L I A QUEIROZ DD AMARAL

l

E S T U D O DOS M O V I M E N T O S A T Ó M I C O S DO t - B U T A N O L

P O R E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S

í \ ti

•\ "Li

Tese de doutoramento apresentada ao Insti­tuto de Física da Vni_ vevsidade de S. Paulo

S ã o P a u l o

N o v e m b r o de 1 9 7 2

INSTITUTO DE ENERGIA ATÓMICA

TRABALHO REALIZADO NA D I V I S Ã O DE F Í S I C A NUCLEAR(DFN) DO

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA DE SÃO P A U L O ( I E A ) , COM O

APOIO DA COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR(CNEN).

Ã* memÔfiia. de. meu p a c

Â" minha. mãe.

?aA.a ULuÁch

AGRAVEC1MENTOS i i i

Expneb-bo meu ñeconhecimento ab pe¿&oa¿ que ¿n^Zuinam decib¿va

mente, em mtnha ¡onmacáo pno-^U>¿¿onaZ:

Vn. Robent L0 Ztmmenman, atuaZmente pno¡e¿¿on da Escota de Engenhania de Sao

Canloi, a quem devo m¿nha ¿vbicA.aq.ao vía pebquiba cientZ^tca;

Rno^eb&on Vn. ManceZZo Vamy de S.Santoé que., como pneb¿dente da CHEN e che¡e

da V¥Mt ¿nce.wti.vou o debenvoZvtmento de. pe&qu¿ba& com ne.uth.onA e pnop¿c¿oumi

nha ¿da ao extenion no pentodo 64-65;

Fno^ebéon Vn. KanZ-EnÁk Lanbéon, da Teknlbka Htig-bkoZan de, E¿tocoZmo, que. gen

¿¿¿mente. ¡onneceu-noé o pnojeto do "ch.oppe.si" e oníentou com ¿eguhanca meu eh_

tag¿o na Sueeia, e de quem ¿empne tenho necebtdo ¿>uge¿>toe¿ vaZioéab.

Agnadeco ao Vno^ehhon Vn. J o ó e GoZ.de.nbe.tig o apdio dado ao meu

tnabaZho de pebqu¿baf como oníentadoh debta te¿e e c A e ^ e da VFN dunante o pe

nZodo de, coleta e tnatamento do& dado¿,

Veéejo agnadecen aot> coZegab que contn¿bu¿nam dinetamente pa­

na eAte tnabalho:

Vn. Laencio A . Vinkab, que panticipa dai> atividadeb do gnupo de neutnoYib de¿_

de -búa ¡onmacao, pelo a u x Z Z i o e coopenacao na obtencouo dat> medidab deJbta te-

he t no tnatamento ¿n¿c¿aJL do¿ dado¿.

Vn.. Robento TuZ^ano, pela coZabonacao naí> medidab com o ebpectnometno decnib

tal e peZaí) d¿bcui¿deb -bobne a anÓLLbe do¿ ne&ultado¿>.

Manifiesto meub agnadeetmento-b

ao Vn.. Silvio B . Hen.da.de e ao Vn. CZáudio Rodnigueb, que tivenam a maion pan

te da neAponbabZZida.de na conAtnucao e Z n b t a Z a c a o do ebpectnometno de tempo

de vdo, pela coZabonacao na fia&e ¿nidal de meu tnabaZho.

ao-b bolbZbtab do gnupo de ne.utA.onb, em panticuZan ab ¡Zbtcab Halina BZZolion

e hiiniam R. Javaneb peZo auxZZio nab medidab de tnanimiA^bao e na u t Á Z i z a c a o

do computadon e peZa confieccao do¿ dejbenhoh.

ao Centno de Vno ceJbA amento de Vado¿ do TEA peZa eZabonacao de ván¿o¿ pnogna-

mab de computadon.

a Snta, Teneza T¿mo laniapeZa datiZognafila de panteA da minuta e a ¿nta.Odette

R . V e Z i o n peZa dedicacao no ¿envico de datiZogna^ia deÁta tebe.

ao Vn. RomuZo R.Pienoni, Supenintendewte do J . E . A . , peZab fiaciZidadeé ofiene-

cidab ao debenvoZvimento do-b tnabaZhoé e pana a edicao debta tebe.

V

I N D I C E

P a g .

C A P I T U L O I - I N T R O D U Ç Ã O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1 . 1 - E N L COMO T É C N I C A DE E S P E C T R O M E T R I A 2

1 . 2 - M O T I V A Ç Ã O E O B J E T I V O S D E S T A T E S E 9

C A P I T U L O I I - I N T E R A Ç Ã O DE N E U T R O N S L E N T O S COM S I S T E M A S A T Ó M I C O S . . . . 1 5

1 1 . 1 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R UM N Ü C L E O 1 5

1 1 . 2 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R UM S I S T E M A M O N O A T Ó M I C O 1 8

I I „ 2 . 1 - F u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o . . . 1 8

I I „ 2 . 2 - C o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o e r e l a ç õ e s de momento . . . 23

1 1 . 3 - E S P A L H A M E N T O I N C O E R E N T E EM L Í Q U I D O S . A P R O X I M A Ç Ã O G A U S S I A N A . . . . . 26

1 1 . 4 - E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S G E N E R A L I Z A D O 29

1 1 . 5 - M O D E L O S DE D I N Â M I C A DE L Í Q U I D O S . A L A R G A M E N T O DA L I N H A Q U A S E - E L A S TTfA 33

1 1 . 5 . 1 - M o d e l o da d i f u s ã o s i m p l e s 33 1 1 . 5 . 2 - M o d e l o da d i f u s ã o p o r s a l t o s 34 1 1 . 5 . 3 - M o d e l o g l o b u l a r 35 I I . 5 „ 4 - M o d e l o e s t o c a s t i c o 36 I I „ 5 . 5 - M o d e l o do o s c i l a d o r i t i n e r a n t e 37 1 1 . 5 . 6 - M o d e l o de i n t e r p o l a ç ã o 37 1 1 . 5 . 7 - M o d e l o s l e v a n d o em c o n t a r o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s 38

1 1 . 6 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R M O L É C U L A S . 41

I I . 6 , 1 - C o n s i d e r a ç õ e s i n i c i a i s 41 I I „ 6 . 2 - R o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s 45 1 1 . 6 . 3 - E x p a n s ã o em ondas p a r c i a i s . . . . „ 4 7 1 1 . 6 . 4 - A p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a p a r a r o t a ç õ e s 51

1 1 . 7 - E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S M O L E C U L A R „ . „ 53

1 1 . 8 - I N T E R P R E T A Ç Ã O D I R E T A DE P I C O S NO E S P A L H A M E N T O I N E L A " S T I C O 57

1 1 . 9 - M O D E L O S P A R A D I N Â M I C A M O L E C U L A R „ . . . „ „ „ 58

I I . 9 . 1 - R o t a ç ã o c o o p e r a t i v a de m o l é c u l a s e s f é r i c a s 58 1 1 . 9 1 2 - M o d e l o de L a r s s o n . . . . . . . . . . . 61

1 1 . 1 0 - S E Ç Ã O DE C H O Q U E T O T A L E L I B E R D A D E R O T A C I O N A L 63

C A P I T U L O I I I - P A R T E E X P E R I M E N T A L 6 7

1 1 1 . 1 - C O N S I D E R A Ç Õ E S G E R A I S 6 7

1 1 1 . 2 - E S P E C T R Ó M E T R O DE T E M P O DE VOO DO I . E . A . 69

1 1 1 . 2 . 1 - S i s t e m a de o b t e n ç ã o do f e i x e i n c i d e n t e 69 1 1 1 . 2 . 2 - A m o s t r a e s p a l h a d o r a . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 I I I „ 2 . 3 - S i s t e m a de a n á l i s e do f e i x e e s p a l h a d o 7 6

v i

P á g .

I I I „ 2 . 4 - T r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " e r e s o l u ç ã o t e ó r i c a do e s p e c t r ó m e t r o „ . „ . . . . . . . . . . . . z 80

I I I . 2 . 5 - R e s o l u ç ã o e x p e r i m e n t a l e c a l i b r a ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o . 84 I I 1 . 2 „ 6 - C o r r e ç õ e s do e s p e c t r o m e d i d o 86 I I 1 . 2 . 7 - E s p e c t r o de n ê u t r o n s f r i o s 91

I I I . 3 - E S P E C T R Ó M E T R O DE C R I S T A L DO I . E . A . 95

I I 1 . 3 , 1 - D e s c r i ç ã o do a r r a n j o e x p e r i m e n t a l 95 1 1 1 . 3 . 2 - C r i s t a l m o n o c r o m a d o r e f i l t r o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 1 1 1 . 3 . 3 - M e d i d a da s e ç ã o de c h o q u e p o r t r a n s m i s s ã o . . . . . . . . . . . 98

C A P Í T U L O I V - R E S U L T A D O S : A N A L I S E E D I S C U S S Ã O 1 0 1

I V . 1 - M E D I D A S DE T R A N S M I S S Ã O DO t e r t - B U T A N O L 1 0 1

I V . 1 . 1 - a H em f u n ç ã o do c o m p r i m e n t o de onda do n e u t r ó n 1 0 1

I V , 1 . 2 - O H em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a da a m o s t r a 1 0 8

I V . 2 - M E D I D A S D I F E R E N C I A I S DO t e r t - B U T A N O L 1 1 4

I V . 2 . 1 - E s p e c t r o s o b t i d o s 1 1 4 I V . 2 . 2 - E s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o 1 1 9 I V . 2 . 3 - I n t e n s i d a d e s e f a t o r e s de D e b y e - W a l l e r . . . . . . . . . . . . 1 2 8

I V . 3 - A N A L I S E DO E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S 1 3 4

I V . 3 . 1 - A n á l i s e das i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s dos a c i d e n t e s do e s ­p e c t r o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 4

I V . 3 . 2 - A j u s t e do e s p e c t r o de f r e q u ê n c i a s como soma de g a u s s i a -

I V . 4 - R O T A Ç Ã O I N T E R N A DOS G R U P O S C H 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 5

I V . 4 . 1 - P o t e n c i a l r e s t r i n g i n d o a r o t a ç ã o i n t e r n a 1 4 5

I V . 4 . 2 - Tempo de r e l a x a ç ã o p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a . . . . . . . 1 4 8

I V . 5 - E S P A L H A M E N T O Q U A S E - E L Á S T I C O NO t e r t - B U T A N O L 1 5 0

I V . 5 . 1 - C o n v o l u ç ã o d u p l a e c u r v a de c a l i b r a ç ã o 1 5 0 I V . 5 . 2 - A n á l i s e do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a . . . . 1 5 3

I V . 6 - C A R Á T E R P L Á S T I C O DO t e r t - B U T A N O L 159

C A P Í T U L O V - C O N C L U S Õ E S G E R A I S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 3

A P Ê N D I C E A - T R A N S I Ç Õ E S DE F A S E E DE E S T A D O DO t e r t - B U T A N O L 169 A P Ê N D I C E B - O S C I L A Ç Õ E S T O R S I O N A I S E B A R R E I R A P A R A R O T A Ç Ã O 1 7 3

B I B L I O G R A F I A 1 8 1

1

C A P I T U L O I

I N T R O D U Ç Ã O

A d e t e r m i n a ç ã o das p o s i ç õ e s dos á tomos e s u a v a r i a ç ã o m é d i a no

tempo e das f r e q u ê n c i a s das v i b r a ç õ e s e n t r e á tomos numa m o l é c u l a (modos i n ­

t e r n o s ) e e n t r e m o l é c u l a s num s o l i d o ou num l í q u i d o (modos e x t e r n o s ) s ã o p r o

b l emas b á s i c o s p a r a o e s t u d o q u a n t i t a t i v o da e s t r u t u r a e das p r o p r i e d a d e s da

m a t é r i a . A p a r t i r d e s s a s i n f o r m a ç õ e s p o d e - s e , em p r i n c í p i o , d e t e r m i n a r as core

t a n t e s de f o r ç a i n t e r - a t Õ m i c a s e as f u n ç õ e s p o t e n c i a i s q u e t r a d u z e m as i n t e ­

r a ç õ e s e n t r e os á t o m o s , bem como p r e d i z e r t o d a s as f u n ç õ e s t e r m o d i n â m i c a s do

s i s t e m a a t ô m i c o .

E s s a s i n v e s t i g a ç õ e s s ã o f e i t a s p r i n c i p a l m e n t e p o r d i f r a ç ã o e

e s p e c t r o s c o p i a ; as t é c n i c a s ma i s comumente e m p r e g a d a s u t i l i z a m r a d i a ç ã o e l e ­

t r o m a g n é t i c a : d i f r a ç ã o de r a i o s X , e s p a l h a m e n t o R a m a n , a b s o r ç ã o i n f r a - v e r m e -

I h a ( I R ) e de m i c r o o n d a s , r e s s o n â n c i a n u c l e a r m a g n é t i c a ( N M R ) . M é t o d o s util_i_

z a n d o e l é t r o n s e u l t r a - s o m , bem como m e d i d a s de p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ,

c o n s t a n t e s d i e l é t r i c a s , e t c , s ã o também e m p r e g a d o s .

A t é c n i c a de e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s ( E N L ) , bem ma is r e c e n t e

( B a 6 2 ) ( E g 65 ) ( T u 6 5 ) , u t i l i z a d a em d i f r a ç ã o e e s p e c t r o m e t r i a , f o r n e c e i n ­

f o r m a ç õ e s s o b r e a e s t r u t u r a e a d i n â m i c a dos á t o m o s do s i s t e m a e s p a l h a d o r ,

s e n d o c o m p e t i t i v a com as d e m a i s .

2

P o r o u t r o i a d o , o e s t u d o das i n t e r a ç õ e s de n ê u t r o n s l e n t o s com

s i s t e m a s a t ô m i c o s Ó i m p o r t a n t e p a r a os c á l c u l o s de f í s i c a de r e a t o r e s : o p r o

c e s s o de i n t e r a ç ã o e t r o c a de e n e r g i a e n t r e os n ê u t r o n s e o m a t e r i a l modera,

d o r é f u n d a m e n t a l na o t i m i z a ç ã o do f u n c i o n a m e n t o de um r e a t o r t é r m i c o . 0 i n ­

t e r e s s e p a r a e n e r g i a n u c l e a r , bem como o f a t o dos r e a t o r e s de p e s q u i s a s e r e m

as f o n t e s ma is i m p o r t a n t e s de n ê u t r o n s l e n t o s , c o n t r i b u i r a m p a r a m a n t e r a es_

p e c t r o m e t r i a de n ê u t r o n s como uma t é c n i c a ã p a r t e ,

Como r e s u l t a d o d e s s a t e n d ê n c i a , r e a l i z a m - s e p e r i o d i c a m e n t e S i m

p Ó s i o s I n t e r n a c i o n a i s de E N L , p a t r o c i n a d o s p e l a s A g ê n c i a s de E n e r g i a A t ô m i c a ,

r e u n i n d o p e s q u i s a d o r e s que t r a b a l h a m com n ê u t r o n s , s e j a o campo de suas p e s ­

q u i s a s e s t a d o s ó l i d o , e s t a d o l í q u i d o , m a g n e t i s m o ou f í s i c a m o l e c u l a r . As p u ­

b l i c a ç õ e s d e s s e s s i m p ó s i o s reúnem os t r a b a l h o s ma is i m p o r t a n t e s e f undamen -

t a i s do campo ( N S 6 1 - 6 3 - 6 5 - 6 8 - 7 2 ) ( C S 6 5 ) ( N I 7 0 ) ( C M 6 8 ) . A c o r r e l a ç ã o com ou -

t r a s t é c n i c a s no e s t u d o dos mesmos p r o b l e m a s f í s i c o s SÓ tem s i d o a c e n t u a d a r e

c e n t e m e n t e (Bo 6 8 ) ( H a 6 8 ) ( J a 6 8 ) ( M D 6 9 ) ( M C 6 9 ) .

N e s t a t e s e a p r e s e n t a m o s um e s t u d o dos m o v i m e n t o s do á l c o o l bu

t i l i c o t e r c i á r i o ( C H 3 ) 3 C - O H ( t - b u t a n o l ou t e r t - b u t a n o l ( B e 69) ) , f e i t o p o r

e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s l e n t o s , em q u e p r o c u r a m o s também d a r ê n f a s e ã u t i l j _

z a ç ã o do E N L como m é t o d o e s p e c t r o m e t r i c o . N e s t a i n t r o d u ç ã o da remos i n i c i a l -

men te as c a r a c t e r í s t i c a s do E N L , c o m p a r a n d o - o com o u t r a s t é c n i c a s , p a r a d e ­

p o i s s i t u a r m o s a m o t i v a ç ã o e os o b j e t i v o s d o t r a b a l h o .

1 . 1 - E N L COMO T É C N I C A DE E S P E C T R O M E T R I A

S ã o c o n s i d e r a d o s n ê u t r o n s l e n t o s a q u e l e s com e n e r g i a i n f e r i o r

a 1 e V , ou s e j a , com c o m p r i m e n t o de o n d a s u p e r i o r a 0 , 3 8 .

Um n e u t r o n l e n t o ao i n t e r a g i r com um n ú c l e o s ó pode s e r e s p a ­

l h a d o , d e i x a n d o o n ú c l e o no mesmo e s t a d o n u c l e a r , ou d a r o r i g e m a r e a ç õ e s nu

c l e a r e s e x o e r g i c a s , e a s s i m a m a i o r i a das i n t e r a ç õ e s de n ú c l e o s com n ê u t r o n s

l e n t o s r e s u l t a em e s p a l h a m e n t o ou em c a p t u r a r a d i o a t i v a . Em g r a n d e número de

3

casos o p r o c e s s o de e s p a l h a m e n t o e d o m i n a n t e ; a a b s o r ç ã o pode s e r i g n o r a d a ,

uma v e z que s e u e f e i t o p o d e s e r f a c i l m e n t e c a l c u l a d o e os r e s u l t a d o s e x p e r i ­

m e n t a i s c o r r i g i d o s p a r a o b t e n ç ã o dos e f e i t o s de e s p a l h a m e n t o que nos i n t e r e s _

s a m . Os n e u t r o n s possuem momento m a g n é t i c o e p o r t a n t o i n t e r a g e m também com

os momentos m a g n é t i c o s dos á t o m o s , d a n d o o r i g e m a um e s p a l h a m e n t o m a g n é t i c o .

E n t r e t a n t o , nao nos o c u p a r e m o s d e s s e t i p o de f e n ô m e n o , mas apenas do e s p a l h a

m e n t o n u c l e a r .

C o m o / a m a s s a do n e u t r ó n é da mesma o rdem de g r a n d e z a que a ma£

sa dos n ú c l e o s e s p a l h a d o r e s , e l e e uma p a r t í c u l a de p r o v a ú n i c a no s e n t i d o de

- 3 - 1 t e r ao mesmo tempo e n e r g i a . ( 1 0 a 1 0 e V ) da o rdem das e n e r g i a s c o r r e s p o n -

— — - 8 d e n t e s aos m o v i m e n t o s t é r m i c o s dos á tomos e c o m p r i m e n t o de o n d a ( 1 0 cm) da

o rdem das d i s t â n c i a s i n t e r - a t ô m i c a s .

Numa e x p e r i ê n c i a de E N L s ã o o b s e r v a d a s v a r i a ç õ e s da i n t e n s i d a _

de e s p a l h a d a em f u n ç ã o das t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a e q u a n t i d a d e de movimen_

t o do n e u t r ó n . A t e o r i a do E N L ê c o m p l i c a d a j u s t a m e n t e p o r q u e t a n t o a dinãmi_

ca como a e s t r u t u r a do s i s t e m a a t ô m i c o tem de s e r c o n s i d e r a d a s e a f e t a m a dis_

t r i b u í " ç ã o dos n e u t r o n s e s p a l h a d o s . J á a r a d i a ç ã o e l e t r o m a g n é t i c a p e r m i t e a

d e t e r m i n a ç ã o ou de t r o c a s de e n e r g i a ( r e g i ã o de m i c r o o n d a s a t é l u z v i s í v e l )

ou de t r o c a s de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o ( r a i o s X ) como o s i s t e m a a t ó m i c o .

O u t r a c a r a c t e r í s t i c a i m p o r t a n t e do E N L ê o t empo de i n t e r a ç ã o ,

ou s e j a , o tempo que o n e u t r ó n p e r m a n e c e na r e g i ã o de i n t e r a ç ã o , q u e ê de

- 1 3 - 1 1

1 0 a 1 0 s e g ; p o r t a n t o o n e u t r ó n pode s e n t i r t o d o s os f e n ó m e n o s de f l u ­

t u a ç ã o e r e l a x a ç ã o com tempos c a r a c t e r í s t i c o s n e s s e i n t e r v a l o .

A i n t e r a ç ã o n ê u t r o n - n ú c l e o ê c a r a c t e r i z a d a p o r uma a m p l i t u d e

de e s p a l h a m e n t o , q u e ê uma p r o p r i e d a d e n u c l e a r e p o r t a n t o p o d e s e r d i f e r e n t e

p a r a d i f e r e n t e s i s ó t o p o s e pode v a r i a r com o " s p i n " do n ú c l e o a l v o . 0 e s p a ­

l h a m e n t o de n e u t r o n s l e n t o s p o r um s i s t e m a de n ú c l e o s i d ê n t i c o s sem " s p i n " ê

c o e r e n t e , p o i s ê p o s s í v e l o c o r r e r i n t e r f e r ê n c i a e n t r e as o n d a s e s p a l h a d a s , a_

n a l o g a m e n t e ao que o c o r r e no e s p a l h a m e n t o p o r r a d i a ç ã o e l e t r o m a g n é t i c a . E n ­

t r e t a n t o , a p r e s e n ç a de uma m i s t u r a i s o t ó p i c a no s i s t e m a ou de i n t e r a ç õ e s de_

4

p e n d e n t e s do " s p i n " da o r i g e m a um p r o c e s s o chamado e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e ,

o n d e cada n ú c l e o e s p a l h a i n d e p e n d e n t e m e n t e e não s ã o o b s e r v a d o s e f e i t o s de

i n t e r f e r ê n c i a . E s s e s d o i s t i p o s de e s p a l h a m e n t o s ã o b a s i c a m e n t e d i f e r e n t e s ,

d a n d o i n f o r m a ç õ e s s o b r e p r o p r i e d a d e s d i f e r e n t e s do s i s t e m a a t ô m i c o . As c o n ­

t r i b u i ç õ e s r e l a t i v a s de e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e e i n c o e r e n t e podem s e r e s t i m a ­

das a p a r t i r das a m p l i t u d e s de e s p a l h a m e n t o n u c l e a r .

0 E N L p e r m i t e s e l e ç ã o de e f e i t o s d e v i d o s a c e r t o s n ú c l e o s , pe

l a s d i f e r e n ç a s e n t r e as a m p l i t u d e s de e s p a l h a m e n t o n u c l e a r e s . A s s i m , em com­

p o s t o s c o n t e n d o h i d r o g ê n i o , que Ó um e s p a l h a d o r e s s e n c i a l m e n t e i n c o e r e n t e com

s e ç ã o de c h o q u e p e l o menos uma o rdem de g r a n d e z a m a i o r q u e p a r a os dema is e -

l e m e n t o s , o E N L ê e s s e n c i a l m e n t e e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e p e l o s á tomos de h i ­

d r o g ê n i o .

0 E N L pode s e r e l á s t i c o ou i n e l a s t i c o . 0 e s p a l h a m e n t o e l á s t i - ^

co c o r r e s p o n d e ao c o m p o r t a m e n t o do s i s t e m a i n d e p e n d e n t e do t e m p o , e n q u a n t o o

e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o e s t a r e l a c i o n a d o com o c o m p o r t a m e n t o d e p e n d e n t e do

t e m p o . 0 p r i m e i r o t r a d u z a p o s i ç ã o m e d i a dos á tomos e n q u a n t o o s e g u n d o se r e

f e r e a m o v i m e n t o s e v i b r a ç õ e s dos á t o m o s . No c a s o de s o l i d o s , em g e r a l o e s ­

p a l h a m e n t o e l á s t i c o é do t i p o f u n ç ã o d e l t a ; q u a n d o o c o r r e d i f u s ã o , s e j a t r ans

l a c i o n a l ou r o t a c i o n a l , o p i c o e l á s t i c o t o r n a - s e a l a r g a d o , e o e s p a l h a m e n t o e

d i t o q u a s e - e l ã s t i c o .

0 i n t e r v a l o de o b s e r v a ç ã o com n ê u t r o n s l e n t o s a t u a l m e n t e v a i

de 0 a 3000 c n f ^ , po rém com n ê u t r o n s f r i o s ( c o m p r i m e n t o de o n d a > 4 8) e equi_

p a m e n t o c o n v e n c i o n a l o l i m i t e s u p e r i o r c a i p a r a ~ 800 c m - 1 : o f a t o r de p o p u ­

l a ç ã o de B o l t z m a n l i m i t a as o b s e r v a ç õ e s a t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a menores

que ~ 1 0 0 m e V , p a r a a m o s t r a s na t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , q u a n d o o e s p a l h a m e n t o

i n e l ã s t i c o d á - s e com g a n h o de e n e r g i a p e l o n e u t r ó n . 0 E N L nao a b r a n g e a r e -

g i ã o de a l t a s f r e q ü ê n c i a s das v i b r a ç õ e s m o l e c u l a r e s , q u e podem s e r m e l h o r es_

t u d a d a s p e l a e s p e c t r o s c o p i a ó t i c a , mas o f e r e c e p o s s i b i l i d a d e de p e s q u i s a or i_

g i n a l na r e g i ã o de m u i t o b a i x a f r e q ü ê n c i a , a l c a n ç a d a também p e l o i n f r a - v e r m e

l h o d i s t a n t e e p o r m i c r o - o n d a s . E s s e s m o v i m e n t o s de b a i x a f r e q ü ê n c i a s ã o n e -

5

cessa r i os ao e n t e n d i m e n t o das p r o p r i e d a d e s de t r a n s p o r t e dos l í q u i d o s e s Ó H

d o s .

D e v i d o às c a r a c t e r í s t i c a s d i v e r s a s das v a r i a s t é c n i c a s e s p e c -

t r o s c Õ p i c a s , d i f e r e n t e s t i p o s de m e d i d a s dão a n t e s r e s u l t a d o s c o m p l e m e n t a r e s

e não i n f o r m a ç õ e s i d ê n t i c a s , Os m é t o d o s e s p e c t r o s c o p i c o s Ó t i c o s t i m as s e g u i n

t e s v a n t a g e n s : r e l a t i v a s i m p l i c i d a d e de e q u i p a m e n t o , p e q u e n o t a m a n h o das a -

m o s t r a s , r e s o l u ç ã o m e l h o r , p o s s i b i l i d a d e de c o n t r i b u i r também na r e g i ã o de

f r e q ü ê n c i a s ma is a l t a s . 0 E N L d e v e c o m p l e m e n t a r as d e m a i s t é c n i c a s , e s e r u -

t i l i z a d o em p r o b l e m a s e s p e c í f i c o s p a r a os q u a i s s e j a ma i s a p r o p r i a d o .

Uma v a n t a g e m i m p o r t a n t e do E N L é f o r n e c e r i n f o r m a ç õ e s s o b r e as

r e l a ç õ e s de d i s p e r s ã o to ( q ) que r e l a c i o n a m a f r e q ü ê n c i a u e o v e t o r de o n d a

q dos f o n o n s em c r i s t a i s , e n q u a n t o as m e d i d a s Ó t i c a s d ã o v a l o r e s c o r r e s p o n -

d e n t e s a q = 0 , 0 e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e de n ê u t r o n s p e r m i t e a o b t e n ç ã o d i r e ­

t a das r e l a ç õ e s de d i s p e r s ã o ; o e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e e s t a r e l a c i o n a d o com

a d e n s i d a d e de e s t a d o s do s i s t e m a , o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s , com c o n t r i b u i ­

ção de t o d o s os v e t o r e s de o n d a . No e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e a p a r e c e m p i c o s

l a r g o s , que s ã o p r o j e ç õ e s das c u r v a s de d i s p e r s ã o no e i x o q = 0 ; s o m e n t e se

os ramos de f o n o n s em e s t u d o t i v e r e m d i s p e r s ã o n u l a o e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n ­

t e de n ê u t r o n s d a r á , em p r i n c i p i o , o mesmo t i p o de i n f o r m a ç ã o q u e a e s p e c t r o s

c o p i a ó t i c a .

As f r e q ü ê n c i a s q u e a p a r e c e m no e s p e c t r o f u n d a m e n t a l i n f r a - v e £

m e l h o ou Raman s ã o a q u e l a s c o r r e s p o n d e n t e s a m o v i m e n t o s e n v o l v e n d o f l u t u a -

ções de momento de d i p o l o ou p o l a r i z a b i l i d a d e . As m e d i d a s ó t i c a s s ã o g o v e r n a

das p o r r e g r a s de s e l e ç ã o d e p e n d e n t e s da s i m e t r i a , e n q u a n t o no E N L não e x i s ­

tem r e g r a s d e s s e t i p o . Em c r i s t a i s , p o r e x e m p l o , s o m e n t e modos ó t i c o s t r a n s ­

v e r s a i s se a c o p l a m com a r a d i a ç ã o e l e t r o - m a g n ê t i c a . A a u s ê n c i a de r e g r a s de

s e l e ç ã o no E N L ê em p a r t e uma v a n t a g e m , mas ao mesmo tempo d i f i c u l t a a i n t e r

p r e t a ç ã o dos r e s u l t a d o s ; como t o d a s as f r e q ü ê n c i a s s ã o a t i v a s , o e s p e c t r o r e

su l t a g e r a l m e n t e numa b a n d a c o n t i n u a .

6

O E N L , c o e r e n t e e i n c o e r e n t e , em l í q u i d o s s i m p l e s Ó m u i t o ú t i l

na p e s q u i s a de v i b r a ç õ e s e p s e u d o - f o n o n s no e s t a d o l í q u i d o , s e n d o p o s s í v e l a

d e t e r m i n a ç ã o de um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s g e n e r a l i z a d o , em a n a l o g i a aos s ó ­

l i d o s c r i s t a l i n o s . M o v i m e n t o s t r a n s l a c i o n a i s em l í q u i d o s ( d i f u s ã o ) p r e s t a m -

se ao e s t u d o com n ê u t r o n s , uma v e z que e l e s p r a t i c a m e n t e não s ã o d e t e t a d o s

p o r e s p a l h a m e n t o Raman ou a b s o r ç ã o I R .

Um p r o b l e m a p a r t i c u l a r m e n t e a p r o p r i a d o ao e s t u d o com n ê u t r o n s

ê o das r o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s , p r i n c i p a l m e n t e as r o t a ç õ e s r e s t r i t a s , t a n t o da

m o l é c u l a t o d a como as r o t a ç õ e s i n t e r n a s de uma p a r t e da m o l é c u l a (Mi 54 ) ( L i

59) ( S y 6 4 ) ( Wo 6 7 ) .

As b a r r e i r a s que r e s t r i n g e m o m o v i m e n t o de r o t a ç ã o i n t e r n a p r o

vêm de um b a l a n c e a m e n t o e n t r e as v a r i a s a t r a ç õ e s e r e p u l s õ e s e l e t r o s t a t i c a s

dos e l é t r o n s e n ú c l e o s (Wi 6 8 ) . A i n d a que s e j a p o s s í v e l e s t a b e l e c e r um t r a t a

men to b a s e a d o na t e o r i a dos o r b i t a i s m o l e c u l a r e s , como o q u e f o i f e i t o p a r a o

c a s o da r o t a ç ã o i n t e r n a no e t a n o ( P i 6 3 ) , que c o n d u z i u a r e s u l t a d o s c o n c o r -

d a n t e s com os o b s e r v a d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e , a t e o r i a não a t i n g i u o p o n t o de

p o d e r p r e d i z e r d i f e r e n ç a s de uma m o l é c u l a p a r a o u t r a e não dã e s t i m a t i v a s dos

l i m i t e s de e r r o p a r a os v a l o r e s c a l c u l a d o s . As b a r r e i r a s p a r a r o t a ç ã o i n t é r - r

na s ã o f a t o r e s i m p o r t a n t e s na d e t e r m i n a ç ã o da e s t a b i l i d a d e e c o n f o r m a ç ã o de

m o l é c u l a s , p o l í m e r o s e p r o t e i n a s . D a í a i m p o r t â n c i a de s e c o l e t a r v a l o r e s ex

p e r i m e n t a i s de b a r r e i r a s p a r a p r o c u r a r r e g u l a r i d a d e s e m p í r i c a s .

V á r i o s mecan i smos podem e s t a r e n v o l v i d o s no p o t e n c i a l que res^

t r i n g e r o t a ç õ e s t o t a i s da m o l é c u l a . A d m i t e - s e ( E r 66 ) q u e e s s a r e s t r i ç ã o em

l í q u i d o s é p r e d o m i n a n t e m e n t e c a u s a d a p e l a s i n t e r a ç õ e s e l e t r o s t a t i c a s . e n t r e

d i p o i o s m o l e c u l a r e s , e que a i n t e r a ç ã o de um d i p o l o m o l e c u l a r com o d i p o l o de

seus v i z i n h o s pode s e r d e s c r i t a em t e r m o s do a c o p l a m e n t o do momento de d i p o l o

m o l e c u l a r com um campo e l é t r i c o l o c a l que r e p r e s e n t a o e f e i t o r e s u l t a n t e da

p r e s e n ç a dos v i z i n h o s p r ó x i m o s . E s s a e x p l i c a ç ã o a p l i c a - s e também ao e s t a d o

c r i s t a l i n o m o l e c u l a r .

7

P o d e - s e e s t u d a r o p r o b l e m a da r o t a ç ã o r e s t r i t a de duas m a n e i ­

ras d i f e r e n t e s : p o r um 1 ado p o d e - s e d e t e t a r d i r e t a m e n t e a f r e q ü ê n c i a das o s ­

c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s c o r r e s p o n d e n t e s a n í v e i s de e n e r g i a d e n t r o do p o ç o de po

t e n c i a l , a t r a v é s de t é c n i c a s e s p e c t r o s c o p i c a s . P o r o u t r o l a d o podem s e r e s t u

dados os f enômenos de r e l a x a ç ã o o r i u n d o s dos s a l t o s ou r e o r i e n t a ç õ e s m o l e c u -

1 a r e s . 0 E N L s e p r e s t a aos d o i s t i p o s de e s t u d o .

Em a l g u n s c a s o s I R e Raman f o r a m u s a d o s p a r a d e t e r m i n a r as fre

q ü ê n c i a s das o s c i 1 ações t o r s i o n a i s d e v i d a s â r o t a ç ã o i n t e r n a . E n t r e t a n t o , es

sas o s c i 1 ações s ã o g e r a l m e n t e i n a t i v a s . M o v i m e n t o s l i b r a c i o n a i s de g r u p o s me

t i l não podem em g e r a l s e r o b s e r v a d o s p o r I R ou Raman no e s t a d o s ó l i d o mesmo

que s u a o b s e r v a ç ã o s e j a p e r m i t i d a p o r r e g r a s de s e l e ç ã o . E s s e s m o v i m e n t o s in_

duzem uma v a r i a ç ã o m u i t o p e q u e n a no momento de d i p o l o e na p o l a r i z a b i l i d a d e e

e s p e r a - s e q u e a a b s o r ç ã o ou e s p a l h a m e n t o c o r r e s p o n d e n t e s e j a m u i t o p e q u e n a .

A l é m d i s s o , e s s e s m o v i m e n t o s s ã o de bem b a i x a f r e q ü ê n c i a ( < 600 c m " ^ ) e p o r ­

t a n t o s ó podem s e r a t i n g i d o s no i n f r a - v e r m e l h o d i s t a n t e ou com m i c r o - o n d a s .

0 m é t o d o ma i s p r e c i s o de d e t e r m i n a r e s s a s f r e q ü ê n c i a s t o r s i o ­

n a i s ê a e s p e c t r o s c o p i a de m i c r o - o n d a s , mas s e u uso ê 1 i m i t a d o a m o l é c u l a s p_o

l a r e s não m u i t o g r a n d e s no e s t a d o g a s o s o (Wi 6 8 ) . 0 E N L é , a s s i m , a t é c n i c a

ma is a p r o p r i a d a p a r a d e t e r m i n a ç ã o de o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s nos e s t a d o s l í q u j _

do e s ó l i d o , p r i n c i p a l m e n t e de g r u p o s h i d r o g e n a d o s , como C H ^ , N H ^ , e t c .

P a r a d e r i v a r a a l t u r a d a b a r r e i r a de p o t e n c i a l a p a r t i r das

f r e q ü ê n c i a s t o r s i o n a i s ê n e c e s s á r i o a d m i t i r - s e uma f o r m a p a r a o p o t e n c i a l . A

a l t u r a da b a r r e i r a d e r i v a d a a p a r t i r da f r e q ü ê n c i a é s e n s i v e l m e n t e r e l a c i o n a

da a f o r m a da b a r r e i r a , e pode t e r p o u c a r e l a ç ã o com a b a r r e i r a v e r d a d e i r a se

a f o r m a f u n c i o n a l e s c o l h i d a não f ô r c o r r e t a ( H a 6 9 ) .

M e d i d a s t e r m o d i n â m i c a s de e n t r o p i a na f a s e g a s o s a e c a l o r e s ­

p e c í f i c o na f a s e S Ó I i d a também podem s e r u t i 1 i z a d a s no e s t u d o da r o t a ç ã o i n ­

t e r n a , s e n d o dos m é t o d o s ma i s u t i 1 i z a d o s na d e t e r m i n a ç ã o de b a r r e i r a s (Wu 63).

0 p r i m e i r o m é t o d o a p l i c a - s e m e l h o r na d e t e r m i n a ç ã o de b a r r e i r a s r e l a t i v a m e n ­

t e e l e v a d a s ( > 3 k c a l / m o l ) , t e n d o g e r a l m e n t e e r r o s da o rdem de 1 k c a l / m o l . 0

8

s e g u n d o m é t o d o é ma i s p r e c i s o , p r i n c i p a l m e n t e na d e t e r m i n a ç ã o de b a r r e i r a s me

n o r e s . E s t a s med idas também l e v a m a um v a l o r de b a r r e i r a a d m i t i n d o uma c e r t a

f o r m a f u n c i o n a l p a r a o p o t e n c i a l r e s t r i n g i n d o a r o t a ç ã o i n t e r n a .

No e s t u d o dos p r o c e s s o s de r e l a x a ç ã o d e c o r r e n t e s de s a l t o s de

m o l é c u l a s ou g r u p o s m o l e c u l a r e s em t o r n o de um ou ma is e i x o s m o l e c u l a r e s , é

e s s e n c i a l c o n s i d e r a r - s e a e s c a l a de tempo da e x p e r i ê n c i a . A f r e q ü ê n c i a d e s ­

ses s a l t o s ou r e o r i e n t a ç õ e s c r e s c e com a t e m p e r a t u r a e u s u a l m e n t e a d m i t e - s e

que e s s e s m o v i m e n t o s s ã o c o n t r o l a d o s p o r um p r o c e s s o de a t i v a ç ã o .

P a r a n ú c l e o s com " s p i n " , NMR e g e r a l m e n t e o m é t o d o ma is sensT_

v e l p a r a a d e t e ç ã o da r o t a ç ã o d e s s e s n ú c l e o s no e s t a d o s o l i d o , e a d e t e r m i n a

ção de b a r r e i r a s r e s t r i n g i n d o e s s a s r o t a ç õ e s , a t r a v é s do e s t r e i t a m e n t o da 1 ar_

g u r a das l i n h a s de r e s s o n â n c i a em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a ( R i 6 9 ) . M e d i d a s dos

tempos de r e l a x a ç ã o " s p i n " - r e d e também dão a f r e q ü ê n c i a com que o c o r r e m as

r e o r i e n t a ç õ e s . 0 m é t o d o de NMR não f a z h i p ó t e s e s q u a n t o â f o r m a da b a r r e i r a .

A d m i t e , p o r é m , q u e um p r o c e s s o c l á s s i c o de r e o r i e n t a ç ã o a t i v a d a d e t e r m i n a o

c o m p o r t a m e n t o do tempo de r e l a x a ç ã o em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a . A b a r r e i r a d e ­

t e r m i n a d a p o r NMR ê a p r o x i m a d a m e n t e uma m e d i d a da d i f e r e n ç a m é d i a de e n e r g i a

e n t r e o p r i m e i r o n í v e l t o r s i o n a l e os n í v e i s de r o t a ç ã o l i v r e ac ima da b a r -

- 9

r e i r a , 0 tempo c a r a c t e r í s t i c o de NMR e de 1 0 s e g . I s s o f a z com que so p o s ­

sam s e r d e t e t a d a s b a r r e i r a s m a i o r e s q u e 1 k c a l / m o l ; m o v i m e n t o s r e s t r i t o s p o r

b a r r e i r a s m e n o r e s p a r e c e r ã o l i v r e s n e s s a s m e d i d a s . M é t o d o s de u l t r a - s o m e r e

l a x a ç ã o d i e l é t r i c a dão i n f o r m a ç õ e s numa e s c a l a de tempo a i n d a m a i o r .

0 e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e de n ê u t r o n s ê p a r t i c u l a r m e n t e a p r o ­

p r i a d o p a r a i n v e s t i g a ç ã o de p r o c e s s o s de s a l t o s em s ó l i d o s e l í q u i d o s , t a n t o - 1 2

de c a r á t e r t r a n s l a c i o n a l como r o t a c i o n a l . Tempo de r e l a x a ç ã o da o rdem de 1 0

s e g podem s e r d e t e t a d o s a p a r t i r do a l a r g a m e n t o da l i n h a e l á s t i c a .

As t é c n i c a s de I R e R a m a n , com tempos de i n t e r a ç ã o comparáve i s

com E N L , f o r a m r e c e n t e m e n t e ( G o 66) u t i l i z a d a s p a r a e x t r a i r f u n ç õ e s de r e l a ­

x a ç ã o r o t a c i o n a i s , a t r a v é s de t r a n s f o r m a d a s de F o u r i e r de bandas v i b r a c i o n a i s .

E s s a s f u n ç õ e s também a p a r e c e m no E N L . E n t r e t a n t o , a u t i l i z a ç ã o d e s s e m é t o d o

9

a i n d a e b a s t a n t e i n c i p i e n t e .

Vemos p o r t a n t o q u e os p r o b l e m a s e s p e c í f i c o s ma is a p r o p r i a d o s

ao e s t u d o p o r E N L s ã o os modos e x t e r n o s em s o l i d o s e l í q u i d o s e as t r a n s i a -

ções e r o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s , em p a r t i c u l a r as o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s e as r e £

r i e n t a ç õ e s . Em c o m p o s t o s m o l e c u l a r e s o E N L o b s e r v a uma m i s t u r a dos mov imen -

t o s do c e n t r o de massa e dos m o v i m e n t o s i n t e r n o s r e l a t i v o s ao c e n t r o de mas ­

s a .

D i f e r e n t e s a r r a n j o s e x p e r i m e n t a i s devem s e r u t i l i z a d o s , con -

f o r m e o t i p o de e x p e r i ê n c i a a s e r e f e t u a d o . M e d i d a s de e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e

p a r a o b t e n ç ã o de r e l a ç õ e s de d i s p e r s ã o e e s t u d o da d i n â m i c a de r e d e s c r i s t a ­

l i n a s e x i g e m m o n o c r i s t a i s de t a m a n h o g r a n d e , e q u i p a m e n t o s o f i s t i c a d o e f l u ­

xos de n ê u t r o n s r e l a t i v a m e n t e a l t o s . M e d i d a s do e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e devj_

do ao h i d r o g ê n i o em c o m p o s t o s m o l e c u l a r e s têm a v a n t a g e m de pode rem s e r e f e ­

t u a d a s em r e a t o r e s de b a i x o f l u x o e com e q u i p a m e n t o ma is s i m p l e s . G r a n d e pajr

t e dos r e s u l t a d o s de e s p e c t r o m e t r i a m o l e c u l a r com n ê u t r o n s f o r a m o b t i d o s com

o t i p o m a i s c o n v e n c i o n a l de e s p e c t r ó m e t r o ( B o 6 8 ) .

0 E N L como t é c n i c a de e s p e c t r o m e t r i a i m p l i c a em m e d i d a s d i f e ­

r e n c i a i s em â n g u l o e e n e r g i a do e s p a l h a m e n t o da a m o s t r a . E n t r e t a n t o , a l gumas

i n f o r m a ç õ e s podem também s e r o b t i d a s a t r a v é s da a n a l i s e da s e ç ã o de c h o q u e de

e s p a l h a m e n t o i n t e g r a l como f u n ç ã o do c o m p r i m e n t o de o n d a do n e u t r ó n e da tem

p e r a t u r a da a m o s t r a » Como as m e d i d a s i n t e g r a i s de t r a n s m i s s ã o s ã o b a s t a n t e

s i m p l e s , e l a s podem s e r e f e t u a d a s como c o m p l e m e n t a ç ã o das m e d i d a s de e s p a l h a

m e n t o d i f e r e n c i a l .

1 . 2 - M O T I V A Ç Ã O E O B J E T I V O S D E S T A T E S E

A l i n h a de p e s q u i s a a d o t a d a i n i c i a l m e n t e p e l o g r u p o de pesqui_

sa do I E A do q u a l a a u t o r a f a z p a r t e f o i o e s t u d o da d i n â m i c a de s u b s t â n c i a s

h i d r o g e n a d a s , a t r a v é s do e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e p e l o s á tomos de h i d r o g é n i o ,

com a c o n s t r u ç ã o e i n s t a l a ç ã o de um e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v o o com f i l t r o

1 0

de b e r í l i o de t i p o c o n v e n c i o n a l ( H e 6 7 ) (Am 68) ( R o 7 0 ) .

N o s s a p a r t i c i p a ç ã o em p e s q u i s a s u t i l i z a n d o n e u t r o n s l e n t o s iri_

c l u i o e s t u d o do e s p a l h a m e n t o p e l o n - p r o p a n o l no e s t a d o l í q u i d o , no i n t e r v a ­

l o de t e m p e r a t u r a de - 1 2 0 ° C a + 5 0 ° C , f e i t o d u r a n t e e s t á g i o na S u é c i a ( L a 66a),

e m e d i d a s e f e t u a d a s no I E A : a l ém de m e d i d a s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l de m a t e

r i a i s não h i d r o g e n a d o s ( Z i 6 7 ) ( V i 6 7 ) ( R o 6 7 ) f o i e s t u d a d a p o r s e ç ã o de cho

que t o t a l a d i n â m i c a do h i d r o g ê n i o na á g u a , p o l i e t i l e n o e numa s é r i e de com­

p o s t o s m e t í l i c o s ( H e 69) e a i n d a numa s é r i e de á l c o o i s ( R o 7 2 a ) ; f o i e s t u d a ­

do a s e g u i r o e s p a l h a m e n t o d i f e r e n c i a l do m e t a n o l na t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ( R o

7 2 ) ,

0 t e r t - b u t a n o l ( C H 3 ) 3 C - 0 H f o i e s c o l h i d o p e l a a u t o r a p a r a d a r

c o n t i n u i d a d e âs p e s q u i s a s d e s e n v o l v i d a s no r e a t o r R - l de São P a u l o n e s s e cam

po p o r a p r e s e n t a r v á r i a s c a r a c t e r í s t i c a s i n t e r e s s a n t e s :

1 ) - R o t a ç ã o i n t e r n a dos g r u p o s C H 3 , r e s t r i t a p o r b a r r e i r a t r i p l a , s o b r e a

q u a l s Õ e x i s t e m i n f o r m a ç õ e s de m e d i d a s t e r m o d i n â m i c a s na f a s e g a s o s a ( B e

6 3 ) . 0 f a t o do t e r t - b u t a n o l c o n t e r H p r a t i c a m e n t e s ó nos g r u p o s C H 3 e

uma v a n t a g e m , p o i s f a c i l i t a a i n t e r p r e t a ç ã o dos r e s u l t a d o s .

2 ) - P o n t o de f u s ã o em 2 5 ° C e e x i s t ê n c i a de uma t r a n s i ç ã o de f a s e de p r i m e i ­

r a o rdem em a p r o x i m a d a m e n t e 1 3 ° C , o c o r r e n d o em t e m p e r a t u r a s de f á c i l a -

c e s s o , o q u e p e r m i t i a m e d i d a s nas duas f a s e s s o l i d a s e no e s t a d o l í q u i ­

do sem n e c e s s i d a d e de e q u i p a m e n t o e s p e c i a l .

No A p ê n d i c e A s ã o a p r e s e n t a d a s as c a r a c t e r í s t i c a s e p r o p r i e d a _

des que pudemos c o l e t a r na l i t e r a t u r a s o b r e as t r a n s i ç õ e s de f a s e e de

e s t a d o .

