Universidade Federal Fluminense

Instituto de Fısica

Graduacao em Fısica (Bacharel)

Igor Daniel de Araujo Evangelista

Nitreto de Fosforeno: Calculos de Primeiros Princıpios

Niteroi-RJ

2016

ii

IGOR DANIEL DE ARAUJO EVANGELISTA

NITRETO DE FOSFORENO: CALCULOS DE PRIMEIROS PRINCIPIOS

Dissertacao apresentada

ao Curso de Graduacao

em Fısica (Bacharel) da

Universidade Federal Fluminense, como

requisito parcial para obtencao do Grau

de Bacharelado em Fısica . Area de Con-

centracao: Materia Condensada e Sistemas

Nanoestruturados.

Orientador: Prof. Dr. PEDRO PAULO DE MELLO VENEZUELA

Niteroi-RJ

2016

iii

IGOR DANIEL DE ARAUJO EVANGELISTA

NITRETO DE FOSFORENO: CALCULOS DE PRIMEIROS PRINCIPIOS

Dissertacao apresentada

ao Curso de Graduacao

em Fısica (Bacharel) da

Universidade Federal Fluminense, como

requisito parcial para obtencao do Grau

de Bacharelado em Fısica. Area de Con-

centracao: Materia Condensada e Sistemas

Nanoestruturados.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. PEDRO VENEZUELA - Orientador

UFF

Prof. Dr. ANDREA BRITO LATGE

UFF

Prof. Dr. RODRIGO GARCIA AMORIM

UFF

Niteroi-RJ

2016

iv

A meu pai. In Memorian

v

Agradecimentos

E dificil agradecer (e lembrar) de todas as pessoas que de algum modo fizeram parte desta etapa

da minha vida, por isso primeiramente agradeco a todos de coracao. Estou muito feliz em realizar esse

sonho, e devo os seguintes reconhecimentos e agradecimentos:

Ao Professor Dr. Pedro Venezuela, meu orientador, pela orientacao, amizade, apoio e elaboracao

deste trabalho.

Ao Professor Dr. Jorge de Sa Martins, que sempre me orientou e me acompanhou nessa jornada.

Ao Professor Dr. Marco Moriconi, que me mostrou as belezas da fısica com muito humor em

suas aulas de Stand up physics .

Ao programa Ciencia sem Fronteiras que me deu a oportunidade de expandir meus horizontes na

fısica no meu perıodo na University of Wisconsin – Eau Claire, aperfeicoar minha segunda lıngua e fazer

amigos de diversos cantos do mundo.

A minha incrıvel namorada Maya Witte, que apesar da distancia, esta sempre do meu lado me

apoiando sempre nas minhas escolhas.

Aos meus amigos Jonathan Albuquerque, Rafael Gomes, Nathan Nicolau por ter me acompa-

nhado nessa longa jornada desde o primeiro dia ate o meu ultimo dia como graduando.

As minhas amigas Nathalia Nicolau, Evelin Nunes e Viviane Medeiros pelas conversas, apoio e

presenca de sempre.

Aos meus amigos de Itaboraı, que entenderam desde o comeco que eu iria ficar um pouco mais

afastado por conta da faculdade, e quando nos encontravamos faziam parecer que tınhamos nos encontrado

no dia anterior.

A minha famılia, por sua capacidade de acreditar e investir em mim. Em especial a minha avo

Helena Correa, que lutou contra sua condicao de saude para ver esse momento tao esperado e a minha

mae Eliane Maria, que mesmo com todas as dificuldades sempre acreditou no meu potencial.

E finalmente, a todos aqueles que de alguma forma estiveram e estao proximos de mim, fazendo

esta vida valer cada vez mais a pena.

Lista de Figuras

1.1 Fosforo preto bulk. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Energia por numero de camadas do fosforo preto bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Fluxograma das equacoes de KS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2 Celula de Wigner-Seitz para o fosforeno puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3 Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1 Estruturas PPNN e PNPN para o calculo dos parametros de convergencia. . . . . . . . . 19

3.2 Energia de corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Rede de Bravais e Zona de Brillouin do fosforeno pristine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 Fosforeno pristine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 Banda de energia para o fosforeno pristine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.6 Evolucao do calculo autoconsistente do nitrogeneno pristine . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.7 Fosforeno com uma impureza substitucional de nitrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.8 Banda de energia para o nitreto fosforeno com um atomo de nitrogenio . . . . . . . . . . . 23

3.9 Nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como primeiros vizinhos . . . . . . . . 24

3.10 Banda de energia para o nitreto fosforeno com dois atomos de nitrogenio como primeiros

vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.11 Nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio distantes . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.12 Banda de energia para o nitreto fosforeno com dois atomos de nitrogenio distantes . . . . 25

3.13 Nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como segundos vizinhos . . . . . . . . 26

3.14 Banda de energia para o nitreto fosforeno com dois atomos de nitrogenio como segundos

vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

vi

vii

3.15 P0,8N0,2 em uma configuracao aleatoria com a maior energia . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.16 Banda de energia para a liga P0,8N0,2 em uma configuracao aleatoria com a maior energia 29

3.17 P0,8N0,2 em uma configuracao aleatoria com o menor energia . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.18 Banda de energia para a liga P0,8N0,2 em uma configuracao aleatoria com menor energia . 30

3.19 P0,8N0,2 em uma configuracao aleatoria em que uma molecula de N2 e formada . . . . . . 31

3.20 P0,8N0,2 em uma configuracao sem defeitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.21 Banda de energia para a liga P0,8N0,2 em uma configuracao sem defeitos . . . . . . . . . . 32

3.22 Grafico da energia de gap por concentracao de nitrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

viii

Lista de Tabelas

3.1 Concentracao de nitrogenio e energia de ligacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2 Relacao entre energia das ligas P0,8N0,2 com seus respectivos defeitos . . . . . . . . . . . . 30

Sumario

Agradecimentos v

Lista de Figuras vii

Lista de Tabelas viii

Resumo xi

Abstract xii

1 Introducao 1

2 Metodologia 4

2.1 Introducao: O Problema de Muitos Corpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 A Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Teoria do Funcional Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.2 Os teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.3 As equacoes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.4 Aproximacoes para Vxc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.4.1 Aproximacao de Densidade Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.4.2 Aproximacao de Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3.5 DFT na pratica: Resolvendo as Equacoes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4 Metodos Numericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4.1 Sistemas periodicos e Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

ix

x

2.4.1.1 Rede recıproca e zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.1.2 Metodo de ondas planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4.2 Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Resultados 19

3.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 Baixa concentracao de nitrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Alta concentracao de nitrogenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Conclusoes 33

xi

Resumo

Essa monografia tem o objetivo de estudar as propriedadse de um novo material bidimensional,

baseados na Teoria do Funcional da Densidade(DFT), chamado de nitreto de fosforeno. Utilizamos cal-

culos de primeiro princıpios (ab initio) para estudar as propriedades estruturais, energeticas e eletronicas

deste material. Realizamos calculos para 3 concentracoes diferentes de nitrogenio na liga, onde notamos

que com a concentracao de 2,5% o gap aumenta minimamente, e para concentracoes de 20% o gap dimi-

nui. As ligas sem defeitos sao energeticamente mais favoraveis do que as ligas com defeitos, e mantem a

rede cristalina do fosforeno

Palavras-chave: Fosforeno. Fosforo. Nitrogenio. DFT. Gap .

xii

Abstract

This work is intended to study the properties of a new two-dimensional material which is called

nitride, based on the Density Functional Theory (DFT). We used ab initio principles to study structural,

energetic, and electronic properties. Calculations of three different concentrations of nitrogen in the alloy

were performed. We noticed that in the 2.5% concentration, the gap increases minimally, and in the

concentration of 20%, the gap decreases. Alloys without defects are energetically more favorable than

the alloys with defects, and keep the phosphorene crystal lattice.

Keywords: Phosphorene. Phosphorus. Nitrogen. DFT. Gap.

