INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

EFECTO ELECTROCATALÍTICO DE NANOPARTÍCULAS

DE Pt Y Pd SOPORTADAS EN TiO2-C EN LA REACCIÓN

DE OXIDACION DE METANOL

T E S I S

PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:

ANA MARLENE VARGAS GÓMEZ

ASESOR:

DR. ARTURO MANZO ROBLEDO

MÉXICO D.F., 2013

Agradecimientos

ESIQIE-IPN

"Para abrir nuevos caminos, hay que inventar; experimentar; crecer, correr

riesgos, romper las reglas, equivocarse… y divertirse."

Mary Lou Cook

AGRADECIMIENTOS

Quiero dedicar el presente trabajo a mis padres Celia Gómez y Candelario Vargas,

por su apoyo incondicional y por darme la oportunidad de vivir este sueño. A la

memoria de mi hermano Carlos, por ser el pilar en mi vida. A Dios por la fortaleza y

sabiduría para enfrentar los obstáculos presentes. A mis tíos Javier, Miguel, Irene,

Ma. Concepción, Francisco y Ema por sus consejos y apoyo. A mis primos Paola,

Fabiola, Brenda, Michelle, Tania, Ketzy, Amber, Claudia, Jazmín, Jaqueline, Daniela

y Rodrigo por su paciencia y su cariño. A mis amigos Lucero, Alejandra, Xochitl,

Karina, Diego, Emmanuel, Pablo y Gustavo por sus consejos y compresión en este

proceso. A Luis Alberto Estudillo-Wong por su paciencia y por todos los

conocimientos compartidos. Por otro lado, agradezco a ESIQIE-IPN y a todos aquellos

que hicieron posible la culminación de mis estudios profesionales.

Al Dr. Arturo Manzo Robledo mi más grande agradecimiento por su confianza,

apoyo y por las facilidades brindadas que hicieron posible el desarrollo de este trabajo.

Al Ing. Lucero Guerrero y a la M. en C. Blanca Zamora, por su colaboración y

aportaciones a la presente investigación.

Índice General

EIQIE-IPN

INDICE GENERAL

Lista de Figuras iv

Lista de Tablas vii

Resumen 1

Abstract 2

CAPITULO I. INTRODUCCIÓN. 3

1. Resumen. 3

1.1. Celdas de combustible. 3

1.2. Celdas de combustible de metanol directo. 6

1.3. Membranas alcalinas y electrocatalizadores nanoestructurados. 7

1.4. Conclusiones.

CAPITULO II. MATERIALES Y MÉTODOS. 10

2. Resumen. 10

2.1. Síntesis de materiales. 10

2.1.1. Síntesis de Nano-compositos de TiO2. 10

2.1.2. Síntesis de Nanopartículas de Pt/C. 11

2.1.3. Síntesis de Nanopartículas de Pd/C y Pd/TiO2-C. 11

2.2. Caracterización morfológica. 12

2.3. Caracterización electroquímica. 13

2.3.1. Voltametría Lineal. 13

2.3.2. Voltametría Cíclica. 13

2.4. Preparación del electrodo. 14

2.5.Medidas Electroquímicas. 14

2.6.Determinación del área real (ECSA). 15

2.7.Electro-oxidación de CH3OH en medio alcalino. 16

Índice General

EIQIE-IPN

CAPITULO III. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y

ELECTROQUÍMICA.

17

3. Resumen. 17

3.1.Modificación del soporte XC-72R. 17

3.2. Caracterización de materiales Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 19

3.3. Caracterización de materiales Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 24

3.4.Conclusiones.

CAPITULO IV. ELECTRO-OXIDACIÓN DE METANOL EN

MEDIO ALCALINO.

28

4. Resumen. 28

4.1.Efecto de la concentración. 28

4.1.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 28

4.1.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 31

4.2. Efecto de la temperatura. 32

4.2.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 32

4.2.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 35

4.3. Velocidad de barrido. 36

4.3.1. Electrodos de Pt/C y Pt/ TiO2-C (5%wt. Pt). 36

4.3.2. Electrodos de Pd/C y Pd/ TiO2-C (5%wt. Pd). 39

4.4. Conclusiones. 44

CONCLUSIÓN GENERAL. 45

PERSPECTIVAS. 46

COMUNICACIONES. 47

NOMENCLATURA. 48

REFERENCIAS. 51

Lista de Figuras

ESIQIE-IPN iv

LISTA DE FIGURAS

Figura Nombre

Pág.

1.1

Esquema de funcionamiento de una pila de combustible

Hidrógeno-Oxígeno.

4

1.2

Esquema de una pila de combustible de metanol directo

(DMFC).

7

1.3

Esquema de funcionamiento de una membrana de

intercambio aniónico (AAEM).

8

2.1

Velocidad de barrido lineal de potencial (a) y

característica i-E (b).

13

2.2 Barrido de potencial cíclico (a) y característica i-E (b).

14

3.1

Patrones de difracción de Rayos X (DRX) para el

soporte carbón XC-72R, TiO2-C y TiO2 sin soporte (C).

18

3.2

Característica i-E de los materiales XC-72R, TiO2-C

5%w y TiO2 puro.

19

3.3

Patrones de difracción de RX para los catalizadores de

Pt/C y Pt/TiO2.

20

3.4 Carga asociada a la zona de adsorción-desorción de

hidrógeno y de la doble capa para A) Pt/C 5%w y

B) Pt/C-TiO2 5%w. Solución 0.5 M H2SO4 a 50 mVs-1

.

21

Lista de Figuras

ESIQIE-IPN v

3.5

CO-stripping para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w en

una solución 0.5 M H2SO4 a 20 mVs-1

.

23

3.6

Patrones de difracción de rayos X para los materiales de

Pd.

24

3.7

Reducción del PdO en función del potencial límite

anódico para A) Pd/C 5%wt y B) Pd/C-TiO2 5%wt.

25

3.8

CO stripping para el electrodo de A) Pd/C 5%wt. y B)

Pd/C-TiO2 5%wt. Solución 0.1 M HClO4 a 20 mVs-1

.

26

4.1

Característica i-E en función de la concentración de

metanol para electrodos A) Pt/C y B) Pt/TiO2-C.

CMetOH= 1, 0.5, 0.1 y 0.01 M + 0.5 M KOH,

v = 5 mVs-1

.

29

4.2

Característica In[CH3OH] vs In(imax) para electrodos de

Pt/C y Pt/TiO2-C.

30

4.3

Característica i-E en la oxidación de metanol para los

electrodos A) Pd/C, B) Pd/TiO2-C. CMetOH= 0.01, 0.1,

0.5, 1 M. v = 5 mVs-1

.

31

4.4

In [CH3OH] vs In imax para electrodos de Pd/C y

Pd/TiO2-C

32

4.5

Característica i-E para el electrodo de Pt/C (A) y

Pt/TiO2-C (B) en 0.5M KOH + 1M CH3OH.

v = 5 mVs-1

. Inserto In|imax| vs T-1

.

33

4.6

Característica i-E en la oxidación de CH3OH sobre

electrodos basados en Pd/C y Pd/TiO2-C en función de

la temperatura. v = 5 mVs-1

. Inserto In |imax| vs T-1

.

35

Lista de Figuras

ESIQIE-IPN vi

4.7

Característica i-E para los electrodos de Pt/C y

Pt/TiO2-C en 1M CH3OH + 0.5M KOH, en función de

la velocidad de barrido. Inserto imax vs v (mVs-1

).

36

4.8

Ep vs v1/2

(A) y ip vs v1/2

(B) para Pt/C y Pt/TiO2-C en

una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

37

4.9

dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2

vs v (B) para materiales basados

en Pt, en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

38

4.10

Característica i-E en función de la velocidad de barrido

(v). Inserto v (mVs-1

) vs imax.

40

4.11

Ep vs v1/2

(A) y ip vs v1/2

. Solución 1M CH3OH +

0.5M KOH.

40

4.12

dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2

vs v (B) para materiales basados

en Pd, en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

41

4.13

Esquema general de oxidación de metanol en medio

alcalino para materiales de Pt/C y Pd/C

42

4.14

Esquema general de la reacción de oxidación de metanol

en medio alcalino para electrodos de Pt/TiO2-C y

Pd/TiO2-C

43

Lista de Tablas

ESIQIE-IPN vii

INDICE DE TABLAS

Tabla Nombre

Pág.

1.1 Clasificación de las celdas de combustible.

5

3.1

Área electroquímicamente activa para electrodos basados en

platino.

22

3.2

Parámetros < d >, CSA, ECSA para los materiales basados

en Pt.

23

3.3 Parámetros CSA, ECSA para los materiales de paladio.

26

4.1

Orden de reacción y constante de velocidad para electrodos

de Pt/C y Pt/TiO2-C.

30

4.2

Orden de reacción y constantes de velocidad para electrodos

de Pd/C y Pd/TiO2-C

32

4.3 Energía de Activación para Pt/C y Pt/TiO2-C

34

4.4

Energía de activación para la oxidación de CH3OH en

materiales basados en Pd.

