

0,1 TR3 2,6 11,6 0 1,2 14,9 0 0 4,3 3,4 1,3

TR4 e TR5 2,6 11,3 0 1,2 14,3 0 0 4,4 3,5 1,3

0,15 TR3 2,8 13,1 0 1,3 17,3 0 0 4,6 3,6 1,4

TR4 e TR5 2,8 12,5 0 1,3 16,1 0 0 4,6 3,6 1,4

0,2 TR3 2,9 14,7 0 1,4 19,6 0 0 4,8 3,8 1,4

TR4 e TR5 2,9 13,7 0 1,4 17,9 0 0 4,8 3,7 1,4

Máximo admissível 6,7 84,3 0 7,3 130 0 0 4,7 7,3 1,3

6.5. Propostas globais Neste subcapítulo serão apresentadas duas propostas globais, PG1 e PG2. Contudo, para tal ser

possível, é necessário eleger a melhor proposta associada ao modelo A e B.

Assim, definindo um preço de tubagem de 7,5 €/m, escolheu-se cenário 1.3 e 4.4, modelo A e B,

respetivamente. Como tal, não se considera a adição de tanque para armazenamento dos efluentes

das colunas de permuta iónica da desmineralização e estipula-se 3 unidades de osmose inversa.

Na proposta final são ainda consideradas as propostas inerentes aos níveis 2 e 3 da HGA.

Na Tabela 6.24 encontram-se resumidas as informações referentes a cada hipótese,

nomeadamente a poupança e o período de investimento. A proposta global PG1 engloba as propostas

P1, P2, P3 e P4 enquanto a proposta global PG2 inclui as propostas P1, P2, P3 e P5.

Assim, conclui-se que no caso de serem consideradas as 3 unidades de tratamento, proposta

PG2, o período retorno de investimento total da implementação da rede é cerca de 2 anos superior ao

verificado na ausência de unidades de tratamento, proposta PG1. Contudo, verifica-se uma poupança

adicional no consumo de água fresca e na produção de efluentes de 8505 uv/ano.

Face aos resultados apresentados, é de referir que as referidas poupanças não têm em conta as

a diminuição do consumo de água e produção de efluente resultantes das sugestões efetuadas para

as lavagens dos filtros multimédia e de carvão ativado.

87

Tabela 6.24 – Resumo das propostas abordadas e apresentação das propostas globais (a sombreado)

Proposta

Poupança (uv/ano) Poupança (%) Período retorno

investimento Água

fresca Efluente

Água

fresca Efluente

P1 1644 1644 0,9 3,1 5 meses

P2 1680 1680 0,9 3,0 11 meses

P3 - 2891 - 5,2 1 ano e 9 meses

P4 7712 7712 4,2 14,5 5 meses

P5 16217 16217 8,9 30,5 3 anos e 2 meses

PG1 11036 13927 6,0 25,5 8 meses

PG2 19541 22432 10,6 41,5 2 anos e 8 meses

Na Figura 6.5 encontra-se a representação da integração obtida na proposta global 1 e proposta

global 2, onde se incluem os efluentes não aproveitados nos momentos iniciais da regeneração das

colunas aniónicas e catiónicas da desmineralização (identificado como WASTE) e as correntes

residuais associadas às unidades de tratamento (identificadas como TW).

Figura 6.5 – Diagrama representativo da integração obtida na proposta global 1 (zonas a tracejado excluídas) e na proposta global 2 (diagrama total)

Assim, face às propostas apresentadas, prevê-se uma redução de 6% do consumo de água fresca

e de 25,5% na produção de efluentes, sendo necessário 8 meses para restabelecer o investimento

feito. Contudo, no caso haver possibilidade de aumentar a margem para recuperação de investimento,

é possível reduzir o consumo de água fresca em 10,6% e de produção de efluentes em 41,5%.

88

7. Conclusões e trabalho futuro O principal objetivo do presente trabalho foi a redução do consumo de água e produção de

efluentes na PCA no Pólo Industrial da CUF-QI e consistiu em estudar os consumos de água e a

produção de efluentes aquosos, e posteriormente, analisar as possibilidades de reutilização das

correntes aquosas.

