A Química Analítica é uma das áreas das

Ciências Químicas com a maior abrangência em termos de aplicações e conceitos básicos. É a parte da Química que estuda a composição da matéria. Empregando uma série de conceitos teóricos que aliados à prática permite encontrar respostas sobre a composição química de materiais, de um modo geral.

Atendendo meramente a uma classificação de ordem didática, pode-se classificar a Química Analítica em Qualitativa e Quantitativa, sendo que, em ambos os casos, uma série de técnicas, métodos e instrumentação são requeridos para resposta a uma questão básica: o que e quanto se tem de uma determinada espécie em uma amostra.

As amostras empregadas em análise química são materiais ligados às mais diferentes atividades humanas, desde Ambiente, Agricultura, Biologia, Engenharia, Geologia, Medicina, entre outras, que requerem uma verificação sobre sua natureza e quantidade de determinadas espécies em amostras (dos materiais), para a solução de seus problemas específicos em rotinas ou na pesquisa.

Com o aumento dos conhecimentos tecnológicos, cresce a cada dia a habilidade do ser humano em transformar a matéria (sintetizando e formulando novos materiais). Tais aspectos de evolução tecnológica exigem maiores conhecimentos sobre as propriedades de novos materiais. Assim, aumenta de modo significativo a importância e a demanda de novos métodos analíticos. É tão relevante a posição da Química e da Análise Química que se pode considerar uma posição central dentro das atividades humanas, com destaque, como ilustra a Figura 1

Isto faz com que na dinâmica própria das necessidades tecnológicas, a instrumentação e técnicas se modernizem constantemente, com modificações rápidas e profundas em laboratórios e procedimentos analíticos. Porém, aspectos teóricos e princípios básicos se modificam muito pouco, muito lentamente, permanecendo à disposição como ferramentas importantes, indispensáveis para a prática analítica, seja qualitativa ou quantitativa.

NTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ANALÍTICA: 1.I 1.1. A QUÍMICA ANALÍTICA E O CONCEITO DE ANÁLISE QUÍMICA

A

PSICOLOGIA

CIÊNCIADE

ALIMENTOS

AGRICULTURA

FARMACOLOGIAE TOXICOLOGIA

BIOLOGIA

MEDICINA

NEUROLOGIA ASTRONOMIA

ELETRÔNICA

METALURGIAE GEOLOGIA

ARQUEOLOGIA EHISTÓRIA

ENGENHARIA

CIÊNCIASDO

AMBIENTE

FÍSICAQUÍMICA

ANÁLISEQUÍMICA

ECONOMIA

FISIOLOGIAE NEUROLOGIA

FIGURA 1. ILUSTRAÇÃO DA IMPORTÂNCIA DA ANÁLISE QUÍMICA NO CONTEXTO DAS ATIVIDADES HUMANAS.

A Química Analítica tem por objetivo a Análise Química. Operacionalmente, representa-se a análise em termos de uma série de etapas descritas pela Figura 2. Toda análise química tem por base um sinal analítico que pode ser instrumental ou não instrumental.

Este texto tem objetivos bem definidos em termos de uma abordagem clássica dos princípios e dessa teoria abrangente da Química Analítica, tendo como base o desenvolvimento de técnicas e procedimentos. Dá-se ênfase aspectos relacionados com os fundamentos ligados ao sinal analítico adequado seja de técnicas não instrumentais, seja dando subsídios para os conhecimentos teóricos específicos de Análise Instrumental.

2

1. HISTÓRICO PRÉVIO2. AMOSTRAGEM3. DISSOLUÇÃO4. SEPARAÇÃOESPÉCIE DE

INTERESSEANALÍTICO

AMOSTRA

SINAL ANALÍTICO

ANÁLISEQUÍMICA

O QUE ???ANÁLISE

QUALITATIVA

QUANTO???ANÁLISE

QUALITATIVA

APARECIMENTODE PRECIPITADO

ADSORÇÃO EM UM

PRECIPITADO

VARIAÇÃO DE

VOLUMEMUDANÇA

DE COR

VARIAÇÃO DE

ACIDEZEVOLUÇÃO

DE GAZ

VARIAÇÃO DE

MASSA

POTENCIAL(E), VOLT

CORRENTE(i), AMPÈRES

DENSIDADE DE

CORRENTE(i) A . cm-2

CONDUTÂNCIA(L), SIEMENS

RESISÊNCIAR, OHMS

CARGA(Q) = i x t COULOMBFARADAY

TEMPO(t), seg

SINAL ANALÍTICO

ABSORBÂNCIAE

TRANSMITÂNCIADE RADIAÇÃO

TURBIDEZREFRAÇÃODE RADIAÇÃO

DIFRAÇÃODE RADIAÇÃO

ESPALHAMENTODE RADIAÇÃO

EMISSÃODE RADIAÇÃO

SINAL ANALÍTICO

FLUORESCÊNCIADE RADIAÇÃO

B

C

FIGURA 2. ILUSTRAÇÃO DO CONCEITO

OPERACIONAL DE ANÁLISE

QUÍMICA (A) ANÁLISE NÃO

INSTRUMENTAL; (B) ANÁLISE

POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS

ELETROQUÍMICOS E (C) ANÁLISE

POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS

ENVOLVENDO RADIAÇÕES.

A

1.2.1. DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA

O termo eletrólito está correlacionado com a dissolução de substâncias em solventes, produzindo uma solução eletroliticamente condutora. Os íons em solução são responsáveis pela passagem da corrente elétrica através da solução (ou pela condutância elétrica do meio). Assim, substâncias que se ionizam totalmente são designadas de eletrólitos fortes. Aquelas que se ionizam muito pouco, são designadas de eletrólitos fracos. Evidentemente, substâncias moleculares (que não sofrem o processo de ionização em extensão perceptível), são as não eletrolíticas.

A maior parte dos trabalhos rotineiros em Química Analítica é feitos em meio aquoso. A água tem particularidades como solvente, sendo caracteristicamente polar. Assim, uma boa parte das substâncias químicas se dissolvem em água, ou mais que 90 % ou menos que 10 %, sendo bastante útil à classificação dos eletrólitos, em meio aquoso, em eletrólitos fortes e eletrólitos fracos. Naturalmente, se uma substância tem características de não eletrólito, ou de eletrólito forte ou fraco, exibe um comportamento típico em termos de condutância elétrica, como ilustra a Figura 3.

É interessante esclarecer que a solubilização de um soluto (sólido, líquido ou gás) em um solvente é um processo químico não muito simples. Envolvendo interações soluto-solvente (quebra de ligações químicas, solvatação) e não um simples desaparecimento de fases. Prever a natureza eletrolítica de uma substância e sua

3

1.2. ELETRÓLITOS E REAÇÕES ELETROLÍTICAS

FIGURA 3. DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS:EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS DE CONDUTIVIDADE IÔNICA (A) NÃO DISSOCIÁVEIS; (B) ELETRÓLITOS POUCO DISSOCIÁVEIS OU FRACOS (C) ELETRÓLITOS FORTES.

A B C

atuação frente a um dado fenômeno químico não é simples, mas, todo químico deve saber como se pode comportar um eletrólito e aprender a controlar as variáveis do meio que influenciam o processo de ionização. Esta habilidade permitirá previsões qualitativas e quantitativas em reações envolvendo eletrólitos fortes ou fracos, o que é uma grande vantagem.

O primeiro aspecto a ser considerado sobre a dissolução de eletrólitos fortes ou fracos em água (dissociação provocada pelo solvente) é a formação de átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, cátions (positivamente carregados) ou ânions (negativamente carregados). Um íon tem propriedades bastante particulares em relação ao átomo ou átomos que o constitui. Quimicamente, nada existe de semelhante, por exemplo, entre o sódio (que decompõe a água) e o íon sódio (que nada faz com a água). O mesmo se pode dizer do cloreto, que não tem cor ou odor, enquanto o cloro tem cor amarela esverdeada e odor irritante.

Seja um eletrólito forte ou fraco sua dissolução deve conservar a lei da eletroneutralidade, ou seja, a soma das cargas positivas e negativas deve ser nula. Os íons têm carga que dependem do estado de oxidação dos átomos. Assim, os íons exibem carga unitária (como Cl-, NO3

-) ou maior que a unidade (como SO42-, PO4

3-, Ba2+, Al3+, Ce4+). Usualmente, os íons existem em soluções aquosas como aquo-íons e exibindo características de espécies coordenadas com a água. É o caso do íon H (H2O)+ ou H3O+, Al(H2O)3

3+, Cl(H2O)n-. Por razões didáticas (e de simplicidade), os íons serão

representados sem a água coordenada, exceto o caso do íon hidrônio ou hidroxônio. Por razões ou implicações teóricas é importante a caracterização do próton aquoso.

1.2.2. AS EXPRESSÕES DE CONCENTRAÇÕES DE ELETRÓLITOS

Em Química Analítica expressam-se relações entre as quantidades de solutos e solventes, por meio dos parâmetros químicos designados de concentrações. As soluções são preparadas a partir da adição de uma certa massa de um eletrólito. A concentração analítica exprime relações entre quantidade de soluto e quantidade de solvente. A IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) é uma entidade internacional que normaliza a nomenclatura adotada na Química. A Figura 4 apresentada a seguir mostra um esquema geral de expressões de concentrações adotadas atualmente.