35

Resumen

ESIQIE-IPN 1

Resumen

La oxidación electroquímica de metanol (CH3OH) en medio alcalino se llevó a cabo

sobre electrodos de Carbón Vítreo (GC) modificados con nanopartículas de Pt y Pd (5 %wt.

Pt o Pd) soportadas en Carbón Vulcan (XC-72R, C) y TiO2-C (10% wt. TiO2). Técnicas de

caracterización estructural y electroquímica tales como Difracción de rayos X (DRX) y

Voltametría Cíclica (VC) verificaron el tamaño de partícula y el área electroquímicamente

activa (ECSA) de los materiales, respectivamente. En base a los resultados, el tamaño de

partículas de los materiales sintetizados está en el intervalo de 0.7 a 3 nm. El análisis del

área superficial real (ECSA) y la energía de activación (5.293 KJ mol-1

) comprueban que el

electrodo de Pt/TiO2-C presenta mayor área superficial y efecto electro-catalítico siguiendo

el orden Pt/TiO2-C > Pt/C > Pd/TiO2-C > Pd/C. El análisis en función de la velocidad de

barrido muestra que existen reacciones electroquímicas y posiblemente reacciones químicas

acopladas al fenómeno de electro-oxidación del metanol.

Palabras clave: área superficial, nanopartículas, medio alcalino, metanol, DRX, VC.

Abstract

ESIQIE-IPN 2

ABSTRACT

The electrochemical oxidation of methanol (CH3OH) in alkaline media was carried

out on glassy carbon (GC) electrodes modified with Pt and Pd (5 %wt. Pt or Pd)

nanoparticles supported on Vulcan Carbon (XC-72R, C) and TiO2-C (10% w). Techniques

such as X-Ray diffraction (RXD) and Cyclic Voltametry verified the particle size and

electrochemically real surface area (ECSA. Based on the results, the particle size from

synthetized materials is in the range of 0.7 to 3 nm. The real surface area (ECSA) analysis

and the activation energy (5.293 KJ mol-1

) put in evidence that the Pt/TiO2-C electrode

show larger catalytic area and catalytic-effect according to the order Pt/C-TiO2 5% w >

Pt/C 5% w > Pd/C-TiO2 5% w > Pd/C 5% w. Experiments as a function of scan rate showed

that the reaction pathway for the oxidation of methanol is linked with electrochemical and

chemical coupled reactions.

Keywords: ECSA, nanoparticles, alkaline media, methanol, XRD, CV

Capítulo I

ESIQIE-IPN 3

Capítulo I

INTRODUCCION

1. Resumen

El incremento en la demanda de combustibles y la sobre explotación de

combustibles fósiles han generado la búsqueda de nuevas fuentes de energía más eficientes

y amigables con el medio ambiente. Las pilas de combustible se proponen como fuente

energética debido a su alta eficiencia con respecto al motor de combustión interna. Las

pilas de hidrógeno son una posible alternativa en la generación de energía limpia. Sin

embargo, el metanol es un compuesto altamente energético, de fácil obtención y manejo

comparado con el hidrógeno. Desarrollo de nuevas tecnologías para la obtención y uso del

metanol se han incrementado en los últimos años. En este capítulo se describen las

características de las celdas de combustible de metanol directo, membranas alcalinas de

intercambio iónico así como de los catalizadores de platino y paladio empleados en la

oxidación de metanol.

1.1. Celdas de combustible

Las pilas de combustible con hidrógeno como combustible han tenido desarrollo

comercial. Sin embargo su almacenamiento y manejo aun es tema de discusión. Por tal

motivo, las celdas de combustible basadas en metanol (DMFC) se desarrollan como una

alternativa debido principalmente al metanol como un compuesto altamente energético, de

fácil manejo y transportación en comparación con el hidrógeno [1, 2 ,3]. Su funcionamiento

es similar a las basadas con hidrógeno, sin embargo el reto reside en encontrar un

catalizador para el ánodo capaz de llevar a cabo el proceso de oxidación, evitando el

envenamiento de los sitios activos [3].

Por otro lado, una celda de combustible convierte la energía química de una

reacción a energía eléctrica, pero una desventaja es la cinética interfacial de los procesos

oxidación-reducción o un mal funcionamiento de sus componentes eléctricos [4]. Una celda

Capítulo I

ESIQIE-IPN 4

de combustible se conforma por dos electrodos (ánodo y cátodo), los cuales se encuentran

separados por el electrolito o membrana y conectados por un circuito externo (ver Figura

1.1.) [5].

Figura 1.1. Esquema de funcionamiento de una celda de combustible Hidrógeno-Oxígeno.

La reacción electroquímica en el ánodo genera electrones los cuales se consumen en

el cátodo. El flujo de protones se efectúa a través del electrolito y los electrones fluyen por

el circuito exterior produciendo energía [2, 5, 6]. Las reacciones 1.1.-1.3. muestran el

proceso global:

Reacción Global:

(1.1.)

Ánodo: (1.2.)

Cátodo:

(1.3.)

Parte de la energía generada se disipa en forma de calor y la restante se convierte en

energía eléctrica [3]. Por otro lado, existen otras fuentes de hidrógeno tales como el etanol,

ácido fórmico, etilen-glicol y borohidruro de sodio [7]. A manera de resumen de los

diferentes tipos de celdas de combustible, la Tabla 1.1 muestra la clasificación de las

diferentes celdas en base al electrolito, la temperatura de operación y las ventajas-

desventajas de cada una de ellas [3-4, 8-10].

Capítulo I

ESIQIE-IPN 5

Tabla 1.1. Clasificación de las celdas de combustible.

Tipo de

celda Electrolito

Temperatura

de operación Combustible Aplicaciones Ventajas Desventajas

Ácido

fosfórico

(PAFC)

Ácido

fosfórico

concentrado

160-220°C

Hidrógeno

Automóviles

eléctricos.

Rendimiento

hasta del

40%.

Utiliza platino

como

catalizador.

Electrolito

polimérico

sólido

(PEMFC)

Membrana

conductora

de iones

humedecida

con agua

80°C

Hidrógeno

con bajo

contenido de

CO

Electricidad.

Vehículos

eléctricos.

Elevada

densidad de

potencia.

Elevado costo

de la

membrana.

Oxidación

directa de

metanol

(DMFC)

Membrana

polimérica

120°C Alcohol

metílico

Vehículos,

equipos

portátiles.

Combustible

líquido.

Envenenamient

o del ánodo por

CO.

Alcalinas

(AFC) Solución

acuosa KOH 80-200°C Hidrógeno

Vehículos

eléctricos,

aplicaciones

militares y

espaciales.

El electrolito

reduce la

corrosión.

Alta pureza del

hidrógeno y del

agente oxidante.

Vida útil

limitada.

Carbonatos

fundidos

(MCFC) Carbonatos

de Na, Li, K 600-750°C Hidrógeno

Aplicaciones

estacionarias.

Puede

utilizar el CO

como

combustible.

Alta calidad

de calor

producido.

Vida útil

limitada. Baja

densidad de

corriente.

Óxidos

sólidos

(SOFC) Electrolito de

Óxido

cerámico

800-1000°C Hidrógeno Electricidad.

No contienen

electrólito

móvil.

Densidades

de potencia

altas.

Altas

temperaturas

favorecen la

corrosión. Alto

grado de

explosividad.

Capítulo I

ESIQIE-IPN 6

1.2. Celdas de combustible de metanol directo (DMFC)

Los problemas de almacenamiento, distribución y control de hidrógeno como

combustible han promovido la investigación de combustibles alternativos en la generación

de energía, principalmente para vehículos. Los combustibles líquidos tales como el metanol

y etanol son una alternativa [2, 11, 12]. El funcionamiento de una DMFC se basa en el uso

como fuente de hidrógeno al metanol. La reacciones 1.4-1.6 muestra el proceso de

oxidación del metanol a CO2 [2, 13].

Sin embargo, de acuerdo al catalizador anódico en turno, la formación de monóxido

de carbono (CO) es posible (ecuaciones 1.7-1.9) [14].

La ecuación 1.9 solo puede ocurrir si el catalizador es tolerante al CO [12]. El

platino es el electrocatalizador usado comúnmente y es susceptible de envenenarse por la

presencia del CO en la interface. Estudios en platino combinado con metales como

Sn [15], Rh [16, 17], Pd [11, 12, 18, 19] y Ru [14, 20] ha demostrado mejores resultados.

Capítulo I

ESIQIE-IPN 7

La Figura 1.2 describe a manera general las reacciones electroquímicas involucradas para la

producción selectiva de CO2 y H2O [8].

Figura 1.2. Esquema de una celda de combustible de metanol directo (DMFC) [20].

Otra característica importante de una DMFC es su densidad de potencial la cual

varía entre 20-50 mVcm-1

y a altas temperaturas alcanza hasta 100 mVcm-1

(T > 110°C)

[3, 4]. Existen algunas limitantes debidas principalmente a la cinética electroquímica de la

reacción en medio ácido y el fenómeno del “crossover” [8,12]. El crossover es posible

cuando el metanol es permeable a la membrana y atraviesa al lado del cátodo. Factores

como el pH pueden controlar la permeabilidad del metanol y evitar el envenenamiento del

catalizador por la presencia de CO en la interface electrodo-electrolito [22]. Estudios en

medio alcalino han demostrado mejores ventajas en comparación con el medio ácido [23,

24]. Por tal motivo, la aplicación de electrolitos alcalinos ha permitido el uso de

catalizadores menos costosos tales como el Pd y la elaboración de membranas de

intercambio iónico, las cuales son discutidas en la siguiente sección [25].