Capıtulo 1

Introducao

A historia dos materiais e a necessidade deles acompanha a propria historia de evolucao da huma-

nidade. No perıodo da pre historia (Idade da Pedra) os seres humanos criaram ferramentas de pedra para

a sobrevivencia. Eles nao trabalhavam o material, utilizavam materiais naturais como pedras, madeira

e pele de animais na construcao de abrigos e na caca. A descoberta do fogo mudou o comportamento

do homem pre historico, como, por exemplo, passaram a ter o conhecimento de materiais que podem

pegar fogo ou nao, e manipular alguns deles mudando a sua temperatura. Com a ceramica e a argila,

comecaram a fazer utensılios para estocar e transportar comida e objetos. Na Idade do Ferro, o homem

iniciou a fabricacao de ferramentos utilizando o ferro, esse perıodo foi o inıcio da metalurgia de ferro e

teve inicio no seculo XII A.C. (1). A humanidade continua a extrair materiais da natureza como mate-

ria prima para a manipulacao e construcao de materiais de utilidade rotineira. Fomos capazes de criar

industrias, veıculos, armas e computadores de auto processamento. O desenvolvimento de teorias como

o eletromagnetismo, a teoria quantica, e o desenvolvimento da fısica dos materiais, como a evolucao das

teorias de propriedades de materiais condutores, semicondutores e isolantes proporcionam uma grande

influencia na vida das pessoas, como por exemplo, o computador que esta no seu bolso nesse momento

chamado smartphone.

O material que revolucionou a industria de materiais recentemente e proporcionou a criacao dos

computadores que conhecemos hoje em dia foi o silıcio. O silıcio e um material semicondutor. Esse tipo

de material pode ser sintetizado em laboratorio ou pode ser achado na natureza em sua forma natural.

Os semicondutores tem um gap de energia que varia de 0 ate 4,0 eV (2).

Atualmente, muitos estudos estao sendo realizados com materiais bidimensionais, entre os mais

famosos estao o grafeno, o MoS2 e o WSe2. O grafeno e considerado um material promissor na ele-

tronica, porem estudos mostram que os eletrons fluem livremente por sua superfıcie (carater metalico),

ele nao apresenta um gap, o que dificultaria a producao de componentes eletronicos que necessitam de

semicondutores , pois nao conseguerıamos ligar e desligar o fluxo desses eletrons. Recentemente, um novo

material semicondutor bidimensional, chamado fosforeno (3), foi sintetizado oferecendo novas oportuni-

2

dades na construcao de dispositivos que podem executar funcoes de geracao e absorcao de luz devido ao

seu gap direto, como diodos emissores de luz (LED) e lasers, e como citado anteriormente, dispositivos

logicos eletronicos.

Assim como no Grafeno, os atomos na folha de fosforeno formam estruturas hexagonais, porem

no fosforeno essas folhas nao sao totalmente planares, elas sao ligeiramente ”franzidas”. O fosforeno e

produzido a partir de um material chamado fosforo preto bulk, que e um material em camadas com gap

de 0,3 eV, quando em forma de filme fino, como pode ser visto na figura 1.1.

Figura 1.1: Fosforo preto bulk.

Com a diminuicao do numero de camadas e notado um aumento no gap (4) como pode ser visto

na figura 1.2 , chegando ate cerca de 2,0 eV em sua forma de camada unica. Sendo assim, o fosforeno

pode cobrir uma grande gama de comprimentos de onda a partir do infravermelho ate o de luz espectro

visıvel para aplicacoes em optoeletronica.

Figura 1.2: Energia por numero de camadas do fosforo preto bulk. (4)

Esse trabalho tem como objetivo propor um novo material no qual conseguimos aumentar o seu

gap mantendo a estrutura do fosforeno, e preservando, se possıvel, a sua estrutura de bandas, que como

foi verificado no trabalho, e de gap direto. A liga de nitreto de fosforeno 1 com diferentes concentracoes de

1Liga composta pelo fosforeno com a introducao de uma pequena quantidade de atomos de nitrogenio

3

nitrogenio, seus defeitos, energia de formacao e estrutura de bandas de cada composto foram estudadas.

Espero fornecer uma visao geral para o composto e discutir possıveis aplicacoes na optoeletronica.

No proximo capıtulo discutiremos a metodologia utilizada nos calculos, e a teoria por tras dela.

Nos capıtulos seguintes discutiremos os resultados de alguns modelos e configuracoes que foram interes-

santes no estudo e no ultimo capıtulo sera discutido as conclusoes e possıveis aplicacoes.

Capıtulo 2

Metodologia

2.1 Introducao: O Problema de Muitos Corpos

Um sistema com uma estrutura atomica bem definida, pode ser tratado como um conjunto de

nucleos e eletrons que interagem entre si. Portanto, nos interessa resolver a equacao de Schrodinger

independente do tempo para um material com M nucleos e N eletrons

Hψ(~r, ~R) = Eψ(~r, ~R) , (2.1)

onde o H e o operador hamiltoniano nao relativıstico, ψ(~r, ~R) e a funcao de onda, e as coordenadas ~r e

~R, sao respectivamente as coordenadas de todos os eletrons e todos os nucleos do sistema. Com isso o

hamiltoniano pode ser escrito da seguinte maneira,

H = −M∑i

~2

2M ~Ri

∇2~Ri− ~2

2m

N∑j

∇2~rj− 1

4πε0

M∑i

N∑j

Z ~Rie2

|~rj − ~Ri|(2.2)

+1

4πε0

N∑j

N∑l<j

e2

|~rj − ~rl|+

1

4πε0

M∑i

M∑k<i

Z ~RiZ ~Rk

e2

| ~Ri − ~Rk|

sendo M ~Rie Z ~Ri

as massas e as cargas do nucleo da posicao ~Ri, m e e a massa e carga do eletron

respectivamente, e finalmente ε0 a permissividade do vacuo. Podemos escrever a equacao (2.2) de uma

forma mais resumida.

H = TN + Te + VeN + Ve + VN (2.3)

ou juntar os quatro ultimos termos e chama-los de hamiltoniano eletronico, resultando na seguinte relacao,

H = TN + Hele (2.4)

No lado direito da equacao (2.3) apresentam-se respectivamente os operadores de energia cinetica

dos nucleos, energia cinetica dos eletrons, energia de atracao coulombiana eletron-nucleo, energia de

repulsao coulombiana eletron-eletron e energia de repulsao nucleo-nucleo. Mesmo sem considerar o spin,

5

o problema ainda e muito complicado, pois consiste em resolver uma equacao com (M + N) corpos

interagentes com 3(M +N) graus de liberdade, um trabalho praticamente impossıvel se nao utilizarmos

algumas aproximacoes. Felizmente, existem algumas aproximacao que reduzem esse problema para um

problema mais simples e que nos permite resolve-lo numericamente. A primeira simplificacao que faremos

e uma das aproximacoes mais fundamentais de mecanica quantica, conhecida como aproximacao de Born-

Oppenheimer. Outras aproximacoes tambem serao descritas ao decorrer do texto.

2.2 A Aproximacao de Born-Oppenheimer

Para descrever um solido, se torna bastante util distinguir os eletrons de valencia e os eletrons

de caroco do atomo. Os eletrons de valencia terao um papel fundamental no estudo das propriedades

eletronicas do solido, pois sao eles que participam das ligacoes quımicas com os atomos vizinhos. Os

eletrons de caroco, sao aqueles que se ligam fortemente com os atomos, e suas propriedades nao mudam

muito em um ambiente cristalino se comparados com um atomo isolado. Assim, temos a liberdade de

tratar os nucleos e os eletrons de caroco como se fossem ıons e tratar os eletrons de valencia separados

dos demais. Dessa maneira, estudamos as propriedades do solido considerando somente a dinamica dos

ıons, a dinamica dos eletrons de valencia (de agora em diante serao chamados apenas de eletrons) e as

interacoes ıons-eletron.

A massa do ıon e quatro ordens de grandeza maior que a massa do eletron (Mion

me), portanto os

eletrons acabam sendo muito mais rapidos do que os ıons, de tal forma que vevion∼ 103 (5). Dessa forma,

consideramos os graus de liberdade dos ıons congelados para uma dada configuracao eletronica. Partindo

dessa aproximacao, os eletrons irao seguir os movimentos dos nucleos, enquanto permanecem sempre

no mesmo estado estacionario do hamiltoniano eletronico. Apos a resolucao do problema eletronico

simplificado, podemos voltar ao problema de dinamica dos ıons e resolver a equacao efetiva usando as

informacoes obtidas sobre os estados eletronicos. Esta consideracao e chamada de aproximacao de Born-

Oppenheimer.