É mais usual em Química Analítica adotar-se a expressão de concentração MOLARIDADE, que deve acompanhar o número com a expressão (dimensão) Mol.L-1. Por questões didáticas, quando se designa uma dada concentração “analítica” adota-se a expressão C (CA Mol.L-1, CB Mol.L-1...), quando se refere à concentração de um ácido fraco ou de uma base fraca. Quando se designa uma dada concentração “analítica” de um ácido forte ou de uma base forte, adota-se a expressão a Mol.L-1 e b Mol.L-1. A expressão entre parêntesis [Aa-] Mol.L-1, [Bb+] Mol.L-1 e [BmAn] Mol.L-1 adota-se para espécies dissociadas e não dissociadas, em equilíbrio. Faz-se distinção entre concentrações de equilíbrio e concentrações analíticas, sendo útil essa distinção quando ao lado da Lei da Conservação das Cargas, se estabelece a Lei da Conservação das Massas. Assim, CHA Mol.L-1 refere-se à concentração analítica de um ácido monobásico fraco. [A -] Mol.L-1

refere-se à concentração de equilíbrio dos ânions do ácido fraco pouco dissociado, [HA]

4

Mol.L-1 refere-se à concentração de equilíbrio do ácido fraco também não muito dissociado, ou que na prática (expressão numérica) mantém-se não dissociado.

Em Titulação em Massa empregam-se soluções com a expressão de concentração Moles de Soluto por Quilograma da Solução. Na expressão em Moles por Litro, uma variação da temperatura provoca a contração ou expansão do volume alterando-se a concentração do soluto. Assim, Moles de Soluto por Quilograma da Solução independe da temperatura, tendo sempre um valor constante, enquanto que em Moles por Litro, em dia

5

.

FIGURA 4. CONCENTRAÇÕES IÔNICAS EM SOLUÇÃO ACEITAS PELA IUPAC.

É importante lembrar que não se utilizam mais expressões de concentração em Equivalente Grama por Litro (Normalidade), em Métodos de Titulação, por recomendação da IUPAC.

quente, a solução é mais diluída que em dia frio. Em alguns tipos de reações envolvendo equilíbrios sólido-líquido, é melhor se expressar as concentrações em Molalidade. Outros tipos de equilíbrio requerem o uso de frações molares.

1.2.3. O PRINCÍPIO DO EQUILÍBRIO DINÂMICO ENVOVENDO DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA

Muitas reações químicas ocorrem com extensão pouco apreciáveis. Não evoluem até o final, e se estabelece um estado de equilíbrio, com reversibilidade. Dinamicamente, os produtos da reação reagem um com o outro para formar a substância original (reagente), ou os reagentes entre si para formar os produtos. Ocorre aí um caso de reversibilidade química. Deve-se caracterizar muito bem este estado dinâmico de equilíbrio, correlacionando efeitos eletrolíticos envolvidos neste estado.

Reações genéricas, representadas pelos equilíbrios reversíveis:

...são bons exemplos de sistemas químicos em que estão implícitos os efeitos do estado de equilíbrio. Tenta-se mostrar a evolução dos sistemas, em termos de aumento da concentração de uma espécie com deslocamento contínuo para os produtos ou reagentes do sentido em que se processa a reação, o que caracteriza

6

n A a - + m B b + B m A n

[ A a - ][ B b + ]

[ B b + ][ A a - ]

FIGURA 5. ILUSTRAÇÃO DO CONCEITO DE EQUILÍBRIO E SEU DESLOCAMENTO.

nAa- + mBb+ pCc+ + qDd+

(1.1)

nAa- + mBb+ BmAn

(1.2)

Reversibilidade Química indica apenas que a reação pode Ter seu equilíbrio deslocado para a direção oposta, por efeitos de eletrólitos. Dizer que ocorre uma ração reversível, em processos de eletrodo significa que a reação é rápida.

Na Química, muitas vezes, utilizam-se expressões iguais para fenômenos diferentes. É interessante distinguir a reversibilidade química da reversibilidade eletroquímica.

sua dinâmica. A Figura 5 ilustra o modelo do estado de equilíbrio químico dinâmico, análogo ao de uma gangorra. Este modelo é análogo para reações químicas em equilíbrio.

Um bom exemplo de deslocamentos de equilíbrio é o que se observa na reação a seguir:

No início, todo processo químico como este ocorre com uma velocidade grande devido à elevada concentração dos reagentes. Como a concentração dos produtos é pequena, a reação reversa ocorre em pouca extensão, comparativamente à formação dos produtos. A velocidade da reação vai diminuindo com a diminuição da concentração dos reagentes. Ao mesmo tempo, ocorre um aumento na velocidade da reação no sentido dos reagentes, pelo aumento da concentração dos produtos. Estabelece-se finalmente um equilíbrio dinâmico, em que para cada ZnS formado, ocorre no sentido inverso e com a mesma velocidade, a formação de um ZnSO4. É evidente que, no estado de equilíbrio, as proporções em massa dos participantes permanecem em equilíbrio.

Neste ponto, deve-se ressaltar que em um estudo tendo como foco uma reação química, existem duas grandes abordagens: (1) sua viabilidade termodinâmica; e (2) sua viabilidade cinética. Na abordagem termodinâmica estão implícitos apenas os aspectos energéticos. Na abordagem cinética considera-se a variável tempo. Nunca se pode misturar essas duas coisas. As duas grandes abordagens nunca se misturam, conceitualmente, exceto quando no estudo da situação de equilíbrio, especificamente, nas considerações do estado dinâmico com velocidades iguais de transformações de produtos em reagentes e reagentes em produtos. Os estados de equilíbrio são tratados por meio de cálculos de funções de estado (inicial e final). Correlacionam-se parâmetros e variáveis exclusivas e de competência da Termodinâmica: Variação de Energia Livre, Variação de Entalpia, Variação de Entropia, Constantes de Equilíbrio, Variações de Potencial Redox, entre outros parâmetros ou variáveis. Na Cinética avaliam-se as transformações em função do tempo, tratando de Energia do Complexo Ativado, Catalisadores, Inibidores, Estado de Agregação, entre outras variáveis ou parâmetros.

Tomando-se o caso genérico da Equação 1.1 a expressão mais relevante, que expressa o “estado de equilíbrio", é dada por:

A Equação (1.4) é a expressão da LEI DA AÇÃO DAS MASSAS, estabelecida em 1864 por KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE, dois cientistas

7

ZnSO4 + H2S Zn S + H2 SO4 (1.3)

nAa- + mBb+ pCc+ + qDd+

(1.1)[Aa-] n [Bb+]m

[Cc-]p [Dd+]qKE =

(1.4)

“...a constante de equilíbrio (KE) é o produto das concentrações (Mol.L-1) dos produtos da reação dividido pelo produto das concentrações (Mol.L-1) dos reagentes sendo que cada concentração iônica tem como potência o número que expressa as relações molares da reação (coeficientes estequiométricos) da reação balanceada, quando a situação dinâmica de equilíbrio é estabelecida para o sistema considerado”.

noruegueses, que para um caso de equilíbrio de eletrólitos em solventes estabelece o seguinte:

Para o caso da reação mostrada como exemplo:

A constante de Equilíbrio exprime uma função de estado, ou seja, relação entre concentrações dos produtos em relação à concentração dos reagentes. É constante para uma dada condição preestabelecida. Explicam-se pela sua equação, as possíveis alterações de concentrações pela adição de reagentes ou produtos, após ser atingido o estado de equilíbrio.

Uma outra característica do equilíbrio é que se estabelece ou se restabelece tanto pelos produtos como pelos reagentes. Assim, se forem adicionados após o equilíbrio, por exemplo, H2SO4 ou ZnS, a reação tenderá a modificar a concentração adicional, até que seja restabelecida a condição de equilíbrio. Portanto, alteram-se as concentrações dos reagentes, ZnSO4 e H2S, aumentando seus valores para que a constante de equilíbrio tenha o mesmo valor. Explicam-se assim os efeitos de deslocamento de equilíbrio, muito utilizados na Química Analítica.

