Haletos de Alquila: Reações de Substituição

Nucleofílica

Eduardo Macedo dos Santos

Introdução

O átomo de halogênio de um haleto de alquila liga-se a um carbono hibridizado em sp3 .

A ligação carbono-halogênio é polarizada.

Esta polaridade torna o carbono ativado para reações de substituição nucleofílica.

As ligações carbono-halogênio tornam-se maiores e mais fracas quando se desce pela coluna dos halogênios na tabela periódica.

O átomo de halogênio de um haleto orgânico pode ser facilmente substituído por outros grupos.

Existe a possibilidade da introdução de uma ligação múltipla .

Os compostos que possuem uma átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado em sp2 são chamados de haletos de vinila ou haletos de fenila.

Haleto de vinila: halogênio ligado a um carbono com ligação dupla;

Haleto de fenila ou arila: halogênio ligado a um anel benzênico.

Nomenclatura de Haletos de Alquila Nomes comuns: nome do halogênio trocando-

se a letra ‘o’ pelo sufixo ‘eto’ seguido do nome do grupo alquila.

Sistema IUPAC: são nomeados com alcanos substituídos com o nome do halogênio como prefixo.

Propriedades físicas A maioria dos haletos de alquila e arila (fenila)

apresenta baixa solubilidade em água.Fluoretos de alquila são os haletos mais

solúveis em água. São miscíveis entre si e com outros solventes

relativamente apolares.Os cloretos de alquila CH2Cl2 (diclorometano),

CHCl3 (triclorometano) e CCl4 (tetraclorometano) são muitas vezes utilizados como solventes para compostos apolares e moderadamente polares.

Muitos cloroalcanos, incluindo o CH2Cl2, CHCl3 e o CCl4, possuem toxidez cumulativa e são carcinógenos.

A polaridade de uma molécula está associada à capacidade de deformação de sua nuvem eletrônica. Assim átomos maiores tendem a ser mais polarizáveis.

Quanto mais polarizado o átomo, mais fortes são as interações de Van der Waals.

Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila

As substâncias orgânicas que têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono hibridizado em sp³ sofrem reações de substituição nucleofílica.

Em uma reação de substituição nucleofílica um átomo ou grupo eletronegativo (nesse caso, o halogênio) é trocado por outra espécie química (átomo ou grupo) com um par de elétrons não compartilhado.

Exemplos

Em geral:

Algumas reações:

Nucleófilos Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou

qualquer molécula neutra que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhado (geralmente são bases fortes).

Assim, um nucleófilo é uma base de Lewis.

Grupos retirantes (Nucleófugos)Nos haletos de alquila o grupo retirante é

o halogênio, que se afasta na forma de íon haleto.

O nucleófugo também é denominado como grupo de saída ou ainda como grupo abandonador.

A reação SN2

Para entender como se processa o mecanismo de uma reação vamos analisar a cinética da mesma com um exemplo:

Fazendo-se alguns experimentos, mantendo-se a temperatura constante e variando-se as concentrações iniciais dos reagentes, observa-se:

Estudo da velocidade da reação do CH3Cl com OH-, a 60°C

Experimento [CH3Cl] inicial [OH-] inicial V0 (mol L-1 s-1)

1 0,0010 1,0 4,9 x 10-7

2 0,0020 1,0 9,8 x 10-7

3 0,0010 2,0 9,8 x 10-7

4 0,0020 2,0 19,6 x 10-7

Pela tabela anterior concluímos que a velocidade da reação depende das concentrações dos dois reagentes já que: No experimento 2, quando se duplica

[CH3Cl], a velocidade é duplicada;

No experimento 3, quando se duplica [OH-], a velocidade é duplicada;

No experimento 4, quando se duplicam as duas concentrações, a velocidade é quadruplicada.

Esta é uma reação de segunda ordem global.Dizemos também que a reação é bimolecular,

já que na etapa cuja velocidade está se medindo, estão envolvidas duas espécies químicas.

Assim, denominamos uma reação desse tipo como SN2, que significa Substituição Nucleofílica Bimolecular.

Velocidade = k[CH3Cl][OH-]

Mecanismo para a reação SN2

1) O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que contém o grupo abandonador, isto é, do lado diretamente oposto ao grupo abandonador.