3) - F o i c l a s s i f i c a d o p o r Timmertnans ( T i 6 1 ) como um c o m p o s t o g l o b u l a r .

Os c o m p o s t o s o r g â n i c o s g l o b u l a r e s d e s p e r t a r a m i n t e r e s s e consj_

d e r ã v e l d e s d e o t r a b a l h o de T immermans ( T i 38) d e v i d o âs suas p r o p r i e d a ^

des f í s i c a s p e c u l i a r e s . E s s a s m o l é c u l a s t em f o r m a q u a s e e s f é r i c a , r e s u l

1 1

t a n t e ou de s i m e t r i a m o l e c u l a r ou de r o t a ç ã o da m o l é c u l a em t o r n o de s e u

c e n t r o de m a s s a . N o e s t a d o s o l i d o o c o r r e m t r a n s i ç õ e s de uma f a s e c r i s t a ,

l i n a e s t á v e l a b a i x a t e m p e r a t u r a , com p o u c a s i m e t r i a ( c r i s t a l I I ) p a r a

uma f a s e de a l t a s i m e t r i a , u s u a l m e n t e c ú b i c a ou h e x a g o n a l ( c r i s t a l I ) e

com um c e r t o g r a u de p l a s t i c i d a d e . E s s a ú l t i m a p r o p r i e d a d e l e v o u ao n o ­

me de c r i s t a i s p l á s t i c o s . Os c o m p o s t o s g l o b u l a r e s tem a l t o p o n t o de f u ­

s ã o e a e n t r o p i a de f u s ã o é m u i t o p e q u e n a , g e r a l m e n t e menor que 5 c a l /

° m o l , c o n f o r m e c o n v e n ç ã o a d o t a d a p o r T i m m e r m a n s .

0 c o m p o r t a m e n t o p o u c o u s u a l dos c r i s t a i s p l á s t i c o s f o i e x p l i ­

cado ( P C 6 1 ) (MS 66 ) como s e n d o r e s u l t a n t e de d e s o r d e m o r i e n t a c i o n a l e

de r o t a ç ã o das m o l é c u l a s em t o r n o de s u a s p o s i ç õ e s na r e d e . E m b o r a o q u e

o c o r r a r e a l m e n t e s e j a uma p e q u e n a r e s i s t ê n c i a ãs r e o r i e n t a ç õ e s mo lecu l j a

r e s , e s Õ m u i t o r a r a m e n t e r o t a ç ã o l i v r e , a f a s e p l á s t i c a ê a l gumas v e ­

z e s chamada f a s e r o t a c i o n a l , e a t r a n s i ç ã o no e s t a d o s o l i d o e d i t a r o t a

c i o n a l .

C o m p o s t o s g l o b u l a r e s têm s i d o e s t u d a d o s r e c e n t e m e n t e p o r E N L

( B e c 6 3 , G r 6 9 , S t 6 9 , L e 6 9 , L e 7 2 , Da 7 2 ) ; uma a n á l i s e do p r o b l e m a de

r o t a ç õ e s c o o p e r a t i v a s na f a s e p l á s t i c a f o i f e i t a p o r E g e l s t a f f ( E g 7 0 ) .

- £ um l í q u i d o a s s o c i a d o , t e n d o s i d o d e t e r m i n a d a p o r NMR ( F e 66 ) a e x i s -

t ê n c i a de t r í m e r o s c í c l i c o s . E x i s t e m e v i d ê n c i a s de a s s o c i a ç ã o a t é na f a

s e g a s o s a ( B e 6 3 ) .

A q u e b r a e f o r m a ç ã o das l i g a ç õ e s h i d r o g ê n i o desempenham p a p e l

p r e p o n d e r a n t e nos p r o c e s s o s q u e o c o r r e m na t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , p o i s

e s s a l i g a ç ã o é c a r a c t e r i z a d a ( P a 60 ) ( P i 6 0 ) p o r uma e n e r g i a r e l a t i v a -

m e n t e p e q u e n a , da o rdem de a l g u m a s k c a l / m o l . A i n d a q u e a a s s o c i a ç ã o s e ­

j a uma c o m p l e x i d a d e a m a i s , o g r a u de a s s o c i a ç ã o e as c a r a c t e r í s t i c a s

dos p o l í m e r o s s ã o p r o b l e m a s de g r a n d e i n t e r e s s e , s o b r e o q u a l o E N L p o ­

de d a r i n f o r m a ç õ e s .

1 2

Em v i s t a d e s s a s c a r a c t e r í s t i c a s , d e c i d i m o s i n v e s t i g a r p o r E N L

as t r a n s i ç õ e s de f a s e e de e s t a d o do t e r t - b u t a n o l , com o o b j e t i v o de v e r i f i ­

c a r as p o s s í v e i s a l t e r a ç õ e s d i n â m i c a s e o c o m p o r t a m e n t o das r e o r i e n t a ç õ e s mo

l e c u l a r e s e do m o v i m e n t o de r o t a ç ã o i n t e r n a dos g r u p o s C H ^ »

M e d i d a s d a d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r e e n e r g é t i c a dos n e u t r o n s e s ­

p a l h a d o s e m e d i d a s de t r a n s m i s s ã o p e l o t e r t - b u t a n o l , no i n t e r v a l o de tempera,

t u r a de 0 ° C a 4 0 ° C , f o r a m f e i t a s p a r a l e l a m e n t e , v i s a n d o uma c o m p l e m e n t a ç ã o

das i n f o r m a ç õ e s o b t i d a s ,

N e s t a t e s e a p r e s e n t a m o s no C a p í t u l o I I um resumo da t e o r i a do

E N L p o r s i s t e m a s a t ô m i c o s , dando ê n f a s e ao e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e p o r s ó l i ­

dos e l í q u i d o s m o l e c u l a r e s . J u l g a m o s o i t i 1 f a z e r um a p a n h a d o g e r a l u n i n d o os

v á r i o s a s p e c t o s e as v á r i a s m a n e i r a s p e l o s q u a i s o p r o b l e m a j á f o i e s t u d a d o ,

p o i s g r a n d e p a r t e da i n f o r m a ç ã o p e r t i n e n t e ê e n c o n t r a d a a p e n a s em a r t i g o s de

r e v i s t a s e s i m p ó s i o s » D e v i d o â c o m p l e x i d a d e do p r o b l e m a , não é p o s s í v e l der i_

v a r f ó r m u l a s de s e ç ã o de c h o q u e a p a r t i r de p r i m e i r o s p r i n c í p i o s ; a s s i m , s ã o

b a s t a n t e usados m o d e l o s s i m p l i f i c a d o s , de c a r á t e r f e n o m e n o l Ó g i c o .

A d e s c r i ç ã o e as c a r a c t e r í s t i c a s dos e q u i p a m e n t o s e x p e r i m e n -

t a i s u t i l i z a d o s , bem como o p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l e o t r a t a m e n t o i n i c i a l

dos dados s ã o a p r e s e n t a d o s no C a p í t u l o I I I .

A a n á l i s e e d i s c u s s ã o dos r e s u l t a d o s de t r a n s m i s s ã o e e s p a l h a

m e n t o é f e i t a no C a p í t u l o I V . A ê n f a s e da a n a l i s e e s t a na o b t e n ç ã o de um e s ­

p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s g e n e r a l i z a d o a p a r t i r do e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o , na

i d e n t i f i c a ç ã o dos m o v i m e n t o s r e s p o n s á v e i s p e l a s d i f e r e n t e s r e g i õ e s do e s p e c ­

t r o e na a n á l i s e do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l á s t i c a em t e r m o s dos proces_

sos de d i f u s ã o e de r e l a x a ç ã o m o l e c u l a r e s , bem como na c o r r e l a ç ã o das v á r i a s

i n f o r m a ç õ e s o b t i d a s .

1 3

No C a p í t u l o V e n f a t i z a m o s as c o n c l u s õ e s a que pudemos c h e g a r ,

r e a l ç a m o s as c o n t r i b u i ç õ e s d e s t a t e s e e damos p e r s p e c t i v a s f u t u r a s de pesqui_

s a no campo .

1 5

C A P I T U L O I I

I N T E R A Ç Õ E S D E N E U T R O N S L E N T O S C O M S I S T E M A S A T Ô M I C O S

I I . 1 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R UM N O C L E O

O e s p a l h a m e n t o e l á s t i c o de uma p a r t í c u l a p o r um p o t e n c i a l de

c u r t o a l c a n c e é d e f i n i d o p e l a a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o f ( 0 , $ ) q u e d e t e r m i n a

a f o r m a a s s i n t ó t i c a da f u n ç ã o de o n d a da p a r t í c u l a (Ma 54 e S c 5 5 ) . As s e ç õ e s

de choque de a b s o r ç ã o e de e s p a l h a m e n t o s ã o f u n ç õ e s da a m p l i t u d e de e s p a l h a ­

m e n t o . Na p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n , a a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o é" dada es

s e n c i a l m e n t e p e l a t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r do p o t e n c i a l e s p a l h a d o r .

c l e o podem s e r c o n s i d e r a d a s e s t á t i c a s e c e n t r a i s ; o p o t e n c i a l de i n t e r a ç ã o de

pende s o m e n t e da d i s t â n c i a e n t r e o n ê u t r o n e o n ú c l e o e da o r i e n t a ç ã o m ú t u a

de seus " s p i n s " . V e j a m o s p r i m e i r a m e n t e o c a s o de n ú c l e o s de " s p i n " z e r o .

men to a n g u l a r . P a r a n e u t r o n s l e n t o s , com c o m p r i m e n t o de o n d a m u i t o m a i o r que

o a l c a n c e de i n t e r a ç ã o , apenas p a r t í c u l a s com momento a n g u l a r l = 0 i n t e r a -

gem com o n ú c l e o . P o r t a n t o , o e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s l e n t o s não p o l a r i z a -

dos i i s o t r o p i c o e a a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o f ( 0 , $ ) = f do n ú c l e o a l v o v a ­

r i a apenas com a e n e r g i a E do n e u t r o n .

No c a s o de n e u t r o n s l e n t o s as f o r ç a s de i n t e r a ç ã o com um n ú -

É c o n v e n i e n t e e x p a n d i r a f u n ç ã o de o n d a em a u t o f u n ç õ e s do mo-

n

16

A a m p l i t u d e f e c o m p l e x a , mas no c a s o de a b s o r ç ã o n u l a t o r n a -

- s e r e a l no l i m i t e de b a i x a s e n e r g i a s . D e f i n i m o s como c o m p r i m e n t o de e s p a l h a

men to o v a l o r a = - l i m r _ f E c o n s t a n t e que r e p r e s e n t a o r a i o de uma e s f e

r a r í g i d a e q u i v a l e n t e . Mesmo nos c a s o s em que a a b s o r ç ã o ê" i m p o r t a n t e , a i n d a

a s s i m Im f « | f j , ( T u 6 5 ) , e , se e s t i v e r m o s i n t e r e s s a d o s a p e n a s no e s p a l h a ­

m e n t o , pode remos c o n s i d e r a r " a " uma c o n s t a n t e r e a l .

A d e t e r m i n a ç ã o de " a " a t r a v é s da f u n ç ã o de o n d a na s u p e r f í c i e

do n ú c l e o é um p r o b l e m a de t e o r i a n u c l e a r e n v o l v e n d o i n t e r a ç õ e s de m u i t o s c o r

pos e n t r e o n e u t r o n e os n u c l í d e o s que compõem o n ú c l e o ( B I 5 2 ) . A a m p l i t u d e

de e s p a l h a m e n t o na e n e r g i a z e r o pode s e r p o s i t i v a ou n e g a t i v a , d e p e n d e n d o da

onda e s p a l h a d a e s t a r r e s p e c t i v a m e n t e d e f a s a d a de 1 8 0 ° ou em f a s e com a onda

i n c i d e n t e , c o n f o r m e s e j a d o m i n a n t e o e s p a l h a m e n t o p o t e n c i a l ou de r e s s o n ã n -

c i a . A a m p l i t u d e não v a r i a de f o r m a r e g u l a r com Z ou A , porem e l a pode s e r

d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e e j ã ê* c o n h e c i d a e t a b e l a d a p a r a t o d o s os ma te

r i a i s e g r a n d e número de i s ó t o p o ( B a 6 2 ) .

A p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n não e v a l i d a no c a l c u l o da am­

p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o p a r a n e u t r o n s l e n t o s , uma v e z que a e n e r g i a de i n t e ­

r a ç ã o ê m u i t o m a i o r que a e n e r g i a do n e u t r o n e a f u n ç ã o de onda no i n t e r i o r

do n ú c l e o e t o t a l m e n t e d i f e r e n t e da onda p l a n a i n c i d e n t e . E n t r e t a n t o , F e r m i

( F e 36 ) m o s t r o u que a p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n e a p l i c á v e l ao c á l c u l o da

s e ç ã o de choque de e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s l e n t o s p o r um s i s t e m a a t ô m i c o , d e s

de que a a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o na e n e r g i a z e r o s e j a c o n h e c i d a e x p e r i m e n ­

t a l m e n t e . I s t o é p o s s í v e l p o r q u e o v o l u m e t o t a l do n ú c l e o , onde a f u n ç ã o de

o n d a do n e u t r o n d i f e r e da o n d a p l a n a i n c i d e n t e , é d e s p r e z í v e l comparado ao

v o l u m e do s i s t e m a a t ô m i c o . A s s i m , F e r m i p r o p ô s que se r e p r e s e n t a s s e o e s p a -

l h a m e n t o de n e u t r o n s l e n t o s p o r um s i s t e m a a t ô m i c o p o r um p o t e n c i a l do t i p o

f u n ç ã o d e l t a , e s c o l h e n d o - s e a c o n s t a n t e de p r o p o r c i o n a l i d a d e de m a n e i r a que

o v a l o r de " a " c a l c u l a d o na p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n , p a r a e s p a l h a m e n t o

e l á s t i c o , c o n c o r d e com o v a l o r e x p e r i m e n t a l c o n h e c i d o . R e s u l t a o chamado"pseu

d o - p o t e n c i a l de F e r m i "

1 7

V ( í ) - M Í a S Í ) = ^ ¿ b 6 ( ? ) , ( I I 1 )

onde

a Ó o c o m p r i m e n t o ( o u a m p l i t u d e ) de e s p a l h a m e n t o p a r a n ú c l e o l i v r e .

b e o c o m p r i m e n t o ( o u a m p l i t u d e ) de e s p a l h a m e n t o p a r a n ú c l e o l i g a d o .

m e a massa do n e u t r ó n .

M e a massa do n ú c l e o a l v o .

y é a massa r e d u z i d a do s i s t e m a = .

A p r e c i s ã o da u t i l i z a ç ã o do p s e u d o - p o t e n c i a l de F e r m i na p r i ­

m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n f o i a v a l i a d a p o r v a r i o s a u t o r e s , r e s u l t a n d o s e r de

0,3% p a r a n ê u t r o n s de e n e r g i a m e n o r q u e 0 , 4 eV ( E r 6 6 ) .

A a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o , que d e p e n d e dos p a r â m e t r o s do nú

c l e o c o m p o s t o , so tem uma d e f i n i ç ã o ú n i c a no c a s o do a l v o t e r " s p i n " n u l o . S e

o n ú c l e o e s p a l h a d o r tem " s p i n " I , e l e c o m b i n a com o n e u t r ó n , de " s p i n " 1 / 2 ,

p a r a f o r m a r um dos d o i s n ú c l e o s c o m p o s t o s I ± 1 / 2 ; a m p l i t u d e s de e s p a l h a m e n ­

t o d i f e r e n t e s , a + e a , e s t ã o a s s o c i a d a s com cada um d e s s e s d o i s n ú c l e o s com

p o s t o s p o s s í v e i s .

P a r a p o d e r - s e e s c r e v e r a i n t e r a ç ã o n ê u t r o n - n ú c l e o na f o r m a de

um ú n i c o o p e r a d o r de e s p a ç o e " s p i n " , a a m p l i t u d e de e s p a l h a m e n t o p a s s a a s e r

um o p e r a d o r , o p e r a n d o nas f u n ç õ e s de onda de " s p i n " do n ú c l e o e do n i u t r o n .

H a l p e r n e J o h n s o n a n a l i z a r a m e s s e p r o b l e m a ( H a 39) e m o s t r a r a m q u e r e s u l t a m

d o i s t i p o s d i f e r e n t e s de e s p a l h a m e n t o , d e s d e que o f e i x e de n ê u t r o n s não s e ­

j a p o l a r i z a d o . Num t i p o de e s p a l h a m e n t o , o c o e r e n t e , a o n d a e s p a l h a d a tem a

mesma f u n ç ã o de " s p i n " d a o n d a i n c i d e n t e , e p o r t a n t o a o n d a i n c i d e n t e e esp^a

l h a d a s e somam. N e s s e t i p o de e s p a l h a m e n t o p o d e h a v e r i n t e r f e r ê n c i a e n t r e os

e s p a l h a m e n t o s p o r á tomos v i z i n h o s e i g u a i s . E s s e e s p a l h a m e n t o ê d e s c r i t o p o r

uma a m p l i t u d e c o e r e n t e

a , = íü, a , + to a coh + + - -

onde Ü) e w s ã o os p e s o s e f e t i v o s a s s o c i a d o s aos d o i s e s t a d o s n u c l e a r e s p o £

s í v e i s

I + 1

+ 2 1 + 1 2 1 + 1

A a m p l i t u d e t o t a l de e s p a l h a m e n t o e d a d a p o r

2 2 2 2 2 -a = co ( a ) + c o ( a ) = a h + a . . N o e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e nao ha

2 2 s u p e r p o s i ç ã o de o n d a s ; a a m p l i t u d e i n c o e r e n t e e d a d a p o r ( a ^ n c ) = c o + t o _ ( a + - a ) .

Como a + e a_ podem t e r s i n a i s o p o s t o s , Ó p o s s í v e l um n ú c l e o

não t e r e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e a l g u m . I s t o ê" q u a s e o que o c o r r e com o h id rogê_

n i o , p o i s os e s t a d o s t r i p l e t o e s i n g l e t o do d ê u t e r o n têm- a m p l i t u d e s de esp.a

I h a m e n t o p o s i t i v a e n e g a t i v a , r e s p e c t i v a m e n t e . A s e ç ã o de c h o q u e c o e r e n t e do

H e de apenas 2 b a r n s , e n q u a n t o a t o t a l ê de 8 1 , 5 b a r n s , c e r c a de uma ordem

de g r a n d e z a m a i o r que as dos dema is e l e m e n t o s ( á t o m o l i g a d o ) .

No c a s o de t e r m o s um e l e m e n t o q u í m i c o com v á r i o s i s ó t o p o s , as

a m p l i t u d e s de e s p a l h a m e n t o d i f e r e m p a r a c a d a i s ó t o p o , s u r g i n d o p o r t a n t o i n ­

c o e r ê n c i a i s o t ó p i c a . G e n e r i c a m e n t e t e r e m o s

2 . 2 . . 2 *coh ~~ ^ " i n c = <a> e ( & , • _ „ ) = <a > - <a> ,

onde o s í m b o l o < > d e n o t a m e d i a , l e v a n d o em c o n t a as a b u n d a n c i a s de " s p i n " e

i s o t ó p i c a .

I I . 2 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R U M S I S T E M A M O N O A T O M I C O

I I . 2 . 1 - F u n ç õ e s de C o r r e l a ç ã o

Q u a n d o um n ê u t r o n l e n t o i n t e r a g e com um s i s t e m a de á tomos qui_

m i c a m e n t e l i g a d o s , ê l e pode t r a n s f e r i r p a r t e de sua e n e r g i a c i n é t i c a na exci_

t a c ã o de g r a u s de l i b e r d a d e do s i s t e m a a t ó m i c o ( i s t o é , do m o v i m e n t o r e l a t i ­

v o dos á t o m o s ) o u , ao c o n t r á r i o , a u m e n t a r sua e n e r g i a âs e x p e n s a s da e n e r g i a

c i n é t i c a dos á t o m o s .

A s s i m , um n ê u t r o n i n c i d e n t e com v e t o r de onda tQ p a s s a a t e r

um v e t o r de o n d a K apos o e s p a l h a m e n t o ; temos K = s e n d o X o c o m p r i m e n t o de A

onda do n ê u t r o n . N e s s e p r o c e s s o ha uma t r o c a de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o tf§

CO = -Tr=r~.—r- CÜ

19

e de e n e r g i a $ms d e f i n i d a s como

Q = K - K- Ü ) ' = # - (K 2 - K 2 ) ( I I . 2 ) o 2m o v '

O Jf a

As s e ç õ e s de c h o q u e de e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o podem s e r c a l ­

c u l a d a s na p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o de B o r n , d e s d e que se u s e o p s e u d o - p o t e n c i a l

de F e r m i . 0 p o t e n c i a l de i n t e r a ç ã o de üm n ê u t r o n c o m um s i s t e m a de á tomos e

a soma dos p o t e n c i a i s de i n t e r a ç ã o com os á tomos i n d i v i d u a i s . P a r a um s i s t e ­

ma de N á t o m o s s c a d a um de c o o r d e n a d a ^ , o p o t e n c i a l de i n t e r a ç ã o com um neu

t r o n pode s e r e s c r i t o

V ( r , R , . . . R ) = ——— 1 b , ó* ( r - R . ) ,2 N

m i l i = l

Os p r o c e s s o s de e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o nos q u a i s o e s t a d o do

a l v o muda com a c o l i s ã o podem s e r e s t u d a d o s p e l a t e o r i a e s t a c i o n á r i a , a p a r ­

t i r do c o n j u n t o c o m p l e t o de a u t o - f u n ç õ e s e a u t o - v a l o r e s da h a m i l t o n i a n a que

d e s c r e v e o s i s t e m a a l v o ( r e p r e s e n t a ç ã o de S c h r o d i n g e r ) . E s s a é a m a n e i r a coni

v e n c i o n a l de a n a l i s a r r e s u l t a d o s de e s p e c t r o s c o p i a , f o c a l i z a n d o a a t e n ç ã o nos

n í v e i s de e n e r g i a do s i s t e m a . N e s s a f o r m u l a ç ã o de a u t o - f u n ç õ e s o b t ê m - s e ( H o 54,

E g 6 5 , T u 6 5 , Bo 68 )

d 2 a N 2 _ c f * = JL (b ) 2 l p ( n ) I| Y < n I e Í Q R i I n > I

dttdE K coh L o N 1 L 1 1 o 1

o . n ' n o 1 1 6 ( E n - E n + U c ü )

( I I . 3 ) ?

2 N í l ^ l = * L 2 ^ 1 j | < n i e i Q . R . i i

dfidE K m e L o N L 1 1 1 o 1

° • - 1 n > n o 1 - J - Ô(E n Q - E n + U 00)

onde n Q é o e s t a d o i n i c i a l do a l v o , de p r o b a b i l i d a d e de o c u p a ç ã o p ( n Q ) e

n e o e s t a d o f i n a l .

Na f o r m u l a p a r a a p a r t e c o e r e n t e do e s p a l h a m e n t o , os e l e m e n -

t o s de m a t r i z c o r r e s p o n d e n t e s ao e s p a l h a m e n t o p e l o s v á r i o s á tomos s ã o soma -

dos e d e p o i s e l e v a d o s ao q u a d r a d o . I s t o s i g n i f i c a que as ondas e s p a l h a d a s pe

l o s v a r i o s á tomos i n t e r f e r e m . A s e ç ã o de c h o q u e i n c o e r e n t e , ao c o n t r á r i o , t e m

a f o r m a de uma soma de s e ç õ e s de c h o q u e de e s p a l h a m e n t o de t o d o s os á tomos .

20

düdus K coh o

m e K . I _ . = —- ( b . ) S (Q,to)

dfideo K m e s ' o

( I I . 4 )

As f u n ç õ e s S((),to) e S s (0^ s t ü ) s ã o c h a m a d a s , r e s p e c t i v a m e n t e , l e i

de e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e e i n c o e r e n t e . E l a s s ã o d e t e r m i n a d a s u n i c a m e n t e p e ­

l a s p r o p r i e d a d e s d i n â m i c a s do s i s t e m a e s p a l h a d o r , d e p e n d e n d o apenas da q u a n ­

t i d a d e de m o v i m e n t o e da e n e r g i a t r o c a d a s e n t r e o n ê u t r o n e o s i s t e m a .

As f u n ç õ e s de d i s t r i b u i ç ã o de p a r e s ou f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o

e s p a ç o - t e m p o de Van H o v e s ã o d e f i n i d a s como t r a n s f o r m a d a s d u p l a s de F o u r i e r

da l e i de e s p a l h a m e n t o

E s t a f o r m u l a ç ã o ê u s a d a q u a n d o conhecemos os a u t o - e s t a d o s do s i s t e m a , p r i n c i _

p a l m e n t e no e s t u d o de f õ n o n s em c r i s t a i s , ou q u a n d o o e s p e c t r o i n e l ã s t i c o a -

p r e s e n t a p i c o s bem d e f i n i d o s que podem s e r i n t e r p r e t a d o s d i r e t a m e n t e como n í

v e i s de e n e r g i a do s i s t e m a a l v o .

E n t r e t a n t o , no e s t u d o de s i s t e m a s c o m p l e x o s c u j a d i n â m i c a exa

t a não e c o n h e c i d a , ou no c a s o do e s p e c t r o i n e l ã s t i c o r e s u l t a r numa b a n d a con

t i n u a , ê ma i s c o n v e n i e n t e f o c a l i z a r o c o m p o r t a m e n t o t e m p o r a l do s i s t e m a p a s ­

s a n d o p a r a a r e p r e s e n t a ç ã o de H e i s e n b e r g . I s t o f o i f e i t o p o r Van H o v e ( H o 54),

que m o s t r o u que a s e ç ã o de c h o q u e de e s p a l h a m e n t o d u p l a m e n t e d i f e r e n c i a l e

sempre e x p r e s s a em t e r m o s de uma f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o e s p a ç o - t e m p o c o n v e n i e n

t e m e n t e g e n e r a l i z a d a . O u t r a v a n t a g e m da r e p r e s e n t a ç ã o de H e i s e n b e r g e a p o s ­

s i b i l i d a d e de s e r e m f e i t a s a n a l o g i a s c l á s s i c a s .

Van H o v e deu ê n f a s e ao f a t o das s e ç õ e s de c h o q u e d i v i d i r e m - s e

em d o i s t e r m o s m u l t i p l i c a t i v o s : um que con têm as c a r a c t e r í s t i c a s da p a r t í c u ­

l a e do p o t e n c i a l e s p a l h a d o r e o u t r o que con tem as c a r a c t e r í s t i c a s d i n â m i c a s

do s i s t e m a e s p a l h a d o r :

d2 a coh K . \2 .

= 7 ~ (b , ) S(Q,co)

¿1

S (Q,<o) -

S g ( $ , u ) ) - ^

i ( 5 , í - o , t) G ( - > t ) d - r d t

i ( 5 . r - a)t) G ( - > t ) d - d t

( I I . 5 )

Uma q u a n t i d a d e ú t i l , u s a d a f r e q u e n t e m e n t e em c o n e x ã o com d i s ­

c u s s õ e s da l e i de e s p a l h a m e n t o , ê a f u n ç ã o i n t e r m e d i á r i a c o r r e s p o n d e n t e i

t r a n s f o r m a d a e s p a c i a l das f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o . As l e i s d e e s p a l h a m e n t o s ã o ,

p o r t a n t o , as t r a n s f o r m a d a s no tempo das f u n ç õ e s i n t e r m e d i á r i a s .

s (ÒI.w) - 1 2tt

1

e " 1 W t I ( Q , t ) d t

( I I . 6 )

- íwt S 8 ( Q , u , ) - ^ J e ^ I s ( Q , t ) d t

As f u n ç õ e s i n t e r m e d i a r i a s podem s e r c a l c u l a d a s d i r e t a m e n t e ,

sem n e c e s s i d a d e das f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o e s p a ç o - t e m p o , a t r a v é s de

N _ _ _ _ i râ.t)

í " N

£ < exp

N

i $ . R \ ( t ) exp

_ 1 " N

£ < exp i $ . 1 ( t ) exp

- i (0)

- i Q \ r \ (O)

( I I . 7 )

onde o s í m b o l o <A> s i g n i f i c a a m é d i a e s t a t í s t i c a do v a l o r e s p e r a d o

l P ( n ) < n I A I n >

n

As f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o de p a r e s s ã o d a d a s p o r

G ( r , t )

C , ( r , t )

N

N

1 r.

i « l

d r ' 6 ( r + 1 (O) - r » ) 6 ( r ' - fc. ( t ) ) > *• J

d r ' ô ( r + í. (0) - ? ' ) ô ( r ' - 1 ( t ) ) > x 1

( I I . 8 )

As f u n ç õ e s 6 s ã o o p e r a d o r e s ; e l a s devem s e r e n t e n d i d a s como

o p e r a d o r e s de i n t e g r a i s de F o u r i e r . As f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o podem s e r exp res N

sas também em t e r m o s da dens idade m ic roscóp i ca < 5 ( f , t ) = \ ^ ( r - ^ ( t ) ) .

1=1

22

As f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o são c o m p l e x a s , mas têm s i m e t r i a h e r -

m i t i a n a , o que a s s e g u r a s e r a l e i de e s p a l h a m e n t o uma f u n ç ã o r e a l . A p a r t e

i m a g i n a r i a de G ( r , t ) r e f l e t e p r o p r i e d a d e s q u â n t i c a s do s i s t e m a . No l i m i t e clãs

s i c o G ( r , t ) da a d e n s i d a d e m e d i a de ã tomos no p o n t o r no i n s t a n t e t , e x i s t i r ^

do um átomo na o r i g e m no i n s t a n t e z e r o . I s t o ê , d á a c o r r e l a ç ã o nas p o s i ç õ e s

de d o i s á tomos em i n s t a n t e s d i f e r e n t e s .

G ( r , t ) = G ( r , t ) + G ( r , t )

A f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o G s ( r , t ) no l i m i t e c l á s s i c o d e t e r ­

m i n a a p r o b a b i l i d a d e de uma p a r t í c u l a , que e s t a v a na o r i g e m no i n s t a n t e z e r o ,

e s t a r no p o n t o r no i n s t a n t e t .

A f u n ç ã o G ^ r . t ) d e s c r e v e a c o r r e l a ç ã o de p a r e s de p a r t í c u l a s

d i s t i n t a s . P a r a t = 0 t o d o s os o p e r a d o r e s comutam e r e s u l t a

G g ( r , 0 ) = 6 ( r ) e G d ( r f O ) = g ( r )

onde g ( r ) e a f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o de p a r e s c o n v e n c i o n a l .

G ( r , 0 ) e s t á r e l a c i o n a d a com a s e ç ã o de c h o q u e de e s p a l h a m e n t o

na chamada a p r o x i m a ç ã o e s t á t i c a ; a t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r da f u n ç ã o e s ­

t á t i c a de d i s t r i b u i ç ã o de p a r e s g ( r ) d á a i n t e n s i d a d e do e s p a l h a m e n t o p o r

r a i o s X .

As f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o e as l e i s de e s p a l h a m e n t o e s t ã o 1 iga_

das p o r t r a n s f o r m a d a s de F o u r i e r . A v a r i á v e l r ( d i s t â n c i a nas f u n ç õ e s de cor_

r e l a ç ã o ) c o r r e s p o n d e a v a r i á v e l $ ( t r a n s f e r ê n c i a de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o

na l e i de e s p a l h a m e n t o ) . A v a r i á v e l t ( t e m p o ) c o r r e s p o n d e to ( t r a n s f e r ê n c i a

de e n e r g i a ) . 0 c o m p o r t a m e n t o da f u n ç ã o o r i g i n a l p a r a a r g u m e n t o s pequenos d e ­

t e r m i n a os momentos da t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r , i s t o e , o c o m p o r t a m e n t o da

t r a n s f o r m a d a p a r a a r g u m e n t o s g r a n d e s , e v i c e - v e r s a . A s s i m , G ( r , ° ° ) e s t a r e l a ­

c i o n a d a com o e s p a l h a m e n t o e s t r i t a m e n t e e l á s t i c o .

C o n s i d e r e m o s o c a s o l i m i t e t 0 0 em s i s t e m a s de g r a n d e número

de p a r t í c u l a s . P a r a s i s t e m a s o r d e n a d o s , como c r i s t a i s , a f u n ç ã o G ( r , t ) e p e ­

r i ó d i c a no e s p a ç o ( o r d e m a l o n g o a l c a n c e ) e a s s i m p e r m a n e c e p a r a t 0 0 . P a r a

23

s i s t e m a s homogéneos G ( r , ° ° ) = p ( d e n s i d a d e do s i s t e m a ) . P a r a um s i s t e m a homoge_

neo G s ( r , ° ° ) -* 0 , e n q u a n t o nos s ó l i d o s c r i s t a l i n o s e a m o r f o s , d e s p r e z a n d o a dj_

f u s ã o dos á t o m o s , G (? ,<» ) ^ 0 .

Ê a d i f e r e n ç a e n t r e G e s e u v a l o r a s s i n t o t i c o que r e p r e s e n t a a

c o r r e l a ç ã o e n t r e p a r e s de p a r t í c u l a s . A s e p a r a ç ã o de G num v a l o r a s s i n t o t i c o

e num t e r m o de c o r r e l a ç ã o tem um s i g n i f i c a d o s i m p l e s no e s p a l h a m e n t o , s e n d o

e q u i v a l e n t e a S ( $ , t o ) = t e r m o e l á s t i c o + t e r m o i n e l a s t i c o .

A p r e s e n ç a de uma p a r t í c u l a no tempo t = 0 no p o n t o f = 0 pe_r

t u r b a o m o v i m e n t o do r e s t o das p a r t i c u i a s , e e s s e d i s t ú r b i o e r e p r e s e n t a d o

p o r G . 0 t amanho e a d u r a ç ã o d e s s e d i s t ú r b i o s ã o c a r a c t e r i z a d o s p o r um alcaja

ce de c o r r e l a ç ã o R Q e um tempo de r e l a x a ç ã o T , que d e t e r m i n a m as o r d e n s de

g r a n d e z a das t r a n s f e r ê n c i a s m e d i a s de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o tf/RQ e de enejr

g i a tf/T , nos p r o c e s s o s de e s p a l h a m e n t o que são a p r e c i a v e l m e n t e a f e t a d o s p e ­

l a s p r o p r i e d a d e s c o l e t i v a s do s i s t e m a . A v a r i a ç ã o t e m p o r a l de G a f e t a o e s p a

l h a m e n t o t o t a l e a d i s t r i b u i ç ã o a n g u l a r s o m e n t e p a r a uma p a r t í c u l a q u e perma

neça p e l o menos um tempo T Q no a l c a n c e de c o r r e l a ç ã o R

E s t a b e l e c e r p r i n c í p i o s b á s i c o s de e x i s t ê n c i a de R Q e T Q e d e ­

p o i s c a l c u l a r G em t e r m o s de f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s s ã o p r o b l e m a s d i f i e i es

de M e c â n i c a E s t a t í s t i c a , p o s s í v e i s de r e s o l v e r apenas em c a s o s p a r t i c u l a r e s ,

p o r e x e m p l o g a s e s e c r i s t a i s . Também a d e t e r m i n a ç ã o e x p e r i m e n t a l de G , a t r a ­

vés d a t r a n s f o r m a d a d u p l a de S e b a s t a n t e d i f í c i l , p o i s s e r i a n e c e s s á r i o c o ­

nhecermos S ( § , ( J Ü ) p a r a t o d o o e s p a ç o de $ e co,o q u e é e x p e r i m e n t a l m e n t e m u i t o

d i f í c i l . G e r a l m e n t e , temos a c e s s o a p e n a s a uma c e r t a á r e a no e s p a ç o de e ca,

I I . 2 . 2 - C o n d i ç ã o de B a l a n ç o D e t a l h a d o e R e l a ç õ e s de Momento

Q u a n d o o s i s t e m a e s p a l h a d o r e s t á em e q u i l í b r i o t é r m i c o numa

t e m p e r a t u r a T , a chamada c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o d e v e s e r s a t i s f e i t a ,

t a n t o p a r a a p a r t e c o e r e n t e como i n c o e r e n t e da l e i de e s p a l h a m e n t o . E s t a con

d i ç ã o r e l a c i o n a as s e ç õ e s de c h o q u e p a r a g a n h o e p e r d a de e n e r g i a a t r a v é s de

um f a t o r de p o p u l a ç ã o .

24

S c h o f i e l d n o t o u que e s s a c o n d i ç ã o impõe que a f u n ç ã o

8 ( r , t ) = G ( r , t + t ^ ) s e j a r e a l e p a r em t . A s s i m , f o i s u g e r i d a a i n t r o d u ç ã o 3Ht>

de um tempo c o m p l e x o , q u e l e v a a uma f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o G e a uma l e i de es

p a l h a m e n t o S s i m e t r i z a d a s , que j á con têm em s i a c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a

d o .

/ S(Q,co) = exp ^ S ( Q , o ) ) ( 1 1 . 1 0 )

2kT

A i n d a que a f o r m a d e t a l h a d a de S(õT,to) não p o s s a s e r f a c i l m e n ­

t e c a l c u l a d a e x i s t e m c e r t a s r e l a ç õ e s g e r a i s , chamadas " r e l a ç õ e s de m o m e n t o " ,

que devem s e r s a t i s f e i t o s e q u e s ã o uma c o n s e q u ê n c i a m a t e m á t i c a d i r e t a do fa

t o de S(3 , to ) s e r a t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r de I ( $ , t ) . T a n t o p a r a a p a r t e coe

r e n t e como i n c o e r e n t e v a l e +00

S (Q) = ri

; —oo

co" S(Q,co) dw = ( - Í ) 1 IKLLJ ( Q , o )

onde I^ n^ r e p r e s e n t a a d e r i v a d a de o rdem n em r e l a ç ã o ao tempo e S n ( Q J o mo­

men to de o rdem n .

De m a n e i r a g e r a l , o c a l c u l o dos momentos c o r r e s p o n d e a uma ex^

p a n s ã o da f u n ç ã o i n t e r m e d i á r i a I ( § , t ) em p o t ê n c i a s de t . Os momentos de o r -

S(-"0, ,-u>) = e x p I - j í j ^ j S ( Q \ a > ) ( I I . 9 )

S c h o f i e l d ( S c 60) m o s t r o u que a c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o

i m p l i c a numa r e l a ç ã o d e f i n i d a e n t r e as p a r t e s r e a l e i m a g i n a r i a das f u n ç õ e s

de c o r r e l a ç ã o de Van H o v e . A p a r t e i m a g i n á r i a de G ( r , t ) e s t á l i g a d a â muda_n

ça na d e n s i d a d e do s i s t e m a i n d u z i d a p e l a p a r t í c u l a i n c i d e n t e . E s s a r e l a ç ã o en

t r e as p a r t e s r e a l e i m a g i n a r i a ? de t i p o b a s t a n t e c o n h e c i d o nas t e o r i a s de

p r o c e s s o s i r r e v e r s í v e i s , r e c e b e n d o o nome de " t e o r e m a de f l u t u a ç ã o e d i s s i p a _

ç ã o " , d e s e m p e n h a n d o p a p e l e s s e n c i a l nos c á l c u l o s de t e o r i a de t r a n s p o r t e . Es_

se t e o r e m a r e l a c i o n a as f l u t u a ç õ e s de uma q u a n t i d a d e f í s i c a de um s i s t e m a em

e q u i l í b r i o com um p r o c e s s o de d i s s i p a ç ã o que pode s e r r e a l i z a d o quando o sis_

tema ê s u j e i t o a uma f o r ç a e x t e r n a que o l e v a f o r a de e q u i l í b r i o (Ku 6 5 ) .

25

dem ma is b a i x a podem s e r c a l c u l a d o s e x a t a m e n t e , como f o i v i s t o p o r P l a c z e k ( P l

5 2 ) . P a r a n= 1 r e s u l t a a chamada " r e g r a da s o m a " ; o p r i m e i r o momento indepen^

de da e s t r u t u r a e da d i n â m i c a do s i s t e m a e s p a l h a d o r e é o mesmo p a r a as p a r ­

t e s c o e r e n t e e i n c o e r e n t e

s ( ? ) = rç£ b l W 2M

onde I é a massa do á t o m o e s p a l h a d o r .

Os momentos de o rdem ma i s a l t a f o r a m e s t u d a d o s também p o r de

Gennes ( G e 59) e p o r Rahman ( R a 6 2 ) . £ i n t e r e s s a n t e n o t a r que os momentos de

o rdem m a i s b a i x a dependem apenas de q u a n t i d a d e s m e n s u r á v e i s e não con tem i n ­

f o r m a ç õ e s s o b r e os m o v i m e n t o s a t ô m i c o s . 0 p o t e n c i a l i n t e r a t Ô m i c o de d o i s co_r

pos a p a r e c e s õ no 49 momento c l a s s i c a m e n t e e no 3 ° q u â n t i c a m e n t e .

Das r e l a ç õ e s e x i s t e n t e s e n t r e o 29 e o 49 m o m e n t o s , p o d e - s e

c o n c l u i r ( S i 68 ) que p a r a v a l o r e s m u i t o g r a n d e s de $ , S . j n c ( C s t o ) Ó uma f u n ç ã o

g a u s s i a n a de to, ou s e j a , o m o d e l o do gás p e r f e i t o é uma b o a a p r o x i m a ç ã o . P a ­

r a v a l o r e s p e q u e n o s de $ > s - j n c ( ^ ^ ) c a i D e m m a 1 s l e n t a m e n t e que uma g a u s s i a n a ,

a p r o x i m a n d o - s e b a s t a n t e de uma d i s t r i b u i ç ã o l o r e n z i a n a .

As f o r m u l a ç õ e s ma i s a t u a i s das s e ç õ e s de c h o q u e e l e i s de e s ­

p a l h a m e n t o f o r a m d e t e r m i n a d a s em g r a n d e p a r t e p e l o s e s f o r ç o s de s e l e v a r em

c o n t a , de m a n e i r a a p r o p r i a d a , t a n t o a c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o como os

momentos de o rdem ma i s b a i x a . P o r t a n t o , e s s a s r e l a ç õ e s s ã o um t e s t e da cons is

t é n c i a i n t e r n a de q u a l q u e r t e o r i a ou m o d e l o da d i n â m i c a de um s i s t e m a a t ô m i ­

c o .

Se a f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o f ô r c a l c u l a d a p e l a m e c â n i c a c l á s s i ­

c a , de a c o r d o com s e u s e n t i d o f í s i c o , e l a s e r á r e a l . V á r i o s m o d e l o s f o r a m e l a

b o r a d o s d e s t a m a n e i r a . E n t r e t a n t o , s e c a l c u l a r m o s a l e i de e s p a l h a m e n t o usarv

do uma f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o r e a l , e l a não s a t i s f a r á nem a c o n d i ç ã o de b a l a n ­

ço d e t a l h a d o , nem a r e g r a da s o m a . Como é m u i t o m a i s s i m p l e s c a l c u l a r G c - | ( r , t ) ,

S c h o f i e l d ( S c 60) p r o p ô s a a p r o x i m a ç ã o s e m i - c l ã s s i c a , em que os e f e i t o s quân

t i c o s s ã o c o n s i d e r a d o s a t r a v é s de ^ s - ] ( r , t ) = G c - | ( f , t + T ^ - ) , ou s e j a , iden

26

E x p a n d i n d o a f u n ç ã o i n t e r m e d i a r i a em p o t ê n c i a s p a r e s de y , as

r e l a ç õ e s de momento s e r ã o s a t i s f e i t a s i m p o n d o - s e v a l o r e s p a r a os c o e f i c i e n -

t e s d e s s a e x p a n s ã o , q u e s ã o números r e a i s . E g e l s t a f f u t i l i z o u e s s e m é t o d o

p r i n c i p a l m e n t e no e s t u d o de e f e i t o s de i n t e r f e r ê n c i a , p r e s e n t e s no e s p a l h a -

m e n t o c o e r e n t e . P a r a v a l o r e s g r a n d e s de t , t » ^ , q u a n d o e f e i t o s q u ã n t i -

cos s ã o d e s p r e z í v e i s , o tempo y c o n f u n d e - s e com o tempo t .

I I . 3 - E S P A L H A M E N T O I N C O E R E N T E EM L Í Q U I D O S - A P R O X I M A Ç Ã O G A U S S I A N A

P a r a t • -» - ° ° , G s ( r , t ) e I s ( Õ ^ , t ) t endem a z e r o , e x c e t o no c a s o de

um s o l i d o , q u a n d o t e n d e m p a r a um l i m i t e f i n i t o . Como c o n s e q u ê n c i a d i s s o , p a ­

r a s o l i d o s S - ¡ n c ( C S c o ) "tem uma s i n g u l a r i d a d e t i p o 6 ( t o ) . Num l í q u i d o , o n d e a dj_

f u s ã o não pode s e r d e s p r e z a d a , nos não temos nenhum e s p a l h a m e n t o e l á s t i c o no

s e n t i d o que e x i s t e p a r a os s ó l i d o s . 0 que e x i s t e ê um p i c o p r o n u n c i a d o com

uma l a r g u r a f i n i t a em t o r n o da e n e r g i a i n c i d e n t e . A l a r g u r a d e s t e chamado pi_

co " q u a s e - e l ã s t i c o " d e p e n d e s e n s i v e l m e n t e da m a n e i r a como as f u n ç õ e s G g e I g

t endem a z e r o p a r a | t | ° ° . P o r o u t r o l a d o , o e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o , p a r a

g r a n d e s t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a , v a i d e p e n d e r das p r o p r i e d a d e s d e s s a s f u n ­

ções p a r a tempos p e q u e n o s .

Na m a i o r i a dos c á l c u l o s de e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e , h i p ó t e s e s

s i m p l i f i c a d o r a s f o r a m f e i t a s p a r a a f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o G s ( r , t ) . V i n e y a r d ( V i

58) n o t o u em s e u p r i m e i r o t r a b a l h o s o b r e e s p a l h a m e n t o em l í q u i d o s que em mui_

t o s dos m o d e l o s i d e a i s , que p o d i a m s e r t r a t a d o s e x a t a m e n t e , G „ ( r , t ) e uma

t i f i c a m o s a f u n ç ã o c l á s s i c a r e a l com G q u e é também r e a l , p a s s a n d o p a r a um

tempo c o m p l e x o . E s t a d e f i n i ç ã o a s s e g u r a a c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o e dá

uma f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o c o r r e t a em 1? o rdem em h .

P a r a r e s o l v e r o mesmo p r o b l e m a , E g e l s t a f f ( E g 6 1 ) i n t r o d u z i u o

c o n c e i t o de " t e m p o y " , que e um q u a n t i d a d e que se t o r n a r e a l q u a n d o se f a z a

s u b s t i t u i ç ã o de S c h o f i e l d . D e f i n e - s e

2 7

- 3 / 2

G s ( r , t ) 4 7T p ( t ) exp

2 _

4 p ( t ) ( 1 1 . 1 1 )

o n d e p ( t ) é uma f u n ç ã o l a r g u r a d e s c o n h e c i d a ,

T a n t o num gás como num c r i s t a l p ( t ) p a r a tempos p e q u e n o s v a -

2 -

r i a com t ; e s t e e o l i m i t e c o r r e t o p a r a q u a l q u e r s i s t e m a , uma v e z que em ini

t e r v a l o s de tempo m u i t o p e q u e n o s t o d o t i p o de m o v i m e n t o p r o d u z d e s l o c a m e n t o s

em l i n h a r e t a . E s s e c o m p o r t a m e n t o d e v e também v e r i f i c a r - s e p a r a l í q u i d o s ; pa.

r a tempos g r a n d e s d e v e o c o r r e r d i f u s ã o num l í q u i d o e p o r t a n t o p ( t ) d e v e v a ­

r i a r l i n e a r m e n t e com t . 0 c o m p o r t a m e n t o p a r a tempos i n t e r m e d i á r i o s é d e s ç o -

n h e c i d o e o g r a n d e p r o b l e m a e d e t e r m i n á - l o .

Na a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a a f u n ç ã o i n t e r m e d i á r i a ê dada p o r

i s ( Q , t ) = exp - Q P ( t ) ( 1 1 . 1 2 )

Os p r i m e i r o s m o d e l o s d e s e n v o l v i d o s s o b r e d i n â m i c a a t ô m i c a tra_

t a v a m o p r o b l e m a c l a s s i c a m e n t e , r e s u l t a n d o uma f u n ç ã o l a r g u r a r e a l ; como j á

f o i v i s t o no í t e m a n t e r i o r , i s t o pode s e r c o r r i g i d o i d e n t i f i c a n d o - s e a f u n -

ção r e a l com G , o q u e e q u i v a l e a p a s s a r p a r a um tempo c o m p l e x o .

