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UNIVERSIDADE DE TAUBATÉ Isabel Cristina Celerino de Moraes Porto INFLUÊNCIA DA INTERAÇÃO ENTRE FOTOINICIADORES E FONTES DE ENERGIA SOBRE O GRAU DE CONVERSÃO DE RESINAS COMPOSTAS Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestre em Odontologia, pelo programa de pós- graduação do Departamento de Odontologia da Universidade de Taubaté. Área de concentração: Dentística Orientador: Profa. Dra. Priscila Christiane Suzy Liporoni Taubaté – SP 2006
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UNIVERSIDADE DE TAUBATÉ Isabel Cristina Celerino de Moraes Porto
INFLUÊNCIA DA INTERAÇÃO ENTRE
FOTOINICIADORES E FONTES DE ENERGIA SOBRE
O GRAU DE CONVERSÃO DE RESINAS
COMPOSTAS
Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestre em Odontologia, pelo programa de pós-graduação do Departamento de Odontologia da Universidade de Taubaté. Área de concentração: Dentística Orientador: Profa. Dra. Priscila Christiane Suzy Liporoni
Taubaté – SP 2006
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ISABEL CRISTINA CELERINO DE MORAES PORTO
INFLUÊNCIA DA INTERAÇÃO ENTRE FOTOINICIADORES E FONTES DE
ENERGIA SOBRE O GRAU DE CONVERSÃO DE RESINAS COMPOSTAS
Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestre em Odontologia, pelo programa de pós-graduação do Departamento de Odontologia da Universidade de Taubaté. Área de concentração: Dentística .
Data: __________________
Resultado: ______________
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. ___________________________________ Universidade de Taubaté
Assinatura _________________________________
Prof. Dr. __________________________________ ________________________
Assinatura ________________________________
Prof. Dr. ___________________________________ ________________________
Assinatura _________________________________
Ao meu mais fiel e constante incentivador, Carlos Augusto, pela força nas dificuldades e empenho incondicional para minha realização e crescimento profissional;
A meus filhos, Augusto e Giulianna, meus mais importantes e preciosos projetos, pela compreensão nas longas ausências de dedicação ao curso e à pesquisa;
A meus pais, Gilberto e Quitéria, meu espelho e fonte de ensinamentos e perseverança, pelo exemplo de luta, coragem e determinação nas adversidades da vida;
Dedico.
4
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora, Profa. Dra. Priscila Christiane Suzy Liporoni, por me
acompanhar nesta longa e tão importante caminhada, confiar no meu trabalho, e
ainda pelo apoio e empenho para que eu tivesse as condições para realização desta
pesquisa.
Ao professor José Benedicto Mello, coordenador da área de Dentística do programa
de Mestrado em Odontologia da Universidade de Taubaté, pelo carinho e constante
incentivo para prosseguir rumo ao doutorado.
Aos professores Wagner Faustino, do Departamento de Química da Universidade
Federal de Pernambuco e José Luiz Rufino, mestrando do Instituto de Química da
Universidade Federal do Paraná, pela orientação básica sobre físico-química e
espectroscopia Raman.
Ao professor Ioshio Kawano, do Instituto de Química da Universidade de São Paulo,
pelos primeiros contatos práticos com a espectroscopia Raman.
Ao professor Airton Abrahão Martin, do Laboratório de Espectroscopia Vibracional
Biomédica do Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale do
Paraíba, por disponibilizar o equipamento Raman.
Ao professor Luís Eduardo Soares e ao técnico Anderson de Oliveira Lobo, do
Laboratório de Espectroscopia Vibracional Biomédica do Instituto de Pesquisa e
Desenvolvimento da Universidade do Vale do Paraíba, pela execução da fase
experimental desta pesquisa referente à obtenção dos espectros Raman.
5
Ao funcionário do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade de
Taubaté, Sr. José Arauto Ribeiro, pela confecção das matrizes.
À Labordental, revendedora da Demetron Inc. no Brasil, representada pela Sra.
Thiana Divolio, pelo empréstimo do aparelho LED utilizado na pesquisa.
À 3M/ESPE do Brasil, na pessoa do Sr. Rogério Góes, pela doação das resinas
restauradoras usadas neste estudo.
À Ivoclar Vivadent Ltda., representada pela Sra. Camila Madruga, por facilitar a
aquisição da resina Tetric® Ceram Bleach e pelas informações complementares
sobre a composição do material.
À professora Ilene Cristine Rosia Cesar e ao técnico Leandro Procópio, do
Laboratório de Lasers de alta intensidade do Instituto de Pesquisa e
Desenvolvimento da Universidade do Vale do Paraíba, pela colaboração técnica
para obtenção dos espectros de emissão de luz dos aparelhos fotoativadores.
Às professoras Izabel Cristina Gomes da Silva, Michelle Leão Bittencourt Brandão
Medeiros e Roberta Alves Pinto Moura Penteado, companheiras da disciplina de
dentística do Centro de Estudos Superiores de Maceió, que assumiram todas as
tarefas em minha ausência possibilitando a realização deste curso.
À amiga Telma Maria Silva Pinto, pelos gestos de carinho e constante bom humor
durante meus momentos de cansaço e desânimo.
6
Não julgues nada pela pequenez dos começos. Não se distinguem pelo
tamanho as sementes que darão ervas anuais das que irão produzir árvores
centenárias.
Josemaría Escrivá
7
RESUMO
Com as constantes mudanças na composição dos materiais restauradores resinosos e a diversidade de fontes de energia disponíveis para sua polimerização, torna-se necessária a comprovação de uma efetiva compatibilidade entre eles. A proposta deste estudo foi verificar a influência da interação entre fotoiniciadores e fontes de energia sobre o grau de conversão (GC) de resinas compostas; medir o grau de conversão de resinas compostas polimerizadas com diodos emissores de luz (LED) e lâmpadas de quartzo halógeno de tungstênio (QHT) e estabelecer a eficácia destes aparelhos na fotoativação de resinas compostas com diferentes fotoiniciadores em sua composição. Amostras das resinas compostas Filtek™ Supreme, Filtek™ Z250 e Tetric® Ceram Bleach foram irradiadas por 40 segundos empregando-se a técnica convencional contínua e submetidas, aleatoriamente, à análise semiquantitativa por meio de espectroscopia Raman. Os dados foram submetidos aos testes estatísticos “t” de Student, para dados pareados; Kruskal-Wallis, aceito na condição de não-homogeneidade das variâncias (p do Bartlett’s < 0.05) e ANOVA, na condição de homogeneidade �.� � ������� Todas as resinas compostas testadas registraram valores médios do GC acima de 55% na face irradiada, com diferença estatística entre elas (p < 0,05). O GC da resina Filtek™ Z250 foi influenciado pelas fontes de energia utilizadas apenas na face não-irradiada. As fontes LED e halógena foram capazes de polimerizar adequadamente todas as resinas compostas analisadas.
Palavras-chave: Resinas compostas. Polímeros. Grau de conversão. Espectroscopia
Raman.