Na primeira fase do trabalho, realizou-se um levantamento detalhado de todos os consumidores

de água fresca e produtores de efluentes, a que se seguiu uma etapa de caracterização dos efluentes.

No que diz respeito aos consumidores, a principal dificuldade foi a conciliação de dados e a sua

quantificação individual. Relativamente aos produtores de efluentes, não existia muita informação

disponível, o que implicou um maior trabalho de campo para identificação, quantificação e caraterização

de cada corrente.

No entanto, foi este trabalho de campo que permitiu a identificação direta de projetos de alteração

ao processo para diminuir o consumo de água fresca e reduzir a produção de efluentes.

Neste trabalho foi utilizada a Hierarquia da Gestão de Água (HGA), baseada no trabalho de Wan

Alwi et al. (2006), na qual se definiram seis níveis, por ordem preferencial, de prioridades de

modificações do processo e que permitem atingir o objetivo pretendido.

Nos níveis dois e três incluíram-se as modificações identificadas durante o trabalho de campo.

Contudo, para os dois níveis seguintes foi necessário escolher qual a estratégia de integração a seguir

para a construção da rede que maximiza a recuperação de água, com reutilização (nível 4) e com

regeneração seguida de reutilização e/ou reciclagem (nível 5). O diagrama, correspondente à utilização

de águas e produção de efluentes, possibilitou a seleção e caracterização das correntes de oferta e

procura com vista à maximização da reutilização das correntes de água. Após análise das

especificações de cada corrente de água e de efluente aquoso no processo da PCA, constatou-se que

não seria possível a aplicação de uma metodologia pinch, baseada em operações de transferência de

massa e que neste processo, para além de várias fontes de água fresca, havia também um número

muito elevado de contaminantes a considerar. Assim, para satisfazer as exigências do tipo de problema

correspondente à PCA, em que não há uma carga fixa de contaminante a remover, foi necessário

desenvolver um modelo matemático para determinação das melhores propostas de integração de

correntes que satisfaçam uma determinada função objetivo.

Como tal, optou-se por desenvolver dois modelos de programação matemática, em que se

considera reutilização (modelo A) e regeneração com reutilização/reciclagem (modelo B), no qual se

incluíram dez contaminantes. Estes modelos foram formulados como problemas MINLP em GAMS, nos

quais se pretende minimizar o custo total da rede de água. Este custo inclui custo de água fresca e

descarga de efluentes (custos operatórios) e custos de tubagem e unidades de tratamento (custo de

investimento). O modelo B surgiu como uma continuação do modelo A, no qual se estudou a

possibilidade de integrar unidades de osmose inversa para tratamento do efluente proveniente das

torres de arrefecimento. Em cada modelo foi estudada a influência de diferentes parâmetros,

nomeadamente:

modelo A: preço de tubagem, possibilidade de aquisição de um tanque de armazenamento e

interferência da qualidade de uma corrente na rede formulada;

89

modelo B: eficiência e número de anos disponíveis para pagamento das unidades de osmose

inversa.

Por fim, apresentaram-se duas propostas globais, PG1 e PG2, na qual se incluem os níveis 2, 3 e

4 e 2, 3 e 5, respetivamente. Segundo a proposta PG1, é possível reduzir o consumo de água e

produção de efluente em 6 e 25,5 %, respetivamente, o que após análise dos custos de investimento,

se traduziu num tempo de retorno de investimento de 8 meses. A proposta PG2 permite reduções de

10,6 e 41,5%, contudo, implica um maior custo de investimento nas 3 unidades de osmose inversa com

um consequente aumento do período de retorno de investimento para 2,6 anos.

Os resultados apresentados no capítulo 6 requerem, contudo, uma análise mais rigorosa da

qualidade das águas das torres de arrefecimento e dos custos de investimento, utilizados no cálculo

dos tempos de retorno de investimento das várias propostas.

Os modelos desenvolvidos representam fotografias instantâneas do funcionamento da fábrica.