No e s t u d o da d i n â m i c a de l í q u i d o s Ó m u i t a s v e z e s ma i s s i m p l e s

c o n s i d e r a r a c o r r e l a ç ã o de v e l o c i d a d e s em v e z de d e s l o c a m e n t o s ( G e 5 9 ) , ( S c 61) .

P a r a um s i s t e m a c l á s s i c o em e q u i l í b r i o t é r m i c o v a l e

d t < u 2 ( t ) > = 2 < v ( 0 ) . v ( t ) >

onde <u ( t ) > e o d e s l o c a m e n t o q u a d r á t i c o m é d i o . N a a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a

f u n ç ã o l a r g u r a é d a d a c l a s s i c a m e n t e p o r

g a u s s i a n a no e s p a ç o . í o q u e o c o r r e p a r a um s o l i d o h a r m ô n i c o , p a r a um gás

i d e a l e p a r a uma p a r t í c u l a que se d i f u n d e de a c o r d o com a e q u a ç ã o de d i f u s ã o

s i m p l e s ou com a e q u a ç ã o de L a n g e v i n . E l e p r o p ô s e n t ã o o u s o de uma f o r m a

g a u s s i a n a , t a m b é m , em c a s o s ma i s g e r a i s . A chamada a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a a d ­

m i t e .

28

p( t ) = I < u 2 ( t ) > ( 1 1 . 1 3 )

Rahman ( R a 6 2 ) m o s t r o u que a f u n ç ã o i n t e r m e d i a r i a de e s p a l h a ­

m e n t o pode s e r e x p r e s s a q u a n t i c a m e n t e em t e r m o s da f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o de v e

l o c i d a d e s :

I ( Q , t ) = exp o

- Y x ( t ) Q 2 + Y 2 ( t ) Q 4 +

Os c o e f i c i e n t e s d e s t a e x p a n s ã o e s t ã o r e l a c i o n a d o s r e s p e c t i v a ­

m e n t e com as f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o de duas v e l o c i d a d e s , q u a t r o v e l o c i d a d e s ,

e t c . . . V e m o s , p o r t a n t o , que a a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a e q u i v a l e a d e s p r e z a r ter^

4 6

mos p r o p o r c i o n a i s a Q , Q , e t c , no d e s e n v o l v i m e n t o da f u n ç ã o i n t e r m e d i a r i a

de e s p a l h a m e n t o .

A f u n ç ã o l a r g u r a 5 c o m p l e x a ; num m e i o i s o t r Õ p i c o e l a é r e l a c i o

n a d a com a f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o de v e l o c i d a d e s a t r a v é s de t

f i t f t 1 Y n ( t )

V ' 2M 3 o

( t - t ) < v ( 0 ) v ( t ) > d t T

L e v a n d o em c o n t a a c o n d i ç ã o de b a l a n ç o d e t a l h a d o i n t r o d u z i m o s

a f u n ç ã o s i m e t r i z a d a , 1 ( Q , t ) = I ( § , t + ) que s e r á r e a l . Na a p r o x i m a ç ã o

g a u s s i a n a í ( $ , t ) = e x p - Q 2 p ( t ) | , o n d e p ( t ) = y-j ( t + ^ ) .

As p a r t e s r e a l e i m a g i n a r i a da f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o de v e

l o c i d a d e s e s t ã o t a m b l m r e l a c i o n a d a s e n t r e s i ; a p a r t e r e a l pode s e r s u b s t i -

t u i d a p e l o s e u a n á l o g o c l á s s i c o . R e s u l t a t

P ( t ) = W + I ( t " V < v ( 0 ) . v ( t l ) > c l d t x .

Na a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a , o p r o b l e m a de c a l c u l a r a s e ç ã o de

choque i n c o e r e n t e r e d u z - s e ao c á l c u l o c l á s s i c o da f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o de

v e l o c i d a d e s do s i s t e m a .

Um p o n t o i m p o r t a n t e e e s t i m a r a c o n t r i b u i ç ã o n ã o - g a u s s i a n a ( S c

6 1 , S i 6 3 , S i 6 8 , Ra 6 4 , N i 6 6 ) . Sabemos que a a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a p a r a um

29

I I . 4 - E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S G E N E R A L I Z A D O

Na a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a , e m u i t o u t i l e c o n v e n i e n t e t r a b a l h a r

mos com a d i s t r i b u i ç ã o de f r e q u ê n c i a s da f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o de v e l o c i ­

d a d e , o chamado " e s p e c t r o de f r e q u ê n c i a s g e n e r a l i z a d o " p r o p o s t o p o r E g e l s -

t a f f ( E g 6 1 ) , ( E g 6 2 ) , ( S i 6 3 ) , ( R a 6 2 ) .

D e f i n e - s e d o i s e s p e c t r o s de f r e q ü ê n c i a s p(co) e Z ( c o ) , e s s ê n c i a ]

men te como as t r a n s f o r m a d a s de F o u r i e r r e s p e c t i v a m e n t e da p a r t e r e a l e imagj_

n ã r i a da f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o de v e l o c i d a d e s :

r coz(tü) s e n (cot) dco Im < v ( 0 ) . v ( t ) > T = - g

J

( 1 1 . 1 4 )

Re < v ( 0 ) . v ( t ) > 3kT

M p(co) c o s (cot) dco

E s s a s duas f u n ç õ e s e s t ã o r e l a c i o n a d a s p e l o t e o r e m a de f l u t u a ­

ção e d i s p e r s ã o a t r a v é s de

:ii . i 5 )

A f u n ç ã o í (co) ê n o r m a l i z a d a , ou s e j a , o

g(co) dco = L

l í q u i d o e v a l i d a t a n t o p a r a tempos peqyerr&s - como p a r a tempos g r a n d e s , e que

s o m e n t e p a r a tempos i n t e r m e d i a r i o s s u r g e m c o m p o n e n t e s não g a u s s i a n a s E n t r e ­

t a n t o , d e v i d o ao c a r á t e r q u a s e a l e a t o r i o dos m o v i m e n t o s de um á tomo num l í ­

q u i d o ê de se e s p e r a r q u e t o d o s os Y n ( t ) p a r a n> l s e j a m p e q u e n o s e q u e a a p r o

x i m a ç ã o g a u s s i a n a s e j a s a t i s f a t ó r i a . Rahman ( R a 6 4 ) , f a z e n d o uma s i m u l a ç ã o

com c o m p u t a d o r , e n c o n t r o u que a c o n t r i b u i ç ã o não g a u s s i a n a o c o r r e e n t r e 2 e

- 1 2 «• - 1 1 6 x 1 0 seg e que é d e s p r e z í v e l p a r a t > 1 0 s e g . R e s u l t a d o s e x p e r i m e n -

4 -

t a i s ( P o 6 2 ) m o s t r a r a m que o t e r m o Q e de a p e n a s a l g u n s p o r c e n t o e que a com

p o n e n t e não g a u s s i a n a não d e v e ' e x c e d e r n u n c a 1 0 % .

30

r e s u l t a z ( o ) = 2MD TTkT

0 e s p e c t r o Z(oa) e uma f u n ç ã o r e a l e p o s i t i v a q u e começa com 2

um v a l o r d e f i n i d o p e l o c o e f i c i e n t e de a u t o - d i f u s ã o e v a r i a com to p a r a to p e -2

q u e n o . P a r a um s o l i d o h a r m ô n i c o Z ( t o ) oco p a r a b a i x a s f r e q ü ê n c i a s e , p o r t a n t o ,

não o c o r r e d i f u s ã o .

E s p e r a - s e que um l í q u i d o se c o m p o r t e como um s ó l i d o p a r a movi_

m e n t o s de a l t a f r e q ü ê n c i a , e n q u a n t o nos m o v i m e n t o s de b a i x a f r e q ü ê n c i a a d i ­

f u s ã o ê e s s e n c i a l . Se e x i s t i r um v a l e p r o n u n c i a d o s e p a r a n d o o p i c o d i f u s i v o

da p a r t e v i b r a c i o n a l , a á r e a sob os p i c o s d a r í c i uma i n d i c a ç ã o do número re la_

t i v o de g r a u s de l i b e r d a d e que c o r r e s p o n d e m aos d o i s t i p o s de m o v i m e n t o s .

0 e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s g e n e r a l i z a d o e s t á r e l a c i o n a d o d i r e ­

t a m e n t e com a l e i de e s p a l h a m e n t o , a t r a v é s da r e l a ç ã o ( E g 6 2 ) ( S i 63)

„ , , 4M . , ,tlüK 2 lim S s / T T , c , a(ü>) = m s i n h C ^ ) to Q ^ 0 q 2 ( H . 1 6 )

E s t a r e l a ç ã o ê e x a t a . Em p r i n c í p i o , p o d e - s e d e t e r m i n a r o es -

p e c t r o de f r e q u ê n c i a s g e n e r a l i z a d o se c o n h e c e r m o s a l e i de e s p a l h a m e n t o i n -

c o e r e n t e p a r a v a l o r e s p e q u e n o s de Q . R e s u l t a d o a n á l o g o e x i s t e p a r a a s e ç ã o de

c h o q u e i n c o e r e n t e p a r a t r o c a de um f Õ n o n em c r i s t a i s c ú b i c o s com um átomo p o r

c é l u l a u n i t á r i a , dada p o r ( E g 6 5 ) .

Se u t i l i z a r m o s e s s a s d e f i n i ç õ e s v e r e m o s que y-| ( t ) o b t i d o em

f u n ç ã o de Z( to) s e r ã i d ê n t i c o ã e x p r e s s ã o p a r a um s o l i d o h a r m ô n i c o ( S j 5 8 ) . 0

s i s t e m a ê c a r a c t e r i z a d o , p o r t a n t o , p o r um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s Z ( t o ) , que

no c a s o de um s o l i d o h a r m ô n i c o c o i n c i d e com a d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s dos

modos n o r m a i s de v i b r a ç ã o .

L e m b r a n d o q u e o c o e f i c i e n t e de a u t o - d i f u s ã o i dado p o r (Ma 68 )

r Re < v ( 0 ) . v ( t ) > T d t ,

31

2W

00 2 2

o i 2M

do)(tíü)) 1 3 ( w ) coth (Uo ) /2kT) ( I I 1 8 )

No c a s o de admitirmos um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s de D e b y e , o

f a t o r 2W s e r á f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a de D e b y e do c r i s t a l .

E n t r e t a n t o , e s s e f a t o r não impede a d e t e r m i n a ç ã o e x p e r i m e n t a l

do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s , p o i s ê l e também pode s e r d e t e r m i n a d o e x p e r i m e n -

2 t a l m e n t e o b s e r v a n d o - s e a v a r i a ç ã o de i n t e n s i d a d e com Q .

Vemos p o r t a n t o que o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s g e n e r a l i z a d o Z(ui)

ê a f u n ç ã o que c o n t ê m t o d a i n f o r m a ç ã o s o b r e o s i s t e m a e s p a l h a d o r r e l a t i v a á

s e ç ã o de c h o q u e i n c o e r e n t e P o r um 1 a d o , e s s a f u n ç ã o , ou p a r t e d e l a , pode s e r

o b t i d a de m e d i d a s com n ê u t r o n s , e p o r o u t r o l a d o , uma v e z c o n h e c i d a , p o d e - s e

d e t e r m i n a r - a l e i de e s p a l h a m e n t o do s i s t e m a e a s e ç ã o de c h o q u e p a r a n ê u ­

t r o n s E x i s t e m p r o g r a m a s de c o m p u t a d o r , de i n t e r e s s e p a r a f í s i c a de r e a t o r e s ,

que ca l cu Iam t o d a s as p r o p r i e d a d e s de m o d e r a d o r e s , a p a r t i r do e s p e c t r o de

f r e q ü ê n c i a s .

Se o s i s t e m a e s p a l h a d o r não tem m a c r o s c o p i c a m e n t e d i r e ç õ e s p r e

f e r e n c i a i s ( l í q u i d o , p o l i c r i s t a l ) , a l e i d e e s p a l h a m e n t o não d e p e n d e da d i r e

ç ã o de 5 . I n f o r m a ç ã o c o m p l e t a s o b r e as s e ç õ e s de c h o q u e e s t á c o n t i d a na f u n -

2

çao de d o i s a r g u m e n t o s S ( Q ,us). E g e l s t a f f ( E g 63 ) p r e f e r e n e s t e c a s o u s a r uma

l e i de e s p a l h a m e n t o a d i m e n c i o n a l S ( a , 3 ) d e f i n i d a como

N e s t e c a s o Km) é o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s c o n v e n c i o n a l dos

modos n o r m a i s de v i b r a ç ã o d a r t ü e - 0 l i m i t e p a r a Q - K ) ê s u b s t i t u i do p o r um f a

2 t o r de D e b y e - W a l l e r , que t r a d u z a d e p e n d ê n c i a com Q :

2 1 2 2 2W = p ( O ) Q Z = ± < R Z > o / ,

2

onde < r > e o d e s v i o m é d i o q u a d r á t i c o de um n ú c l e o de s u a p o s i ç ã o de e q u i l í ­

b r i o .

0 f a t o r de D e b y e - W a l l e r , na v e r d a d e , Ó também f u n ç ã o do e s p e £

t r o de f r e q ü ê n c i a s :

32

S ( a , 8 ) = ~ S (Q , to ) , ( 1 1 . 1 9 ) ti

s e n d o

a = V e 8 = — " 2MkT e P k T

R e s u l t a um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s , também a d i m e n c i o n a l e nojr

m a l i z a d o , dado p o r

B ( 8 ) • B Í G H 3 % / 2 ) P ( 8 ) , s e n d o P ( 8 ) = 8 2 ^ • t 1 1 ' 2 0 *

Temos z <o) => —

E g e l s t a f f ( E g 61 e E g 63) d i s c u t e os m é t o d o s e x p e r i m e n t a i s de

o b t e n ç ã o do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a g e n e r a l i z a d o e a n a l i s a r e s u l t a d o s o b t i d o s

p a r a a á g u a , 0 m é t o d o s u g e r i d o c o n s i s t e em c o l o c a r em g r a f i c o .

I n S ( a , 8 ) / a

como f u n ç ã o de a p a r a c a d a v a l o r de 8 e f a z e r uma e x t r a p o l a ç ã o l i n e a r p a r a a

o r i g e m . Os v a l o r e s ( S / a ) e x t r a p o l a d o s d i f e r e m de 10% - 20% dos v a l o r e s medj_

dos p a r a os a m e n o r e s . I s t o e q u i v a l e a c o n s i d e r a r m o s a d e p e n d ê n c i a com a a -

t r a v é s de um f a t o r de D e b y e W a l l e r q u e ê f u n ç ã o de 8 .

Uma c a r a c t e r í s t i c a dos r e s u l t a d o s ê o r á p i d o c r e s c i m e n t o de

( S / a ) p a r a B -K ) , d e v i d o ao p r o c e s s o de d i f u s ã o . 0 a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e

- e l á s t i c a d e v i d o ao p r o c e s s o de d i f u s ã o é" d e t e r m i n a d o p o r Z ( O J ) p a r a f r e q ü ê n ­

c i a s bem b a i x a s . E n t r e t a n t o , não e a c o n s e l h á v e l o uso da t é c n i c a de e x t r a p o ­

l a ç ã o p a r a i n t e r p r e t a ç ã o do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a , t a n t o p e l a

i n f l u ê n c i a d a r e s o l u ç ã o e x p e r i m e n t a l n e s t a r e g i ã o , como p e l a v a r i a ç ã o de

( S / a ) com 1 / 8 , que t o r n a m q u a l q u e r e x t r a p o l a ç ã o p a r a B-K) e x t r e m a m e n t e d i f í

c i l .

A s s i m , o a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l a s t i c a , e sua v a r i a ç ã o

2

com Q , devem s e r i n t e r p r e t a d o s de a c o r d o com m o d e l o s e s p e c í f i c o s s o b r e a di_

n ã m i c a do e s p a l h a d o r . E n t r e t a n t o , a p a r t e i n e l a s t i c a d e v e s e r sempre a n a l i s a

33

da em t e r m o s do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s ( E g 6 5 a ) .

I I . 5 - M O D E L O S DE D I N Â M I C A DE L Í Q U I D O S . A L A R G A M E N T O DA L I N H A Q U A S E - E L Á S T I C A

E x p e r i m e n t a l m e n t e v e r i f i c o u - s e em m u i t o s c a s o s que o e s p e c t r o

e s p a l h a d o i n c o e r e n t e m e n t e d i v i d e - s e i n t u i t i v a m e n t e num p i c o q u a s e - e l á s t i c o e

num " b a c k - g r o u n d " i n e l ã s t i c o , e que o p i c o q u a s e - e l á s t i c o a p a r e c e m a i s c l a r a

m e n t e q u a n t o m e n o r a t r a n s f e r ê n c i a de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o .

D e v i d o a e s s e f a t o , ao d i s c u t i r o c o m p o r t a m e n t o d i f u s i v o dos

á tomos e u s u a l d i v i d i r - s e a f u n ç ã o i n t e r m e d i á r i a I $ em d o i s f a t o r e s , um de -

p e n d e n d o do c o m p o r t a m e n t o p a r a tempos p e q u e n o s e o u t r o s d e p e n d e n d o do compor^

t a m e n t o p a r a tempos l o n g o s . Na a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a e s t a i d é i a c o r r e s p o n d e a

d i v i d i r a f u n ç ã o l a r g u r a numa p a r t e de n a t u r e z a m a i s ou menos c r i s t a l i n a , ti_

po s ó l i d o , e numa p a r t e d i f u s i v a

p ( t ) - p B ( t ) + p D ( t )

V á r i o s m o d e l o s s o b r e a d i n â m i c a dos l í q u i d o s f o r a m d e s e n v o l v i _

dos v i s a n d o a o b t e n ç ã o de P D ( t ) ou mesmo da l a r g u r a t o t a l . A r t i g o s g e r a i s so_

b r e e s s e a s s u n t o s ã o e n c o n t r a d o s em ( S j 6 5 ) , ( V i 6 9 ) , ( L a 65 ) e ( L a 6 8 a ) .

I I . 5 . 1 - Modelo d a D i f u s ã o S i m p l e s

A n t e s q u e q u a l q u e r e x p e r i ê n c i a d e t a l h a d a f o s s e r e a l i z a d a , V i -

n e y a r d ( V i 58 ) p r o p ô s o uso da e q u a ç ã o de d i f u s ã o m a c r o s c ó p i c a p a r a G s ( r , t ) ,

s e g u i n d o a i n t e r p r e t a ç ã o c l á s s i c a da f u n ç ã o de a u t o c o r r e l a ç ã o . R e s u l t a

p ( t ) = D | t | , s e n d o D o c o e f i c i e n t e m a c r o s c ó p i c o de a u t o - d i f u s ã o . A l e i de

e s p a l h a m e n t o e uma d i s t r i b u i ç ã o l o t e n t z i a n a de á r e a u n i t á r i a e de l a r g u r a t o

t a l em e n e r g i a ( H u 60 ) ( L a 6 1 )

r = 2tf D Q 2 ( H . 2 1 )

E s t a f u n ç ã o l a r g u r a não a p r e s e n t a o c o m p o r t a m e n t o c o r r e t o p a -

34

r a tempos p e q u e n o s , e i s t o f o i c o r r i g i d o u s a n d o - s e a e q u a ç ã o de L a n g e v i n ao

i n v é s da de d i f u s ã o . F o i também f e i t a a c o r r e ç a ã o p a r a o f a t o de G g s e r r e a l ,

i n t r o d u z i n d o - s e o tempo y . As e x p r e s s õ e s c o r r i g i d a s dão e s s e n c i a l m e n t e os mes

mos r e s u l t a d o s n u m é r i c o s ; a d i f e r e n ç a s Õ s e t o r n a s i g n i f i c a t i v a p a r a f r e q ü e n

c i a s a l t a s , não s e n d o a l t e r a d a a l a r g u r a do p i c o q u a s e - e l á s t i c o .

E n t r e t a n t o os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s ( H u 60) ( L a 6 1 ) m o s t r a

ram q u e a l a r g u r a o b s e r v a d a não c o n c o r d a v a com a p r e v i s t a e a i n t e n s i d a d e do

„ 2 - ~ p i c o q u a s e - e l a s t i c o a p r e s e n t a v a uma v a r i a ç ã o com Q que o m o d e l o nao p r e d i z .

I I . 5 . 2 - M o d e l o d a D i f u s ã o p o r S a l t o

B r o c k h o u s e ( B r 58 ) f e z a l g u n s c á l c u l o s s u p o n d o d i f u s ã o p o r sal

t o s , t i p o s o l i d o , o que l e v a v a a uma a l a r g a m e n t o c o n s t a n t e da l i n h a q u a s e - e -

l a s t i c a . Como os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s da agua não c o n c o r d a r a m com nenhum

dos m o d e l o s e x t r e m o s , B r o c k h o u s e c o n c l u i u q u e a d i f u s ã o o c o r r e p o r uma v a r i e

dade de p r o c e s s o s .

S i n g w i e S j t i l a n d e r ( S i 6 0 ) d e s e n v o l v e r a m o m o d e l o da d i f u s ã o

p o r s a l t o s ; e s s e m o d e l o c o n s i d e r a os á tomos f i x o s aos v i z i n h o s d u r a n t e p a r t e

do t e m p o , com m o v i m e n t o s o s c i l a t ó r i o s como num s o l i d o , e p a r t e do tempo com

m o v i m e n t o s d i f u s i v o s . D o i s tempos c a r a c t e r í s t i c o s e n t r a m no m o d e l o , o tempo

m é d i o x Q d u r a n t e o q u a l o á tomo v i b r a e o tempo m é d i o T-J de d i f u s ã o . S e

x-j « x Q o p r o c e s s o t o r n a - s e e s s e n c i a l m e n t e o de d i f u s ã o p o r s a l t o s . E s s e n -

c i a l m e n t e as mesmas i d é i a s f o r a m também c o n s i d e r a d a s em (Ch 6 1 ) . O s k o t s k i i

( O s 63 ) m o d i f i c o u e s s e m o d e l o p e r m i t i n d o q u e o c e n t r o de v i b r a ç ã o se d i f u n -

d i s s e c o n t i n u a m e n t e , e i n t r o d u z d e s s a m a n e i r a uma c o m b i n a ç ã o da d i f u s ã o c o n ­

t í n u a e p o r s a l t o s .

De modo g e r a l a l e i de e s p a l h a m e n t o é da f o r m a

35

P ( t ) = D / 2 2 , (y + c ) - c

o n d e c ê o tempo de a t r a z o e e s t a l i g a d o ao número de g r a u s de l i b e r d a d e a s ­

s o c i a d o s ao p r o c e s s o de d i f u s ã o .

E g e l s t a f f d e s e n v o l v e u um m o d e l o de d i f u s ã o g l o b u l a r , b a s e a d o

n a - i d e i a de m o v i m e n t o b r o w n i a n o mas e n c a r a n d o a d i f u s ã o como um f e n ô m e n o c o £

p e r a t i v o . S u p o n d o que á tomos v i z i n h o s e s t ã o e s t r e i t a m e n t e c o r r e l a c i o n a d o s em

s e u m o v i m e n t o de m a n e i r a a e l i m i n a r t o d o s os p a r â m e t r o s , e l e a d m i t e que um

c e r t o número de á tomos r i g i d a m e n t e l i g a d o s m o v e m - s e com m o v i m e n t o b r o w n i a n o .

A e q u a ç ã o de L a n g e v i n d e s c r e v e o m o v i m e n t o d e s s e s " g l ó b u l o s " que tem uma mas_ *

sa e f e t i v a M . N e s t a h i p ó t e s e

N e s t e s m o d e l o s a i n t e n s i d a d e é* g o v e r n a d a p o r um f a t o r de D e b y e

W a l l e r p a r a o m o v i m e n t o o s c i l a t ó r i o . A l e i de e s p a l h a m e n t o tem uma d i s t r i b u i _

ção l o r e n t z i a n a , c u j a l a r g u r a t o t a l r = 2 tf A ( Q ) ê f u n ç ã o dos p a r â m e t r o s do

m o d e l o . P a r a v a l o r e s g r a n d e s de Q a l a r g u r a e 2 t f / T Q , i n d e p e n d e n t e de Q .

A i n d a que as c o n c l u s õ e s p r i n c i p a i s o b t i d a s a p a r t i r do m o d e l o

s e j a m v e r i f i c a d a s e x p e r i m e n t a l m e n t e , e l e tem c e r t a m e n t e v a l i d e z l i m i t a d a . 0

tempo T q d e v e r i a d e c r e s c e r p a r a t e m p e r a t u r a s c r e s c e n t e s e i s t o d e v e r i a l e v a r

a uma c o n c o r d â n c i a m e l h o r com o modelo de d i f u s ã o s i m p l e s p a r a a l t a s t e m p e r a

t u r a s , o q u e não p a r e c e s e r g e n e r i c a m e n t e v a l i d o p a r a l í q u i d o s ( E g 6 2 a ) „ L a r s _

son ( L a 63 ) e n c o n t r a uma v a r i a ç ã o d i s s e t i p o com a t e m p e r a t u r a ao a n a l i s a r o

g l i c e r o l e o u t r o s l í q u i d o s h i d r o g e n a d o s m o l e c u l a r e s .

E n t r e t a n t o , f i r m o u - s e a i d é i a da e x i s t ê n c i a de um tempo de a -

t r a z o p a r a d i f u s ã o , como um i n t e r v a l o de t empo a n t e s de i n i c i a r - s e o p r o c e s ­

s o de d i f u s ã o , e de t a l o rdem de g r a n d e z a q u e p o d e s e r " v i s t o " p o r n e u t r o n s

l e n t o s .

I I . 5 . 3 - Modelo G l o b u l a r

E g e l s t a f f e S c h o f i e l d ( E g 6 2 ) s u g e r i r a m p a r a a f u n ç ã o l a r g u r a

uma f u n ç ã o da f o r m a

1/2

36

•k M D

Q ss kT

3 c kT 1 / 3

O . - r a i o do g l ó b u l o s e r a r = a ( - ^ - — )

P o r e s t e m o d e l o a l a r g u r a do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o d á i n f o r m a -

ções s o b r e o tamanho dos g l ó b u l o s , ou s e j a , s o b r e uma d i s t â n c i a de c o r r e i a -

ç ã o m e d i a . Se e s s e r a i o do g l ó b u l o não v a r i a s e n s i v e l m e n t e com a t e m p e r a t u r a ,

a l a r g u r a do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o d i f e r e ma i s do r e s u l t a d o e s p e r a d o p a r a d i f u

s ã o s i m p l e s em a l t a s t e m p e r a t u r a s ; e s s e r e s u l t a d o é j u s t a m e n t e o o p o s t o do ob^

t i d o com o m o d e l o de d i f u s ã o p o r s a l t o s . E s t e m o d e l o e , de c e r t a f o r m a , o e x

t r e m o o p o s t o do m o d e l o de d i f u s ã o p o r s a l t o s , o n d e á tomos i n d i v i d u a i s s o f r e m

r á p i d a s mudanças de p o s i ç ã o sem a r r a s t a r o u t r a s p a r t í c u l a s . Os d o i s m o d e l o s

p r e d i z e m l a r g u r a s da mesma o r d e m , e s o m e n t e a v a r i a ç ã o o p o s t a com a t e m p e r a ­

t u r a pode s e r v i r como m é t o d o e x p e r i m e n t a l p a r a d i s t i n g u i r e n t r e e l e s .

Os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s em m e t a i s l í q u i d o s p a r e c e m m o s ­

t r a r e s s e t i p o de c o m p o r t a m e n t o , de o n d e E g e l s t a f f c o n c l u i que n e s s e s c a s o s a

d i f u s ã o c o n t í n u a e o p r o c e s s o d o m i n a n t e . E g e l s t a f f c o n s i d e r a , a i n d a , a possj_

b i l i d a d e de c o m b i n a r a d i f u s ã o c o n t í n u a e p o r s a l t o s , e a n a l i s a n e s s e s t e r -

mos os r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a a a g u a .

I I . 5 . 4 - M o d e l o E s t o c ã s t i c o

Um m o d e l o de c e r t a f o r m a m a i s a v a n ç a d a q u e os d i s c u t i d o s a t é

a g o r a Ó o m o d e l o e s t o c ã s t i c o ( R a 6 2 ) , b a s e a d o também na i d é i a de m o v i m e n t o

b r o w n i a n o .

N e s t e m o d e l o s u p õ e - s e que modos a m o r t e c i d o s de a l t a f r e q ü ê n -

c i a e x i s t e m nos l í q u i d o s como nos s ó l i d o s , no i n t e r v a l o de f r e q ü ê n c i a s

(ü'<ü)<a)p; COq ê d e t e r m i n a d o p o r uma t e m p e r a t u r a de D e b y e ; a b a i x o de oo1 s u p õ e -

- s e q u e não ha f o r ç a de r e s t a u r a ç ã o e os modos d e r i v a m p a r a d i f u s ã o . Cada ã -

tomo m o v e - s e i n d e p e n d e n t e m e n t e na " c a v e " dos v i z i n h o s . I s t o ê f i s i c a m e n t e e -

q u i v a l e n t e a d i z e r que o tempo de r e t a r d a m e n t o p a r a i n í c i o da d i f u s ã o e

MD A 3

3 7

A f u n ç ã o de a u t o - c o r r e l a ç ã o de v e l o c i d a d e e , p o r t a n t o , também

a f u n ç ã o l a r g u r a , p r e d i t a p e l o m o d e l o es t o c a s t i c o , c o n s i s t e na soma de d o i s

t e r m o s , um c o r r e s p o n d e n d o ao m o v i m e n t o de d i f u s ã o e o u t r o ao e s p a l h a m e n t o i -

n e l á s t i c o . 0 m o d e l o es t o cãs t i c o e o g l o b u l a r , a p e s a r de p a r t i r e m de h i p ó t e s e s

d i f e r e n t e s , s ã o na v e r d a d e i d ê n t i c o s ; os p a r â m e t r o s dos d o i s m o d e l o s e s t ã o

i n t e r l i g a d o s „

1 1 . 5 . 5 - M o d e l o do O s c i l a d o r I t i n e r a n t e

O u t r o m o d e l o a p r e s e n t a d o p o r S e a r s ( S e 6 5 ) , m o d i f i c a d o d e ­

p o i s (Dam 68) de m a n e i r a a s a t i s f a z e r o t e o r e m a de f l u t u a ç ã o e d i s p e r s ã o , p r o

põe que um á tomo se d i f u n d e c o n t i n u a m e n t e ao mesmo tempo que r e a l i z a v i b r a -

ções em t o r n o de um c e n t r o m o v e i . E s t e m o d ü o p r e d i z um e s p e c t r o de f r e q ü ê n ­

c i a que i n c l u i t o d o s os m o v i m e n t o s a t ô m i c o s , d i f u s i v o s e v i b r a c i o n a i s , mas

c o n t e m v á r i o s p a r â m e t r o s a r b i t r á r i o s . R e s u l t a d o s o b t i d o s com l í q u i d o s s i m -

p i e s , como o a r g ô n i o l í q u i d o , f o r a m a n a l i s a d o s de a c o r d o com ê l e .

1 1 . 5 . 6 - M o d e l o de I n t e r p o l a ç ã o

S a b e - s e a t r a v é s de e s t u d o s do e s t a d o l í q u i d o ( B o 68 ) que p a r a

- 1 3 - «• tempos c u r t o s ( < 5 x 1 0 s e g ) o m o v i m e n t o de um á tomo num l í q u i d o ê de t i p o

- - 1 2 o s c i l a t ó r i o , como num s o l i d o , e n q u a n t o que p a r a tempos l o n g o s ( > 2 x 1 0 seg)

o m o v i m e n t o t o r n a - s e d i f u s i v o . 0 m o d e l o de i n t e r p o l a ç ã o ( D e 68 ) s a t i s f a z e s ­

ses d o i s c a s o s e x t r e m o s e não con tém p a r â m e t r o s a r b i t r á r i o s .

A h i p ó t e s e f í s i c a do m o d e l o Ó de que os e f e i t o s dos v i z i n h o s

num l í q u i d o podem s e r r e p r e s e n t a d o s p o r um p o t e n c i a l e x t e r n o que v a r i a com o

t e m p o . I n i c i a l m e n t e o á t o m o v i b r a num poço de p o t e n c i a l , mas d e p o i s as f o r -

ças de r e s t a u r a ç ã o d e c a e m ; p a r a tempos l o n g o s o p o t e n c i a l o r i g i n a uma f o r ç a

de f r i c ç ã o t a l que o á tomo se d i f u n d e .

A o c o n t r á r i o de o u t r o s m o d e l o s que também t e n t a m c o m b i n a r m o ­

v i m e n t o s t i p o s o l i d o com d i f u s ã o , d e v e - s e n o t a r q u e n e s t e m o d e l o t a n t o o com

p o r t a n t o o s c i l a t ó r i o como d i f u s i v o s ã o c o n s e q u ê n c i a s de um mesmo p o t e n c i a l ; —— 1 -L----"

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA f

38

Temos x = M

o kT 2^ 0) D

o

E s t e modelo da os c o m p o r t a m e n t o s a s s i n t õ t i c o s c o r r e t o s e f o r ­

nece e x p r e s s õ e s a n a l í t i c a s p a r a a l a r g u r a p ( t ) e p a r a o e s p e c t r o de f r e q ü ê n ­

c i a s Z ( C Ü ) . E s t e modelo f o i u s a d o com s u c e s s o p a r a a n a l i s a r r e s u l t a d o s o b t i -

dos em l í q u i d o s s i m p l e s , como a r g ô n i o , s ó d i o e c h u m b o .

I I . 5 . 7 - M o d e l o s L e v a n d o em C o n t a R o t a ç õ e s M o l e c u l a r e s

Em t o d o s os m o d e l o s d e s e n v o l v i d o s a t e 1 9 6 6 , s o b r e o e s p a l h a -

m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o em l í q u i d o s , s u p Ô s - s e que o m o v i m e n t o do c e n t r o de g r a ­

v i d a d e d e s e m p e n h a v a o p a p e l p r i n c i p a l , não s e n d o l e v a d o s em c o n t a e f e i t o s de

r o t a ç õ e s da m o l é c u l a em t o r n o do c e n t r o de g r a v i d a d e . E s s e s m o d e l o s s ã o , por_

t a n t o , m a i s r e a l í s t i c o s p a r a l í q u i d o s s i m p l e s m o n o a t ó m i c o s .

E n t r e t a n t o , t r a b a l h o s em v a r i o s l í q u i d o s h i d r o g e n a d o s ( L a 63 )

e ( L a 6 4 ) m o s t r a r a m f o r t e e v i d e n c i a e x p e r i m e n t a l de q u e , n e s s e c a s o , o mov i -

m e n t o dos p r õ t o n s em r e l a ç ã o ao c e n t r o de massa da m o l é c u l a c o n t r i b u i s i g n i f i

c a t i v a m e n t e p a r a o e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o . O n e u t r ó n o b s e r v a urna m i s t u r a

dos m o v i m e n t o s p r o t ó n i c o s e m o l e c u l a r e s . O e f e i t o dos m o v i m e n t o s de o r i e n t a ­

ção e r o t a ç ã o m o l e c u l a r e s ê m u i t o i m p o r t a n t e no i n t e r v a l o de tempo das obse j^

v a ç õ e s com n ê u t r o n s e d e v e s e r i n c l u i d o em q u a l q u e r t e o r i a ou m o d e l o que p r e

t e n d a e x p l i c a r o e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i co em l í q u i d o s m o l e c u l a r e s h id roge_

n a d o s „

os d o i s t i p o s de c o m p o r t a m e n t o s ã o g o v e r n a d o s p e l a f o r m a do p o t e n c i a l e p e l a

m a n e i r a como e l e d e c a i .

S u p o n d o q u e o p o t e n c i a l e p a r a b ó l i c o e com uma r e l a x a ç ã o e x p o

n e n c i a l , a f r e q ü ê n c i a de o s c i l a ç ã o c a r a c t e r í s t i c a OÒQ e o tempo de r e l a x a ç ã o

x Q d e t e r m i n a m t o d a s as p r o p r i e d a d e s d i n â m i c a s do á t o m o . E n t r e t a n t o , e s s e s d o i s

p a r â m e t r o s não s ã o a j u s t á v e i s , mas s ã o d e t e r m i n a d o s r e s p e c t i v a m e n t e p e l a f o r

ça q u a d r á t i c a m e d i a s o b r e o á t o m o , d e f i n i d a em t e r m o s do p o t e n c i a l de i n t e r a

ção de d o i s c o r p o s do s i s t e m a , e p e l o c o e f i c i e n t e de a u t o - d i f u s ã o do s i s t e m a .

39

No m o d e l o de L a r s s o n - B e r g s t e d t ( L - B ) ( L a 66) o m o v i m e n t o do

p r o t o n é d e s c r i t o como a c o n v o l u ç ã o do m o v i m e n t o d o p r õ t o n em r e l a ç ã o ao cen_

t r o de massa e do m o v i m e n t o do p r ó p r i o c e n t r o de m a s s a . N e s s e m o d e l o a f u n ­

ção de a u t o - c o r r e l a ç ã o G s Ó d e t e r m i n a d a a t r a v é s do m é t o d o d e s e n v o l v i d o p o r

S i n g w i e S j ò l a n d e r , s u p o n d o - s e que d o i s t i p o s de m o v i m e n t o s o c o r r e m num l i -

q u i d o :

1 ) M o v i m e n t o do p r õ t o n d e n t r o da m o l é c u l a

D u r a n t e um tempo m é d i o x , os p r o t o n s v i b r a m em r e l a ç ã o ao

c e n t r o de g r a v i d a d e . No f i m d e s s e p e r í o d o , o p r õ t o n s a l t a uma c e r t a d i s t â n -

c i a Si d u r a n t e um c u r t o tempo x ^ . A o r i g e m d e s s e s a l t o p o d e i r a s e r d e v i d a a r o

t a ç õ e s r e s t r i t a s , como p o r e x e m p l o a de um g r u p o C H ^ d e n t r o de uma c a d e i a de

c a r b o n o . E s s e s p e r í o d o s v i b r a c i o n a l e de s a l t o o c o r r e r i a m r e p e t i d a m e n t e ,

2 ) M o v i m e n t o do c e n t r o de g r a v i d a d e da m o l é c u l a

A m o l é c u l a e s t ã i n s t a n t a n e a m e n t e l i g a d a a seus v i z i n h o s . A p Õ s

um c e r t o tempo x ^ s u p õ e - s e que a c o n f i g u r a ç ã o em t o r n o da m o l é c u l a muda p r o ­

f u n d a m e n t e e a m o l é c u l a como um t o d o m o v e - s e d u r a n t e um tempo x - J . No t e m p o x ' • o

o c e n t r o de massa v i b r a e no tempo x-j e x e c u t a d i f u s ã o s i m p l e s .

0 m o v i m e n t o do p r o t o n s e r á uma s u p e r p o s i ç ã o dos d o i s m o v i m e n ­

t o s i n d e p e n d e n t e s a s s i m d e f i n i d o s . A f o r m a g e r a l da s e ç ã o de c h o q u e q u a s e - e -

l a s t i c a é b a s t a n t e c o m p l e x a . S ã o p o s s í v e i s , e n t r e t a n t o , g r a n d e s s i m p l i f i c a -

ções d e s d e q u e s e j a m f e i t a s h i p ó t e s e s q u a n t o ãs g r a n d e z a s r e l a t i v a s dos 4 tem

pos de r e l a x a ç ã o e n v o l v i d o s .

S o m e n t e c a s o s o n d e x » x n f o r a m c o n s i d e r a d o s no modelo de o I

L - B , o que s i g n i f i c a que as r o t a ç õ e s devem s e r r e s t r i t a s , de m a n e i r a a e x i s ­

t i r e m " s a l t o s r o t a c i o n a i s " , F o r a m c o n s i d e r a d o s q u a t r o c a s o s p a r t i c u l a r e s , em

que a s e ç ã o de c h o q u e r e s u l t a l o r e n t z i a n a e o m o d e l o p r e d i z uma q u a n t i d a d e ob 2

s e r v a v e l , a l a r g u r a t o t a l do p i c o q u a s e - e l a s t i c o em f u n ç ã o de Q . E s s e m o d e ­

l o f o i u s a d o s a t i s f a t o r i a m e n t e p a r a i n t e r p r e t a r r e s u l t a d o s o b t i d o s no n - p r o -

p a n o l e p e n t a n o ( L a 6 6 a ) .

40

s e n d o

r Q -*

- 1

2 U I (D + I D ) Q 2 +

-1 , - 1 X , + T j

1 J ( 1 1 . 2 3 )

i = 0 ou 1 c o n f o r m e s e j a d o m i n a n t e o tempo x Q ou X j

j - 0 ou 1 c o n f o r m e s e j a d o m i n a n t e o tempo x ^ ou x-j

r Q O

2 . 1 (D + | D + D ) Q 2

3 p m

2 2 2 o n d e D e n v o l v e os d e s l o c a m e n t o s < r . > , < r > e <£ > c o r r e s p o n d e n t e s as v i m i ' e —

b r a ç õ e s do p r Õ t o n , do c e n t r o de g r a v i d a d e e ao s a l t o do p r Õ t o n , bem como os

v á r i o s tempos de r e l a x a ç ã o e n v o l v i d o s ,

A c o n d i ç ã o Q -»• °° j l e v e r i f i c a d a p a r a Q 2 ~ 1 , 5 8 " 2 .

0 m o d e l o de L - B f o i e s t e n d i d o ( G r 6 7 ) de m a n e i r a a i n c l u i r

d o i s c a s o s o n d e a c o n d i ç ã o x Q » x^ não ê~ s a t i s f e i t a , p e r m i t i n d o a s s i m r o t a ­

ções m o l e c u l a r e s l i v r e s . R e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a o c i c l o h e x a n o , c i c l o p e n t a n o

e m e t i 1 - c i c l o h e x a n o f o r a m a n a l i s a d o s d e s s a f o r m a .

0 m o d e l o de L - B f o i p o s t e r i o r m e n t e m o d i f i c a d o ( L a 6 8 ) , de ma­

n e i r a a e x p l i c a r r e s u l t a d o s o b t i d o s com o g l i c e r o l . A p r i n c i p a l d i f e r e n ç a es_

t â em c o n s i d e r a r a m o l é c u l a como uma l i n h a que s o f r e p e q u e n a s mudanças de di_

r e ç ã o no e s p a ç o ; d u r a n t e t q a p o s i ç ã o de q u a s e - e q u i l í b r i o do p r Õ t o n s o f r e u -

ma d i f u s ã o r o t a c i o n a l , c a r a c t e r i z a d a p o r um c o e f i c i e n t e D . 0 s a l t o do p r ó -

t o n pode s e r e n t e n d i d o s e j a como uma g r a n d e e s ú b i t a mudança de o r i e n t a ç ã o da

l i n h a m o l e c u l a r , s e j a como uma r o t a ç ã o p a r c i a l r e s u l t a n d o em f o r m a s i s o m é r i -

c a s . F o r a m a n a l i s a d o s d o i s c a s o s em q u e a s e ç ã o de c h o q u e r e s u l t a l o r e n t z i a -

na„

F a z e n d o uma a n á l i s e d e s s e s m o d e l o s , v e r i f i c a m o s que t o d o s os

c a s o s c o n s i d e r a d o s podem s e r e n g l o b a d o s num r e s u l t a d o ú n i c o , de u t i l i d a d e p r f

t i c a na a n á l i s e do a l a r g a m e n t o d a l i n h a q u a s e - e l â s t i c a . A l a r g u r a t o t a l , p a -

2 r a v a l o r e s g r a n d e s e p e q u e n o s de Q , t e n d e r e s p e c t i v a m e n t e a

41

A i n t e n s i d a d e do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o é g o v e r n a d a p o r um f a t o r

de D e b y e - W a l l e r q u e i n c l u i c o n t r i b u i ç õ e s dos m o v i m e n t o s do p r õ t o n e do cen -

t r o de massa da m o l é c u l a ,

E s s a s f o r m u l a s i n d i c a m q u e no c a s o de um s o l i d o pode h a v e r a -

l a r g a m e n t o d e v i d o as r o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s . 0 ú l t i m o m o d e l o d e s e n v o l v i d o p o r

L a r s s o n ( L a 7 1 ) e n v o l v e um f o r m a l i s m o e s p e c í f i c o p a r a c o m p o s t o s m o l e c u l a r e s ,

que ve remos a s e g u i r , e s e r á m e n c i o n a d o p o s t e r i o r m e n t e .

I I . 6 - E S P A L H A M E N T O DE N E U T R O N S L E N T O S P O R M O L É C U L A S

I I . 6 . 1 - C o n s i d e r a ç õ e s I n i c i a i s

E x i s t e m d o i s p r o c e d i m e n t o s p a r a s e e s t u d a r o e s p a l h a m e n t o de

n ê u t r o n s l e n t o s p o r m o l e c u l a s .

No p r i m e i r o , s ó l i d o s m o l e c u l a r e s s ã o t r a t a d o s f o r m a l m e n t e c o ­

mo c r i s t a i s . F e r m i ( F e 36) deu o p r i m e i r o t r a t a m e n t o do e s p a l h a m e n t o de n ê u ­

t r o n s l e n t o s p o r n ú c l e o s l i g a d o s , c o n s i d e r a n d o o c a s o onde o n ú c l e o l i g a d o ( e m

p a r t i c u l a r um p r õ t o n ) p o d i a e f e t u a r a p e n a s v i b r a ç õ e s i s o t r õ p i c a s como um o s ­

c i l a d o r h a r m ô n i c o . E s s a s i t u a ç ã o s õ o c o r r e , a p r o x i m a d a m e n t e , no c a s o de h i -

d r e t o s m e t á l i c o s .

C r i s t a i s m o l e c u l a r e s podem s e r e s t u d a d o s t e o r i c a m e n t e , s e g u i r ^

do o t r a t a m e n t o de d i n â m i c a de r e d e s , em f u n ç ã o das c o n s t a n t e s de f o r ç a do

s i s t e m a ( J a 68) ( B o 68) ( V e 7 0 ) . E n t r e t a n t o , o p r o c e d i m e n t o de t r a t a r s i s t e ­

mas m o l e c u l a r e s como p o l i c r i s t a i s e n v o l v e um p r o b l e m a c o m p u t a c i o n a l f o r m i d á ­

v e l de v á r i o s á tomos p o r c é l u l a u n i t á r i a e s i m e t r i a de r e d e c o m p l i c a d a . Com

poucas e x c e s s õ e s ( p o r e x e m p l o , p o l i e t i l e n o e h e x a m e t i l e n o t e t r a m i n a ) , uma a -

n ã l i s e c o m p l e t a dos modos n o r m a i s , i n c l u i n d o a d e t e r m i n a ç ã o da d i s t r i b u i ç ã o

de f r e q u ê n c i a s , não f o i t e n t a d a p a r a s ó l i d o s m o l e c u l a r e s .

0 s e g u n d o p r o c e d i m e n t o , ma i s e x t e n s i v a m e n t e u t i l i z a d o , t r a t a

a m o l é c u l a como uma u n i d a d e d i n â m i c a i n d e p e n d e n t e , e é o que v e r e m o s a s e -

g u i r .

42

O f o r m a l i s m o p a r a e s t u d o do e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s l e n t o s

p o r m o l é c u l a s é d e s e n v o l v i d o em t e r m o s da f u n ç ã o i n t e r m e d i a r i a de espalhamen_

t o , d e f i n i d a de a c o r d o com as f o r m u l a s j ã v i s t a s . A c o o r d e n a d a do i - é s i m o nü

c l e o da m o l é c u l a p o d e s e r r e p r e s e n t a d a p o r

-»- - > • - > • R. = R + d . + u . ,

1 o 1 1

onde é a c o o r d e n a d a do c e n t r o da g r a v i d a d e da m o l é c u l a ,

cl. é a p o s i ç ã o de e q u i l í b r i o do n ú c l e o ,

u.j é o d e s l o c a m e n t o da p o s i ç ã o de e q u i l í b r i o .

