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Bol. Téc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, 45 (1): 21-25, jan./mar. 2002 21

IDENTIFICAÇÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS PRINCIPAIS GRUPOS DE COMPOSTOS PRESENTES NOS

PETRÓLEOS BRASILEIROS

IDENTIFICATION AND DISTRIBUTION OF THE MAIN GROUPS OF COMPONENTS PRESENT IN BRAZILIAN

CRUDE OILS

IDENTIFICACIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE LOS PRINCIPALES GRUPOS DE COMPONENTES PRESENTES EN

CRUDOS BRASILEÑOS

Evaldo López Zílio1

Ulysses Brandão Pinto1

RESUMO As técnicas de cromatografia de fluido supercrítico (SFC) e cromatografia líquida de média pressão (MPLC),

associadas a procedimentos prévios de separação, permitem a identificação dos principais componentes de petróleos e seus derivados. São apresentados, aqui, os resultados experimentais da aplicação conjunta das técnicas acima na

determinação da composição química de alguns petróleos nacionais. A classificação UOP (baseada no fator KUOP), amplamente utilizada, não fornece um detalhamento quanto à presença de compostos químicos no petróleo, dando

apenas uma informação quanto ao grupo predominante. A metodologia utilizada mostrou-se adequada para a identificação dos grupos de compostos presentes e possibilitou uma melhor classificação dos óleos.

A representação dos dados encontrados em um diagrama ternário permitiu uma comparação e diferenciação entre alguns tipos de óleos encontrados no Brasil.

(Originais recebidos em novembro de 2001).

ABSTRACT The techniques of supercritical fluid chromatography (SFC) and medium pressure liquid chromatography (MPLC),

associated with previous proceedings of separation, allow the identification of the main components of crude oil and its products. This article shows the experimental results of the combined aplication of both techniques above in order to

determine the chemical composition of Brazilian crude oils. The UOP classification (based on the KUOP factor), widely used, does not give in detail the presence of chemical components in a crude oil, providing just an information about

the predominant group. The methodology utilized turned out to be adequate in order to identify the groups of components and allowed a better classification of crude oils. The representation of data found through a ternary

diagram allowed a comparison and differentiation among several types of Brazilian crude oils.

RESUMEN Las técnicas de cromatografía de fluido supercrítico (SFC) y cromatografía líquida a media presión (MPLC),

asociadas a procedimientos previos de separación, permiten la identificación de los principales componentes de crudos y sus productos. Este artículo presenta los resultados experimentales de la aplicación conjunta de las técnicas

1 Pesquisa, Desenvolvimento e Engenharia de Abastecimento, Avaliação de Petróleos, Centro de Pesquisas (CENPES).

e-mail: [email protected] e-mail: [email protected]


anteriormente mencionadas en la identificación de la composición química de algunos crudos brasileños. La clasificación UOP (basada en el factor KUOP), ampliamente utilizada, no detalla la presencia de componentes químicos

en el crudo, dando solamente una información respecto al grupo predominante. La metodología utilizada se mostró adecuada para identificar los grupos de componentes presentes y posibilitó una mejor clasificación de los crudos. La

representación de los datos encontrados en un gráfico ternario permitió una comparación y diferenciación entre algunos tipos de crudos encontrados en Brasil.

1. INTRODUÇÃO O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência natural que consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organo-metálicos. A alta proporção de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição. A composição global do petróleo pode ser definida pelo teor de: • hidrocarbonetos saturados, que compreende alcanos de cadeia normal e ramificada (parafínicos) e

cicloalcanos (naftênicos); • hidrocarbonetos aromáticos, que incluem moléculas aromáticas puras, cicloalcano-aromáticos (nafteno-

aromáticos) e, usualmente, compostos cíclicos de enxofre; • resinas e asfaltenos, que são componentes policíclicos, de alto peso molecular, compreendendo átomos

de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Os asfaltenos são insolúveis em alcanos leves e, assim, precipitam com n-hexano. As resinas são mais solúveis, mas também são muito polares e fortemente retidas por sílica gel quando é realizada uma cromatografia líquida, a não ser que um solvente polar seja usado como fase móvel.