A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS é uma das mais importantes generalizações da Química. É universalmente aplicada a diferentes situações de equilíbrio químico, como por exemplo, em uma precipitação:

BmAn(s) n Aa- + m Bb+ (1.6)

Para esta Reação, sendo a concentração de um sólido uma constante, cancela-se o termo no denominador e se obtém:

KEQ = [Aa-]n [Bb+]m KEQ x [BmAn(s)] = KPS = [Aa-]n [Bb+]m

[BmAn(s)] (1.7)

O Produto de Solubilidade (KPS) é uma constante de equilíbrio ligada ao parâmetro solubilidade. Inclui no expoente das concentrações iônicas de equilíbrio, os termos “coeficientes estequiométricos” m e n da reação de precipitação. É uma barreira de solubilidade estabelecida por um produto de concentrações iônicas de equilíbrio sólido-líquido. Portanto, tem uma dimensão que depende dos expoentes m e n. Tal fato não permite a utilização do KPS para se estimar se um dado precipitado é mais ou menos solúvel que outro, quando a equação da precipitação tiver uma assimetria dimensional. Só se pode inferir se um precipitado é mais ou menos solúvel, se a reação de precipitação tiver m e n iguais. É o caso dos precipitados:

BaSO4 1 Ba++(Aq) + 1 SO4

=(Aq) (1.8)

KPS = [Ba++][ SO4=] = 1,0 x10-10 (Mol.L-1)2 (1.9)

AgCl Cl-(Aq) + Ag+(Aq.) (1.10)

8

ZnSO4 + H2S Zn S + H2 SO4 1.3 [Zn S][ H2 SO4]KEQ = [ZnSO4][H2S]

(1.5)

Nestas reações os coeficientes estequiométricos são unitários. Assim, é possível se afirmar que ambos têm a mesma solubilidade.

Para uma outra situação, com estequiometria m =2 e n = 1.

Ag2CrO4 Cr-O4 2-

(Aq) + 2Ag+

(Aq.) (1.11)

KPS = [Cr-O42-

(Aq)][Ag+(Aq.)]2 = 1,1 x 10-12 (Mol.L-1)3 (1.12)

Como os coeficientes estequiométricos são diferentes, não é possível se afirmar que o Ag2CrO4 é mais ou menos solúvel que o AgCl somente pelos valores dos KPS. Não há simetria dimensional. Assim, deve ser calculada a solubilidade molar das espécies pelo KPS, podendo-se assim se levar em conta o parâmetro estequiométrico.

Do mesmo, a Lei da Ação das Massas modo se aplica a todos os outros tipos de equilíbrios iônicos, tais como, ácido-base, óxi-redução, complexação ou em separação de fases.

Uma das importantes aplicações é caso da autoprotonação do solvente água, muito relevante para o entendimento da Química Ácido Base e Equilíbrios de Neutralização:

2 H2O H3O +(Aq.) + OH-

(Aq.) (1.13)

A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema resulta em:

K(eq) = [H3O +(Aq.)] [OH-]

[H2O] (1.14)

Sendo constante a concentração de uma substância pura, K(eq) x [H2O] = KW, resultando daí o chamado “Produto Iônico da Água”, que a 25 oC é dado por:

KW = [H3O +(Aq.)] [OH-

(Aq.)] = [H3O+(Aq.)] [OH-

(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol.L-2) 2 (1.15)

Deve-se ressaltar que a partícula caracteristicamente ácida (íon Hidrônio ou Hidroxônio) nada mais é que o próton aquoso (hidrogênio ionizado aquoso), que é o cátion do solvente água e, também, que a partícula tipicamente alcalina é o OH-

(Aq.), hidroxila aquosa, que é o ânion do solvente água.Tomando-se como outro exemplo, um ácido monobásico fraco genérico HA,

sua dissociação em água pode ser assim representada: HA + H2O H3O+

(Aq.) + A-(Aq.) (1.16)

Esta dissociação pode ser representada de modo mais simplificado, como:

HA H+(Aq.) + A-

(Aq.) (1.17)

O ácido fraco dissocia-se muito pouco enquanto a dissociação de um ácido forte é total. Com o ácido fraco, esta dissociação é parcial e, geralmente, de pouca extensão.

O termo “monobásico” decorre da formação de uma só base (A-), conjugada ao ácido fraco HA no equilíbrio. Quando se dissolve um ácido monobásico fraco HA em água, grande parte da quantidade de ácido colocada em solução permanecerá não dissociada. Apenas uma pequena fração fica na forma iônica. No

9

equilíbrio, a relação entre as concentrações das formas dissociadas e não dissociadas representa-se pela aplicação da Lei da Ação das Massas ou Lei de GULDBERG & WAAGE aplicada à Reação de dissociação. Define-se uma Constante de Equilíbrio representada por:

Do mesmo modo que para água pura e pelos motivos já explicados define-se uma constante para o ácido fraco HA, como:

O valor numérico desta constante é a medida da capacidade que um ácido HA fraco tem de doar prótons em meio aquoso. Do ponto de vista termodinâmico representa, a “força ácida” do eletrólito fraco HÁ.

Um exemplo de ácido fraco é o ácido tricloroacético (CCl3 -COOH):

CCl3 -COOH CCl3 -COO- + H+(Aq.) (1.20)

KA = [H+(Aq.)] [CCl3 -COO -

(Aq.)] = 1,35 x 10-3 Mol.L-1

[H CCl3 -COO] (1.21)

Para o caso do ácido clorídrico (que é um ácido forte), sua dissociação é dada por:

HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.) (1.22)

Neste caso sua constante de dissociação, ou seja:

KA = [H+(Aq.)] [Cl-(Aq.)] =

[HCl] (1.23)

Para eletrólitos fortes como o HCl, sua dissociação é completa e não tem sentido falar em constante de dissociação. Este parâmetro só se aplica para cálculos envolvendo eletrólitos fracos. Neste caso, CA = [H+

(Aq.)] = [Cl-(Aq.)].Do mesmo modo que ácidos fracos sofrem dissociação em água, bases

fracas também podem se dissociar.

H2O + B OH-(Aq.) + BH+

(Aq.) (1.24)

Também se define a constante para a base fraca B, como:

KB = [BH+ (Aq.) ] [OH-

(Aq.)]

10

K(eq) = [H+(Aq.)] [A-

(Aq.)]

[H2O] [HA] (1.18)

KA = [H+(Aq.)] [A-

(Aq.)]

[HA] (1.19)

K(eq) = [BH+ (Aq). ) ] [OH-

(Aq. )]

[H2O] [B] (1.25)

[B] (1.26)Exemplo de base fraca é a amônia aquosa:

NH3 + H2O NH4+

(Aq.) + OH-(Aq.) (1.27)

KB = [N4H+ (Aq. ) ] [OH-

(Aq. )] =1,8 x 10-5 Mol.L-1

[NH3] (1.28)Para o caso de uma base forte, como NaOH, sua dissociação é completa:

NaOH OH-(Aq.) + Na+

(Aq.) (1.29)

Como no caso do ácido forte:

KB = [Na+(Aq.) ] [OH-

(Aq. )] =

[NaOH] (1.30)

Também neste caso, CB = [OH- (Aq.)] = [Na+

(Aq. ) ]

Assim, para cada caso em particular, tem-se uma expressão da Lei da Ação das Massas.

11

1.2.4. FORÇA ELETROLÍTICA E GRAU DE DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS

As noções de equilíbrio estabelecem relações quantitativas entre espécies dissociadas. Como foi estabelecido, há eletrólitos fortes e fracos, dependendo da extensão da dissociação da espécie considerada.

Eletrólitos fortes, quando dissolvidos em água, dissociam-se totalmente em íons. Por outro lado, eletrólitos fracos, quando dissolvidos em água, dissociam-se, apenas parcialmente, permanecendo em solução boa parte na forma molecular (não iônica). Assim, uma solução de um eletrólito fraco, contém espécies iônicas e espécies não dissociadas. Por exemplo, em uma solução do “ácido sulfuroso” 0,0500 MolL-1 em H2SO3

estabelece-se uma relação 80/20, ou seja, 80,0 % na forma não dissociada e 20,0% na forma dissociada em íons.

O Grau de Dissociação Eletrolítica (expresso pela letra grega ) é definido como a razão entre a concentração das moléculas dissociadas e a concentração total em solução (também designada de Concentração Analítica, C MolL-1 do eletrólito). Genericamente, o Grau de Dissociação, é a medida da fração do número total de moléculas do soluto colocado em solução que se dissocia em íons. Há várias formas de se expressar o .

Assim, para o caso do exemplo dado, de solução 0,0500 MolL-1 de H2SO3, o cálculo de é feito do seguinte modo:

Portanto, o Grau de Dissociação é uma fração que pode variar de zero (todas a molécula não dissociada) a unidade (todas as moléculas dissociadas). Pode ser expresso porcentualmente, de acordo com:

12

= Grau de Dissociação =

(1.31)

Concentração da parte dissociável do EletrólitoConcentração total do Eletrólito em solução

= Grau de Dissociação = (1.32)

Concentração das moléculas dissociada em íons

do EletrólitoConcentração total das moléculas em solução

= Grau de Dissociação =

(1.33)

Número de moles das moléculas dissociada em íons

EletrólitoNúmero de moles total de moléculas em solução

= Grau de Dissociação = 0,0100 = 0,2 0,0500 (1.34)

Para o caso do eletrólito fraco ácido acético ao se estabelecer que em uma solução 0,1000 MolL-1 ocorre uma dissociação de apenas 1,3 %, significa que seu coeficiente de dissociação () é 0,013. Assim, para a solução 0,1000 MolL-1, o número de moles de ácido acético dissociado por litro será dado por 0,1000 x 0,013 = 0,0013 MolL -1. Este termo expressa a concentração iônica:

Assim, de um modo geral, a força de um eletrólito é dada pelo valor de seu grau de dissociação. Também, é possível estabelecer uma correlação entre a Constante de Equilíbrio e o Grau de Dissociação de eletrólitos que participam de uma reação.