8
ABSTRACT
With the constants changes in the composition of restorative resins materials and the several energy sources available, is necessary the confirmation of an effective compatibility between them. The aim of this paper was to verify the influence of the interaction between photo-initiators and energy sources on the composite‘s degree of conversion (DC); to measure the degree of conversion of the polymerized composites with Light Emitting Diodes (LED) and quartz halogen tungsten bulb (QHT) and establish the effectiveness of these devices in the photo-activation of the composite resins with different photo-initiators in its composition. The samples of the composite resins Filtek™ Supreme, Filtek™ Z250 and Tetric® Ceram Bleach were irradiated for 40 seconds by doing the conventional continuous technique and submitted randomly, the analysis semi-quantitative by Raman spectroscopy. The data obtained were submitted to the statistic tests “t” Student’s, for coupled data, Kruskal-Wallis, accepted in the condition of no-homogeneity of variances (p Bartlett’s �� ������ DQG� $129$�� LQ� WKH� FRQGLWLRQ� RI� KRPRJHQHLW\� �.� � ������� $OO� FRPSRVLWHV�tested showed DC values up to 55% at the irradiated surface. Only in the Filtek™ Z250 resin, at the no-irradiated surface, the degree of conversion was influenced by the energy sources (p < 0,05). LED and halogen sources were able of suitable polymerizing all the tested resins.
Key words: Composites resins. Polymers. Degree of conversion. Raman
spectroscopy.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Valores médios do grau de conversão e desvios-padrão das resinas testadas em função da fonte de energia utilizada: I (LED), II (halógena)..................................................................................................................57
Tabela 2 – Resultados da análise estatística dos valores do GC das faces irradiada (i) e não irradiada (ni).................................................................................................58
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Equipamentos utilizados na pesquisa.......................................................41
Figura 2 – Características das resinas compostas em estudo...................................42
Figura 3 – Distribuição dos grupos experimentais seguindo-se a combinação fonte de luz x resina composta............................................................................................43
Figura 4 – Espectro de emissão de luz dos aparelhos...............................................44
Figura 5 – Aferição da intensidade de luz dos fotoativadores....................................45
Figura 6 – Aparelhos de fotoativação e condições testadas......................................45
Figura 7 – Seqüência técnica da confecção dos corpos-de-prova............................47
Figura 8 – Pesagem das amostras............................................................................48
Figura 9 – Seqüência de acondicionamento das amostras em caixas de plástico escuro e armazenagem em estufa bacteriológica......................................................49
Figura 10 – Amostra em posição para aquisição do espectro Raman.......................50
Figura 11 – Espectro bruto (A), com o background removido (B) e modos vibracionais de interesse na faixa de 1550 cm-1 a 1650 cm-1 (C)...............................................................................................................................52
Figura 12 – Espectros Raman da resina Filtek™ Supreme.......................................55
Figura 13 – Espectros Raman da resina Filtek™ Z250.............................................56
Figura 14 – Espectros Raman da resina Tetric® Ceram Bleach...............................56
Figura 15 – Valores médios do GC nas faces irradiada (A) e não-irradiada (B) das amostras.....................................................................................................................57
Figura 16 – Valores médios do GC em função da fonte de energia (LED).............. .59
Figura 17 – Valores médios do GC em função da fonte de energia (QHT)...............59
11
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
AlGaAs: Arseneto de gálio alumínio.
ASCII: American Standard Code for Information Interchange – Código padrão.
BisEMA6: Bisfenol A polietilenoglicol diéter dimetacrilato.
Bis-GMA: Bisfenol A glicidil éter dimetacrilato (2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-
metacriloxipropiloxi)-fenil] propano).
C=C: Dupla ligação carbono-carbono
cm-1: Unidade de medida do deslocamento Raman.
CP: Corpo(s)-de-prova.
CQ: Canforoquinona.
DMAEMA: Dietil amino etil metacrilato (N,N-dimetilaminoetil metacrilato).
ESR: Espectroscopia de ressonância do spin do elétron.
FTIR: Espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier.
FT-Raman: Espectroscopia Raman com transformadas de Fourier.
GaN: Nitrito de gálio (GaNO2).
GaP: Fosfato de gálio (GaPO4).
GC: Grau de conversão.
Ge: Germânio.
HPLC: Cromatografia líquida de alta resolução.
i: Face irradiada da amostra.
J/cm2: Joules por centímetro quadrado (= densidade de energia por área).
LED: Light-emitting diode(s) ou Diodo(s) emissor(es) de luz.
mW/cm2: Miliwatts por centímetro quadrado.
12
µm: Micrometro(s) (= 10-6 metros).
Nd-YAG: Neodímio em matriz hospedeira de ítrio-alumínio-granada.
ni: Face não-irradiada da amostra.
nm: Nanômetro(s) (= 10-9 metros).
PAS-IR: Espectroscopia fotoacústica no infravermelho.
PPD:Fenil propanodiona (1-fenil-1,2-propanodiona).
QHT: Quartzo halógeno de tungstênio.
RIM: Método de isomerismo rotacional.
SBM: Método padrão de correção da linha de base.
SR: Espectroscopia Raman.
TEGDMA: Trietilenoglicol dimetacrilato (tri-(etileno glicol) dimetacrilato).
TPO: Triacil fosfinóxido (2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfinóxido).
u.a.: Unidades arbitrárias.
UDMA: Uretano dimetacrilato (N,N-bis[4-(3-metacriloxietoxicarbonil1)]-1,6-diamino-
2,4,4-trimetilhexano).
UV-A: Ultravioleta próximo.
�: Comprimento de onda.
13
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 15
2 REVISÃO DA LITERATURA.................................................................................. 19
2.1 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DAS RESINAS COMPOSTAS ................................19
2.2 FONTES DE LUZ .................................................................................................24
2.1.1 Lâmpadas halógenas de quartzo de tungstênio..................................................25
2.1.2 LED azul .............................................................................................................26
2.3 GRAU DE CONVERSÃO DA RESINA COMPOSTA ............................................30
2.3.1 Métodos utilizados para medir o grau de conversão ...........................................32
2.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN...............................................................................36
3 PROPOSIÇÃO....................................................................................................... 39
4 MÉTODO............................................................................................................... 40
4.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL ...........................................................................40
4.2 EQUIPAMENTOS.......................................................................................................40
4.3 MATERIAL..................................................................................................................41
4.4 DISTRIBUIÇÃO DOS GRUPOS EXPERIMENTAIS....................................................42
4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..........................................................................43
4.5.1 Aferição dos fotoativadores ..................................................................................43
4.5.2 Preparo dos corpos-de-prova...............................................................................46
4.5.3 Determinação da massa e armazenagem das amostras......................................48
4.5.4 Obtenção dos Espectros ......................................................................................49
4.5.5 Determinação do Grau de Conversão ..................................................................51
5 RESULTADOS ...................................................................................................... 54
5.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA.............................................................................................54
5.2 PESO DAS AMOSTRAS ............................................................................................54
5.3 ANÁLISE DOS ESPECTROS RAMAN .......................................................................55
5.4 GRAU DE CONVERSÃO............................................................................................57
6 DISCUSSÃO.......................................................................................................... 60
7 CONCLUSÕES...................................................................................................... 74
REFERÊNCIAS………………………………………………………………………….….75
APÊNDICE A – Análise de variância dos valores do grau de conversão (Kruskal-
Wallis).........................................................................................................................82
14
APÊNDICE B –Análise de variância dos valores do grau de conversão (ANOVA)...83
APÊNDICE C - Análise de variância do peso das amostras (ANOVA)..................... 85
APÊNDICE D – Análise de variância dos valores do grau de conversão faces
irradiada e não irradiada (t-student para dados pareados)....................................... 87
APÊNDICE E – Peso das amostras polimerizadas................................................... 88
APÊNDICE F – Grau de conversão (%) das resinas testadas.................................. 89
15
1 INTRODUÇÃO
A utilização das primeiras resinas compostas de polimerização física e o
emprego da técnica de fotoativação pela luz ultravioleta, a partir da década de 1970,
trouxe novos rumos para a odontologia restauradora. Esse sistema está em desuso
pelos efeitos nocivos da radiação nesse comprimento de onda, e foi substituído por
fontes de luz visível como lâmpadas de quartzo halógeno de tungstênio (QHT), laser
de argônio, lâmpadas de arco de plasma de xenônio e diodos emissores de luz
(LED).