O hamiltoniano eletronico comuta com as diferentes posicoes do nucleo, [Hele, ~R] = 0, portanto

podemos determinar os autovalores do hamiltoniano eletronico para posicoes particulares do nucleo,

ficando com a seguinte equacao:

Heleχm(~r; ~R) = Em(~R)χm(~r; ~R) (2.5)

Se a funcao de onda dos eletrons χm(~r; ~R) e as solucoes dessa equacao formam um conjunto completo para

uma dada configuracao ionica, podemos expandir a propria funcao de onda total como segue a equacao:

ψ(~r, ~R) =∑m

φm(~R)χm(~r; ~R) (2.6)

onde φm(~R) sao as autofuncoes ionicas que descreve a evolucao do subsistema nuclear em cada um

dos autoestados eletronicos χm(~r; ~R) para cada ~R. Podemos substituir a equacao (2.6) na equacao de

6

Schrodinger total (2.1) (TN + Hele

)∑m

φm(~R)χm(~r; ~R) = E∑m

φm(~R)χm(~r; ~R) (2.7)

O operador cinetico nuclear atua em χm(~r; ~R) que depende da posicao de cada nucleo. Multiplicando a

(2.7) pela esquerda por χ∗m(~r; ~R), e utilizando a (2.5) para integrar no espaco das coordenadas eletronicas,

chegamos ao seguinte resultado:

TN + (En(~R)− E)φn(~R) =∑m

Cnm(~R,∇)φm(~R) (2.8)

onde os termos Cnm(~R,∇), sao dados pela equacao (2.9).

Cnm(~R,∇) =

M∑i

~2

2M ~Ri

(Xnm∇ ~Ri+ Ynm),

Xnm = 〈χn|∇ ~Ri|χm〉 ,

Ynm =1

2〈χn|∇2

~Ri|χm〉. (2.9)

Na aproximacao adiabatica consideramos os termos nao diagonais de Cnm(~R,∇) iguais a zero.

Na aproximacao de Born-Oppenheimer consideramos todos os termos de Cnm(~R,∇) nulos. Este e o

motivo pelo qual essa aproximacao nao considera transicoes eletronicas vindas das interacoes com os ıons

ou, mais precisamente, com as vibracoes dos ıons em torno de suas posicoes de equilıbrio (fonons) (6).

Como nosso foco e o estudo das propriedades eletronicas do nitreto de fosforeno, que sao descritos

por (2.5), a aproximacao adiabatica sera suficiente. Portanto, omitiremos as coordenadas ionicas das

funcoes de onda e das energias, e podemos reescrever a eq. (2.5) como,

(VeN + Ve + VN )χm(~r) = Emχm(~r) (2.10)

Mesmo com essa aproximacao, o problema continua um problema complicado de se resolver, pois resolver

a equacao (2.10) e o mesmo que resolver um problema de N corpos interagentes com 3N graus de

liberdade, o que e uma tarefa nada facil.

2.3 Teoria do Funcional Densidade (DFT)

2.3.1 Introducao

A teoria do funcional densidade, ou simplesmente DFT, e uma conhecida, e muito usada, teoria

ab initio para sistemas de muitos corpos interagentes. Com essa teoria calculamos um grande numero

de propriedades para uma extensa variedade de sistemas, incluindo atomos, moleculas, nanoestruturas e

solidos bulk. Isso faz desse metodo um dos mais bem sucedido e usado entre a comunidade cientıfica. A

razao para o metodo ser tao famoso se deve pela sua simplicidade, pois muitas propriedades de um sistema

de muitos corpos como energias de formacao, forcas, espectro de fonons e outras, podem ser calculadas

a partir de um funcional da densidade de estado fundamental n0(~r). Desta maneira, uma funcao simples

7

n0(~r) determina todas a informacoes, incluindo os estados excitados e a funcao de onda de muitos corpos.

Portanto, podemos considerar o estado fundamental como a variavel fundamental do nosso problema, ao

inves de uma complicada funcao de onda de muitos corpos, tornando assim nosso problema mais simples.

Walter Kohn foi premiado com o Nobel em quımica em 1998 pelo desenvolvimento dessa teoria. A DFT

foi desenvolvida em 1964 por Hohenberg and Kohn (7), e sua utilidade pratica surgiu em 1965, com o

trabalho de Kohn e Sham (8). Nesse trabalho eles elaboraram um ansatz que substitui um problema de

muitos corpos por um problema de um eletron independente, onde os efeitos de interacao de muitos corpos

sao incluıdos no funcional de troca-correlacao. Essa abordagem deu origem as equacoes de Kohn-Sham,

que serao discutidas nesse capıtulo. Nas subsecoes seguintes, serao discutidas as aproximacoes para os

funcionais de troca-correlacao e como o DFT funciona na pratica.

2.3.2 Os teoremas de Hohenberg-Kohn

Os teoremas de Hohenberg-Kohn mostram como um sistema de eletrons se movendo com a in-

fluencia de um potencial externo Vext(ri) se comporta. Mas antes de citar os teoremas vamos introduzir

o operador densidade

nop(~r) =

N∑i=1

δ(~r − ~ri), (2.11)

onde ~ri sao as coordenadas das N partıculas. Escrevendo a densidade das partıculas n(~r) como o valor

esperado de nop(~r) num estado de muitos corpos ψ(~r1, ~r2, ..., ~rN )

n(~r) =〈ψ|nop|ψ〉〈ψ|ψ〉

= N

∫d3r2 . . . d

3rN |ψ(~r, ~r2, . . . , ~rN )|2∫d3r1d3r2 . . . d3rN |ψ(~r1, ~r2, . . . , ~rN )|2

. (2.12)

O fator N aparece pois consideramos as N partıculas identicas, e assim podemos eliminar a soma e fazer

uma integral1. Utilizando o hamiltoniano eletronico para calcular a energia total do sistema, a partir do

seu valor esperado. O potencial que vai nos importar mais nesse caso, sera o potencial externo Vext(~r)

que contem as interacoes de um eletron com todos os ıons do cristal

〈Vext〉 =

N∑i=1

〈ψ|Vext(~ri)|ψ〉〈ψ|ψ〉

= N

∫d3r1Vext(~r1)

∫d3r2 . . . d

3rN |ψ(~r1, ~r2, . . . , ~rN )|2∫d3r1d3r2 . . . d3rN |ψ(~r1, ~r2, . . . , ~rN )|2

=

∫d3Vext(~r)n(~r), (2.13)

onde usamos novamente o fato das partıculas serem identicas e a equacao (2.12). Finalmente, podemos

escrever a energia total como

E =〈ψ|H|ψ〉〈ψ|ψ〉

= 〈T 〉+ 〈Vint〉+

∫d3rVext(~r)n(~r) + Eion−ion, (2.14)

onde os dois primeiros termos sao respectivamente o valor esperado da energia cinetica e a interacao

eletron-eletron. Dessa forma a energia do estado fundamental e a funcao de onda podem ser obtidas

utilizando-se a condicao de normalizacao 〈ψ|ψ〉 = 1. O funcional de energia dado pela equacao (2.14) e

o nosso ponto de partida para os teoremas de Hohenberg-Kohn(HK).

1Estamos desconsiderando aqui a variavel spin

8

Teorema 1 (a densidade como uma variavel fundamental) : O potencial externo Vext(~r) sentido

pelos eletrons e um funcional unico da densidade eletronica n(~r). Portando, e possıvel determinar esse

potencial unicamente atraves da densidade de partıculas do estado fundamental n0(~r), a menos de uma

constante.

Esse teorema pode ser provado por contradicao, porem nao o faremos aqui. Uma consequencia que surge

desse teorema e que, se todos os termos do hamiltoniano forem determinados, entao todas as funcoes de

onda de muitos corpos sao determinadas, incluindo as do estado excitado (6). Portanto, as propriedades

do sistema podem ser determinadas a partir de n0(~r).

Teorema 2 (o funcional energia e o estado fundamental) : Um funcional universal para energia

E(n) em termos da densidade n(~r) pode ser definido e e valido para qualquer potencial externo Vext(~r).

A energia do estado fundamental E0(n) e mınima para a densidade do estado fundamental n0(~r) para

qualquer Vext(~r).

Escrevendo a energia2 como

E(n) = 〈ψ|T + Vint + Vext|ψ〉+ Eion−ion (2.15)

definimos o funcional de Kohn-Sham como

F (n) = T (n) + Vint(n) = 〈T 〉+ 〈Vint〉 , (2.16)

onde F (n) e um funcional universal valido para qualquer sistema e o termo 〈ψ|Vext|ψ〉 em (2.15) depende

de cada sistema a ser estudado. A energia do estado fundamental e o mınimo global do funcional energia,

e a densidade do estado fundamental e a densidade de mınimo. O teorema 2 nos diz que a densidade

e energia do estado fundamental, porem, nao nos diz nada sobre a forma do funcional de Kohn-Sham

(F (n)), que contem a energia cinetica das partıculas e os efeitos das interacoes.

Na proxima subsecao, iremos estudar o ansatz feito por Kohn e Sham (8), podendo assim estudar

o problema de muitos corpos de uma maneira mais simplificada. Substituiremos o problema de muitos

corpos por um conjunto de problemas de eletrons independentes, que pode ser resolvido numericamente.