E s s e s t r é s v e t o r e s e s t ã o a s s o c i a d o s , r e s p e c t i v a m e n t e , com os

m o v i m e n t o s t r a n s i a c i o n a i s , r o t a c i o n a i s , e v i b r a c i o n a i s da m o l é c u l a . A h i p Ó t e _

se f u n d a m e n t a l de t o d o s os t r a t a m e n t o s e x i s t e n t e s é de que e s s e s t r é s t i p o s

de m o v i m e n t o s s ã o d i n a m i c a m e n t e i n d e p e n d e n t e s . A o d e s p r e z a r m o s o a c o p l a m e n t o

e n t r e t r a n s l a ç õ e s e r o t a ç õ e s e s t a m o s f a z e n d o uma a p r o x i m a ç ã o d r ã s t i c a , q u e

c o n s t i t u i uma f o n t e de e r r o de g r a n d e z a e s s e n c i a l m e n t e d e s c o n h e c i d a . D e n t r o

d e s s a a p r o x i m a ç ã o r e s u l t a p a r a a p a r t e i n c o e r e n t e n n

l a tô.t) = l \<Ã,t) = l d T i R l v ) . ( H . 2 4 ) i = l i = l

s e n d o n o número de á tomos da m o l é c u l a .

V á r i o s f o r m a l i s m o s f o r a m d e s e n v o l v i d o s a p a r t i r de h i p ó t e s e s

e s p e c í f i c a s s o b r e os t r ê s t i p o s de m o v i m e n t o . P a r a a m a i o r i a das m o l é c u l a s so

m e n t e o e s t a d o f u n d a m e n t a l v i b r a c i o n a l e s t á p o p u l a d o e a e n e r g i a dos n e u ­

t r o n s não e s u f i c i e n t e p a r a e x c i t a r e s t a d o s v i b r a c i o n a i s . A s s i m , s o é n e c e s ­

s á r i o c o n s i d e r a r v i b r a ç õ e s do p o n t o z e r o , o q u e e q u i v a l e apenas a i n t r o d u z i r

f a t o r e s de D e b y e W a l l e r nas e x p r e s s õ e s .

0 p r i m e i r o t r a t a m e n t o g e r a l do e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s p o r

m o l é c u l a s f o i f e i t o p o r Zemach e G l á u b e r ( Z e 5 6 ) . A p a r t e t r a n s i a c i o n a l é c a l

c u l a d a no c a s o de uma m o l é c u l a i s o l a d a , d e s p r e s a n d o - s e as i n t e r a ç õ e s i n t e r a -

t Ô m i c a s , o b t e n d o - s e a e x p r e s s ã o p a r a o gás l i v r e como um f a t o r na s e ç ã o de

c h o q u e . A p a r t e v i b r a c i o n a l ê t r a t a d a de f o r m a a n á l o g a ã de c r i s t a i s . A p a r -

t e r o t a c i o n a l c o n s i d e r a a m o l é c u l a como um r o t o r n g i d o c l á s s i c o , e o p o n t o

e s p a l h a d o r m o v e n d o - s e na s u p e r f i c i e de urna e s f e r a , o que é v á l i d o p a r a m o l é ­

c u l a s l i n e a r e s ou e s f é r i c a m e n t e s i m é t r i c a s . Z e m a c h - G l a u b e r f i z e r a m uma expaj í

s ã o em p o t ê n c i a s de t ( a p r o x i m a ç ã o p a r a tempos de c o l i s ã o p e q u e n o s ) de v a l i d a

de b a s t a n t e l i m i t a d a .

K r i e g e r e N e l k i n ( K r 5 7 ) ( K - N ) , u t i l i z a n d o o f o r m a l i s m o de Z e ­

m a c h - G l a u b e r , d e s e n v o l v e r a m uma t e o r i a que dá f o r m u l a s c o m p a c t a s p a r a as s e ­

ções de c h o q u e d i f e r e n c i a l e t o t a l , q u e podem s e r u t i l i z a d a s p a r a q u a l q u e r t i

po de m o l é c u l a . As v i b r a ç õ e s s ã o t r a t a d a s q u â n t i c a m e n t e , mas a m i t e - s e que as

m o l é c u l a s e s t ã o no e s t a d o f u n d a m e n t a l . T r a n s l a ç õ e s e r o t a ç õ e s s ã o t r a t a d a s

c l a s s i c a m e n t e , em t e r m o s do c o n c e i t o do t e n s o r de massa de S a c h s T e l l e r ( S a 41)

Os e f e i t o s de t r a n s l a ç ã o e r o t a ç ã o são s u b s t i t u i d o s p e l a t r a n s l a ç ã o de uma

massa m o d i f i c a d a . As a p r o x i m a ç õ e s f e i t a s l i m i t a m a r e g i ã o de v a l i d a d e d a t e £

r i a a e n e r g i a s do n e u t r ó n m u i t o m a i o r e s que a s e p a r a ç ã o dos n í v e i s r o t a c i o -

n a i s e ao mesmo tempo meno res que as e n e r g i a s v i b r a c i o n a i s . Uma a n a l i s e das

c o n d i ç õ e s de v a l i d a d e da t e o r i a de K - N pode s e r e n c o n t r a d a em ( K o 6 3 ) .

0 p r o b l e m a de um r o t o r l i v r e pode s e r t r a t a d o q u â n t i c a m e n t e de

m a n e i r a e x a t a ( V o 59) ( V o 60 ) ( R a 6 1 ) ( G r 6 1 ) ( G r 6 2 ) ( G r 63 ) r e s u l t a n d o uma

f u n ç ã o i n t e r m e d i a r i a não g a u s s i a n a . As e x p r e s s õ e s q u â n t i c a s e x a t a s p a r a r o t o

r e s l i v r e s c o n t ê m um numero de s o m a t ó r i a s m u i t o g r a n d e , que t o r n a m os c á l c u ­

l o s m u i t o t r a b a l h o s o s e d e m o r a d o s , a não s e r no c a s o de m o l é c u l a s e s f é r i c a -

m e n t e s i m é t r i c a s . A t e o r i a de G r i f f i n g t r a t a as p a r t e s t r a n s i a c i o n a l e v i b r a

c i o n a l de m a n e i r a a n á l o g a a K - N , mas c o n s i d e r a a e s t r u t u r a q u â n t i c a dos g r a u s

de l i b e r d a d e r o t a c i o n a i s , no c a s o de m o l é c u l a s e s f é r i c a s .

0 e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s em g a s e s ê b a s t a n t e bem e n t e n d i d o

em t e r m o s d e s s a s t e o r i a s ; mesmo a t e o r i a de K - N é s a t i s f a t ó r i a , d e n t r o de

seus l i m i t e s de v a l i d a d e , p a r a t r a n s f e r ê n c i a s de momento g r a n d e s e e n e r g i a i_n

c i d e n t e a l t a , t a n t o p a r a e x p l i c a r r e s u l t a d o s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l ( H 2 ,

C H 4 > C 2 H 4 » N H 3 e H 2 ° ) c o m o d i f e r e n c i a l ( C H 4 e p r o p a n o ) . A t e o r i a de G r i f f i n g

v a l e , i n c l u s i v e , p a r a n ê u t r o n s de e n e r g i a ma is b a i x a . E n t r e t a n t o , e x i s t e um

44

d e s v i o s i g n i f i c a t i v o das p r e d i ç õ e s t e ó r i c a s , p r o v a v e l m e n t e l o c a l i z a d o na r e ­

g i ã o q u a s e - e l a s t i c a . R e c e n t e m e n t e ( J a 6 8 ) , e s t e p r o b l e m a f o i a n a l i s a d o , p e l a

i n t r o d u ç ã o de um p o t e n c i a l i n t e r m o l e c u l a r no c a l c u l o da p a r t e t r a n s l a c i o n a l *,

a c o r r e ç ã o o b t i d a é i m p o r t a n t e s o m e n t e p a r a b a i x a s t r a n s f e r e n c i a s de e n e r g i a

e q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o .

Como as t e o r i a s de K - N e G r i f f i n g não l e v a m em c o n t a as i n t e ­

r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s , e l a s d i f i c i l m e n t e podem s e r a p l i c a d a s a e s t a d o s con

d e n s a d o s da m a t é r i a . P a r a l í q u i d o s não a s s o c i a d o s ou mesmo a l g u n s c r i s t a i s mo

l e c u l a r e s de r o t a ç ã o l i v r e ou m u i t o pouco r e s t r i t a s , os r e s u l t a d o s exper ime in

t a i s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l podem s e r e x p l i c a d o s p o r e s s a t e o r i a . N a v e r d £

d e , uma c o n c o r d â n c i a com K - N tem s i d o u t i l i z a d a como c o m p r o v a ç ã o da l i b e r d a ­

de de r o t a ç ã o . E n t r e t a n t o , e s s a s t e o r i a s não l e v a m a uma c o n c o r d â n c i a com a

s e ç ã o de c h o q u e d i f e r e n c i a l nem no c a s o de m o l é c u l a s g i r a n d o l i v r e m e n t e , c o ­

mo e o c a s o do m e t a n o l í q u i d o .

N e l k i n ( N e 60) m o d i f i c o u a t e o r i a de K - N , s u b s t i t u i n d o a r o t a

ção das m o l é c u l a s p o r o s c i l a d o r t o r s i o n a l , de modo a e x p l i c a r os r e s u l t a d o s

de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l da a g u a ; s e u m o d e l o , e n t r e t a n t o , não da uma d e s c r i ­

ç ã o a d e q u a d a da s e ç ã o de c h o q u e d i f e r e n c i a l . O u t r o s m o d e l o s p a r a m o l é c u l a s es

p e c í f i c a s f o r a m d e s e n v o l v i d a s b a s e a d o s no f o r m a l i s m o de Z e m a c h - G l a u b e r ; p o r

e x e m p l o , L e u n g ( L e 6 7 , L e 68) c a l c u l a a s e ç ã o de c h o q u e t o t a l de s a i s de amô

n i a .

Uma f o r m u l a ç ã o ma is g e r a l do p r o b l e m a de e s p a l h a m e n t o de n é u -

t r o n s l e n t o s p o r s ó l i d o s e l í q u i d o s m o l e c u l a r e s e x i g e um e s t u d o ma is a p r o f u n

dado da c o n t r i b u i ç ã o r o t a c i o n a l .

0 p r o b l e m a das r o t a ç õ e s m o l e c u l a r e s f o i a t a c a d o q u a s e s i multa

n e a m e n t e p o r S e a r s ( S e 6 6 , Se 6 7 ) e p o r E r i c k s o n ( E r 6 6 ) , mas p o r d o i s â n g u ­

l o s b a s t a n t e d i v e r s o s e q u e ve remos a s e g u i r .

Os m é t o d o s que f o r a m d e s e n v o l v i d o s p a r a a v a l i a r a f u n ç ã o i n t e r

m e d i a r i a I c o r r e s p o n d e m aos c a s o s e x t r e m o s de r o t a ç õ e s l i v r e s e o s c i l a ç õ e s

45

t o r s i o n a i s em pequenos â n g u l o s , s e n d o o u l t i m o ma is r e l e v a n t e ao p r o b l e m a das

f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s . Do p o n t o de v i s t a de e s p e c t r o s c o p i a m o l e c u l a r , o uso

de q u a l q u e r d e s c r i ç ã o de r o t a ç õ e s l i v r e s a n u l a o p r o p ó s i t o o r i g i n a l de e s t u ­

d a r as f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s . Um e s t u d o s i g n i f i c a t i v o dos m o v i m e n t o s r o t a ­

c i o n a i s em s ó l i d o s e l í q u i d o s d e v e e n v o l v e r e x p l i c i t a m e n t e em c o n s i d e r a ç ã o as

f o r ç a s d e p e n d e n t e s da o r i e n t a ç ã o . A t e o momento s o m e n t e f o r a m t e n t a d a s anã l j_

ses i n d i r e t a s ou m u i t o c r u a s dos r e s u l t a d o s com n e u t r o n s . O b v i a m e n t e e x i s t e

m u i t o ma is i n f o r m a ç ã o s o b r e os p r o c e s s o s de r e o r i e n t a ç ã o m o l e c u l a r nos e s p e £

t r o s o b s e r v a d o s , mas não podem s e r e x t r a i das sem um t r a t a m e n t o ma i s q u a n t i t a

t i v o e f u n d a m e n t a l .

I I . 6 . 2 - R o t a ç õ e s M o l e c u l a r e s

Em c o n t r a s t e com f o r m a l i s m o s a n t e r i o r e s ( V a n H o v e , Z e m a c k - G X a u

b e r ) , E r i c k s o n ( E r 66) l e v a em c o n t a a m e i a v i d a f i n i t a dos e s t a d o s q u â n t i -

cos do s i s t e m a , a s s o c i a n d o l a r g u r a s f i n i t a s aos n í v e i s de e n e r g i a , b a s e a n d o -

- s e na " d a m p i n g t h e o r y " ( A k 6 5 ) . E n t r e t a n t o , o p r o b l e m a de r o t a ç õ e s molecu la_

r e s e e s t u d a d o no l i m i t e de l a r g u r a z e r o , que r e c a i no f o r m a l i s m o c o n v e n c i o ­

na l de Z e m a c h - G l a u b e r ; i s t o e j u s t i f i c a d o p e l o f a t o do e s p e c t r o r o t a c i o n a l de

m o l é c u l a s s e r g e r a l m e n t e do t i p o " b a n d a " e não do t i p o " l i n h a s " .

A r o t a ç ã o i n t e r n a , p r i n c i p a l m e n t e em m e i o s c o n d e n s a d o s , i n t e ­

r a g e com a r o t a ç ã o da m o l é c u l a como um t o d o . As h a m i l t o n i a n a s podem s e r d i v i _

d i d a s numa p a r t e de r o t a ç ã o da m o l é c u l a como um t o d o , uma p a r t e de r o t a ç ã o

t o r s i o n a l i n t e r n a e num a c o p l a m e n t o e n t r e as d u a s . Uma v e z q u e a s e p a r a ç ã o

não e c o m p l e t a , a não s e r no c a s o de uma m o l é c u l a s i m é t r i c a , a e q u a ç ã o de

S c h r õ d i n g e r não pode s e r r e s o l v i d a e x a t a m e n t e e a p l i c a - s e a t e o r i a de p e r t u r

b a ç a o . No c a s o de b a r r e i r a a l t a , a p l i c á v e l q u a n d o a s e p a r a ç ã o dos n í v e i s de

e n e r g i a t o r s i o n a i s s ã o g r a n d e s c o m p a r a d o s com as s e p a r a ç õ e s dos n í v e i s de r o

t a ç ã o t o t a l , os t e r m o s c r u z a d o s e n t r e o momento a n g u l a r t o t a l e o i n t e r n o r e

p r e s e n t a m a p e r t u r b a ç ã o . No caso de b a r r e i r a b a i x a , r e s o l v e - s e o p r o b l e m a do

r o t o r l i v r e e a b a r r e i r a é t r a t a d a como p e r t u r b a ç ã o .

46

E r i c k s o n e s t u d a os c a s o s de r o t a ç ã o i n t e r n a l i v r e a b a s t a n t e

r e s t r i t a em p r e s e n ç a de r o t a ç ã o t o t a l l i v r e ou r e s t r i t a , P a r a r o t a ç ã o i n t e r ­

na l i v r e em p r e s e n ç a de r o t a ç ã o t o t a l l i v r e não s e e s p e r a m p i c o s i n e l á s t i c o s

a d i c i o n a i s r e s o l v i d o s ; e n t r e t a n t o a f o r m a do e s p e c t r o v a i s e r d i f e r e n t e da

q u e o c o r r e r i a p a r a m o l é c u l a s r í g i d a s

P a r a r o t a ç ã o l i v r e e r o t a ç ã o i n t e r n a r e s t r i t a a f u n ç ã o i n t e r ­

m e d i a r i a p a r a o o s c i l a d o r t o r s i o n a l r e s u l t a da mesma f o r m a que p a r a um s i s t e _

ma de o s c i l a d o r e s v i b r a c i o n a i s ; e n t r e t a n t o , a d e p e n d ê n c i a ê com a d i f e r e n ç a

e n t r e as p r o j e ç õ e s i n i c i a l e f i n a l do momento a n g u l a r t o t a l no e i x o de r o t a ­

ção i n t e r n a I s t o r e p r e s e n t a uma r e g r a de s e l e ç ã o r o t a c i o n a l f r a c a p e l a q u a l

o n e u t r o n " v ê " o m o v i m e n t o t o r s i o n a l como f o r t e m e n t e a c o p l a d o a r o t a ç ã o t o ­

t a l em t o r n o d e s s e e i x o . R o t a ç ã o t o t a l r e s t r i t a o c o r r e q u a n d o e x i s t e m a p r e -

c i á v e i s f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s d e p e n d e n t e s da o r i e n t a ç ã o , 0 g r a u de l i b e r d a

de p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a p o d e , ou n ã o , s e r s i g n i f i c a n t e m e n t e a f e t a d o p e l a p r o

x i m i d a d e de o u t r a s m o l é c u l a s , , A d m i t e - s e que o e f e i t o da p r o x i m i d a d e de ou -

t r a s m o l é c u l a s s o b r e a r o t a ç ã o i n t e r n a s e j a apenas o de mudar a a l t u r a da b a r

r e i r a p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a ,

P a r a os c ã l c u l o s e f e t i v o s e c o m p a r a ç ã o com r e s u l t a d o s e x p e r i ­

m e n t a i s E r i c k s o n u t i l i z a uma a p r o x i m a ç ã o s e m i - c l á s s i c a : as c o n t r i b u i ç õ e s de

r o t a ç ã o t o t a l s ã o t r a t a d a s de a c o r d o com K - N e o a c o p l a m e n t o e n t r e r o t a ç ã o i_n

t e r n a e t o t a l ê d e s p r e z a d o . A c o m p a r a ç ã o com r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s p a r a o

e t a n o g a s o s o ( a d i f e r e n c i a l ) e p a r a o d i m e t i l a c e t i l e n o l í q u i d o (a t o t a l e

d i f e r e n c i a l ) , no c a s o de r o t a ç ã o t o t a l l i v r e , e p a r a o m e t a n o l l í q u i d o (a dj_

f e r e n c i a l ) , no c a s o de r o t a ç ã o t o t a l r e s t r i t a , m o s t r a uma c o n c o r d â n c i a r a z o a

v e l t a n t o na r e l a ç ã o de i n t e n s i d a d e s e l ã s t i c a - i n e l ã s t i c a como na d e p e n d ê n c i a

a n g u l a r . P o r e m , mesmo na a p r o x i m a ç ã o s e m i - c l ã s s i c a n e c e s s i t a - s e um c o n h e c i -

m e n t o c o m p l e t o da e s t r u t u r a m o l e c u l a r , o que t o r n a o c a l c u l o p o s s í v e l de s e r

f e i t o s o m e n t e em c a s o s e s p e c i a i s . , No c a s o de s e ç ã o de choque t o t a l , o r e s u l ­

t a d o s e m i - c l a s s i c o ê a n á l o g o ao de K - N , po rem a massa e f e t i v a c o n s i d e r a n d o a

c o n t r i b u i ç ã o de r o t a ç ã o i n t e r n a ê m e n o r , r e s u l t a n d o uma c o n c o r d â n c i a bem m e -

4 7

l h o r com a e x p e r i ê n c i a .

A i n d a que os r e s u l t a d o s q u a n t i t a t i v o s d e s s a t e o r i a não possam

s e r f a c i l m e n t e c a l c u l a d o s , v á r i a s o b s e r v a ç õ e s de c a r á t e r q u a l i t a t i v o s a o fei_

t o s p o r E r i c k s o n , b a s t a n t e r e l e v a n t e s p a r a o e n t e n d i m e n t o do e s p a l h a m e n t o de

n ê u t r o n s p o r n í v e i s r o t a c i o n a i s . A s s i m , ê l e o b s e r v a que a p r e s e n ç a de um grju

po g i r a n d o l i v r e m e n t e l e v a ao mesmo e s p a l h a m e n t o r o t a c i o n a l i n e l ã s t i c o em mo

l ê c u l a s d i f e r e n t e s , d e s d e que o f a t o r de r e d u ç ã o , que r e l a c i o n a o momento de

i n é r c i a do r o t o r e da m o l é c u l a em r e l a ç ã o ao e i x o de r o t a ç ã o i n t e r n a , não va_

r i e m u i t o , I s s o d á a p o i o t e ó r i c o ao que f a z J a n i k ( J a 6 4 ) ao c o m p a r a r l i b e r ­

dade de r o t a ç ã o de v a r i o s c o m p o s t o s c o n t e n d o C H ^ .

No c a s o de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l , a não s e r que o e s t a d o ro ta .

c i o n a l i n t e r n o ou o e s t a d o r o t a c i o n a l t o t a l em t o r n o do e i x o de r o t a ç ã o i n -

t e r n o mude d u r a n t e o e s p a l h a m e n t o , a s e ç ã o de c h o q u e t o t a l s e r á a mesma que

p a r a uma m o l é c u l a r í g i d a g i r a n d o l i v r e m e n t e . E n t r e t a n t o , s e uma ou ambas t r a n

s i ç õ e s o c o r r e m , a s e ç ã o de c h o q u e t o t a l s e r á m e n o r , p o i s e x i s t e n e s t e c a s o

um f a t o r m u l t i p l i c a t i v o menor que um. D e s t a m a n e i r a , p o d e - s e e n t e n d e r q u a l i ­

t a t i v a m e n t e a t é c n i c a e m p í r i c a u t i l i z a d a p o r Rush ( R u 6 0 - 6 5 ) e q u e s e r á d i s ­

c u t i d a na s e c ç ã o 1 1 . 1 0 ; p a r a uma d a d a t r o c a de momento a n g u l a r esse f a t o r se_

r ã meno r p a r a b a r r e i r a s m e n o r e s , de modo q u e a i n c l i n a ç ã o da c u r v a a T X A c r e s

c e r ã p a r a b a r r e i r a s d e c r e s c e n t e s .

I I . 6 . 3 - E x p a n s ã o em Ondas P a r c i a i s

S e a r s ( S e 66 ) a n a l i s o u i n i c i a l m e n t e o e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s

l e n t o s p o r um s i s t e m a de m o l é c u l a s h o m o n u c l e a r e s d i a t ó m i c a s , com r o t a ç ã o l i ­

v r e , A f u n ç ã o ,.de e s p a l h a m e n t o r o t a c i o n a l r e s u l t a s e r uma s é r i e i n f i n i t a na

q u a l cada t e r m o c o r r e s p o n d e a uma t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l d e f i n i d a de uma ú n i c a

m o l é c u l a . E n t r e t a n t o , e s t a s e r i e ê l e n t a m e n t e c o n v e r g e n t e nas m o l é c u l a s ma is

p e s a d a s , d e v i d o ao g r a n d e numero de t r a n s i ç õ e s r o t a c i o n a i s .

Os t e r m o s d e s s a s e r i e s ã o r e a r r a n j a d o s p o r S e a r s , de m a n e i r a a

o b t e r - s e uma e x p a n s ã o de ondas p a r c i a i s em t e r m o s do momento a n g u l a r t r a n s f e

48

r i d o ao s i s t e m a no p r o c e s s o de e s p a l h a m e n t o . Os t e r m o s r o t a c i o n a i s p a r a c a d a

onda s ã o , e n t ã o , c a l c u l a d o s no l i m i t e c l ã s s i c o . A e x p a n s ã o em ondas p a r c i a i s Í

r a p i d a m e n t e c o n v e r g e n t e se Q d c l , s e n d o d a d i s t â n c i a do á tomo ao c e n t r o de

g r a v i d a d e da m o l é c u l a , e e , p o r t a n t o , s a t i s f a t ó r i a p a r a n e u t r o n s f r i o s . P o r ­

t a n t o , e s t a a p r o x i m a ç ã o c l á s s i c a d i f e r e e s s e n c i a l m e n t e da f e i t a p o r K r i e g e r -

N e l k i n , que e a p l i c á v e l apenas p a r a e n e r g i a s i n c i d e n t e s a l t a s , t a i s que

Q d » l . E s s a a p r o x i m a ç ã o c l á s s i c a d i f e r e m u i t o p o u c o , q u a n t i t a t i v a m e n t e , dos

c á l c u l o s q u â n t i c o s e x a t o s ( a l g u n s p o r c e n t o no m á x i m o ) .

A s e g u i r , S e a r s ( S e 66) e s t u d a a i n d a o e s p a l h a m e n t o de n e u ­

t r o n s p o r m o l é c u l a s homonuc lea res d i a t ô m i c a s , mas a g o r a com r o t a ç ã o r e s t r i t a .

0 e s t u d o é f e i t o na a p r o x i m a ç ã o de r e s t r i ç ã o p e q u e n a , o q u e s i g n i f i c a q u e s ã o

d e s p r e z a d a s as c o r r e l a ç õ e s e n t r e m o v i m e n t o s r o t a c i o n a i s e t r a n s i a c i o n a i s e ,

t a m b é m , e n t r e m o v i m e n t o s r o t a c i o n a i s de m o l é c u l a s d i f e r e n t e s .

T r a t a n d o o m o v i m e n t o r o t a c i o n a l c l a s s i c a m e n t e , i n t r o d u z - s e a

f u n ç ã o c l á s s i c a G( f t , ^> t ) d e f i n i d a como a p r o b a b i l i d a d e da d i r e ç ã o da m o l e

c u i a s e r no i n s t a n t e t , s e n d o ^ Q no i n s t a n t e z e r o . E s t a f u n ç ã o de d i s t r i -

b u i ç ã o de o r i e n t a ç ã o é o a n á l o g o r o t a c i o n a l da f u n ç ã o de a u t o - c o r r e l a ç ã o de

p a r e s de Van H o v e p a r a m o v i m e n t o s t r a n s i a c i o n a i s . A f u n ç ã o de e s p a l h a m e n t o r o

t a c i o n a l s e r á dada em t e r m o s d e s s a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o de o r i e n t a ç õ e s .

Uma e x p a n s ã o da f u n ç ã o G ( ^ Q , ^> t ) em t e r m o s de h a r m ô n i c o s es_

feri cos l e v a a uma e x p r e s s ã o p a r a a s e ç ã o de c h o q u e , que é f o r m a l m e n t e i d ê n ­

t i c a â e x p a n s ã o em ondas p a r c i a i s o b t i d a p a r a r o t a ç õ e s l i v r e s . Os c o e f i c i e n ­

t e s da e x p a n s ã o da d i s t r i b u i ç ã o de o r i e n t a ç õ e s s ã o f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o F ^ ( t )

q u e c a r a c t e r i z a m a r o t a ç ã o r e s t r i t a .

G o r d o n ( G o 6 5 ) . ( G o 66) ( G o 68) m o s t r o u que os e s p e c t r o s de

b a n d a s v i b r a c i o n a i s Raman e i n f r a v e r m e l h a podem s e r a n a l i s a d o s p o r m é t o d o s de

F o u r i e r , de m a n e i r a a o b t e r - s e f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o que c a r a c t e r i z a m as r o t a

ções m o l e c u l a r e s no e s t a d o l í q u i d o .

S e a r s ( S e 6 7 ) m o s t r o u q u e as f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o r o t a c i o n a i s

49

f ¿ ( t + i kT) = F ¿ ( t )

s e n d o F ¿ ( t ) as f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o c l á s s i c a s dadas p o r

F A ( t ) = ( 2 * + 1) < P A cos e (t) c o s e (o)) ( 1 1 . 2 6 )

P ^ é um p o l i n ó m i o de L e g e n d r e e 9 ( t ) ê a o r i e n t a ç ã o da m o l é c u l a em r e l a ç ã o a

um e i x o f i x o . O e s p a l h a m e n t o l = O c o r r e s p o n d e a um t e r m o <5(w) , p o i s o cen -

t r o de g r a v i d a d e da m o l é c u l a não se m o v e , não h a v e n d o mudança nos e s t a d o s ro_

t a c i o n a i s .

A f u n ç ã o F - j ( t ) pode s e r o b t i d a e x p e r i m e n t a l m e n t e , p o i s e a

t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r de uma b a n d a v i b r a c i o n a l i n f r a v e r m e l h a . A f u n ç ã o

F ^ ( t ) é a t r a n s f o r m a d a de F o u r i e r de uma b a n d a v i b r a c i o n a l R a m a n .

As f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o r o t a c i o n a i s f o r a m c a l c u l a d o s nos c a ­

sos l i m i t e s de r o t a ç ã o l i v r e , p a r a m o l é c u l a s e s f é r i c a s , l i n e a r e s e s i m e t r i -

cas ( B o 6 8 ) , e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l . O m o d e l o ma is s i m p l e s p a r a r o t a ç õ e s res

t r i t a s é o da d i f u s ã o r o t a c i o n a l , no q u a l a f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o de o r i e n ­

t a ç õ e s s a t i s f a z uma e q u a ç ã o de d i f u s ã o m a c r o s c ó p i c a , de c o e f i c i e n t e D ^ , u s a ­

da p a r a d e s c r e v e r o m o v i m e n t o r o t a c i o n a l r e s t r i t o de m a c r o m o l é c u l a s em f o r -

de G o r d o n s ã o as mesmas q u e a p a r e c e m nos c á l c u l o s de s e ç ã o de c h o q u e p a r a

n ê u t r o n s f r i o s . 0 m é t o d o de e x p a n s ã o em ondas p a r c i a i s , d e s e n v o l v i d o i n i c i aj_

men te p a r a m o l é c u l a s h o m o n u c l e a r e s d i a t ó m i c a s , ê e s t e n d i do n e s s e mesmo t r a b a

l h o p a r a m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s , s e n d o a n a l i s a d o em p a r t i c u l a r o c a s o do me­

t a n o . P a r a m o l é c u l a s l i n e a r e s ou de s i m e t r i a de t o p o , o m o v i m e n t o r o t a c i o n a l

pode s e r s u p o s t o i s o t r Ó p i c o , r e s u l t a n d o uma e x p a n s ã o em ondas p a r c i a i s anãlo_

ga ã o b t i d a no c a s o de m o l é c u l a s h o m o n u c l e a r e s d i a t ó m i c a s .

No c a s o do H s e r o ú n i c o e s p a l h a d o r r e s u l t a

00 I r o t ( Q , t ) = l ( 2 £ + 1 ) j ^ 2 (Qd) f £ ( t ) , ( 1 1 . 2 5 )

1=0

onde j ¿ e a f u n ç ã o de B e s s e l e f ( t ) é uma f u n ç ã o c o m p l e x a que pode s e r a -

p r o x i m a d a p a r a

50

D . 2 4a

s e n d o a o r a i o da e s f e r a m o l e c u l a r . As f u n ç õ e s de c o r r e l a ç ã o no caso de

m o l é c u l a s e s f é r i c a s assumem v a l o r e s s e m p r e p o s i t i v o s , e n q u a n t o que p a r a m o l é

c u i a s l i n e a r e s podem a s s u m i r v a l o r e s n e g a t i v o s .

Os r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r G o r d o n , p a r a o m e t a n o , m o s t r a m q u e

~ - 1 2 as f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o seguem o m o d e l o de r o t a ç ã o l i v r e a t e 0,2 x 10 seg.

P a r a t •+ 0 0 e l a s decaem e x p o n e n c i a l m e n t e , como s e r i a de e s p e r a r p e l o m o d e l o de

d i f u s ã o r o t a c i o n a l , po rém o c o e f i c i e n t e da e x p o n e n c i a l não c o n c o r d a com os

c o e f i c i e n t e s de d i f u s ã o p a r a o m e t a n o .

0 c o m p o r t a m e n t o do p i c o q u a s e - e l a s t i c o pode s e r e n t e n d i do quan

do as s e ç õ e s de c h o q u e s ã o d i v i d i d a s nas s u a s c o m p o n e n t e s de ondas p a r c i a i s .

No c a s o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l , a s e ç ã o de choque s Õ tem s i n g u l a r i d a d e de t i ­

po Ô(Ü)) p a r a l = 0. P o r t a n t o , os t e r m o s com l f 0 nao dão c o n t r i b u i ç ã o ao

2

p i c o q u a s e - e l a s t i c o . A i n t e n s i d a d e da onda s e g o v e r n a d a p e l o f a t o r J Q ( Q d ) ,

que d e c r e s c e com Q . E s s a f u n ç ã o de B e s s e l desempenha o p a p e l de um f a t o r de

D e b y e - W a l l e r r o t a c i o n a l e é r e s p o n s á v e l p e l o d e s a p a r e c i m e n t o do p i c o q u a s e - e

l ã s t i c o p a r a â n g u l o s de e s p a l h a m e n t o g r a n d e s . P a r a m o l é c u l a s com r o t a ç ã o l i ­

v r e , nenhum dos F c ( t ) t e n d e a z e r o p a r a t ° ° , e , p o r t a n t o , t o d a s as s e ç õ e s

de c h o q u e p a r c i a i s têm s i n g u l a r i d a d e s <5(oj). A s s i m , t o d a s as ondas p a r c i a i s

c o n t r i b u e m p a r a a f o r m a ç ã o do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o , que ê , p o r t a n t o , bem def i_

n i d o mesmo no â n g u l o de e s p a l h a m e n t o de 90 ° .

A s s i m , i n d e p e n d e n t e m e n t e da e x i s t ê n c i a de uma e s t r u t u r a r o t a ­

c i o n a l no e s p e c t r o i n e l ã s t i c o , a a u s ê n c i a do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o em 90° pode

s e r c o n s i d e r a d a como uma e v i d ê n c i a de que a r o t a ç ã o não é ' . l i v r e .

mas de b a r r a , em s o l v e n t e s l í q u i d o s ( T a 6 1 ) . E s s e m o d e l o f o i u s a d o p a r a d e s ­

c r e v e r r o t a ç õ e s r e s t r i t a s em l í q u i d o s , sem j u s t i f i c a ç ã o r i g o r o s a , p o r exem -

p i o , na t e o r i a de NMR em l í q u i d o s m o l e c u l a r e s ( A b 61 )

51

I I . 6 . 4 - A p r o x i m a ç ã o G a u s s i a n a p a r a R o t a ç õ e s

Da e q u a ç ã o de e x p a n s ã o em o n d a s p a r c i a i s v ê - s e c l a r a m e n t e que

* r o t ^ u m a f ^ Ç â " 0 g a u s s i a n a de t .

A g r a w a l ( A g 6 7 ) ( A g 68) ( A g 6 9 ) u s a n d o a r e p r e s e n t a ç ã o em s é ­

r i e da f u n ç ã o de B a s s e l r e a r r a n j a e s s a e q u a ç ã o , m o s t r a n d o que na a p r o x i m a ç ã o

g a u s s i a n a a s e ç ã o de c h o q u e ê d a d a u n i c a m e n t e em f u n ç ã o de F - j ( t )

i R ( Q , t ) = exp - Q P r ( 0 1 + l a ( t ) (Qd) 29~

¿ = 2 ( 1 1 . 2 7 )

s e n d o p r ( t ) = - y 1 - F x ( t )

e os c o e f i c i e n t e s a ¿ ( t ) e s t ã o r e l a c i o n a d o s com F ^ ( t ) . Temos

a 2 ( t ) - - ^ I + I Fl ( t ) " F l 2 ( t ) + I F 2 ( t ) "

P o r t a n t o , s e i g n o r a r m o s a s o m a t ó r i a , t e r e m o s o a n á l o g o r o t a -

c i o n a l da a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a . A l a r g u r a p ( t ) ê d e t e r m i n a d a s o m e n t e p o r

F - | ( t ) , que é chamada f u n ç ã o de c o r r e l a ç ã o de d i p o l o s , p o r q u e o c o r r e na t e o -

r i a de a b s o r ç ã o i n f r a v e r m e l h a , s e n d o d a d a p o r

F 1 ( t ) = < d ( t ) . d ( 0 ) >

E s s a f u n ç ã o d e s c r e v e a c o r r e l a ç ã o de um e i x o m o l e c u l a r em

S e a r s ( S e 6 7 ) compara r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s p a r a o

m e t a n o com c á l c u l o s u t i l i z a n d o as f u n ç õ e s F j e o b t i d a s e x p e r i m e n t a l m e n t e

p o r G o r d o n . A p a r t e t r a n s i a c i o n a ! , r e l a t i v a ao m o v i m e n t o do c e n t r o de m a s s a ,

é c o n s i d e r a d a p e l o m o d e l o do o s c i l a d o r i t i n e r a n t e d e S e a r s . A c u r v a t e ó r i c a ,

e n t r e t a n t o , s u b e s t i m a o e s p a l h a m e n t o i n e l á s t i c o de m a n e i r a a c e n t u a d a , c o n ­

c l u i n d o - s e q u e uma f r a ç ã o s u b s t a n c i a l do e s p a l h a m e n t o i n e l á s t i c o é d e v i d a ao

m o v i m e n t o v i b r a c i o n a l do c e n t r o de m a s s a , que d e v e t e r s i d o i m p r o p r i a m e n t e

c o n s i d e r a d o p e l o m o d e l o do o s c i l a d o r i t i n e r a n t e .

52

t = O c o n s i g o mesmo, num tempo t p o s t e r i o r . A s u a d e p e n d ê n c i a t e m p o r a l é g o ­

v e r n a d a p e l o s p r o c e s s o s de r e o r i e n t a ç ã o m o l e c u l a r c a r a c t e r í s t i c o s do s i s t e m a .

Em g e r a l e s p e r a - s e que F - j ( t ) t e n h a c o m p o r t a m e n t o de r o t a ç ã o l j

v r e p a r a tempos p e q u e n o s e que p a r a tempos l o n g o s o c o r r a um t i p o de d i f u s ã o

r o t a c i o n a l . P a r a tempos i n t e r m e d i a r i o s , q u a n d o os e f e i t o s de t o r q u e s i n t e r m o

l e c u l a r e s s ã o ma i s i m p o r t a n t e s , o c o m p o r t a m e n t o de F - j ( t ) ê d e s c o n h e c i d o . Se

a d m i t i r m o s q u e as r e o r i e n t a ç õ e s num l í q u i d o o c o r r e m como uma s é r i e de p e q u e ­

nos d e s l o c a m e n t o s a n g u l a r e s , u s a n d o a f o r m u l a ç ã o de L a n g e v i n o b t e m - s e F - | ( t ) c o

mo f u n ç ã o de uma c o n s t a n t e de f r i c ç ã o r o t a c i o n a l ç e do momento de i n é r c i a I

da m o l é c u l a . E s t e r e s u l t a d o r e d u z - s e ã r o t a ç ã o l i v r e p a r a ç t < 1 e ã d i f u ­

s ã o r o t a c i o n a l p a r a ç t > 1 . A c o n s t a n t e de f r i c ç ã o e s t a l i g a d a com a cons -

t a n t e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l D f e com o t o r q u e m é d i o q u a d r á t i c o .

A a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a f o i a p l i c a d a também no c a s o dos g a s e s

m e t a n o e amón ia ( A g 6 8 ) , onde um c a l c u l o q u â n t i c o e x a t o pode s e r f e i t o . A a -

p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a i n t r o d u z um erro de apenas 5%; i n c l u i n d o - s e o t e r m o não

g a u s s i a n o l = 2 , os r e s u l t a d o s c l á s s i c o s d i f e r e m de apenas 1% do c ã l c u l o q u a n

t i c o e x a t o , na t e m p e r a t u r a a m b i e n t e .

E s p e r a - s e que a a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a s e j a a i n d a m e l h o r no ca

s o de s o l i d o s e l í q u i d o s . E f e i t o s não g a u s s i a n o s devem s e r s i g n i f i c a t i v o s a -

* 1 1 2 ~

penas p a r a t = t ( T / I ) ' no i n t e r v a l o de 1 a 3 , Os c o e f i c i e n t e s nao g a u s s i a ­nos a p r o x i m a m - s e de v a l o r e s f i n i t o s , embora p e q u e n o s , p a r a tempos l o n g o s .

A g r a w a l ( A g 69 ) c o n s e g u e uma c o n c o r d â n c i a m e l h o r q u e a de S e a r s

p a r a o m e t a n o l í q u i d o , u t i l i z a n d o a a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a , com t e r m o s de co_r

r e ç ã o não g a u s s i a n o s e o modelo de i n t e r p o l a ç ã o p a r a e x p l i c a r os m o v i m e n t o s

do c e n t r o de m a s s a ,

A g r a n d e v a n t a g e m da a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a é podermos d e f i n i r

um e s p e c t r o de f r e q u ê n c i a s r o t a c i o n a l , que p e r m i t e uma a n a l i s e dos r e s u l t a -

dos de e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e mesmo sem uma t e o r i a d i n â m i c a das r e o r i e n t a -

ções m o l e c u l a r e s .

53

I I . 7 - E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S M O L E C U L A R

Como j á menc ionamos e x i s t e m d o i s m é t o d o s p a r a a n a l i s a r o es -

p e c t r o de n e u t r o n s em l í q u i d o s e s ó l i d o s m o l e c u l a r e s . 0 p r i m e i r o b a s e i a - s e no

t r a t a m e n t o de s ó l i d o s p o r d i n â m i c a de r e d e s . 0 s e g u n d o t r a t a a m o l é c u l a i n ­

t e i r a como uma u n i d a d e d i n â m i c a . Nos d o i s c a s o s o e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s r e

s u l t a d e p e n d e r de uma d i s t r i b u i ç ã o de f r e q u ê n c i a e f e t i v a .

No c a s o de c r i s t a i s c ú b i c o s com um á t o m o p o r c é l u l a u n i t á r i a ,

a s e ç ã o de choque i n c o e r e n t e p a r a t r o c a de um f Ó n o n é d e t e r m i n a d a p e l a d i s -

t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s dos f Ó n o n s ,

P a r a s ó l i d o s p o l i c r i s t a l i n o s não c ú b i c o s ( B o 6 8 ) , o e s p e c t r o

de n ê u t r o n ? d e t e r m i n a d o p o r uma f u n ç ã o Z e f ( o j ) que d i f e r e f u n d a m e n t a l m e n t e da

f u n ç ã o de d i s t r i b u i ç ã o de f Ó n o n s . E n q u a n t o Z ( w ) pode s e r d e f i n i d a em t e r m o s

da r e l a ç ã o de d i s p e r s ã o do c r i s t a l , 2 e ^ ( w ) e n v o l v e , t a m b é m , os v e t o r e s de po

l a r i z a ç ã o dos modos n o r m a i s de v i b r a ç ã o . E s s a f u n ç ã o p o d e s e r e n c a r a d a como

uma d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v a s , q u e d e t e r m i n a o e s p a l h a m e n t o de nêu

t r o n s e pode s e r o b t i d a a p a r t i r de le.

No c a s o de e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e , a s e ç ã o de c h o q u e é p r o p o r ­

c i o n a l ao p r o d u t o e s c a l a r de § p e l o v e t o r de p o l a r i z a ç ã o . E s s e e f e i t o r e p r e ­

s e n t a , num c e r t o s e n t i d o , uma r e g r a de s e l e ç ã o que p o d e s e r c o n t r o l a d a exte_r

n a m e n t e . E s c o l h e n d o - s e a d i r e ç ã o de § p o d e - s e m a x i m i z a r o e s p a l h a m e n t o dos

ramos l o n g i t u d i n a i s e s u p r i m i r t o d a i n t e r a ç ã o com os modos t r a n s v e r s a i s .

No e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e , t o d o s os ramos c o n t r i b u e m . Mesmo

a s s i m , no c a s o de uma a m o s t r a o r i e n t a d a , as v i b r a ç õ e s l o n g i t u d i n a i s ou t r a n s

v e r s a i s em r e l a ç ã o ã o r i e n t a ç ã o da a m o s t r a podem s e r a c e n t u a d a s e s c o l h e n d o - s e

§ p e r p e n d i c u l a r ou p a r a l e l o â d i r e ç ã o de o r i e n t a ç ã o . E s s e t i p o de e f e i t o f o i

o b s e r v a d o em m e d i d a s com p o l i e t i l e n o ( B o 6 8 ) .

P a r a uma s u b s t â n c i a p o l i c r i s t a l i n a com m a i s de um á tomo p o r cé

l u l a u n i t á r i a , a s e ç ã o de c h o q u e i n c o e r e n t e p a r a um f õ n o n ê a soma de t e r -

mos dados p e l a d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v a p a r a cada á t o m o , p e s a d o s

54

com o i n v e r s o da massa do á tomo„ E s s a d i s t r i b u i ç ã o e f e t i v a é e s s e n c i a l m e n t e

dada p e l o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s do c r i s t a l m o d u l a d o p e l o q u a d r a d o da ampli_

t u d e do d e s l o c a m e n t o do á tomo da p o s i ç ã o de e q u i l í b r i o ( J a 68) ( H a 7 1 ) :

Z E F ( W ) = Z(u>) < C ( Ü J ) 2 > .

0 f a t o r C( (JO) d e p e n d e das v i b r a ç õ e s t r a n s i a c i o n a i s , r o t a c i o n a i s

e i n t e r n a s . D e v i d o a e s s e f a t o r , a l g u n s modos não podem s e r o b s e r v a d o s , en -

q u a n t o o u t r o s são f o r t e m e n t e a i a p H a d o & „

Se c o n s i d e r a r m o s a p e n a s a c o n t r i b u i ç ã o do h i d r o g ê n i o , q u e e

d o m i n a n t e no e s p a l h a m e n t o p o r m o l é c u l a s , a s e ç ã o de c h o q u e Ó p r o p o r c i o n a l a

Z ^ , a d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v a p a r a um á tomo de h i d r o g ê n i o . S e os

h i d r o g ê n i o s da c é l u l a u n i t á r i a não s ã o d i n a m i c a m e n t e e q u i v a l e n t e s , Z^ d i f e r e

de um h i d r o g ê n i o p a r a o u t r o .

D e v i d o â p e q u e n a massa do h i d r o g ê n i o , os modos nos q u a i s ê l e

se move s o z i n h o tem a m p l i t u d e s de v i b r a ç ã o g r a n d e s , e p o r t a n t o têm um e s p a l h a

men to i n t e n s i f i c a d o , Como f o i o b s e r v a d o em a r t i g o r e c e n t e s o b r e c r i s t a i s a r o

m ã t i c o s ( H a 7 1 ) , as v i b r a ç õ e s q u e movem f o r t e m e n t e os á tomos de h i d r o g ê n i o

s ã o ma is i n t e n s a s , e n q u a n t o o u t r a s v i b r a ç õ e s e s q u e l e t a i s da m o l é c u l a podem a

p a r e c e r f r a c a m e n t e ou mesmo d e s a p a r e c e r .

As l i b r a ç õ e s m o l e c u l a r e s ( o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s ) c o n t r i b u e m

f o r t e m e n t e p a r a o e s p a l h a m e n t o p o r q u e os ramos de f ò n o n s têm p o u c a d i s p e r s ã o ,

e p o r t a n t o f r e q ü ê n c i a s bem d e f i n i d a s , e d e v i d o ã g r a n d e a m p l i t u d e de e s p a l h a

m e n t o do h i d r o g ê n i o a s s o c i a d a ,

Na a p r o x i m a ç ã o h a r m ô n i c a de um f o n o n , o e s p a l h a m e n t o i ncoeren_

t e i n e l ã s t i c o p a r a um c r i s t a l m o l e c u l a r d i v i d e - s e em duas p a r t e s , uma d e v i d a

aos f o n o n s da r e d e e o u t r a p u r a m e n t e m o l e c u l a r ( R e 69) ( H a 7 1 ) . Em c a s o s f a ­

v o r á v e i s e s s a s c o n t r i b u i ç õ e s e s t ã o bem s e p a r a d a s no e s p e c t r o , Na r e g i ã o de

b a i x a t r a n s f e r ê n c i a de e n e r g i a ( a t e 1 5 0 - 200 c r r f ^ ) t e r i a m o s o e s p e c t r o de

d e n s i d a d e dos modos da r e d e , i n c l u i n d o os modos t r a n s i a c i o n a i s e l i b r a c i o -

n a i s da m o l é c u l a t o d a , e a c i m a t e r i a m o s os modos p u r a m e n t e m o l e c u l a r e s . E n -

55

t r e t a n t o , pode o c o r r e r s o b r e p o s i ç ã o d e s s a s duas r e g i õ e s , d i f i c u l t a n d o a i n ­

t e r p r e t a ç ã o dos r e s u l t a d o s o b t i d o s com n e u t r o n s .

As f u n ç õ e s 2 e f ( w ) e Z ( w ) a p r e s e n t a m as mesmas s i n g u l a r i d a d e s ;

as i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s das v a r i a s p a r t e s do e s p e c t r o ê que podem v a r i a r

s i g n i f i c a t i v a m e n t e nas duas d i s t r i b u i ç õ e s .

Hahn ( H a 65 ) e s t u d o u a d i n â m i c a de um c r i s t a l m o l e c u l a r su -

pondo que os m o v i m e n t o s t é r m i c o s do c r i s t a l podem s e r d e c o m p o s t o s em t e r m o s

de o s c i l a ç õ e s t r a n s l a c i o n a i s do c e n t r o de massa e r o t a c i o n a i s ( l i b r a ç õ e s ) em

t o r n o d e s t e . S u p o n d o que e s s a s l i b r a ç õ e s s ã o h a r m ô n i c a s , no c a s o de c r i s t a l

c ú b i c o , ele c h e g a a uma f o r m u l a q u e d e s c r e v e a s e ç ã o de c h o q u e i n c o e r e n t e pa

r a t r o c a de um f õ n o n em t e r m o s de d o i s e s p e c t r o s de f r e q ü ê n c i a , um t r a n s i a -

c i o n a l e o u t r o r o t a c i o n a l . A p a r t e r o t a c i o n a l , p o r é m , e n t r a com um f a t o r de

3M -

e n g r a n d e c i m e n t o , s e n d o N o numero de á tomos de massa m que p a r t i c i p a m da

l i b r a ç ã o .