Nos últimos anos, pesquisadores e fabricantes concentraram-se no
aperfeiçoamento da composição desses materiais ampliando seu uso para uma
grande variedade de aplicações. Modificações na formulação de novos compostos e
o uso de nanotecnologia melhoraram o manuseio, a dureza, a estética e a
resistência ao desgaste, permitindo um grau elevado de satisfação para o paciente e
proporcionando facilidade de uso para o profissional.
A crescente demanda por materiais odontológicos que necessitam de
irradiação luminosa em seu processo de cura tornou mais freqüente o uso de
equipamentos que forneçam a energia necessária para sua aplicação, e exige que
os aparelhos acompanhem a evolução daqueles produtos, sendo capazes de
apresentar um desempenho eficiente diante de todos os materiais fotoativados.
As mais recentes fontes de energia para fotoativação introduzidas no
mercado, os LED, produzem energia luminosa em uma faixa estreita de
comprimento de onda (468 nm + 20), capaz de excitar as moléculas de
16
canforoquinona (CQ), fotoiniciador que está presente na maioria das resinas
compostas.
São equipamentos que oferecem algumas vantagens sobre as unidades de
lâmpada halógena como a pureza da luz produzida, centrada no pico de absorção
máxima da canforoquinona, ausência ou mínima geração de calor e maior vida útil.
São portáteis e silenciosos.
Mesmo com tantas vantagens, é essencial que os LED concedam às resinas
compostas curadas, propriedades que sejam comparáveis em qualidade às
propriedades obtidas com lâmpadas halógenas. Essas características podem ser
muito próximas ou até melhores quando se utilizam compósitos cujo componente
fotoiniciador é a canforoquinona.
No entanto, se forem utilizadas resinas compostas, ou outros materiais que
contenham fotoiniciadores adicionais (co-iniciadores) ou substitutos da
canforoquinona, que respondem à luz de comprimento de onda diferente do exigido
por essa substância, esses aparelhos podem não ser tão efetivos e o material não
alcançar o grau de conversão esperado.
Entre os problemas associados à polimerização inadequada estão
propriedades mecânicas inferiores, insuficiente retenção da resina ao substrato
dental, maior degradação no ambiente oral, além da presença de monômeros não
polimerizados na resina que poderão ser carreados em direção à polpa e induzir
respostas adversas devido a sua citotoxidade.
As restaurações dentais com materiais resinosos necessitam atingir um ótimo
nível de polimerização para apresentar um desempenho clínico aceitável. Essa é
uma preocupação que direciona diversos estudos para análise da influência de
17
variados parâmetros na profundidade de cura ou no grau de conversão das resinas
compostas restauradoras, como a composição da carga do material, tonalidade e
translucidez da resina composta, intensidade da luz emitida pelo fotoativador,
distância da saída de luz à superfície da resina composta, espessura da camada de
resina composta empregada, e tempo de irradiação.
Mais recentemente, outra inquietação surgiu junto com as modificações na
composição das resinas restauradoras atuais, devido à incorporação de novas
substâncias iniciadoras e à estreita relação do grau de conversão com o
comprimento de onda da luz emitida pela fonte de energia empregada e o
comprimento de onda da luz absorvida pelo fotoiniciador contido na resina
composta.
Nota-se que pesquisas sobre o grau de conversão das resinas compostas
odontológicas fotoativadas com LED observando-se a variação do componente
fotoiniciador são ainda escassas, e as diferenças encontradas na fotoativação por
meio de LED e lâmpada halógena não estão bem esclarecidas e ainda permanecem
como assunto controverso, o que estimula estudos comparativos para avaliação do
desempenho dessas fontes de luz.
Vários métodos podem ser utilizados para avaliar o grau de conversão, entre
eles, testes de dureza superficial, conteúdo orgânico lixiviável, espectroscopia no
infravermelho com transformadas de Fourier – FTIR, espectroscopia de ressonância
do spin do elétron – ESR, espectroscopia fotoacústica no infravermelho – PAS-IR e
espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman está entre as técnicas que permitem obter
informações sobre estrutura molecular e ligações químicas de variados materiais.
18
Esse é um método que apresenta como vantagens a facilidade de execução e
não destruição da amostra, fornece informações semiquantitativas sobre o grau de
conversão das resinas compostas e, como a presença de água não causa
interferência, pode-se manter a amostra do compósito hidratada simulando a
situação de umidade intrabucal.
A importância que o grau de conversão representa na longevidade das
restaurações de resinas compostas na prática odontológica fundamenta a realização
deste estudo, considerando-se como principais variáveis envolvidas a fonte de
energia e o fotoiniciador presente no material.
Um fato que se apresenta relevante nessa pesquisa é que não foi encontrado
na literatura nenhum relato sobre a aplicabilidade da espectroscopia Raman para
avaliar o grau de conversão das resinas Tetric® Ceram e Filtek™ Supreme. Esse
motivo, associado às peculiaridades da composição de cada uma delas, foram
determinantes na escolha desses materiais como objeto de estudo.
19
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DAS RESINAS COMPOSTAS
O início da reação de polimerização das resinas compostas para restaurações
diretas pode ser promovido por ativação química – sistema peróxido-amina – ou
física – por luz (RAWLS; ESQUIVEL-UPSHAW, 2005).
A formulação das resinas compostas fotoativadas difere daquelas
quimicamente ativadas apenas pelos iniciadores, em sua maioria uma alfa-dicetona,
a canforoquinona (CQ) ou o sistema canforoquinona/dimetil-amino-etil metacrilato
(CQ/DMAEMA), que atua como co-iniciador. As propriedades físicas e químicas são
semelhantes entre as duas e como esta última é apresentada em pasta única,
dispensa a etapa de mistura, eliminando o inconveniente da incorporação de bolhas
de ar à massa, o que compromete a estrutura da restauração. Outra grande
vantagem é a praticidade de uso, proporcionando ao profissional controle sobre o
tempo de trabalho (NAGEN FILHO, 1999).