2.3.3 As equacoes de Kohn-Sham

Para obter a energia em funcao da densidade, faremos o uso das equacoes de Kohn-Sham (8). O

ansatz de Kohn-Sham foi mapear o sistema de N eletrons interagentes, em um sistema de N eletrons nao

interagentes utilizando a mesma densidade eletronica. Assim, podemos construir um funcional da energia

total do sistema interagente usando as informacoes do sistema auxiliar. Minimizando esse funcional, as

energias e densidade do estado fundamental do sistema interagente sao obtidas. O hamiltoniano de uma

partıcula auxiliar sera:

Hσaux = −1

2∇2 + V σ(~r) (2.17)

2A energia de interacao ıon-ıon sera constante no problema eletronico

9

A equacao (2.17) satisfaz a equacao de Schrodinger para os orbitais de partıcula unica φσi (~r) e

autovalores εi. Nesse caso, o potencial V σ(~r) sera um potencial geral que depende do spin. Para um

sistema nao interagente, podemos escrever a densidade como

n(~r) =∑σ

n(~r, σ) =∑σ

Nσ∑i=1

|φσi (r)|2, (2.18)

onde Nσ e a quantidade de eletrons para cada spin. Como os orbitais podem ser vistos como funcionais

da densidade, podemos escrever a energia cinetica e a energia de repulsao coulombiana classica (chamada

de energia de Hartree) como funcional tambem

Ts[n] = − ~2

2m

∑σ

Nσ∑i=1

〈φσi |∇2|φσi 〉, (2.19)

EH [n] =1

2

∫d3rd3r′

n(~r)n(~r′)

|~r − ~r′|(2.20)

com isso, reescrevemos o funcional de energia total (2.15) como

EKS [n] = Ts[n] +e2

4πε0

∫d3rVext(~r)n(r) + EH [n] + Eion−ion + Exc[n]. (2.21)

Incorporamos os efeitos de muitos eletrons no funcional Exc[n], que chamaremos de energia de

troca-correlacao. Os efeitos de troca que aparecem no problema e um efeito do prıncipio de exclusao

de Pauli, incluıdos na teoria de Hartree-Fock que se baseia no determinante de Slater (9) para resolver

problemas de muitos corpos. Outro efeito conhecido e o de correlacao, que tambem e um efeito nao

classico, e reflete toda a nossa ignorancia sobre os aspectos mais complicados da interacao(6). Expressando

Exc[n] como

Exc[n] = 〈T 〉 − Ts[n] + 〈Vint〉 − VH [n], (2.22)

A condicao de ortonormalizacao dos orbitais minimiza os funcionais

〈φσi |φσ′

j 〉 = δi,jδσ,σ′ . (2.23)

Depois de alguma algebra, chegamos a equacao de Kohn-Sham

[− ~2

2m∇2 + V σKS(~r)

]φσi (~r) = εσi φ

σi (~r), (2.24)

onde o potencial de Kohn-Sham e dado por

V σKS = Vext(~r) + VH(~r) + V σxc(~r). (2.25)

O potencial de Hartree e

VH(~r) ≡ δEH [n]

δn(~r, σ)=

∫d3r′

n(~r′)

|~r − ~r′|, (2.26)

10

o potencial de troca-correlacao e definido como

V σxc ≡δExc[n]

δn(~r, σ). (2.27)

Os orbitais φi sao obtidos pela equacao de Kohn-Sham. Da eq. (2.18), podemos obter a densidade

de estado fundamental do sistema auxiliar, que como dito anteriormente, e igual a do sistema interagente.

Portanto, a energia do estado fundamental e todas as propriedades do sistema poderiam em princıpio ser

determinadas. No entanto, o potencial Vxc nao tem uma forma clara. Algumas aproximacoes podem ser

feitas para ele. Iremos discutir essas aproximacoes na sessao seguinte.

2.3.4 Aproximacoes para Vxc

O formato exato para o funcional de troca e correlacao nao existe, porem temos duas maneiras

para descrever esse funcional que sao importantes para os calculos de primeiros princıpios. A primeira e

a aproximacao LDA (Local Density Approximation) que vamos estudar nessa secao.

2.3.4.1 Aproximacao de Densidade Local (LDA)

Como visto anteriormente, conseguimos separar a energia cinetica e a energia de interacao de

Hartree se utilzarmos a teoria de Kohn-Sham. A energia de interacao de Hartree e de longo alcance, e

a parte que contem a interacao de curto alcance estara contida no funcional de troca-correlacao Exc[n].

Nessa aproximacao, a densidade varia suavemente nas proximidades de ~r, e esse funcional pode ser

aproximado como um funcional local, ou quase local, da densidade. Podemos escrever o caso mais

simples da seguinte forma

Exc[n↑, n↓] =

∫d3r n(~r)εxc(n

↑(~r), n↓(~r)), (2.28)

onde as setas indicam os rotulos de spin up e spin down, tal que n = n↑ + n↓ e εxc e a densidade de

energia de troca-correlacao. A densidade de energia de troca-correlacao e obtida a partir de um gas de

eletrons distribuıdos homogeneamente, isto e

ELDAxc [n↑, n↓] =e2

4πε0

∫d3r n(~r)εhomxc (n↑(~r), n↓(~r))

=e2

4πε0

∫d3r n(~r)

[εhomx (n↑(~r), n↓(~r)) + εhomc (n↑(~r), n↓(~r))

]. (2.29)

Nesta aproximacao, separamos o termo de troca e correlacao, a densidade de energia de troca de um

gas de eletron homogeneo εhomx e conhecido analiticamente pela equacao de Dirac (10), mas nao ha

forma analıtica para a densidade de energia de correlacao εhomc . A expressao final para o potencial de

troca-correlacao pode ser obtida de Exc por meio da eq. (2.27).

11

Essa aproximacao se provou muito util ate quando e utilizado para descrever sistemas muito

diferentes de um gas de eletrons. Por exemplo, o funcional LDA descreve sistemas tal como atomos,

moleculas e solidos covalentes, porem ela nao funciona bem para o ferro. Sabendo-se que um sistema real

tem uma densidade eletronica variavel no espaco, podemos incluir termos que levem em conta a taxa de

variacao da densidade no espaco. Na proxima subsecao, falaremos da aproximacao GGA (Generalized

Gradient Approximation) que inclui os termos de variacao da densidade, citados anteriormente.

2.3.4.2 Aproximacao de Gradiente Generalizado (GGA)

Com essa aproximacao a energia pode ser expressa em termos do gradiente da densidade de

carga total |∇nσ|. Pode-se ainda incluir derivadas de ordem mais alta de modo que a eq. (2.28) possa

ser generalizada para a forma

EGGAxc [n↑, n↓] =

∫d3r n(~r)εxc(n

↑(~r), n↓(~r), |∇n↑(~r)|, |∇n↓(~r)|, ...)

=

∫d3r n(~r)εhomx (n(~r))Fxc

(n↑(~r), n↓(~r), |∇n↑(~r)|, |∇n↓(~r)|, ...

), (2.30)

onde εx(n) e a densidade de energia de um gas de eletrons homogeneo nao polarizado e Fxc e uma

funcao adimensional das densidades e suas derivadas. Os GGAs diferem pelo formato da funcao Fxc.

As aproximacoes mais utilizadas levam o nome de seus criadores, PW(Perdew −Wang) (11), e PBE

(Perdew−Burke−Erzenhot) (12). Hoje em dia o GGA mais popular e o PBE, e foi este que utilizamos

em todo nosso trabalho.

2.3.5 DFT na pratica: Resolvendo as Equacoes de Kohn-Sham

Podemos notar pelas eqs. (2.24)-(2.27) que os potenciais dependem da densidade, e que por sua

vez dependem dos orbitais de um eletron de acordo com a eq. (2.18). Porem os potenciais em si tambem

dependem das solucoes das equacoes dos orbitais de um eletron. Portanto, numericamente, resolvemos

as equacoes de forma auto-consistente. Comecamos com um ”chute”razoavel para a densidade, do qual

construımos o potencial de Kohn-Sham. A partir disso resolvemos as equacoes de Kohn-Sham e obtemos

um novo conjunto de funcoes de onda de um eletron, a partir daı construımos uma nova densidade e

um novo potencial de Kohn-Sham. O novo potencial entra como um input para o proximo passo e esse

ciclo se repete ate que a autoconsistencia seja alcancada. Esse procedimento pode ser esquematicamente

representado no seguinte fluxograma

12

Figura 2.1: Fluxograma para a solucao das equacoes autoconsistentes de Kohn-Sham (tirada de (13), Fig. 9.1).