Como tal, não foi possível ter em conta as descontinuidades de algumas operações e foi necessário

utilizar caudais médios das mesmas. Adicionalmente, existem correntes de efluentes cuja composição

não é constante, variando ao longo do tempo. Assim, sugere-se a reformulação do modelo de modo a

ultrapassar as referidas limitações.

Adicionalmente, os modelos desenvolvidos permitem obter soluções ótimas locais da rede de

água. Assim, propõe-se a realização de um relaxamento aos parâmetros de entrada, de modo a testar

a alteração da solução obtida, com eventual modificação das concentrações limites associadas a cada

corrente de procura, bem como os caudais de procura e oferta.

No decorrer da presente dissertação foram sugeridas algumas alterações do processo que

exigem, no entanto, um estudo mais detalhado, nomeadamente a possibilidade de:

reduzir o número filtros multimédia, passando dois filtros a funcionar alternadamente;

alterar o meio filtrante dos filtros multimédia para aumento da eficiência do tratamento;

reduzir o número filtros de carvão ativado, passando a estar em funcionamento apenas o de

maior dimensão e os restantes apenas entrariam ao serviço aquando da lavagem do primeiro;

alterar o processo de lavagem das colunas de desmineralização onde se inclui a mudança do

sentido de admissão de água na etapa 3 e a alteração do set-point de condutividade de

transição da etapa 5 para etapa 6;

alterar para água bruta o tipo de água admitida ao scrubber associado ao tanque T14 18;

introduzir unidades de osmose inversa que exigem, no entanto, um estudo pormenorizado com

avaliação da eficiência de remoção dos iões, após a caraterização detalhada das correntes a

alimentar esta unidade, em particular em termos dos iões que podem interferir com o

funcionamento da mesma.

90

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92

Anexos

B. Representação gráfica da variação de caudal durante a lavagem de filtros

Figura B.1 – Caudal verificado durante a lavagem de filtro F17 04 no dia 27 de junho de 2017

Figura B.2 – Caudal verificado durante a lavagem de filtro F17 301 no dia 19 de julho de 2017

Figura B.3 – Caudal verificado durante a lavagem do filtro F17 06 no dia (a) 24 de abril (b) 3 de maio (c) 22 de junho

0 5 10 15 20

Ca

ud

al (u

q)

Tempo (min)Backwash Rinse

0 5 10 15 20

Caudal (u

q)

Tempo (min)Backwash Rinse

93

C. Breve descrição dos métodos de análise

Parâmetro Método

Cloretos Titulação com nitrato de prata (0,1 N) e indicador de dicromato de potássio

Cálcio Titulação com tripriplex (EDTA) (0,01 N) após adição de medida de hidróxido de

sódio e indicador de cálcio

Magnésio Titulação com tripriplex (EDTA) (0,01 N) e indicador de magnésio após adição de

amónia e aquecimento

Sulfatos Espetrofotometria de ultravioleta vivível (HACH) após adição de reagente

condicionante e reagente de determinação de sulfatos

Turvação Espetrofotometria de ultravioleta vivível (HACH)

Acidez Titulação com NaOH (1 N) e indicador de fenolftaleína

Hidróxidos e

Carbonatos

Titulação com HCl (1 ou 0,1 N) e indicador de fenolftaleína (hidróxidos e

carbonatos), seguida de titulação de HCl com indicador de metil-orange

Cloreto de

sódio

Determinação através de titulação de cloretos ou no caso de baixas

concentrações através de espetrofotometria de ultravioleta vivível (HACH) após

adição de HNO3 e AgNO3 à amostra e repouso de 30 minutos no escuro

D. Estimativa de consumo de água desmineralizada nos tanques T13 55, T13

56 e T14 27

De modo a ser possível estimar o consumo de água desmineralizada associada a preparação de

soluções nos tanques T13 55, T13 56 e T14 27 foi necessário estudar a variação de nível nos referidos

tanques, bem como os set-points de enchimento.

O volume total adicionado é estimado com base na análise do nível antes e após os enchimentos

ocorridos no período em estudo e recorrendo a um ficheiro interno no qual é possível saber o volume

ocupado de acordo com o nível. Assim, foi analisada a variação horária do nível de cada tanque a partir

de dados extraídos do DCS.