Os materiais fotoativados polimerizam ao receber luz no comprimento de
onda adequado. Os fótons fornecidos são absorvidos pelas moléculas do
fotoiniciador e excitam estas moléculas que em seu estado ativado promovem a
formação de radicais livres. Esses radicais fazem disparar o gatilho da reação de
polimerização e se tornam parte do polímero formado, por isso não devem ser
confundidos com catalisadores. As moléculas do iniciador são capazes de absorver
apenas os fótons de uma faixa espectral específica (RAWLS; ESQUIVEL-UPSHAW,
2005).
.
20
A intensidade de luz e o comprimento de onda dos aparelhos são decisivos
na formação do polímero (HALVORSON; ERICKSON; DAVIDSON, 2002; NOORT,
2004; SANTOS; SILVA E SOUZA JÚNIOR; MONDELLI, 2002) e devem ser
suficientes para ativar o fotoiniciador presente no material e produzir um número
aceitável de radicais livres que possam levar a uma adequada polimerização do
material restaurador. Essa intensidade de luz é medida em termos de quantidade de
energia por área de superfície - mW/cm² (RUEGGEBERG, 1993). Para polimerizar
adequadamente restaurações diretas de resina composta a intensidade de luz
mínima necessária é de 400 mW /cm2 (PEREIRA; PORTO; MENDES, 2000).
Em vários estudos foi possível perceber no profissional descaso ou
desconhecimento das variáveis envolvidas quando da utilização de aparelhos
fotoativadores no processo de polimerização das resinas compostas restauradoras,
entre elas, a intensidade de luz da unidade de cura (BRISO et al., 2003; KREIDLER
et al., 2004; MONTENEGRO et al., 2003).
Essa variável é muito importante no comportamento do material e alterações
em seus valores não são percebidas visualmente, sendo, portanto, negligenciadas
pelo operador. A intensidade de luz decresce gradualmente durante a vida útil dos
fotoativadores, podendo atingir até 70% de perda sem que se possa registrar
através do olho humano (LOUGUERCIO et al.,1998). O comprometimento de
qualquer dos componentes do aparelho influi diretamente na intensidade de luz e
pode afetar a qualidade da restauração (BRISO et al., 2003). Os radiômetros seriam
bons auxiliares na clínica para o monitoramento periódico da intensidade de luz
desses aparelhos (RUEGGEBERG, 1993).
21
O tempo de polimerização indicado pelo fabricante é o tempo mínimo
necessário para adequada fotoativação. Desde que não haja interferência de outras
variáveis, não há prejuízo em se aumentar o tempo de polimerização indicado. A
distância da ponta de luz até a superfície do material deve ser a menor possível,
pois a luz dissipa-se proporcionalmente à distância elevada ao quadrado, ou seja,
se a distância entre a ponteira do fotoativador e o material restaurador for duplicada,
o grau de polimerização se reduzirá a ¼ do inicial (MONTENEGRO et al., 2003).
Fontes de luz azul com comprimentos de onda entre 410 e 500 nm são
extremamente importantes, levando-se em consideração que a canforoquinona,
fotoiniciador mais comum para os materiais odontológicos, possui absorção máxima
dentro desta faixa, com pico de 468 nm (EMAMI; SÖDERHOLM, 2005; GENESTRA
et al., 2000; STANSBURY, 2000).
Devido ao espectro de absorção mencionado anteriormente, a
canforoquinona tem uma coloração amarelada (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002),
o que geralmente não constitui problema quando se aplica a materiais restauradores
odontológicos. No entanto, para materiais muito claros ou vernizes protetores
incolores, especialmente aqueles direcionados à prática restauradora pós-
clareamento dental, surgiu a necessidade de adaptação estética dos materiais e
novos sistemas iniciadores foram introduzidos para contornar aquele inconveniente
(BLUEPHASE® – Scientific documentation, 2004).
Iniciadores, como fenilpropanodiona – PPD (1-fenil-1,2-propanodiona), com
espectro de absorção dentro do ultravioleta - �� Páx § 410 nm (PARK; CHAE;
RAWLS, 1999; STANSBURY, 2000), ou Lucirin® TPO (2,4,6-trimetilbenzoildifenil
fosfinóxido), cujo espectro de absorção é característico de um menor comprimento
22
de onda, na faixa entre 375 e 410 nm (UHL et al., 2003; UHL et al., 2004b),
tornaram-se necessários para solucionar inconvenientes relacionados à estética
(EMAMI; SÖDERHOLM, 2005; PARK; CHAE; RAWLS, 1999), exigindo para sua
polimerização aparelhos fotoativadores que forneçam uma suficiente intensidade de
luz em um comprimento de onda que se estenda abaixo de 450 nm (EMAMI;
SÖDERHOLM, 2005; ROJAS, 2004; UHL et al., 2003).
O Lucirin® TPO ganhou popularidade porque é completamente incolor após a
reação com a luz ser completada e os polímeros produzidos serem menos
amarelados do que aqueles que usam apenas canforoquinona como fotoiniciador. A
diminuição da descoloração relacionada com o iniciador é clinicamente importante
na obtenção e manutenção da cor de restaurações estéticas (BLUEPHASE® –
Scientific documentation, 2004).
A combinação do PPD/CQ favorece a obtenção de maior grau de conversão
quando comparada com o sistema CQ/amina. Esse benefício pode ser atribuído à
geração de radicais livres de duas maneiras distintas por mecanismos de iniciação
distintos (PARK; CHAE; RAWLS, 1999; STANSBURY, 2000). Cerca de 10 % das
resinas compostas disponíveis atualmente no mercado possuem fotoiniciadores
diferentes da canforoquinona (ROJAS, 2004).
Um ponto crucial a ser considerado no tratamento restaurador odontológico
utilizando resina composta é obter restaurações clinicamente satisfatórias por meio
do processo de fotoativação. O mecanismo de fotoativação das resinas compostas
restauradoras requer energia de suficiente intensidade luminosa e comprimento de
onda adequado para ativar o componente fotoiniciador presente nesses materiais,
23
que ao ser energizado torna-se capaz de reagir com o agente redutor para formar
radicais livres que dão início ao processo (NOMOTO, 1997).
Devido a sua faixa espectral abrangente, as fontes halógenas não têm
nenhuma dificuldade em excitar todos os fotoiniciadores mencionados. As fontes
LED, no entanto, apresentam fatores limitantes como uma estreita faixa de
comprimento de onda atingindo um pico máximo próximo de 470 nm (BENNETT;
WATTS, 2004; UHL et al., 2003).
Stansbury (2000) descreveu em seu trabalho a importância da fonte de luz
empregada no processo de polimerização de resinas fotoativadas, especialmente
quando um fotoiniciador diferente do sistema convencional mais usado,
canforoquinona-amina (CQ/DMAEMA), for o responsável pelo início desta reação.
Materiais odontológicos com outros tipos de sistemas fotoiniciadores, cujo
espectro de absorção estiver fora da faixa de 440-480 nm, não são compatíveis
com uso de LED (ELIPAR™ FREELIGHT, 2005).
