1

INOVANDO EMULSÕES COM O EFEITO QUICK-BREAKING Autora: Stéphanie Facuri Cicoti (e-mail: stephanie.facuri@gmail.com) – Universidade São Judas Tadeu Professor Orientador: Ricardo D'Agostino Garcia – Universidade São Judas Tadeu RESUMO Palavras-Chave: Emulsão A/O; Quick-breaking; Emulsionantes; Silicone Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a fase contínua), dando origem a um creme ou uma loção, por exemplo. (Knowlton, 1993) Atualmente, emulsões com o efeito quick-breaking estão se tornando um tópico interessante, pois elas são capazes de promover ao consumidor uma extraordinária sensação ao mesmo tempo em que revelam um prazeroso efeito refrescante. Através de um breve estudo sobre as emulsões, alguns testes foram realizados para chegar a uma emulsão inovadora e ousada conhecida como emulsão quick-breaking. Uma emulsão quick-breaking nada mais é do que uma emulsão A/O com um conteúdo de água muito alto que, quando aplicada sobre a pele, se quebra e a fase aquosa (parte interna da emulsão) é instantaneamente liberada. Foram testados dois diferentes emulsionantes A/O em diferentes fases oleosas (silicone e óleos vegetais) para verificar qual combinação era realmente efetiva para a formação de uma emulsão quick-breaking estável. No final dos testes, apenas uma combinação teve um resultado positivo. A emulsão utilizando o Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone como emulsionante e uma mistura de silicones como fase oleosa foi a única que apresentou o efeito quick-breaking desejado e estabilidade. Um dos fatores importantes para esta interação efetiva é devido ao emulsionante Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone ser derivado de silicone, havendo uma compatibilidade maior entre os ingredientes. Existem muitas vantagens em se trabalhar com uma emulsão quick-breaking. Elas se estendem desde a facilidade de processo até um forte apelo de marketing. Uma emulsão com o efeito quick-breaking no atual mercado brasileiro pode ser extremamente inovadora e promover uma ótima aceitação por parte do consumidor. INTRODUÇÃO Emulsão é a mistura entre dois líquidos imiscíveis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos glóbulos no seio do outro líquido (a fase contínua), dando origem a um creme ou uma loção, por exemplo. (Knowlton, 1993) Atualmente, emulsões com o efeito quick-breaking estão se tornando um tópico interessante, pois elas são capazes de promover ao consumidor uma extraordinária sensação ao mesmo tempo em que revelam um prazeroso efeito refrescante. Quick-breaking em emulsões significa a liberação instantânea de grande parte da fase aquosa quando o produto é aplicado sobre a pele, isto ocorre, pois existe uma quantidade muito alta de água dentro da micela de óleo, que com o atrito, ela estoura e libera a água. Analisando as emulsões e seus ingredientes, alguns testes foram estabelecidos para chegar neste efeito inovador que resultassem nesta ousada emulsão, mais conhecida como emulsão quick-breaking. OBJETIVO Avaliar o comportamento de dois diferentes emulsionantes no desenvolvimento de emulsões quick-breaking. PRINCÍPIOS BÁSICOS SOBRE AS EMULSÕES Definição de Emulsão - Emulsão pode ser definida como um sistema de duas fases que consiste em dois líquidos imiscíveis ou praticamente imiscíveis, onde um é disperso em outro como pequenas gotículas, formando as micelas. (Schlossman, 2000) As emulsões são muito importantes entre os produtos cosméticos, pois, além de ter a inconfundível elegância cosmética, elas permitem a combinação de componentes em um mesmo produto (união de produtos hidrossolúveis e lipossolúveis). Elas também oferecem flexibilidade da formulação, possibilitando ajustes de sensorial, viscosidade e aparência desejados. (Knowlton, 1993) Se uma emulsão é preparada com a mistura utilizando alta agitação de dois produtos diferentes, uma separação de fases ocorrerá quase imediatamente. Isto acontece devido à baixa força de aderência entre os dois líquidos e à alta força de atração de cada um deles. Conseqüentemente há uma forte tensão interfacial. Esta tensão interfacial entre os líquidos com baixa solubilidade entre si tem um valor entre a tensão superficial

