Química Inorgânica Teórica II – Prof.(a) Izaura Diógenes

Resolução da lista de questões sobre o estudo dos artigos sobre as teorias de Lewis e HSAB (ácido-base).1. Principalmente termodinâmica, um exemplo disso é a energia livre de Gibbs da complexação (formação do aduto).

2. A classificação dar-se-a por organizar em duas classes os íons metálicos, as quais observavam-se a estabilidade do complexo formado com o íon metálico e elementos do grupo V, VI e VII. A classe a é dita dura e os íon metálicos formam complexos com os átomos (N,O e F), já a classe b é dita mole formando complexos com os seguintes átomos de cada grupo citado acima. Pd2+(ácido mole), HF (ácido duro), NH3 (base dura), H- (base mole).

3. Os ligantes e íons metálicos são classificados em duas categorias: tipo a e tipo b. Os íons metálicos da

classe a incluem os metais alcalinos, os metais alcalinos terrosos e os metais de transição ditos leves com

elevado estado de oxidação, enquanto que os íons metálicos da classe b incluem os metais de transição

dito pesado com baixo estado de oxidação. Os ligantes, tais como a amônia ou íon fluoreto, são

pertencentes a classe a e os ligantes, tais como o íon iodeto. Ralph G. Pearson sugeriu o termo “duro” e

“mole” para descrever os membros da classe a e b respectivamente. Esse termo faz referência a

polarizabilidade do composto. Se determinado íon ou ligante possui uma alta polarizabilidade, é dito

mole. Caso não haja uma alta polarizabilidade, é dito duro. A polarizabilidade é o grau de distorção da

nuvem eletrônica. Quando maior essa distorção, maior é a polarizabilidade.

4. Pelo enunciado da questão observa-se que o grau de distorção da nuvem eletrônica não é determinante

na acidez desse composto, portanto este será classificado como um ácido duro, pois dependerá mais da

acidez propriamente dita do composto do que da polarizabilidade.

5. Quando o estado de oxidação aumenta o raio atômico da espécie em estudo diminui, aumentando a

interação núcleo-eletrón. Inversamente a este fato quando o estado de oxidação diminui na espécie em

estudo, o raio atômico aumenta diminuindo a interação núcleo-eletrón. Essa diferença na interação

núcleo-eletrón observada reflete na característica duro-mole de cada espécie pois ocorre uma mudança na

polarizabilidade (grau de distorção da nuvem eletrônica), ou seja, o caráter duro aumenta quanto maior

for o estado de oxidação da espécie e logicamente quanto menor for esse estado de oxidação o caráter

mole aumenta. Quando neutro for a espécie há de se observar grupos ligantes a esta, quanto mais fácil a

transferência de carga negativa mais mole a espécie será.

6. Sim, em geral a característica de estabilidade e força de ligação entre espécies (adutos) duro – duro,

mole- mole são facilitadas ou não quando o meio em que estas espécies estão reagindo também é

favorável. Solventes em sua maioria duros, dissolvem melhor espécies duras e vice-versa, sendo assim

influenciando diretamente a interação entre a base aniônica e a espécie ácida.

7. reação1 :OCl(aq)−¿+Br(aq)

−¿→OBr(aq )

−¿+Cl (aq )−¿∆ Gº=−5,9 kcal¿ ¿

¿¿

reação2 :OC l(aq)−¿+ I (aq)

−¿→OI( aq)−¿+Br (aq )

−¿∆ Gº=−18,6kcal ¿¿¿¿

Em ambas reações ΔG<0, ou seja, as reações colocadas são espontâneas, porém a reação de número 2

observa-se um caráter mais negativo. Ambas as reações possuem o oxigênio agindo como receptor de

elétrons (ácido), portanto o parâmetro a se observar será a qual base ele está se ligando e o saldo

energético final pra cada um, vemos que para o I -, que tem caráter mais mole devido ao seu raio/distorção

da nuvem de eletrônica e possui uma variação na energia livre de Gibbs mais espontânea, sendo assim

pela estabilidade da ligação e formação de aduto mais estável o oxigênio é um ácido mole.

8. No artigo em estudo (Pearson, HSAB) tem-se a seguinte reação envolvendo R3C+:

CH3I(aq) + F- (aq) CH3F (aq)+ I-(aq)

Pela definição de polarizabilidade em um grupo observa-se que o ataque do carbocátion ao Flúor no

sentido da esquerda para direita torna-o pela característica de estabilidade na formação de aduto duro –

duro, um ácido duro ao reagir com o flúor, com raio atômico menor, já no sentido inverso da reação

ocorre o ataque do carbocátion ao iodo, que é mais mole, seguindo a regra de estabilidade observa-se que

o ácido ao reagir com essa base mole será também mole.

9. O efeito da água como solvente é reduzir a basicidade de ânions pequenos (duros) em relação a

basicidade de grandes ânions (moles). A mesma desativação é encontrada para o OH- comparado ao SH-,

observa-se uma diferença de tamanho nos ânions, quando solvatados a basicidade do OH- é diminuída em

relação a SH-.