No caso do tanque de preparação de sulfidrato de sódio, T13 55, cada enchimento implica a adição

de 25 kg de sulfidrato de sódio e o restante com água desmineralizada. Através da ficha de dados de

segurança da SAMEC-PQ que a densidade relativa do sulfidrato de sódio é de 1,55 (20ºC), é possível

saber o volume ocupado pelo sólido. Pela análise da variação do nível do tanque, sabe-se qual o

volume total adicionado a cada enchimento. Assim, como o volume ocupado pelo sulfidrato de sódio é

constante, é possível saber o volume de água adicionado a cada enchimento.

Nos tanques de preparação de soda cáustica, T13 56 e T14 27, o enchimento ocorre de forma

automática e como tal sabe-se quais os set-points. Assim, em ambos os tanques o início do enchimento

está programado para um nível de 20%, sendo que primeiro é adicionada soda cáustica até um nível

de 45 e 60%, respetivamente, e depois é adicionada água desmineralizada até completar o enchimento,

nível de 85 e 99%, respetivamente. Assim, é possível saber que por cada enchimento há um consumo

de 1,1 uv e 1,2 uv de água desmineralizada nos tanques T13 56 e T14 27, respetivamente.

94

E. Bombas com consumo de água desmineralizada no seu empanque

Tabela E.1 – Identificação das diferentes bombas com consumo de água desmineralizada nas unidades de salmoura e eletrólise de NaCl

Local Bomba Nº funcionamento Caudal (uv/h) Efluente

T 11 12 01 P 11 17 01 A

1 0,04 ETAR P 11 17 01 B

T 11 12 02 P 11 17 02 A

1 0,05 ETAR P 11 17 02 B

D 13 34 P 13 01

2 0,13 D 13 34 P 13 02

T 13 31 P 13 17

2 0,10 ETAR P 13 18

T 13 47 P 13 123 1 0,07 T 13 47

T 13 104 P 13 105

1 0,07 T13 104 P 13 106

T 13 29 P 14 15

1 0,07 T 13 31 P 14 16

T 14 20

P 14 03 1 0,07 T 14 20

P 14 04

P 14 05 1 0,07 T 13 31

P 14 06

T 13 27

P 13 09

1 0,07 T 13 31 P 13 10

P 13 11

T 13 28 P 13 12

1 0,07 T 13 31 P 13 13

T 13 50 P 13 14 1 0,14 ETAR

T 12 01 P 12 01 A

1 0,07 ETAR P 12 01 B

T 12 02 P 12 02 A

1 0,07 ETAR P 12 02 B

F. Método de estimativa de condensados de hidrogénio

Como já discutido, a quantidade de condensados produzidos no processamento do hidrogénio é

diretamente proporcional à quantidade de hidrogénio produzido, que por sua vez é dependente da

carga dos eletrolisadores. Como tal, e dada a ausência de dados sobre os condensados produzidos, é

necessário proceder à estimativa dos mesmos de acordo com o caudal de passagem do hidrogénio.

No entanto, a quantidade de condensados de hidrogénio produzidos no processo de arrefecimento

e compressão do mesmo também depende das condições de entrada e saída da unidade de

processamento de H2 da NaCl, Figura F.1. Tal pode ser explicado, pelo facto da quantidade de água

arrastada pelo hidrogénio ser dependente do equilíbrio liquido-vapor estabelecido entre a soda cáustica

e o hidrogénio, correntes A e B, à saída dos eletrolisadores, e a quantidade de água ainda presente no

hidrogénio dependente do equilíbrio à saída do segundo permutador de calor, corrente F. Assim, é

necessário ter em conta os dois equilíbrios em questão e analisar quais os parâmetros que o

influenciam.

95

Figura F.1 – Simplificação do esquema de processamento de hidrogénio com identificação das correntes de interesse. Consultar Legenda

F.1. Equilíbrio soda cáustica-hidrogénio à saída da eletrólise

Caraterísticas conhecidas das correntes A e B:

Ambas se encontram à mesma temperatura – valor obtido através do cliente histórico

o AGC – é medida a temperatura à saída do tanque de soda cáustica, ao qual se adicionou

um incremento de 2,75ºC, após comparação com a média aritmética das temperaturas de

cada eletrolisador.

o OXYTECH – é medida a temperatura da soda cáustica à saída da eletrólise, sendo este o

valor usado.