2

Extremidade Polar

Hidrofílica

Hidro - Água Fílico - Afinidade

Extremidade Apolar

Lipofílica

Lipo - Óleo Fílico - Afinidade

Emulsão O/A

Água (fase contínua)

Óleo (fase dispersa)

Tensoativo (O/A)

Emulsão A/O Óleo (fase contínua)

Água (fase dispersa)

Tensoativo (A/O)

1 lipofílico

8

Figura 4. Escala do EHL (Fonte: Criação da autora)

Figura 3. Esquema da micela de emulsão óleo/água

(Fonte: Criação da autora)

20 hidrofílico

Figura .1. Tensoativo (Fonte: Criação da autora)

destes líquidos individualmente. A tensão interfacial entre dois líquidos parcialmente miscíveis normalmente aproxima a diferença entre suas tensões superficiais. Para diminuir a tensão superficial entre os líquidos de baixa solubilidade e produzir emulsões estáveis, um agente tensoativo deve estar presente. (Knowlton, 1993) Tensoativos - Tensoativos, surfactantes ou emulsionantes são moléculas que possuem, ao mesmo tempo, afinidade com a água (parte polar - hidrofílica) e com o óleo (parte apolar- lipofílica), portanto são facilmente adsorvidos pela interface dos líquidos. (Knowlton,1993) Estas substâncias diminuem a tensão de superfície ou a tensão interfacial, força inerte às próprias moléculas e que se manifesta quando existe a separação de duas fases não miscíveis, como por exemplo, a água em contato com um líquido hidrofóbico (óleos, silicones etc.), promovendo a estabilidade de uma emulsão. (Barata, 2002) Tipos de Emulsão - As duas fases de uma emulsão se dividem em fase oleosa (agentes lipofílicos) e fase aquosa (agentes hidrofílicos), e podem ser classificadas em fase contínua, que forma a parte principal do sistema - a parte externa, e a fase dispersa, que define a fase dispersa na forma de pequenas gotículas - a parte interna (Knowlton, 1993). Estes fatores possibilitam a formação de dois tipos diferentes de emulsão: Emulsão Água em Óleo (A/O) Emulsão Óleo em Água (O/A)

O tipo de emulsão formada depende principalmente do surfactante utilizado e do método de formação do sistema emulsão. Equilíbrio Hidrofílico/Lipofílico - Existem inúmeros surfactantes disponíveis no mercado para resultar uma emulsão estável e o método mais comum na escolha do surfactante ideal para cada formulação é calcular o valor do EHL (equilíbrio hidrofílico/lipofílico). A escala do EHL varia entre 1 a 20, sendo que os surfactantes com valor do EHL mais próximo ao 1 possibilitam a formação de emulsões A/O e os mais próximos ao 20 possibilitam emulsões O/A. (Schlossman, 2000) Processo de Fabricação de uma Emulsão Para Emulsão O/A – Consiste no aquecimento das fases aquosas e oleosas separadamente a uma temperatura de aproximadamente 75°C. Quando ambas as fases estiverem na temperatura adequada, mistura-se a fase oleosa sobre a aquosa em agitação. Para Emulsão A/O – Consiste no aquecimento das fases aquosas e oleosas separadamente a uma temperatura de aproximadamente 75°C. Quando ambas as fases estiverem na temperatura adequada, mistura-se vagarosamente a fase aquosa sobre a oleosa em agitação elevada. Processo a frio – É permitido quando se possui emulsionante, co-emulsionante líquidos a temperatura ambiente. A viscosidade é conseguida por meio de espessantes poliméricos. É vantajoso, pois é mais econômico.

