GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011.
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GM 861
Difratometria de raios X
Jacinta Enzweiler
Junho 2011
Identificação de minerais
Macroscópica
Microscópica
Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura
Identificação/caracterização
de fases em materiais policristalinos pelos seus
padrões de difração de raios X
O padrão difratométrico é único para
cada composto cristalino:
Fingerprint
E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?)
4Energia dos raios X: 0,1 -100 keV
Espectro eletromagnético
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Exercício 1
• Intervalo de energia dos raios X: 0,1- 100 keV
• Qual é o intervalo de comprimentos de onda correspondentes?
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Relações fundamentais
• E = hEnergia = constante de Planck x frequência
• c=
Velocidade da luz = freqüência x comprimento de onda
• E= hc/ c= 2,998x108 m/s
h= 6,624 10-34 Joule.s1 eV = 1,602 x 10-19 J
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Solução exercício 1
Energia =hc/E raios X
0,1 keV 1,6x10-17 J 1,2x10-8 m 120 Å moles
100 keV 1,6x10-14 J 1,2x10-11 m 0,12 Å duros
(Å)=12,3981/E (keV)
A descoberta dos raios X - 1895
Wilhelm Roentgen
(1845-1923)
Primeiras radiografias
Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)
Rifle de Roentgen
Raios X raios catódicosNão são afetados por campos elétricos e magnéticos.
Penetram sólidos, em profundidades que dependem da densidade.
1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catódicos são corpúsculos com carga negativa: elétrons
Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.
1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difração ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visível.
A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si
Padrão de difração da vesuvianita, obtido num filme fotográfico.
Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distância entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal.
Que simetria é possível reconhecer nesta imagem?Ca10(MgFe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4
Experimentos para obter padrões de difração necessitam :
•Uma fonte monocromática de raios X
•Amostra
•Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento
•Um detetor
Produção de raios X
núcleo LMK
e-
Feixe de elétrons
Excitação: ejeção de elétron do nível eletrônico interno
núcleo LMK
Kα
E Kα =EL-EK
transição eletrônica: emissão de raios X
núcleo LMK
K
E K =EM-EK
núcleo LMK
L α
EL α =EM-EL
Um tubo de raios X
Raios X
Janela de Be Filamento de W vidro
Alvo (Cu, Fe.....)
Água p/resfriar
focalização vácuo
p/ gerador
Espectro de raios X de um metalIn
ten
sid
ade
energia
K= K1+ K2
Espectro do Cu com filtro de NiIn
ten
sid
ade
energia
K = K1+ K2
Borda de absorção da camada K do Ni=1,488 Å
Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å
Difração de raios X : = 1-3 Å
metal K (Å)
Cr 2,29100
Fe 1,937355
Co 1,790260
Cu 1,541838
Mo 0,710730
de tubos de raios X comuns
Espalhamento de ondas de raios X
Onda incidente
Frente de onda esférica
Onda espalhada
Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas
Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons. Novas ondas esféricas de = aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1ª, 2ª, 3ª , etc..., com múltiplos do original e direção de propagação definida.
Interferência construtiva (n=1): 1, 2 , 3 ,..
(n= 2, 3,...):
½ , 1/3 ,...
Interferência destrutiva:
4/3 , 3/2 ...
Difração = Espalhamento + Interferência
(coerente) (construtiva)
DIFRAÇÃO
Combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência
Quando fótons de raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem
entre si de modo construtivo, aparecerão picos de difração.
Í ndices de Miller para os três retículos cúbicos
Primitivo
Face centrada
Corpo centrado
Planos 100 Planos 110
Planos 200
Planos 111
Planos 220
Planos 200 Planos 110
Planos 111
Planos 222
DRX por uma família de planos de um cristal
Orientação do cristal
Raios X
Det
etor
de
raio
s X
Feixe difratado
cristal
Exemplo de difratômetro de raios X
Preparação de amostra –difração de pó
Difratograma de pó da fluorita
A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o
originou!
Ficha do arquivo de difração de pó (PDF) da fluorita
ICDD- The International Centre for Diffraction Data
http://www.icdd.com/
Identificação de minerais
Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.
Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido
No. do pico 2 (graus) d (Å) Altura do
pico (mm)
Intensidade relativa (altura pico/altura maior pico )
0,0791,2476,910
0,09121,3768,28
0,1215,51,2973,59
0,1317,01,4563,97
0,1620,02,0644,04
0,1823,32,3737,93
0,1924,54,1121,61
0,2227,91,8449,55
0,46581,6954,56
11272,930,82
I/Il Altura do pico (mm)
d (Å)2 (graus) No. do pico
Nos cartões PDF encontram-se os índices de reflexão de Bragg e não os índices de Miller, isto é,
2dhklsen= onde hkl= nh nk nl
n está incorporado nos índices hkl (sem parêntesis!)
As reflexões de 1ª ordem são mais intensas e a priori a ordem de reflexão de dado pico é desconhecida.
Portanto todos os cálculos são efetuados para n=1
Difratometria do pó
• Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo
• Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos
• Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF
• Sobreposições de picos dificultam a identificação
• Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais
• Orientação preferencial ou com ordem/desordem
Fórmulas para a determinação de parâmetros de cela unitária nos diferente sistemas cristalinos
Principais aplicações da difratometria de raios X
• Determinação das dimensões da cela unitária
• Determinação da cristalinidade
• Avaliação do tamanho dos cristalitos das
substâncias cristalinas individuais
• Determinação semi-quantitativa das fases presentes
Sugestões para estudo:
• Clive Whiston, C. X-Ray Methods. Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 (IQ)
• Cullity, B. D. 2001. Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall. (IFGW)
http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html
http://www.youtube.com/watch?v=cm9W10Kg8q4&feature=related