Podemos determinar a tolerancia entre a diferenca entre dois passos consecutivos para alcancar

a autoconsistencia, por exemplo, utilizando um parametro (energia total, densidade, por exemplo) para

limitar onde o calculo deve parar. Em cada passo, as equacoes de KS sao resolvidas usando uma base

dos metodos de algebra linear padrao. Para o nosso trabalho, usamos um pacote de codigo livre, com

base em DFT, chamado QUANTUM ESPRESSO (14), que usa bases de ondas planas. Devemos citar

que para alcancar a autoconsistencia, o pacote faz uso de misturas de densidades do input (”chute”) e

output para construir o potencial para o proximo passo, ate mesmo usando informacoes de mais de um

passo anterior. Uma vez que a convergencia foi alcancada, a energia do estado fundamental e obtida, e

como dito anteriormente, calculamos varias propriedades do sistema que dependem dela.

2.4 Metodos Numericos

Iremos discutir nesta secao alguns metodos numericos que sao empregados na solucao das equacoes

de Kohn-Sham para sistemas realısticos com qualquer problema de uma partıcula na forma da eq. (2.24).

Nas subsecoes seguintes discutiremos o teorema de Bloch, a expansao das funcoes de onda e as equacoes

13

de uma partıcula numa base de ondas planas, o uso de pontos-k especiais para integracoes na zona de

Brillouin (ZB)e, finalmente, discutiremos o uso do metodo de pseudopotenciais para a interacao eletron-

ıon.

2.4.1 Sistemas periodicos e Teorema de Bloch

Na fısica do estado solido, um cristal pode ser definido por uma rede de Bravais e por uma base

de atomos anexadas identicamente a cada ponto desta rede. A rede de Bravais e um sistema que contem

infinitos pontos com arranjos regulares em todo espaco. Esta rede possui simetria translacional, ou seja,

um ponto e geometricamente equivalente a outro a partir de uma operacao de translacao nos pontos dessa

rede. Podemos relacionar os vetores da rede de Bravais com o vetor de translacao ~Rn da seguinte maneira

~r = ~r′ + ~Rn

~Rn =∑

i=1,2,3

lni ~ai (2.31)

com lni(i = 1, 2, 3) sendo inteiros. Isso nos leva a pensar que o potencial agrega a mesma periodicidade,

ja que os ıons em um cristal sao posicionados de maneira periodica, ou seja

V (~r + ~Rn) = V (~r) (2.32)

Sabemos que o problema eletronico em um solido e um problema de muitos eletrons, onde para o ha-

miltoniano temos termos de interacao eletron-eletron e eletron-nucleo, mas nas equacoes de Kohn-Sham

os eletrons estao sujeitos ao mesmo potencial como na equacao (2.24). Os eletrons que obedecem esse

potencial periodico, sao chamados de eletrons de Bloch e obedecem o seguinte teorema.

Teorema 3 (Teorema de Bloch) : As autofuncoes ψ de um hamiltoniano monoeletronico H = −~2∇2

2m +

V (~r) onde V (~r+ ~Rn) = V (~r) para todos os ~Rn na rede de Bravais, podem ser escolhidas como uma onda

plana multiplicada por uma funcao com periodicidade da rede de Bravais:

φ~k(~r) = ei~k.~ru~k(~r) (2.33)

da mesma maneira como no potencial teremos

u~k(~r + ~Rn) = u~k(~r) (2.34)

Assim classificamos os autovalores e as autofuncoes dos estados de Kohn-Sham atraves dos vetores de

onda ~k, portanto teremos ε~k e φ~k. Assim podemos transformar o hamiltoniano de KS e reescrever a

equacao de Schrodinger no espaco k

Hku~k(~r) =

[~2k2

2m+ VKS(~r)

]u~k(~r) (2.35)

14

2.4.1.1 Rede recıproca e zona de Brillouin

Temos que calcular os autovalores e autovetores de KS no formalismo de Bloch para infinitos

vetores ~k. Porem podemos definir uma rede recıproca e a zona de Brillouin para que isso nao seja

necessario.

Uma rede recıproca associada a rede cristalina (rede de Bravais), pode ser construıda a partir de

vetores ~Gm que obedecem a seguinte relacao

~Gm. ~Rn = 2π × inteiro (2.36)

Os vetores ~Gm, sao vetores de translacao da rede recıproca, que podem ser escritos em funcao de vetores

primitivos

~Gm =∑

i=1,2,3

gmi~bi (2.37)

Para que a relacao 2.36 seja satisfeita os vetores ~b1 devem satisfazer a seguinte relacao

~ai.~bi = 2πδij (2.38)

onde δij e o delta de Kronecker. Portanto, devemos escolher os vetores da seguinte forma

~b1 = 2π~a2 × ~a3

~a1.( ~a2 × ~a3)

~b2 = 2π~a3 × ~a1

~a1.( ~a2 × ~a3)

~b3 = 2π~a1 × ~a2

~a1.( ~a2 × ~a3)(2.39)

A rede recıproca e portanto, uma rede de Bravais gerada a partir dos vetores primitivos ~bi. Como a rede

recıproca e uma rede de Bravais, ela tambem tera uma rede recıproca que sera a rede de Bravais original.

Podemos construir uma celula unitaria (celula primitiva de menor volume) em torno de um ponto

da rede, desenhando segmentos de retas entre o ponto escolhido e os vizinhos mais proximos, e no ponto

medio entre esses segmentos desenhamos planos perpendiculares a eles. A regiao fechada pelos planos e

a celula de Wigner-Seitz como pode ser visto na figura 2.2.

15

Figura 2.2: Celula de Wigner-Seitz para o fosforeno puro

Construimos portanto um poliedro que todos os pontos internos a ele, estao mais proximos do

ponto do centro do poliedro do que qualquer outro ponto. Esta celula possui todas as simetrias da rede

recıproca e a chamamos de primeira zona de Brillouin. Com essa construcao, notamos que ~k′ e ~k sao

pontos equivalentes se ~k′ = ~k + ~G. Neste caso ei~k′. ~Rn = ei

~k. ~Rn pois ei~G. ~Rn = 1, portantos as funcoes de

onda φ~k′(~r) e φ~k(~r) vao satisfazer as mesmas condicoes de contorno, logo elas possuem o mesmo autovalor,

apesar de poderem representar diferentes fases. Assim focamos nossa atencao em calcular os autovalores

de KS apenas na regiao obedecida pela condicao

|~k| ≤ |~k + ~G| (2.40)

Essa tecnica e chamada de reducao a primeira zona de Brillouin (ZB). Como estamos trabalhando com

condicoes periodicas de contorno, os orbitais de KS, alem de satisfazer o teorema de Bloch, eles sao

avaliados para todos os pontos k da primeira zona de Brillouin em todas as bandas. A densidade de carga

neste formalismo pode ser escrita da seguinte maneira

n(~r) =∑~k

fn~k|φn~k(~r)|2 (2.41)

onde fn~k e a ocupacao de banda uma no ponto ~k da rede recıproca. Na pratica a soma pode ser

aproximada por um numero reduzido de pontos k’s escolhidos considerando a simetria dos mesmos. Eles

sao construıdos dentro da zona de Brillouin irredutıvel que corresponde ao menor volume dentro da

primeira zona que a cobre interiramente quando operamos todas as operacoes de simetria do grupo em

questao.

2.4.1.2 Metodo de ondas planas

Um dos problemas mais antigos da mecanica quantica e o calculo das autofuncoes e autovalores da

equacao de Schrodinger para sistemas periodicos. Gracas ao teorema de Bloch, para um dado estado k , a

16

funcao un~k(~r) pode ser expandida em ondas planas da forma φn~k(~r) =∑

~G C~k+~Gei(~k+~G).~r. Substituindo

no hamiltoniano de KS obtemos[− ~2

2m∇2 + VKS(~r)

]∑~G

C~k+~Gei(~k+~G).~r = εn~k

∑~G

C~k+~Gei(~k+~G).~r (2.42)

Multiplicando a equacao acima por e−i(~k+~G).~r a esquerda e integrando na primeira zona de Brillouin,

temos [− ~2

2m(~k + ~G)2 − εn~k

]C~k+~G +

∑G′

V s~G− ~G′C~k+~G = 0 (2.43)

onde o potencial e escrito como

V s~G− ~G′ =

∫Primeirazona

Vsei(~G− ~G′).~rdv (2.44)

Desta maneira podemos obter os autovalores e autovetores da equacao 2.43. Quanto maior e o numero

de ondas planas melhor sera a descricao do problema, porem o custo computacional sera maior. A

quantidade de ondas utilizadas e estipulada em funcao de uma energia de corte em eletron-volts. Todas

as ondas planas que tem energia cinetica menor do que Ecut serao incluıdas na base, isto e |~G+~k| < Gcut

onde Ecut = ~2

2mG2cut.