Vários fatores atuam decisivamente no grau de conversão das resinas
compostas que é o número de ligações duplas de carbono consumidas durante a
reação química (SOH et al., 2004), entre outros, a composição do material, o tempo
de irradiação, a intensidade e o comprimento de onda da luz (HALVORSON;
ERICKSON; DAVIDSON, 2002; NOORT, 2004), e podem resultar em propriedades
físico-químicas inadequadas, altos níveis de citotoxidade e falhas na restauração
(UHL et al., 2003).
Após o final da reação, na rede polimérica há um conteúdo entre 25% e 50%
de grupos metacrilatos não reagidos. Uma significativa quantidade de monômeros
residuais ou pequenas cadeias de polímeros permanecem sem reagir no interior do
24
material polimerizado. Este fato tem um impacto tanto na biocompatibilidade como
na estabilidade estrutural do material. Muitas destas moléculas não reagidas podem
estar como terminação de cadeias e são referidas como grupos metacrilatos
pendentes (FERRACANE, 1994; LEE et al., 1998).
2.2 FONTES DE LUZ
A polimerização de materiais restauradores com luz é uma tecnologia
relativamente nova. Na década de 1970, as primeiras unidades fotoativadoras
empregavam luz ultravioleta (365 nm) para reagir com o éter benzóico e induzir a
formação de radicais livres (FRANCO; LOPES, 2003; NAGEN FILHO, 1999); no
entanto, obtinha-se uma baixa profundidade de cura, além de a luz neste
comprimento de onda apresentar efeitos nocivos à saúde, razão pela qual foram
substituídas pelas lâmpadas halógenas que foram padronizadas para uso em
consultórios odontológicos (SHIMOMURA, 1987). A tecnologia de luz halógena foi
aperfeiçoada junto com os compósitos dentais.
Atualmente, há quatro tipos diferentes de tecnologia para a fotoativação
utilizados na prática odontológica: lâmpadas halógenas, lâmpadas de arco de
plasma, laser e LED, havendo grandes variações nos respectivos modos de geração
de luz azul (FRANCO; LOPES, 2003; PORTO, 2004).
Fontes de luz de arco de plasma e laser foram introduzidas na década de
1990 e não foram capazes de competir com as fontes de luz halógenas por
apresentarem algumas desvantagens, como alta produção de calor, alto custo inicial
e maior dificuldade de manutenção (FRANCO; LOPES, 2003).
25
2.1.1 Lâmpadas halógenas de quartzo de tungstênio
Por mais de vinte anos, os aparelhos utilizados na fotoativação de resinas
compostas emitiam luz a partir de lâmpadas de quartzo halógeno de tungstênio
(QHT) e ainda continuam a ser usados atualmente com bom desempenho, apesar
de algumas limitações inerentes (ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 2003), por exemplo,
geram energia luminosa com amplo espectro por emissão termiônica, necessitando
por isso, de um filtro interno para restringir a passagem de luz a um pequeno
segmento espectral de comprimento de onda adequado para iniciar a reação de
polimerização; suas lâmpadas diminuem a intensidade de luz com o uso,
especialmente porque ocorre degradação do bulbo ou do refletor; podem ocorrer
danos na fibra ótica usada para levar a luz até o material restaurador; trincas e
rachaduras na parte interna do filtro possibilitam a passagem de radiação fora do
comprimento de onda aproveitável, induzindo também calor ao elemento dental.
Somadas ou isoladas, essas variáveis podem produzir áreas de polimerização
deficiente (BENNETT; WATTS, 2004; GENESTRA et al., 2000).
Nesses aparelhos a luz é produzida pelo fluxo de uma corrente elétrica
através de um filamento de tungstênio. Esse filamento tem a função de um resistor
que, após ter sido intensamente aquecido pela corrente, emite radiações
eletromagnéticas sob a forma de luz visível. A base física deste fenômeno é o fato
de que objetos aquecidos emitem radiações eletromagnéticas (ELIPAR™
FREELIGHT, 2005).
Em geral, as lâmpadas halógenas são construídas do mesmo modo que as
lâmpadas comuns de filamento. A temperatura do filamento, entretanto, é mais alta
26
cerca de poucas centenas de graus. Dessa forma, a eficiência é significativamente
aumentada, isto é, mais claridade com a mesma intensidade. Assim como as
lâmpadas elétricas, têm um ciclo de vida curto porque o tungstênio evapora rápido a
temperaturas muito altas. O filamento pode alcançar a temperatura de fusão em
alguns pontos mais finos dentro de poucas horas e causar a queima da lâmpada.
Para evitar uma reação semelhante, halógenos, a maioria iodo, são adicionados à
carga de gás e provocam a evaporação do tungstênio para formar tungstênio iodado
sobre a superfície interna do bulbo de vidro relativamente frio. O tungstênio iodado é
decomposto em tungstênio e iodo sobre os filamentos aquecidos a temperaturas
extremamente elevadas, prevenindo a queima do bulbo e possibilitando uma
temperatura operacional mais alta da luz. Como esta reação é iniciada apenas acima
de 250oC, a parede do bulbo deve aquecer até ultrapassar esta temperatura, por
isso, são construídos tão pequenos quanto possível e são feitos de vidro de sílica
(BLUEPHASE® – Product dossier, 2004; BLUEPHASE® – Scientific documentation,
2004).
Esse tipo de tecnologia não permite produzir luz azul seletiva (BENNETT;
WATTS, 2004; GENESTRA et al., 2000; UHL et al., 2004a).
2.1.2 LED azul
Diodos emissores de luz azul – LED são as mais recentes fontes de energia
usadas na fotoativação de materiais odontológicos. Disponíveis comercialmente a
partir de 2001, esses equipamentos alcançaram grande desenvolvimento em curto
espaço de tempo.
27
Ao contrário das lâmpadas halógenas, não produzem luz visível através do
aquecimento de filamentos metálicos. Os LED produzem efeitos mecânicos
quânticos. Em outras palavras, são a combinação de dois semicondutores
diferentes, isso é, semicondutores tipo-n e tipo-p. Se essas zonas de
semicondutores são bombeadas uma dentro da outra, a junção p-n é criada,
formando uma camada isolante entre um material tipo-p e um tipo-n. Essa
construção é chamada um diodo semicondutor. Um diodo emissor de luz é nada
mais que um diodo semicondutor operado na direção da corrente. O terminal
negativo do circuito está conectado à camada do tipo-n (fonte) e o terminal positivo
está conectado à camada tipo-p (anodo). Então, os elétrons fluem através do
semicondutor. Durante a recombinação dos elétrons extras do material do tipo-n com
os “buracos” do material do tipo-p, a diferença de energia é liberada como fótons
(BLUEPHASE® – Scientific documentation, 2004). O resultado é a emissão de uma
luz especial com um comprimento de onda específico produzida unicamente pelo
movimento de elétrons no semicondutor (BLUEPHASE® – Scientific documentation,
2004; ELIPAR™ FREELIGHT, 2005; SOH et al, 2004).