Tomando-se o caso do ácido acético:

Como foi visto para este caso, CA é a concentração analítica do ácido Acético. As concentrações de equilíbrio de íons e de moléculas podem ser calculadas a partir de equações envolvendo o Grau de Dissociação, Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio iônicas e moleculares:

CA = Concentração em MolL-1 das espécies dissociadas. Assim: [H+

(Aq.)] = [CH3 -COO -(Aq.)] = CA (CA -CA ) = [H CH3 -COO] (1.39)

KA = [H+(Aq.)] [CH3 -COO -

(Aq.)] .

[H CH3 -COO]

1.40)

Resolvendo-se esta expressão em termos de , e fatorando-se no

denominador:

Esta expressão (1.42), correlaciona a constante de Equilíbrio com o Grau de Dissociação de eletrólitos, KA = {CA 2/(1 -). Representa a Equação da LEI DA

13

% de Dissociação = 0,0100 x 100 % de Dissociação = 20 % = x 100 (1.35) 0,0500 = % de Dissociação

100 (1.36) C x =MolL-1 = Número de Moles por Litro das espécies dissociados (1.37)

C x = MolL-1 = [H3O+] =[CH3 -COO-] (1.37A)

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

KA = [H+(Aq.)] [CH3 -COO -

(Aq.)] = 1,78 x 10-5 Mol.L-1

[H CH3 -COO] (1.38)

KA = CA 2

(1 - ) (1.42)

KA = (CA ) x (CA )

(CA -CA ) (1.41)

DILUIÇÃO DE OSTWALD, pois sendo KA uma constante para uma dada temperatura também mantida constante, o Grau de Dissociação diminui com o aumento da concentração analítica.

Para eletrólitos extremamente fracos, 0. Assim, (1 -) 1 e:

Esta última expressão (1.45) é uma simplificação da Equação de OSTWWALD, mostrando claramente que para situações de

diluição infinita (CA 0), o Grau de dissociação tende ao valor máximo ( 1).

Ao se considerar a força de eletrólitos como uma característica associada ao deslocamento de equilíbrio iônico, o caso de sólidos iônicos pouco solúveis merece um comentário à parte. Os precipitados estão em equilíbrio com a solução sendo que, há muito pouco de dissolução como íons. Esta é uma característica de equilíbrio heterogêneo, do tipo sólido-líquido. Como há uma concentração muito baixa de íons em solução, o comportamento do sólido iônico é análogo ao de moléculas não dissociadas, exceto que há apenas íons em solução não havendo moléculas dissolvidas. Há casos em que coexistem formas iônicas da dissociação do sólido pouco solúvel (precipitados), com pares iônicos solúveis, mas, não dissociados (ou solúveis molecularmente). Estes casos são interessantes do ponto de vista analítico, explicando por que um sal de mercúrio, HgCl2 pode exibir uma baixíssima solubilidade iônica, mas uma elevada solubilidade molecular. Há outros exemplos de íons complexos estáveis que formam precipitados com essa mesma característica. A concentração em MolL-1 das espécies solúveis não ionicamente é a solubilidade intrínseca de precipitados (S0).

14

KA = CA 2 (1.43)

2 = KA CA (1.44)

= KA

CA (1.45)

1.2.5. FATORES QUE CONDICIONAM A FORÇA ELETROLÍTICA E GRAU DE DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS

O Coeficiente de dissociação ou Grau de Dissociação de eletrólitos, depende das condições do meio iônico. Portanto, a extensão em que um eletrólito se dissocia depende de fatores tais como:

(1) Temperatura - Uma variação de temperatura altera o Grau de Dissociação de Eletrólitos. Certos eletrólitos são mais solúveis e, portanto, mais dissociáveis com o aumento da temperatura. Há eletrólitos que, com o aumento da temperatura diminuem o Grau de Dissociação.

(2) Concentração - O Grau de Dissociação de um eletrólito depende das concentrações em solução aquosa. Há influências exercidas sobre as cargas iônicas, que quanto maior for a concentração, maior o efeito. Assim, o Grau de Dissociação aumenta com aumento da concentração analítica dos eletrólitos. Vale o inverso, diminuindo-se a concentração, aumenta-se o grau de dissociação. Em condições de diluição infinita, o grau de dissociação de um eletrólito tende à unidade, ou seja, a ionização é completa (LEI DE DILUIÇÃO DE OSTWALD).

(3) Efeito do Íon Comum – O Grau de Dissociação depende da presença de um eletrólito que tenha o mesmo íon (cátion ou ânion). A extensão da dissociação é reprimida pelo íon comum e quanto maior for sua concentração maior será o efeito inibidor da dissociação eletrolítica. O efeito do íon comum explica muitos fenômenos associados à Química Analítica, sendo bastante importante em controle de acidez e de precipitação de íons. São exemplos de efeito de íon comum, a dissociação do ácido acético em meio de acetato de sódio, da dissolução de oxalato de cálcio em meio de oxalato de sódio, de cloreto de sódio em meio de ácido clorídrico, entre outros. Quando se prepara uma solução com eletrólitos que tenham íons comuns, mas, tendo o mesmo Grau de Dissociação e a mesma concentração em MolL-1, o Grau de Dissociação de cada eletrólito se mantém constante.

(4) Acidez - Se um ácido fraco é adicionado a um meio eletrolítico contendo um ácido forte, íons H3O+ do meio, provocam a inibição da dissociação do eletrólito fraco. Isto ocorre mesmo em baixas concentrações. Se a concentração de íons H3O+ for muito elevada poderá ocorrer a inibição total da dissociação do eletrólito fraco. É um tipo de efeito do íon comum. Do mesmo modo, se um sal de um ácido fraco é adicionado a uma solução de um ácido fraco, o grau de dissociação é reprimido pela ação do íon comum. Os efeitos estão todos ligados à acidez do meio iônico. Se à uma solução 0,1000 MolL-1 de ácido acético ( = 0,013 ou % de dissociação = 1,3) for adicionado uma solução de acetato de sódio também 0,1000 MolL-1 ( = 1,0 ou % de dissociação = 100), ocorrerá um deslocamento do equilíbrio de tal modo que se formará mais ácido acético. Este deslocamento de equilíbrio

15

depende da concentração do acetato de sódio. O fenômeno químico pode ser representado por:

Do mesmo modo, a dissociação de uma base fraca é reprimida, parcial ou totalmente, pela adição de uma base forte. Também se explica o caso de inibição de dissociação de uma base fraca pela ação de um sal de base fraca com ácido forte, como o caso representado a seguir.

Em termos de força de eletrólitos, a Tabela 1, a seguir, dá uma boa idéia do comportamento dos sais, ácidos e bases.

Tabela 1: Generalização como regra geral sobre força de eletrólitos

Mais simplificadamente, englobando-se os tipos de equilíbrio de Neutralização, de Precipitação e de Complexação em um conjunto de reações estabelecidas como Reações de Combinação Diretas, distingue-se, na verdade, apenas dois tipos de reações e de equilíbrios: Reações de Combinação Diretas e reações de Óxi-Redução.

16

ELETROLITOS REGRA GERAL EXCESSÕES

ÁCIDOS

BASES

SAIS

“Todos os ÁCIDOSsão FRACOS”

“Todas as BASESsão FRACAS”

“Todos os SAISsão FORTES”

Hidrácidos : HCl, HBr e HI eOxiácidos, tais como H2SO4,HNO3, HClO4, HIO4, HClO3,HIO3, HBrO3.

Bases dos Metais Alcalinos eAlcalinos Terrosos

Cloreto Mercúrico: HgCl2.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

CH3COONa CH3COO- + Na+ (1.46)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH4Cl NH4+ + Cl- (1.47)

Para o conjunto de Reações de Combinação Direta, vale uma regra geral importante:

Essa generalização é importante, pois, conhecendo-se sobre a natureza eletrolítica das espécies, é possível prever sobre a natureza do equilíbrio envolvido.

Um caso bem simples é o da neutralização de ácidos ou bases fortes com eletrólitos também fortes. Tem significado, apenas, as interações entre os íons H3O+ e OH-.

Como foi visto, a autoprotonação do solvente água:2 H2O H3O +

(Aq.) + OH-(Aq.) (1.13)

...é o inverso da formação da água. A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema resulta no “Produto Iônico da Água, que a 25 oC é dado por:

KW = [H3O +(Aq.)] [OH-

(Aq.)] = [H3O+(Aq.)] [OH-

(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol.L-2) 2 (1.15)

A reação inversa tem, portanto, uma constante de equilíbrio dada por:

KE = 1/ KW =1/ 1,0 x 10-14 1,0 x 1014(Mol.L-2) –2 (1.49)

Assim, o elevado valor da constante de formação da água justifica teoricamente, do ponto de vista termodinâmico, a regra geral estabelecida de que os equilíbrios tendem a se deslocar no sentido de diminuir a concentração de íons livres em solução. É o que ocorre em toda reação de neutralização.