A n a l i s a n d o o c a s o p a r t i c u l a r do ge lo , P r a s k ( P r 68 ) c o n s i d e r a

r o t a ç õ e s r e s t r i t a s no l i m i t e de o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s e c h e g a a um r e s u l t a d o

a n á l o g o . Uma massa r o t a c i o n a l M , f u n ç ã o do momento de i n é r c i a I da m o l é c u l a ,

pode s e r d e f i n i d a de t a l f o r m a que o e s p a l h a m e n t o de n e u t r o n s s e j a dado p o r

uma d i s t r i b u i ç ã o e f e t i v a

a e f ( u ) = 2 t ( Ü ) ) + ^ 3 r ( w ) ( 1 1 . 2 8 ) r

o n d e as d i s t r i b u i ç õ e s t r a n s l a c i o n a l e v i b r a c i o n a l tem ambas n o r m a l i z a ç ã o uni_

t ã r i a e M r - — ^ • P a r a u m a m o l é c u l a l i n e a r M r - - | e p a r a o c a s o de 2 d

N h i d r o g ê n i o s i s o t r o p i c a m e n t e d i s t r i b u i d o s na s u p e r f í c i e de uma e s f e r a M^-Nm.

E s t e r e s u l t a d o s i g n i f i c a que os modos t r a n s l a c i o n a l e l i b r a -

c i o n a l não i n f l u e n c i a m o e s p e c t r o de n e u t r o n s da mesma f o r m a ; o e s p a l h a m e n t o

de n e u t r o n s ê ma is s e n s í v e l âs r o t a ç õ e s .

A g r a w a l ( A g 69) e s t e n d e o p r o b l e m a , m o s t r a n d o que d e n t r o da

a p r o x i m a ç ã o g a u s s i a n a p o d e - s e u s a r os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s com n e u t r o n s

p a r a e x t r a i r uma d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v a em s ó l i d o s e l í q u i d o s mo

56

2 (to) = a (to) + z T (to) + z D (u) V 1 K

A c o n d i ç ã o q u e d e v e s e r o b e d e c i d a ê do t i p o

i i i i •=• = è + ir- + TT- » S e n d o

m M M M » r v

in a massa do p ro ton

M R a massa r o t a c i o n a l e f e t i v a , q u e d e p e n d e da s i m e t r i a m o l e c u l a r

M a massa v i b r a c i o n a l e f e t i v a

M a massa da m o l é c u l a .

A d i s t r i b u i ç ã o e f e t i v a e d a d a p o r

M M S e f ( c o ) - z T ( ( O ) + 2 R ( ( O ) + 5 J - z v (u>)

r v

M s e n d o n o r m a l i z a d a p a r a — , G e r a l m e n t e d e s p r e z a - s e a c o n t r i b u i ç ã o v i b r a c i o n a l .

Também A g r a w a l c h e g a 5 r e l a ç ã o M - — 7 , p a r a m o l é c u l a s e s f é 2 d _

r i c a s . E n t r e t a n t o o v a l o r da massa r o t a c i o n a l e f e t i v a e b a s t a n t e d i f í c i l de

s e r a v a l i a d o e x a t a m e n t e , No c a s o do m e t a n o , o v a l o r c a l c u l a d o ê M._ = 4 m , e n -r q u a n t o r e s u l t a d o s de i n f r a v e r m e l h o i n d i c a m = 5m.

A q u a n t i d a d e de m a i o r i n t e r e s s e f í s i c o e a d i s t r i b u i ç ã o de f r e

q ü ê n c i a s t e r m o d i n â m i c a Z ( t o ) , que c o n s i d e r a i g u a l número de g r a u s de l i b e r d a ­

de t r a n s l a c i o n a i s e r o t a c i o n a i s . A s s i m , p r e c i s a m o s de um c o n h e c i m e n t o " a p r i o

r i " de uma das f u n ç õ e s Z T ou Z R . A l t e r n a t i v a m e n t e , em c o n d i ç õ e s f a v o r á v e i s ,

p o d e - s e a d m i t i r q u e Z T e Z R c o n t r i b u e m p a r a r e g i õ e s d i s t i n t a s em Z ( t o ) . E s t e

m é t o d o f o i u t i l i z a d o na a n a l i s e do gelo ( P r 6 8 ) , t e n d o s i d o c a l c u l a d o o ca -

l o r e s p e c í f i c o a v o l u m e c o n s t a n t e em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a a p a r t i r do e s p e £

t r o de f r e q ü ê n c i a s m e d i d o com n ê u t r o n s . P r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s da a g u a

f o r a m também e s t u d a d a s a p a r t i r do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s o b t i d o com nêu -

l e c u l a r e s , A d i s t r i b u i ç ã o de f r e q ü ê n c i a s é c o m p o s t a de c o n t r i b u i ç õ e s v i b r a d o

n a i s s t r a n s l a c i o n a i s e r o t a c i o n a i s , e o p r o b l e m a ê q u a i s os seus p e s o s r e l a ­

t i v o s , S u p o n d o m o v i m e n t o s i n d e p e n d e n t e s

57

I I . 8 - I N T E R P R E T A Ç Ã O D I R E T A DE P I C O S NO E S P A L H A M E N T O I N E L f i S T I C O

A i n t e r p r e t a ç ã o do e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o em t e r m o s de um es_

p e c t r o de f r e q ü ê n c i a ê b a s t a n t e g e r a l e d e v e s e r o p r o c e d i m e n t o a d o t a d o na

a n a l i s e dos r e s u l t a d o s o b t i d o s com n ê u t r o n s .

Em a l g u n s c a s o s , p o r é m , os p i c o s o b s e r v a d o s no e s p e c t r o i n e -

l ã s t i c o , que c o r r e s p o n d e m a máx imos na d e n s i d a d e de e s t a d o s do s i s t e m a , p o ­

dem s e r i n t e r p r e t a d o s d i r e t a m e n t e como modos n o r m a i s do c r i s t a l , de d i s p e r -

s ã o m u i t o p e q u e n a , ou como n í v e i s de e n e r g i a m o l e c u l a r e s . Se a c u r v a de d i s ­

p e r s ã o de um modo Ó t i c o f o r q u a s e c o n s t a n t e , i s t o s i g n i f i c a que e x i s t e m u i t o

p o u c o a c o p l a m e n t o i n t e r m o l e c u l â r ( H a 6 8 ) .

M o v i m e n t o s v i b r a c i o n a i s i n t e r n o s ou e x t e r n o s de m o l é c u l a s i n ­

d i v i d u a i s , ou g r u p o s de á tomos da m o l é c u l a , podem s e r c o n s i d e r a d o s como f o -

nons com d i s p e r s ã o z e r o , ou s e j a , com uma r e l a ç ã o de d i s p e r s ã o o) (q) c o n s t a n -

t e , i n d e p e n d e n t e do v e t o r de o n d a q do f o n o n . N e s s e c a s o , a p o s i ç ã o do p i c o

f o r n e c e d i r e t a m e n t e a e n e r g i a da e x c i t a ç ã o c o n s i d e r a d a , e n ã o r e p r e s e n t a o

r e s u l t a d o a c i d e n t a l de uma c o m p o s i ç ã o de d i s t r i b u i ç õ e s de f r e q ü ê n c i a s ou ban_

das s u p e r p o s t a s . E s s e t i p o de i n t e r p r e t a ç ã o ê a n á l o g o ao m é t o d o c o n v e n c i o n a l

de i n t e r p r e t a r e s p e c t r o s Ó t i c o s ( R a m a n , i n f r a v e r m e l h o ) , b a s e a d o na i d e n t i f i ­

cação de n í v e i s de e n e r g i a .

D e s s a m a n e i r a , podem s e r i n t e r p r e t a d o s p i c o s d e v i d o s a v i b r a ­

ções de b a i x a f r e q ü ê n c i a e a o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s , c o r r e s p o n d e n t e s ao c a s o

e x t r e m o de r o t a ç õ e s r e s t r i t a s .

Q u a n d o as f r e q ü ê n c i a s dos p i c o s c o n c o r d a m com r e s u l t a d o s de

Raman e i n f r a v e r m e l h o , e q u a n d o a l a r g u r a dos p i c o s i da o rdem d a r e s o l u ç ã o ,

é p o s s í v e l d a r um l i m i t e s u p e r i o r p a r a a d i s p e r s ã o dos modos m o l e c u l a r e s .

D e v i d o ãs c a r a c t e r í s t i c a s , j á v i s t a s no í t e m a n t e r i o r , e devi_

do ao i n t e r v a l o de t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a o b s e r v a d o , que p a r a n ê u t r o n s

f r i o s v a i a t é ~ 600 c m ~ ^ , o e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s é p a r t i c u l a r m e n t e s e n s í

v e l a modos de r o t a ç õ e s r e s t r i t a s d a m o l é c u l a t o d a , e de g r u p o s m o l e c u l a r e s ,

58

como C H g , que não s ã o o b s e r v a d o s f a c i l m e n t e p o r o u t r o s m é t o d o s .

Os r e s u l t a d o s o b t i d o s com n ê u t r o n s podem s e r , n e s s e c a s o , ana

l i s a d o s em t e r m o s do t r a t a m e n t o g e r a l de r o t a ç õ e s r e s t r i t a s o p o s t a s p o r uma

b a r r e i r a de p o t e n c i a l , No A P Ê N D I C E B a p r e s e n t a m o s r e s u m i d a m e n t e os t r a t a m e n ­

t o s p a r a a l g u n s m o d e l o s de p o t e n c i a l , p a r a a n á l i s e de l i b r a ç õ e s da m o l é c u l a

t o d a e de g r u p o s C H ^ d e n t r o da m o l é c u l a . M o s t r a m o s c o m o , em g e r a l , a f reqüên_

c i a de uma o s c i l a ç ã o t o r s i o n a i s p e r m i t e d e t e r m i n a r a b a r r e i r a de p o t e n c i a l

q u e r e s t r i n g e o m o v i m e n t o de r o t a ç ã o .

R e s u l t a d o s o b t i d o s com n ê u t r o n s tém s i d o a n a l i s a d o s s e g u n d o es

sas l i n h a s , p a r a o b t e n ç ã o da b a r r e i r a de p o t e n c i a l ( R u 66) ( R u 6 7 ) ( G r 6 8 ) .

I I . 9 - M O D E L O S P A R A D I N Â M I C A M O L E C U L A R

A i n t e r p r e t a ç ã o de r e s u l t a d o s de e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s p o r

m o l é c u l a s t e v e g r a n d e i m p u l s o a p a r t i r do f o r m a l i s m o de S e a r s p a r a r o t a ç õ e s

m o l e c u l a r e s e da p o s s i b i l i d a d e de o b t e n ç ã o de um e s p e c t r o d e f r e q ü ê n c i a s m o ­

l e c u l a r na a p r o x i m a ç ã o , g a u s s i a n a . B a s e a d o s n e s s e s r e s u l t a d o s , a l g u n s m o d e l o s

r e c e n t e s s o b r e d i n â m i c a m o l e c u l a r f o r a m d e s e n v o l v i d o s p a r a a n á l i s e do p i c o

q u a s e - e l ã s t i c o e s e r ã o c o n s i d e r a d o s a s e g u i r .

I I . 9 . 1 - R o t a ç ã o C o o p e r a t i v a de M o l é c u l a s E s f é r i c a s

0 p r o b l e m a da r o t a ç ã o de m o l é c u l a s em s i s t e m a s c o n d e n s a d o s se

p a r a - s e em duas p a r t e s : os modos l i b r a c i o n a i s de f r e q ü ê n c i a r e l a t i v a m e n t e aj_

t a , o b s e r v a d o s no e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o , e a d i f u s ã o r o t a c i o n a l em b a i x a

f r e q ü ê n c i a .

E g e l s t a f f ( E g 7 0 ) m o s t r o u que a c o m p a r a ç ã o e n t r e r e s u l t a d o s ob

t i d o s com n ê u t r o n s , que dão i n f o r m a ç õ e s s o b r e a r o t a ç ã o de uma ú n i c a m o l é c u ­

l a , e o u t r o s m é t o d o s q u e medem a r o t a ç ã o m é d i a de um g r u p o de m o l é c u l a s como

p o r e x e m p l o o e s p a l h a m e n t o de l u z d e p o l a r i z a d a , pode e s c l a r e c e r a t é que p o n -

59

t o a d i f u s ã o r o t a c i o n a l ê* um fenômeno- c o o p e r a t i v o .

Se as m o l é c u l a s g i r a s s e m i n d e p e n d e n t e m e n t e , os tempos de re l ja

x a ç ã o d e d u z i d o s p e l o s d o i s m é t o d o s s e r i a m i g u a i s . E n t r e t a n t o , um c o m p o r t a m e £

t o r o t a c i o n a l c o o p e r a t i v o l e v a a tempos de r e l a x a ç ã o d i f e r e n t e s p a r a os d o t s

p r o c e s s o s .

A m e d i d a do e s p a l h a m e n t o de n é u t r o n s p e r m i t e o b t e r a l a r g u r a

( 2 A u ) do p i c o q u a s e - e l á s t i c o , que i n c l u i i n f o r m a ç õ e s s o b r e v á r i o s F ^ . Os re_

s u l t a d o s de e s p a l h a m e n t o p o r l u z , que dão F £ ( t ) , p e r m i t e m c a l c u l a r as f u n ­

ções F ^ j e p o r t a n t o p r e d i z e r A w . A c o m p a r a ç ã o dos v a l o r e s p r e v i s t o s e m e d i d o s

p e r m i t e t e s t a r a h i p ó t e s e de r o t a ç ã o de uma ú n i c a m o l é c u l a u s a d a p a r a in te_r

p r e t a r o e s p a l h a m e n t o p o r l u z .

P a r a podermos c h e g a r a uma e s t i m a t i v a de Ao) é n e c e s s á r i o a d ­

m i t i r um m o d e l o p a r a a d i f u s ã o r o t a c i o n a l . 0 m o d e l o c o n s i d e r a uma m o l é c u l a

numa p o s i ç ã o da r e d e de um c r i s t a l , sem l e v a r em c o n t a a p o s s i b i l i d a d e de di_

f u s ã o t r a n s l a c i o n a l „ A p a r t i r de um i n s t a n t e i n i c i a l , d u r a n t e um tempo x p_

c o r r e m modos de p e r í o d o c u r t o ( o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s , p e q u e n o s s a l t o s a n g u ­

l a r e s , r o t a ç ã o l i v r e , e t c ) . E s s e s modos p r o d u z e m uma c e r t a d i s t r i b u i ç ã o nos

p o n t o s de i n t e r s e c ç ã o de um e i x o m o l e c u l a r com a e s f e r a u n i t á r i a c e n t r a d a na

p o s i ç ã o da r e d e , Como e s s a d i s t r i b u i ç ã o não e ao a c a s o , uma a n á l i s e p o r har^

m õ n i c o s e s f é r i c o s d a r á f u n ç õ e s F ^ ( t ) que e x t r a p o l a m p a r a v a l o r e s não n u l o s .

Um p a s s o d i f u s i v o e é d e f i n i d o como o m o v i m e n t o a n g u l a r r e s u l t a n t e no p e r í o

do x .

D e p o i s d e s s e tempo x , as f o r ç a s e n t r e as m o l é c u l a s no c r i s -

t a l v ã o f a z e r com q u e uma d a d a m o l é c u l a e s q u e ç a seus m o v i m e n t o s a n t e r i o r e s .

E s s e tempo pode c o r r e s p o n d e r a um ( o u v á r i o s ) s a l t o s ao a c a s o do e i x o m o l e ­

c u l a r , ou a uma mudança ao a c a s o da v e l o c i d a d e a n g u l a r , c a u s a d a p e l a soma

a c i d e n t a l dos m o v i m e n t o s m o l e c u l a r e s c o o p e r a t i v o s . 0 m o v i m e n t o p a r a tempos

g r a n d e s é c a u s a d o p e l a r e p e t i ç ã o ao a c a s o dos modos em v á r i o s p e r í o d o s

t - n x , n -> 0 0

60

No l i m i t e t ° ° 5 a d i s t r i b u i ç ã o dos p o n t o s na e s f e r a u n i t á r i a

é u n i f o r m e e t o d a s as f u n ç õ e s l f 0 s e a p r o x i m a m de z e r o .

S ã o c o n s i d e r a d o s t r ê s c a s o s p o s s í v e i s p a r a a d i f u s ã o r o t a c i o -

n a l :

1 ) - d i f u s ã o s i m p l e s , na q u a l o d e s l o c a m e n t o a n g u l a r r e s u l t a n t e em T i n c l u i

v ã r i o s d e s l o c a m e n t o s a n g u l a r e s menores ao a c a s o

( A u ) . = 2 l (l + l ) D ( 1 1 . 2 9 )

2 s e n d o D p = < e > / 6 x o c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l .

2 ) - d i f u s ã o p o r s a l t o s , na q u a l o e i x o m o l e c u l a r tem uma d i r e ç ã o m é d i a f i x a

d u r a n t e T e d e p o i s s a l t a i n s t a n t a n e a m e n t e p a r a uma n o v a d i r e ç ã o

Kl + 1)D

- 1 + l ( l + l ) D r T " ( I K 3 ° )

3) - d i f u s ã o l i v r e , na q u a l a d i r e ç ã o do e i x o m o l e c u l a r e s t á g i r a n d o l i v r e -

m e n t e d u r a n t e x , e d e p o i s p u l a i n s t a n t a n e a m e n t e p a r a uma n o v a d i r e ç ã o

Kl + l ) D

( A ü ) ) £ ~ ~ - 1 / 2 1 + Kl + l ) D r x

P a r a l / x » os m o d e l o s s ã o t o d o s e q u i v a l e n t e s ao da d i f u -

s ã o s i m p l e s . Q u a n d o l / x « D p os m o d e l o s d i v e r g e m , . s e n d o os m o d e l o s 1 e 2 os

casos e x t r e m o s . A d i f u s ã o p o r s a l t o s t e n d e no l i m i t e p a r a

Ato = l / x

Vemos p o r t a n t o que os m o d e l o s p a r a d i f u s ã o r o t a c i o n a l dão r e ­

s u l t a d o s a n á l o g o s aos d e s e n v o l v i m e n t o s no í t e m I I . 5 p a r a d i f u s ã o t r a n s i a c i o ­

na i .

E s s e t i p o de a n a l i s e f o i a p l i c a d o a f a s e de c r i s t a l p l á s t i c o

do c o m p o s t o g l o b u l a r c i c l o h e x a n a , p a r a o q u a l e x i s t i a m r e s u l t a d o s o b t i d o s com

n e u t r o n s e com e s p a l h a m e n t o p o r l u z . E s t e s ú l t i m o s p e r m i t i r a m a d e t e r m i n a ç ã o

de D f e x ; com e s s e s v a l o r e s p o d e - s e f a z e r uma e s t i m a t i v a dos r e s u l t a d o s e s -

61

p e r a d o s com n ê u t r o n s . C h e g a - s e à" c o n c l u s ã o de q u e e x i s t e uma d i f e r e n ç a de a -

p r o x i m a d a m e n t e uma o rdem de g r a n d e z a e n t r e os r e s u l t a d o s , t a n t o p e l o m o d e l o

de d i f u s ã o s i m p l e s como p o r s a l t o s ; o a l a r g a m e n t o do p i c o e l á s t i c o é c e r c a

de 1 0 v e z e s m a i o r q u e o e s p e r a d o .

C o n c l u i - s e que o mecan i smo c o o p e r a t i v o ê i m p o r t a n t e p a r a i n ­

t e r p r e t a r os r e s u l t a d o s p o r e s p a l h a m e n t o de l u z . A d i f e r e n ç a o b s e r v a d a irnplj_

ca q u e o c o r r e m d e z tempos de r e l a x a ç ã o i n d i v i d u a i s d u r a n t e o tempo de r e l a x a _

ção p a r a um a g r e g a d o m o l e c u l a r . A s s i m , uma d a d a m o l é c u l a toma p a r t e em v a r i a s

mudanças de o r i e n t a ç ã o a n t e s de p e r d e r a memor i a s o b r e a o r i e n t a ç ã o m e d i a de

seus v i z i n h o s .

E s s e r e s u l t a d o não é i n e s p e r a d o , uma v e z que c á l c u l o s do v o l j j

me o c u p a d o p o r uma m o l é c u l a em r o t a ç ã o m o s t r a r a m que o e s p a ç o e x i s t e n t e Ó ini

s u f i c i e n t e p a r a as m o l é c u l a s g i r a r e m i n d e p e n d e n t e m e n t e . A t r a v é s d e s s a compa­

r a ç ã o f o i i n f e r i d o que as r o t a ç õ e s na f a s e c r i s t a l i n a p l á s t i c a devem e n v o l ­

v e r c o m p o r t a m e n t o c o o p e r a t i v o .

I I . 9 . 2 - M o d e l o de L a r s s o n

L a r s s o n ( L a 7 1 ) f e z uma s í n t e s e da f o r m u l a ç ã o g e r a l t e ó r i c a do

e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s p o r m o v i m e n t o s r o t a c i o n a i s d a d a p o r S e a r s e dos seus

m o d e l o s a n t e r i o r e s , m e n c i o n a d o s no i t e m I I . 5 . 7 . N e s s e t r a b a l h o s ã o d i s c u t i d a s

m e d i d a s com boa e má r e s o l u ç ã o , s e n d o m o s t r a d o q u e , c o n f o r m e a r e s o l u ç ã o , con

t r i b u i ç õ e s de n a t u r e z a e s s e n c i a l m e n t e d i f e r e n t e s e s t ã o e n g l o b a d a s no p i c o qua

s e - e l ã s t i c o a p a r e n t e .

A d m i t e - s e n e s s e m o d e l o a e x i s t ê n c i a de d o i s t i p o s de m o v i m e n ­

t o s :

- t r a n s l a ç ã o do c e n t r o de g r a v i d a d e da m o l é c u l a , que p e r m a n e c e v i b r a n d o p o r

um tempo x ^ e d e p o i s s o f r e d i f u s ã o s i m p l e s p o r um tempo ,

- m o v i m e n t o em r e l a ç ã o ao c e n t r o de m a s s a , c a r a c t e r i z a d o p o r o s c i l a ç õ e s t o r -

s i o n a i s d u r a n t e um tempo x , em que o e i x o m o l e c u l a r p e r m a n e c e em m é d i a na

62

mesma d i r e ç ã o , e r e o r i e n t a ç õ e s r o t a c i o n a i s d u r a n t e um tempo Xy

E s s a s r e o r i e n t a ç õ e s podem s e r de d o i s t i p o s : r o t a ç ã o l i v r e ( C a

s o I ) e d i f u s ã o r o t a c i o n a l ( c a s o I I ) , Se o tempo x-j f o r m u i t o p e q u e n o , a r o ­

t a ç ã o l i v r e r e d u z - s e a um s a l t o r o t a c i o n a l de c o m p r i m e n t o fhr-j r , s e n d o

1 / 2 -ti = ( k T / I ) ' ; e s t e c a s o c o i n c i d e com o m o d e l o de d i f u s ã o p o r s a l t o s c o n s i d £

r a d o no T t e m a n t e r i o r ,

As g r a n d e z a s r e l a t i v a s dos tempos x ^ e x-j d e f i n e m o e s t a d o de

a g r e g a ç ã o das m o l é c u l a s . P a r a x ^ » x-j temos um s o l i d o ( t i p o A ) e p a r a t j > > T ,

0

temos um l í q u i d o ( t i p o B ) ,

L a r s s o n f a z uma a n a l i s e dos c a s o s I A , I I A , I B e U B , c h e g a n d o

ãs f o r m u l a s de s e ç ã o de c h o q u e d u p l a m e n t e d i f e r e n c i a l . Os c a s o s I e I I dão

o r i g e m ao mesmo p i c o q u a s e - e l a s t i c o , d i f e r i d o a p e n a s na p a r t e " i n e l ã s t i c a "

( c o n t r i b u i ç õ e s £ f 0 ) .

As e x p r e s s õ e s s e s i m p l i f i c a m q u a n d o x Q ou x-| s ã o d o m i n a n t e s ,

r e s u l t a n d o f u n ç õ e s l o r e n t z i a n a s . As l a r g u r a s p a r a os c a s o s l i m i t e s de Q->0 e

Q - * » s ã o dadas e s s e n c i a l m e n t e p e l a s mesmas f ó r m u l a s do í t e m I I . 5 . 7 , po rem sem

l e v a r em c o n t a a p a r t e r o t a c i o n a l , ou s e j a , c o l o c a n d o Dp = 0 .

0 m o v i m e n t o r o t a c i o n a l p r o d u z uma c o n t r i b u i ç ã o i n e l ã s t i c a , q u e

pode e s t a r c o n c e n t r a d a bem p r ó x i m a do p i c o q u a s e - e l a s t i c o . T a n t o p a r a r o t a -

ç ã o l i v r e como p a r a d i f u s ã o r o t a c i o n a l o e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o c o n s i s t e de

uma s é r i e de t e r m o s começando com a = 1 . F o i c o n s i d e r a d a apenas a c o n t r i b u i ­

ção £ = 1 , q u e é a d o m i n a n t e .

No c a s o de r o t a ç ã o l i v r e , o t e r m o l = 1 d e s c r e v e uma maxwell_i_

ana de cada l a d o de to = 0 , e a s e p a r a ç ã o e n t r e os máx imos e 2 fi, P a r a d i f u -

s ã o r o t a c i o n a l , o t e r m o l = 1 c o r r e s p o n d e a uma l o r e n t z i a n a de l a r g u r a t o t a l

2 ( l / x - | + 2 D ) , s e n d o D r o c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l . A á r e a d e s s a

c o n t r i b u i ç ã o i n e l ã s t i c a Ó d e t e r m i n a d a p o r x - | / ( x 0 + x - j ) .

E s s a s c o n t r i b u i ç õ e s i n e l ã s t i c a s s ó podem s e r s e p a r a d a s do v e £

d a d e i r o p i c o q u a s e - e l ã s t i c o q u a n d o as l a r g u r a s f o r e m s u f i c i e n t e m e n t e d i s t i n -

63

r = 2# Q-KD

9 9 9 < r > + < r > + 2r ^

D + R T

6(T + T . ) o 1

Q 2 ( H . 3 2 )

No 1 i m i t e a l a r g u r a p o d e s e r d e t e r m i n a d a a p e n a s p e l o te_r

mo i n e l a s t i c o , d e p e n d e n d o de s e t e r x-, > x . r l o

A i n t e n s i d a d e do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o a p a r e n t e p a r a m e d i d a s com

ma r e s o l u ç ã o é d e t e r m i n a d o p o r um f a t o r de D e b y e - W a l l e r que i n c l u i c o n t r i b u i _

ções das v i b r a ç õ e s e r o t a ç õ e s do c e n t r o de m a s s a , bem como e v e n t u a l m e n t e de

r o t a ç õ e s i n t e r n a s da m o l é c u l a

x exp (- 2 W ) + x I a — exp (- 2 W J

X + X , ^ T

No c a s o de l í q u i d o s a s s o c i a d o s as m o l é c u l a s não e s t ã o l i v r e s

p a r a g i r a r e as mudanças o r i e n t a c i o n a i s devem s e r s a l t o s r o t a c i o n a i s . N e s s e

c a s o a a n a l i s e dos r e s u l t a d o s o b t i d o s com mã r e s o l u ç ã o , f e i t a de a c o r d o com

os m o d e l o s m e n c i o n a d o s no i t e m I I . 5 . 7 a i n d a d e v e d a r r e s u l t a d o s r a z o á v e i s . 0

t e r m o p a r a r o t a ç ã o l i v r e d e g e n e r a numa d i s t r i b u i ç ã o c u j a l a r g u r a d e f i n e um

s a l t o r o t a c i o n a l m é d i o Si = rQ, x - j .

1 1 . 1 0 - S E Ç Ã O DE C H O Q U E T O T A L E L I B E R D A D E R O T A C I O N A L

I n f o r m a ç õ e s s o b r e a d i n â m i c a r o t a c i o n a l s ã o o b t i d a s ma is d i r e

t a m e n t e a p a r t i r de m e d i d a s d i f e r e n c i a i s , mas a m e d i d a da s e ç ã o de c h o q u e de

t a s . Se a l a r g u r a do e s p e c t r o i n c i d e n t e f o r ~ 1 m e V , c a r a c t e r i z a n d o má r e s o ­

l u ç ã o , as duas c o m p o n e n t e s também não podem s e r s e p a r a d a s . N e s s e c a s o o b s e r ­

v a - s e apenas um p i c o a l a r g a d o , c u j a l a r g u r a e d e t e r m i n a d a p o r uma soma ponde

r a d a dos d o i s p i c o s .

No l i m i t e Q O as m e d i d a s com b o a e mã r e s o l u ç ã o dão o mesmo re

s u l t a d o , p o i s a á r e a do p i c o i n e l a s t i c o t e n d e a z e r o , e n q u a n t o a á r e a do p i ­

co q u a s e - e l â s t i c o t e n d e a um

64

e s p a l h a m e n t o t o t a l , a g , também f o r n e c e i n f o r m a ç õ e s v a l i o s a s .

o s em f u n ç ã o do c o m p r i m e n t o de onda do n e u t r o n t o r n a - s e uma

r e t a n a r e g i ã o de b a i x a e n e r g i a ( 4 - 1 0 R ) , e s u a i n c l i n a ç ã o p a r e c e e s t a r d i re_

t a m e n t e r e l a c i o n a d a com a a l t u r a da b a r r e i r a q u e impede a r o t a ç ã o . De a c o r d o

com e s s a i d é i a p o d e - s e o b t e r uma c u r v a de c a l i b r a ç ã o e m p í r i c a r e l a c i o n a n d o

b a r r e i r a s com i n c l i n a ç ã o , u s a r i d o - s e b a r r e i r a s c o n h e c i d a s p o r o u t r o s m é t o d o s

( R u 6 0 - 6 6 ) .

A d m i t i n d o - s e q u e os modos r o t a c i o n a i s possam s e r d e s c r i t o s p o r

um o s c i l a d o r h a r m ô n i c o , p a r a n i u t r o n s de b a i x a e n e r g i a a c o n t r i b u i ç ã o domi -

n a n t e vem de p r o c e s s o s nos q u a i s o n ê u t r o n g a n h a e n e r g i a como r e s u l t a d o da

d e - e x c i t a ç ã o de um modo t o r s i o n a l . E s s a t r a n s i ç ã o 0->-l c o r r e s p o n d e ao p rocesso

de a n i q u i l a ç ã o de um f o n o n . Como p r i m e i r a a p r o x i m a ç ã o , u s a n d o - s e um e s p e c t r o

de D e b y e p a r a d e s c r e v e r o modo t o r s i o n a l , o b t e m - s e ( B o 6 8 ) :

T 3 T 1 / 2

o M G~~ ^ O H D i

onde M é a massa do o s c i l a d o r .

Como a t e m p e r a t u r a de D e b y e 9 D dá uma m e d i d a da b a r r e i r a r o t a

c i o n a l , q u a n t o m a i o r a r e s t r i ç ã o m e n o r a i n c l i n a ç ã o .

Os r e s u l t a d o s q u a l i t a t i v o s d i s c u t i d o s no í t e m I I . 6 . 2 s o b r e r o

t a c õ e s m o l e c u l a r e s também a p o i a m e s s e m é t o d o de c o r r e l a ç ã o e m p í r i c a .

A c o r r e l a ç ã o e n t r e b a r r e i r a s e i n c l i n a ç ã o de o g Ó também d i s ­

c u t i d a em ( H a 6 8 ) . A i n c l i n a ç ã o ê c a r a c t e r í s t i c a da e s t r u t u r a de n í v e i s de e_

n e r g i a do m a t e r i a l e s p a l h a d o r . A c o r r e l a ç ã o e n t r e i n c l i n a ç ã o da r e t a a g x X e

a l t u r a da b a r r e i r a p a r a r o t a ç ã o s ô e r a z o á v e l s e as f o r m a s das b a r r e i r a s f o ­

ram i g u a i s p a r a os v á r i o s c a s o s » A i n c l i n a ç ã o d e p e n d e , não d i r e t a m e n t e da aj_

t u r a da b a r r e i r a , mas dos e s t a d o s de e n e r g i a a b a i x o da b a r r e i r a d i s p o n í v e i s

p a r a o p r o c e s s o de g a n h o de e n e r g i a p e l o n e u t r o n , que s ã o d e t e r m i n a d a s p e l a

a l t u r a e f o r m a da b a r r e i r a .

65

I n v e s t i g a ç õ e s da d i n â m i c a r o t a c i o n a l de T o n s de N H ^ em s o l i -

dos a t r a v é s d e s s a c o r r e l a ç ã o f o r a m e f e t u a d a s p o r Rush ( R u 6 0 - 6 6 ) .

A l i b e r d a d e r o t a c i o n a l do g r u p o m e t i ! em 1 í q u i d o s e s ó l i d o s

f o i i n v e s t i g a d a de uma m a n e i r a a n á l o g a ã dos c o m p o s t o s de a m ó n i a . A mesma

c u r v a de c a l i b r a ç ã o o b t i d a p a r a o N H ^ f o i u t i l i z a d a p a r a o g r u p o m e t i l , t e n ­

do em v i s t a a s i m i l a r i d a d e das massas r o t a c i o n a i s dos g r u p o s a m ó n i a e m e t i l ,

e o f a t o da i n c l i n a ç ã o s e r a mesma t a n t o p a r a o N H ^ como p a r a C H ^ g i r a n d o lj_

v r e m e n t e .

Uma c u r v a de c a l i b r a ç ã o p a r a a l i b e r d a d e r o t a c i o n a l do g r u p o

m e t i l em l í q u i d o s f o i p o s t e r i o r m e n t e o b t i d a ( H e 6 8 ) .

Como f o i v i s t o p o r L e u n g ( L e 6 7 ) ( L e 68 ) a i n c l i n a ç ã o da r e t a

a s x T p a r a X f i x o também pode s e r c o r r e l a c i o n a d a com a l t u r a s de b a r r e i r a s pa

r a r o t a ç õ e s i n t e r n a s . A l é m d i s s o a m e d i d a de a g em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a dá

i n f o r m a ç õ e s v a l i o s a s s o b r e mudanças de e s t a d o e t r a n s i ç õ e s de f a s e .

Uma m e d i d a de a g r e f l e t e t o d a s as t r o c a s de e n e r g i a e n t r e o

n ê u t r o n e o s i s t e m a e s p a l h a d o r . E n t r e t a n t o , como o m o v i m e n t o r o t a c i o n a l e n ­

t r a com um f a t o r de e n g r a n d e c i m e n t o em r e l a ç ã o ao m o v i m e n t o do c e n t r o de mas_

s a , o n ê u t r o n ê m a i s s e n s í v e l ãs r o t a ç õ e s q u e aos m o v i m e n t o s t r a n s i a c i o n a i s .

Q u a n d o comparamos r o t a ç õ e s da m o l é c u l a t o d a com r o t a ç õ e s de g r u p o s m o l e c u l a ­

r e s , e s t e s d ã o a c o n t r i b u i ç ã o d o m i n a n t e , p o r t e r e m uma massa r o t a c i o n a l me­

n o r .

E n t r e t a n t o , a i n d a que as r o t a ç õ e s i n t e r n a s dêm a c o n t r i b u i ç ã o

d o m i n a n t e p a r a a s e ç ã o de choque i n e l a s t i c a , devemos t e r c u i d a d o ao a n a l i s a r

l i b e r d a d e r o t a c i o n a l de g r u p o s h i d r o g e n a d o s numa m o l é c u l a , p r i n c i p a l m e n t e no

e s t a d o l í q u i d o , q u a n d o os m o v i m e n t o s da m o l é c u l a como um t o d o não s ã o d e s p r e

z í v e i s .

6 7

C A P I T U L O I I I

P A R T E E X P E R I M E N T A L

I I I . 1 - C O N S I D E R A Ç Õ E S G E R A I S

As ma is i m p o r t a n t e s f o n t e s d e n e u t r o n s l e n t o s s ã o os r e a t o r e s

n u c l e a r e s , que f o r n e c e m uma d i s t r i b u i ç ã o m a x w e l l i a n a de n e u t r o n s t e r m i c o s ( H u

5 3 ) , a b r a n g e n d o um i n t e r v a l o de e n e r g i a de I O " 4 eV a t e 1 e V . A u t i 1 i z a ç ã o des

ses n e u t r o n s e x i g e em g e r a l o emprego de e s p e c t r ó m e t r o s p a r a s e l e c i o n a r ou a_

n a l i s a r os n e u t r o n s p e l a s suas e n e r g i a s ; e s s e s a p a r e l h o s b a s e i a m - s e sempre em

t r ê s p r i n c í p i o s de o p e r a ç ã o f u n d a m e n t a i s : d i f r a ç ã o s e l e t i v a de n e u t r o n s em

c r i s t a i s , a n á l i s e p o r tempo de v ô o e s e l e ç ã o m e c â n i c a de v e l o c i d a d e s .

As p r o p r i e d a d e s ó t i c a s da d i f r a ç ã o de n e u t r o n s em c r i s t a i s ( B a

6 2 ) podem s e r r e s u m i d a s na chamada " r e l a ç ã o ( o u l e i ) de B r a g g " . Q u a n d o um fe i_

x e c o l i m a d o de n e u t r o n s i n c i d e s o b r e um c o n j u n t o de p l a n o s c r i s t a l i n o s p a r a ­

l e l o s , de d i s t â n c i a i n t e r p l a n a r d_, num a n g u l o de i n c i d ê n c i a e , s Ó s e r ã o r e ­

f l e t i d o s os n e u t r o n s de c o m p r i m e n t o de onda X s a t i s f a z e n d o a r e l a ç ã o

n X = 2 d s e n G , com n = 1, 2 , 3 , e t c .

Na v e r d a d e e s t a e uma c o n d i ç ã o de máx ima i n t e r f e r ê n c i a c o n s t r u t i v a n o e s p a -

l h a m e n t o c o e r e n t e e l á s t i c o p e l o s v á r i o s á tomos do c r i s t a l , na d i r e ç ã o de r e ­

f l e x ã o .

68

U t i l i z a n d o r e f l e x ã o de n e u t r o n s em m o n o c r i s t a l * s p o d e - s e r e t i ­

r a r , de um f e i x e po l i e n e r g é t i c o , um f e i x e de n e u t r o n s m o n o e n e r g é t i c o s numa

d i r e ç ã o d e f i n i d a com r e l a ç ã o ao f e i x e i n i c i a l . E s t e é o p r i n c í p i o de o p e r a -

çáo de um e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l ( B o 5 3 ) , que e um m o n o c r o m a d o r . 0 i n t e r v a

l o de o p e r a ç ã o d e s t e t i p o de m o n o c r o m a d o r v a i d e p e n d e r da e s t r u t u r a do c r i s ­

t a l e s c o l h i d o .

Os p o l i c r i s t a i s podem s e r u t i l i z a d o s como f i l t r o s de n e u t r o n s :

r e t i r a m de um f e i x e i n c i d e n t e os n e u t r o n s com c o m p r i m e n t o de onda a b a i x o de

um c e r t o l i m i t e V = 2 d , s e n d o d a m a i o r d i s t â n c i a i n t e r p l a n a r da r e d e c r is m m m r —

t a l i n a , d e i x a n d o p a s s a r os d e m a i s na p r ó p r i a d i r e ç ã o de i n c i d ê n c i a ( H u 5 3 ) .

Nas t é c n i c a s de tempo de v o o são p r o d u z i d o s p u l s o s de n e u t r o n s

que p e r c o r r e m uma d i s t â n c i a f i x a da f o n t e dos p u l s o s a t é um d e t e t o r ; s i s t e -

mas e l e t r ô n i c o s s ã o usados p a r a c o n t a r o número de n e u t r o n s que a t i n g e o d e ­

t e t o r em i n t e r v a l o s de tempo s u c e s s i v o s após o i n s t a n t e de f o r m a ç ã o do p u l s o .

A t é c n i c a de tempo de v ô o f o r n e c e uma a n a l i s e em e n e r g i a do f e i x e de n e u t r o n s ,

mas não uma m o n o c r o m a ç ã o : c a d a p u l s o c o n t ê m em g e r a l n e u t r o n s de v a r i a s v e l o

c i d a d e s . No c a s o de t e r m o s f o n t e s c o n t í n u a s de n e u t r o n s , e s t a t é c n i c a e x i g e a

u t i l i z a ç ã o de um i n t e r r u p t o r m e c â n i c o q u e t r a n s f o r m e o f e i x e c o n t í n u o em um

f e i x e p u l s a d o . 0 a p a r e l h o ma is comumente u s a d o p a r a esse f i m ê o c h a m a d o " c h o

p p e r " ( o u o b t u r a d o r ) , q u e é e s s e n c i a l m e n t e um c o l i m a d o r r o t a t i v o ( F e 4 7 ) ( H o 6 1 ) .

0 s " c h o p p e r s ' f p a r a n e u t r o n s l e n t o s u t i l i z a m s e m p r e o cadm io como m a t e r i a l a b -

1 1 3

s o r v e d o r , d e v i d o a g r a n d e r e s s o n â n c i a a p r e s e n t a d a p e l o 4 8 C d em 0 , 1 7 8 e V ; u m a

e s p e s s u r a de 1 mm de Cd é s u f i c i e n t e p a r a c a p t u r a r p r a t i c a m e n t e t o d o s os neu

t r o n s com e n e r g i a a b a i x o de 0 , 2 5 e V .

Nas t é c n i c a s de s e l e ç ã o m e c â n i c a de v e l o c i d a d e s , n e u t r o n s de

uma e s t r e i t a f a i x a de v e l o c i d a d e s conseguem p a s s a r p o r um r o t o r , ou s i s t e m a

de r o t o r e s , e n q u a n t o n e u t r o n s de o u t r a s v e l o c i d a d e s não s ã o t r a n s m i t i d o s ( D u

35) ( D a 5 3 ) . A u t i l i z a ç ã o de r o t o r e s e s p e c i a l m e n t e p r o j e t a d o s p e r m i t e u n i r a

s e l e ç ã o m e c â n i c a de v e l o c i d a d e s a t é c n i c a de a n a l i s e p o r tempo de v ô o ( E g 61)

( E g 6 5 ) .

69

Os v a r i o s t i p o s de e s p e c t r ó m e t r o s q u e ope ram na r e g i ã o de neû

t r o n s t é r m i c o s e s u b - t é r m i c o s u t i l i z a m sempre um d e s s e s p r i n c í p i o s de o p e r a ­

ç ã o , ou uma c o m b i n a ç ã o d e l e s . A t é c n i c a de tempo de v ô o , q u e a n a l i s a em ener_

g i a o e s p a l h a m e n t o num â n g u l o f i x o e tem r e s o l u ç ã o a n g u l a r r u i m , e a ma i s p r a

t i c a e c o n v e n i e n t e p a r a e s t u d o do e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e , que e p o u c o s e n s í

v e l ao â n g u l o de e s p a l h a m e n t o .

N e s t a t e s e f o r a m u t i l i z a d o s um e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v o o

p a r a m e d i d a s da d i s t r i b u i ç ã o em â n g u l o e e n e r g i a dos n e u t r o n s e s p a l h a d o s , e u m

e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l p a r a m e d i d a s de t r a n s m i s s ã o .

I I I , 2 - E S P E C T R Ó M E T R O DE T E M P O DE VOO DO I E A

N o s s o e s p e c t r ó m e t r o , c o n s t r u i d o no I E A , é de t i p o b a s t a n t e c o n ­

v e n c i o n a l , a p r o p r i a d o ao e s t u d o d o e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e em r e a t o r e s de bai_

x o f l u x o .

0 a r r a n j o e x p e r i m e n t a l , m o s t r a d o na f i g u r a I I I . 1 , j ã f o i d e s ­

c r i t o a n t e r i o r m e n t e ( R o 7 0 ) . E s s e a r r a n j o c o n s t a de um s i s t e m a de o b t e n ç ã o do

f e i x e i n c i d e n t e , da a m o s t r a e s p a l h a d o r a e de um s i s t e m a de a n a l i s e p o r tempo

de v ô o do f e i x e e s p a l h a d o . F a r e m o s a s e g u i r a d e s c r i ç ã o de cada uma d e s s a s

p a r t e s e da remos as c a r a c t e r í s t i c a s o p e r a c i o n a i s m a i s i m p o r t a n t e s do e s p e c -

t r Ó m e t r o ,

I I I . 2 . 1 - S i s t e m a de O b t e n ç ã o do F e i x e I n c i d e n t e

A f o n t e de n e u t r o n s u t i l i z a d a é o r e a t o r I E A R - 1 de u r â n i o e n ­

r i q u e c i d o , t i p o p i s c i n a , r e f r i g e r a d o e m o d e r a d o com agua l e v e , o p e r a n d o numa

p o t e n c i a de 2Mw„ 0 f l u x o t é r m i c o máx imo no c a r o ç o do r e a t o r ê de a p r o x i m a d a -

1 3 2 men te 2 x 1 0 n /cm , s .

N ã o Ó e f e t u a d a uma m o n o c r o m a t i z a ç ã o do f e i x e i n c i d e n t e , mas e

u t i l i z a d o o chamado " e s p e c t r o de n e u t r o n s f r i o s " , p r o d u z i d o p o r um f i l t r o de

70

b e r í l i o p o l i c r i s t a l i n o , q u e d e i x a p a s s a r apenas os n ê u t r o n s do e s p e c t r o t é r ­

m i c o m a x w e l l i ano com c o m p r i m e n t o de o n d a m a i o r que 3 , 9 6 8 , ou s e j a , e n e r g i a

i n f e r i o r a 5 , 2 m e V . A e n e r g i a m e d i a d e s s e e s p e c t r o de n ê u t r o n s f r i o s e 3,5meV

( L a 6 3 ) , com uma l a r g u r a de 2 meV (~ 1 8 ) . 0 e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o d á - s e

com g a n h o de e n e r g i a p e l o s n ê u t r o n s .

0 b e r í l i o é , e n t r e os p o s s í v e i s f i l t r o s de n ê u t r o n s , um dos

q u e a p r e s e n t a as m e l h o r e i c a r a c t e r í s t i c a s : b a i x a s e ç ã o de c h o q u e de a b s o r ç ã o

e de e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e . R e s f r i a n d o - s e o b e r í l i o ã t e m p e r a t u r a do n i t r o

g ê n i o l í q u i d o , c o n s e g u e - s e uma r e d u ç ã o c o n s i d e r á v e l na s e ç ã o de c h o q u e de es_

p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o . A p ó s o d e g r a u em 3 , 9 6 8 , a s e ç ã o de c h o q u e t o t a l p a s ­

sa de 0 , 4 5 b a r n s na t e m p e r a t u r a de 3 0 0 ° K p a r a 0 , 0 4 5 b a r n s em 1 0 0 ° K .

A l é m do f i l t r o de Be p a r a n ê u t r o n s t é r m i c o s , é u s a d o também ,

como f i l t r o p a r a r e d u z i r a a l t a r a d i a ç ã o g a m a , um m o n o c r i s t a l de chumbo cres_

e i d o no I T A ( L e s 6 8 ) ; c o l o c a d o na d i r e ç ã o ( 1 1 1 ) o m o n o c r i s t a l de c h u m b o é p r a

t i c a m e n t e t r a n s p a r e n t e a n ê u t r o n s com X > 3 8.

0 e s p e c t r õ m e t r o e s t á i n s t a l a d o j u n t o ao c a n a l de i r r a d i a ç ã o n9

3 , q u e é um c a n a l r a d i a l de 8 " de d i â m e t r o e 2 , 6 7 m e t r o s de c o m p r i m e n t o . No

i n t e r i o r d e s s e c a n a l e s t á c o l o c a d o um t u b o de a l u m í n i o , que c o n t é m c o l i m a d £

r e s e o c r i o s t a t o com os f i l t r o s de Be e P b ; e s s e t u b o ê e v a c u a d o a uma pres_

- 5

s a o de a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 mm Hg p o r m e i o de um s i s t e m a de a l t o v á c u o , com

bomba de d i f u s ã o r e f r i g e r a d a a á g u a .