2) À medida que o nucleófilo forma uma ligação o grupo de saída se afasta, o átomo de carbono sobre inversão (sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto).

3) A reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos – estado de transição.

Estereoquímica das Reações SN2 Está diretamente relacionada com as principais

características do mecanismo SN2 (ataque por trás com inversão de configuração).

Não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica à sua forma invertida (molécula aquiral).

• No caso do cis-1-cloro-3-metilciclopentano (molécula cíclica), podemos observar inversão de configuração:

trans-3-metilciclopentanol

E no caso de uma molécula acíclica contendo um estereocentro podemos observar inversão de configuração:

(R)-(-)-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol

[α]D25 = - 34,25o [α]D

25 = + 9,90

Pureza enantiomérica = 100% Pureza enantiomérica = 100%

A reação SN1 Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc-butila com o íon

hidróxido:

A velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da concentração do cloreto de terc-butila, indenpendetemente da concentração do íon HO-.

Velocidade = k [(CH3)3CCl]

Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a velocidade de reação.

A variação da concentração do íon HO- não tem efeito apreciável A reação de velocidade é de primeira ordem global.

Íons HO- não participam do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação.

Apenas moléculas de cloreto de terc-butila estão envolvidas.

A reação é unimolecular (de primeira ordem) na etapa determinante da velocidade (etapa lenta).

Denominamos uma reação desse tipo como SN1, que significa Substituição Nucleofílica Unimolecular.

Mecanismo para a reação SN1

Estrutura dos carbocátionsCarbocátions são trigonais planos

(hibridização sp2)

Seu orbital p não hibridizado fica vazio. Pode aceitar uma par de elétrons em uma reação posterior.

Estabilidades relativas dos carbocátions

A ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é:

Terciário > Secundário > Primário > Metila

Estereoquímica das reações SN1

Como o carbocátion formado na 1ª etapa de uma reação SN1 tem uma estrutura trigonal plana, pode reagir pelo lado da frente ou pelo lado de trás.

Quando ocorre reação SN1 em moléculas quirais, há formação de intermediário aquiral. Disso resulta uma racemização parcial ou completa do composto oticamente ativo original.

Saída do grupo abandonador leva ao carbocátion.

Fatores que Afetam as Velocidadesdas Reações SN1 e SN2

Começamos pela seguinte pergunta. Porque o CH3Cl reage através de uma mecanismo SN2 e o cloreto de terc-butila [(CH3)3CCl] reage através de um mecanismo SN1?

A resposta está nas velocidades relativas das reações que ocorrem.

Vários fatores afetam as velocidades relativas de reações SN1 e SN2. Os mais importantes são:

1) A estrutura do substrato;

2) A concentração e a reatividade do nucleófilo (apenas para reações bimoleculares);

3) O efeito do solvente;

4) A natureza do grupo abandonador.

Resumo de reações: SN1 versus SN2Fator SN1 SN2

Substrato 3º (requer a formação deum carbocátion

relativamente estável).

Metila > 1º > 2º(requer um substrato

desimpedido).

Nucleófilo Base de Lewis fraca,molécula neutra, o

nucleófilo pode ser o solvente (solvólise).

Base de Lewis forte, a velocidade aumenta pela

alta concentração donucleófilo.

Solvente Prótico polar (por exemplo: alcoóis e H2O)

Aprótico polar (porexemplo: DMF, DMSO)

Grupo abandonador I- > Br- > Cl- > F- tanto para SN1 quanto para SN2(quanto mais fraca for a base após a saída do

grupo, melhor é o grupo de saída).

Referências bibliográficas1. ____________. Haletos de Alquila: Reações de

substituição nucleofílica (apresentação). Disponível em: http://www.iqm.unicamp.br/graduacao/material/qo427/aula-11-haletos-de-alquila-reacoes-sn-pdf-JoseAugusto.pdf. Acesso em 24/12/2013.

2. ______________. Química Orgânica – Aula 4 (apresentação). Disponível em: http://www.cefarma.com.br/arquivos/PPC_T7/PPC_T7_QO_Aula4_SN.pdf. Acesso em: 24/12/2013.

3. COSTA, E. V. Química Orgânica I: Haletos de Alquila (apresentação). 2013.

4. SOLOMONS, T. W.G. Química Orgânica. Vol. 1.; 6ª ed.; P. 185-267.