1.3. Membranas alcalinas y electrocatalizadores nanoestructurados.

Las membranas de intercambio iónico han tomando interés en los últimos años para

su uso en pilas de combustibles [26]. Su desarrollo es debido principalmente al control

electro-cinético, disminución de la corrosión del sistema y permeabilidad de alcoholes a pH

Capítulo I

ESIQIE-IPN 8

alcalino en contraste con el medio ácido [27, 28]. Una desventaja de las membranas

aniónicas es la baja conductividad a diferencia de una membrana de intercambio protónico.

Sin embargo, puede generar densidades de potencia alrededor de 20 mW cm-2

[29].

La Figura 1.3 resume el funcionamiento de la membrana de intercambio aniónico en

una pila de combustible [26].

Figura1.3. Esquema de funcionamiento de una membrana de intercambio

aniónico (AAEM).

Las reacciones que se llevan a cabo en la celda son [30]:

Bajo este contexto, el uso de paladio como electrocatalizador ha generado interés

debido a su abundancia y menor costo que el platino. Estudios han demostrado que el

paladio tiene una buena actividad electrocatalítica en medio alcalino a bajas temperaturas

de operación (T < 60 ºC) [26].

Capítulo I

ESIQIE-IPN 9

La formación de soluciones solidas del paladio con metales como Fe [31], Co [32,

33], Ni [31, 34, 35] y Cu [34] pueden mejorar su efecto electrocatalítico [31]. Por otro

lado, el soporte es un factor importante debido a que favorece la dispersión y estabilidad del

electrocatalizador. El carbón vulcan es el soporte más empleado debido a su elevada área

superficial y su buena conductividad eléctrica. Sin embargo, factores como la temperatura,

potencial aplicado y pH disminuyen el tiempo de vida útil de una pila de combustible [36].

Los nanocompositos de TiO2-C se han propuesto como una alternativa ofreciendo

una alta resistencia a la corrosión y un efecto sinérgico del TiO2-C-M (M = metal noble).

Bajo éste contexto, distribución, tamaño de partícula y un mejor contacto interfacial entre el

TiO2-C y electrocatalizador son aspectos fundamentales de estudio. Electrocatalizadores

base Pt y Pd sintetizados por la ruta complejo carbonilo y ruta orgánica coloidal serán

empleados en este trabajo [37]. Para efectos de comparación, estos materiales serán

soportados en carbón Vulcan y nanocompositos de TiO2-C. Su efecto electro-catalítico será

puesto a prueba en la electro-oxidación de metanol en medio alcalino. Finalmente, los

fenómenos interfaciales serán vinculados en términos del área electroquímicamente activa

(ECSA), dispersión-composición y tamaño de partícula de los materiales utilizados

[36, 37].

1.4. Conclusiones

Las celdas de combustible son una fuente de energía que tiene diversas aplicaciones

en diversos sistemas para su funcionamiento. La implementación de metanol como

generador de energía a través de celdas de combustible representaría una disminución

significativa en las emisiones de gases nocivos. El uso de catalizadores de platino y paladio

promueve la oxidación de metanol en medio alcalino. El soporte de las nanopartículas

contribuye en la actividad catalítica de los electrocatalizadores, siendo parte fundamental

en la reacción de oxidación de metanol.

Capítulo II

ESIQIE-IPN 10

Capítulo II

MATERIALES Y MÉTODOS

2. Resumen

Las rutas de síntesis para los materiales de platino y paladio, así como la síntesis de

nano-compositos de TiO2-C son presentados en este capítulo. Se realiza una descripción de

los métodos electroquímicos utilizados en el estudio de oxidación de metanol, tales como

Voltametría Lineal (VL) y Voltametría Cíclica (CV), los cuales ayudaron a comprender los

fenómenos interfaciales electrodo/electrolito involucrados en la oxidación de metanol, así

como Difracción de Rayos X (DRX) para determinar las características morfológicas de los

materiales.

2.1. Síntesis de materiales

2.1.1. Síntesis de Nano-compositos de TiO2-C

La síntesis de nano-compositos de TiO2 con diferentes cargas de nanopartículas se

lleva a cabo de acuerdo a [38] mediante la hidrólisis del isopropóxido de titanio y en base a

la ecuación (2.1).

En el presente trabajo para preparar TiO2-C (10 %wt. TiO2), se mezcla cierta

cantidad de Carbón Vulcan XC-72R con isopropanol en un baño de ultrasonido durante 2

horas. Posteriormente, se agrega isopropóxido de titanio a la mezcla y se deja homogenizar

por 1 hora. Se adiciona agua en exceso y se mantiene en agitación durante 24 horas a

temperatura ambiente. Los polvos se lava con agua y finalmente se secan al vacío.

Capítulo II

ESIQIE-IPN 11

2.1.2. Síntesis de nanopartículas de Pt/C

Las nanopartículas se sintetizaron por la ruta complejo carbonilo (RCC) de acuerdo

a [39, 40, 41], utilizando (n = 10, 6, 4, 3, 2, 1) como precursor. La

naturaleza del complejo depende de las condiciones experimentales. En este estudio, se usó

Na2PtCl6 + 6H2O como sal precursora y CO como agente reductor. La reducción del

complejo carbonilo se lleva a cabo de acuerdo a la ecuación (2.2).

El desarrollo experimental para la síntesis de los materiales se detalla a

continuación: el precursor se mezcla con acetato de sodio (Na2C2H3O2) en 25 mL de

metanol bajo una atmosfera de CO (INFRA 99% CO), a una temperatura de ca. 50°C por

24 horas y agitación constante. Posteriormente, se añade carbón Vulcan XC-72R para

ajustar la carga del catalizador y la reacción procede en una atmósfera de argón a 50°C por

6 horas. A continuación el solvente es removido al vacío y los polvos del catalizador se

someten a tratamiento térmico a una temperatura ca. 200°C. Los catalizadores de Pt/TiO2-C

(5% wt) son sintetizados bajo el mismo desarrollo experimental cambiando el soporte de

Carbón Vulcan XC-72R por los nanocompositos de TiO2-C [42-44]

2.1.3. Síntesis de nanopartículas de Pd/C y Pd/TiO2-C

La síntesis de nanopartículas se llevó a cabo por la ruta orgánica coloidal (ROC),

utilizando como precursor químico y como sal precursora Na2PdCl4. El

mecanismo empleado se representa de acuerdo a las reacciones (2.3 y 2.4) [45-51].

Capítulo II

ESIQIE-IPN 12

La ruta de síntesis se detalla a continuación. Las nanopartículas de paladio se

sintetizaron utilizando Na2PdCl4, Na3C6H5O7 + 2H2O como precursor químico y agente

estabilizante, respectivamente. Posteriormente 199 mg de Na3C6H5O7 + 2H2O fueron

disueltos en una solución de etilenglicol con relación 1:1 volumen. 200 mg de carbón

vulcan se agregaron a la mezcla, ajustando el pH a 9 con una solución KOH-etilenglicol

(5 %wt KOH). La mezcla obtenida se mantiene con flujo de argón durante 30 minutos con

el fin de eliminar el oxígeno disuelto. Posteriormente se mantiene en un baño de aceite bajo

reflujo hasta alcanzar una temperatura cercana a 170 °C. Después, 29.1 mg Na2PdCl4

disueltos en 10 ml de etilenglicol-agua (relación 1:1 volumen) fueron inyectados a la

mezcla (homogenizado previamente durante 1 hora en un baño de ultrasonido) y el sistema

de síntesis se deja durante 3 horas. Se elimina el solvente calentando el sistema a una

temperatura ca. 212°C. Los polvos del catalizador son lavados con agua, metanol y

filtrados a temperatura ambiente. Finalmente se realiza un tratamiento térmico con

hidrógeno a 200°C durante 1 hora. Los catalizadores de Pd/TiO2-C (5% wt) se sintetizaron

por la misma ruta de síntesis, cambiando el soporte de carbón Vulcan XC-72R por los

nanocompositos de TiO2.

2.2. Caracterización morfológica

El estudio de morfología de los polvos del catalizador se efectuó en un equipo

JEOL, Fiel Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM, JSM-6701F) equipado con

un analizador de espectroscopía de energía dispersa de rayos X (EDX). La difracción de

rayos X (DRX) será realizado en un intervalo de 20 a 100° y un paso de 2° en un D8 Focus

Bruker AXS diffractometer (radiación de Cu Kα) en base a la ecuación de Scherrer

(ecuación 2.5) [47, 48, 49].

Capítulo II

ESIQIE-IPN 13

2.3.Caracterización electroquímica

2.3.1. Voltametría Lineal.

Consiste en aplicar un voltaje determinado (a velocidad constante) en dirección

catódica o anódica entre un valor de potencial inicial (Ei) y un valor de potencial final (E2)

en función del tiempo. (Figura 2.1) [50,51].

