Heterósidos flavonóides

HETERÓSIDOS PIGMENTOS DE FLORES

• Definição• São os pigmentos universais das plantas,

responsáveis pela coloração das flores, dos frutos e por vezes das folhas

• São quase todos solúveis na água. Dividem-se em:• 1-Flavonóides, incolores e amarelos• 2-Antocianinas, vermelhos, azuis ou violetas• 3-Catequinas ou Catecóis• 4-Outros Flavonóides


• Todos estes compostos têm como núcleo comum o Cromano ou Benzopirano

O

Cromano


• 1-Constituintes flavónicos• Estes pigmentos têm como molécula

comum 2-fenil-cromano que pode ser reagrupado numa série de classes conforme o grau de oxidação do núcleo pirânico central.

• As classes mais importantes são:

• A-2-fenil-benzopirilinium ou Flavílio

OHO

OH

OH

OH

R2

R1

+

2-fenil-benzopirilinium


• B-2-fenilcromonas. • Neste grupo englobam-se as

Flavonas, Flavonóis, Flavononas e Dihidroflavonóis

OHO

OH

OH

OH

R1

O

Flavonas

OHO

OH

OH

R1

O

1

2

3

45

6

78

Flavonóis

OHO

OH

OH

R1

O

H

Flavononas

OHO

OH

OH

R1

O

1

2

3

5

6

78

H

HOH

Dihidroflavonóis


• C-2-fenil-cromanos• Neste grupo encontram-se, os

Flavano-3-ol e os 3,4-Flavano-dióis

OHO

OH

OH

R1

1

2

3

5

6

78

H

HOH

Flavano-3-ol

OHO

OH

OH

R1

1

2

3

5

6

78

H

HOH

H OH

Flavano-3,4-diol


• D-Chalconas e Dihidrochalconas HO

OH

OH

R1

2

2'

4'

O

14

3

ChalconasHO

OH

OH

R1

2

2'

4'

O

14

3

OH

HOH

H

Dihidrochalconas


• E-Auronas (2-benzilideno-coumaranonas)

• Distribuição• Os Flavonóides encontram-se nas Briófitas maioritoriamente sob a forma

de O-e C-heterósidos de flavonas e como derivados de O-urónicos. Nas Angiospérmicas a diversificação das estruturas flavonóides é máxima.

OHO

OH

O

Auronas


• LOCALIZAÇÃO• Os heterósidos flavonóides hidrosolúveis acumulam-se nos

vacúolos e conforme as espécies na epiderme das folhas ou entre a epiderme e o mesófilo. No caso das flores estão localizados na epiderme das pétalas.

• HETERÓSIDOS FLAVONÓIDES• As Flavonas e flavonóis estão distribuidas de um modo

geral mas existem certos tipos de heterósidos por grupos de famílias

• Ex: As famílias das Lamiaceae, Rutaceae e Asteraceae apresentam flavonóides 6-O-substituidos


• A parte osídica dos heterósidos flavónicos pode ser mono, di e trissacaridos.

• Os monossacaridos são a D-glucose, D-galactose e D-Alose, D-Apiose, L-Arabinose, L-Ramnose, D-xilose e ácidos glucurónico e galacturónico.

• Os dissacaridos e os trissacaridos são complexos podendo conter ligações 1-2, 1-6, 1-3, 1-4, alfa ou beta.

• A ligação entre a genina e a ose forma-se normalmente entre o OH em C7 das flavonas e o OH em C3 dos flavonóis.


• Muitas oses podem estar esterificadas com ácidos alifáticos (acético, malónico), aromáticos (gálhico, benzóico) ou inorgâicos como ácido sulfúrico formando sulfatos.

• ORIGEM BIOSINTÉTICA• A síntese dos flavonóides faz-se por ciclização,

dependente da chalcona-sintase, de 3 moléculas de malonil-CoA e uma moléula de 4-coumaroil-CoA, originando a chalcona 4,2’,4’,6’-tetrahidroxichalcona.


• Em condições normais dá-se a isomerização espontânea da chalcona numa flavona racémica, por meio da enzima chalcona-isomerase.

O

-O

OCoAS

3 +

O

OH

CoAS

Malonil-CoA 4-Coumaroil-CoA

OH

OH

OOH

HO

4,2',4',6'-tetrahidroxichalcona


• Os compostos Flavónicos apresentam duas bandas de absorção no UV-V uma entre 220 e 250 nm e outra a 300 nm.