A abrangência do comprimento de onda da luz emitida é determinada pela
escolha dos materiais semicondutores em combinação com o respectivo material
dopado. Os semicondutores mais freqüentemente utilizados são tipos III-V, dos
elementos do terceiro e do quinto grupo da tabela periódica. Essas substâncias são
do tipo fosfato de gálio (GaP), arseneto de gálio alumínio (AlGaAs), ou nitrito de gálio
(GaN) (BLUEPHASE® – Scientific documentation, 2004).
Em comparação com as lâmpadas halógenas convencionais, a luz produzida
pelos LED possui uma distribuição espectral mais estreita, atingindo um pico máximo
28
próximo de 470 nm. Essa é a principal diferença entre a luz gerada pelos LED e
pelas lâmpadas halógenas (BENNETT; WATTS, 2004; UHL et al., 2003).
Leonard et al. (2002) observaram em seu estudo que o espectro de emissão
de luz das fontes LED esteve 78% a 95% dentro da faixa entre 450 e 500 nm,
enquanto que apenas 56% da luz emitida pela fonte halógena esteve dentro desse
limite. Isso seria um indicador da efetividade das fontes LED, mas para garantir uma
polimerização segura com estes aparelhos, os materiais devem ter a
canforoquinona como fotoiniciador.
Os LED apresentam algumas vantagens sobre os aparelhos QHT: mínima
geração de calor, o que torna desnecessário o uso de ventiladores para refrigeração
e conseqüentemente a eliminação de ruídos; consomem pouca energia no processo
de emissão de luz e podem ser usados com baterias recarregáveis, sendo, portanto,
mais práticos, portáteis e leves (LEONARD et al., 2002; SOH et al., 2004); são
capazes de operar por milhares de horas sem redução importante na emissão de luz
(BENNETT; WATTS, 2004; SOH et al, 2004).
Os diodos emissores de luz comercialmente disponíveis para fotoativação de
resinas compostas ainda necessitam de melhorias para se adequar e se equiparar à
cura obtida por fontes de luz halógena. O uso dessa tecnologia como rotina nos
consultórios odontológicos necessita de estudos adicionais para determinar o grau
de conversão e testes de propriedades físicas e mecânicas. Para aceitação clínica,
não há um valor mínimo absoluto de dureza da resina composta, mas parece ser
prudente que novas tecnologias possam ser capazes de, no mínimo, equiparar as
propriedades e performance clínica do material (DUNN; BUSH, 2002).
29
Comparadas às propriedades físicas da resina composta TPH (Dentsply
DeTrey GmbH, Germany), fotoativada com diodos emissores de luz e fontes de
lâmpadas halógenas, as amostras polimerizadas com protótipos de LEDs de alta
potência mostraram dureza similar à de compósitos polimerizados com fontes
halógenas, enquanto que a dureza das que foram polimerizadas com LEDs
comerciais decresceu com a profundidade das amostras e o tempo de exposição
(MILLS et al., 2002).
La Torre et al. (2003) concluíram em seu estudo de revisão da literatura que
as propriedades físicas e mecânicas, grau de conversão, profundidade de cura e
dureza final dos compósitos curados com LED são similares aos valores
encontrados com lâmpadas halógenas.
Asmussen e Peutzfeldt (2003) avaliaram a resistência flexural, profundidade
de cura, contração de polimerização e grau de conversão das resinas compostas
Z250 (3M ESPE), Pertac II (3M ESPE) e Definite (Degussa), fotoativadas com
fontes de energia LED e QHT. A resina Definite, segundo o seu fabricante, contém
um fotoiniciador diferente da canforoquinona como iniciador principal. Os resultados
mostraram que as propriedades das resinas compostas curadas com LED foram
iguais ou inferiores àquelas obtidas com fonte de lâmpada halógena.
Os LED utilizados na pesquisa de Leonard et al. (2002) necessitaram de
maior tempo de irradiação para curar adequadamente resinas híbridas ou de
micropartículas quando comparados às fontes halógenas.
Uhl et al. (2003) testaram quatro resinas compostas, duas contendo co-
iniciadores adicionais ao iniciador padrão, a canforoquinona (Definite – Degussa
AG, Hanau, Germany, e Solitaire2 – Heraeus Kulzer, Dormagen, Germany). Os
30
compósitos que continham co-iniciadores apresentaram diferença estatística
significantes. Valores menores de dureza superficial foram registrados na superfície
e na base destas amostras quando fotoativadas com LED. Devido a seu restrito
espectro de emissão, esses aparelhos somente conseguem polimerizar materiais
com uma absorção máxima entre 440 e 490 nm, ou seja, os que usam
canforoquinona como fotoiniciador (ROJAS, 2004). Por isso, devem ser
empregados com atenção em compósitos que contêm co-iniciadores que absorvem
comprimentos de onda fora do espectro emitido pelo aparelho (UHL et al., 2003).
Bennett e Watts (2004) analisaram o desempenho de dois aparelhos diodos
emissores de luz em termos de sua potência e irradiação e a profundidade de cura
de resinas que diferiram em sua formulação pela presença de um fotoiniciador
adicional respondendo no comprimento de onda de §�����QP�� FRQFOXLQGR�TXH�RV�LED têm um espectro de energia suficiente para resinas convencionais – que
apresentam o sistema CQ/DMAEMA, e têm uma baixa potência de irradiação
quando comparados com fontes de luz halógenas, apresentando desempenho
reduzido na profundidade de cura.
2.3 GRAU DE CONVERSÃO DA RESINA COMPOSTA
O grau de conversão reflete a eficácia da polimerização. É fundamental não
confundir grau de polimerização com grau ou índice de conversão. Grau de
polimerização pode ser “definido como o número de unidades de monômeros, numa
molécula de polímero; e o índice de conversão é a capacidade reativa destes
radicais”, isso é, é a capacidade de transformar os monômeros em polímeros; a
31
mensuração deste índice pode ser feita avaliando-se a quantidade de monômeros
residuais que não reagiram na formação do polímero (NAGEN FILHO, 1999, p. 31).
Sano e Melo (1999) observaram em seu estudo com amostras de resina
composta à base de Bis-GMA e carga inorgânica de zircônia e sílica, após serem
fotoativadas de maneira convencional, analisadas por espectroscopia de
ressonância do spin do elétron – ESR, que ocorre polimerização posterior à
irradiação luminosa, a chamada polimerização pós-cura, e que isso ocorre graças
aos radicais livres remanescentes da fotoativação. Nos primeiros instantes eles são
altamente reativos, depois metade dos radicais não reagidos são convertidos em
polímeros dentro de um a dois dias. Após esse período, a quantidade de radicais
livres continua diminuindo lentamente até o final de um mês.
Muitos fatores podem influenciar a qualidade da polimerização dos materiais
fotoativados: a intensidade e o comprimento de onda da luz emitida pelo aparelho
utilizado, o tempo de irradiação, a composição do material, entre outros
(HALVORSON; ERICKSON; DAVIDSON, 2002; NOORT, 2004). O diâmetro da
ponta ativa do fotoativador também influi diretamente na intensidade de luz (NITTA,
2005). Todos esses fatores atuam decisivamente no grau de conversão das resinas
compostas, que é o percentual de duplas ligações de carbono que foram convertidas
a ligações simples durante a reação (RAWLS; ESQUIVEL-UPSHAW, 2005), e
influem na obtenção de propriedades físico-químicas adequadas e no seu
comportamento clínico, diretamente refletido nos níveis de citotoxidade e falhas na
restauração (UHL et al., 2003).