10. a) Reação de complexação.

b) Ácido de lewis: receptor de pares de elétrons (receptores de carga negativa)

Base de lewis: doador de pares de elétrons (doador de carga negativa)

11. Teoria da ligação pi e da solvatação, efeitos de correlação eletrônica. A teoria diz que ácidos

pertencentes a classe a, ou seja, ditos duros pela definição de Pearson se ligam com uma estabilidade

maior a bases duras, sendo está ligação de caráter predominantemente iônico, favorecendo uma ligação de

caráter iônico. No caso de ácidos pertencentes a classe b, ou seja, ditos moles pela definição de Pearson

ocorre predominantemente o caráter covalente pois a energia dos orbitais que ocorrem as interações entre

as espécies tem energia próxima.

12. Os metais, quando no estado de oxidação=0, serão sempre ácidos moles. Bases contendo P, As, Sb, S,

Se ou Te em baixo estado de oxidação servem como veneno, pois estes são bases moles. Isso ocasionará

uma reação nos sírios do catalisador, pois uma base mole se estabilizara com um ácido mole. Daí a

atuação como veneno.

13. Os átomos de O e de F podem formar ligações pi fornecendo seus elétrons para formar ligações entre

os orbitais vazios do metal. Com os ácidos moles, haveria uma repulsão entre os orbitais d já antes

preenchidos com elétrons do metal com as ligações do oxigênio e do flúor.

14. A polarizabilidade é um fenômeno que depende inversamente da excitação energética. Esse efeito é

incluído a todos os estados excitados. Ele pode ser visto basicamente com cátions metálicos moles que

possuem grande polarizabilidade, não apenas por conta de seus raios atômicos, mas sim porque esses

metais possuem uma grande facilidade de sofrerem uma excitação eletrônica nos orbitais d.

15. Estabilização entre a ligação metal-metal pode ser uma ótima forma para explicar a catálise

heterogênea. Íons metálicos tipo b não são aconselháveis e funcionam como veneno, enquanto que os do

tipo a não são. Isso pode ser explicado pela moleza com que o metal é o considerando como base. Metais

podem atuar como base de Lewis desde que a doação de elétrons seja predominante em relação a acepção

de elétrons. Para formar compostos que formem ligações entre metal-metal estáveis, é necessário que o

estado de oxidação desses elementos sejam 0.

16. Para exemplificar tem-se que H2O ou HF são exemplo de solventes duros, pela regra básica solventes

duros solvatam fortemente bases duras como F- ou OH-. Existem também solventes polares/apolares

como: dimetilformaldeído, acetona, nitroparafina, etc. Esses últimos solventes serão ácidos moles, ou

seja, a preferência por solvatar bases de grande raio atômico (grandes ânions), por estas últimas serem

espécies moles. Solventes de classe (a) tendem a aumentar o nível de basicidade do composto, o que não

ocorre na classe (b). Solventes podem ser classificados pela interação com o cátion, ou seja, suas

características básicas determinam se o solvente é duro ou mole.

17. A maior dificuldade da classificação de Lewis e a falta de um padrão para suas definições propostas

em escala de acidez/basicidade, em sua maioria suas definições são importantes e não se contrapõem em

muitos casos.

18. A mais usada pela IUPAC em sentido de importância é a de energia livre de complexação (formação

do aduto A-B), sendo que está se utiliza de padrões termodinâmicos (constante de equilíbrio de

complexação), as outras são: Entalpia de ligação, energia de interação eletrônica.

19. Em uma reação ácido (íon) – base é a energia negativa de protonação desse ácido.

20. Tem-se X como base e A+ um ácido genérico protonado, sendo assim a reação é:

A+ + X +AX

Quanto mais a reação se processar no sentido de formar o composto (esquerda>>>direita) o ΔG<0, ou

seja com essa variação negativa da energia livre tem-se que a reação é espontânea, ou seja, a base em

questão X terá uma basicidade considerável.

21. A referência para estudos de Lewis foi o ácido SbCl5, a complexidade dos cálculos de química

quântica eram bem inacessíveis, além disso as restrições que englobam a relação com seletividade de

algumas bases e a escala por si só é muito restrita.

22. a) O cálculo químico dos resultados experimentais relacionados à afinidade do BF3 é melhores devido

as reações de complexação terem sua estrutura eletrônica mais simples do que a do SbCl5 a gama de bases

é bem maior. b) aplica-se ao método calorimétrico, titulação que possibilita a detecção da complexação

incompleta e reações secundárias.

23. O caráter iônico de uma ligação entre uma espécie dura e o átomo de hidrogênio é relativamente

grande, ou seja, a densidade eletrônica se transfere a espécie dura, fazendo com que o hidrogênio esteja

apto a formar ligações de hidrogênio com os átomos que concentram a densidade eletrônica em outra

molécula da mesma espécie.

24. Uma maior medida de frequência de estiramento, menor a basicidade da espécie.

25. A moleza das espécies está diretamente ligada as frequências de estiramento da ligação, ou seja,

quanto maior a frequência de estiramento da ligação mais mole (tem um grau de distorção da nuvem

eletrônica maior).

26. O efeito quelante aumenta a estabilidade do aduto. A entropia da basicidade é contribuída com a

formação do quelato, ou seja, aumenta a basicidade.