D e n t r o do t u b o de a l u m í n i o , a a p r o x i m a d a m e n t e 1 m e t r o do f u n ­

d o , e s t ã o c o l o c a d o s t r ê s c o l i m a d o r e s , d o i s d e f e r r o e um de c h u m b o , c a d a um

d e l e s com 30 cm de c o m p r i m e n t o , e c o n s t r u i d o s d e t a l modo q u e se t em na s a í ­

da do ú l t i m o c o l i m a d o r um f e i x e de n ê u t r o n s com uma s e ç ã o r e t a c i r c u l a r de

8 cm de d i â m e t r o .

COLIMADOR DO FEIXE

F i g . I I 1 . 1 - E s p e c t r ó m e t r o de tempo de v ô o - f i 1 t r o de b e r i l i o .

7 2

Em s e g u i d a vem o c r i s t a t o , v i s t o na f i g u r a 1 1 1 , 2 , com o con -

j u n t o de f i l t r o s , s e n d o 10 cm de B e , 1 0 cm de Pb ma is 30 cm de B e , de f o r m a

c i l í n d r i c a , com 1 2 cm de d i â m e t r o . A e s p e s s u r a dos f i l t r o s f o i e s c o l h i d a a

p a r t i r de m e d i d a s do f l u x o de n ê u t r o n s t é r m i c o s e r á p i d o s e de r a i o s gama no

c a n a l . P a r a a e s c o l h a da e s p e s s u r a do f i l t r o de Be p r o c u r o u - s e também t o r n a r

d e s p r e z í v e l a i n f l u ê n c i a do p e n ú l t i m o d e g r a u de B r a g g , de s e ç ã o de choque mais

a l t a .

0 c r i o s t a t o é de aço i n o x i d á v e l , r e v e s t i d o e x t e r n a m e n t e com

cádm io e t e r m i n a a 1 0 cm da s a í d a do c a n a l de i r r a d i a ç ã o . P a r t e da r a d i a ç ã o

e s p a l h a d a p e l o s f i l t r o s ê a b s o r v i d a p e l a p r ó p r i a b l i n d a g e m do r e a t o r .

A e n t r a d a de n i t r o g ê n i o l í q u i d o no c r i o s t a t o Ó c o n t r o l a d a a u ­

t o m a t i c a m e n t e p o r m e i o de um c i r c u i t o de c o n t r o l e de n í v e l ; em r e g i m e de equri

l í b i o o consumo de n i t r o g ê n i o é de 1 l i t r o / h o r a .

D e v i d o ao pouco e s p a ç o d i s p o n í v e l d e n t r o do c a n a l de i r r a d i a ­

ç ã o , o r e s e r v a t ó r i o de N l í q u i d o do c r i o s t a t o é p e q u e n o , o que f a z c o m q u e o sis_

tema demore c e r c a de 30 h o r a s p a r a e n t r a r em e q u i l í b r i o . P o r e s s a r a z ã o o S Í _ S

tema f u n c i o n a em r e g i m e p e r m a n e n t e ; como p r o t e ç ã o c o n t r a f r e q u e n t e s q u e d a s de

f o r ç a e f a l t a de ã g u a t i v e m o s de i n s t a l a r um c o n t r o l e a u t o m á t i c o que d e s l i g a

o s i s t e m a de r e f r i g e r a ç ã o e a l t o v á c u o q u a n d o d i m i n u i a p r e s s ã o da á g u a , ou

q u a n d o há uma q u e d a de f o r ç a que se p r o l o n g a p o r ma is de 1 m i n . , o que o c o r ­

r e q u a n d o a e m e r g ê n c i a não e n t r a em func ionamen to a u t o m a t i c a m e n t e .

Na s a i da do t u b o de i r r a d i a ç ã o e x i s t e m ma i s d o i s c o l i m a d o r e s ,

um de p a r a f i n a e b o r o r e v e s t i d o de c á d m i o com 1 0 cm de c o m p r i m e n t o e uma aber

t u r a r e t a n g u l a r de 4 , 5 cm p o r 9 cm e o u t r o S Ó de c á d m i o , com 95 cm de com -

p r i m e n t o e uma s e ç ã o r e t a de 4 cm p o r 8 cm, E s s e s d o i s ú l t i m o s c o l i m a d o r e s de

f i n e m o f e i x e de n ê u t r o n s f r i o s que i n c i d e na a m o s t r a .

P a r a e v i t a r q u e a r a d i a ç ã o , d e v i d a p r i n c i p a l m e n t e aos r a i o s £ a

ma e aos n ê u t r o n s r á p i d o s , c h e g u e ã á r e a e x t e r n a do r e a t o r , são c o l o c a d a s na

s a í d a do c a n a l de i r r a d i a ç ã o , ao r e d o r dos c o l i m a d o r e s d e f i n i d o r e s do f e i x e ,

b l i n d a g e n s de p o l i e t i l e n o , chumbo e p a r a f i n a com b o r o .

STLPMOW AWWUELA DE Pa

ENTRADA 00

NITROOENIO

Data lk«

^ • LIOUIDO

F i g . I I I . 2 - C r i o s t a t o com f i l t r o s de b e r T l i o e c h u m b o .

7 4

A m o n i t o r a ç ã o do f e i x e i n c i d e n t e e f e i t a p o r um p e q u e n o d e t e ­

t o r B F 3 , c o l o c a d o j u n t o a s a i da do u l t i m o c o l i m a d o r ; a e l e t r ô n i c a d e s s e c a ­

na l de c o n t a g e n s e c o n v e n c i o n a l . A m o n i t o r a ç ã o ê b a s t a n t e i m p o r t a n t e , uma v e z

q u e a i n t e n s i d a d e do f e i x e de n e u t r o n s f r i o s i m u i t o s e n s í v e l t a n t o ã t e m p e ­

r a t u r a dos f i l t r o s como a q u a l q u e r d e s l o c a m e n t o do p i c o da m a x w e l l i a n a .

I I I . 2 . 2 - A m o s t r a E s p a l h a d o r a

A a m o s t r a em e s t u d o I c o l o c a d a numa mesa s u s t e n t a d a p o r um ei_

x o v e r t i c a l que c o r r e s o b r e t r i l h o s , c o l o c a d o s na d i r e ç ã o do f e i x e e m e r g e n t e

do r e a t o r . D e s s a f o r m a a d i s t â n c i a da a m o s t r a ã s a i d a do c a n a l de i r r a d i a ç ã o

pode s e r a l t e r a d a . T o d a a e s t r u t u r a do e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v ô o g i r a em

t o r n o d e s s e e i x o v e r t i c a l . A mesa da a m o s t r a tem d o i s g r a u s de l i b e r d a d e : r o

t a ç ã o e t r a n s l a ç ã o v e r t i c a l .

A a m o s t r a , l i q u e f e i t a , e c o l o c a d a num p o r t a - a m o s t r a de a l u m í ­

n i o p o r m e i o de uma s e r i n g a h i p o d e r m i c a . 0 p o r t a - a m o s t r a u t i l i z a d o i n i c i a l -

m e n t e ( R o 7 0 ) a p r e s e n t o u d e f o r m a ç ã o nas p a r e d e s , r e s u l t a n d o uma t r a n s m i s s ã o

de 75% p a r a n e u t r o n s de 48 , o q u e não ê c o n v e n i e n t e d e v i d o ao p r o b l e m a de e s p a ­

l h a m e n t o m ú l t i p l o . F o i c o n s t r u í d o n o v o p o r t a - a m o s t r a , ma is r í g i d o , com um pj_

no de a l u m í n i o no c e n t r o p a r a g a r a n t i r uma e s p e s s u r a de 0 , 2 mm de a m o s t r a . E s _

se r e c i p i e n t e tem 1 2 cm de d i â m e t r o e a e s p e s s u r a t o t a l das p a r e d e s de a l u m í

n i o é 2 , 5 mm. A t r a n s m i s s ã o p a r a n e u t r o n s de 4 8 é" de 90%, o que g a r a n t e s e r

d e s p r e z í v e l o e f e i t o d e v i d o ao e s p a l h a m e n t o m ú l t i p l o ( L a 6 1 ) ( K o t 6 3 ) ( G r 67) .

0 p o r t a - a m o s t r a ê c o l o c a d o de m a n e i r a a f o r m a r um a n g u l o de 45°

com o f e i x e i n c i d e n t e e numa g e o m e t r i a de t r a n s m i s s ã o . D e s s a f o r m a é a t e n u a ­

do o e f e i t o de v a r i a ç ã o na á r e a e f e t i v a d a a m o s t r a com o â n g u l o de e s p a l h a -

m e n t o .

A r e g i ã o nas p r o x i m i d a d e s da a m o s t r a e c i r c u n d a d a p o r p l a c a s

de c a d m i o , a menos de duas j a n e l a s nas d i r e ç õ e s de i n c i d ê n c i a e de e s p a l h a -

m e n t o .

F i g . I I I . 3 - Mesa da a m o s t r a e t u b o de v o o .

76

O a q u e c i m e n t o da a m o s t r a a 3 5 ° f o i o b t i d o com uma l â m p a d a de

a l t a p o t ê n c i a . P a r a v a r i a ç ã o da t e m p e r a t u r a da a m o s t r a no i n t e r v a l o de 8 ° C ã

t e m p e r a t u r a a m b i e n t e f o i i n s t a l a d a uma c a b a n a de a r c o n d i c i o n a d o em v o l t a da

a m o s t r a . 0 t e r m o s t a t o do a p a r e l h o de a r c o n d i c i o n a d o f o i s u b s t i t u i d o p o r um

t e r m o s t a t o de p r e c i s ã o , q u e mantêm a t e m p e r a t u r a d e n t r o de 2 ° C .

I I I . 2 . 3 - S i s t e m a de A n á l i s e do F e i x e E s p a l h a d o .

0 e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v o o do I E A u t i l i z a um " c h o p p e r "

de p l a c a s l i g e i r a m e n t e c u r v a s p a r a p u l s a r o f e i x e c o n t í n u o . Um " p i c k - u p " ma£

n ê t i c o e n v i a um s i n a l cada v e z q u e um p u l s o de n ê u t r o n s ê f o r m a d o no c e n t r o do

" c h o p p e r " ; e s s e s i n a l d e t e r m i n a o z e r o da e s c a l a de t e m p o , d i s p a r a n d o uma aia

l i s a d o r m u l t i c a n a l de tempo q u e s e l e c i o n a os p u l s o s de n ê u t r o n s d e t e t a d o s a -

pÕs uma d i s t â n c i a de v ô o de a lguns m e t r o s .

As c a r a c t e r í s t i c a s do e s p e c t r ó m e t r o de t empo de v o o do I E A ,

q u a n d o num a r r a n j o de f e i x e d i r e t o p a r a m e d i d a s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l p o r

t r a n s m i s s ã o , f o r a m e x a u s t i v a m e n t e a n a l i s a d a s ( H e 6 7 ) (Am 68) ( H e 69 ) (Am 69 )

( R o 7 0 ) ( V i 7 0 ) . No a r r a n j o d i f e r e n c i a l o e s p e c t r ó m e t r o e s t a c o l o c a d o numa es

t r u t u r a r í g i d a de f e r r o . E s s a e s t r u t u r a pode g i r a r em t o r n o do e i x o v e r t i c a l

que s u s t e n t a a mesa da a m o s t r a , p o s s i b i l i t a n d o m e d i d a s de e s p a l h a m e n t o em ãn_

g u l o s de 2 0 ° a 9 0 ° . F i x o no e i x o v e r t i c a l t ê m - s e um g o n i ó m e t r o que i n d i c a o

â n g u l o de e s p a l h a m e n t o .

0 o b t u r a d o r m e c â n i c o ( c h o p p e r ) , o t u b o de v ô o e o b a n c o de d e ­

t e t o r e s s ã o s u s t e n t a d o s p o r e s s a e s t r u t u r a de f e r r o , como m o s t r a a f i g u r a

I I I . 3 .

0 " c h o p p e r " f o i c o n s t r u í d o nas o f i c i n a s do I E A , s e g u n d o d e s e ­

nhos g e n t i l m e n t e f o r n e c i d o s p e l o P r o f . D r . K . E . L a r s s o n , da AB A t o m e n e r g i ,

S u é c i a . A t e o r i a b á s i c a de f u n c i o n a m e n t o do " c h o p p e r " f o i d e s c r i t a em d e t a -

l h e ( L a 5 9 ) . Os p a r â m e t r o s de c o n s t r u ç ã o do " c h o p p e r " f o r a m e s c o l h i d o s levan_

d o - s e em c o n t a a c o n d i ç ã o g e r a l de q u e os n ê u t r o n s de um p u l s o a t i n j a m o d e ­

t e t o r a n t e s do " c h o p p e r " a b r i r n o v a m e n t e , p a r a uma d i s t â n c i a de v ô o máx ima de

F i g . I l l . 4 - " C h o p p e r " p a r a n e u t r o n s 1 e n t o s com p l a c a s c u r v a s .

7 8

3 m e t r o s , e i m p o n d o - s e a i n d a que a f u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o do a p a r e l h o a p r e s e n

t e uma r e g i ã o q u a s e p l a n a em t o r n o de 2 8 , com o " c h o p p e r " numa v e l o c i d a d e de

r o t a ç ã o de 1 2 7 0 0 r p m .

0 a p a r e l h o , que a p a r e c e na f i g u r a I I I . 4 , c o n s i s t e e s s e n c i a l ­

men te de um r o t o r c i l i n d r T c o , de p a r e d e s de a l u m í n i o com 0 , 9 cm de e s p e s s u r a ,

5 cm de r a i o e 1 4 cm de c o m p r i m e n t o . No i n t e r i o r do c i l i n d r o e s t ã o c o n t i d a s

n o v e p l a c a s c u r v a s de aço i n o x i d á v e l de 0 , 5 mm de e s p e s s u r a , c a d m i a d a s em am

bas as f a c e s , com 4 , 5 cm de l a r g u r a , 1 1 , 0 cm de c o m p r i m e n t o e r a i o de c u r v a ­

t u r a n o m i n a l 7 4 , 5 cm. As p l a c a s s ã o s e p a r a d a s umas das o u t r a s p o r e s p a ç a d o -

r e s de a l u m í n i o , f o r m a n d o d e z f e n d a s c u r v a s de e s p e s s u r a 0 , 3 9 7 cm. 0 v o l u m e

r e s t a n t e do c i l i n d r o e p r e e n c h i d o com uma m i s t u r a em p a r t e s a p r o x i m a d a m e n t e

i g u a i s de B ^ C e a r a l d i t e , f o r m a n d o a p a r t e o p a c a a n ê u t r o n s .

0 r o t o r , d e p o i s de b a l a n c e a d o , f o i c o l o c a d o s o b r e d o i s m a n ­

c a i s , numa c a i x a de f e r r o de p a r e d e s r a z o a v e l m e n t e e s p e s s a s , com duas a b e r t u

r a s de 4 , 5 cm x 1 1 cm p a r a e n t r a d a e s a í d a do f e i x e de n ê u t r o n s . 0 e i x o de

r o t a ç ã o do " c h o p p e r " e n c o n t r a - s e na p o s i ç ã o v e r t i c a l .

Um m o t o r e l é t r i c o u n i v e r s a l , r i g i d a m e n t e f i x a d o na c a i x a de

s u s t e n t a ç ã o do r o t o r e l i g a d o p o r a c o p l a m e n t o e l á s t i c o ao e i x o do r o t o r , p o ­

de g i r a r o " c h o p p e r " a t ê 1 5 . 0 0 0 r p m . A v e l o c i d a d e no rma l de o p e r a ç ã o e de

1 3 . 0 0 0 r p m .

Uma b o b i n a m a g n é t i c a , f i x a na c a i x a de s u s t e n t a ç ã o do r o t o r , e

e n e r g i z a d a p o r um p e q u e n o imã p e r m a n e n t e l o c a l i z a d o num d i s c o de a l u m í n i o lj_

gado ao e i x o do r o t o r , f o r n e c e n d o um s i n a l a cada r o t a ç ã o do " c h o p p e r " . A po

s i ç ã o da b o b i n a f i x a pode s e r a j u s t a d a m a n u a l m e n t e , de m a n e i r a que o í m ã r o t a

t i v o p a s s e em f r e n t e da b o b i n a no momento e x a t o em que um p u l s o de n ê u t r o n s

se f o r m e no c e n t r o do " c h o p p e r " , d e f i n i n d o o i n s t a n t e z e r o dos n ê u t r o n s . E s ­

t a c a l i b r a ç ã o da e s c a l a de tempo e f e i t a m e d i n d o - s e o tempo d e v o o de nêu -

t r o n s de v e l o c i d a d e bem c o n h e c i d a , como a q u e l e s c o r r e s p o n d e n t e s aos d e g r a u s

de B r a g g de a m o s t r a s p o l i c r i s t a l i n a s (Am 6 9 ) .

7 9

A d i s t a n c i a t o t a l de v ô o dos n ê u t r o n s ê de 3 , 1 5 m. L o g o após

o " c h o p p e r " vem o t u b o de v o o de 4 8 cm de d i â m e t r o , e v a c u a d o a uma p r e s s ã o de

a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 0 u p a r a r e d u z i r a p e r d a de i n t e n s i d a d e de n ê u t r o n s d e v i d o

ao e s p a l h a m e n t o no a r . Uma s e r i e de c o l i m a d o r e s c o n s t r u í d o s com uma m i s t u r a

de p a r a f i n a e b o r o e r e v e s t i d o s com c á d m i o s ã o c o l o c a d o s no i n t e r i o r do t u b o

de v ô o , t e n d o i n t e r n a m e n t e a f o r m a de um t r o n c o de p i r â m i d e de b a s e r e t a n g u ­

l a r . A f u n ç ã o d e s s e s c o l i m a d o r e s ê d e f i n i r a t r a j e t ó r i a de v ô o dos n ê u t r o n s e

r e d u z i r a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o de f u n d o no i n t e r i o r do t u b o de v ô o .

Os n ê u t r o n s , a p ó s p e r c o r r e r e m a d i s t â n c i a de v ô o , s ã o d e t e t a -

dos p o r um b a n c o de o i t o d e t e t o r e s de H e - 3 , c a d a um de 1 " de d i â m e t r o , 1 2 " de

c o m p r i m e n t o e uma p r e s s ã o de gãs de 2 a t m o s f e r a s . Os d e t e t o r e s s ã o c o l o c a d o s

v e r t i c a l m e n t e um ao l a d o do o u t r o , na s a í d a do t u b o de v o o . A o r e d o r do b a n ­

co de d e t e t o r e s e x i s t e uma b l i n d a g e m g r a n d e de p a r a f i n a com b o r o p a r a r e d u -

z i r a i n t e n s i d a d e da r a d i a ç ã o de f u n d o . A e l e t r ô n i c a de c o n t a g e m dos n ê u t r o n s

ê c o n v e n c i o n a l .

A a n a l i s e do tempo de v ô o dos n ê u t r o n s é f e i t a p o r um a n a l i s a _

d o r m u l t i c a n a l TMC de 1 0 2 4 c a n a i s . As c a r a c t e r í s t i c a s de o p e r a ç ã o do a n a l i s t a

d o r f o r a m t e s t a d a s e x p e r i m e n t a l m e n t e ( H e 6 7 ) p a r a g a r a n t i r uma c o n v e r s ã o cor^

r e t a do número de c a n a l p a r a tempo de v o o . L a r g u r a s de c a n a l de 0 , 2 5 u s e g a

64 u s e g podem s e r u t i l i z a d a s , s e n d o de 1 6 u s e g o tempo m o r t o do a n a l i s a d o r . N o r

m a l m e n t e s ã o u t i l i z a d o s 256 c a n a i s de 16 u s e g de l a r g u r a . A s a í d a de dados po

de s e r p o r i m p r e s s o r a ou p o r p e r f u r a d o r a de f i t a , s e n d o d e p o i s f e i t a c o n v e r ­

s ã o p a r a c a r t õ e s p e r f u r a d o s .

0 a n a l i s a d o r não ê d i s p a r a d o d i r e t a m e n t e p e l o s i n a l da b o b i n a

m a g n é t i c a , q u e não s a t i s f a z âs c a r a c t e r í s t i c a s r e q u e r i d a s p a r a o p u l s o de dis_

p a r o do a n a l i s a d o r T M C , a l é m de a p r e s e n t a r uma v a r i a ç ã o i n d e s e j á v e l com a v e

l o c i d a d e do " c h o p p e r " . £ u s a d o um c i r c u i t o f o r m a d o r de p u l s o s ( H e 6 7 ) , p r o J £

t a d o e s p e c i a l m e n t e p a r a e s s a f i n a l i d a d e , a c i o n a d o p e l o s i n a l da b o b i n a . 0 sj_

n a l de s a í d a do f o r m a d o r de p u l s o s ê u t i l i z a d o t a n t o p a r a d i s p a r a r o a n a l i s a ;

d o r m u l t i c a n a l como p a r a c o n t r o l a r a v e l o c i d a d e do " c h o p p e r " d e n t r o de 0 , 5 % ,

80

T (to A ) = •

d r

p a r a O % co A A« - A T - — 2r

2 3 I / 2 d £ (o> A A ) ' - 4r £ (co A A) + | (2) ~ - (w A A ) 2

h d . , h 2d p a r a - £ to A A £ - =t r ra 0 2 m 2 2r r

com A A

AA

| A - A r p a r a o p u l s o de O

JA - A I p a r a o p u l s o de 1 8 0 ,

a t r a v é s de um c i r c u i t o e s p e c i a l (Wo 6 9 ) .

1 1 1 „ 2 „ 4 - T r a n s m i s s ã o do " C h o p p e r " e R e s o l u ç ã o T e ó r i c a do E s p e c t r ó ­

m e t r o

A t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " é uma f u n ç ã o T ( t , v ) da v e l o c i d a d e

do n e u t r o n e do i n s t a n t e em q u e o n e u t r o n p a s s a p e l o c e n t r o da f e n d a . 0 e s t u

do d e s s a f u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o f o i f e i t o em d e t a l h e p a r a o c a s o de um " c h o p p e r "

c i l í n d r i c o de r a i o s r , com p l a c a s c u r v a s f o r m a n d o f e n d a s de l a r g u r a 2 d e r a i o

de c u r v a t u r a R Q , g i r a n d o com uma v e l o c i d a d e a n g u l a r oo (Ma 59) ( L a 5 9 ) . A

t r a n s m i s s ã o é max ima p a r a n e u t r o n s de v e l o c i d a d e v - 2to R .

r o o

Num s i s t e m a de r e f e r ê n c i a r i g i d a m e n t e l i g a d o ao c i l i n d r o r o t a

t i v o , s e n d o a t r a j e t ó r i a dos n e u t r o n s de v e l o c i d a d e v Q p a r a l e l a ãs p l a c a s do

" c h o p p e r " , o e s t u d o da d e p e n d ê n c i a t e m p o r a l de T ( t , v ) r e d u z - s e ao e s t u d o da

t r a n s m i s s ã o T ( a , v ) do " c h o p p e r " em f u n ç ã o do â n g u l o de i n c i d ê n c i a a e n t r e a

t r a j e t ó r i a do n e u t r o n e as p l a c a s do " c h o p p e r " , ou s e j a , em f u n ç ã o do â n g u l o

de r o t a ç ã o do " c h o p p e r " ( L a 5 9 ) .

A t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " como f u n ç ã o do c o m p r i m e n t o de o n d a

A do n e u t r o n e da v e l o c i d a d e a n g u l a r co d o " c h o p p e r " é o b t i d a p e l a i n t e g r a ç ã o

( L a 59) (Ma 59) da f u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o T ( t , v ) com r e l a ç ã o ao t e m p o , ou da

f u n ç ã o T ( a , v ) em r e l a ç ã o ao a n g u l o a , e s u b s t i t u i n d o - s e v p o r h/m A , o n d e h e

a c o n s t a n t e de P l a n c k e m a massa do n e u t r o n . R e s u l t a :

8 1

T R A N S M I S S Ã O NA

POSIÇÃO 180*

T R A N S M I S S Ã O

POSIÇÃO O*

_ J

2000 4000

_ J

6000 8000

C D X (Â r d / s e g )

M g . I I I . 5 - ( a )

( b )

X ( Â )

F u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " .

F a t o r de c o r r e ç ã o m u i t i p l i c a t i v o t o t a l , i n c l u i n d o

a t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " , o e s p a l h a m e n t o no a r

e a e f i c i ê n c i a dos d e t e t o r e s .

82

s e n d o A Q o c o m p r i m e n t o de o n d a de máx ima t r a n s m i s s ã o , c o r r e s p o n d e n t e a v Q .

Como a t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " e f u n ç ã o do p r o d u t o ( w A ) , e l a

pode s e r d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e f i x a n d o - s e uma das duas v a r i á v e i s e e s

t u d a n d o a i n t e n s i d a d e t r a n s m i t i d a como f u n ç ã o da o u t r a . I s s o f o i f e i t o no a r

r a n j o de f e i x e d i r e t o ( H e 6 7 ) (Am 6 8 ) , A p a r t i r do v a l o r da a b s c i s s a c o r r e s ­

p o n d e n t e ao máx imo o b s e r v a d o , wA = 2 7 0 0 8 r d / s e g , d e t e r m i n o u - s e o r a i o d e c u r

v a t u r a e f e t i v o das p l a c a s R Q = 7 3 , 3 cm. E s s e r e s u l t a d o a p r e s e n t a um d e s v i o de

1 , 6 % com r e l a ç ã o ao v a l o r n o m i n a l do p r o j e t o .

D e v e s e r u s a d o p a r a o r a i o r do " c h o p p e r " o c o m p r i m e n t o m é d i o

das p l a c a s r e a l m e n t e v i s t a s p e l o f e i x e de n ê u t r o n s i n c i d e n t e no o b t u r a d o r . N o

a r r a n h o d i f e r e n c i a l r = 4 , 8 cm ( L a 59) e na f i g u r a I I I . 5 ( a ) a p a r e c e a f u n ­

ç ã o de t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " p a r a e s s e v a l o r de r e p a r a 2 d = 0 , 4 cm e

R Q = 7 3 cm.

P a r a o e s t u d o da r e s o l u ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v ô o ,

d i f e r e n t e s c o n t r i b u i ç õ e s p r e c i s a m s e r c o n s i d e r a d a s . A ma is i m p o r t a n t e é a l a r ^

g u r a em tempo do p u l s o de n ê u t r o n s que o " c h o p p e r " o r i g i n a , que dá uma i m p r e

c i s ã o no i n s t a n t e de f o r m a ç ã o do p u l s o , . P a r a o e s t u d o d e s s a c o n t r i b u i ç ã o ,

5 t , podemos nos r e s t r i n g i r a n ê u t r o n s de v e l o c i d a d e v Q , p a r a os q u a i s a f i m

ção de t r a n s m i s s ã o T ( a , v ) ê um t r i â n g u l o de b a s e 2 d / r ( L a 5 9 ) .

A g e o m e t r i a e s s e n c i a l do e s p e c t r ó m e t r o e d e t e r m i n a d a p o r uma

f o n t e e m i s s o r a de c o m p r i m e n t o 2D-j l o c a l i z a d a a uma d i s t â n c i a L-j do c e n t r o do

" c h o p p e r " e p o r um d e t e t o r de c o m p r i m e n t o 2 D ^ l o c a l i z a d o a uma d i s t â n c i a L ^

do c e n t r o do " c h o p p e r " . A m e d i d a q u e o " c h o p p e r " g i r a , suas f e n d a s v a r r e m a

f o n t e e m i s s o r a e o d e t e t o r ; a c o l i m a ç ã o do f e i x e , ou a b e r t u r a a n g u l a r do pul_

s o de n ê u t r o n s , ê d e t e r m i n a d a p e l a a b e r t u r a a n g u l a r do " c h o p p e r " , 2 d / r , e p e ­

l o meno r d e n t r e os â n g u l o s 2 D ^ / L - j e Zü^/l^, que s e r ã d e n o t a d o 2 D / L .

A d m i t i n d o - s e um f l u x o de n ê u t r o n s c o n s t a n t e s o b r e a s u p e r f í -

c i e e m i s s o r a e f e t i v a e uma e f i c i ê n c i a c o n s t a n t e s o b r e a s u p e r f í c i e d e t e t o r a e ^

f e t i v a , a i n t e n s i d a d e t r a n s m i t i d a p e l o " c h o p p e r " e d e t e t a d a i d a d a p e l a c o n -

83

v o l u ç ã o da f u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o t r i a n g u l a r com uma f u n ç ã o r e t a n g u l a r . A f c r

ma a n a l í t i c a d e s s a i n t e n s i d a d e t r a n s m i t i d a , que ê a f u n ç ã o de r e s o l u ç ã o do

e s p e c t r ó m e t r o e x p r e s s a em f u n ç ã o do a n g u l o de r o t a ç ã o do " c h o p p e r " , d e p e n d e

das l a r g u r a s r e l a t i v a s do t r i a n g u l o e do r e t â n g u l o . L a r s s o n ( L a 59) d e d u z i u

os r e s u l t a d o s p a r a d / r < 2 D / L . N e s t e l a b o r a t ó r i o ( H e 6 7 ) (Am 68) (Am 69) f o i

f e i t a a a n a l i s e p a r a o c a s o 2 D / L £ d / r , q u e o c o r r i a no a r r a n j o de f e i x e d i r e

t o .

No a r r a n j o d i f e r e n c i a l , e s t a m o s no c a s ó m a i s comum

d / r £ 2 D / L < 2 d / r , em q u e a t r a n s m i s s ã o mãx ima v a r i a e n t r e 0 , 7 5 e 1 e a r e s o

l u ç ã o pode s e r e x p r e s s a a p r o x i m a d a m e n t e p o r uma f u n ç ã o g a u s s i a n a c u j a l a r g u ­

r a na m e i a a l t u r a e ( L a 5 9 ) :

I 2 " 2 1

r = ID + 2d _ 2 / ( d _ ( ! - £ ) 1 j 2 L r V v r L

e , p o r t a n t o , v a r i a no i n t e r v a l o 2 d / r ^ * ( 3 " v^3~)d/r.

r l 12 Numa e s c a l a de t e m p o , o b t e m o s : <5t = — r to to

Devemos l e v a r em c o n t a a i n d a duas c o n t r i b u i ç õ e s p a r a a r e s o l £

ção t o t a l do e s p e c t r ó m e t r o : uma d e v i d a a i m p r e c i s ã o na d i s t a n c i a de v Ó o , p o i s

o d e t e t o r tem uma e s p e s s u r a f i n i t a , e o u t r a d a d a p e l a l a r g u r a de c a n a l 6 t

do a n a l i s a d o r de t e m p o .

A i m p r e c i s ã o d e v i d a ã l a r g u r a de c a n a l tem uma d i s t r i b u i ç ã o r e

t a n g u l a r ; a d m i t i m o s q u e a i n c e r t e z a na d i s t a n c i a de v ô o tem também uma d i s -

t r i b u i ç ã o r e t a n g u l a r , de l a r g u r a i l / v , o n d e ü ê" a e s p e s s u r a e f e t i v a do d e t e -

t o r p a r a n ê u t r o n s de v e l o c i d a d e v .

P a r a pode rmos s o m a r as t r ê s c o n t r i b u i ç õ e s da r e s o l u ç ã o , a p r o ­

x imamos as duas f u n ç õ e s r e t a n g u l a r e s p a r a g a u s s i a n a s de mesmo máx imo e mesma

á r e a . D e s s a m a n e i r a , a r e s o l u ç ã o t o t a l do e s p e c t r ó m e t r o s e r á uma f u n ç ã o gaus_

s i a n a , de m e i a l a r g u r a

84

I I I . 2 . 5 - R e s o l u ç ã o E x p e r i m e n t a l e C a l i b r a ç ã o do E s p e c t r ô m e t r o

P o d e - s e c a l i b r a r e d e t e r m i n a r e x p e r i m e n t a l m e n t e a r e s o l u ç ã o de

e s p e c t r ó m e t r o s p a r a n e u t r o n s l e n t o s a t r a v é s de m e d i d a s da t r a n s m i s s ã o de subs

t â n c i a s p o l i c r i s t a l i n a s , como B e , F e , g r a f i t e , q u e a p r e s e n t a m d e g r a u s de

B r a g g c a r a c t e r í s t i c o s . A p a r t i r da c u r v a m e d i d a do d e g r a u , a l a r g a d a p e l a r e ­

s o l u ç ã o , t r a ç a m - s e duas r e t a s , uma p e l a p a r t e i n f e r i o r e o u t r a p e l a p a r t e su_

p e r i o r do d e g r a u , A r e t a t a n g e n t e ã c u r v a no seu p o n t o de i n f l e x ã o i n t e r s e p -

t a as duas r e t a s que d e f i n e m o d e g r a u nos p o n t o s F^ e F g , como é v i s t o na fi_

g u r a I I 1 . 6 . Como f o i e s t u d a d o em d e t a l h e (Am 68) (Am 6 9 ) , a m e i a a l t u r a do de

g r a u , ou s e j a , a a b s c i s s a c o r r e s p o n d e n t e ao v a l o r (F-j + F , , ) pode s e r util_i_

z a d a p a r a a c a l i b r a ç ã o da e s c a l a de tempo de v ô o , d e n t r o de 0,2% de erro.Por

o u t r o l a d o , a l a r g u r a do d e g r a u , d e f i n i d a como a d i f e r e n ç a e n t r e as a b c i s s a s

c o r r e s p o n d e n t e s aos p o n t o s F 1 e F 2 , é 1 , 0 6 4 5 ô t , onde ô t é a l a r g u r a na m e i a

a l t u r a da f u n ç ã o de r e s o l u ç ã o g a u s s i a n a .

Nas c o n d i ç õ e s n o r m a i s de o p e r a ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o no a r r a n j o

d i f e r e n c i a l , a c o l i m a ç ã o e d e t e r m i n a d a p e l a s u p e r f í c i e d e t e t o r a , s e n d o

2P_ = = o , 0644 .

R e s u l t a r = 0,0664. 1/2

P a r a w = 1361 rd/seg (13.000 rpm),

l = TT/4 x 2,34 = 1,84 cm

òt = 16 useg e c

X = 3,965 1

ob temos

ôt - 54 Useg

P a r a n e u t r o n s de 1 8 o b t e m o s ô t = 51 u s e g .

A r e s o l u ç ã o em tempo e s p e r a d a do e s p e c t r ó m e t r o de tempo de

v ô o é p o r t a n t o de 1 , 7 % p a r a n e u t r o n s de 4 8 , c h e g a n d o a 6,4% p a r a n e u t r o n s de

i 8.

85

No a r r a n j o de f e i x e d i r e t o ( H e 6 7 ) (Am 68 ) f o i m e d i d a a t rans_

m i s s ã o do f e r r o p o l i c r i s t a l i n o na r e g i ã o do ú l t i m o d e g r a u de B r a g g , r e l a t i v o

ao c o n j u n t o de p l a n o s ( 1 1 0 ) e c o r r e s p o n d e n t e a n i u t r o n s de 4 , 0 4 6 ° \ , p a r a v á ­

r i a s v e l o c i d a d e s de r o t a ç ã o do " c h o p p e r " . D e s s a f o r m a f o i p o s s í v e l v e r i f i c a r

o c o m p o r t a m e n t o da r e s o l u ç â o com a v e l o c i d a d e do " c h o p p e r " , que c o n c o r d o u com

a p r e v i s ã o t e ó r i c a , bem como e f e t u a r uma c a l i b r a ç ã o i n d e p e n d e n t e da r o t a ç ã o

do " c h o p p e r " .

No a r r a n j o d i f e r e n c i a l , em q u e um f i 1 t r o e s p e s s o de Be r e f r i -

g e r a d o I u s a d o na o b t e n ç ã o do f e i x e de n i u t r o n s f r i o s , o e s p e c t r o t r a n s m i t i ­

do pode s e r a p r o x i m a d o p o r uma f u n ç ã o d e g r a u . N e s t e c a s o , a c a l i b r a ç ã o e a r e

s o l u ç ã o podem s e r o b t i d a s p e l a m e d i d a d e s s e e s p e c t r o ,

Como a m e d i d a do f e i x e d i r e t o n ã o p o d e s e r e f e t u a d a fác i lmen_

t e , a c a l i b r a ç ã o e d e t e r m i n a ç ã o e x p e r i m e n t a l da r e s o l u ç ã o f o r a m f e i t a s m e d i n -

d o - s e o e s p e c t r o dos n i u t r o n s e s p a l h a d o s p o r uma a m o s t r a m e t á l i c a de v a n á d i o .

0 v a n á d i o é u s u a l m e n t e e s c o l h i d o p o r a p r e s e n t a r um e s p a l h a m e n t o t o t a l m e n t e i n

c o e r e n t e , e p o r t e r um e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o d e s p r e z í v e l .

A f i g u r a I I 1 . 6 m o s t r a o e s p e c t r o de n i u t r o n s e s p a l h a d o s p e l o

v a n á d i o num â n g u l o de e s p a l h a m e n t o de 21 , 5 o . O b t é m - s e p a r a a r e s o l u ç ã o e x p e ­

r i m e n t a l <5t e x p = 54 - 4 u s e g , o que c o n c o r d a p e r f e i t a m e n t e com o v a l o r c a l ­

c u l a d o t e o r i camen te no i t e m a n t e r i o r .

No caso de m e d i d a s d i f e r e n c i a i s , ê m u i t o i m p o r t a n t e t e r m o s c e r

t e z a da f o r m a da f u n ç ã o r e s o l u ç ã o , d e v i d o ã a n á l i s e do a l a r g a m e n t o da l i n h a

q u a s e - e l ã s t i c a . A s s i m , na f i g u r a I I I . 6 vemos também o r e s u l t a d o da c o n v o l u -

ção f e i t a de a c o r d o com o q u e f o i d i s c u t i d o em (Am 69) do d e g r a u l i n e a r com

uma r e s o l u ç ã o g a u s s i a n a de l a r g u r a 54 u s e g , a p r e s e n t a n d o uma c o n c o r d ã n c i a r a

z o ã v e l .

Q u a n t o a c a l i b r a ç ã o do " c h o p p e r " , se h o u v e r um d e f a s a m e n t o an_

g u i a r A<(> e n t r e a p o s i ç ã o da b o b i n a e do i m ã no i n s t a n t e da f o r m a ç ã o do p u l s o

no c e n t r o d o " c h o p p e r " , o s i n a l de d i s p a r o ê e n v i a d o com uma d i f e r e n ç a de tem

po A t - , = ACJ>/ÜJ . E* p o s s í v e l chegarmos â c o n d i ç ã o Acf> = 0 a t r a v é s de a j u s t e s s u ~

86

c e s s i v o s da p o s i ç ã o da b o b i n a ,

P o r e m , o tempo de v ô o m e d i d o não c o n c o r d a e x a t a m e n t e com o va

l o r c a l c u l a d o , mesmo q u a n d o o d e g r a u não v a r i a ma is de p o s i ç ã o com a v e l o c i ­

dade do " c h o p p e r " ( H e 6 7 ) (Am 6 9 ) . O b s e r v a - s e um d e s l o c a m e n t o f i x o A t 2 , que

e i n d e p e n d e n t e de t o , mas q u e v a r i a com a d i s t â n c i a e n t r e a b o b i n a e o d i s c o

onde o imã r o t a t i v o e s t á c o l o c a d o .

Como nas m e d i d a s de e s p a l h a m e n t o 5 u t i l i z a d a uma v e l o c i d a d e f i

x a p a r a o " c h o p p e r " (~ 1 3 0 0 0 r p m ) , não é n e c e s s á r i o o b t e r - s e um a j u s t e r i g o ­

r o s o da p o s i ç ã o da b o b i n a . B a s t a q u e o d e s l o c a m e n t o A t ^ não s e j a s e n s í v e l a

d e s v i o s de ~\% em to.

N e s s a s c o n d i ç õ e s a c a l i b r a ç ã o a t r a v é s da m e d i d a do v a n á d i o p e r

m i t e a d e t e r m i n a ç ã o e x p e r i m e n t a l do a t r a s o A t = A t ^ + A t , , , que e n t r a como uma

c o r r e ç ã o c o n s t a n t e n a c o n v e r s ã o do número de c a n a l N p a r a tempo de v ô o t do

n i u t r o n , a t r a v é s da r e l a ç ã o ( H e 6 7 ) :

t = ( N - 0 , 5 ) fi±c - 1 5 + A t ,

v á l i d a p a r a l a r g u r a s de c a n a l ô-t í 1 6 p s e g .

0 c o m p r i m e n t o de onda X (em 8) de um n e u t r o n com um tempo de

v ô o t (em u s e g ) numa d i s t â n c i a & (em m e t r o s ) Ó dado p o r

A - t A ' 2 5 2 , 8 3 £

I I I . 2 . 6 - C o r r e ç õ e s do E s p e c t r o M e d i d o

D i v e r s a s c o r r e ç õ e s devem s e r a p l i c a d a s ãs c o n t a g e n s a r m a z e n a ­

das em cada c a n a l do a n a l i s a d o r .

Em m e d i d a s de e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o , a c o r r e ç ã o p a r a o t e m ­

po, m o r t o d o a n a l i s a d o r , que f o i © s t u d a d a : em d e t a l h e ( H e 6 7 ) p á r a as medi das

d e : t r a n s m i s s ã o , 5 d e s p r e z í v e l , d e v i d o ã b a i x a r a z ã o de c o n t a g e n s ;

Á p r i m e i r a c o r r e ç ã o a s e r f e i t a é a s u b t r a ç ã o do e s p e c t r o d e ­

v i d o ao e s p a l h a m e n t o p e l o p o r t a - a m o s t r a e ã r a d i a ç ã o de f u n d o . " E s s e e s p e c t r o

87

T

2 0 0

1 5 0

( O )

o o

Õ 1 0 0 o

9 0

87 | I *«g

so 1 0 0 1 9 0 2 0 0

C a n a l ( ! • / ! • • « )

2 9 0 SOO

UJ a < o

3 0 0 0 -

2 0 0 0 -

1000

170 180

I 190 200

i 210 220 230 CANAL

F I G . I I I . 6 - E s p e c t r o de N E U T R O N S espa lhados p e l o v a n á d i o em- 2 1 , 5 ° .

( a ) - E s p e c t r o t o t a l , sendo i n d i c a d a s as r e t a s que de f i nem

a l a r g u r a do d e g r a u .

( b ) - P i c o e l á s t i c o , com o degrau e a c u r v a de convo lução

com a r e s o l u ç ã o t e ó r i c a .

88

de " b a c k - g r o u n d " ( B G ) tem duas c o m p o n e n t e s ; a c o n t r i b u i ç ã o d e p e n d e n t e do tem

po ê d e v i d a aos n e u t r o n s l e n t o s e s p a l h a d o s p e l o p o r t a - a m o s t r a de a l u m í n i o e

também aos n e u t r o n s r ã p i d o s e da r e g i ã o de r e s s o n â n c i a , que passam a t r a v é s

das p l a c a s de cadmio , como se o r o t o r c o n t i v e s s e apenas urna g r a n d e a b e r t u r a

t o t a l . A c o n t r i b u i ç ã o i n d e p e n d e n t e do t empo é d e v i d a ã r a d i a ç ã o de f u n d o do

a m b i e n t e , q u e a c a b a a t i n g i n d o os d e t e t o r e s a p e s a r das b l i n d a g e n s .

T a n t o a p a r t e i n d e p e n d e n t e do tempo como a c o n t r i b u i ç ã o depen_

d e n t e do t émpo d e v i d a aos n e u t r o n s ma is r ã p i d o s pode s e r f u n ç ã o da p r ó p r i a

p r e s e n ç a da a m o s t r a e s p a l h a d o r a .

P a r a o b t e r m o s uma e s t i m a t i v a o ma i s e x a t a p o s s í v e l d e s s e e s ­

p e c t r o , s ã o e f e t u a d a s q u a t r o m e d i d a s : e s p e c t r o e s p a l h a d o p e l o p o r t a - a m o s t r a

c h e i o ( A ) , e s p e c t r o e s p a l h a d o p e l o p o r t a - a m o s t r a v a z i o ( P A ) e a i n d a e s s a s

duas m e d i d a s c o l o c a n d o - s e uma f o l h a de cadm io na s a í d a do " c h o p p e r " .

0 e s p e c t r o de " b a c k - g r o u n d " e e s t i m a d o a t r a v é s d e s s a s m e d i d a s ,

n o r m a l i z a d a s p a r a uma mesma c o n t a g e m de m o n i t o r , ou s e j a

BG = PA + (A + Cd) - (PA + Cd)

Podemos v e r i f i c a r que a e s t i m a t i v a f o i c o r r e t a se chegarmos a

um e s p e c t r o c o r r i g i d o ( A - B G ) com i n t e n s i d a d e p r a t i c a m e n t e n u l a nos p r i m e i ­

r o s 35 c a n a i s , d e v i d o â q u e d a de i n t e n s i d a d e com o f a t o r de p o p u l a ç ã o dos n í

v e i s de e n e r g i a .

No a r r a n j o de f e i x e d i r e t o , a c o n t r i b u i ç ã o de n ê u t r o n s r a p i d c s

no BG e r a b a s t a n t e g r a n d e , a p a r e c e n d o n i t i d a m e n t e os p i c o s c o r r e s p o n d e n t e s âs

p o s i ç õ e s de 0 o e 1 8 0 ° do " c h o p p e r " ( H e 6 7 ) . No a r r a n j o d i f e r e n c i a l e l a e p r a

t i c a m e n t e d e s p r e z í v e l , como ê v i s t o na f i g u r a I I I . 7 , o n d e a p a r e c e m as t r ê s me

d i d a s de " b a c k - g r o u n d " p a r a um â n g u l o de e s p a l h a m e n t o de 5 0 ° . Não a p a r e c e m p j

cos bem d e f i n i d o s nas m e d i d a s com c a d m i o , mas e x i s t e uma d i f e r e n ç a de n í v e l

e n t r e os d o i s e s p e c t r o s , p o i s a p r e s e n ç a da a m o s t r a e s p a l h a d o r a i n f l u i bas -

t a n t e no n í v e l da r a d i a ç ã o de f u n d o .

] I

A + C d (c)

. 1 . 50 100 150 200 250 C A N A L

F i g . I I I . 7 - M e d i d a s de " b a c k - g r o u n d " no ángu lo de 5 0 °

( a ) - P o r t a - a m o s t r a v a z i o . ( b ) - P o r t a - a m o s t r a com cadmio . ( c ) - Amost ra com cadmio .

90

F i g . I I I . 8 - Exemplo de r e s u l t a d o o b t i d o no angu lo de 50 .

( a ) - E s p e c t r o medido e c u r v a de " b a c k - g r o u n d " .

( b ) - E s p e c t r o c o r r i g i d o .

91

A s s i m , o e s p e c t r o de " b a c k - g r o u n d " a s e r r e t i r a d o da m e d i d a de

i n t e r e s s e c o n s t a de urna c u r v a d e v i d a ao e s p e c t r o dos n ê u t r o n s e s p a l h a d o s p e ­

l o p o r t a - a m o s t r a de a l u m i n i o , n o r m a l i z a d a p a r a a mesma c o n t a g e m do m o n i t o r ,

a c r e s c i d a de urna c o n s t a n t e .

Na f i g u r a I I I . 8 ( a ) vemos um e x e m p l o de e s p e c t r o m e d i d o , c o m a

c u r v a de " b a c k - g r o u n d " e s t i m a d a da m a n e i r a d e s c r i t a a c i m a .

D e p o i s de r e t i r a d o o " b a c k - g r o u n d " , o e s p e c t r o d e v e a i n d a s e r

c o r r i g i d o p a r a a f u n ç ã o de t r a n s m i s s ã o do " c h o p p e r " , e s p a l h a m e n t o no a r e e -

f i c i e n c i a dos d e t e c t o r e s ; t o d a s e s s a s c o r r e ç õ e s dependem da e n e r g i a do nêu -

t r o n .

N ã o I f e i t a c o r r e ç ã o p a r a o e s p a l h a m e n t o no a l u m í n i o a t r a v e s ­

s a d o p e l o f e i x e ; e s s e e f e i t o , se p o r um l a d o e p e q u e n o , p o r o u t r o I b a s t a n t e

d i f í c i l de s e r c a l c u l a d o c o r r e t a m e n t o , d e v i d o âs d e s c o n t i n u i d a d e s ( d e g r a u s de

B r a g g ) na s e ç ã o de c h o q u e do a l u m í n i o .

0 f a t o r de c o r r e ç ã o m u l t i p l i c a t i v o t o t a l a p a r e c e na f i g u r a

I I I . 5 ( b ) . Podemos n o t a r q u e as r e g i õ e s p a r a A<1 8 e X > 4 , 8 8 s ã o f o r t e m e n t e i n

f l u e n c i a d a s p o r e s s e f a t o r . *

Na f i g u r a I I I . 8 ( b ) vemos o e s p e c t r o d e p o i s de c o r r i g i d o .