Figura 2.1. Velocidad de barrido lineal de potencial (a) y característica i-E (b)

2.3.2. Voltametría Cíclica.

Esta técnica consiste en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo en

sentido directo y en sentido inverso, denominado barrido triangular de potencial. Iniciando

en un potencia E1 hasta un potencial E2 y luego invirtiéndose a E1. La Figura 2.2 muestra la

representación gráfica i-E que se obtiene polarizando el electrodo de trabajo (WE) [52]. La

polarización del electrodo se realiza mediante un potenciostato desde un potencial inicial a

un potencial final, incrementando su valor a una velocidad de barrido constante, para

después invertir el sentido del barrido de potencial. La diferencia de potencial entre

electrodo de trabajo y el electrodo de referencia (RE) genera un flujo de corriente (i) entre

el WE y el contra-electrodo (CE) para compensar las cargas del sistema [51, 53].

E2

a) b)

Capítulo II

ESIQIE-IPN 14

Figura 2.2. Barrido de potencial cíclico (a) y característica i-E (b).

2.4. Preparación del electrodo.

El electrodo de trabajo se preparó a partir de una tinta mezclando 4 mg de

catalizador, 1 ml de agua destilada y 200 μL de Nafión (5%wt, Aldrich), homogenizando

durante 30 min en ultrasonido. Una alícuota de 6.3 µL se depositó en un sustrato de carbón

vitro (GC) previamente pulido (diámetro 5.0 mm) y posteriormente secado en una

atmósfera de argón durante ca. 30 min.

2.5. Medidas Electroquímicas.

Una celda convencional a 3 electrodos se utilizó para las medidas electroquímicas.

Un electrodo de hidrógeno (RHE) y uno de grafito sirvieron como electrodo de referencia y

contra-electrodo, respectivamente. El potencial fue controlado por un Potenciostato/

Galvanostato (VERSASTAT 3). Antes de los análisis de oxidación en presencia de

metanol, el electrodo de trabajo fue activado a una velocidad de barrido (v) de 50 mVs-1

hasta que la característica (i-E) del electrocatalizador permaneció estable.

2.6. Determinación del área real (ECSA).

Para la determinación del área electroquímicamente activa, gas CO (INFRA 99.9%)

fue absorbido. Se saturó el sistema de una solución H2SO4 y HClO4 (0.5 M) fijando el

potencial a 0.38 V/RHE, durante 3 minutos. Posteriormente, la desorción de la monocapa

a) b)

Capítulo II

ESIQIE-IPN 15

adsorbida de CO se monitorea a 20 mVs-1

en dirección anódica en un intervalo de 0.05 a

1.2 V/RHE [50] para electrocalatizadores de platino. En electrocatalizadores de paladio el

potencial anódico se fija de 1.2 a 1.6 V/RHE en el mismo intervalo de potencial usando en

el análisis de CO-stripping [54].

Los valores del ECSA obtenidos por CO-stripping son comparados con el área

obtenida de la zona de adsorción-desorción de hidrógeno (Hupd)a E< 0. La carga Hupd se

determina de acuerdo a la ecuación 2.6 [55].

𝑄𝐻

𝑣∫ 𝐸 𝐸

𝐸𝑓𝐸𝑖

𝑄𝑑 6

Donde las cargas QH y Qdl están asociadas al Hupd y a la contribución de la carga de

la doble capa, respectivamente.

Para la adsorción de CO y PdOred, la ecuación 2.7 permite obtener la carga de la

doble capa.

𝑄

𝑣∫ 𝐸 𝐸

𝐸𝑓𝐸𝑖

𝑄

Donde 𝑄 y 𝑄 (i = CO, PdOred) se relacionan a la adsorción de la especie i en una

solución con y sin la monocapa adsorbida (electrolito soporte) [55].

2.7. Electro-oxidación de CH3OH en medio alcalino

Una solución al 0.5 M de H2SO4 se utilizó para la caracterización electroquímica de

los materiales basados en Pt, mientras que para los materiales basados en Pd se utilizó

HClO4 debido a la interferencia generada por el ácido sulfúrico en la caracterización. El

KOH se utilizó como electrolito soporte.

Capítulo II

ESIQIE-IPN 16

La electro-oxidación de metanol se realizó en una solución x M MetOH + 0.5 M

KOH, (x = 0.01 M, 0.1, 0.5 y 1.0 M). En el análisis de temperatura, se utilizó un baño con

temperatura constante Polyscience Digital Temperatura Controller 8001, (T = 20, 30, 40,

50 y 60°C) utilizando una solución 1.0 M MetOH + 0.5 M KOH. Gas argón fue empleado

para eliminar el oxígeno disuelto en la solución.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 17

Capítulo III

CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ELECTROQUÍMICA

3. Resumen

En este capítulo se presentan la caracterización morfológica y electroquímica de los

materiales basados en platino y paladio. En base a los resultados obtenidos por DRX se

determinó el tamaño de partícula de los materiales sintetizados encontrándose en un

intervalo de 0.7 a 3 nm. El análisis ECSA demostró que el electrodo de Pt/TiO2-C presenta

mayor área superficial con respecto a los electrocatalizadores de Pt/C, Pd/C y Pd/TiO2-C.

Los resultados de la caracterización electroquímica de las nanopartículas depositadas sobre

TiO2-C demostraron un aumento en la actividad catalítica de los catalizadores en

comparación con los materiales soportados en Carbón (C).

3.1. Modificación del soporte XC-72R.

La figura 3.1 muestra los patrones de difracción para el soporte utilizado (3.1.1-A,

carbón Vulcan XC-72R), el soporte modificado con TiO2 al 5 %wt. (3.1.1-B), y para el

TiO2 sin soporte (3.1.1-C) en un intervalo de 20° a 100° y un paso de 0.02°. El patrón 3.1-

A muestra los picos de difracción típicos atribuido al carbón XC-72R [56]. Por otro lado, el

patrón 3.1.1-B no presenta diferencias en los picos de difracción con respecto al patrón

3.1.1-A. Estos resultados indican que no existe una modificación de la estructura del

soporte. Sin embargo, debido a la baja cantidad de TiO2 (5 %wt.) en la muestra no se

observan picos de difracción del semiconductor utilizado [57].

Capítulo III

ESIQIE-IPN 18

20 40 60 80 100

2, grados

Vulcan, XC-72RA

In

ten

sid

ad

(u

.a.)

TiO2-C, 5 % wt. TiO2B

C TiO2 sin soporte

Figura 3.1.1. Patrones de difracción de Rayos X (DRX) para el soporte carbón Vulcan XC-72R (A),

TiO2-C 5%w (B) y TiO2 sin soporte (C).

El patrón 3.1.1-C muestra que no hay picos de difracción definidos debido al TiO2.

Un ancho pico está presente en ca. 30º indicando que la estructura de la muestra es

característica de un material amorfo. Por tal motivo, no puede ser identificado como

anatasa, broquita o rutilo [58]. Con el objetivo de identificar la presencia del TiO2 sobre el

soporte, la Figura 3.2. representan las características i-E de los materiales utilizados en un

intervalo de potencial de 0 a 1.3 V/SHE a 50 mVs-1

como soporte, Carbón XC-72R y TiO2-

C 5%w. La presencia del semiconductor podría estar relacionada con la disminución en la

intensidad de corriente. En consecuencia, la resistencia a la transferencia de carga aumenta

en función de la cantidad de TiO2 presente, en el mismo intervalo de potencial [56].

Capítulo III

ESIQIE-IPN 19

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100100

200

300

400

500

600

700

800

i / A

E / V (SHE)

Carbón Vulcan XC-72R

TiO2-C 5% w TiO

2

TiO2

0.5 M H2SO

4

50 mVs-1

-Q

c /

C

cm

-2

% TiO2

Carbón Vulcan

TiO2-C 5%w TiO2

TiO2 puro

Figura 3.1.2. Característica i-E de los materiales XC-72R, TiO2-C 5%w y TiO2 puro.

El inserto de la Figura 3.1.2 confirma que la carga dismuye conforme aumenta la

cantidad de TiO2 en el soporte.

3.2 Caracterización de materiales Pt/C y Pt/TiO2-C (5 %wt. Pt)

La Figura 3.2.1 muestra los patrones de difracción obtenidas en un intervalo de 20 a

100° para los materiales de platino (3.2.1-C) Pt/C, (3.2.1-B) Pt/TiO2-C (con 5 %wt. Pt) y el

soporte (Vulcan XC72R, 3.2.1-A) en un intervalo de 20 a 100°. Las reflexiones atribuidas

al platino están presentes en el intervalo de 35 a 90º. Comparando los perfiles de difracción

del Pt/C y Pt/TiO2-C, estos no muestran desplazamientos en los picos de difracción. Estos

resultados implican que no hay una modificación en la red cristalográfica del platino por la

presencia del TiO2 [59].