Alguns parâmetros interferem na transmissão de luz durante a
fotopolimerização, e conseqüentemente no grau de conversão das resinas
32
compostas: a espessura da amostra, a cor e translucidez dessas resinas, a
intensidade da fonte de luz e a distância entre a ponta de saída de luz e a superfície
do material (LELOUP et al., 2002; YOON et al., 2002).
Uma importante redução na profundidade de cura foi observada por Leloup
et al. (2002) em amostras de espessuras diversas: 1, 1,5, 2, 2,5 e 3 mm. As
amostras de até 2 mm apresentaram maior grau de conversão, concordando com o
estudo de Louguercio et al. (1998).
O mesmo comportamento foi notado quando a distância da saída de luz até a
amostra foi reduzida, por isso, essa distância deve ser a menor possível
(MONTENEGRO et al., 2003; NOORT, 2004).
2.3.1 Métodos utilizados para medir o grau de conversão
Pesquisas sobre a polimerização dos compósitos odontológicos têm sido
conduzidas há mais de trinta anos, tendo sido empregados métodos variados para
determinar o grau de conversão dos monômeros, ou seja, o grau de ligações
cruzadas destes materiais (YOON et al., 2002).
Métodos diretos são pouco utilizados para avaliar o grau de conversão das
resinas compostas. Têm custo alto e consomem muito tempo, razões pelas quais
muitos pesquisadores empregam métodos indiretos, como afloramento de conteúdo
orgânico lixiviável, testes de raspagem, testes de dureza e métodos
espectrométricos (RUEGGEBERG; CRAIG, 1988).
O método de avaliação dos componentes não reagidos lixiviáveis consiste
em imergir as amostras de resina composta, após a fotoativação, em água ou
33
soluções contendo água e solventes orgânicos como o etanol (FERRACANE, 1994;
YAP et al., 2004).
O lixiviamento vem do processo de difusão e ocorre sem necessidade de
quebras de ligações químicas (LEE et al., 1998).
Em 24 horas, 85% a 100% dos componentes lixiviados podem aflorar
(FERRACANE; CONDON, 1990). Todos os componentes das resinas compostas
podem ser lixiviados em solução. Monômeros, ativadores e inibidores de
polimerização. A respeito da quantidade, os monômeros compõem a maior parte,
uma vez que estão em maior proporção. Alguns fatores afetam o processo de
afloramento. Um deles é a extensão da reação de polimerização, isso é, o número
de monômeros não reagidos presentes. Outro fator é a química do solvente, e o
tamanho e a composição química dos componentes que podem ser aflorados.
Moléculas pequenas têm maior mobilidade e espera-se que elas sejam mais
rápidas que moléculas grandes. Para uma única resina composta, o percentual dos
componentes aflorados pode ser relacionado com o grau de conversão, entretanto,
o método não permite uma comparação segura entre resinas compostas de
composição diferente (FERRACANE, 1994).
Após o período determinado no experimento, as amostras podem ser
avaliadas pela perda de massa, aferindo-se o peso em balança analítica diversas
vezes até que o mesmo permaneça sem alterações, indicando que houve
estabilização (FERRACANE; CONDON, 1990; FERRACANE, 1994; MORAES,
1999), ou os compostos liberados podem ser estudados por cromatografia líquida
de alta eficiência (HPLC) e espectrometria de massa (LEE et al., 1998).
34
Lee et al (1998) relataram em seu estudo que o lixiviamento dos
componentes ou a degradação a que são susceptíveis os polímeros dentais levaria
à formação de subprodutos que poderiam provocar impacto, tanto na estabilidade
estrutural como na biocompatibilidade da resina. Os componentes podem ser
lixiviados, para fora da matriz de polímero, através dos fluidos salivares, ou se
difundir em direção à polpa. As resinas à base de Bis-GMA mostraram ser menos
afetadas pelos solventes que as outras testadas.
Testes de dureza são muito usados como método indireto para avaliar o grau
de conversão de resinas compostas e comparar a eficiência de fontes de luz usadas
para polimerização (CONSANI et al., 2002; DIETSCHI; MARRET; KREJCI, 2003;
DUNN; BUSH, 2002; LEONARD et al., 2002; MARTINS et al., 2002; MUSANJE;
FERRACANE, 2004; NITTA, 2005; PRICE; FELIX; ANDREOU, 2003; 2005;
SOARES et al., 2004; ST-GEORGES et al., 2003; UHL et al., 2004a; UHL et al.,
2004b; WITZEL et al., 2005; YOON et al., 2002).
Nos estudos de dureza superficial utiliza-se um endentador ou ferramenta de
penetração. Os endentadores variam em suas formas, podendo apresentar o
formato de uma bola (Brinell), uma pirâmide (Vickers ou Knoop) ou um cone
(Rockwell), e obviamente são mais duros do que o material a ser testado para
produzir marcas na superfície do material depois de forçado contra ela por certo
período de tempo. O tamanho dessa marca é então mensurado e um número
empírico de dureza pode ser calculado (NOORT, 2004).
Podem-se empregar também testes de raspagem, nos quais a resina
composta não polimerizada da superfície da amostra que não foi diretamente
irradiada é raspada, e a diferença entre a espessura inicial da amostra e a
35
espessura do remanescente é definida como a profundidade de cura (ASMUSSEN;
PEUTZFELDT, 2003).
Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos
baseados em espectroscopia atômica e molecular. Espectroscopia é um termo geral
para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a
matéria. Atualmente o termo foi ampliado para incluir as interações entre matéria e
outras formas de energia, como ondas acústicas, e os feixes de partículas, como
íons e elétrons. Os métodos mais utilizados fazem uso da radiação eletromagnética,
sendo a luz visível e o calor radiante as mais comuns e raios gama, raios X,
radiações ultravioleta, microondas e radiofreqüência as menos evidentes (SKOOG;
HOLLER; NIEMAN, 2002).
Na literatura, entre os métodos de espectroscopia usados na investigação do
grau de conversão, encontramos a ESR – espectroscopia de ressonância do spin
do elétron (TESHIMA et al., 2003); espectroscopia fotoacústica no infravermelho –
PAS-IR (CALHEIROS et al., 2004), espectroscopia no infravermelho com
transformadas de Fourier – FTIR (ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 2003;
BOUSCHLIECHER; RUEGGEBERG, 2000; GAUTHIER et al., 2005; HALVORSON;
ERICKSON; DAVIDSON, 2002; IMAZATO et al., 2001; LOHBAUER et al., 2005;
MUSANJE; FERRACANE, 2004; OBICI et al., 2004; PIANELLI et al., 1999;
SILIKAS; ELIADES; WATTS, 2000; YOON et al., 2002) e espectroscopia Raman –
SR (CONTI et al., 2005; DE SANTIS; BALDI, 2004; EMAMI; SÖDERHOLM;
BERGLUND, 2003; GAUTHIER et al., 2005; LELOUP et al., 2002; LINDBERG;
EMAMI; VAN DIJKEN, 2005; SHIN et al., 1993; SOARES, 2002; SOARES et al.,
2004; SOARES et al., 2005; WITZEL et al., 2005).
