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Prof. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz BarrosProf. Cleiton Diniz Barros

Reaçoes de Substituição Nucleofílica S N1 e SN2

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Reações Nucleofílicas

� Substituição

� Eliminação

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Leaving group

SubstrateNucleophile

+ X-C NuNu: -

C X

++ X-Nu HC C

Nu: -

C CH

X

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Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações

Substituição

Eliminação

Nu+

- H

X

Nu + X-

+ H

Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode

reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras:

substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX

para formar um alceno.

grupo abandonador ou grupo de saídanucleófilo eletrófilo

-........R Nu + X....

..δδδδ+ δδδδ-Nu:- + R X

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Reações de Substituição Nucleofílica Alifática

� diversidade da Substituição Nucleofílica:

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-

CH3CH2I + CH3O- CH3CH2OCH3 + I-

CH3CHCH2CH3 + I- CH3CHCH2CH3 + Br -

CH3CHCH2I + - C N CH3CHCH2C N + I-

CH3CH2I + NH3 CH3CH2NH3+ + I-

Br I

CH3 CH3

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Br

H3CH

CH3CH2

HO Br

CH3H

CH3CH2

HOδδδδ−−−− δδδδ−−−−

CH3H

CH3CH2

HO

Mecanismo - S N2

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SN2.

Solventes Nucleófilo Grupo de saída

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.Para favorecer o mecanimoSN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-

Nucleófilos ruins:MetOH, H2O, F

-, HCN

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo.Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono.Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:1. capacidade de sacar elétrons do carbono2. não ser uma base forte ao deixar o C3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.

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Estabilidade do CarbocatíonVelocidade da Reação S N1

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O Substrato

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CH3C

CH3

CH3

CH3C

CH3

H

CH2CH3C

H

HC

CC

H

H

H

H

H

CH

H

H

> = > >=

Stability

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A velocidade da substituição nucleofílicaVia o mecanismo S N1 é governada

pelos efeitos eletrônicos.

A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação.

Quanto mais estável o carbocátion, maior é avelocidade de formação, e maior a velocidadeda substituição nucleofílica monomolecular

SN1- Efeitos eletrônicos

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The Nucleophile

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HS- CN- I- CH3O- HO- Cl- NH3 H2O

Reatividade do nucleófilo

Efeito S N2

Forças dos nucleófilos

Átomos de N

Átomos de O

Átomos de N/O

NH2- C2H5O- NH2

-

C2H5NH- HO- HO-

NH3 Ph-O- NH3

PhNH2 CH3CO2- H2O

O2N-Ph-NH2

H2O

Nucleófilo forte – Nucleófilo fraca

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Grupo de saída ( Nucleófugo ou grupo abandonador)

Quanto mais fraca for a ligação entre o haletoe o carbono, mais rapidamente ocorrerá asubstituição, em qualquer mecanismo.

Assim, o “I” é o melhor grupo de saída(nucleófugo) que o “F”, pois sendo um átomogrande está mais fracamente ligado aocarbono, favorecendo a sua saída.

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•SN1 Velocidade da Reação aumenta em SolventesPolares

Efeito Solvente

C

OH H

OH

HOH H

OH

H

OH

H

OH

H

Efeito S N1

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Efeito S N1

Efeito S N2

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•Velocidade da Reação SN2 aumenta em Solventes Polares Apróticos

Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte.

Geralmente...

Solvente Tipo Veloc. Relat.

CH3OH prótico polar 1

H2O prótico polar 7

DMSO aprótico polar 1300

DMF aprótico polar 2800

Acetonitrila aprótico polar 5000

CH3CH2CH2CH2Br + N3

Reações S N2 - Tipos de Solventes

CH3CH2CH2CH2N3

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Rearranjos de carbocátions

Rearranjos de carbocátions

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Resumo