Figura 2. Esquema da micela de emulsão água/óleo

(Fonte: Criação da autora)

3

Emulsificação Resfriamento Preparação Pesagem Aquecimento

Perfil do Mercado Brasileiro em Relação às Emulsões Emulsão A/O no Mercado Brasileiro - Geralmente há uma baixa aceitação entre a maioria da população devido ao sensorial pegajoso e oleoso deste tipo de formulação e principalmente por influência do clima tropical do Brasil. É possível verificar moderada aceitação durante o inverno, pois o clima fica mais seco e conseqüentemente a pele também, e entre os idosos (pele seca e percepção de que o produto realmente está agindo). Filtros, bases e máscara para cílios normalmente são emulsões A/O. Emulsão O/A no Mercado Brasileiro - Geralmente há uma alta aceitação entre a maioria da população devido ao sensorial leve, alta espalhabilidade e secagem rápida e há grande influência do clima também. É possível verificar aumento das vendas durante o verão, pois o sol e o calor deixam a pele pouco hidratada fazendo com que os consumidores procurem por produtos de toque leve mais que ao mesmo tempo sejam hidratantes. Normalmente há maior aceitação entre o público jovem a adulto, que tem preferência por produtos leves, que não deixem resíduos oleosos na pele, mas que ao mesmo tempo a trate. Loções e cremes hidratantes normalmente são emulsões O/A. EMULSÃO QUICK-BREAKING Definição de Quick-Breaking - A palavra quick-breaking significa quebra rápida, já uma emulsão quick-breaking significa a liberação instantânea da principal parte da fase aquosa quando aplicada sobre a pele. Existem dois possíveis métodos que contribuem para que este efeito ocorra: um depende de um sistema de redes formado por um gel aquoso proveniente de polímeros hidrossolúveis (por exemplo, carbômeros). Quando aplicado sob a pele, o gel sofre uma quebra em sua estrutura devido à presença de sais na pele. O outro método está baseado em uma emulsão A/O com um conteúdo de água muito alto que, quando aplicada sobre a pele, este tipo de emulsão se quebra e a fase aquosa (parte interna da emulsão) é instantaneamente liberada. (Zhang, 2008) A diferença entre estes dois produtos é a forma de liberação da água na pele, e apenas o segundo método pode resultar em gotículas de água bem esféricas. Como a fase interna da emulsão deve ser muito alta, formulações estáveis não são fáceis de realizar. Neste caso, um emulsionante efetivo é obrigatório para que uma grande porção de água seja emulsionada. (Zhang, 2008)

Emulsionantes A/O Testados - Para verificarmos qual emulsionante é realmente efetivo para a formação de uma emulsão quick-breaking estável, testamos dois diferentes tensoativos não-iônicos com valor EHL próximo, mas de origem diferente. - INCI Name: Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone

• Valor do EHL: Aproximadamente 5,0 • Principais Características: É um emulsionante A/O líquido não-iônico baseado em silicone, que

devido a sua estrutura polimérica e polifuncional, possui um alto potencial de estabilização de emulsões. (Evonik, 2008)

Preparação Pesagem Emulsificação

Figura 5. Etapas de um processo de fabricação de uma emulsão a quente e uma a frio. (Fonte: Criação da autora)

Creme A/O Quick-Breaking

20µm

Figura 6. Tamanho de partícula vista de um microscópio óptico comum. (Fonte: Zhang, 2008)

20µm

20µm

Creme A/O Padrão

20µm

Loção A/O Quick-Breaking

20µm

4

Água Óleo

• Estrutura Molecular: - INCI Name: Ethoxylated Lauryl Alcohol

• Valor do EHL: 6,4 • Principais Características: É um emulsionante A/O líquido não-iônico obtido pela reação de

Álcool Laurílico com Óxido de Eteno. Apresenta excelente poder de redução da tensão superficial e é indicado como solubilizante de óleos e emulsionante para cremes. (Oxiteno, 2008)