Volume diário de hidrogénio produzido, em base seca - valor estimado pelo SIAP em função

da soda cáustica.

Concentração mássica de soda cáustica da corrente B – obtida através da razão entre a

produção diária de soda cáustica (seca) e quantidade total da corrente C obtidos pelo SIAP

(consideração: concentração da corrente B, C e D têm de ser iguais).

Ambas se encontram a pressão atmosférica

Analisando a corrente A, tem-se pela equação de Dalton, equação (F.1),

𝑝𝑝𝐻2𝑂 = 𝑃𝑇𝑜𝑡 ∙ 𝑦𝐻2𝑂 (F.1)

onde, 𝑝𝑝𝐻2𝑂 é a pressão parcial de água na corrente, 𝑃𝑇𝑜𝑡 é a pressão total da corrente e 𝑦𝐻2𝑂 é a fração

molar de água na corrente gasosa, que é desconhecida e se pretende calcular

Para a corrente liquida, corrente B, é possível afirmar pela lei de Raoult, equação (F.2),

𝑝𝑝𝐻2𝑂 = 𝑃𝑣𝑎𝑝,𝐻2𝑂 ∙ 𝑥𝐻2𝑂 ∙ 𝛾𝐻2𝑂 (F.2)

onde, 𝑝𝑝𝐻2𝑂 é a pressão parcial de água na corrente, 𝑃𝑣𝑎𝑝,𝐻2𝑂 é a pressão de vapor da água, 𝑥𝐻2𝑂 é a

fração molar de água na corrente liquida e 𝛾𝐻2𝑂 é o coeficiente de atividade da água.

Para tal, é necessário proceder ao cálculo das referidas parcelas.

Assim, a pressão de vapor pode ser obtida pela lei de Antoine, equação (F.3), e cujos parâmetros

podem ser consultados na Tabela F.1.

.

96

ln (𝑃𝑣𝑎𝑝 , 𝑃𝑎) = 𝐴 +𝐵

𝑇+ 𝐶 ∙ ln(𝑇) + 𝐷 ∙ 𝑇𝐸 (F.3)

Tabela F.1 – Parâmetros associados à determinação da pressão de vapor (dados CUF)

T (K) Temperatura

T min (K) 273,16

T max (K) 647,13

A 73,649

B -7258,2

C -7,3037

D 4,17E-06

E 2

Quanto à concentração molar de água na corrente B, é necessário ter em conta que a soda

cáustica se encontra dissociada e como tal cada mol de NaOH origina duas moles, uma de Na+ e outra

de OH-. Assim, é utilizada a equação (F.4) para obter a fração molar de água.

𝑥𝐻2𝑂 =

1 − 𝑐𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑀𝑀𝐻2𝑂

1 − 𝑐𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑀𝑀𝐻2𝑂+ 2

𝑐𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑀𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻

(F.4)

Por fim, é ainda importante ter em conta o coeficiente de atividade, uma vez que a solução de

NaOH se afasta da idealidade. Uma vez que os parâmetros que variam ao longo do tempo na corrente

B são a temperatura e a composição da corrente, procedeu-se à análise do coeficiente de atividade em

função destes dois parâmetros, Figura F.2.

Figura F.2 – Variação do coeficiente de atividade com a fração mássica de soda cáustica e a temperatura (dados ASPEN, método Electrolyte NRTL)

Assim, pela análise da figura anterior considerou-se admissível desprezar a variação do

coeficiente de atividade com a temperatura e optou-se por escolher a equação referente aos 85oC,

equação (F.5), uma vez que é a temperatura média de saída do eletrolisador.