A base de ondas planas e bastante vantajosa pois ela e matematicamente simples, e uma base

completa, suas derivadas sao produtos do espaco k, e ela nao depende das posicoes dos atomos. Porem,

podem existir problemas de convergencia devido aos estados dos eletrons de caroco, que apresentam

oscilacoes muito rapidas em funcao do espaco e portanto suas descricoes exigem muitas ondas planas.

Para isso usamos um metodo para resolver esse problema que e chamado de pseudopotencial e sera

discutido na proxima subsecao.

2.4.2 Pseudopotenciais

Para resolver a equacao de KS para sistemas de muitos atomos usaremos o metodo de pseu-

dopotencial. Nesse metodo vamos separar os orbitais em orbitais de caroco e orbitais de valencia. Os

ıons e eletrons interagem atraves do potencial coulombiano, porem apenas os eletrons de valencia sao

importantes para as ligacoes quımicas, pois todas as informacoes sobre propriedades eletronicas estao

presentes neles. Portanto, a ideia central do metodo de pseudopotencial e criar um potencial que leva em

conta a interacao efetiva dos eletrons de valencia e o potencial que tem as interacoes tanto dos eletrons de

caroco quanto desses com o nucleo. Desta maneira o pseudopotencial substitui o potencial coulombiano

na equacao de Schrodinger, cujas funcoes de onda, ou pseudofuncoes de onda, sejam suaves (sem nodos)

para os eletrons de valencia na regiao do caroco. As pseudofuncoes de onda preservam as propriedades

de valencia de todos os eletrons que sao importantes para a descricao das propriedades de ligacao entre

os atomos. O metodo de pseudopotencial utiliza um potencial efetivo que substitui o potencial de todos

os eletrons tal que os estados do caroco sao eliminados e os eletrons de valencia sao descritos por pseudo-

funcoes de onda sem nodos, como dito anteriormente. Esses pseudopotenciais sao derivados de um certo

estado atomico, necessitando que os autoestados de valencia de todos os eletrons sejam os mesmo fora de

17

um raio de corte escolhido, como esta ilustrado na figura 2.3. Os Pseudopotenciais que convergem mais

rapidamentes sao os que tem grandes rc (15) como tambem pode ser visto na figura 2.3.

Figura 2.3: Linha pontilhada azul: funcao de onda e potencial coulombiano. Linha solida vermelha: pseudo-

funcao de onda e pseudopotencial. Nota-se que as funcoes se igualam a partir do raio de corte escolhido.

Utilizamos os pseudopotenciais do tipo Projector Augmented Waves-PAW (15) nos nossos cal-

culos. Esse metodo transforma as funcoes de onda rapidamente oscilantes proximo ao caroco em funcoes

de onda suaves o que nos permite realizar os calculos mais eficientemente. Ele fornece uma maneira de

calcular as propriedades de todos os eletrons a partir dessas funcoes de onda mais suaves. Definindo uma

tranformacao linear T que tranforma uma pseudofuncao de onda fictıcia |Ψ〉 na funcao de onda de todos

os eletrons |Ψ〉:

|Ψ〉 = T |Ψ〉. (2.45)

E isso leva a uma equacao de Kohn-Sham modificada

T †HT |Ψi〉 = εiT †T |Ψi〉 (2.46)

A funcao de onda de todos os eletrons e uma funcao de onda de partıcula simples de KS, e nao uma

funcao de onda de muitos corpos. Podemos escrever uma expansao perto da regiao do caroco para que

|Ψ〉 e |Ψ〉 sejam diferentes nessa regiao.

T = 1 +∑R

TR, (2.47)

18

onde TR e nao nulo apenas em alguma regiao da esfera ΩR, que delimita o atomo R. Dessa maneira, e

util para o nosso calculo, expandir a pseudofuncao de onda em ondas parciais em torno de cada atomo:

|Ψ〉 =∑i

|φi〉 ci, emΩR, (2.48)

onde calculamos os coeficiente por meio do produto interno com uma funcoes projetoras |pi〉:

ci = 〈pi|Ψ〉, (2.49)

onde 〈pi|φj〉 = δij . Se as funcoes de ondas parciais de todos os eletrons, |φi〉 = T |φi〉, sao escolhidas para

serem solucoes da equacao de Schodinger de Kohn-Sham para um atomo isolado, podemos especificar a

tranformacao T em tres quantidades:

1. Um conjunto de funcoes parciais de todos os eletrons |φi〉

2. Um conjunto de pseudo-ondas parciais |φi〉

3. Um conjunto de funcoes projetoras |pi〉

e podemos escreve-la como

T = 1 +∑i

(|φi〉 − |φi〉

)〈pi|. (2.50)

Fora da regiao ΩR, as pseudo-ondas parciais sao iguais a funcao de onda parcial de todos os eletrons,

como vimos na figura 2.3. Dentro da esfera, elas podem ser qualquer funcao suave e contınua, como uma

combinacao linear de polinomios.

Capıtulo 3

Resultados

3.1 Introducao

Iremos mostrar nesse capıtulo todos os resultados obtidos nos calculos de primeiros princıpios

que fizemos. O objetivo principal e compreender como a estrutura eletronica e a estrutura do cristal se

altera com a introducao de nitrogenio no fosforeno. Comecamos o trabalho calculando as propriedades

do fosforeno com o nitrogenio em uma pequena celula com quatro atomos de base, dois fosforos e dois

nitrogenios. Fizemos os calculos dessas estruturas apenas permutando as posicoes de dois deles, PNPN e

PPNN, afim de estudar alguns parametros de convergencia.

(a) (b)

Figura 3.1: Estruturas PPNN e PNPN para o calculo dos parametros de convergencia.

Um dos parametros de convergencia que calculamos foi o valor para a energia de corte definida em

uma base de ondas planas. Calculamos a energia total do sistema PNPN e PPNN com diferentes valores

da energia de corte, quando o valor total desses dois sistemas convergiram para um valor aproximadamente

igual utilizamos a ultima energia de corte para calcular as outras estruturas. O valor para essa energia

de corte foi de 28 Ry. Como pode ser visto na figura 3.2, o valor da energia se mantem praticamente

constante apos o valor de 28 Ry para a energia de corte. O mesmo tipo de abordagem foi usada para

calcular outros parametros de convergencia, como a distancia entre uma camada de fosforeno e outra logo

acima, que deviam ser suficientemente distantes para que as camadas nao afetassem uma a outra.

20

Apos calcularmos os parametros de convergencia, aumentamos nossa celula primitiva para uma

celula 5x4x1 (supercelula), composta por 80 atomos de fosforo, como pode ser visto na 3.3(a). Essa celula

foi escolhida dessa forma para que ficasse a mais quadrada possıvel minimizando os efeitos de borda, ja

que a celula e repetida em todas as direcoes do plano. Para o comeco do aprendizado da utilizacao do

codigo do QUANTUM ESPRESSO (14), reproduzimos o calculo da estrutura de bandas do fosforeno

puro ou pristine, e encontramos valores que concordam bem com as referencias (16), (17) e (18).

Figura 3.2: Diferenca de energia da estrutura PPNN e PNPN em funcao da energia de corte.

(a) (b)

Figura 3.3: Esquerda: Celula unitaria do fosforeno pristine com 80 atomos de fosforo e a celula unitaria con-

vencional com 4 atomos na base (com cırculos pretos sobre eles). Os vetores ~a1 e ~a2 sao os vetores primitivos da

rede de Bravais. Direita: Primeira zona de Brilloiun, com seus pontos de alta simetria.

As figuras 3.3(a) e 3.3(b) mostram, respectivamente, a supercelula do fosforeno e seus vetores

primitivos da rede de Bravais e a zona de Brillouin com os pontos k’s de alta simetria (Γ, M , X, Y )

21

usados para o calculo de estrutura de bandas.

Na figura 3.4 mostramos uma imagem do fosforeno pristine com maiores detalhes. A altura entre

um plano e outro de atomos de fosforo e de 2,10 A. A figura 3.5 mostra a estrutura de bandas do fosforeno

pristine. Para obter a banda foi utilizado o caminho dos pontos k’s motrado na figura 3.3(b) Γ - M - X

- Γ - Y . O gap de energia e a diferenca entre a menor energia na banda de conducao (linhas vermelhas) e

a maior energia na banda de valencia(linhas azuis). O gap de energia do fosforeno pristine foi calculado

como sendo Egap = 0, 93eV e esta com boa concordancia com estudos anteriores (18). Podemos notar,

ainda, que o gap e direto no ponto Γ, isto e, o ponto maximo da banda de valencia esta no mesmo ponto

k do ponto mınimo da banda de conducao.