Um bom exemplo é quando uma base fraca é neutralizada por um ácido forte, ou um ácido fraco é neutralizado por uma base forte:

17

NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O

(1. 50)

CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O

(1.51)

H3O+ + OH- 2 H2O (1.48)

“Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o número de íons livres em solução”. Assim, como regra geral, uma reação terá seu equilíbrio deslocado para a formação dos produtos, sempre que um eletrólito fraco ou pouco dissociado se formar.

Nos dois casos o equilíbrio é totalmente favorável devido à formação do eletrólito fraco água, pois ocorrerá uma diminuição da concentração de íons livres na solução.

O mesmo ocorre quando sais de ácidos fracos com base forte ou sais de base fraca com ácido forte sofrem reações com ácidos fortes ou bases fortes. Como o caso do ácido clorídrico reagindo com o acetato de sódio e o hidróxido de sódio com o cloreto de amônia:

As reações ocorrem devido ao deslocamento de equilíbrio favorável no sentido de formar ou ácido acético ou o hidróxido de amônia. Estas espécies são pouco dissociáveis formando-se a partir dos sais acetato de sódio ou cloreto de amônia, totalmente dissociados. Com isto, ocorre apreciável diminuição da quantidade de íons livres em solução. Justifica-se então o deslocamento do equilíbrio

Outro caso é a da formação de um precipitado, ou da transformação de um precipitado em outro:

(1.54) (1.55)O equilíbrio se desloca no sentido da formação do sal pouco solúvel (e

pouco dissociado), oxalato de cálcio. No caso da transformação do sulfato de cálcio em

18

CaCl2 + Na2C2O4 CaC2O4 + 2NaCl CaSO4 +Na2C2O4 CaC2O4 + Na2SO4

CH3COONa + HCl CH3COO H + NaCl

CH3COONa CH3COO- + Na+

HCl H+ + Cl-

CH3COO-+ H+ CH3COO H (1.52)

NH4Cl + NaOH NH4 OH + Na Cl

NH4Cl NH4+ + Cl-

NaOH Na+ + OH-

NH4+ + OH- NH4 OH (1.53)

oxalato de cálcio, o deslocamento ocorre devido à formação de um eletrólito muito menos dissociável. Embora em ambos os casos (sulfato de cálcio e oxalato de cálcio) sejam pouco solúveis, o que realmente explica as transformações é a regra que estabelece a diminuição da concentração de íons livres em solução.

Assim, juntando-se os dois casos de reações, ácido-base e precipitação pode-se tirar uma generalização aplicável a estes tipos de deslocamentos de equilíbrio:

Um exemplo interessante é o da dissolução do AgCl em meio de cianeto:

AgCl + 2CN- [Ag(CN)2Cl (1.56)

Ocorre a dissolução devido à formação do complexo que se dissocia muito pouco, pois a constante de formação do íon Ag(CN)2

+ é muito grande e assim sendo, o cianeto, mesmo sendo um ânion de ácido fraco desloca o cloreto do cloreto de prata.

Reações envolvendo íons complexos são bastante utilizadas em Química Analítica. Quando um íon complexo se forma a partir de ligantes polidentados, como o caso do EDTA, a reação é totalmente deslocada no sentido da formação do íon quelato:

O Ácido Etilenodiaminatetracético (EDTA = H4Y), é um ácido fraco, com grupos Carboxílicos e Amínicos:

Sua fórmula estrutural está representada na Figura 6.

O EDTA é comercializado como sal sódico: Na2H2Y, sendo um dos principais agentes quelantes existentes.

19

Carboxílicos

K1 = 1, 0K2 = 3,2 x 10-2

K3 = 1,0 x 10-2

K4 = 6,0 x 10-5

N

Amínicos

K5 = 7,8 x 10-7

K6 = 2,24 x 10-12 ,

“Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água, ácidos fracos, bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”.

Equilíbrios de formação de complexos, resultam em estruturas altamente favorecidas termodinamicamente em soluções aquosas, em reações de complexação, como mostra a Figura 6, que como o caso de Ni(II) em uma solução preparada saturando-se uma solução de Ni(II) com solução de EDTA. A mistura é feita em meio pH 3,0. Os dados sugerem uma constante de equilíbrio, KMY = 4,2 x 1018, indicando a elevada estabilidade do complexo aquoso formado:

Ni++ + H2Y= Ni Y + 2 H+(Aq.) (1.57)

KMY = [NI Y] [H+(AQ.)]2 = 4,2 x 1018

[Ni++][ H2Y=] (1.58)

A constante de dissociação é o inverso da constante de em./m,stabilidade, ou seja: 1/KMY, reforçando todas as considerações sobre o deslocamento de equilíbrio já comentadas anteriormente.

20

N

O

HC

=

=

==

21

Figura 6. Representação estrutural do EDTA, como ‘ligante polidentado e o modelo das “garras” (do Grego: ”KELE”), para a formação de quelatos.

O estado de equilíbrio é também atingido em reações de óxido-redução, típicas de processos em que ocorre a transferência de cargas (elétrons) de um redutor para um oxidante como ilustra a Figura 8.

É o caso da reação, muito semelhante a uma substituição direta, mas envolve uma transferência de carga:

CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59)

Diagrama:

Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60)

O que justifica a transferência de elétrons do zinco para o cobre(II) é o ganho energético do sistema. O equilíbrio se desloca no sentido da redução do cobre(II), com a reação ocorrendo em compartimentos separados. O fenômeno de transferência de cargas é demostrado por meio de Células Galvânicas ou Pilhas, como ilustra a Figura 7, o Diagrama 1.60 e as Semi-Reações, 1. 61 .

22

FIGURA 7. ILUSTRAÇÃO DO MODELO DE “GARRAS” OU DENTES NA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS COM LIGANTES DO TIPO EDTA.

Semi-Reações e Reação Soma:

Zn Zn++ + 2e- E0 = +0,64 V

Cu++ + 2e- Cu E0 = +0,36 V

Zn + Cu++ Zn++ + Cu E0 =+1,10 V

(1.61)

Zinco IGALVÂNICA

23

FIGURA 8. CÉLULA GALVÂNICA DE COBRE E ZINCO, COM MEIA-CÉLULAS EM SOLUÇÕES SALINAS SULFATO

A diferença de potencial padrão (E0) com sinal positivo é um indicativo da tendência espontânea do sistema, de acordo com a expressão da Energia Livre, que para caracterizar sistemas expontâneos, deve ter sinal negativo:

G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E0 (1. 62)Por exemplo, uma célula galvânica pode ser constituída com um só

compartimento de eletrólito com um eletrodo de zinco (ânodo) imerso numa solução de ZnSO4. No mesmo compartimento tem-se um eletrodo de chumbo (cátodo) em contato com PbSO4 (sat.). O sistema pode ser representado pelo diagrama:

Zn/ZnSO4 (xMolL-1), PbSO4 (sat.)/Pb

No diagrama, x pode ser 5,00 x 10-4 Mol.L-1 em ZnSO4. Se os dois eletrodos forem conectados por meio de um circuito elétrico, haverá a geração de uma corrente elétrica com uma determinada tensão. Os valores dos Potenciais Padrão (E0) das duas semi-reações que ocorrem são:

PbSO4 (s) + 2 e- Pb (s) + SO4= E0 = -0,350 V (1.63)

Zn++ + 2 e- Zn E0 = -0,763 V (1.64)A reação global é uma óxi-redução típica. Conhecer o sentido do

deslocamento do equilíbrio e o efeito da concentração dos eletrólitos requer saber quem é o redutor e quem é o oxidante.

Preliminarmente, a reação a ser considerada é a soma das duas que se seguem:

Zn Zn++ + 2 e- (Cátodo)PbSO4 (s) + 2 e- Pb (s) + SO4

=

Zn + PbSO4 (s) Zn++ + Pb (s) (1.65)

O Equilíbrio Redox conduz à formação de chumbo metálico às custas da dissolução galvânica de zinco metálico.

KEQ = [Zn++] [Pb (s)]

[Zn][ PbSO4 (S)] (1.66)

Esta constante pode ser calculada a partir da diferença de potencial da célula, dada por E 0 = E0

CÁTODO – E0ÂNODO = 0,763 V – (-0,350 V) = 1, 113 V

Pelo E 0, calcula-se o KEQ, sabendo-se que: log KEQ = nF E 0 = (2/0.0591) x 1, 113 =37,63 RT (1.67)KEQ 1038. Prova-se que se tem um fenômeno reversível, com o equilíbrio

voltado para os produtos da reação.Se de um lado, a reação ácido base envolve a transferência do próton

hidratado, na reação Redox ocorre a transferência de elétrons.Estas noções de equilíbrio serão reforçadas, sistematicamente, ao longo dos

diferentes estudos de extensão dos tipos fundamentais de reações:

24

- Reações de Neutralização,- Reações de Precipitação,- Reações de Óxido-Redução e;- Reações de Complexação.

A seqüência obedece um critério lógico, com os conceitos se distribuindo em unidades segundo o tipo de reação estudada.