36
A espectroscopia micro-Raman – SR, quando comparada com espectroscopia
no infravermelho com transformadas de Fourier – FTIR, mostrou-se uma técnica fácil
e aplicável para avaliar o grau de conversão de resinas à base de metacrilato, e
muito mais fácil e mais adequada do que a técnica FTIR (PIANELLI et al., 1999).
Como as amostras para FTIR precisam ser pulverizadas, o procedimento consome
muito tempo e os resultados podem refletir a polimerização de uma pequena área da
amostra e, neste caso, fornecer resultados imprecisos quando a cura da resina
composta não se dá por igual em toda a amostra (SOH et al., 2004).
Uma vantagem importante dos espectros Raman sobre os do infravermelho é
que a água não causa interferência, podendo ser obtidos espectros de soluções
aquosas ou amostras com certa fração de água (SKOOG; HOLLER; NIEMAN,
2002).
O espectro de espalhamento Raman e o espectro de absorção no
infravermelho se assemelham muito. Existem, no entanto, diferenças suficientes
entre tipos de grupos que são ativos no infravermelho e no Raman para torná-las
técnicas complementares ao invés de competitivas (SKOOG; HOLLER; NIEMAN,
2002).
2.4 ESPECTROSCOPIA RAMAN
Em 1928, o físico indiano C. V. Raman descobriu, experimentalmente, que o
comprimento de onda visível de uma pequena fração da radiação espalhada por
certas moléculas difere daquele do feixe incidente, e que os deslocamentos de
comprimento de onda dependem da estrutura química das moléculas responsáveis
37
pelo espalhamento (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002), embora este efeito já tivesse
sido previsto teoricamente por Smekal em 1923 (SALA,1996).
Os espectros Raman são obtidos irradiando-se uma amostra com uma fonte
laser potente, de radiação monocromática no visível ou no infravermelho próximo.
Durante a irradiação, o espectro da radiação espalhada é medido em um certo
ângulo, geralmente 90 graus, com um espectrômetro apropriado, exceto quando se
utiliza a espectroscopia Raman ressonante. As fontes laser mais comuns na
espectroscopia Raman são íon argônio (488,0 ou 514,5 nm), íon criptônio (530,9 ou
647,1 nm), hélio-neônio (632,8 nm), laser de diodo (782 ou 830 nm) e neodímio:
YAG (1064 nm) (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
Na obtenção do espectro Raman, a radiação emitida é de três tipos:
espalhamento stokes, quando uma pequena fração da luz incidente tem sua energia
diminuída, espalhamento anti-stokes, quando tem sua energia aumentada, e
espalhamento Rayleigh, cujo comprimento de onda é exatamente o da fonte de
excitação, e é significantemente mais intenso que os outros. A magnitude dos
deslocamentos Raman é independente do comprimento de onda de excitação.
Assim, padrões de deslocamento idênticos do mesmo analito serão observados, não
importando se a excitação foi feita com laser de íon argônio (488,0 ou 514,5 nm) ou
hélio-neônio (632,8 nm), por exemplo. A excitação espectral é normalmente feita por
radiação de comprimento de onda bem distante dos picos de absorção do analito
(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
Métodos vibracionais, como Espectroscopia Raman, permitem uma avaliação
precisa do grau de conversão, isto é, da percentagem de grupos vinil convertidos
em funções alifáticas, de resinas compostas de metacrilato. Esta estimativa é feita
38
comparando-se as bandas vibracionais das duplas ligações de carbono (C=C)
alifáticas do metacrilato residual não polimerizado com as bandas das duplas
ligações de carbono aromáticas que podem ser usadas como padrão interno, pois
não variam durante a polimerização (EMAMI; SÖDERHOLM, 2003; PIANELLI et al.,
1999). Esse é um método que fornece informações quantitativas sobre o grau de
polimerização das resinas compostas, sendo capaz de detectar diferenças no
espectro Raman obtido de diferentes pontos da superfície, possuindo para isto alta
resolução espacial (DE SANTIS; BALDI, 2004). A técnica mostrou-se efetiva e
confiável para o estudo do grau de conversão das resinas compostas (CONTI et al.,
2005).
Como vantagens sobre as outras técnicas vibracionais, como FTIR, essa
possui a capacidade de fornecer medidas diretas dos grupos metacrilatos não
reagidos, pouco ou nenhum preparo dos corpos-de-prova, bem como ser um
método não destrutivo (MIYAZAKI et al., 2003; PIANELLI et al., 1999; SOH et al.,
2004).
Por todas essas razões, a espectroscopia Raman pode ser uma técnica mais
conveniente e precisa do que FTIR para determinar o grau de conversão de resinas
compostas (SOH et al., 2004).
39
3 PROPOSIÇÃO
Esta pesquisa teve por objetivos:
1. Verificar a influência da interação entre fotoiniciadores e fontes de energia sobre o
grau de conversão de resinas compostas
2. Medir o grau de conversão de resinas compostas fotoativadas com fontes de luz
LED e lâmpada de quartzo halógeno de tungstênio - QHT;
3. Estabelecer a eficácia de aparelhos LED e QHT na fotoativação de resinas
compostas com diferentes fotoiniciadores em sua composição por meio de
espectroscopia Raman.
40
4 MÉTODO
4.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL
Os fatores em estudo foram resinas compostas (três níveis) e fontes de
energia (2 níveis). As unidades experimentais representadas por sessenta amostras
de resina composta polimerizada foram distribuídas aleatoriamente em seis grupos
(n=10). A variável de resposta, grau de conversão, foi avaliada por meio de
espectroscopia Raman, em um delineamento inteiramente ao acaso.
4.2 EQUIPAMENTOS
Foram utilizados neste experimento dois aparelhos fotoativadores: L. E.
Demetron 1 (DEMETRON/KERR, Danbury, CT, USA), com fonte de luz LED e
Optilux 401 (DEMETRON/KERR, Danbury, CT, USA), com lâmpada halógena
(Figuras 1-A e 1-B, respectivamente).
Os espectros Raman foram obtidos empregando-se um sistema de
espectroscopia Raman com transformada de Fourier - FT-Raman, RFS 100/S
(BRUKER INC, Karlsruhe Germany), usando laser de Nd-<$*� ��� ����� QP��� do
Laboratório de Espectroscopia Vibracional Biomédica do Instituto de
Desenvolvimento e Pesquisa da Universidade do Vale do Paraíba – UNIVAP (Figura
1-C).
41
Figura 1 - Equipamentos utilizados na pesquisa
A – L.E.Demetron 1 B – Optilux 401 C – Sistema FT-Raman
4.3 MATERIAL
As resinas compostas empregadas neste experimento estão descritas no
quadro abaixo (Figura 2). As cores foram selecionadas entre as mais claras
disponibilizadas pelos fabricantes.
A
B
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