• Estrutura Molecular: Fórmula - A escolha dos ingredientes para uma formulação quick-breaking é essencial para a estabilização da emulsão. Os ingredientes necessários para a realização dos testes foram os seguintes:

Tabela 1. Ingredientes necessários para dar início nos testes de emulsão quick-breaking (Fonte: Criação da Autora)

¹ Cloreto de Sódio estabiliza a emulsão melhorando a osmolaridade da água dentro da micela, diminuindo a tensão dela contra o óleo. Estearato de Magnésio estabiliza a emulsão por ser um sal de ácido graxo, onde sua configuração cuneiforme permite uma ótima vedação da micela. (Knowlton, 1993)

² Pantenol: hidratante Mentil Lactato: agente de refrescância

INGREDIENTES OPÇÕES

Emulsionantes primários Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone ou

Ethoxylated Lauryl Alcohol

Estabilizantes Cloreto de Sódio e

Estearato de Magnésio¹

Emolientes Ésteres, silicones ou óleos vegetais

Umectante Propilenoglicol

Preservante Metildibromoglutaronitrila e Fenoxietanol

Ativos Pantenol e Mentil Lactato²

Figura 7. Demonstração da afinidade do estearato de magnésio por micelas água em óleo (Fonte: Knowlton, 1993)

5

Quatro diferentes fórmulas pós-sol foram desenvolvidas levando em consideração a origem e a afinidade dos dois emulsionantes com diferentes tipos de fase oleosa. Portanto, testamos o desempenho do Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone em uma fase lipofílica apenas com silicones e outra apenas com óleos vegetais. O mesmo foi feito para o Ethoxylated Lauryl Alcohol. Teste da Emulsão Quick-Breaking Pós-Sol

Tabela 2. Fórmulas Pós-Sol – testes para formar uma emulsão quick-breaking (Fonte: Criação da autora)

Procedimento: Preparar a fase (A), dispersando sob agitação máxima (aproximadamente 5000rpm) o Estearato de Magnésio durante 1 minuto. Preparar a fase (B), corrigindo o pH com a Solução de Ácido Cítrico. Adicionar a fase (B) lentamente (gotejando) sob agitação de 450rpm durante 5 minutos. Aumentar a agitação para 550rpm e continuar adicionando a fase (B) durante mais 6 minutos. Aumentar novamente a agitação para 650rpm adicionando o restante da fase (B) durante 9 minutos. Após a adição da fase (B), aumentar a agitação para 1200rpm por 1 minuto e adicionar a fase (C), aquecendo previamente o Mentil Lactato juntamente com o Propilenoglicol. Equipamento utilizado: Agitador Mecânico

Fases Ingredientes A (%) B (%) C (%) D (%)

(A) Cetyl PEG/PPG-10/1-Dimethicone 0,80 - 0,80 -

Ethoxylated Lauryl Alcohol - 0,80 - 0,80

Cyclomethicone 4,00 4,00 - -

Dimethicone 1,00 1,00 - -

Magnesium Stearate 0,30 0,30 0,30 0,30

Caprylyl Methicone 3,50 3,50 - -

Prunus amygdalus dulcis (Sweet Almold) Oil - - 4,00 4,00

Macadamia ternifolia Oil - - 3,00 3,00

(B) Water qsp 100,0 qsp100,0 qsp100,0 qsp100,0

Propylene Glycol 5,00 5,00 5,00 5,00

Sodium Chloride 1,00 1,00 1,00 1,00

PEG-12 Dimethicone 0,50 0,50 0,50 0,50

Dexpanthenol 0,50 0,50 0,50 0,50

Citric Acid qs pH 5,5-6,0 qs pH 5,5-6,0 qs pH 5,5-6,0 qs pH 5,5-6,0

(C) Methyldibromo Glutaronitrile (and) Phenoxyethanol 0,12 0,12 0,12 0,12

Propylene Glycol 1,00 1,00 1,00 1,00

Menthyl Lactate 0,40 0,40 0,40 0,40

6

Resultados

• Fórmula “A” (Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone + Silicone)

A fórmula A ficou com uma ótima aparência e estável. A superfície está brilhante (o que é difícil de conseguir em uma emulsão quick-breaking, pois normalmente sua superfície fica opaca) e a estrutura está firme, com bastante espalhabilidade. A viscosidade está no intermediário de uma loção e um creme. Possibilita utilizar uma embalagem de bisnaga quanto um pote redondo.