Capítulo III

ESIQIE-IPN 20

20 40 60 80 100

C) Pt/C 5%w

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

B) Pt/TiO2-C 5%w

A) Carbón Vulcan XC-72R

2, grados

Figura 3.3. Patrones de difracción de RX para los catalizadores de Pt/C y Pt/TiO2

En base a la difracción principal en ca. 40º se puede obtener el tamaño de partícula

(< d >) utilizando la ecuación de Sherrer [49]. Por otro lado, el área electroquímicamente

activa (ECSA) es un factor importante en la caracterización electroquímica. En los

materiales base platino, el ECSA puede ser obtenido en la región de adsorción-desorción de

hidrógeno (Hupd). La Figura 3.4 muestra los resultados obtenidos para los electrodos de

Pt/C (Figura 3.4-A) y Pt/TiO2-C (Figura 3.4-B) en una solución 0.5 M H2SO4 y una

velocidad de barrido de 50 mVs-1

.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 21

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

QH

QH

i / A

E / V (SHE)

Pt/TiO2-C 5%w

Qdl

B

Solo el intervalo de potencial de estudio es mostrado en la Figura 3.4. Por lo que, la

área electroquímicamente activa de cada electrodo puede ser determinada en base a la

ecuación (3.1) [51, 60].

Donde la carga del platino (QPt) es aproximadamente 210 µC/cm2

y QH es la carga

del hidrógeno. La carga del hidrógeno se obtiene al eliminar la contribución de la doble

capa (dl, double layer) la cual está representada por la ecuación 3.2. [61].

∫

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

-150

-100

-50

0

50

100

QH

i / A

E / V (SHE)

Pt/C 5%w

Qdl

QH

A

Figura 3.4. Carga asociada a la zona de adsorción-desorción de hidrógeno y de la doble capa

para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w. Solución 0.5 M H2SO4 a 50 mVs-1

.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 22

Donde Ef y Ei son el potencial final e inicial de la zona Hupd, υ es la velocidad de

barrido y Qdl es la carga asociada a la doble capa (ver Figura 3.4). La tabla 3.1 muestra los

valores para la superficie electroquímicamente activa (Sr) para los catalizadores base

platino.

Tabla 3.1. Área electroquímicamente activa para electrodos basados en platino.

Electrodo Sr (cm2)

Pt/C 0.32

Pt/TiO2-C 0.52

En base a estos resultados podemos observar que el área electroquímicamente activa

en Pt/TiO2-C es 1.6 veces mayor con respecto al Pt/C (ver tabla 3.1). Esto podría estar

relacionado con la dispersión del Pt en la matriz del carbón y/o una mejor interacción Pt-Ti.

Con el objetivo de confirmar el ECSA obtenido por la zona de adsorción-desorción de

hidrógeno, la oxidación de una monocapa de CO (CO-stripping) fue llevada a cabo [62]. La

Figura 3.5 muestra los resultados obtenidos para la oxidación de CO en un intervalo de

potencial de 0.05 a 1.2 V/SHE para los electrocatalizadores de Pt/C y Pt/TiO2-C. La

caracterización fue llevada a cabo en una solución 0.5M H2SO4 a 20 mVs-1

. La oxidación

de una monocapa de CO a CO2 se observa en un potencial ca. 0.83 V/SHE. Al analizar los

resultados mostrados en la Tabla 3.2 se comprueba que el electrocatalizador de Pt/TiO2-C

tiene una mayor área superficial en comparación con el de Pt/C.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 23

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

i / A

E/ V (SHE)

Pt/C 5%w

A

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

i / A

E / V (SHE)

Pt/C-TiO2 5%w

B

Caracterización de Pd/C 5%w y Pd/TiO2-C 5%w

Para verificar los resultados presentados anteriormente, el área real química (CSA)

se obtiene a partir de los análisis de DRX (ver Figura 3.3) en base a la ecuación (3.3).

Donde < d > es el tamaño de partícula obtenida por la ecuación de Sherrer (nm) y ρ

la densidad del material en g cm-3

. La tabla 3.2 resume los valores obtenidos de tamaño de

partícula y área real química de los materiales de platino sintetizados.

Tabla 3.2. Parámetros < d >, CSA, ECSA para los materiales basados en Pt.

Catalizador < d > [nm]

CSA [m2g-1]

ECSA SH(SCO) [m2g-1]

Pt/C 1.05 267 34 (31) Pt/TiO2-C 0.80 350 82(73)

Figura 3.5. CO-stripping para A) Pt/C 5%w y B) Pt/C-TiO2 5%w en una

solución 0.5 M H2SO4 a 20 mVs-1

.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 24

Estos resultados confirman un aumento en el área real probablemente debida a la

presencia de TiO2 en la matriz de soporte (i.e. Carbón Vulcan) y un tamaño de partícula en

el mismo orden de magnitud.

3.3. Caracterización de materiales Pd/C y Pd/TiO2-C (5 %wt. Pd)

La Figura 3.6 presenta los patrones de difracción de paladio bajo las mismas

condiciones de análisis a los catalizadores base paladio.

20 40 60 80 100

2 , grados

Pd/ C 5% w

Carbón Vulcan

inte

nsi

dad

u.a

.

Pd/TiO2-C 5%w

Figura 3.6. Patrones de difracción de rayos X para los materiales de Pd.

En el intervalo de 39 a 90º se presentan las reflexiones atribuidas al paladio. Sin

embargo, el patrón de difracción del Pd/TiO2-C muestra picos que podrían estar

relacionados a la presencia de sub-productos de la reacción de síntesis.

Por otro lado, la Figura 3.7 muestra la característica i-E del paladio en una solución

0.1 M HClO4 a 20 mVs-1

en un intervalo de potencial de 0 a 1.6 V/SHE. La zona de

adsorción-absorción y desorción de hidrógeno se presenta a potenciales menores de

0.4 V/SHE. A potenciales más positivos (E > 1.0) la evolución del oxígeno toma lugar.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 25

A diferencia de los electrocatalizadores base platino, el ECSA no se obtiene a partir

de la adsorción-desorción de hidrógeno debido a que existen fenómenos involucrados con

la absorción de hidrógeno [63]. Por lo cual el ECSA se determina a partir de la monocapa

absorbida de CO y de PdOred.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.2 1.3 1.4 1.5 1.60.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

i / A

E / V (SHE)

A

E / V (SHE)

SP

dO

/ c

m2

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1.2 1.3 1.4 1.5 1.60.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

i / A

E / V (SHE)

Pd/C- TiO2 5%w

B

E / V (SHE)

SP

dO /

cm

2

Los insertos de la Figura 3.7 ponen en evidencia el área obtenida a partir de la

superficie electroquímicamente activa de los catalizadores de paladio en base a la ecuación

3.4.

Donde Sr es el área indirectamente obtenida de Pd mediante la reducción-oxidación del PdO

(intervalo de potencial de 0.4 a 1.0 V/SHE, ver Figura 3.3.2), y

es la carga del paladio

(240 µC/cm2). En base a este análisis, en el cambio de pendiente y dentro del error

Figura 3.7. Reducción del PdO en función del potencial límite anódico para A) Pd/C 5%wt

y B) Pd/C-TiO2 5%wt.

Capítulo III

ESIQIE-IPN 26

experimental, el área obtenida es de 0.329 y 0.425 para Pd/C y Pd/TiO2-C respectivamente.

Por otro lado, la Figura 3.8 presenta los resultados obtenidos para la oxidación de una

monocapa de CO en la interface.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-40

-30

-20

-10

0

10

20

i /

E / V (SHE)

Pd/C 5%w

A

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

i / A

E / V (SHE)

Pd/C-TiO2

B

Figura 3.8. CO stripping para el electrodo de A) Pd/C 5%wt. y B) Pd/C-TiO2 5%wt.

Solución 0.1 M HClO4 a 20 mVs-1

.

Como podemos observar la característica redox perteneciente al paladio están

presentes en el intervalo de 0 a 1.2 V/SHE. El pico situado en ca. 0.9 V/SHE corresponde a

la oxidación de la monocapa de CO. El área electroquímicamente activa se obtiene al

corregir la carga del CO con respecto al electrolito soporte (0.1 M HClO4), esto debido a la

adsorción de iones OH- por el electrocatalizador.

Tabla 3.3. Parámetros de CSA, ECSA y ECSA/CSA para los materiales de paladio.

Catalizador < d > [nm]

CSA [m2g-1]

ECSA SH(SCO) [m2g-1]

Pd/C 2.23 224 31(29) Pd/C-TiO2 1.03 485 77(19)

Capítulo III

ESIQIE-IPN 27

La Tabla 3.3 resume los valores obtenidos para la caracterización morfológica y

electroquímica del paladio. La relación ECSAPdO/ECSACO del electrocatalizador de Pd/C es

ca. 1, mientras que para el Pd/TiO2-C es 4.2, indicando que el CO no se absorbe en los

mismos sitios activos del catalizador.