Q u a n d o s e a n a l i s a um e s p e c t r o , e bom l e m b r a r de p e q u e n o s e fe j_

t o s q u e não f o r a m l e v a d o s em c o n t a nas c o r r e ç õ e s e f e t u a d a s . A s s i m , p a r a o

" c h o p p e r " a 1 3 0 0 0 r p m , hã uma p e q u e n a s u p e r p o s i ç ã o do p u l s o de 3 6 0 ° p a r a os

c a n a i s de 0 a 6 0 . A l é m d i s s o , e x i s t e s e m p r e uma c o n t r i b u i ç ã o d e v i d a ao p u l s o

de 1 8 0 ° q u e o c o r r e a p a r t i r do c a n a l 208 p a r a 1 3 0 0 0 r p m .

I I I . 2 . 7 - E s p e c t r o de N ê u t r o n s F r i o s

0 e s p e c t r o de n ê u t r o n s f r i o s q u e emerge do r e a t o r e i n c i d e na

a m o s t r a f o i m e d i d o c o l o c a n d o - s e o " c h o p p e r " n a p o s i ç ã o da a m o s t r a , com um de

t e t o r a uma d i s t â n c i a de 1 , 5 m e t r o s na d i r e ç ã o do f e i x e .

92

<f>(E) =

1 p a r a E £ 5 meV

0 , 8 5 p a r a 5 £ E < 5 , 2 meV

0 p a r a E > 5 , 2 meV

P a r a e f e i t o s de a n á l i s e do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l á s t i ­

ca s e r á a d o t a d a e s s a f o r m a p a r a o e s p e c t r o de n e u t r o n s f r i o s i n c i d e n t e na a-

O e s p e c t r o o b t i d o , c o r r i g i d o p a r a os e f e i t o s m e n c i o n a d o s no T_

tem a n t e r i o r , a p a r e c e na f i g u r a I I 1 , 9 , V ê - s e n i t i d a m e n t e os d e g r a u s d e v i d o s

aos p l a n o s ( 1 1 1 ) do a l u m í n i o em 4 , 6 6 8 e do chumbo em 5 , 7 8. 0 d e g r a u dos

p l a n o s ( 2 0 0 ) do a l u m í n i o e ( 1 1 0 ) do f e r r o , em 4 , 0 5 8 , e r e s p o n s á v e l p e l a p e ­

quena c o r c o v a no d e g r a u de b e r í l i o , A i n t e n s i d a d e r e s i d u a l a b a i x o do d e g r a u ê

d e v i d a ao p e n ú l t i m o d e g r a u de B r a g g do b e r í l i o ,

Um p r o b l e m a i m p o r t a n t e , a s s o c i a d o a a n á l i s e do a l a r g a m e n t o da

l i n h a q u a s e - e l á s t i c a , é a d e f i n i ç ã o de uma f o r m a a n a l í t i c a p a r a o e s p e c t r o i n

c i d e n t e na a m o s t r a , 0 e s p e c t r o i d e a l s e r i a <J>(E) a E d E , com um d e g r a u a b r u p t o

em 3 ,96 8 ; o e s p e c t r o c o r r i g i d o t e r i a p o r t a n t o um c o m p o r t a m e n t o <>(X)aX~^ d X . ; .

Vemos na f i g u r a I I 1 . 9 uma c o m p a r a ç ã o d e s s e e s p e c t r o i d e a l com o e s p e c t r o me­

d i d o . A i n d a que em l i n h a s g e r a i s o c o m p o r t a m e n t o s e j a do mesmo t i p o , o q u e i n

d i c a q u e e s s e e s p e c t r o i d e a l pode s e r a d o t a d o p a r a e s t u d o do e s p a l h a m e n t o i -

n e l ã s t i c o , a c o n c o r d â n c i a não ê s u f i c i e n t e m e n t e b o a p a r a e s t u d o do e s p a l h a -

m e n t o q u a s e - e l a s t i c o .

Na f i g u r a I l I . l O ( a ) a p a r e c e o e s p e c t r o e s p a l h a d o p e l o v a n á d i o

em 2 1 , 5 ° , j á c o r r i g i d o . F i z e m o s a c o n v o l u ç ã o do e s p e c t r o i n c i d e n t e com uma

f u n ç ã o de r e s o l u ç ã o g a u s s i a n a de l a r g u r a 54 u s 9 a d m i t i n d o um e s p e c t r o E d E e

t e - 3 um e s p e c t r o ( j)(E) = C , o q u e r e s u l t a r i a numa d i s t r i b u i ç ã o <j>(X) a X d X .

Vemos q u e o s e g u n d o a p r e s e n t a uma q u e d a m u i t o ma is p r ó x i m a do

r e s u l t a d o o b t i d o , porém com um e x c e s s o de i n t e n s i d a d e no p i c o ; a r e d u ç ã o de

i n t e n s i d a d e e d e v i d a ao d e g r a u em 4 , 0 5 8. T e n t a m o s e n t ã o o a j u s t e com um e s ­

p e c t r o a p r e s e n t a n d o d o i s d e g r a u s , e a me lho r - c o n c o r d â n c i a , v i s t a na f i g u r a

I I I . 1 0 ( b ) , f o i o b t i d a com um e s p e c t r o

F i g . I I I . 9 - E s p e c t r o de n e u t r o n s f r i o s q u e a t i n g e a a m o s t r a .

A c u r v a c o n t í n u a c o r r e s p o n d e ao e s p e c t r o i d e a l E d E .

F i g . I I I . 1 0 - P i c o e l á s t i c o e s p a l h a d o p e l o v a n á d i o em 2 1 , 5 ' ' , j á c o r r i g i d o .

( a ) - C u r v a t e ó r i c a de c o n v o l u ç ã o com um ú m c o d e g r a u .

( b ) - C u r v a t e ó r i c a de c o n v o l u ç ã o com d o i s d e g r a u s .

95

I I 1 . 3 - E S P E C T R Ó M E T R O D E C R I S T A L DO I E A

I I I . 3 , 1 - D e s c r i ç ã o do A r r a n j o E x p e r i m e n t a l

0 e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l f o i c o n s t r u í d o nas o f i c i n a s do I E A

em 1 9 5 9 , s e n d o de um modo g e r a l a n á l o g o a q u e l e s d e s c r i t o s na 1 i t e r a t u r a ( H u

50) ( B o 5 3 ) , S u a d e s c r i ç ã o f o i f e i t a em ( F u 7 0 ) .

0 e s p e c t r ó m e t r o e s t a v a l o c a l i z a d o j u n t o â s a í d a do c a n a l de

i r r a d i a ç ã o r a d i a l nÇ 1 0 , c o n f o r m e esquema g e r a l da f i g u r a 1 1 1 , 1 1 . A p ó s a t r a ­

v e s s a r o p r i m e i r o c o l i m a d o r , s i t u a d o no c a n a l de i r r a d i a ç ã o , o f e i x e de neu­

t r o n s e m e r g e n t e s i n c i d e s o b r e um m o n o c r i s t a l . 0 f e i x e de n e u t r o n s d i t r a t a d o

p e l o c r i s t a l , ou f e i x e r e f l e t i d o , ê t r a n s m i t i d o p e l a a m o s t r a , a t r a v e s s a o se

gundo c o l i m a d o r e ë r e c o l h i d o p o r um d e t e t o r B F ^ . A s d i f e r e n t e s e n e r g i a s dos

n e u t r o n s s ã o o b t i d a s v a r i a n d o o â n g u l o do c r i s t a l em r e l a ç ã o a d i r e ç ã o do

f e i x e i n c i d e n t e .

0 a p a r e l h o ? c o n s t i t u i d o p o r um e i x o v e r t i c a l de aço s o b r e um

p e d e s t a l m a c i ç o , no q u a l e s t ã o a s s e n t a d o s a mesa de a p o i o do c r i s t a l e o bra

ço onde s e a p o i a m a a m o s t r a , o s e g u n d o c o l i m a d o r , o d e t e t o r de 1 " de d i ãme -

t r o e 2 0 " de c o m p r i m e n t o a t i v o e s u a b l i n d a g e m de p a r a f i n a com b o r o ,

0 s i s tema de a j u s t e do c r i s t a l p o s s u i s e i s g r a u s de 1 i b e r d a -

d e , 0 b r a ç o e a mesa podem s e r m o v i m e n t a d o s i n d e p e n d e n t e m e n t e ou e n g r e n a d o s

na r e l a ç ã o 2 : 1 , de modo a m a n t e r a r e i ação de B r a g g , i s t o e , q u a n d o o â n g u l o

de B r a g g é 6 , o â n g u l o do b r a ç o i 2 8 , a f i m de que o f e i x e r e f l e t i d o p e l o c ré

t a l sempre a t i n j a o d e t e c t o r . Os m o v i m e n t o s s ã o comandados a d i s t â n c i a p o r

um s i s t e m a de c o n t r o l e de s e r v o m e c a n i s m o , e os â n g u l o s podem s e r l i d o s em

uma e s c a l a v e r n i e r com a p r e c i s ã o de 0 , 0 1 g r a u .

Um p e q u e n o d e t e t o r B F g de 1 / 2 " de d i â m e t r o . c o l o c a d o j u n t o a

s a í d a do 1 9 c o l i m a d o r , é u t i 1 i z a d o como m o n i t o r . Os tempos de c o n t a g e m p a r a

o d e t e t o r p r i n c i p a l s ã o c o n d i c i o n a d o s a uma c o n t a g e m p r e d e t e r m i n a d a do c a n a l

de m o n i t o r a ç ã o , e l i m i n a n d o - s e d e s s a f o r m a q u a l q u e r e f e i t o de f l u t u a ç ã o na po

t e n c i a do r e a t o r . A e l e t r ô m c a de c o n t a g e m é c o n v e n c i o n a l e u t i 1 i z a e q u i p a -

96

men to R i d ] „

A r e s o l u ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o e d a d a p o r

AÀ = 2d cosG A6

s e n d o d a d i s t a n c i a i n t e r p l a n a r dos p l a n o s r e f l e t o r e s e A0 a r e s o l u ç ã o angu_

l a r , d e t e r m i n a d a p e l o s d o i s c o l i m a d o r e s e p e l a e s t r u t u r a de m o s a i c o do c r i s ­

t a l m o n o c r o m a d o r u t i l i z a d o ( F u 7 0 ) .

I I I . 3 . 2 - C r i s t a l M o n o c r o m a d o r e F i l t r o s

Um p r o b l e m a i m p o r t a n t e q u e a p a r e c e na u t i l i z a ç ã o de um e s p e c ­

t r ó m e t r o de c r i s t a l e a c o n t a m i n a ç ã o de o r d e n s s u p e r i o r e s , c o r r e s p o n d e n d o a

n = 2 , 3 , e t c na r e l a ç ã o de B r a g g . D e s s a f o r m a , a l em do c o m p r i m e n t o de onda X

d e s e j a d o , e x i s t e m no f e i x e r e f l e t i d o c o n t r i b u i ç õ e s de X / 2 , X / 3 , e t c .

A o p e r a ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l no l a d o dos c o m p r i m e n ­

t o s de onda m a i o r e s , ou e n e r g i a s m e n o r e s , do q u e o p i c o do e s p e c t r o maxwell_i_

a n o , r e q u e r c u i d a d o s e s p e c i a i s na e s c o l h a de c r i s t a i s m o n o c r o m a d o r e s a d e q u a ­

dos e u t i l i z a ç ã o de f i l t r o s e f i c i e n t e s p a r a a e l i m i n a ç ã o da c o n t a m i n a ç ã o de

o r d e n s s u p e r i o r e s . Com o e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l , sem se l a n ç a r mão de n e ­

nhum r e c u r s o e s p e c i a l , p o d e - s e e f e t u a r c o r r e t a m e n t e m e d i d a s no i n t e r v a l o de

0 , 3 8 a 1 , 2 8. Em e s t u d o d e t a l h a d o ( F u 7 0 ) f o i v e r i f i c a d o que a c o m b i n a ç ã o

de um f i l t r o de q u a r t z o com a u t i l i z a ç ã o das r e f l e x õ e s dos p l a n o s ( 1 1 1 ) de

um m o n o c r i s t a l de g e r m ã n i o , p a r a o q u a l a r e f l e x ã o de 2à. o rdem é p r o i b i d a ,

p e r m i t e e s t e n d e r o i n t e r v a l o de o p e r a ç ã o do a p a r e l h o a t é 0 , 0 1 eV - 3 8 ) .

E n t r e t a n t o , p a r a as m e d i d a s de t r a n s m i s s ã o d e s t a t e s e , p rec is_ã

vamos de n ê u t r o n s com X > 4 8. P a r a i s s o f o i f e i t o i n i c i a l m e n t e um e s t u d o de

c r i s t a i s e f i l t r o s que pudessem g a r a n t i r a o p e r a ç ã o do e s p e c t r ó m e t r o n e s s a r e

g i ã o de c o m p r i m e n t o s de o n d a .

A p Ó s e s t u d o s da m ica como p o s s í v e l m o n o c r o m a d o r , f o i e s c o l h i ­

do um c r i s t a l de m a g n e t i t a , q u e é p r e f e r í v e l p o r t e r r e f l e x ã o de s e g u n d a o r ­

dem p r o i b i d a . E s t a b e l e c e m o s , a t r a v é s da m e d i d a da s e ç ã o de c h o q u e t o t a l do

EMCTRADO*

C O D C D T R O C O M ALTA OCNSIOAOC

PARAFINA BORO

AkHh. i r ic . • — OISCRIM - ESCALIM — ME0I0OR OE

ÍRAZÁO Oí COMTASCMS

VWOOTAM. — IMPRESSORA

áun.inc. — OISCRIM — ESCALIM

M T t C T O R *r% - MONITOR

RRÉ-AMPLIFI — I ALTA TENSA01 , I 1 1

TROCAOOR OC AMOSTRAS

2* COL IMADOR

FENOAS OEFIRIDORAS

CRISTAL

¿ — JALTA TENSAO!

DETECTOR S F , - PRIMCIP»!

• R A C O 00 eiRECTROMITRO

F i g . 1 1 1 , 1 1 - D i a g r a m a do e s p e c t r ó m e t r o de c r i s t a l

98

o u r o , os a r r a n j o s de f i l t r o s a s e r e m u t i l i z a d o s com o c r i s t a l de m a g n e t i t a .

Na r e g i ã o de 4 °\ a 6 , 5 8 , 5 s u f i c i e n t e , apenas um f i l t r o de b e r í l i o p o l i -

c r i s t a l i n o de 1 0 cm 0 Na r e g i ã o a c i m a de 6 , 5 P\ p r e c i s a s e r a c r e s c e n t a d o u m f i j

t r o de chumbo de 20 cm. Os f i l t r o s s ã o c o l o c a d o s no t u b o de i r r a d i a ç ã o , após

o 19 c o l i m a d o r ,

F o r a m também e f e t u a d a s m e d i d a s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l da a -

g u a , p a r a t e s t a r a boa g e o m e t r i a do s i s t e m a , bem como a e s p e s s u r a l i v r e do

p o r t a - a m o s t r a u t i l i z a d o .

Com a g e o m e t r i a e o c r i s t a l m o n o c r o m a d o r de m a g n e t i t a u t i l i z a

- 3

d o s , a r e s o l u ç ã o a n g u l a r é A9 = 4 , 8 5 x 1 0 r d , c o r r e s p o n d e n d o a uma r e s o l u ­

ção A X = 0 , 0 4 K p a r a o â n g u l o de B r a g g de 3 8 , 5 ° , c o r r e s p o n d e n t e a X = 6 , 0 1 3 %

A s s i m , a r e s o l u ç ã o p a r a n e u t r o n s de 6 8 e de 0 , 7 % .

1 1 1 . 3 . 3 o - Med idn d a S e ç ã o de C h o q u e p o r T r a n s m i s s ã o

Ao f a z e r m o s i n c i d i r um f e i x e c o l i m a d o de n e u t r o n s p e r p e n d i c u ­

l a r m e n t e â s u p e r f í c i e p l a n a de uma a m o s t r a a t r a n s m i s s ã o , d e f i n i d a como a r a

z ã o e n t r e o f l u x o t r a n s m i t i d o e o f l u x o i n c i d e n t e ( o u e n t r e a i n t e n s i d a d e

t r a n s m i t i d a e a i n c i d e n t e ) , s e r ã d a d a p o r ( H u 53 )

T = e x p ( - N x Ü J ) ,

- - 3 s e n d o N o numero de á tomos ( o u m o l é c u l a s ) com cm da a m o s t r a , x a s u a e s ­p e s s u r a e Ojã s e ç ã o de c h o q u e t o t a l m i c r o s c ó p i c a do á tomo ( o u m o l é c u l a ) .

P o r t a n t o , a s e ç ã o de c h o q u e t o t a l pode s e r o b t i d a e x p e r i m e n -

t a l m e n t e o b s e r v a n d o - s e a a t e n u a ç ã o do f e i x e de n e u t r o n s ao a t r a v e s s a r a amos_

t r a .

N e s s a s m e d i d a s da t r a n s m i s s ã o da a m o s t r a , r e g i s t r a m - s e as r a ­

z õ e s de c o n t a g e m o b t i d a s sem a a m o s t r a ( R D ) e com a a m o s t r a ( R A ) no f e i x e ,

bem como as r a d i a ç õ e s de f u n d o c o r r e s p o n d e n t e s ( R B D e R B A ) , o b t i d a s i n t e r p o n _

d o - s e uma p l a c a de cádm io no f e i x e . A t r a n s m i s s ã o s e r ã

_ RA - RBA RD - RBD

99

As a m o s t r a s l í q u i d a s s ã o c o l o c a d a s num r e c i p i e n t e c i l i n d r i c o ;

a m e d i d a RD é f e " t a u t i l i z a n d o - s e um p o r t a - a m o s t r a v a z i o .

.. _ 3 0 numero de á tomos ( o u m o l é c u l a s ) p o r cm e dado p o r

N p

s e n d o N Q o numero de A v o g a d r o , A a massa a t ó m i c a ( o u m o l e c u l a r ) da a m o s t r a

e p s u a d e n s i d a d e .

A e s p e s s u r a da a m o s t r a d e v e s e r e s c o l h i d a de f o r m a a t e r - s e u

1 2

ma t r a n s m i s s ã o no i n t e r v a l o e — - e , p a r a m a i o r p r e c i s ã o na d e t e r m i n a ç ã o da

s e ç ã o de c h o q u e t o t a l ( S h 4 8 ) .

A i n c e r t e z a no v a l o r de n = N x , d e v i d o â i m p r e c i s ã o na m e d i ­

da da e s p e s s u r a do l i q u i d o no p o r t a - a m o s t r a , e r e d u z i d a d e t e r m i n a n d o - s e a es_

p e s s u r a a t r a v é s da m e d i d a da t r a n s m i s s ã o dos n ê u t r o n s na a g u a , c u j a s e ç ã o de

c h o q u e t o t a l é bem c o n h e c i d a . D e s s a f o r m a , f o i d e t e r m i n a d o o v a l o r 2 , 5 3 3 mm

p a r a a e s p e s s u r a de a m o s t r a no r e c i p i e n t e de a l u m i n i o u t i l i z a d o nas m e d i d a s .

A c o r r e ç ã o p a r a o tempo m o r t o do e q u i p a m e n t o e l e t r ô n i c o Ó des_

p r e z í v e l , d e v i d o ã b a i x a r a z ã o de c o n t a g e m na r e g i ã o A > 4 8.

Os e r r o s e s t a t í s t i c o s na t r a n s m i s s ã o e na s e ç ã o de c h o q u e são

c a l c u l a d o s p o r p r o p a g a ç ã o de e r r o s ; o d e s v i o p a d r ã o numa d a d a c o n t a g e m ê e s ­

t i m a d o p e l a r a i z q u a d r a d a da c o n t a g e m , d e s d e q u e se a d m i t a uma d i s t r i b u i ç ã o

de P o i s s o n , o que é u s u a l m e n t e f e i t o .

P a r a o b t e n ç ã o de t e m p e r a t u r a s no i n t e r v a l o de 0 o a 4 0 ° C f o r a m

i n s t a l a d a s uma c a b a n a de a r c o n d i c i o n a d o p a r a r e f r i g e r a ç ã o e uma l âmpada p a ­

r a a q u e c i m e n t o da a m o s t r a . 0 a p a r e l h o de a r c o n d i c i o n a d o e a l â m p a d a eram

comandados p o r um c o n t r o l a d o r de t e m p e r a t u r a S p e e d o m a x , a c i o n a d o p o r t e r m o p a

r e s c o l o c a d o s na p a r t e e x t e r n a do p o r t a - a m o s t r a de a l u m í n i o .

A p a r t i r da s e ç ã o de c h o q u e t o t a l da m o l é c u l a p o d e - s e determi_

n a r a s e ç ã o de c h o q u e de e s p a l h a m e n t o p o r ã tomo de h i d r o g ê n i o , a „ .

100

A d m i t i n d o - s e um c o m p o r t a m e n t o p r o p o r c i o n a l a X p a r a as s e ç õ e s

de choque de a b s o r ç ã o de t o d o s os e l e m e n t o s c o n s t i t u i n t e s da m o l é c u l a , e uma

s e ç ã o de choque de e s p a l h a m e n t o c o n s t a n t e p a r a t o d o s os n ú c l e o s da m o l é c u l a ,

e x c e t u a n d o - s e o h i d r o g ê n i o , os v a l o r e s t a b e l a d o s no r e l a t ó r i o B N L - 3 2 5 ( H u 58)

p a r a a e n e r g i a t é r m i c a p e r m i t e m d e t e r m i n a r a p a r c e l a a s e r s u b t r a i d a da s e ­

ção de choque t o t a l . D i v i d i n d o - s e o r e s t a n t e p e l o número de ã tomos de h i d r o ­

g ê n i o na m o l é c u l a , o b t e m - s e o v a l o r de 0^, que c o r r e s p o n d e a uma s e ç ã o de cho

q u e de e s p a l h a m e n t o m é d i a p o r á tomo de h i d r o g ê n i o .

1 0 1

C A P Í T U L O I V

R E S U L T A D O S : A N A L I S E E D I S C U S S Ã O

I V . 1 - MEDIDAS DE TRANSMISSÃO DO t e r t - B U T A N O L

I V . 1 . 1 - a H em função do compr imento de onda do n e u t r o n

Foram f e i t a s medidas de t r a n s m i s s ã o v a r i a n d o o compr ime^

t o de onda do nêu t ron no i n t e r v a l o e n t r e 3 ,5 8 e 7 , 5 8 , nas t empe ra tu ras de

1 3 ° C e 3 5 ° C , de acordo com o que f o i d i s c u t i d o no T tem I I 1 . 4 , pa ra determina^

ção do c o e f i c i e n t e a n g u l a r da r e t a o H x A nos es tados s ó l i d o s ( f a s e I I ) e 1 í

q u i d o .

Foram u t i l i z a d a s amostras comerc ia i s p r ó - a n ã l i s e (Merck )

com p u r e z a de 99% e contaminação máxima de água de 0 , 1 % .

Na f i g u r a I V . 1 ( a ) são ap resen tados os r e s u l t a d o s de

no = ln ( T " 1 ) . São i nd i cados os e r r o s e s t a t í s t i c o s , que não são d e s p r e z í v e i s

pa ra X > 6 ,2 8 , quando ê u t i l i z a d o o f i l t r o de chumbo, o que d im inu i b a s t a n ­

te a i n t e n s i d a d e do f e i x e de nêu t rons m o n o e n e r g i t i c o s . Nessa r e g i ã o consegue

- s e medi r apenas um pon to p o r d i a .

V e r i f i c a - s e que e x i s t e uma d i f e r e n ç a d e f i n i d a e n t r e os

r e s u l t a d o s nas fases s o l i d a e l í q u i d a .

P a r a d e t e r m i n a r a s e ç í o de choque t o t a l , e a seção de

102

choque de espalhamento p o r átomo h i d r o g ê n i o , cr^, necessi t a - s e do v a l o r de n ,

número de átomos por barn da a m o s t r a , que depende da dens idade do m a t e r i a l .

Na f i g u r a I V . 1 ( b ) é ap resen tada a dens idade do t e r t - b u -

tano l de acordo com medidas de d i l a t o m e t r i a (Ne 6 8 ) . An tes de l o c a l i z a r m o s es

sa r e f e r e n c i a , determinamos a dens idade na f a s e l í q u i d a , u t i l i z a n d o um p icno

metro c o m e r c i a l , o b t e n d o r e s u l t a d o s s i m i l a r e s .

Na f a s e l í q u i d a e na f a s e S O L i da como c r i s t a l I a d e t e r ­

minação de n não a p r e s e n t a maiores d i f i c u l d a d e s . E n t r e t a n t o , não podemos t e r

c e r t e z a de que após a t r a n s i ç ã o de f a s e , pa ra c r i s t a l I I , a espessura t o t a l

l i v r e s e j a p reench ida i n t e g r a l m e n t e . P o d e r i a o c o r r e r uma con t ração de volume

com formação de espaço l i v r e ao longo das paredes do p o r t a - a m o s t r a , de t a l

forma que o v a l o r de n p a r a as duas fases permanecesse p r a t i c a m e n t e o mesmo.

Dev ido a essa i n c e r t e z a , a de te rm inação de a H na f a s e s ó l i d a f o i f e i t a admi -

t i n d o - s e a l t e rnadamen te a dens idade da f a s e I e da f a s e I I .

Na f i g u r a I V . 2 são ap resen tadas as curvas de para o

es tado l i q u i d o e os do i s ex t remos para o es tado s ó l i d o . A t r a v é s do programa

MQPD, da b i b l i o t e c a do C P D , fo ram de te rminados po r mínimos quadrados as r e ­

tas po r esses p o n t o s . P a r a t e s t a r a l i n e a r i d a d e , fo ram f e i t o s v á r i o s a j u s t e s

e l i m i n a n d o - s e sucess i vamen te os pontos i n i c i a i s , para comprimentos de onda

menores.

Na f a s e l í q u i d a os v a l o r e s dos parâmetros o b t i d o s para os

v á r i o s con jun tos de pontos foram s i m i l a r e s , chegando-se a

a - 47 ± 1 b a r n b - 8,6 ± 0 ,2 b / X

Na f a s e s ó l i d a n o t a - s e uma tendênc ia de d i m i n u i ç ã o de b

com aumento de X , mos t rando que na r e g i ã o de 4 8 a 5 8 o c o r r e uma c u r v a t u r a e

a inda não f o i a t i n g i d a a l i n e a r i d a d e . F o i adotado o a j u s t e na r e g i ã o X > 5 8,

que l e v a aos v a l o r e s

t a • 51 ± 1 b para a dens idade do c r i s t a l I

l b « 5,8 ± 0 ,2 b/X

103

2.0

( a )

•

1.5

o L I Q U I D O

• S O L I D O

1.0

6

!

I 1 1 1— . I 1 J 0 10 20 30 40

Ttmptratura (»c)

F i g . I V . 1 - ( a ) Medidas de no = l n ( T ~ ^ ) em função do compr imento de o n ­

da do n ê u t r o n .

( b ) D e n s i d a d e do t e r t - b u t a n o l

104

E s t i m a t i v a s de b a r r e i r a s p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a

I n c l i n a ç ã o ( b / X ) V ( k c a l / m o l ) (Ru 62) V ( k c a l / m o l ) (He 68)

L í q u i d o 8,6 ± 0 ,2 1,5 ± 0 , 2 2 ,5 ± 0 , 2

S ó l i d o 5,7 ± 0 , 3 3 ,8 ± 0 , 5 4 ,9 ± 0 , 3

Como a u t i l i z a ç ã o de q u a l q u e r dessas curvas de c a l i b r a -

ção no caso do t e r t - b u t a n o l e s t a s u j e i t a a mui tas r e s s a l v a s , vamos d i s c u t i r

essas e s t i m a t i v a s para podermos a t r i b u i r - l h e s algum s i g n i f i c a d o .

As curvas de c a l i b r a ç ã o de Rush e Herdade d i f e r e m quan to

ao comportamento para b a r r e i r a s pequenas , próx imas ao l i m i t e de b a r r e i r a z e -

t a - 50 ± 2 b para a dens idade do c r i s t a l I I l

U » 5 ,6 í 0 , 3 b /X

Dev ido a pequena d i f e r e n ç a e n t r e os do is e x t r e m o s , pode­

mos a d o t a r os v a l o r e s médios para a fase s o l i d a .

E x i s t e m duas curvas de c a l i b r a ç ã o na l i t e r a t u r a r e l a c i o ­

nando a i n c l i n a ç ã o de com a b a r r e i r a que r e s t r i n g e a r o t a ç ã o i n t e r n a , c o ­

mo f o i d i s c u t i d o no Ttem 1 1 . 1 0 : uma o b t i d a p o r Rush (Ru 62) a t r a v é s do e s t u ­

do do movimento de Tons N H ^ em s a i s de amónia e o u t r a o b t i d a por Herdade (He

69) para grupos m e t í l i c o s em l í q u i d o s não a s s o c i a d o s .

A i n c l i n a ç ã o depende de c e r t a forma do i n t e r v a l o de com­

p r imen to de onda c o n s i d e r a d o , uma v e z que a l i n e a r i d a d e sõ é a t i n g i d a a s s i n -

t Õ t i c a m e n t e . V e r i f i c a m o s e n t r e t a n t o que nos t r a b a l h o s de Rush e Herdade i n ­

c l i nações da ordem das o b t i d a s para o t e r t - b u t a n o l são a t i n g i d a s para X > 5%

p o r t a n t o , o f a t o de nossas medidas i rem sõ a te 7 , 5 8 não deve i n f l u e n c i a r a -

p r e c i a v e l m e n t e os r e s u l t a d o s .

N a t a b e l a I V . 1 são ap resen tadas as e s t i m a t i v a s de barrej_

ras o b t i d a s po r essas, duas curvas de c a l i b r a ç ã o , pa ra as fases s ó l i d a e l i -

q u i d a do t e r t - b u t a n o l .

T A B E L A I V . 1

1 0 5

F i g . I V . 2 - Seção de choque po r átomo de h i d r o g ê n i o em função do compr i ­

mento de onda do n ê u t r o n . No es tado s ó l i d o o a j u s t e das r e ­

tas r e f e r e - s e aos pontos para X > 5 8.

1 0 6

r o , quando a p r i m e i r a a t i n g e o v a l o r 1 4 , 5 b /8 e a segunda o v a l o r 1 2 , 7 b / 8 .

Na r e g i ã o acima de 1 kca l /mo l , a cu rva de H e r d a d e d á r e s u l t a d o s que superam

os de Rush p o r aproximadamente 1 k c a l / m o l .

A d i s c r e p â n c i a próx ima do l i m i t e de b a r r e i r a z e r o pode

não s r r mu i to s i g n i f i c a t i v a , po is o v a l o r l i m i t e de Rush co r responde ã 1nc1j_

nação o b t i d a para o N H ^ gasos o ( 1 5 , 5 b / 8 ) , s u b t r a í d a a c o n t r i b u i ç ã o para os

movimentos t r a n s i a c i o n a i s po r um c á l c u l o t e ó r i c o p e l o mod i l o de K r i e g e r - N e l -

k i n . Na verdade nenhum v a l o r u t i l i z a d o para c a l i b r a ç ã o no es tado s ó l i d o tem

i n c l i n a ç ã o s u p e r i o r a 12 b / 8 . Po r o u t r o l a d o , a i n c l i n a ç ã o o b t i d a para o

C H j I l í q u i d o próx imo a o pon to de f u s ã o , que i p r a t i c a m e n t e i gua l ã do C H ^ ga_

soso ( 1 5 , 4 b/8) (He 6 9 ) , não segue a cu rva de c a l i b r a ç ã o de H e r d a d e .

'dm c á l c u l o baseado na t e o r i a de K-N ( L e 6 7 ) es t ima em

12 b/8 a i n c l i n a ç ã o de um grupo CHg g i r a n d o l i v r e m e n t e no es tado s o l i d o . H e r

dade a t r i b u i a d i f e r e n ç a de 0 , 7 b/8 e n t r e essa e s t i m a t i v a e o v a l o r l i m i t e

de sua cu rva de c a l i b r a ç ã o ao f a t o d e s t a r e f e r i r - s e ao es tado l í q u i d o .

Pa ra o o - x i l e n o l í q u i d o a cu rva de c a l i b r a ç ã o de Rush es_

t ima a b a r r e i r a em 1 k c a l / m o l , quando r e s u l t a d o s te rmodinâmicos ind icam uma

b a r r e i r a de - 2 k c a l / m o l , u t i l i z a d a na cu rva de c a l i b r a ç ã o de H e r d a d e . ResuJ_

tados de espa lhamento i n e l á s t i c o (Ru 65) conf i rmam e s t e ú l t i m o v a l o r para a

b a r r e i r a . J á medidas do h e x a m e t i l benzeno na f a s e s ó l i d a (Ru 64) dão uma i n

cl inação de 9 ,5 ± 0 ,5 b / 8 , que p e l a cu rva de c a l i b r a ç ã o de Rush i n d i c a uma

b a r r e i r a de - 1 k c a l / m o l , em bom acordo com r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r espa lha -

mento i n e l á s t i c o ( R u 6 6 ) .

Todas essas cons ide rações parecem i n d i c a r que a d i f e r e n ­

ça e n t r e as duas curvas de c a l i b r a ç ã o é mo t i vada pe los movimentos da mo lécu­

l a toda na f a s e l í q u i d a e não por uma d i f e r e n ç a s i g n i f i c a t i v a na forma das

b a r r e i r a s para r o t a ç ã o i n t e r n a dos grupos C H 3 e N H ^ .

D e n t r o desse c r i t é r i o , a cu rva de c a l i b r a ç ã o de Rush p o ­

d e r i a s e r u t i l i z a d a para e s t i m a t i v a s de b a r r e i r a s pa ra r o t a ç ã o I n t e r n a na fà

1 0 7

se s o l i d a enquanto a de Herdade e s t i m a r i a b a r r e i r a s em l í q u i d o s não a s s o c i a ­

dos .

Dessas c o n s i d e r a ç õ e s , ju lgamos poder o p t a r p e l a e s t i m a t i

va

V Q - 3 , 8 ± 0 , 5 k c a l / m o l

para a b a r r e i r a r e s t r i n g i n d o a r o t a ç ã o i n t e r n a do grupo C H 3 no t e r t - b u t a n o l

s ó l i d o .

Estamos cometendo um c e r t o S r r o ao est imarmos como V a o

b a r r e i r a r e s t r i n g i n d o a r o t a ç ã o do grupo m e t i l , po is na ve rdade temos 9 H nos

grupos C H ^ e um do grupo O H .

Resu l t ados termodinâmicos para o es tado gasoso do t e r t -

bu tano l (Be 63 ) ind icam b a r r e i r a s de 3 , 8 kca l /mo l para o grupo C H ^ e de

0 , 9 kca l /mo l para o grupo O H , supondo r o t a ç ã o r e s t r i t a " t h r e e - f o l d " para os

do is g r u p o s . Ter iamos p o r t a n t o uma e s t i m a t i v a de 3 , 5 kca l /mo l para a b a r r e i ­

ra media no es tado gasoso . E n t r e t a n t o , é de se e s p e r a r que a b a r r e i r a para o

grupo OH cresça sens i ve lmen te nos e s t a d o s - c o n d e n s a d o s , d e v i d o â assoc iação

que o c o r r e , havendo i nd i cações de formação de t r í m e r o s c í c l i c o s ( F e 6 6 ) . Po£

t a n t o é de se e s p e r a r no es tado s o l i d o , no caso de não h a v e r a l t e r a ç ã o da b a ^

r e i r a para o grupo C H 3 > um v a l o r médio mais p róx imo de 3 , 8 k c a l / m o l .

A concordânc ia e n t r e nossos r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s e es

t a e s t i m a t i v a i n d i c a que a r o tação i n t e r n a do grupo m e t i l não é s e n s í v e l às

t r a n s i ç õ e s de f a s e e de e s t a d o , sendo p o r t a n t o p r a t i c a m e n t e independen te das

fo rças i n t e r m o l e c u l a r e s .

P o r t a n t o , o acrésc imo da seção de choque na fase l í q u i d a

deve s e r a t r i b u í d o as c o n t r i b u i ç õ e s de movimentos t r a n s i a c i o n a i s e r o tac i ona i s

da mo lécu la como um t o d o , e não a uma a l t e r a ç ã o na l i b e r d a d e de movimento dos

grupos m e t i l . R e a l m e n t e , não t e r i a s e n t i d o supormos no es tado l í q u i d o uma bar­

r e i r a menor que no es tado g a s o s o .

0 desacordo e n t r e o v a l o r da b a r r e i r a es t imado p e l a c u r -

108

T A B E L A I V . 2

C o m p o s t o I n c l i n a ç ã o ( b / X )

C o m p o s t o (Ro 72a) E s t e t r a b a l h o

M e t a n o l 11,5 ± 0 ,1

E t a n o l 8,7 ± 0 ,1

n - p r o p a n o l 7 ,7 ± 0 ,1

i a o - p r o p a n o l 8,6 ± 0 ,1

n - b u t a n o l 7,9 ± 0 ,1

t e r t - b u t a n o l 8,6 ± 0 ,2

E t a n o d i o l 4 ,8 ± 0 ,1

P r o p a n o t r i o l 4 ,6 ± 0 ,1

I V . 1 . 2 - o i em função da tempe ra tu ra da amost ra

Foram f e i t a s medidas de t r a n s m i s s ã o pa ra nêu t rons de

6 , 1 3 8 , no i n t e r v a l o de tempe ra tu ra de 0°C a 4 0 ° C , para es tudo das t rans ições

de es tado e de f a s e .

F o i e s c o l h i d o o ma io r compr imento de onda p o s s í v e l de

s e r medido apenas com o f i I t r o de b e r í l i o , de forma a termos i n t e n s i d a d e s u ­

f i c i e n t e para completarmos num d i a uma s é r i e de medidas c o b r i n d o todo o i n te r

va de c a l i b r a ç ã o de Herdade para a f a s e l i q u i d a e a b a r r e i r a rea l pode i n d i ­

ca r uma c o n t r i b u i ç ã o ma io r d e v i d a aos movimentos da mo lécu la toda no t e r t - b u

tano l do que nos compostos cons ide rados em (He 6 9 ) . E n t r e t a n t o , os movimentos

t r a n s l a c i o n a i s num l í q u i d o a s s o c i a d o , como ê o t e r t - b u t a n o l , d i f i c i l m e n t e se_

r iam mais l i v r e s do que em compostos não a s s o c i a d o s . Como os movimentos r o t a

c i o n a i s con t r i buem m a i s que os t r a n s l a c i o n a i s para o espa lhamento de n e u t r o s ,

uma e x p l i c a ç ã o p o s s í v e l s e r i a que os movimentos r o t a c i o n a i s , a inda que res -

t r i t o s , da mo lécu la t oda fossem mais s i g n i f i c a t i v o s no t e r t - b u t a n o l que nos

compostos es tudados em (He 6 9 ) .

A i n c l i n a ç ã o o b t i d a para a f a s e l i q u i d a do t e r t - b u t a n o l

não e s t á em desacordo com r e s u l t a d o s o b t i d o s nes te l a b o r a t ó r i o (Ro 7 2 a ) para

o u t r o s á l c o o i s , como é v i s t o na t a b e l a I V . 2 .

!09

T A B E L A I V . 3

Só r e s f r i a m e n t o SÕ aquec imento

(N)

R e s f r i a m e n t o + aquec imento

T o t a l SÕ aquec imento

(N) N g e l o nada

A . nova 10 1 4 6 1 22

A . V E L H A 5 7 2 1 - 15

15 8 6 7 1

37 15 8 14

37

Na f i g u r a I V . 3 são ap resen tados os r e s u l t a d o s de

no = l n ( T ~ ^ ) o b t i d o s com amost ra n o v a ; aparecem as médias das medidas po r

r e s f r i a m e n t o e por aquec imento da a m o s t r a , os do i s r e s u l t a d o s r e f e r e n t e s as

medidas do í t e m a n t e r i o r e t r ê s medi das i n d i v i d u a i s que deram v a l o r e s por

demais d i s c r e p a n t e s para serem i n c l u í d o s nas m é d i a s .

Os e r r o s i nd i cados são e r r o s e s t a t í s t i c o s , es t imados co ­

mo / 2 / C A ' k sendo CA a contagem t o t a l com amost ra acumulada nas v á r i a s m e d i ­

das e f e t u a d a s numa dada t e m p e r a t u r a . E s s a e s t i m a t i v a c o i n c i d e com o c á l c u l o

f e i t o por propagação de e r r o s , uma v e z que fo ram sempre acumuladas contagens

p ra t i camen te I g u a i s para o d i r e t o e a amost ra ( v e r i t e m I I I . 4 . 3 ) , e que a ra

d lação de fundo é s e n s i v e l m e n t e mais b a i x a . Na t empera tu ra de 3 0 ° C , onde f o i

quase sempre f e i t a uma m e d i d a , f o 1 p o s s í v e l d e t e r m i n a r o d e s v i o padrão da d U

t r i b u i ç ã o de v a l o r e s , r e s u l t a n d o um desvio padrão para o v a l o r médio p r a t i c a

v a l o de t e m p e r a t u r a de i n t e r e s s e .

Foram e f e t u a d a s 37 s é r i e s de medidas i ndependen tes , sendo

a l g u m a s por r e s f r i a m e n t o ; o u t r a s foram o b t i d a s por aquec imento da a m o s t r a , &

pós uma permanência de p e l o menos uma hora no n i t r o g ê n i o l í q u i d o ou num b a ­

nho de agua e g e l o . Além d i s s o , em algumas medidas f o i t r o c a d a a a m o s t r a , en

quan to o u t r a s vezes f o i u t i l i z a d a uma amostra que j á permanecia por 24 horas

no p o r t a - a m o s t r a . Na t a b e l a I V . 3 vemos um esquema das v á r i a s cond ições e x p e ­

r i m e n t a i s das med idas .

N O

mente i g u a l ao e r r o E S T A T Í S T I C O .

O S R E S U L T A D O S I N D I C A R A M Q U E nas medidas de r e s f r i a m e n t o

em que f o i u t i l i z a d a U M A a m o s t r a N O V A o c o r r i a um d e g r a u a b r u p t o em 24°c . Nas

medidas por aquec imento o c o m p o r t a m e n t o f o i o mesmo t a n t o p a r a as a m o s t r a s que

permaneceram no g e l o como no n i t r o g ê n i o l í q u i d o . 0 degrau po r aquecimento d a ­

v a - s e de forma mais s u a v e , oco r rendo no i n t e r v a l o 2 2 - 2 4 ° C , podendo s e r c a r a c ­

t e r i z a d o pe la t empe ra tu ra de 23°C.

E s s a d i f e r e n ç a de t empera tu ra é r e a l , po i s um e r r o na me

d i d a t e n d e r i a a i n d i c a r t empera tu ras menores no p rocesso de r e s f r i a m e n t o e

maiores no p rocesso de a q u e c i m e n t o , uma v e z que o t e r m o - p a r e s t a v a s i t u a d o na

p a r t e e x t e r n a do p o r t a - a m o s t r a .

E s s a d i f e r e n ç a pode s e r d e v i d a a um fenômeno de "homopha

se p r e m e i t i n g " , como f o i obse rvado a n t e r i o r m e n t e no composto g l o b u l a r c i c l o -

hexana ( T a 6 8 ) . O u t r a p o s s í v e l e x p l i c a ç ã o s e r i a uma e v e n t u a l absorção de água

no p rocesso de aquec imento da a m o s t r a , que é b a s t a n t e h i g r o s c õ p i c a .

A f i m de v e r i f i c a r macroscopicamente as cond ições de mu­

dança de e s t a d o , foram observadas v i s u a l m e n t e as condições de s o l i d i f i c a ç ã o do

t e r t - b u t a n o l com o m a t e r i a l puro e a c r e s c e n t a n d o - s e pequenas po rcen tagens de

água . 0 P rocesso de s o l i d i f i c a ç ã o mos t rou algumas vezes " s u p e r c o o l i n g " , coms_o

l i d i f i c a ç ã o i n s t a n t â n e a a uma tempe ra tu ra m a i s b a i x a , oco r rendo depo is sub ida

de t e m p e r a t u r a ; o u t r a s v e z e s o p rocesso f o i mais l e n t o , aco r rendo queda de tem

p e r a t u r a I medida que a c r i s t a l i z a ç ã o se p r o p a g a v a .

A ad i ção de agua l e v a a uma d im inu i ção do p o n t o de s o l i ­

d i f i c a ç ã o , que o c o r r i a po r v o l t a de 19°C para um acrésc imo de 1% de água e de

13°C para 2% de á g u a ; com 3% de água a s o l i d i f i c a ç ã o só o c o r r e u aos 5°C.

0 f a t o do degrau em l n ( T ~ ^ ) o c o r r e r p o r r e s f r i a m e n t o em

2 4 ° C , e não p o r v o l t a de 2 5 ° C , pode s e r em p a r t e d e v i d o a e r r o na medida da

t e m p e r a t u r a , a " s u p e r c o o l i n g " d a amost ra ou a inda a uma pequena contaminação

com á g u a .

o m a d i a s d a rasfrlomanto

• madias d a aquacimanto

• m á d i d a s a m função da X

( J - - T

i

m ç í — , - - f + — T

" m á d i d a s ^ individuais

IO 2 0 30

F i g . I V . 3 - M e d i d a s de na = l n ( T - 1 ) em f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a da a m o s t r a ,

112

As medidas e fe tuadas com amostra v e l h a , que h a v i a perma­

nec ido pe lo menos 24 horas no p o r t a - a m o s t r a , apresen ta ram s i s t e m á t i c a m e n t e um

re ta rdamen to v a r i á v e l do degrau no p rocesso de r e s f r i a m e n t o e t o d a s , sem ex -

cessão , deram no aquec imento v a l o r e s de l n ( T ~ ^ ) no mesmo n í v e l das medidas no

es tado l í q u i d o . P r o v a v e l m e n t e esse e f e i t o deve s e r dev i do ã absorção de água

pe la a m o s t r a , a i nda que s e j a e s t r a n h o que nenhuma vez no aquec imento tenha sj_

do observado d e g r a u , nem mesmo d e f a s a d o . I s s o pode s e r a t r i b u i d o ã formação de

compostos h i d r a t a d o s do t i p o ( C H 3 ) 3 C O H . 2 1 ^ 0 na f a s e s ó l i d a ( S i 46) com pon­

to de f u s ã o s e n s i v e l m e n t e mais b a i x o que o do t e r t - b u t a n o l .

As medidas e f e t u a d a s com amostra v e l h a não foram cons ide

radas para e f e i t o de es tudo das t r a n s i ç õ e s de f a s e .

Os r e s u l t a d o s para l n ( T ~ ^ ) da f i g u r a I V . 3 ind icam c l a r a

mente a mudança de e s t a d o , com um degrau de - 3 , 5 % . J á a t r a n s i ç ã o de f a s e de

p r i m e i r a ordem no es tado s ó l i d o é bem menos a c e n t u a d a , podendo s e r e s t a b e l e c i ,

da como um degrau de ~ 1 , 5 % , porém não e s t á e x c l u í d a a p o s s i b i l i d a d e dos re -

s u l t a d o s no es tado s ó l i d o poderem s e r e x p l i c a d o s p o r uma ún ica r e t a .

A separação em do i s ramos I e I I f o i p rovocada pe la ob -

se rvação de que as f l u t u a ç õ e s nas v a r i a s medidas numa mesma tempera tu ra torna_

ram-se s e n s i v e l m e n t e maiores que o e r r o e s t a t í s t i c o para tempera tu ras a b a i x o

de 1 2 ° C no r e s f r i a m e n t o e acima de 1 2 ° C no aquec imen to . Não f o i p o s s í v e l sepa^

r a r as medidas r e f e r e n t e s ãs fases I e I I , nem d e t e r m i n a r as tempera tu ras de

p o s s í v e l t r a n s i ç ã o para cada s é r i e , porém os r e s u l t a d o s most raram uma f l u t u a ­

ção e n t r e as r e t as I e I I , i n d i c a n d o a p o s s i b i l i d a d e desse degrau e x i s t i r .