Figura 8. Fórmula “A” após 7 dias (Fonte: Criação da autora)

• Fórmula “B” (Ethoxylated Lauryl Alcohol + Silicone)

Inicialmente a água incorporava bem, mas sem adquirir viscosidade. Chegando à metade do processo de incorporação da fase aquosa, foi possível verificar que a água não incorporava mais. O produto final ficou bem fluido, esbranquiçado e instável (ocorre separação das fases).

Figura 9. Fórmula “B” após 7 dias (Fonte: Criação da autora)

• Fórmula “C” (Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone + Óleo)

Inicialmente a água incorporava muito bem, o produto estava ganhando viscosidade, mas na metade da incorporação da fase (B) a emulsão quebrou. O produto final ficou bem fluido e instável, com a formação de precipitados brancos. O fato do Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone ser um emulsionante base em silicone não ajudou muito na formação de um produto apenas com óleos vegetais.

Figura 10.

Fórmula “C” após 7 dias (Fonte: Criação da autora)

• Fórmula “D” (Ethoxylated Lauryl Alcohol + Óleo)

Foi possível notar a afinidade do Ethoxylated Lauryl Alcohol com o óleo. No início a água incorporava bem, formando uma emulsão branca, mas na metade do processo de incorporação, a água não incorporava tão bem e o produto não ganhava viscosidade. O produto final ficou bem fluido, branco e instável com separação das fases.

Figura 11. Fórmula “D” após 7 dias (Fonte: Criação da autora)

Figura 13. Foto da Fórmula “A” demonstrando a adição da fase aquosa na fase oleosa por gotejamento.

(Fonte: Criação da autora)

Figura 12. Foto durante os testes no laboratório. (Fonte: Criação da autora)

7

Emulsão Quick-Breaking no Mercado Brasileiro - Por ser uma fórmula com sensorial e performance completamente diferenciados do que já existe no mercado, existem grandes da emulsão quick-breaking chances de ocorrer uma alta aceitabilidade no mercado brasileiro. A refrescância, a explosão de água e o sensorial aveludado e leve correspondem de forma positiva em relação ao perfil de consumidores brasileiros, além de remeter a hidratação intensa e imediata da pele. O fato de ser uma emulsão A/O se torna irrelevante devido à grande quantidade de água que vai à formulação. Vantagens da Inovação com o Efeito Quick-Breaking - A emulsão quick-breaking apresenta muitas vantagens, dentre elas, podemos destacar: a) Marketing Este produto possibilita diferentes apelos não só por causa de sua composição, mas principalmente por sua atuação na pele. Explosão de água, hidratação imediata e extra refrescância podem ser um dos exemplos como apelo para o consumidor, além de ter um conceito completamente inovador. b) Diversidade de Fórmulas A emulsão quick-breaking tem flexibilidade suficiente para ser um demaquilante sem toque oleoso, cremes que se tornam tônicos ao tocar na pele (anti-idade, hidratantes, pós-barba, pós-sol), loções com hidratação intensa, entre outros. c) Facilidade de Processo Uma das principais vantagens durante a fabricação é o fato desta emulsão não necessitar de temperatura em nenhum momento de sua produção. Isto resulta em economia de tempo, dinheiro e água (muito utilizada durante o resfriamento). Outro fator muito relevante se volta para a dispensabilidade da utilização de agentes espessantes (desde alcoóis graxos, que necessitam de aquecimento, até carbômeros, que necessitam de hidratação prévia do pó antes do processo), pois a viscosidade da fase externa relaciona-se diretamente com a viscosidade final da emulsão. d) Adição de Ativos Muitas vezes a adição de ativos pode ser muito cara para determinadas empresas apenas para garantir o apelo. Uma emulsão quick-breaking não necessita de muitos ativos para ter um ótimo apelo de marketing, pois o próprio tipo de emulsão, com esta explosão de água que ela promove, já desperta um grande interesse do consumidor. Caso exista a possibilidade da utilização de ativos, por ser uma emulsão a adição de ativos tanto hidrossolúveis como lipossolúveis é totalmente viável. Desafios - Os testes foram realizados apenas em escala laboratorial, utilizando um agitador mecânico convencional. Portanto, um dos desafios deste produto é o scale-up, a passagem de uma escala laboratorial para escala industrial. Em uma indústria dois fatores devem ser levados em consideração:

• Equipamentos utilizados A escolha do tanque é fundamental, pois ele deve atingir diferentes níveis de velocidade, ter pás (hélices) apropriadas para uma agitação e homogeneização efetivas. Outro desafio é o processo de adição da fase aquosa, pois é necessário um gotejamento para a incorporação da mesma.

• Validação do processo Deve-se ter cautela no processo da fabricação de diferentes quantidades do produto e a validação do procedimento é muito importante para garantir sempre o efeito desejado.

Figura 14. Explosão de água durante a aplicação de uma emulsão quick-breaking (Fonte: Zhang, 2008)

8

CONCLUSÃO Emulsões A/O quick-breaking são bastante interessantes e atrativas devido à sua transformação visível e instantânea quando aplicada sobre a pele. Gotas de água são formadas promovendo uma refrescância imediata, e por esta razão o conceito quick-breaking é ideal para apelos de intensa hidratação da pele. Para conseguir um resultado efetivo de quick-breaking, alguns fatores são indispensáveis, como a quantidade de água utilizada na formulação (deve estar próximo a 90%), a velocidade de adição sobre a fase oleosa, o emulsionante escolhido e o tipo de fase oleosa (óleo ou silicone). Foram testados dois tipos de emulsionantes A/O (Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone e Ethoxylated Lauryl Alcohol) com diferentes fases oleosas (óleos vegetais e silicones). Apenas um teste de quatro teve um resultado positivo. Neste teste (Fórmula “A”) utilizou-se Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone com uma mistura de silicones. Um importante fator para esta interação efetiva se dá ao fato do emulsionante Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone ser derivado de silicone, havendo uma compatibilidade maior entre os ingredientes e proporcionando um efeito quick-breaking desejado. Existem muitas vantagens em se trabalhar com uma emulsão quick-breaking. Elas se estendem desde a facilidade de processo até um forte apelo de marketing. Uma emulsão com o efeito quick-breaking no atual mercado brasileiro pode ser extremamente inovadora e promover uma ótima aceitação por parte do consumidor. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARATA, Eduardo. A Cosmetologia – Princípios Básicos. Brasil: Tecnopress Editora e Publicidade Ltda., 2002. P.55-67 EVONIK GOLDSCHMIDT GMBH. Data Sheet – Abil EM 90. Alemanha: EVONIK, 2008, P. 1-3 KNOWLTON, John; PEARCE, Steven. Handbook of Cosmetic Science and Technology. Reino Unido: Elsevier Advanced Technology, 1993. P. 90-118 OXITENO. Technical Bulletin – Unitol L 20. Brasil: Oxiteno, 2008, P.1-3 SCHLOSSMAN, Mitchell. The Chemistry and Manufacture of Cosmetics. Estados Unidos da América: Allured Publishing Corporation, 2000. P. 285-299 ZHANG, Hai; DAI, Jinx; WONG, Phoeby. Moving Ahead With W/O Quick-Breaking Emulsions. China: Evonik Degussa Personal Care, 2008, P. 45-49