3.4. Conclusiones

Los resultados de Voltametría cíclica muestran un incremento en la intensidad de

corriente para los electrodos de Pt/TiO2-C y Pd/ TiO2-C, debido a que el soporte confiere

características electroquímicas diferentes al Carbón Vulcan. El análisis de ECSA revelan

que el catalizador de Pt/ TiO2-C presenta mayor área superficial con respecto a los

electrocatalizadores de Pd/ TiO2-C, Pd/C y Pt/C.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 28

Capítulo IV

ELECTRO-OXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ALCALINO

4. Resumen

La electro-oxidación de metanol se llevó a cabo en materiales basados en platino

(Pt/C y Pt/TiO2-C) y paladio (Pd/C y Pd/TiO2-C), utilizando una solución 0.5M KOH,

como electrolito soporte. La técnica de Voltametría cíclica fue empleada, con el fin de

determinar la cinética de la reacción, el orden de reacción y la energía de activación. Para

este fin se realizaron estudios en función de la concentración de metanol. Además, la

reacción fue estudiada en un intervalo de temperatura de 20 a 60°C, con el propósito de

determinar el efecto en el suministro de energía en la actividad catalítica de la reacción de

oxidación.

4.1. Efecto de la concentración

4.1.1. Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C

Con el fin de comparar la actividad electrocatalítica de los catalizadores de platino

en la oxidación de metanol, la Figura 4.1 muestra los perfiles i-E en función de la

concentración de metanol (CMetOH = 1, 0.5, 0.1 y 0.01M) en los electrodos Pt/C y Pt/TiO2-C

(Figura 4.1-A y 4.1-B). La velocidad de barrido (v) y el potencial inicial fueron fijados en 5

mVs-1

y -0.7 V/SHE en un intervalo de potencial de ca. -0.80 a 0.6 V/SHE [64, 65]. Como

podemos observar en la Figura 4.1 la intensidad de corriente de pico aumenta en función de

la concentración de metanol [66]. Este fenómeno es debido al aumento de la concentración

en la interfaz en el electrodo-electrolito.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 29

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

0

200

400

600

800

i / A

E / V (SHE)

1 M

0.5 M

0.1 M

0.01 M

CH3OH

0.5 M KOH

5 mVs-1

A

i max /

A

[CH3OH] / mol l-1

0.01 M

0.1 M

0.5 M

1 M

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0

500

1000

1500

2000

2500

i / A

E / V (SHE)

1 M

0.5 M

0.1 M

0.01 M

0.5 M KOH

5 mVs-1

CH3OH

B

[CH3OH] / mol l

-1

i max /

A

1 M

0.5 M

0.1 M

0.01 M

Por otro lado, los insertos indican una tendencia quasi-lineal para la intensidad de

corriente respecto a la concentración. La corriente farádica está en función de la

concentración del alcohol. Sin embargo, al comparar la Figura 4.1-A y 4.1-B la intensidad

de corriente es mayor en el electrodo de Pt/TiO2-C para cada concentración. Esto es debido

principalmente a que existen mayores sitios activos y un mayor efecto electro-catalítico en

el electrodo de Pt/TiO2-C. En base a los insertos de la Figura 4.1 es posible determinar el

orden de reacción en base a la ecuación (4.1).

Transformando la expresión anterior a una forma lineal, se obtiene la ecuación (4.2).

| |

Figura 4.1. Característica i-E en función de la concentración de metanol para electrodos A) Pt/C y B)

Pt/TiO2-C. CMetOH= 1, 0.5, 0.1 y 0.01 M + 0.5 M KOH, v = 5 mVs-1

.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 30

Donde β es el orden de reacción y K es la constante cinética o de reacción. La

Figura 4.2 compara los dos perfiles ln |imax| vs ln | | para los electrodos de Pt/C y

Pt/TiO2-C.

-5 -4 -3 -2 -1 0

2

3

4

5

6

7

8

Pt/C

Pt/TiO2-C

In [

i ma

x]

/ A

In [CH3OH] / mol l

-1

Figura 4.2. Característica In[CH3OH] vs In(imax) para electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C.

Es evidente que la intensidad de corriente aumenta en presencia del TiO2 sobre el

soporte (Carbón) en comparación con el electrodo de Pt/C. Por lo que, la tabla 4.1 resume

los parámetros cinéticos para el orden de reacción y las constantes de reacción obtenidas

del análisis de la ecuación (4.2).

Tabla 4.1. Orden de reacción y constante de velocidad para electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C

Electrodo β K (µA[mol l-1

]-β

Pt/C 0.9641 877.43

Pt/TiO2-C 1.044 2640.44

El orden de reacción obtenido muestra la dependencia de la velocidad de reacción

con relación la concentración de metanol en una misma secuencia de electro-oxidación. Los

valores de K indican una mayor velocidad de reacción para el electrodo de Pt/TiO2-C.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 31

4.1.2. Electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C

La Figura 4.3 muestra los perfiles i-E en la reacción de oxidación de metanol con

los electrodos de paladio bajo el mismo intervalo de concentración y potencial a aquellos

realizados en electrodos de platino.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

i / A

E / V (SCE)

1 M

0.5 M

0.1 M

0.01 M

0.5 M KOH

5 mVs-1

CH3OH

A

[CH3OH] / mol

im

ax /

A

0.01 M

0.1 M

0.5 M

1 M

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

50

100

150

200

250

300

350

400

i / A

E / V (SCE)

1 M

0.5 M

0.1 M

0.01 M

0.5 M KOH

5 mVs-1

CH3OH

B

[CH3OH] / mol

im

ax / m

Vs

-1

0.01 M

0.1 M

0.5 M

1 M

Figura 4.3. Característica i-E en la oxidación de metanol para los electrodos A) Pd/C, B) Pd/TiO2-C.

CMetOH= 0.01, 0.1, 0.5, 1 M. v = 5 mVs-1

.

La Figura 4.4 confirma que la intensidad de corriente aumenta debido a la presencia

del TiO2 en el catalizador. Esto podría estar relacionado con la sinergia del M-TiO2-C (M =

metal) confiriéndole propiedades eléctricas diferentes con respecto al M-C.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 32

-5 -4 -3 -2 -1 00

1

2

3

4

5

6

In (

i ma

x)

/ A

In [CH3OH] / mol

Pd/C

Pd/TiO2-C

Figura 4.4. In [CH3OH] vs In imax para electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C

La Tabla 4.2 presenta el orden de reacción y la constante cinética para los materiales

basados en paladio. En base a estos resultados, el orden de reacción es similar que con los

electrocatalizadores de platino. Esto podría estar relacionado con el mismo mecanismo de

electro-oxidación. Además, la constante cinética verifica que el soporte TiO2-C presenta

una mejor actividad electro-catalítica con los metales empleados.

Tabla 4.2. Orden de reacción y constantes de velocidad para electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C

Electrodo β K (µA[mol l-1

]-β

Pd/C 5%w 0.9487 116.886

Pd/TiO2-C 5%w 0.9157 301.57

4.2 Efecto de la temperatura

4.2.1. Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C

La Figura 4.5 muestra los perfiles i-E en función de la temperatura en un intervalo

de 20 a 60°C para el electrodo de Pt/C y Pt/TiO2-C. El experimento fue llevado a cabo en

una solución 0.5 M KOH + 1 M CH3OH a una velocidad de barrido de 5 mVs-1

. En el

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 33

intervalo de estudio (i.e. -700 a 800 mV/SHE) la intensidad de corriente aumenta en

función de la temperatura tanto en el barrido positivo como en el negativo. Sin embargo, la

intensidad de corriente máxima en el barrido positivo es mayor al observado en el barrido

negativo debido a que la reacción se encuentra limitada por los subproductos absorbidos en

la superficie del electrodo, lo que evita el contacto de las moléculas de metanol con los

sitios activos [12].

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

i / A

E / V (SHE)

293 K

303 K

313 K

323 K

333 K

1M MetOH + 0.5M KOH

5 mVs-1

A

Barrido positivo

Barrido negativo

1000 T-1 / K

In

| i

max| / A

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

i / A

E / V (SHE)

293 K

303 K

313 K

323 K

333 K

1M MetOH + 0.5M KOH

5 mVs-1

B

Barrido positivo

Barrido negativo

In

| im

ax

| / A

1000 T-1

/ K

Estos resultados demuestran que el catalizador de Pt/TiO2-C presenta una mayor

respuesta farádica en la oxidación de metanol al incrementar la temperatura, este aumento

puede ser atribuido a los fenómenos de difusión, que son afectados por la vibración de las

moléculas al someterlas a un aumento de energía [12, 66, 67]. Los insertos de la Figura 4.5

muestran la tendencia que presenta cada catalizador, a partir de los cuales se obtiene el

análisis de la energía de activación la cual se determina con la ecuación de Arrhenius (4.3)

[60, 62].

Figura 4.5 Característica i-E para el electrodo de Pt/C (A) y Pt/TiO2-C (B) en 0.5M KOH + 1M CH3OH. v

= 5 mVs-1

. Inserto In|imax| vs T-1

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 34

Donde A (factor de frecuencia) representa la probabilidad de colisión de los

reactivos para formar productos, EA (Energía de activación, KJ mol-1

) la energía mínima

necesaria para que los reactivos formen productos al vencer las fuerzas de repulsión entre

las moléculas en la interfaz electrodo/electrolito, R es la constante universal de los gases

ideales y T la temperatura absoluta. Esta ecuación puede tomar la siguiente forma (ecuación

4.4).

Donde io es un factor pre-exponencial (µA) tomando CMetOH constante. La Tabla 4.3

compara las energías de activación para el barrido positivo.