1.3.1.CONCEITOS ANTIGOS (ASPECTOS HISTÓRICOS)

Houve época em que a Química ainda despontava como uma das ciências

naturais. Era o período da característico da “iatroquímica”, ou da busca de fármacos,

especialmente de plantas, numa fase de transição entre a Química vista mais como

Filosofia do que Ciência.

Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOISIER postulando que todos os

ácidos deveriam ter oxigênio. Decorre daí o nome deste elemento: formador de óxidos.

A existência dos HIDRÁCIDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a não

existência do óxido muriático, e sim do gás cloro, só foi publicada após vasta consulta

aos “filósofos” químicos eminentes da época. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814,

reforça a TEORIA DOS HIDRÁCIDOS, classificando-os como HI, HCl, H2S e HCN e

reconheceu a existência elementar do cloro e iodo, tomados antes como óxi-radicais,

dando origem ao nome ácido muriático, que ainda prevalece até os dias atuais para o

ácido clorídrico.

Essa Teoria do OXIGÊNIO COMO FORMADOR DE ÁCIDOS era defendida

até por BERZÉLIUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o

Tiocianato, que em 1820 foi designado de Ródano ou SAL DE RODHAN (daí o nome

Rodanato, ao ânion composto de carbono, enxofre e oxigênio). Ainda em 1621,

25

1.3 TEORIAS ÁCIDO-BASE:

EVOLUÇÃO DO CONCEITO DE ÁCIDOS E BASES ELETROLÍTICAS

BERZÉLIUS preparou os sulfetos de metais alcalinos (por redução de sulfatos com

hidrogênio), e os sulfetos de metais alcalinos terrosos (por tratamento com H2S na fase

pura vapor. Também foi BERZÉLIUS que descobriu os polissulfetos e o fenômeno de

hidrólise destes polissulfetos, dando origem aos chamados sulfossais. Apenas em 1926,

ao descobrir os tiocarbamatos foi que BERZÉLIUS estabeleceu a composição dos então

chamados “álcalis hidrotiônicos”, que foram definitivamente aceitos como

hidrogenossulfetos, sendo então caracterizado o abandono da Teoria DE LAVOISIER.

1.3.2. DEFINIÇÃO DE ARRHENIUS-1887 (SVANTE ARRHENIUS (1859-1927)

Segundo ARRHENIUS, ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE

EM MEIO AQUOSO LIBERAM PROTONS (H+) E BASES SÃO

SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM HIDROXILAS (OH-).

Uma característica desta definição, é que a água participa apenas como

solvente.

Exemplos:

1.3.3. DEFINIÇÃO DE BRONSTED&LOWRY (J. N. BRONSTED e T.M. LOWRY- (1923)

Esta definição tem por base a Teoria do Par

Conjugado: ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE DOAM

PRÓTONS OU QUE LIBERAM H+ EM MEIO AQUOSO. A

Teoria de BRONSTED (2) é mais abrangente que a Teoria

de ARRHÊNIUS (1), de acordo com a representação da

Figura 2. A TEORIA DE BRONSTED ENGLOBA A TEORIA

DE ARRHENIUS. TODO ÁCIDO DE ARRHÊNIUS É UM

26

1

ARRENIUS

H2O

1. HC l C l- + H+

(Solvente) (1.68)

H2O

2. NaOH Na+ + OH-

(Solvente) (1.69)

2

BRONSTED

1

ARRENIUS

Figura 10: Teoria

de ARRHENIUS

Figura 11: Teorias de BRÖNSTED e ARRHÊNIUS

ÁCIDO DE BRÖNSTED, MAS NÃO VALE O INVERSO, OU

SEJA, OS ÁCIDOS DE BRÖNSTED NÃO PODEM SER

ÁCIDOS DE ARRHENIUS.

Nesta Teoria a água ou o solvente, genericamente considerado, é ativo

na reação. Estabelece-se para cada reação, pares de ácidos e bases conjugados,

como ilustram os exemplos genéricos e de autoprotonação de solventes:

1.3.4. DEFINIÇÃO DE LEWIS (G. N. LEWIS (1923):

A Teoria de LEWIS teve por base a interação envolvendo pares de

elétrons livres, compartilhados por reações de formação de espécies por covalência,

27

H+

B + H2O BH+ +(Aq) + OH- (Aq.)

BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1) (1.71)

H+

H2O + H2O H3O+(Aq) + OH-

(Aq.) BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1) (1.72)

H+

HA + H2O H3O+(Aq) + A-

(Aq.) ÁCIDO (1) BASE(2) ÁCIDO (2) BASE (1) (1.70)

H+

NH3 + NH3 NH4+Aq) + NH2

- (Aq.)

BASE (1) ÁCIDO (2) ÁCIDO (2) BASE (1) (1.73)

sendo ÁCIDO O ACEPTOR DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS E AS

BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS.

Adicionalmente, a Teoria de LEWIS engloba a Teoria de BRONSTED

e ARRHÊNIUS. Estas considerações estão representadas na Figura 3, a seguir,

mostrando TODO ÁCIDO DE ARRHÊNIUS É UM ÁCIDO DE LEWIS E TODO

ÁCIDO DE BRÖNSTED É UM ÁCIDO DE LEWIS MAS NÃO VALE O INVERSO, OU

SEJA, OS ÁCIDOS DE LEWIS NÃO PODEM SER ÁCIDOS DE ARRHENIUS OU

DE BRÖNSTED.

Exemplo típico de ácido de LEWIS e da

interação par de elétrons com a base:

Figura 12: Teoria de LEWIS (3), Teoria de BRONSTED (2) e Teoria de ARRHÊNIUS (1)

1.3.5. DEFINIÇÃO DE ACORDO COM A TEORIA DO SOLVENTE - H. LUX & H.

FLOOD (1939) & H. LUX (1939), H. FLOOD & T. FORLAND, (1947)

Esta Teoria, tem uma abordagem completamente diferente, focalizando o

solvente com uma espécie importante na definição. ÁCIDO É TODA ESPÉCIE QUE

AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO CÁTION DO SOLVENTE E BASE É TODA

SUBSTÂNCIA QUE AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO ÂNION DO SOLVENTE.

Aplica-se de modo abrangente a ácidos fortes e fracos, solventes de modo geral e,

28

R3 N + BF3 R3 N BF3

Base de Ácido de LEWIS LEWIS

..

(1.74)

inclusive, para eletrólitos de sais fundidos, sendo: BASES = DOADORAS DE

ÓXIDOS E ÁCIDOS ACEPTORES DE ÓXIDOS A teoria do solvente engloba as

outras teorias, como ilustra a Figura 5, apresentada a seguir.

.

Assim, adicionalmente, ÁCIDOS SÃO ACEPTORES DE PARES DE

ELÉTRONS CONJUGADOS E AS BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE

ELÉTRONS CONJUGADOS. Também, ÁCIDOS SÀO SUBSTÂNCIAS QUE EM

QUALQUER MEIO SÃO DOADORES DE PRÓTONS E BASES SÃO

SUBSTÂNCIAS QUE EM QUALQUER MEIO SÃO ACEPTORES DE PRÓTONS e,

também, os ÁCIDOS SÃO AS SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM

PROTONS (H+) E BASES SÃO SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM

HIDROXILAS (OH-). A TEORIA DO SOLVENTE engloba a TEORIA DE LEWIS,

BRÖNSTED E ARRHENIUS. Todos os ÁCIDOS DE ARRHÊNIUS BRÖNSTED OU

LEWIS são também ÁCIDOS DE ACORDO COM A TEORIA DO SOLVENTE, mas

o INVERSO NÃO SE APLICA, ou seja, os ácidos típicos, de acordo com a TEORIA

DO SOLVENTE, não podem ser ÁCIDOS DE LEWIS, BRÖNSTED OU

ARRHENIUS. O mesmo comentário vale para as bases.

1.3.6. DEFINIÇÃO DE USANOVICH (1954)

Em termos de conceituação, para a noção de ácidos e bases, esta é a

mais controvertida, pois tem um caráter abrangente demais.

29

Figura 13 Teoria do SOLVENTE (4), Teoria do LEWIS (3), Teoria de BRONSTED (2) e Teoria de ARRHÊNIUS(1)

Inclui como reações ácido-base as REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA

DE CARGA, típicas de processes envolvendo sistemas REDOX, tais como a ação

de um oxidante sobre um redutor. Assim, SÃO TIPICAMENTE, ÁCIDOS DE

USANOVICH, SUBSTÂNCIAS QUE EM UMA REAÇÃO REDOX RECEBEM

ELÉTRONS, DO MESMO MODO, SÃO TIPICAMENTE, BASES DE USANOVICH,

AQUELAS SUBSTÂNCIAS DOADORAS DE ELÉTRONS EM REAÇÕES REDOX.

Adicionalmente, segundo USANOVICH, ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE

AUMENTAM A CONCENTRAÇÃO DO CÁTION DO SOLVENTE, ou que SÃO

ACEPTORES DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou DOADORES DE

PRÓTONS EM QUALQUER MEIO; ou ainda, espécies QUE LIBERAM PROTONS

(H+) EM MEIO AQÜOSO. As Bases SÃO SUBSTÂNCIAS QUE AUMENTAM A

CONCENTRAÇÃO DO ÂNION DO SOLVENTE, ou que SÃO DOADORAS DE

PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou ACEPTORES DE PRÓTONS EM

QUALQUER MEIO OU AINDA QUE LIBERAM HIDROXILAS (OH-) EM MEIO

AQÜOSO.