(a) (b)

Figura 3.4: Fosforeno pristine visualizado a partir de duas perspectivas distintas. Note o espacamento entre os

planos e como cada atomo de fosforo permanece em seus respectivos planos.

22

Figura 3.5: Estrutura de bandas de energia do fosforeno pristine com 80 atomos em sua supercelula. As linhas

azuis indicam os nıveis de energia preenchidos pelos eletrons, enquanto que as vermelhas indicam os nıveis de-

socupados em T = 0K. No eixo horizontal mostramos os pontos de alta simetria da primeira zona de Brillouin

indicados na figura 3.3(b).

Na figura 3.6 mostramos um material hipotetico que chamamos de nitrogeneno. O nitrogeneno

tem a mesma estrutura do fosforeno, porem e composto de atomos de nitrogenio e nao e estavel, pois

como observamos a estrutura do fosforeno nao foi mantida. A evolucao de sua estrutura e mostrada

entre as figuras abaixo. Na figura 3.6(a) temos o nitrogeneno com sua estrutura similar a do fosforeno

em sua configuracao inicial. Apos alguns calculos autoconsistentes, a estrutura final pode ser vista na

figura 3.6(c). Apos a relaxacao concluımos que o nitrogeneno nao e estavel e portanto, ligas de nitreto

de fosforeno com alta concentracao de nitrogenio tambem nao devem ser estaveis. Desta forma, iremos

focar nosso estudo em ligas com baixa concentracao de nitrogenio. Na secao seguinte serao mostrados os

calculos para concentracoes de 1,25% e 2,5% de nitrogenio e finalmente para concentracao de 20%.

(a) (b) (c)

Figura 3.6: Evolucao da relaxacao estrutural do nitrogeneno

23

3.2 Baixa concentracao de nitrogenio

A figura 3.7 mostra o fosforeno com uma impureza substitucional de nitrogenio em sua super

celula e a figura 3.8 sua respectiva estrutura de banda. Como podemos ver, a rede do fosforeno pristine

foi preservada. Neste caso a concentracao de atomos de nitrogenio na liga e de 1,25 % e energia de gap

Egap = 0, 95eV .

(a) H (b) H

Figura 3.7: Fosforeno com uma impureza substitucional de nitrogenio.

Figura 3.8: Estrutura de bandas de energia do nitreto de fosforeno com um atomo de nitrogenio em sua super-

celula.

24

Para as super celulas com dois atomo de nitrogenio a concentracao de atomos de nitrogenio na liga

e de 2,5 % e temos varias estruturas nao equivalentes possıveis. Inicialmente apresentamos os resultados

para o caso em que os atomos de nitrogenio sao primeiros vizinhos. Na figura 3.9 podemos verificar que a

rede nao e preservada e aparece um defeito. A figura 3.10 mostra a estrutura de banda para este sistema

sendo que neste caso temos Egap = 0, 81eV .

(a) (b)

Figura 3.9: Configuracao relaxada do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como primeiros vizinhos.

Note a criacao de defeitos entre os atomos de nitrogenio.

Figura 3.10: Estrutura de bandas de energia do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como primeiros

vizinhos em sua supercelula.

25

Agora apresentamos os resultados para o caso em que os atomos de nitrogenio estao distantes e

em planos diferentes. As figuras 3.11 e 3.12 mostram a estrutura configuracional e a estrutura de bandas,

respectivamente, para este sistema. Neste caso obtivemos Egap = 0, 96eV .

(a) (b)

Figura 3.11: Configuracao relaxada do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio distantes e em planos

diferentes.

Figura 3.12: Estrutura de bandas de energia do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio distantes e

em planos diferentes em sua supercelula.

Na figura 3.13 mostramos o nitreto de fosforeno com 2 atomos de nitrogenio como segundos

26

vizinhos e na figura 3.14 sua respectiva estrutura de banda. Neste caso obtivemos Egap = 0, 97eV .

(a) (b)

Figura 3.13: Configuracao relaxada do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como segundos vizinhos.

Figura 3.14: Estrutura de bandas de energia do nitreto de fosforeno com dois atomos de nitrogenio como segundos

vizinhos em sua supercelula.

Apos os calculos DFT dessas estruturas foram feitos calculos com moleculas de nitrogenio (N2)

para determinar a energia de formacao do nitreto de fosforeno em todas as configuracoes acima. A

molecula de nitrogenio foi a escolhida pois apresentava a menor energia de formacao do composto, porem

calculos com outras moleculas, como NH3, foram realizados em paralelo.

27

A expressao para o calculo da energia de formacao para o nitreto de fosforeno com 1 atomo de

nitrogenio foi

Ef = (Et +EN2

2)− (

79Ep80

+ EN2) (3.1)

onde a energia de formacao da configuracao e dada por Ef , a energia total da configuracao por Et, a

energia total do fosforeno pristine por Ep e a energia total da molecula de N2 por EN2.

A expressao para o calculo da energia de formacao para o nitreto de fosforeno com 2 atomos de

nitrogenio e similar a equacao 3.1, e e dada por

Ef = (Et)− (78Ep

80+ EN2

) (3.2)

Podemos verificar na tabela 3.1 a energia de formacao das configuracoes citadas. Vimos que,

em geral, a energia de formacao diminui com o aumento da concentracao de nitrogenio. Alem disso,

verificamos que para concentracao de 2,5%, nas quais os atomos de nitrogenio sao primeiros vizinhos,

a energia de formacao e alta. Isto se deve ao aparecimento do defeito (figura 3.9). Logo, quando este

tipo de liga for obtida experimentalmente esta configuracao nao sera muito comum e em geral podemos

esperar que os atomos de nitrogenio serao segundos vizinhos ou estarao mais distantes entre si.

Tabela 3.1: Energia de formacoes das configuracoes citadas.

Concentracao de nitrogenio (%) Energia de formacao (eV)

1,25 2,12

2,50 (primeiros vizinhos) 2,65

2,50 (segundos vizinhos) 1,34

2,50 (distantes vizinhos) 1,46

Podemos entao discutir o comportamento do gap de energia com a concetracao de nitrogenio.

Para o fosforeno pristine o gap e de 0, 93eV e quando temos 1,25% de nitrogenio este aumenta para

0, 95eV . Para a concentracao de 2,5% de nitrogenio, considerando apenas as configuracoes mais provaveis

energicamente, ou seja, atomos de nitrogenio como segundos vizinhos ou distantes o gap aumenta para

0, 96eV ou 0, 97eV , dependendo do caso. Logo notamos um pequeno aumento do gap com a introducao

de atomos de nitrogenio na liga, como era esperado.

Comparando as bandas de energia do fosforeno pristine (figura 3.5), com as bandas da liga

com concentracao de 1,25% de nitrogenio (figura 3.8) e concentracao de 2,5% nas configuracoes mais

provaveis (figuras 3.12 e 3.14). Notamos que apesar do aumento do gap as propriedades eletronicas quase

nao mudam, em particular, obtemos sempre semicondutores de gap direto.

Realizamos calculos adicionais aumentando a concentracao de nitrogenio para verificar se esta

tendencia se mantem. Esses calculos podem ser vistos na proxima secao, onde realizamos os calculos de

bandas e energia para concentracoes com 20% de nitrogenio.

28

3.3 Alta concentracao de nitrogenio

Para fazer a liga com 20% de nitrogenio (P0,8N0,2) retiramos 16 atomos de fosforo e substituimos

com 16 atomos de nitrogenio aleatoriamente. Fizemos os calculos utilizando 10 estruturas aleatorias com

20% de nitrogenio, e algumas delas serao mostradas nesta secao.

(a) (b)

Figura 3.15: Liga P0,8N0,2 com a maior energia.

Na figura 3.15 podemos ver uma das estruturas consideradas para o P0,8N0,2, verificamos que a

estrutura do fosforeno nao e mantida, aparecendo alguns defeitos ao longo da liga. Encontramos dois tipos

de defeitos, chamamos de dımero o defeito em que aparecem dois atomos de nitrogenio como vizinhos e

trımero onde aparecem tres. Por exemplo, na figura 3.15 encontramos quatro defeitos, dois deles sao do

tipo dımero, e os outros dois do tipo trımero.

A estrutura de banda pode ser vista na figura 3.16 onde aparece um nıvel de energia entre as

bandas de valencia e de conducao devido a algum defeito. Essa configuracao se mostrou ser a menos

estavel das 10, tendo uma energia aproximadamente 4eV mais alta do que a configuracao mais estavel.