Na indústria petrolífera, devido às dificuldades de determinação dos diversos tipos de compostos de petróleo, é usual a medição de suas propriedades físico-químicas e, a partir destas, ser estimado qual o tipo de composto predominante naquela mistura ou óleo. Cada vez mais, porém, faz-se necessário não só o conhecimento de grupos predominantes, mas também um maior detalhamento da composição do petróleo. 2. CLASSIFICAÇÃO DOS PETRÓLEOS Várias classificações para os petróleos têm sido propostas, com objetivos muito distintos e, conseqüentemente, com diferentes parâmetros físicos e químicos usados. Enquanto refinadores estão mais interessados na quantidade das sucessivas frações de destilação e na composição química ou propriedades físicas destas frações, geólogos e geoquímicos têm mais interesse em identificar e caracterizar os petróleos, para relacioná-los à rocha geradora e medir seu grau de evolução. A classificação que tem sido mais utilizada para os petróleos, em especial pelos refinadores, foi estabelecida pelo U. S. Bureau of Mines, e a ferramenta usada para identificá-los é o fator de caracterização UOP (KUOP), que é um indicativo da origem e natureza de um petróleo. O Método UOP 375-59(1) define uma forma de determinação deste fator a partir do °API e da viscosidade cinemática de um petróleo. Tissot e Welte(2), a partir de um estudo com cerca de 550 petróleos, propuseram uma nova classificação dos petróleos, com base nos teores de hidrocarbonetos presentes no mesmo: alcanos (compostos parafínicos), cicloalcanos (naftênicos), e aromáticos mais compostos de N, S, O (resinas e asfaltenos), levando em conta, adicionalmente, o teor de enxofre. Para seu estudo, os autores trabalharam apenas com o corte de resíduo do petróleo obtido a 210°C. Esta classificação pode ser visualizada pelo uso de um diagrama ternário, em que os vértices relacionam-se aos três tipos de componentes mencionados acima, e permite uma subdivisão dos petróleos em grupos mais específicos, a partir da proporção dos grupos de componentes presentes nos mesmos. Na tabela I são mostrados os seis grupos de petróleos classificados por Tissot e Welte.


TABELA I

CLASSIFICAÇÃO DOS PETRÓLEOS DE ACORDO COM TISSOT E WELTE

TABLE I

CRUDE OIL CLASSIFICATION ACCORDING TO TISSOT AND WELTE

Tipo de Petróleo Concentração no Petróleo (>210°C) Teor de Enxofre no Óleo

Parafínicos P > N e P > 40% Parafínicos-naftênicos P ≤ 40% e N ≤ 40%

Naftênicos

S > 50%

AA < 50% N > P e N > 40%

< 1%

Aromáticos

intermediários P > 10%

Aromáticos asfálticos P ≤ 10% e N ≤ 25%

> 1%

Aromáticos naftênicos

S ≤ 50%

AA ≥ 50% P ≤ 10% e N ≥ 25% Geralmente < 1%

Obs: S = saturados; P = parafinas; N = naftênicos; AA = aromáticos + resinas + asfaltenos 3. METODOLOGIA Foram utilizados, aqui, quinze petróleos brasileiros originários de quatro regiões produtoras, com °API variando de 17,8 a 45,6. Além do °API, estes petróleos tiveram medido seu fator KUOP, que variou entre 11,6 e 12,6, e determinada sua composição química total, sendo reunidos os componentes do petróleo, inicialmente, em quatro grandes grupos, que são saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. Posteriormente, para a utilização do diagrama ternário, as resinas e asfaltenos foram agrupados e identificados como componentes polares. Para a determinação da composição química do petróleo o CENPES realizava, inicialmente, uma destilação em pequena quantidade da amostra do petróleo, para obter um corte com ponto final de ebulição de 210°C, e analisava o destilado por cromatografia gasosa, identificando os compostos parafínicos, naftênicos e aromáticos (PNA), e o resíduo por cromatografia de camada fina com um detetor de ionização de chama (TLC-FID), para identificação dos compostos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA). Com este procedimento de fracionar o petróleo obtendo-se um destilado e um resíduo, procura-se garantir que todos os componentes do petróleo sejam quantificados sem uma eventual perda de leves, que poderia ocorrer caso o petróleo fosse analisado integralmente por uma única técnica. Os resultados encontrados, porém, não se apresentaram satisfatórios. Atualmente, a metodologia usada para esta determinação inclui o fracionamento da amostra e o uso de duas técnicas cromatográficas diversas das anteriores. Inicialmente, é feita a preparação da amostra por meio de uma destilação de bancada, com o objetivo de realizar um corte à temperatura de 260°C, e serem obtidos um destilado e um resíduo. O corte destilado é analisado por cromatografia de fluido supercrítico (SFC), enquanto o resíduo é analisado por cromatografia líquida de média pressão (MPLC). Posteriormente, os resultados encontrados são recombinados matematicamente a partir de uma ponderação mássica, para a obtenção da composição do petróleo como um todo. Como a separação dos polares (resinas e asfaltenos) por meio da cromatografia líquida de média pressão não é facilmente visualizável, o resultado de resinas e asfaltenos obtido é agrupado como componentes polares e a quantificação do teor de asfaltenos, se requerida, é realizada complementarmente pelo método IP 143. O teor de resinas, desta forma, é retirado a partir da diferença entre polares e asfaltenos. Após ser feita a ponderação dos resultados, a composição química do petróleo é fornecida em teor de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.