Este caráter abrangente é ilustrado pela Figura a seguir:

30

4

3

LEWIS

TEORIA DO SOLVENTE

5

USANOVICH

2

BRONSTED

1

ARRENIUS

Figura 15: Teoria de USANOVICH (5),Teoria do SOLVENTE (4), Teoria do LEWIS (3), Teoria de BRONSTED (2) e Teoria de ARRHÊNIUS(1)

Exemplo de Ácido e Base típico de USANOVICH:

31

Semi-Reações e Reação Soma:

Zn Zn++ + 2e- E0 = +0,64 V Redutor = Doador de elétrons ÁCIDO

Cu++ + 2e- Cu E0 = +0,36 V Oxidante = Aceptor de elétrons BASE

Zn + Cu++ Zn++ + Cu E0 =+1,10 V (1.61)

A Teoria que atribui aos íons parâmetros de “dureza”(Hardness) e “moleza”

(Softness) foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Constitui uma “regra de

interação” bastante interessante, pois a associação de um cátion (ácido) com um ânion

(base) é fundamentada na razão carga/raio, expressa matematicamente pelo potencial

iônico: Ze2/2r, sendo Ze = carga iônica, positiva ou negativa e, r = raio iônico. Íons com

raio pequeno e carga grande exibem alto poder de indução de polarização

(polarisibilidade), sendo por isto designados de “duros” (hard). Por outro lado, ions

volumosos e de pequena carga (com pequena polarisibilidade) são designados como

“moles” (soft). Íons não muito pequenos e nem muito grandes e com carga também não

muito grande nem muito pequena são classificados como “intermediários”. A Regra de

PEARSON estabelece que na formação de um composto, por associação de um cátion

com um ânion ou com um ligante neutro para formar um íon complexo ou um precipitado

os “ácidos duros” (hard acids) preferem as “bases duras” (hard bases) e os “ácidos moles”

(soft acids) preferem as “bases moles” (soft bases). Os “ácidos intermediários” podem

reagir com “bases duras” ou “bases moles” e as “bases intermediárias” podem reagir com

“ácidos duros” ou “ácidos moles”. Assim, Pearson estabeleceu um princípio útil de

interação, que pragmaticamente, elimina empirismo na escolha de um reagente para um

dado íon. Os cátions (ácidos) foram classificados quanto ao parâmetro ‘dureza” e

“moleza” em duros, moles e intermediários, e as bases também foram classificadas

quanto ao parâmetro ‘dureza” e “moleza” em duras, moles e intermediárias.

Segundo Pearson, os principais constituintes de cada classe são:

32

Ácidos duros

H+, Al3+, Ti4+, Fe3+, Cr3+,

Co3+,Ti4+, Be++, Mg++,

Ca++, Ba++, Sr++, Li+, Na+,

K+, Cs+, entre outros.

Ácidos moles:

Hg2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+,

CH3Hg+, Ag+, Cu2+, Cu+, entre

outros.

T1.4 . EORIA DE PEARSON: REGRA DE INTERAÇÃO DA DUREZA E MOLEZA DE

ÁCIDOS E BASES

Ácidos intermediários

Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Rh3+,

Co2+, Ir3+, Ru3+, Os2+,

B(CH3)3, Sn2+, Pb2+, NO+,

Sb3+, Bi3+, SO2, entre

outros.

O conceito de Pearson embora empírico permite previsões sobre a estabilidade de íons complexos, com uma abordagem rápida, mas requer alguns cuidados. A generalização é válida respeitando-se certas regras subsidiárias. Por exemplo, quando se estabelece uma competição entre dureza e moleza / força ácida e força básica, como no caso da reação:

...ou seja, na competição entre o ácido mole CH3Hg+ e o ácido duro H+ a

força eletrolítica prevalece, pois o ácido mole CH3Hg+ irá deslocar o ácido duro H+ e isto

ocorre porque prevalece a força da base B (conjugada ao ácido fraco BH+), em que

quanto mais fraco BH+, mais forte B, o que, aparentemente, contraria a regra de interação

duro-duro, mole-mole. Surge aí o aspecto de intermediaridade, pois, qualquer ácido e

base pode ser caracterizado como duro ou como mole. A espécie CH3Hg+ é um bom

exemplo de ácido mole CH3Hg+, que na competição entre força e dureza contraria a regra

de interação duro-duro, mole-mole. O mesmo ocorre com a reação:

......em que a base mole

forte desloca a base dura fraca, prevalecendo a força do eletrólito sobre sua dureza.

Um caso extremo, englobando relações entre os dois conceitos, aparece na

reação:

...ou seja, leva-se a uma interação do tipo mole-mole porque a base fraca

dura F- é deslocada pela base mole fraca HSO3- para resultar no eletrólito pouco

dissociável (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilíbrio é regido pela regra de

formação de eletrólito pouco dissociável, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3.

33

SO32- + HF HSO3

- + F- (1.76)

CH3HgF + HSO3- CH3Hg SO3 + HF (1.77)

MOLE-DURA DURO-MOLE MOLE-MOLE DURO-DURA

Bases duras:

F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-,

NH3, R3N, H2O, entre

outros.

Bases moles:

R3P, R3As, R2O, R3Sb, entre

outras.

BH+ + CH3Hg+ CH3Hg B+ + H+ (1.75)

Bases intermediárias:

C6H5NH2, C6H5N2N3-, N2, OH-,

NO2-, SO3

2-, Br-, entre outros.

Há ainda casos clássicos, extremamente interessantes, em que um

determinado átomo exibe propriedades de poder ser “endurecido” ou “amolecido” por

meio de influências de um substituinte, por efeitos de polarização, tendo como causa da

interação, a presença de elétrons retirados

dos substituintes, reduzindo o

amolecimento. O boro é um exemplo típico

de intermediário quando forma

grupamentos, envolvendo enxofre e

oxigênio. A adição de três grupos duros F-, eletronegativos, endurece o boro, tornando-o

um ácido de LEWIS duro. Já o efeito de adição de três moles de H+ eletropositivos,

amolecem o boro, tornando-o um ácido de LEWIS mole. Esta tendência de

amolecimento/endurecimento por coordenação, é descrita como “simbiose” e o efeito

simbiótico é muito empregado em síntese inorgânica, explicando a tendência de

coordenação simetricamente substituídas, ao invés de ocorrer uma coordenação

misturada, sem simetria de opostos. Estes aspectos tornam mais atrativa a Teoria de

PEARSON. Aplicável também em síntese orgânica, explicando mecanismos de reações

em compostos orgânicos, com base em eletronegatividade e dureza e com o efeito de

polarisibilidade de elétrons de orbitais “d” e ligações . Há, portanto, apesar do empirismo

pragmático, uma base teórica sobre as interações do tipo dureza e moleza de ácidos e

bases.

Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza.

Nas interações tipo duro-duro, prevalecem efeitos eletrostáticos. Ligações entre ácidos

duros, como Li+, Na+, K+, Cs+ e bases duras, tais como F-, Cl-, Br-, I-, OH- são,

evidentemente, de natureza de pares iônicos, com energia de MADELUNG (eletrostática)

sendo inversamente proporcional à distância interatômica. Daí a regra de interação;

quanto menor for a distância maior a atração eletrostática entre o ácido e a base.

Portanto, quanto menores forem os raios atômicos (dos ácidos e das bases) maior a

energia de estabilização da interação de natureza tipicamente eletrostática. A Energia

Eletrostática de MADELUNG é característica de interações fortes a pequenas distâncias,

34

R2SBF3 + R2O R2OBF3 + RS2

R2SBH3 + R2S R2SBH3 + R2O

CF3H + CH3F CF4 + CH4

(1.78)

portanto não explica interações de natureza covalente, típica de pares de íons ou grupos

neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atração eletrostática é pequena, pois

a distância interatômica é grande. Daí se atribuir às interações mole-mole, caráter mais

covalente que iônico explicando interações do tipo AgCl, mais covalente que iônica,

comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogêneos.

o que é uma característica de íons de metais de transição, com número de oxidação

baixos e com elétrons d disponíveis para ligações . Como regra geral, teórica, pode-se

estabelecer que as ligações duro-duro são eletrostáticas e mole-mole, covalentes. Vale

também dizer que o poder de indução de polarização (polarisibilidade) de elétrons d, é

bastante importante, pois todas as reações envolvendo ácidos moles são transições

eletrônicas em átomos com mais de seis elétrons, sendo a configuração d10, a que dá

melhores características de estabilidade. Assim, a relação eletronegatividade e dureza e

moleza dos ácidos se torna evidente. A maior parte das espécies que participam de

interações duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto, baixa

eletronegatividade, resulta em interações mole-mole. Assim, se explica o caso do lítio,

com baixa eletronegatividade e o íon Li+, com alta eletronegatividade e elevada energia de

ionização para formar o cátion com número de oxidação +2, contrastando com os metais

de transição, com íons em baixos estados de oxidação mostrando baixos valores de

energia de ionização e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, há consistência

teórica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionização para

explicar dureza e moleza de ácidos e bases.