𝛾𝐻2𝑂 = −1,8168 ∙𝑤𝑁𝑎𝑂𝐻

100+ 1,2762 (F.5)

Então, pela junção da equação (F.1) e (F.2), tem-se

𝑦𝐻2𝑂 =𝑃𝑣𝑎𝑝,𝐻2𝑂 ∙ 𝑥𝐻2𝑂 ∙ 𝛾𝐻2𝑂

𝑃𝑇𝑜𝑡

(F.6)

y = -1,8257x + 1,2758R² = 1

y = -1,8168x + 1,2762R² = 1

y = -1,8078x + 1,2767R² = 1

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,25 0,27 0,29 0,31 0,33 0,35

Coe

fie

nte

de

ativid

ad

e

wNaOH

83oC 84oC 85oC86oC 87oC Linear (83oC)Linear (85oC) Linear (87oC)

97

Portanto, após aplicação da equação (F.6) já é possível saber qual a quantidade de água arrastada

na corrente gasosa, equação (F.7) e (F.8).

𝑛𝐻2𝑂 =𝑛𝐻2

1 − 𝑦𝐻2𝑂

∙ 𝑦𝐻2𝑂 (F.7)

Onde,

𝑛𝐻2=

𝑉 (𝑁𝑚3)

𝑉𝑚

=𝑉 (𝑁𝑚3)

22,4 (F.8)

F.2. Equilíbrio à saída do segundo permutador de calor

Caraterísticas conhecidas da corrente gasosa de hidrogénio:

Temperatura

o AGC – não há controlo de temperatura à saída dos permutadores de calor. Como tal, a

temperatura de saída foi estimada com base na temperatura de entrada da água de

refrigeração, à qual se adicionou um incremento de temperatura de 2,5ºC. Contudo, foi

realizada uma análise sensibilidade da influência da temperatura de saída no total de

condensados mensais produzidos, de onde se conclui que o aumento do incremento para

5ºC apenas resultaria na diminuição de aproximadamente 1,6% dos condensados mensais

produzidos e se fosse de 7,5ºC então a diminuição dos mesmos seria de apenas 3,5%.

o OXYTECH – há controlo da temperatura à saída dos permutadores de calor, sendo este

valor obtido através do cliente histórico.

Pressão

o AGC – há medição da pressão antes da junção com o hidrogénio oriundo da OXYTECH e

UHDE. No entanto, no período entre janeiro e abril de 2016, este não foi o valor usado, dado

que a pressão medida era inferior à pressão a jusante, não sendo tal possível. Assim, no

referido período, a pressão usada diz respeito à pressão do hidrogénio total à saída da PCA.

o OXYTECH – há medição da pressão relativa à saída do arrefecimento do segundo

permutador de calor e na linha de hidrogénio que se junta com o hidrogénio proveniente da

AGC, sendo este valor obtido através do cliente histórico. Assim, uma vez que é medida a

pressão relativa é necessário adicionar a pressão atmosférica.

Quanto à corrente F, esta pode ser descrita de acordo com a equação (F.1) e a corrente líquida

em equilíbrio de acordo com a equação (F.2), no entanto tanto a fração molar de água como o

coeficiente de atividade são unitários. Logo,

𝑦𝐻2𝑂 =𝑃𝑣𝑎𝑝,𝐻2𝑂

𝑃𝑇𝑜𝑡

(F.9)

Assim, tendo em conta que o caudal de hidrogénio não varia ao longo do seu processamento, é

possível aplicar a equação (F.7) para saber qual a quantidade de vapor de água ainda presente na

corrente.

Por fim, através da diferença de água existente na corrente de hidrogénio entre a saída da

eletrólise e a saída do processamento de H2 é possível saber a água que condensou e foi enviada para

ETAR, equação (F.10)

𝑛𝐻2𝑂,𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐸 = 𝑛𝐻2𝑂, 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴 − 𝑛𝐻2𝑂, 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐹 (F.10)

98

G. Enumeração das variáveis dos modelos A e B

Modelo Binárias Positivas

A

&

B

zUKu,k – possibilidade de

conexão entre corrente

de água fresca u e

corrente de procura k

zSKs,k – possibilidade de

conexão entre corrente

de oferta s e corrente de

procura k

zSWs,w – possibilidade

de conexão entre

corrente de oferta s e

efluente w

FUu – Caudal total de água fresca u

FUKu,k – Caudal da corrente de água fresca u para a

corrente de procura k

FSKs,k – Caudal da corrente de oferta s para a corrente

de procura k

FSWs,w – Caudal da corrente de oferta s para efluente w

FWw – Caudal total de efluente w

yKk,c – Concentração de contaminante s na corrente de

procura k

yWw,c – Concentração de contaminante s na corrente de

efluente

CAP – Custo de investimento

COP – Custo operatório anual

B

zSRTsr,t – possibilidade

de conexão entre

corrente suscetível de

tratamento e tratamento t

zSRWsr,w – possibilidade

de conexão entre

corrente suscetível de

tratamento e efluente w

zTPKt,k – possibilidade

de conexão entre

corrente tratada do

tratamento t e procura k

FSRTsr,t – Caudal da corrente de oferta suscetível de

tratamento sr para o tratamento t

FTt – Caudal total de tratamento t

FTPt – Caudal total da corrente tratada do tratamento t

FTWt – Caudal total da corrente residual do tratamento t

FTPKt,k – Caudal da corrente tratada do tratamento t para

a procura k

FTWWt,w – Caudal da corrente residual do tratamento t

para efluente w

FSRWsr,w – Caudal da corrente de oferta suscetível de

tratamento sr para efluente w

yTt,c – Concentração do contaminante c à entrada do

tratamento t

yTPt,c – Concentração do contaminante c na corrente

tratada do tratamento t

yTWt,c – Concentração do contaminante c na corrente

residual do tratamento t

CTRA – Custo anual de tratamento

99

H. Caraterização das correntes de oferta e limites máximos admissíveis nas

correntes de procura

Tabela H.1 – Caraterização das correntes de oferta e limites máximo admissíveis nas correntes de procura em uc

Contam. Ca2+ Na+ H+ Mg2+ Cl- OH- CO32- SO4

2- SiO2 SST

Identif. A B C D E F G H I J

Caraterização de correntes de oferta

AB 2,7 10,3 0,0 1,3 12,3 0,0 0,0 4,7 3,7 1,3

AD 0,0 0,03 0,0 0,0 0,03 0,0 0,0 0,0 0,03 0,4

s1-s4 19,7 179,3 ~0 8,7 276,7 0,02 0,0 27,3 21,0 10,0

s5 3,2 10,3 66,7 0,6 2369,0 0,0 0,0 4,7 3,7 0,4

s5 cenário 3 0,6 6,8 14,3 0,2 508,7 0,0 0,0 3,1 2,4 0,4

s6 0,03 183,0 - 0,03 71,0 17,0 140,0 14,0 0,4 0,4

s6 cenário 3 0,03 60,0 - 0,03 26,0 8,0 35,3 11,0 0,2 0,4

s7 0,0 27540,0 3,3 0,0 42460,3 0,0 0,0 0,0 1,7 0,4

s8 48,0 0,03 433,3 66,7 15424,0 0,0 0,0 0,03 0,03 0,4

s9 0,0 0,03 0,0 0,03 0,03 0,0 0,0 0,03 0,03 0,4

s10 0,0 130,3 0,0 0,03 0,03 96,3 0,0 0,03 0,03 0,4

s11 0,0 130,3 0,0 0,03 0,03 96,3 0,0 0,03 0,03 0,4

Limites máximos admissíveis nas correntes de procura

k1-k4 6,7 84,3 0,0 7,3 130,0 0,03 0,0 4,7 7,3 1,3

k5 2,7 10,3 467,7 1,3 16582,3 0,0 0,0 17195,0 3,3 0,4

k6 0,0 10124,0 0,0 0,0 40,3 7469,0 100,0 4,7 3,3 0,4

k7 0,0 82713,7 0,0 0,0 0,0 61180,0 0,0 0,0 0,03 0,4

k8 0,0 82713,7 0,0 0,0 0,0 61180,0 0,0 0,0 0,03 0,4

k9 1,7 50303,7 467,7 0,3 77239,7 7469,0 100,0 1803,3 0,8 0,4

k10 2,7 10,3 3392,7 1,3 120266,0 0,0 0,0 4,7 3,7 1,3

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