4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados encontrados para alguns petróleos brasileiros foram colocados em um diagrama ternário, sendo os vértices do triângulo a concentração de saturados, de aromáticos e de polares (resinas e asfaltenos). Na figura 1, é apresentado o diagrama ternário com o °API como parâmetro de identificação. Pode-se observar que a distribuição dos petróleos no diagrama forma uma nuvem partindo do vértice dos compostos saturados em direção ao lado oposto. Os petróleos de maior °API situam-se mais próximos do vértice dos saturados, sendo que, à medida que o °API diminui, o petróleo se afasta deste. Esta relação do °API de um petróleo com seu teor de saturados é feita, usualmente, com base na prática de quem trabalha com petróleos. Observa-se, também, que os petróleos estão agrupados em dois conjuntos distintos. O primeiro grupo são petróleos com teor de saturados acima de 55%, e apresentam valores de °API superiores a 29. O segundo são óleos com °API inferior a 29 e possuem uma composição onde os saturados estão abaixo de 55%, e ambos os teores de aromáticos e polares estão abaixo de 35%. Este grupo se encontra próximo à região central do diagrama ternário e representa a maioria dos óleos estudados, estando contido dentro do triângulo menor da figura 1. Os limites deste triângulo interno, então, correspondem aos teores de saturados, aromáticos polares de 55%, 35% e 35%, respectivamente. Pode ser visto, no gráfico da figura 1, que petróleos com °API próximos, que em princípio levariam a considerar que tivessem composições químicas semelhantes, na verdade apresentaram composições distintas.

Fig. 1 - Distribuição de compostos em petróleos tendo o °API como parâmetro. Fig. 1 - Distribution of components in crude oil using gravity °API as parameter. Na figura 2 é apresentado o mesmo diagrama ternário, mas com os petróleos identificados a partir de seu fator KUOP. À semelhança do observado com o °API, os petróleos de maior KUOP situam-se mais próximos do vértice dos saturados, sendo que, à medida que este fator diminui, o petróleo se afasta deste vértice. Pode-se observar que os óleos classificados como parafínicos (KUOP ≥ 12,0) apresentaram teor de saturados acima de 55%. Os demais óleos, que são classificados como intermediários (11,5 > KUOP > 12,0), estão dentro do triângulo menor da figura 2, que representa a mesma região delimitada pelo triângulo da figura 1. Dos petróleos cujos resultados se encontram dentro da área limitada pelo triângulo na figura 2, cinco deles possuem um fator KUOP igual a 11,6 e, outros cinco, igual a 11,8, mas apresentam espalhamento em relação à sua composição química. A determinação da composição química mostrou-se útil para se distingir diferentes


óleos identificados igualmente por meio de seu KUOP, como por exemplo petróleos de KUOP igual a 11,6, para os quais foram observados teores de saturados variando de 35% a 45%.

Fig. 2 - Distribuição decompostos em petróleos tendo o fator KUOP como parâmetro. Fig. 2 - Distribution of components is crude oil using UOP factor as parameter. 5. CONCLUSÕES A partir dos resultados apresentados, observa-se que parâmetros como °API e fator KUOP, apesar de úteis na classificação de petróleos, não fornecem um maior detalhamento da sua composição química. Com relação ao fator KUOP, a maioria dos óleos estudados foram classificados como intermediários, mas um método de identificação da composição química, como apresentado o aqui apresentado, consegue diferenciá-los melhor. As composições químicas obtidas com o procedimento adotado mostram-se coerentes com as classificações definidas pelo uso do °API e KUOP, em que valores decrescentes destes parâmetros indicam uma redução no teor de saturados e um aumento no teor de aromáticos e polares nos petróleos. Como este trabalho encontra-se em fase inicial, a obtenção de um maior número de amostras se faz necessária para possibilitar um estudo mais amplo da composição química de petróleos nacionais e estrangeiros. Uma futura proposição de classificação de petróleos segundo o tipo de compostos presentes poderá ser desenvolvida a partir deste estudo. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1). UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Calculation of UOP characterization factor and estimation

of molecular weight of petroleum oils, lllinois, 1959 (UOP 375-59) p. 561-580. (2). TISSOT, B. P.; WELTE, D. H. Petroleum formation and occurrence. 2. ed. Rev. e aum. Berlin: Springer-

Verlag, 1984. p. 375-423.

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