Iremos comentar e comparar a relacao dos defeitos com a energia das configuracoes.

29

Figura 3.16: Estrutura de bandas de energia da liga P0,8N0,2 com a maior energia.

A estrutura da liga P0,8N0,2 de menor energia esta representada pela figura3.17. Podemos verificar

que o numero de defeitos diminuiu, e a estrutura do fosforeno pristine se manteve mais claramente,

mostrando a relacao entre essas duas caracterısticas.

(a) (b)

Figura 3.17: Liga P0,8N0,2 com a menor energia.

Na estrutura de bandas novamente aparece um nıvel de energia entre as bandas de conducao e de

valencia (linha verde) devido a algum defeito, como podemos verificar na figura 3.18. Na figura 3.17(a),

30

verificamos a aparicao do defeito tipo trımero na parte de baixo da imagem.

Figura 3.18: Estrutura de bandas de energia da liga P0,8N0,2 com a menor energia.

Chamando a energia da configuracao da figura 3.17 de zero (energia mınima) e relacionando as

outras energias com a mınima, uma tabela pode ser contruıda para relacionar a energia das estruturas

com a quantidade de defeitos da seguinte maneira.

Tabela 3.2: Relacao entre energia das ligas P0,8N0,2 com os defeitos.

Energia (eV) Numero de defeitos Dımeros Trımeros

0,00 1 0 1

0,49 2 2 0

0,51 2 1 1

0,74 2 1 1

0,88 2 2* 0

0,92 4 2 2

0,97 2 0 2*

2,89 2 1 1

3,70 4 3 1

4,22 4 2 2

Percebemos que existe uma relacao entre o numero de defeitos com o aumento de energia. Os

defeitos com asterisco sao defeitos dımeros ou trımeros que uma molecula de N2 e formada e escapa da

liga P0,8N0,2 , como pode ser visto na figura 3.19.

31

Figura 3.19: Liga P0,8N0,2 com uma configuracao aleatoria em que uma molecula de N2 e formada e escapa.

Com isso montamos uma configuracao sem defeitos para verificar se a energia sera realmente

menor do que a configuracao com energia mınima da tabela 3.2 e tambem se conseguimos uma estrutura

de bandas de energia sem o nıvel que aparece devido ao defeito. Para fazer isso pegamos a configuracao da

figura 3.17 e trocamos o atomo de nitrogenio do defeito tipo trımero que esta na posicao 1 e trocamos com

um atomo de fosforo onde nao contem atomos de nitrogenio que esta na posicao 2. Portanto, chegamos

em uma configuracao que e de maior estabilidade, e nao contem defeitos como pode ser verificado na

figura 3.20 . Como previsto, a energia foi menor, E = −1, 73eV .

(a) (b)

Figura 3.20: Liga P0,8N0,2 sem defeitos.

Portanto, a configuracao sem defeitos e a mais estavel. Olhando a sua respectiva estrutura de

banda e calculando a energia de gap, achamos o valor de Egap = 0, 84eV e nesse caso o gap e indireto,

saindo do ponto X para o ponto Γ . A figura da estrutura de banda da configuracao sem defeitos pode

ser vista abaixo, e dessa vez nao verificamos a banda de energia do defeito entre as bandas de conducao

e de valencia.

32

Figura 3.21: Estrutura de bandas de energia da liga P0,8N0,2 sem defeitos.

Portanto, observando o grafico da imagem 3.22 , podemos concluir que para baixa concentracao de

nitrogenio, o gap de energia aumenta numa proporcao pequena, o que nao acontece para uma concentracao

alta, como a de 20%.

Figura 3.22: Grafico da energia de gap por concentracao de nitrogenio.

Capıtulo 4

Conclusoes

Tendo em vista os aspectos observados apos a realizacao dos calculos ab initio concluımos primei-

ramente que o material hipotetico nitrogeneno nao e estavel, por esse motivo realizamos os calculos com

uma porcentagem baixa de nitrogenio para manter a estabilidade da rede cristalina das ligas de nitreto

de fosforeno. Inicialmente observamos que as ligas podem apresentar defeitos. Chamamos de dımeros

os defeitos em que dois atomos de nitrogenio sao primeiros vizinhos, e trımero quando tres atomos de

nitrogenio sao primeiros vizinhos. Observamos quais sao as configuracoes mais energeticamente favoraveis

a partir da energia de formacao das configuracoes citadas na tabela 3.1 para concentracoes baixas como,

por exemplo, a configuracao com defeito (figura 3.9) e menos favoravel do que as outras. Uma vez que

sua energia de formacao e a mais alta se comparada com as outras, uma configuracao com defeitos tem

uma probabilidade menor de acontecer, portanto as configuracoes sem defeitos tem uma probabilidade

maior de acontecer e a estrutura cristalina do fosforeno e mantida.

O primeiro estudo com a liga de nitreto de fosforeno foi com concentracoes de 1,5% e 2,5% de

nitrogenio. Para estas concentracoes ocorre um pequeno aumento na energia de gap do material, como

por exemplo, para a concentracao de 2,5% o gap aumentou em 0,04 eV com relacao ao gap do fosforeno

pristino. Para concentracoes altas, verificamos uma configuracao estavel em que nao aparecem defeitos,

e concluımos que o gap nao difere muito da configuracao pristine, e ao inves de aumentar ele diminui.

Porem, se analizarmos o grafico da figura 3.22 podemos prever que possivelmente o gap pode ser maximo

para uma concentracao entre 2.5% e 20%, que pretendemos verificar no futuro.

Outro importante aspecto que iremos estudar na continuacao deste projeto sera o calculos do gap

por outras metodologias. E sabido que o gap de energia calculado por DFT e usualmente subestimado.

Portanto, vamos realizar calculos com potenciais hıbridos no futuro para analisar melhor esta questao.

Referencias Bibliograficas

1 CIENCIA dos materiais. 2012. Disponıvel em: https://pt.wikipedia.org/wiki/Ciencia dos materiais.

2 SIMON, S. H. The Oxford solid state basics. [S.l.]: Oxford University Press, 2013. 174-175 p.

3 LIU, H. et al. Phosphorene: an unexplored 2d semiconductor with a high hole mobility. ACS nano,

ACS Publications, v. 8, n. 4, p. 4033–4041, 2014.

4 TRAN, V. et al. Layer-controlled band gap and anisotropic excitons in few-layer black phosphorus.

Physical Review B, APS, v. 89, n. 23, p. 235319, 2014.

5 ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid State Physics. [S.l.]: Thomson, 1976.

6 MENEZES, M. G. Electronic and Structure Properties of Graphene. Tese (Doutorado) — Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Fısica, Programa de Pos-Graduacao em Fısica, Rio de Janeiro,

2013.

7 HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous electron gas. Physical review, APS, v. 136, n. 3B,

p. B864, 1964.

8 KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects.

Physical review, APS, v. 140, n. 4A, p. A1133, 1965.

9 SLATER, J. C. A simplification of the hartree-fock method. Physical Review, APS, v. 81, p. 385,

1951.

10 DIRAC, P. Note on exchange phenomena in the thomas-fermi atom. Prot. Cambridge PhiL Sec,

v. 26, p. 376–385, 1930.

11 PERDEW, J. P.; WANG, Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas

correlation energy. Physical Review B, APS, v. 45, n. 23, p. 13244, 1992.

12 PERDEW, J. P.; BURKE, K.; ERNZERHOF, M. Generalized gradient approximation made simple.

Physical review letters, APS, v. 77, n. 18, p. 3865, 1996.

13 MARTIN, R. M. Electronic structure: basic theory and practical methods. [S.l.]: Cambridge

university press, 2004.

34

35

14 GIANNOZZI, P. et al. Quantum espresso: a modular and open-source software project for quantum

simulations of materials. Journal of Physics: Condensed Matter, IOP Publishing, v. 21, n. 39, p. 395502,

2009.

15 BLOCHL, P. E. Projector augmented-wave method. Physical Review B, APS, v. 50, n. 24, p. 17953,

1994.

16 ZILETTI, A. et al. Oxygen defects in phosphorene. Physical review letters, APS, v. 114, n. 4, p.

046801, 2015.

17 ZILETTI, A. et al. Supplemental Material for: ”Oxygen defects in phosphorene”. [S.l.]: APS, 2015.

Disponıvel em: http://link.aps.org/supplemental/10.1103/PhysRevLett.114.046801.

18 TOMANEK, D. Informal phosphorene symposium. 2014. Pp. xii-xiii.