Tabla 4.3. Energía de Activación para Pt/C y Pt/TiO2-C

Electrodo EA (KJ mol-1

)

Pt/C 9.8208

Pt/TiO2-C 5.2931

Estos resultados muestran que el electrodo de Pt/TiO2-C requiere una menor

cantidad de energía para llevar a cabo la reacción de oxidación de metanol. Por lo tanto, la

presencia del TiO2 sobre el soporte beneficia el electro-oxidación de metanol confiriéndole

menor energía de activación.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 35

4.2.2. Electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C

El mismo efecto es estudiado en los electrodos basados en paladio. La

Figura 4.6 muestra los perfiles i-E obtenidos para los electrodos de paladio en función de

la temperatura bajo las mismas condiciones experimentales.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

3.0 3.1 3.2 3.3 3.44.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

i / A

E / V (SHE)

20°C

30°C

40°C

50°C

60°C

1M MetOH + 0.5M KOH

5 mVs-1

A

Barrido positivo

Barrido negativo

1000 T-1 / K

In

| i

max|

/ A

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

i / A

E / V (SHE)

20°C

30°C

40°C

50°C

60°C

1M MetOH + 0.5M KOH

5 mVs-1

B Barrido positivo

Barrido negativo

1000 T-1

/ K

In

| i

max |

/

A

Figura 4.6. Característica i-E en la oxidación de CH3OH sobre electrodos basados en Pd/C y Pd/TiO2-

C en función de la temperatura. v = 5 mVs-1

. Inserto In |imax| vs T-1

.

Los insertos de la Figura 4.6 muestran una tendencia quasi-lineal en la reacción de

oxidación de metanol. En base a esto, la Tabla 4.4 resumen los parámetros termodinámicos

para los electro-catalizadores basados en paladio.

Tabla 4.4. Energía de activación para la oxidación de CH3OH en materiales basados en Pd.

Electrodo EA (KJ mol-1

)

Pd/C 13.708

Pd/TiO2-C 9.7263

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 36

Estos resultados son muy similares a los obtenidos con platino. El electro-

catalizador de Pd/TiO2-C presenta una menor energía de activación con respecto a su

contraparte (i.e. Pd/C). Bajo el contexto, el TiO2 modifica las propiedades electro-

catalíticas aumentando la corriente farádica y/o funcionando como un co-catalizador en a la

electro-oxidación del metanol [68, 69].

4.3 Velocidad de barrido

4.3.1 Electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C

Para estudiar los fenómenos interfaciales, experimentos en función de la velocidad

de barrido fueron realizados. La Figura 4.7 muestra los resultados obtenidos en función de

la velocidad de barrido. Los experimentos se realizaron en una solución 1M CH3OH +

0.5M KOH, en un intervalo de potencial de -750 a 800 mV/SHE.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90800

900

1000

1100

1200

1300

i / A

E / V (SHE)

5 mVs-1

10 mVs-1

20 mVs-1

40 mVs-1

60 mVs-1

80 mVs-1

1M MetOH + 0.5M KOH

A

im

ax /

A

v / mVs-1

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

5 mVs-1

10 mVs-1

20 mVs-1

40 mVs-1

60 mVs-1

80 mVs-1

i / A

E / V (SHE)

1M MetOH + 0.5M KOH

B

v / mVs-1

im

ax

/

A

Figura 4.7. Característica i-E para los electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C en 1M CH3OH + 0.5M KOH, en

función dela velocidad de barrido. Inserto imax vs v (mVs-1

)

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 37

Como se observa en la Figura 4.7, la intensidad de pico (ip) aumenta en función de

la velocidad de barrido (v). La Figura 4.8 muestra los perfiles ip y Ep versus v1/2

el cual no

presenta un comportamiento lineal para la intensidad de corriente. Además, el

desplazamiento del potencial a valores más positivos verfica que la cinética electroquímica

es gobernada por una reacción superficial dada por la difusion de las especies al electrodo.

Considerando la ecuación 4.5 [70] para un sistema irreversible, el valor de η puede ser

calculado.

| |

Dónde Ep es el potencial de pico, Ep/2 el potencial de pico medio, R la constante de

los gases ideales, T la temperatura, F la constante de Faraday, α el coeficiente de

transferencia de carga y η el número de electrones en el paso determinante de la reacción

(PDR).

2 3 4 5 6 7 8 9

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.055

v1/2

/ mV1/2

s-1/2

Pt/C

Pt/TiO2-C

Ep / V

(S

HE

)

AR= 0.9037

R= 0.9606

2 3 4 5 6 7 8 9

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

i p /

A

v1/2

/ mV1/2

s-1/2

Pt/C

Pt/TiO2-C

B

De acuerdo a la Figura 4.8 el valor de η para Pt/C es 1.122 y el de Pt/TiO2-C es de

1.122. Para un proceso irreversible α puede tomar el valor de 0.5, por lo que el valor de η ≈

Figura 4.8. Ep vs v1/2

(A) y ip vs v1/2

(B) para Pt/C y Pt/TiO2-C en una solución

1M CH3OH + 0.5M KOH.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 38

1 [70]. Para determinar si existen reacciones acopladas en base a los diagrama de

Nocholson y Shain [71, 72], la Figura 4.9 muestra la dependencia de la función de corriente

(ip v-1/2

) y la diferencia de ΔEp/2 / log v con respecto a la velocidad de barrido. Según estos

perfiles , la oxidación de metanol con electrodos de Pt/C y Pt/TiO2-C podría corresponder a

un sistema electroquímico irreversible (E) (caso VIII) acoplado a una reacción química

(C).

10 100-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

0.0035

0.0040

0.0045

0.0050

dE

p/2 / lo

g v

v / mVs-1

Pt/C

Pt/TiO2-C

A

10 100

200

400

600

800

1000

1200

Pt/C

Pt/TiO2-C

i p*v

-1/2

v / mVs-1

B

Figura 4.9. dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2

vs v (B) para materiales basados en Pt,

en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

En base a estos resultados, una secuencia de oxidación de CH3OH en medio alcalino

para el electrodo de Pt/C es propuesta de acuerdo a [73, 74]. Las ecuaciones 4.6 - 4.11

muestran dicha secuencia.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 39

En esta secuencia el paso determinante de reacción está determinado por la ecuación

4.9 en donde se lleva a cabo la conversión a CO. El mecanismo podría seguir la ruta directa

a CO2 o indirecta teniendo al ácido fórmico como intermediario. Por otro lado, en presencia

del TiO2 las ecuaciones 4.12 - 4.15 muestran la secuencia posible.

Donde el TiO2 adyacente al electro-catalizador podría adsorber la especie OH- y

oxidar el intermediario CHO también adsorbido en el platino. Este proceso aumenta la

densidad de sitios activos incrementando la velocidad de electro-oxidación del metanol.

4.3.2. Electrodos de Pd/C y Pd/TiO2-C

Mismos estudios en base a la función de la velocidad de barrido fueron realizados

en los electro-catalizadores basados en paladio en una solución 1 M CH3OH + 0.5 M KOH.

La Figura 4.10 muestra los resultados obtenidos en el intervalo de potencial de -800 a

600 mV/SHE.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 40

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

150

200

250

300

350

400

A

i / A

E / V (SHE)

5 mVs-1

10 mVs-1

20 mVs-1

40 mVs-1

60 mVs-1

80 mVs-1

1M CH3OH + 0.5M KOH

im

ax /

A

v / mVs-1

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-200

0

200

400

600

800

1000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90300

400

500

600

700

800

900

1M CH3OH + 0.5M KOH

i / A

E / V (SHE)

5 mVs-1

10 mVs-1

20 mVs-1

40 mVs-1

60 mVs-1

80 mVs-1

B

v / mVs-1

im

ax /

A

Figura 4.10. Característica i-E en función de la velocidad de barrido (v). Inserto v (mVs-1

) vs imax.

En los insertos de la Figura 4.10 se puede observar una tendencia quasi-lineal en la

intensidad de corriente respecto a la velocidad de barrido. Por lo tanto, los perfiles en la

Figura 4.3.2.2 podrían estar relacionados a fenómenos difusionales similares durante la

electro-oxidación del alcohol.

2 3 4 5 6 7 8 90.092

0.094

0.096

0.098

0.100

0.102

0.104

0.106

0.108

0.110

0.112

0.114

0.116

0.118

0.120

0.122

Ep / V

v1/2

/ mV1/2

s-1/2

Pd/C

Pd/TiO2-C

R2= 0.9783

R2= 0.9853

A

2 3 4 5 6 7 8 9100

200

300

400

500

600

700

800

i p /

A

v1/2

/ mV1/2

s-1/2

Pd/C

Pd/TiO2-C

B

Figura 4.11. Ep vs v1/2

(A) y ip vs v1/2

. Solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 41

Por tal motivo, bajo las misma condiciones experimentales del platino y de acuerdo

a la Figura 4.11-A el valor de η (ecuación ) para Pd/C y Pd/TiO2-C es ca. 2 y 3,

respectivamente [70, 71, 72].