Casos interessantes são o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o

grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato.

Outra consideração importante refere-se aos casos dos ácidos e bases

moles constituídos por átomos que tem relações com ligações . A habilidade destes

átomos para este tipo de ligação, em que os átomos não necessariamente devem ser

volumosos, sendo necessário que o número quântico principal seja 3 para dispor de

elétrons d em número elevado, para o íon metálico, e orbitais d vazios para os aceptores

decorrendo daí a interação . Como exemplo de bases moles deste tipo estão os

elementos fósforo e enxofre formando ligantes do tipo com íons de metais de transição,

35

muito melhores do que o selênio, telúrio arsênio e antimônio na interação mole-mole . As

causas deste efeito decorrem do tamanho das ligações , que não são tão fortes como

ligações longas, mas apresentam efeitos de sobreposições laterais de orbitais,

estabilizando a ligação . O CO é o principal ligante mole . Formando ligações

carbonilas, estes íons mostram excepcionais estabilidade, como no íon

pentaferrocarbonila Fe(CO)53+. A vantagem deste ligante mole , está no seu pequeno

tamanho, adequado à sobreposições laterais de orbitais para formar ligações .

Uma das mais interessantes observações feitas por PEARSON (decorrentes

da sua regra de interação duro-duro mole-mole), está em uma relação paradoxal em

relação à teoria da eletronegatividade de PAULING. Pela definição original de PAULING,

considerando as teorias eletromagnéticas que regem interações, a energia de

estabilização por delocalização de elétrons (ressonância iônica) é diretamente

proporcional à diferença de eletronegatividade entre os átomos constituintes da ligação.

Assim, a regra de Pauling, tomada rigorosamente no seu sentido formal pode prever

maior estabilização quando as ligações ocorrem entre elementos com grande diferença

de eletronegatividade, como por exemplo, o césio e o flúor.

Uma previsão possível de ser feita é sobre a estabilidade do CsF.

Teoricamente, segundo a previsão pela regra de Pauling, CsF deveria ser

formado, com o equilíbrio deslocado para a direita da reação, pois ocorreria uma

estabilização por ressonância iônica na formação do CsF. Experimentalmente verifica-se

o seguinte:

Neste caso, as

duas espécies duras preferem

uma à outra, e o mesmo

ocorre com as duas espécies

moles, sendo inquestionável a prevalência da regra de dureza e moleza sobre a

estabilização por ressonância.

36

LiI + CsF CsI + LiFDURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURO

H = - 63,0 kJMol-1 (1.80)

CsI + LiF LiI + CsF (1.79)

Tentar explicar este paradoxo envolve considerações sobre a energia de

atomização para estes compostos (medida da força da ligação). Caracterizam-se

interações do tipo duro-duro/mole-mole. A interação duro-duro (LiF) leva a uma ligação

forte, mas, a interação mole-mole (CsI) é a mais fraca de todas as quatro. Portanto éa

menos estável.

Assim, o que provoca o deslocamento do

equilíbrio da reação de formação do LiF é a interação

duro-duro, sendo que embora previsível, a interação

mole-mole não se estabiliza. No caso, envolviam-se

espécies iônicas, prevalecendo nas ligações,

características iônicas e não covalentes.

Considerando-se o caso de envolvimento de apenas interações mole-mole,

como na reação:

A energia de atomização para estes quatro compostos envolvidos reação,

são:

Como a ligação mais estável é a da

interação BeF2, o deslocamento de equilíbrio

desta reação depende da interação duro-duro e

de sua energia tipicamente eletrostática, pelo

menos nesses exemplos citados. Novamente a

interação menos estável é a mole-mole, com

caráter mais covalente do que iônico o que

reforça a generalização.

Frente á teoria de PAULING (no que se estabelece como estabilização por

ressonância) prevalece mais a regra de PEARSON, com maior ênfase ao duro-duro iônico

do que mole-mole covalente, na força que governam os deslocamentos de equilíbrio.

37

BeI2 + HgF2 HgI2 + BeF2

DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURAH = - 397,0 kJMol-1 (1.81)

COMPOSTO EATOMIZAÇÃO

(kJMol-1)

LiF = +573,0

CsF = +502,0

LiI = +347.0

CsI = +335,0

COMPOSTO EATOMIZAÇÃO

(kJMol-1)

BeF2 = +1264,0

BeI2 = +577,0

LiI = +347,0

HgI2 = +293,0

ENERGIA

ENERGIA

38

Mn+Mn+

Figura 15: Nesta titulação existe a formação de íons quelato?

QUESTIONÁRIO E LISTA DE EXERCÍCIOS

UNIDADE 1

1. Conceitue: (a) Análise Química, (b) Sinal Analítico, (c) Concentração Analítica e (d)

Concentração de Equilíbrio.

2. Dê as definições de íons e mostre por meio de equações, o comportamento de íons em

diferentes reações de dissociação, em relação aos sus átomos neutros.

3. Mostre quais íons estão presentes na dissociação do sal duplo NH4FeSO4 e do sal

complexo K4Fe(CN)6.

4. Defina: Grau de Dissociação Eletrolítica e Solvatação.

5. Faça um comentário genérico sobre como é afetada a concentração de íons OH - e H+

originados da dissociação de substâncias ácidas ou alcalinas pouco dissociáveis pela

ação do íon comum. Considere os casos de amônia e cloreto de amônia e ácido acético

e acetato de sódio.

6. Defina: (a) Constante de Dissociação, (b) Produto Iônico da água e (c) Produto Iônico de

Solubilidade.

7. Quais são os parâmetros que afetam a Dissociação Eletrolítica?

8. Mostre a Equação da Lei da Diluição de OSTWALD. Para que serve esta Lei?

9. Estabeleça regras que possibilitem avaliar, qualitativamente, os efeitos de deslocamento

de equilíbrio em reações eletrolíticas.

10.Quais são atualmente as unidades de concentração aceitas pela IUPAC? Comente sua

resposta o mais detalhadamente possível.

11.Constante de Equilíbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou não dimensões.

39

12.Não se utilizam mais expressões de concentração em Equivalente Grama por Litro

(Normalidade) em Métodos de Titulação, por recomendação da IUPAC. Tente mostrar

por meio de argumentos lógicos, se a IUPAC tem razão ou não.

13.Na Química, muitas vezes, utilizam-se expressões iguais para fenômenos diferentes. É o

caso de reversibilidade química da reversibilidade eletroquímica. Explique em que

diferem estes termos

14. Tendo por base a reação genérica: ZnSO4 + H2S ZnS + H2SO4, discuta o

deslocamento de equilíbrio químico pela adição de reagentes com íons comuns à

reação.

15.Em um estudo, tendo como foco uma reação, existem duas grandes abordagens: (1) sua

viabilidade termodinâmica; e (2) Sua viabilidade Cinética. Explique isto.

16. “Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o número de íons

livres em solução”. “Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água,

ácidos fracos, bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”.Dê exemplos que

justifiquem estas duas afirmações e discuta sua resposta.

17.G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E0. Discuta e mostre onde se aplica esta expressão,

dando exemplos, se possível.

18.Que são ácidos de acordo com a Teoria de LEWIS e qual a principal diferença com a

teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocínio exemplos de reações.

19.Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? Dê exemplos de reações

explicando sua resposta.

20.Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVICH? Dê exemplos de

reações explicando sua resposta e faça um comentário sobre o que V. pensa desta

Teoria.

21.A Teoria que atribui aos íons parâmetros de “dureza” (Hardness) e “moleza” (Softness)

foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma

fundamentação e utilidade nesta teoria?

40

22.O que estabelece a Regra de PEARSON, na formação de um composto, por associação

de um cátion com um ânion ou com um ligante neutro, para formar um íon complexo ou

um precipitado?

23.BH+ + CH3Hg+ CH3Hg B+ + H+. SO32- + HF HSO3

- + F- Discuta

estas reações considerando: (A) Teoria de PEARSON e (B) Força ácida e força básica.

24. Há casos clássicos interessantes, em que um determinado átomo exibe propriedades de

poder ser “endurecido” ou “amolecido” por meio de influências de um substituinte, por

efeitos de polarização, tendo como causa da interação, a presença de elétrons retirados

dos substituintes, reduzindo o amolecimento. Exemplifique isto. Esta tendência de

amolecimento/endurecimento por coordenação tem um nome. Qual é?

25.Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza? Nas interações

tipo duro-duro, prevalecem quais efeitos? Para as interações mole-mole, que efeitos

prevalecem?

26.CsI + LiF LiI + CsF. Discuta a estabilidade do CsF.

27.Discuta em termos de estabilização por ressonância a regra de PEARSON frente á teoria

de PAULING, com ênfase às interações duro-duro iônico e mole-mole covalente, na força

que governam os deslocamentos de equilíbrio.

41