• O número e disposição dos hidroxilo altera a posição destes máximos, o que permite distinguir os diferentes grupos uns dos outros.

• Apresentam reacções típicas relacionadas com:• A) O grupo cromona• B) Os hidroxilos fenólicos


• ANTOCIANINAS• As Antocianinas têm como

núcleo comum o catião 2-fenil-benzopirilinium ou flavílio.

• As antocianinas encontram-se solubilizadas nos vacúolos como iões de piroxónio de ácidos orgânicos, málico, cítrico, tartárico, tânico e outros ou como sais de um anião.

O

OH

OH

OH+

OH

Cl-

Cloridrato de Delfinidina


• Os compostos antociânicos naturais possuem pelo menos quatro grupos hidroxilo localizados em 3,5,7 e 4´. Normalmente o hidroxilo em 4´encontra-se sempre livre.

• Formam ligações glucosídicas em C3 nos monoheterósidos e em C3 e C5 nos diheterósidos. Estas ligações são do tipo mas não são hidrolisáveis pelas -ases mas sim por antocianidases específicas.


• Existem centenas de antocianinas, responsáveis pelas colorações vermelha, violeta e azul. Como exemplos temos o ceracianósido que contém ramnose e transmite a coloração azul negra das cerejas pretas, o fragarósido que contém galactose e origina a coloração vermelho dos morangos.


O

OH

+

HO

OH

O

OHH

H

O

H

HHO

H

OH

OH

Fragarósido

O

OH

+

O

HO

OH

OH

O

HOH

HHO

HH

HHO O

O

H

OH

OH

HOH2C

Ceracianósido


• Existem ainda substâncias que são designadas como Leuco-antocianinas que são consideradas como precusoras das Antocianinas

• PROPRIEDADES DAS ANTOCIANINAS• São substâncias anfotéricas que em meio ácido

formam sais de oxónio corados de vermelho.• Em meio alcalino coram de violeta ou azul


• Em meio ácido, pH<3 Em meio alcalino, pH=7-8

O

OH

+

OR

HO

OR

OH

Cor vermelha

O

OR

HO

OR

OH

O

Cor violeta


• A coloração depende do pH como se pode verificar pela coloração a pH=11

O

OR

OR

OH

O-

O Cor azul


• Os espectros de UV-V das antocininas apresentam uma banda de absorção a 270 nm e bandas entre 504 nm e 520 nm.

• CATECÓIS• Nas plantas existem substâncias

derivadas das antocianinas por redução que são designadas por catecóis.

• São substâncias opticamente activas, e nas plantas encontram-se também os racémicos.

O

OR

OR

OH

OH

HO

HHH

H

(+) Catecol


• Os catecóis são substâncias cristalinas, incolores, que não têm as propriedades coagulantes dos taninos mas cujas estruturas são precursoras dests últimos.

• As propriedades da chamda Vitamina P é atribuida aos catecóis especialmente ao L- (+) -epicatecol

O

OH

OH

OH

OH

HO

HHH

H

L-(+) Epicatecol


• OUTROS FLAVONÓIDES

• I-3-Fenil-cromanos• Certas leguminosas tropicais

contêm rotenona e princípios activos semelhantes com propriedades tóxicas para os peixes e insectos, sendo não tóxicos para os mamíferos quando administrados por via oral.

• O núcleo fundamental é o do 3-fenil-cromano

O

3-Fenil-cromano


• A rotenona tem uma importância particular devido às suas propriedades insecticidas e ictiocidas O

OO

C=CH2

CH3

O OCH3

OCH3

Rotenona


• II-XANTONAS• Os pigmentos

xantónicos estão relacionados com as flavonas, sendo a sua estrutura fundamental a xantona ou difenopirona

O

OXantona


• A xantona mais conhecida é o ácido genciânico isolado a partir da Genciana (Genciana lutea L.) .

• É uma substância, amarela, cristalina, insípida que é usada como corante natural.

O

HO

OH

OHO

OCH3

Ácido genciânico


• Bibliografia

• http://rotenone.com/html/pt/rotenone.htm

• http://www.plantamed.com.br/plantaservas/especies/Gentiana_lutea.htm

http://rotenone.com/html/pt/rotenone.htm

http://www.plantamed.com.br/plantaservas/especies/Gentiana_lutea.htm

http://www.plantamed.com.br/plantaservas/especies/Gentiana_lutea.htm

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