10 100-0.007

-0.006

-0.005

-0.004

-0.003

-0.002

-0.001

0.000

dE

p/lo

g v

v / mVs-1

Pd/C

Pd/TiO2-C

10 100

40

60

80

100

120

140

160

Pd/C

Pd/TiO2-C

i p*v

-1/2

v / mVs-1

Figura 4.12. dEp/2 / log v (A) y ipv-1/2

vs v (B) para materiales basados en Pd,

en una solución 1M CH3OH + 0.5M KOH.

Los perfiles mostrados en la Figura 4.12 para los electrodos basados en paladio,

podrían ser relacionados a una reacción electroquímica irreversible (E, caso VII) [71, 72]

acoplada a una reacción química (C) en la electro-oxidación de metanol. Por lo que, el

mecanismo propuesto para la oxidación de metanol en medio alcalino para el electrodo de

Pd/C se muestra en las ecuaciones 4.16 – 4.18.

El paso determinante de la reacción está dado por la ecuación 4.17. Además, el paso

de CO/CO2 puede ser vía directa (ver ecuación 4.18). Sin embargo podría producirse en

menor cantidad ácido fórmico (vía indirecta, reacciones y 4.11).

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 42

Por otro lado, en presencia de TiO2, el mecanismo propuesto se muestra con las

ecuaciones 4.19 – 4.22.

El paso determinante en esta secuencia está determinado por la ecuación 4.4. En

esta secuencia se transfieren 3 electrones debido a la interacción del soporte (TiO2-C) con

el catalizador. La Figura 4.13 muestra un esquema para la electro-oxidación de metanol que

ocurre en la superficie del electrodo para los materiales empleados.

Figura 4.13. Esquema general de oxidación de metanol en medio alcalino para materiales de

Pt/C y Pd/C

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 43

Por otro lado, la Figura 4.14 muestra el esquema de electro-oxidación de metanol

en electrodos de platino y paladio en presencia del TiO2-C. Al adicionar TiO2 la oxidación

del alcohol se realiza con un menor número de pasos y/o evitando la formación de

intermediarios (e.g. como el ácido fórmico).

Figura 4.14. Esquema general de la reacción de oxidación de metanol en medio alcalino para

electrodos de Pt/TiO2-C y Pd/TiO2-C

En este estudio preliminar, la oxidación de metanol es diferentes superficies

catalíticas fue puesta en evidencia. Sin embargo, para verificar los mecanismos de reacción

propuestos, análisis más a profundidad son requeridos (e.g. usando técnicas acopladas

como DEMS).

Capítulo IV

ESIQIE-IPN 44

4.4. Conclusiones

Las corrientes farádicas obtenidas en la reacción de oxidación de metanol muestran

un incremento de eficiencia en función de la temperatura y de la concentración. El bloqueo

de sitios activos en el catalizador de platino con productos secundarios (CO) es menor

cuando se adiciona TiO2 al soporte de Carbón Vulcan. Los catalizadores mostraron

mayores corrientes farádicas en la electro-oxidación de metanol en el orden Pt/ TiO2-C >

Pt/C > Pd/ TiO2-C > Pd/C, dado por la energía de activación y con el efecto de la

concentración de metanol en el sistema. Los perfiles i-E en función de la velocidad de

barrido fueron de utilidad para proponer un mecanismo de oxidación de metanol sobre los

electrocatalizadores nanoestructurados basados en platino y paladio.

Conclusión General

ESIQIE-IPN 45

CONCLUSIÓN GENERAL

Nanopartículas de Pt y Pd soportadas sobre Carbón Vulcan y TiO2-C y depositadas

en carbón vítreo (GC) fueron evaluadas en la reacción de oxidación de metanol en medio

alcalino. El tamaño y distribución de las nanopartículas en el soporte confiere

características electroquímicas únicas a los electrodos utilizados. Los electrocatalizadores

de platino y paladio soportados en TiO2-C mostraron un mejor desempeño en la oxidación

de metanol en comparación con los materiales soportados en carbón (C). El análisis de

ECSA muestra que el electrodo de Pt/TiO2-C presenta mayor área superficial que los

electrodos de Pt/C, Pd/C y Pd/TiO2-C. Por otro lado, los resultados obtenidos de la

actividad de los catalizadores en función de la concentración de alcohol y del incremento de

la temperatura verifican el efecto catalítico obtenido durante la modificación del soporte.

Para determinar el comportamiento de los materiales utilizados en la reacción de oxidación

de metanol, los perfiles i-E en función de la velocidad de barrido indican que un electrón

es transferido durante el paso determinante de reacción (rds) para los electrodos de Pt/C y

Pt/TiO2-C. Mientras que para el electrodo de Pd/C se transfieren 2 electrones y 3 electrones

para Pd/TiO2-C. Los mecanismos de reacción propuestos implican reacciones

electroquímicas y químicas acopladas.

Perspectivas

ESIQIE-IPN 46

PERSPECTIVAS

Utilizar técnicas in-situ como DEMS (espectrometría diferencial de masas acoplada

a la celda electroquímica) para verificar las especies producidas y el mecanismo de

reacción.

Variar la carga del electrodo soporte (TiO2-C) manteniendo constante la carga del

metal (Pt o Pd).

Síntesis y caracterización de materiales bimetálicos (Pd-Pt) para su aplicación en la

oxidación de metanol.

Modificar la concentración del metal (Pt, Pd) en los electrocatalizadores,

manteniendo constante la concentración del soporte.

Comunicaciones

ESIQIE-IPN 47

COMUNICACIONES

La lista de comunicaciones pone en evidencia los trabajos realizados en el

Laboratorio de Electroquímica y Corrosión de ESIQIE-IPN.

1) A.M. Vargas-Gómez, L.A. Estudillo-Wong, E.M. Arce Estrada, A. Manzo-

Robledo. “Electro-oxidación de Metanol en medio alcalino sobre electrodos de

Carbón modificados con nanopartículas de Pd: Efecto de la Temperatura” IX

Simposio Internacional de Ingeniería Química de ESIQIE. México D.F. (2012).

2) A.M. Vargas-Gómez, L.A. Estudillo-Wong, E.M. Arce Estrada, A. Manzo-

Robledo. “Electro-oxidación de metanol en medio alcalino sobre electrodos de

Pd/C: Consecuencias en la modificación del pH de síntesis”. XXVII Congreso

de la Sociedad Mexicana de Electroquímica y el 5th

Meeting of the Mexican

Section of the ECS. Toluca, Edo. de México (2012).

Nomenclatura

ESIQIE-IPN 48

Nomenclatura

Tabla 1. Abreviaciones empeladas

AAEM Membrana de intercambio

aniónico.

AFC Celdas de combustible

alcalinas.

C Carbón Vulcan XC-72R.

ca. Aproximadamente.

CE Contra-electrodo.

CSA Área real química.

DMFC Celda de combustible de

metanol directo.

DRX Difracción de Rayos X

ECSA Área electroquímicamente

activa.

e.g. Ejemplo.

GC Carbón Vítreo. MCFC Celda de combustible de

carbonatos fundidos.

PAFC Celda de combustible de

ácido fosfórico.

PEMFC Celda de combustible de

electrolito polimérico sólido.

RCC Ruta de complejo carbonilo.

RE Electrodo de Referencia.

RHE Electrodo de referencia de

hidrógeno.

ROC Ruta orgánica coloidal.

SOFC Celda de combustible de

óxidos sólidos.

VC Voltametría cíclica.

VL Voltametría lineal.

WE Electrodo de trabajo

Nomenclatura

ESIQIE-IPN 49

Tabla 2. Variables

Símbolo Significado Unidades Sección

A Factor de frecuencia. Depende del

orden

4.2

d Diámetro de partícula nm 3.2

E Potencial del electrodo versus una referencia. V 2.3

EA Energía de Activación. KJ mol-1

4.2

Ei Potencial inicial en la adsorción de protones. V 2.3.1

E2, Ef Potencial final en la adsorción de protones. V 2.3.1

E0´

Potencial formal de un electrodo. V 2.3.1

Ep Potencial de pico V 4.3

Ep/2 Potencial de pico medio. V 4.3

F Constante de Faraday C mol-1

4.3

i Corriente A, µA 2.3

imax Intensidad de corriente máxima. µA 4.1

K Constante cinética de velocidad. Amperes 4.2

Kf Constante de reacción. µA(mol-1

)β

4.1

ρ Densidad del material. gcm-3

3.2

Qdl Carga asociada a la doble capa. µC 2.6

QH Carga de hidrógeno. µC 2.6

Qi0

Carga del electrolito soporte. µC 2.6

Q0

PdO Carga del paladio. µC/cm2 3.3

QPt Carga del platino. µC/cm2 3.2.

R Constante universal de los gases ideales. Jmol.1

K-1

4.2

Sr Superficie electroquímicamente activa. cm2

3.2.

T Temperatura K 4.2

v Velocidad de barrido. mVs-1

2.5

Nomenclatura

ESIQIE-IPN 50

1.3 Símbolos griegos.

Símbolo Significado Unidades Sección

α Coeficiente de transferencia de carga. Adimensional 4.3

β Orden de reacción. Adimensional 4.1

η Numero de electrones en el paso determinante

de reacción.

Adimensional 4.3

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