Em t r e s s é r i e s de medidas foram o b t i d o s r e s u l t a d o s bas -

t a n t e d i f e r e n t e s , que podem i n d i c a r a e x i s t ê n c i a de uma t e r c e i r a f a s e c r i s t a ­

l i n a , de d i f í c i l r e p r o d u t i b i l i d a d e , j á s u g e r i d a em medidas de c a l o r e s p e c í f i ­

co (Oe 6 3 ) (Apênd i ce A ) . Um dos r e s u l t a d o s r e f e r e - s e a uma medida com uma a -

most ra que h a v i a permanecido p o r 24 horas como s o l i d o numa t empe ra tu ra de

- 2 0 ° C , e que não f o i r e a q u e c i d a ; essas fo ram exa tamente as cond ições em que

uma das s é r i e s de medidas de c a l o r e s p e c í f i c o o r i a l n o u a p o s s í v e l f a s e I I I . O s

113

ou t ros do is r e s u l t a d o s fo ram o b t i d o s em s é r i e s de r e f r i amento de amost ra n o ­

v a , em que t e r i a o c o r r i d o num caso uma t r a n s i ç ã o do t i p o l i q + I H e no o u t r o u

ma t r a n s i ç ã o l i q - M + I I I .

A p o s s i b i l i d a d e dessas t r ê s medidas cor responderem r e a l ­

mente a f a s e I I e as demais a uma un ida f a s e I f o i r e j e i t a d a porque as medidas

o b t i d a s po r aquecimento da a m o s t r a , depo is des ta t e r permanecido p o r ce rca de

uma ho ra no n i t r o g ê n i o l í q u i d o , o que g a r a n t e t e r s i d o a t i n g i d a a f a s e I I , de

ram r e s u l t a d o s no n í v e l da r e t a I I .

A h i p ó t e s e dessas t r ê s medidas cor responderem ao c r i s t a l

I e as demais ao c r i s t a l I I também f o i r e j e i t a d a , porque os r e s u l t a d o s de c a ­

l o r e s p e c i f i c o (Oe 63) i nd icam que o comportamento normal po r r e s f r i a m e n t o é

l iq-*I e nunca l i q + I I .

P a r a passarmos pa ra seção de choque , prec isamos da densj_

dade do m a t e r i a l . A d m i t i n d o - s e que a espessura t o t a l do p o r t a - a m o s t r a ê u t i 1 J_

zada na f a s e de c r i s t a l I , a v a r i a ç ã o de 7 , 2 % na dens idade na mudança de e s t a

do l e v a a uma v a r i a ç ã o de - 1 1 % na seção de choque .

A v a r i a ç ã o de dens idade de 2,8% na t r a n s i ç ã o de f ase l i ­

m i t a o degrau em seção de choque na t r a n s i ç ã o II-^I aos v a l o r e s + 1,3% ou -1 ,5%,

conforme suponhamos que a espessura t o t a l do p o r t a amost ra tenha s i d o preen -

chi da ou que o c o r r a espaço v a z i o ao longo das p a r e d e s . Vemos que essa v a r i a -

ção é quase d e s p r e z í v e l em v i s t a dos e r r o s e s t a t í s t i c o s .

Esses r e s u l t a d o s ind icam que a t r a n s i ç ã o mais i m p o r t a n t e

do pon to de v i s t a d inâmico é a t r a n s i ç ã o s ó l i d o - l í q u i d o . Os movimentos do gru

po m e t i l , p r i n c i p a i s r e s p o n s á v e i s p e l o espa lhamento i n e l á s t i c o , não pa recemso

f r e r a l t e r a ç ã o ao longo das t r a n s i ç õ e s de f a s e e de e s t a d o . 0 degrau a b r u p t o

na seção de choque deve s e r a t r i b u í d o aos graus de l i b e r d a d e para movimentos

da mo lécu la como um t o d o I n t r o d u z i d o s na mudança de e s t a d o .

A f a s e I I I não possu i medida de d e n s i d a d e . E n t r e t a n t o o

e f e i t o de "enve lhec imen to de a m o s t r a " obse rvado nas medidas de dens idade (Ne

114

68) (Apênd i ce A ) , que l e v a v a a uma pequena con t ração de volume e a um d e s l o ­

camento do pon to de t r a n s i ç ã o , podem i n d i c a r rea lmente uma fase I I I , quando

comparados com os r e s u l t a d o s de c a l o r e s p e c í f i c o (Oe 6 3 ) , que não são meneio

nados em (Ne 6 8 ) . N e s t e caso p ( I I I ) z p ( I ) , o que l e v a r i a a uma seção de cho

que pa ra a f a s e I I I com um degrau de ~ - 7% em r e l a ç ã o ãs fases I e I I . E s t e

r e s u l t a d o s e r i a um pouco d i f T c i 1 de e x p l i c a r , po i s s e r i a n e c e s s á r i o a d m i t i r

r t u t r l ç ã o Ho a 1 yurn m n v ! m e n t n n e $ * A f#««s 1 1 ! ,

I V . 2 - MEDIDAS D I F E R E N C I A I S DO t e r t - B U T A N O L

I V . 2 . 1 - E s p e c t r o s o b t i d o s

Foram e f e t u a d a s medidas do e s p e c t r o de neu t rons e s p a l h a ­

dos pe lo t e r t - b u t a n o l no es tado l í q u i d o , numa t empe ra tu ra de ~ 3 0 ° C , para os

ângulos de espa lhamento de 3 0 ° , 4 0 ° , 5 0 ° , 60° e 7 0 ° . No es tado s o l i d o , na fa_

se de c r i s t a l I , numa t empe ra tu ra de - 1 5 ° C , fo ram medidas duas s e r i e s num

ângu lo de 7 0 ° C , t r ê s s e r i e s num ângu lo d e ' 5 0 ° e uma s é r i e a 3 0 ° .

Medidas da f a s e I I fo ram f e i t a s no ângu lo de espa lhamen­

t o de 5 0 ° , numa t empe ra tu ra de - 9 ° C ; fo ram e f e t u a d a s s e i s s é r i e s de medidas

i n d e p e n d e n t e s , v a r i a n d o as condições de ob tenção da a m o s t r a , para g a r a n t i r a

obtenção da f a s e I I . Algumas s é r i e s correspondem a uma r e f r i g e r a ç ã o s imples

da a m o s t r a , enquanto em o u t r a s a amost ra permaneceu por v á r i a s horas no n i t r o

gên io l í q u i d o ou num banho de agua com g e l o , an tes de serem i n i c i a d a s as me­

d i d a s . Dev ido â b a i x a i n t e n s i d a d e e ao r i t m o de operação do r e a t o r ( apenas

40 horas s e m a n a i s ) , cada e s p e c t r o l e v a em média de duas a t r ê s semanas para

acumular uma e s t a t í s t i c a r a z o á v e l de con tagens .

Nas f i g u r a s I V . 4 - 7 são apresentados a lguns dos espec t ros

o b t i d o s , após terem s i d o c o r r i g i d o s pa ra os e f e i t o s e x p e r i m e n t a i s , conforme

f o i d i s c u t i d o no i t e m I I I . 2 . 6 , porém sem terem s i d o n o r m a l i z a d o s . 0 programa

TVC0R r e a l i z a todas as operações i n i c i a i s de t r a t a m e n t o dos d a d o s . V á r i o s pro

1 1 5

A

V

A

Í ! ^ T -BUT1M0L L I N I J I N N - 7 0 GROUS - SOM'- [. ' n< '

F i g . I V . 4 - D i s t r i b u i ç ã o dos neu t rons espa lhados p e l o t e r t - b u t a n o l

qu ido nos ângu los de 3 0 ° e 7 0 ° , em função do número de

n a l .

l í -

c a -

116

!•! i H'l iL i ÜjU UM) '.fl ! Hl!'. VIMH -i iii <•>'

1, /

;fi-. r 111:141,111 '-.,'.)(. 1 üü I - bO GR HU S - '»QMS J hlh'.

"V

F i g . I V . 5 - D i s t r i b u i ç ã o dos nêu t rons espa lhados p e l o t e r t - b u t a n o l no

ângu lo de 50° nos es tados l f q u i d o e s o l i d o I , em função do

numero de c a n a l .

1 1 7

• \ • : R . ' T I M - I L .;| m H I )'i r.K!PTU'.J

• V

I . *

rs - r [ii: \mv,\. S O U D Í ; t • ' R U ' ,

'v

•V" ,

F i g . I V . 6 - D i s t r i b u i ç ã o dos neu t rons espa lhados p e l o t e r t - b u t a n o l s ó ­

l i d o I nos ângu los de 30° e 7 0 ° , em função do número de ca

n a l . -

118

vu' '

-A

F i g . I V . 7 - D i s t r i b u i ç ã o dos neu t rons espa lhados pe lo t e r t - b u t a -

nol s o l i d o I I no ângu lo de 5 0 ° , em função do número

de c a n a l .

1 1 9

gramas GRAF f o r a m d e s e n v o l v i d o s p a r a ob tenção dos g r á f i c o s p e l o computador

IBM-1620 do I E A .

Vemos que o e s p e c t r o i n e l a s t i c o permanece essenc ia lmen te

o mesmo nas t r ê s f a s e s , havendo somente uma v a r i a ç ã o s e n s í v e l pa ra pequenas

t r a n s f e r e n c i a s de e n e r g i a e no a la rgamento da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a . Em duas

das med idas , numa das s é r i e s de c r i s t a l I a 7 0 ° e numa das s é r i e s de c r i s t a l

I I a 5 0 ° , fo ram o b t i d o s do i s p i cos que não aparecem nos demais e s p e c t r o s , e

que se rão a n a l i s a d o s p o s t e r i o r m e n t e .

A a n á l i s e do e s p e c t r o espa lhado e x i g e uma separação e n ­

t r e o espa lhamento q u a s e - e l ã s t i c o e o espa lhamento i n e l e s t i c o . Usua lmente es_

sa separação é o b t i d a e x t r a p o l ando-se o e s p e c t r o i n e l á s t i c o a t é a r e g i ã o do

espa lhamento q u a s e - e l ã s t i c o . O u t r o método usado ê o de e s t i m a r a c o n t r i b u i -

ção i n e l á s t i c a p e l o modelo de K r i e g e r N e l k i n . E n t r e t a n t o , a e x p e r i ê n c i a tem

most rado q u e , para l í q u i d o s h id rogenados , os e r r o s comet idos em ambos os c a ­

sos são p r a t i c a m e n t e os mesmos ( G r 6 7 ) . No nosso c a s o , f i z e m o s uma e x t r a p o l a ,

ção s i m p l e s , como aparece nas f i g u r a s ( l i n h a t r a c e j a d a ) . Nos casos em que ha

v i a d ú v i d a quan to ã me lhor e x t r a p o l a ç ã o , fo ram u t i l i z a d o s do i s v a l o r e s e x t r e

mos e f o i f e i t a a a n á l i s e da c u r v a q u a s e - e l ã s t i c a em ambos os c a s o s .

0 e s p e c t r o da f a s e l í q u i d a no angu lo de 60° f o i o b t i d o

com o p o r t a - a m o s t r a a n t i g o ( í t e m I I I . 2 . 2 . ) e como e s p e r a - s e uma i n f l u ê n c i a a

p r e c i ã v e l de espa lhamento múl t ip lo na r e g i ã o i n e l á s t i c a , essa medida f o i u t i l i

zada apenas na a n a l i s e do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o .

I V . 2 . 2 - Espa lhamen to i n e l a s t i c o

Para a n a l i s e i n i c i a l do espa lhamento i n e l ã s t i c o o p r o g r a

ma TVCOR f o r n e c e a l e i de espa lhamento e um e s p e c t r o de f r e q u ê n c i a s i n i c i a l ,

supondo uma e n e r g i a i n c i d e n t e de 3,5 meV. São cons ide rados apenas os cana is

de 22 a 1 9 0 , co r respondendo a X e n t r e 0 ,5 8 e 3 ,8 8.

E s s e c a l c u l o i n i c i a l co r responde e s s e n c i a l m e n t e a passa r

1 2 0

mos p a r a uma d i s t r i b u i ç ã o l i n e a r em e n e r g i a , a t r a v é s de

ã2o - 3 / 2 d2< d2a - 3 / 2 d 2 a , .

e a e l i m i n a r m o s a d e p e n d ê n c i a t r i v i a l com a t e m p e r a t u r a e as t r a n s f e r ê n c i a s

de e n e r g i a e q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o , c h e g a n d o p e l a s e q u a ç õ e s 1 1 . 1 6 , 1 7 , 1 9

e 20 a um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a i n i c i a l

ã ( a , 3 ) = e x P (.- 2W) a e f ( 6 ) ( I V . 2 )

Nas f i g u r a s I V . 8 - 1 2 s ã o a p r e s e n t a d o s a l g u n s d e s s e s e s p e c t r o s

de f r e q ü ê n c i a i n i c i a i s , nos q u a i s a i n d a não f o i f e i t a n o r m a l i z a ç ã o nem e l im i_

nada t o t a l m e n t e a d e p e n d ê n c i a com o â n g u l o de e s p a l h a m e n t o .

A p a r t i r d e s s a s c u r v a s , f i z e m o s uma a n a l i s e da p o s i ç ã o e i n ­

t e n s i d a d e de s e i s a c i d e n t e s do e s p e c t r o 1, a p o n t a d o s nas f i g u r a s : os d o i s prji

m e i r o s p i c o s , o v a l e s e p a r a n d o as duas r e g i õ e s , a c o r c o v a e os d o i s p i c o s s e

g u i n t e s .

Na t a b e l a I V . 4 s ã o a p r e s e n t a d o s os v a l o r e s m é d i o s d e s s a s p o ­

s i ç õ e s p a r a as t r ê s f a s e s , bem como um e r r o e s t i m a d o p e l o d e s v i o v e r i f i c a d o

n e s s a s p o s i ç õ e s p a r a as v a r i a s s e r i e s de m e d i d a s e os v ã r i o s â n g u l o s de espa_

l h a m e n t o .

E s s e s v a l o r e s podem t e r e r r o s s i s t e m á t i c o s p e l o f a t o de t e r

s i d o c o n s i d e r a d a uma l i n h a i n c i d e n t e m o n o c r o m á t i c a , q u a n d o na v e r d a d e o c o r r e

uma d i s t r i b u i ç ã o ; o u t r a f o n t e de e r r o s , porém bem m e n o r , e a c a l i b r a ç ã o da es

c a l a de tempo de v o o . E n t r e t a n t o , a c o i n c i d ê n c i a dos a c i d e n t e s nas t r ê s f a ­

ses pode s e r e s t a b e l e c i d a d e n t r o de 2%.

N a t a b e l a I V . 5 s ã o a p r e s e n t a d o s os v a l o r e s o b t i d o s p o r Raman

e I R na r e g i ã o de b a i x a f r e q ü ê n c i a ( < 7 0 0 c m " ^ ) que pudemos c o l e t a r na l i t e r a

t u r a , p a r a c o m p a r a ç ã o com os n o s s o s r e s u l t a d o s .

121

F i g . I V . 8 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s 7 em função de 3 = W w / k T para o es

tado l í q u i d o nos ângu los de 30° e 7 0 ° .

1 2 2

\f. K] K i í M N Ü L i. IÜUILJU • 'JÜ CRRIIS

F i g . I V . 9 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s I em função de 3 = Nw/kT no ângu lo

de 5 0 ° pa ra o es tados l í q u i d o e s ó l i d o I .

1 2 3

F i g . I V . 10 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s Î em função de 0 • pw /kT para

o s o l i d o I nos ângu los de 30° e 7 0 ° .

F i g . I V . 1 1 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s 7 em função de B = U w / k T em duas s j

r i es de medidas no es tado s ó l i d o em que aparecem p icos ano

m a i o s .

F i g . I V . 1 2 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s 1 em função de B = K w / k T pa ra o s o l i

do I I no ângu lo de 5 0 ° .

1 2 6

T A B E L A I V . 4

P o s i ç õ e s dos a c i d e n t e s no e s p e c t r o 1

S o l i d o I I (meV)

S o l i d o (meV)

I L i q u i d o (meV)

p i c o 6,0 ± 0 ,1 6 ,0 + 0,1 6 ,0 ± 0 ,1

h p i c o 9 , 3 ± 0 , 2 9 , 2 + 0 , 2 9 ,3 ± 0 ,2

ü. v a l e 1 4 ± 0 , 5 14 ± 0 , 5 14 ± 0 ,5

c o r c o v a 20 ± 0 , 5 21 + 0 , 5 20 ± 0 ,5

p i c o 33 ± 1 33 + 1 33 ± 1

h p i c o 57 ± 1 58 ± 1 59 ± 1

T A B E L A I V . 5

R e s u l t a d o s de Raman e I R p a r a 0 t e r t - b u t a n o !

L í q u i d o S ó l i d o C l a s s i f i c a ç ã o R e f e r ê n c i a -1

cm meV -1

cm meV C l a s s i f i c a ç ã o R e f e r ê n c i a

645 80 0 - H " t o r s i o n "

(Be 63)

465 58 C - C - 0 "bend"

(Be 63) 424 53 C - C - C "bend" (Be 63)

356 44 C - C - C "bend"

(Be 63)

344 43 C - C - C "bend"

(Be 63)

150 19 172(0°C)21

2 1 0 ( - 1 8 0 ° C ) 2 6

"H bond S t r e t c h i n g " (Lak66)

D o i s dos e s p e c t r o s , f i g u r a I V . 1 1 , a p r e s e n t a r a m c o m p o r t a m e n t o

i r r e g u l a r : numa das s e r i e s de c r i s t a l I a 7 0 ° a p a r e c e um p i c o na p o s i ç ã o 8 3 ,

q u e nos dema is e s p e c t r o s c o r r e s p o n d e a um v a l e , e numa das s e r i e s de c r i s t a l

I I a 5 0 ° s u r g e um p i c o bem d e f i n i d o na p o s i ç ã o 3 ^ , q u e nos d e m a i s e s p e c t r o s

c o r r e s p o n d e a uma c o r c o v a . E s s a s duas i r r e g u l a r i d a d e s o c o r r e r a m em m e d i d a s em

que h o u v e p r o b l e m a s de m a n u t e n ç ã o da t e m p e r a t u r a da a m o s t r a , d e v i d o a q u e d a s

de f o r ç a , e também p r o b l e m a s de m o n i t o r a ç ã o . P o r i s s o não temos b a s e s u f i c i -

1 2 7

e n t e p a r a t e n t a r a s s o c i a r a lgum dos p i c o s 5 p o s s í v e l f o r m a c r i s t a l I I I d i s c u

t i d a no í t e m I V . 1 . 2 . Em a lgumas s e r i e s o v a l e $ 3 m o s t r a uma l i g e i r a t e n d e n -

c i a na d i r e ç ã o de p i c o , porém nunca t ã o bem d e f i n i d o ; a c o r c o v a 3^ Ó menos

p r o n u n c i a d a no e s t a d o l í q u i d o .

0 " H b o n d s t r e t c h i n g " o b s e r v a d o p o r I R na p o s i ç ã o 3^ c o r r e s -

ponde a um e s t i r a m e n t o da l i g a ç ã o h i d r o g ê n i o ( L a k 6 6 ) , ou s e j a , a um modo de

v i b r a ç ã o e n t r e duas m o l é c u l a s ; n e s s e s e n t i d o p o d e s e r e n c a r a d o como um modo

e x t e r n o , a p e s a r de não e n v o l v e r m o v i m e n t o d e t o d a a massa m o l e c u l a r .

A r e g i ã o de 3^ e 3^ c o r r e s p o n d e a s s i m a modos da r e d e c r i s t a ­

l i n a , que podem s e r d e p e n d e n t e s da p r ó p r i a e s t r u t u r a do c r i s t a l ou de a l g u m a

o r i e n t a ç ã o p r e f e r e n c i a l m a c r o s c ó p i c a de c r i s t a l i z a ç ã o .

Os modos e x t e r n o s r e l a t i v o s aos m o v i m e n t o s da m o l é c u l a como um

t o d o o c o r r e m p o r t a n t o p a r a j/íw < 20 m e V , e n q u a n t o p a r a f r e q ü ê n c i a s ma is a l t a s

temos os modos i n t e r n o s da m o l é c u l a . E x i s t e e n t r e t a n t o s u p e r p o s i ç ã o d e s s e s

d o i s t i p o s de m o v i m e n t o na r e g i ã o i n t e r m e d i a r i a .

0 p i c o 3 , - , m u i t o bem p r o n u n c i a d o , d o m i n a n t e no e s p e c t r o com

n ê u t r o n s e i n e x i s t e n t e nas m e d i d a s Ó t i c a s , d e v e s e r a s s o c i a d o 5 t r a n s i ç ã o W )

dos m o v i m e n t o s t o r s i o n a i s do g r u p o C H ^ , ã q u a l s e s o b r e p õ e ã t r a n s i ç ã o 2 - H ; o

p i c o 3^ c o r r e s p o n d e ã t r a n s i ç ã o 2-K) s u p e r p o s t a aos m o v i m e n t o s e s q u e l e t a i s da

m o l é c u l a . V i b r a ç õ e s c a r a c t e r í s t i c a s das e s t r u t u r a s ( C H ^ ) ^ C - R s ã o e s p e r a d a s

na r e g i ã o de 420 c m - 1 ( B e 54 ) ( S u 4 7 ) ( S i 4 9 ) ; e n t r e t a n t o e s s e t i p o de m o v i ­

men to não d e v e c o n t r i b u i r p r e p o n d e r a n t e m e n t e p a r a o e s p a l h a m e n t o de n ê u t r o n s .

Na r e g i ã o de ~ 80 m e V , o n d e e s p e r a d o um p i c o d e v i d o S t o r -

s ã o do O H , a i m p r e c i s ã o d e v i d a a s u b t r a ç ã o do " b a c k - g r o u n d " é m u i t o g r a n d e e

não p e r m i t e uma a n a l i s e ma is d e t a l h a d a .

0 f a t o da p o s i ç ã o dos a c i d e n t e s na r e g i ã o dos modos e x t e r n o s

não s e a l t e r a r nas t r a n s i ç õ e s de f a s e e de e s t a d o i n d i c a q u e não o c o r r e m a l ­

t e r a ç õ e s d r á s t i c a s nos p o t e n c i a i s de i n t e r a ç ã o . I s s o s i g n i f i c a que d e v e h a ­

v e r f o r t e m a n u t e n ç ã o da o rdem a c u r t o a l c a n c e no l í q u i d o a s s o c i a d o ; i n d i c a -

1 2 8

çoes n e s s a d i r e ç ã o f o r a m também o b t i d a s na a n á l i s e das i n t e n s i d a d e s de 1 i n h ã s

Raman ( P e 6 8 ) .

I V . 2 . 3 - I n t e n s i d a d e s e F a t o r e s de D e b y e - W a l l e r

í p r e v i s t o q u e a i n t e n s i d a d e do p i c o q u a s e - e l â s t i c o s e j a f u n ­

ção de f a t o r e s de DW de n a t u r e z a d i f e r e n t e , c o r r e s p o n d e n t e s aos m o v i m e n t o s

t r a n s i a c i o n a i s , r o t a c i o n a i s e i n t e r n o s da m o l é c u l a , p e s a d o s de a c o r d o com os

tempos de r e l a x a ç ã o e n v o l v i d o s ( i t e n s 1 1 . 5 , 7 e I I . 9 . 2 ) . E s s a s c o n t r i b u i ç õ e s

2W-J., 2 W R e 2Wj s ã o d e f i n i d a s a p a r t i r dos e s p e c t r o s de f r e q ü ê n c i a r e s p e c t i v o s

Ij, Z R e Z j , de a c o r d o com a e q u a ç ã o 1 1 . 1 8 .

P o r o u t r o l a d o , também ê p r e v i s t o q u e o e s p a l h a m e n t o i n e l á s t i _

co v a r i e com um f a t o r de DW. P a r e c e - n o s q u e , no c a s o de t e r m o s c o n t r i b u i ç õ e s

de n a t u r e z a d i v e r s a em d i f e r e n t e s r e g i õ e s de e n e r g i a no e s p e c t r o de f r e q ü ê n ­

c i a s e f e t i v o , o f a t o r de DW p a r a o e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o d e v e s e r f u n ç ã o da

e n e r g i a . Um f a t o r de DW c o n s t a n t e p a r a t o d a s as t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a in

d i c a r i a que m o v i m e n t o s da mesma o r i g e m s e r i a m r e s p o n s á v e i s p o r t o d o o e s p e c ­

t r o ( c a s o de um e s p e c t r o de D e b y e , p o r e x e m p l o ) .

0 f a t o do f a t o r de DW q u e c o n t r o l a o e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o

d e p e n d e r da e n e r g i a j á f o i m e n c i o n a d o ( P r 6 8 ) , po rém não conhecemos nenhuma

a n á l i s e d e t a l h a d a a r e s p e i t o . Na m a i o r i a dos t r a b a l h o s , ê e s t u d a d a apenas a

_ - 2 v a r i a ç ã o da i n t e n s i d a d e do p i c o q u a s e - e l a s t i c o com Q , e n q u a n t o o e s t u d o do

e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o é f e i t o sem uma a n á l i s e d e t a l h a d a em f u n ç ã o do ãngju

l o de e s p a l h a m e n t o . P r o c u r a m o s n e s t e t r a b a l h o e x t r a i r i n f o r m a ç õ e s s o b r e a va

2 r i ação da i n t e n s i d a d e com Q p a r a t o d a a r e g i ã o de e n e r g i a .

No c a s o do e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o , f o r a m a d o t a d o s d o i s

c r i t é r i o s : i n t e n s i d a d e do c a n a l 2 3 0 , o n d e o e f e i t o do a l a r g a m e n t o da l i n h a

q u a s e - e l ã s t i c a é d e s p r e z í v e l , e f a t o r de n o r m a l i z a ç ã o u t i l i z a d o na c o m p a r a ­

ção da c u r v a a l a r g a d a com o r e s u l t a d o de c o m p u t a d o r , que c o r r e s p o n d e a uma

c o n v o l u ç ã o de á r e a u n i t á r i a , como s e r á d i s c u t i d o no i t e m I V . 5 . E s s e s d o i s

1 2 9

P a r a a p a r t e i n e l a s t i c a f o i a n a l i s a d a a i n t e n s i d a d e do e s p e c ­

t r o i ( a , 3 ) , apôs n o r m a l i z a ç ã o , p a r a os s e i s v a l o r e s de 3 m e n c i o n a d o s no í -

tem a n t e r i o r

Nas f i g u r a s I V . 1 3 e 1 4 s ã o a p r e s e n t a d a s as r e t a s o b t i d a s dos

— 2 g r á f i c o s s e m i - l o g em f u n ç ã o de Q p a r a as m e d i d a s nos e s t a d o s l í q u i d o e s Õ l j _

do I . Os í n d i c e s 0 , 1 , 6 r e f e r e m - s e r e s p e c t i v a m e n t e ao p i c o q u a s e - e l ã s -

t i c o e ãs t r a n s f e r ê n c i a s de e n e r g i a de 6 , 9 , 3 , 1 4 , 20 e 33 meV. A i n d a que

os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s , p r i n c i p a l m e n t e no e s t a d o l í q u i d o , i n d i q u e m um

2

c o m p o r t a m e n t o nao l i n e a r de I n l com Q , os e r r o s s a o m u i t o g r a n d e s p a r a t e n ­

t a r i n t e r p r e t a ç õ e s ma is r e f i n a d a s e c o n s i d e r a m o s

I a e x p ( - 2W) - e x p ( - a 2 Q 2 )

2

Na t a b e l a I V . 6 sao a p r e s e n t a d o s os v a l o r e s de a com e s t i m a t ^

v a de 20% de e r r o , e um e r r o m í n i m o de 0 , 0 1 Os e r r o s n e s s a s d e t e r m i n a ç õ e s

são r e a l m e n t e g r a n d e s , p o i s não f o i p o s s í v e l c o n s e g u i r uma m o n i t o r a ç ã o p e r -

f e i t a , s e n d o d i f í c i l o b t e r boa e s t a b i l i d a d e d u r a n t e tempos t ã o l o n g o s , em que

o c o r r e m i n t e r r u p ç õ e s d i á r i a s . A l g u m a s v e z e s h o u v e a l t e r a ç ã o na p o s i ç ã o do mo

n i t o r , t e n d o s i d o f e i t a r e n o r m a l i z a ç ã o dos r e s u l t a d o s a p a r t i r da r a z ã o m á ­

x i m a de c o n t a g e m do m o n i t o r com r e f r i g e r a ç ã o do f i l t r o de b e r í l i o em e q u i l í ­

b r i o , , Nas m e d i d a s na f a s e I I não f o i p o s s í v e l c o n s e g u i r uma m o n i t o r a ç ã o de

c o n f i a n ç a , p o i s o d e t e t o r B F ^ e o e q u i p a m e n t o e l e t r ô n i c o p a s s a r a m a a p r e s e n ­

t a r p r o b l e m a s c o n s t a n t e s .

1 3 0

L Í Q U I D O

2 3 Q ( A )

F i g . I V , 1 3 - I n t e n s l d a d e do p i c o q u a s e - e l á s t i c o ( E Q ) e do e s p e c t r o de f r e q ü é n c i a 1 pa ra s e i s t r a n s f e r e n c i a s de e n e r g í a ( E j - E g ) no es tado I T o u i d o .

1 3 1

F i g , I V , 1 4 - I n t e n s i d a d e do p i c o q u a s e - e l e s t i c o ( E Q ) e do e s p e c t r o de

f r e q ü ê n c i a s I para s e i s t r a n s f e r e n c i a s de e n e r g i a ( E ^ E g J n o

es tado s o l i d o I .

1 3 2

T A B E L A I V . 6 2 ] 2

V a l o r e s de a - -r < r >

jrfco (meV) L í q u i d o ( X 2 ) S ó l i d o I ( X 2 )

0 0 , 2 6 ± 0 , 0 5 0 , 1 8 ± 0 , 0 4

fi 0 , 3 1 ± 0 , 0 6 0,1 3 +- 0 , 0 3

9 , 3 0 , 2 1 ± 0 , 0 4 0 , 0 7 + 0 , 0 1 5

14 0 , 1 6 ± 0 , 0 3 0 , 0 6 ± 0 , 0 1

20 0 , 1 4 ± 0 , 0 3 0 , 0 5 ± 0 , 0 1

33 0 , 1 2 ± 0 , 0 2 5 0 , 0 3 ± 0 , 0 1

58 0 , 0 8 ± 0 , 0 2 0 , 0 3 ± 0 , 0 1

Na f i g u r a I V . 1 5 são apresen tados os v a l o r e s de a em fun

ção de |Ü(JL> pa ra os es tados l í q u i d o e s ó l i d o I . Apesa r dos e r r o s serem b a s t a n ­

te g r a n d e s , o comportamento r e l a t i v o p a r a as v i r i a s ene rg ias e s t ã bem def in i_

d o , ass im como a d i f e r e n ç a e n t r e os es tados l í q u i d o e s ó l i d o .

Os v a l o r e s o b t i d o s para o p i co q u a s e - e l ã s t . i c o se rão ana-

1 i s a d o s no i t em I V . 5 . Os r e s u l t a d o s para Hw>0 ind icam a e x i s t ê n c i a de uma cot

ponente c a r a c t e r í s t i c a do es tado l í q u i d o , que c o n t r i b u i em toda a r e g i ã o de

e n e r g i a , apesar dos movimentos i n t r o d u z i d o s pe la mudança de es tado serem de

b a i x a f r e q u ê n c i a . E s s e r e s u l t a d o deve s e r a t r i b u í d o ao f a t o d e , no es tado l í

q u i d o , o espa lhamento i n e l a s t i c o não e s t a r l i g a d o ao e s p e c t r o de f r eqüênc ias

por um s imp les f a t o r de DW, mas pe la equação 1 1 . 1 6 . E s s a c o n t r i b u i ç ã o , por -

t a n t o , não pode s e r e x p l i c a d a pe la d e f i n i ç ã o usual do f a t o r de DW.

No e s t a d o s ó l i d o I notamos uma v a r i a ç ã o do f a t o r de DW

com a e n e r g i a . E s s e f a t o r ê dado p e l a equação 1 1 . 1 7 q u e , no caso de uma f u n ­

ção 6 ( E r ) r e s u l t a

2 2 E

2W « íjfl-jL- co th . ( I V . 3 ) r

P a r a um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s de Debye o f a t o r de DW es

* 3

0 4

0.3

0,2

01

^ T

1

o LIOU/DO

•SOLIDO I

- i

/ O 2 0 J 0 4 0 5 0 ftu/ (meV)

F i g . I V . 1 5 - V a l o r e s de a 2 = ^ < r 2 > em f u n ç ã o d a t r a n s f e r ê n c i a de e n e r g i a .

134

t ã l i g a d o ã tempera tu ra 8 de Debye pe la r e l a ç ã o aprox imada ( G r 6 7 )

2W - 3 ^ 1 Q 2 . ( I V . 4 )

M k e

No caso de termos uma f r e q ü ê n c i a bem d e f i n i d a hw = k e . a o

invés de um e s p e c t r o de D e b y e , desaparece o f a t o r 3 da e x p r e s s ã o , r e s u l t a n d o

uma forma s i m p l i f i c a d a da r e l a ç ã o I V . 3 .

?

A n a l i s a n d o os v a l o r e s de a" para o s o l i d o I de acordo com

essas e x p r e s s õ e s , v e r i f i c a m o s que os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s são em gera l

bem maiores que os esperados para movimentos t r a n s i a c i o n a i s da massa t o t a l da

m o l é c u l a . E s s a a n á l i s e s e r á ap resen tada no T t e m s e g u i n t e , depo is de f e i t a cor­

reção d e v i d a ao a la rgamen to do e s p e c t r o i n c i d e n t e , que a l t e r a a p o s i ç ã o dos

p i c o s , p r i n c i p a l m e n t e para b a i x a s f r e q ü ê n c i a s .

I V . 3 - A N A L I S E DO E S P E C T R O DE F R E Q U Ê N C I A S ,

I V . 3 . 1 -r A n á l i s e das i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s dos a c i d e n t e s do e s p e c t r o

A i n d a q u e os espec t ros não tenham as pos ições dos aciden_

tes a l t e r a d a s nas t r a n s i ç õ e s de f a s e e de e s t a d o , pode o c o r r e r uma v a r i a ç ã o

da i n t e n s i d a d e r e l a t i v a e n t r e as v á r i a s pa r t es do e s p e c t r o . Para poder anali_

s a r esse a s p e c t o , f i z e m o s um levan tamen to da r a z ã o das i n t e n s i d a d e s de cada

a c i d e n t e em r e l a ç ã o ã i n t e n s i d a d e de um d e l e s , bem como das l a r g u r a s dos p i ­

c o s , pa ra cada ângu lo de espa lhamento e cada s é r i e de med idas . Escolhemos Bg

como padrão porque p r a t i c a m e n t e não deve s o f r e r a l t e r a ç õ e s nas t r a n s i ç õ e s de

f a s e e de e s t a d o .

E s s a a n a l i s e a p r e s e n t a v i r i a s d i f i c u l d a d e s : pequenos e r ­

ros dev idos â e s t i m a t i v a do "backg round " ou ao f a t o de termos desp rezado o es

pa lhamento m ú l t i p l o , bem como e f e i t o s de mui t i f o n o n s , p o d e m i n f l u e n c i a r a anã

l i s e das i n t e n s i d a d e s . Ju lgamos e n t r e t a n t o i n t e r e s s a n t e t e n t a r essa nova 1 1 -

1 3 5

nha de a n á l i s e , a i nda que e l a s e j a de c a r á t e r mais q u a l i t a t i v o que q u a n t i t a ­

t i v o , d e v i d o ãs imprec isões e n v o l v i d a s .

A forma como essa r a z ã o v a r i a com o ângu lo de espalhamein

t o pode s e r p r e d i t a p e l o s f a t o r e s de DW, e p o r t a n t o e s t a é uma manei ra de ve

r i f i c a r m o s as e s t i m a t i v a s de a 2 de forma completamente independen te dos moni_

t o r e s .

Na t a b e l a I V . 7 apresentamos as v a r i a ç õ e s da r a z ã o

R..(e) = Z ( 9 , 8 j ) / Z ( 0 , 6 5 ) e n t r e os ângu los de espa lhamento de 3 0 ° e 7 0 ° , es t ima

das a p a r t i r dos f a t o r e s de DW e e x p e r i m e n t a i s . Não colocamos os l i m i t e s de

e r r o , d i f í c e i s de serem e s t i m a d o s , po is pretendemos f a z e r apenas uma a n á l i s e

q u a l i t a t i v a .

T A B E L A I V . 7

V a r i a ç ã o das i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s

R. ( 3 0 ° ) / R . (70° )

L r c u i d o S ó i i d o I

Est imado E x p e r i m e n t a l E s t i m a d o E x p e r i m e n t a l

1,19 1,20 1,19 1,20

1,07 1,00 1,10 1,07

3 3 1,00 1,00 1,06 1,10

\_ 1,00 1,00 1,03 1,08

1 1 1 1

*6 0 ,95 0 ,90 1,05 1,04

Os r e s u l t a d o s dão um acordo q u a l i t a t i v o r a z o á v e l , e p o r -2

t a n t o dao apo io as e s t i m a t i v a s f e i t a s para a .

A a n á l i s e do a la rgamen to dos p icos 0 & e B^+ B^+ B^mostrou

pouquíss ima v a r i a ç ã o , t a n t o com o angu lo de espa lhamento como com as t r a n s i ­

ções de f a s e e de e s t a d o , No s ó l i d o I I e x i s t e mais i n t e n s i d a d e e n t r e 6^ e & ~

136

R a z õ e s Z g f ( 3 i ) / Z g f ( 3 5 )

3 . í

S ó l i d o I I S o l i d o I L í q u i d o

8 i 0 , 4 8 0 , 5 3 ± 0 , 0 3 0 , 3 3 ± 0 , 0 2

8 2 0 , 5 1 0 , 5 8 ± 0 , 0 2 0 , 3 6 ± 0 , 0 2

6 3 0 , 4 4 0 , 5 1 ± 0 , 0 2 0 , 3 3 ± 0 , 0 2

B 4 0 , 5 7 0 , 6 5 ± 0 , 0 2 0 , 4 6 ± 0 , 0 3

B 5 1 1 1

B 6 1,00 0 , 9 6 ± 0 , 0 5 1,1 ± 0 , 1

Os r e s u l t a d o s m o s t r a m que a r e g i ã o 3-j - 3 ^ Ó bem menos pronun^

c i a d a no e s t a d o l í q u i d o , s e n d o ma i s p r o n u n c i a d a no c r i s t a l I do que no c r i s ­

t a l I I .

E s s e s r e s u l t a d o s podem s e r e n t e n d i d o s a d m i t i n d o - s e que n e s s a

r e g i ã o o c o r r e s o b r e p o s i ç ã o de p a r c e l a s d e v i d a s âs v i b r a ç õ e s da r e d e c r i s t a l i _

na e â r o t a ç ã o e t r a n s l a ç ã o das m o l é c u l a s . No s o l i d o I as v i b r a ç õ e s s ã o bem

a c e n t u a d a s ; no s o l i d o I I a p a r t e r o t a c i o n a l f o r n e c e uma c o n t r i b u i ç ã o m a i o r ,

e n q u a n t o no e s t a d o l í q u i d o as v i b r a ç õ e s da r e d e são a t e n u a d a s , embora o f a t o

do l í q u i d o s e r a s s o c i a d o m a n t e n h a m u i t a o rdem a c u r t o a l c a n c e . N ã o o c o r r e uma

a l t e r a ç ã o d r á s t i c a nos p o t e n c i a i s de i n t e r a ç ã o , mas a n t e s um a m o r t e c i m e n t o r e

s u l t a n t e da q u e b r a da o rdem a l o n g o a l c a n c e . A c o n t r i b u i ç ã o r o t a c i o n a l i n t r o_

d u z i d a na t r a n s i ç ã o de f a s e d e v e s e r menor que as a l t e r a ç õ e s i n t r o d u z i d a s na

r e s u l t a n d o um p i c o 3^ ma i s l a r g o e um v a l e 3g ma i s e s t r e i t o .

As r a z õ e s m e d i d a s num c e r t o a n g u l o a s s o c i a d a s ao f a t o r de DW

e s t i m a d o , p e r m i t e m chega rmos em cada â n g u l o as r a z õ e s do e s p e c t r o de f r e q u i n

c i a s e f e t i v o .

Na t a b e l a I V . 8 a p r e s e n t a m o s as m é d i a s p a r a os v á r i o s â n g u l o s

de e s p a l h a m e n t o no e s t a d o l í q u i d o e s o l i d o I . P a r a o c r i s t a l I I é a p r e s e n t a -

2 2

da uma e s t i m a t i v a c o r r e s p o n d e n d o a a ^ = a j , que da um l i m i t e s u p e r i o r p a ­

r a as r a z õ e s . T A B E L A I V . 8

1 3 7

N N - 3 - 3 - 2 -

2 ( a , 3 ) = l A . ôjqp - 4 l n 2 ( — p — ^ ) í = l

E s t e t i p o de p r o b l e m a não tem s o l u ç ã o ú n i c a , mas p e r m i t e o b ­

t e r m o s uma f o r m a a n a l í t i c a de f á c i l m a n i p u l a ç ã o , q u e p o d e t e r s i g n i f i c a d o n

s i c o p a r a o c a s o de t r a n s i ç õ e s bem d e f i n i d a s .

0 p r o g r a m a de c o m p u t a d o r M I X T O c o m p a r a um e s p e c t r o de

f r e q ü ê n c i a s dado como a soma de N g a u s s i a n a s com o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s ex

p e r i m e n t a l , a t r a v é s de g r á f i c o s s u p e r p o s t o s e p e l o c á l c u l o do d e s v i o p a d r ã o

e n t r e as duas c u r v a s , s e n d o dados de e n t r a d a os t r ê s p a r â m e t r o s de c a d a gaus

s i a n a .

T e n t a m o s i n i c i a l m e n t e e x p r i m i r 7 ( a , 3 ) como soma de c i n ­

co g u a s s i a n a s , c o r r e s p o n d e n t e s a 3-| , 3 2 > 3 ^ , 3 5 e 8 g . Na f i g u r a I V . 1 6 e a -

p r e s e n t a d o em a j u s t e o b t i d o após c e r c a de 1 0 t e n t a t i v a s .

Não t e n d o s i d o p o s s í v e l o b t e r um bom a j u s t e d e s s a f o r m a ,

t r a n s i ç ã o de e s t a d o , q u e r e p r e s e n t a m a i o r a l t e r a ç ã o da d i n â m i c a do s i s t e m a .

I V . 3 . 2 - A j u s t e do E s p e c t r o de F r e q ü ê n c i a s como Soma de G a u s s i a n a s

P a r a v e r i f i c a r o e f e i t o do e s p e c t r o i n c i d e n t e não s e r uma

l i n h a m o n o c r o m á t i c a e também p a r a s e r p o s s i v e l uma a n á l i s e m a i s e x a t a do e s ­

p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o , r e s o l v e m o s f a z e r um a j u s t e do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s ,

de modo a o b t e r m o s uma f o r m a q u e e x p l i c a a d i s t r i b u i ç ã o de n ê u t r o n s e s p a l h a ­

dos p e l o c r i s t a l I I ; tomamos como p a d r ã o uma s e r i e o b t i d a após p e r m a n ê n c i a da

a m o s t r a no N l í q u i d o p o r v á r i a s h o r a s .

D e c i d i m o s e x p r i m i r o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s 7 ( a , 3 ) c o ­

mo soma de g u a s s i a n a s :

138

F i g . I V . 1 6 - A j u s t e do e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s I em função de

ß *pcd/kT como soma de 5 e 7 g a u s s i a n a s . Medida no

ângu lo de 50° no es tado s ó l i d o I I .

1 3 9

TEHT-8UTRNQL SQLI00 II - «JUSTE INICML S GHUS

1 2 . 3- 5

TEHT-BUTHNOL SOLIDO II - AJUSTE INICIRL 7 GRUS

1 2 3 H 5

F i g . I V . 1 7 - D i s t r i b u i ç ã o de neu t rons espa lhados no ângu lo de 5 0 ° , no

e s t a d o s ó l i d o I I , comparada com a c u r v a t e ó r i c a pa ra os a«

j u s t e s com 5 e 7 gauss ianas da F i g . I V . 1 6 . Na a b d s s a t e -

mos o compr imento de onda dos n e u t r o n s em 8.

1 4 0

Pos i ções dos a c i d e n t e s de I em meV

I n i c i a l A j u s t e com

5 g a u s s i a n a s A j u s t e com 7 g a u s s i a n a s

0 - - 0

!lI 6 ,0 5 ,6 5,4

»2 9 , 3 9 , 0 8,5

14 - 12,0

t i . 20 18 ,8 18 ,8

33 31 ,7 31,7

58 58 ,5 58 ,5

Para v e r i f i c a r m o s o e f e i t o da d i s t r i b u i ç ã o rea l i n c i d e n ­

te na a m o s t r a , f o i d e s e n v o l v i d o o programa I N T E L , para o computador I B M / 3 6 0 ,

que a p a r t i r de um e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s dado pe la soma de N gauss ianas ,

no rma l i sa a n a l i t i c a m e n t e esse e s p e c t r o para a u n i d a d e , c a l c u l a a seção de crio

que d i f e r e n c i a l d a ( E , E , 0 ) , convo iu i com um e s p e c t r o i n c i d e n t e do t i p o E d E

e passa para uma d i s t r i b u i ç ã o em comprimento de onda d a ( A , 6 ) . Em segu ida o

programa PLOLAM compara g r a f i c a m e n t e esses r e s u l t a d o s c a l c u l a d o s com a d is -

t r i b u i ç ã o e x p e r i m e n t a l c o r r i g i d a , passando de canal para comprimento de onda;

o f a t o r de n o r m a l i z a ç ã o é a r b i t r á r i o .

Na f i g u r a I V . 1 7 são apresen tados os r e s u l t a d o s pa ra os do is

i n c l u í m o s mais uma gauss iana co r responden te a 3 ^ ; f 0"* ac rescen tado também uma

g a u s s i a n a cen t rada em8 = o . 0 a j u s t e o b t i d o com a soma de 7 gauss ianas apôs

cerca de 10 t e n t a t i v a s , é v i s t o também na f i g u r a I V . 1 6 .

Nessa f i g u r a aparecem os parâmetros desses do is a j u s t e s ;

os parâmetros 3^ são comparados com as pos ições i n i c i a l m e n t e a s s i n a l a d a s no

e s p e c t r o l na t a b e l a I V . 9 . Vemos que o c o r r e um c e r t o d e s v i o , dev ido ã s o b r e ­

pos i ção das v a r i a s gauss ianas e consequente d i s t o r ç ã o da função soma.

T A B E L A I V . 9

141

a j u s t e s de Z (c t ,0 ) co r responen tes a 5 e 7 g a u s s i a n a s . Vemos que é rea lmen te ne

o e s s ã r i o admi t i rmos uma gauss iana em Bg para e x p l i c a r os r e s u l t a d o s exper imej i

t a i s . Na r e g i ã o tyio > 20 meV, a i n f l u e n c i a do e s p e c t r o i n c i d e n t e é bem pequena,

e a a n a l i s e do espec t ro He f r e q ü ê n c i a s i n i c i a l f o r n e c e r e s u l t a d o s s a t i s f a t õ -

n o s . Na r e g i ã o de b a i x a f r e q ü ê n c i a , porém, o c o r r e b a s t a n t e d i s t o r s ã o ; os p a ­

râmetros da gauss iana cen t rada na or igem são c r í t i c o s nas v i z i n h a n ç a s do p i co

e l á s t i c o .

F i zemos um a j u s t e do e s p e c t r o de f r e q u ê n c i a s como soma de

s e t e g a u s s i a n a s , a t é s e r o b t i d o acordo r a z o á v e l com a d i s t r i b u i ç ã o e x p e r i m e n ­

t a l ; chamaremos Z ( a , 3 ) esse e s p e c t r o d e s c o n v o l u i d o .

0 a j u s t e o b t i d o , após cerca de 30 t e n t a t i v a s , é v i s t o na

f i g u r a I V . 1 8 ; na f i g u r a I V . 1 9 é ap resen tado o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s 2 ( a , 8 )

co r responden te a esse a j u s t e , e na t a b e l a I V . 1 0 e s t ã o os parâmet ros das s e t e

g a u s s i a n a s . Comparando as t a b e l a s I V . 9 e I V . 1 0 v ê - s e que o e f e i t o do a l a r g a -

mento do e s p e c t r o i n c i d e n t e é uma d i s t o r ç ã o , d e - 1 meV em f r e q ü ê n c i a s b a i x a s .

A s e n s i b i l i d a d e dos parâmetros ê de ~ 2%.

Essa função Z ( a , 8 ) contêm a i n d a os e f e i t o s da r e s o l u ç ã o

do e s p e c t r ó m e t r o de tempo de v ô o , que c resce com E 3 ^ . A d m i t i n d o uma impreci_

são no tempo de voo 6 t = 52 u s e g , r e s u l t a A E / E = 0 ,453 * C T Os v a l o r e s da r e ­

so lução para as ene rg ias E ^ e s t ã o também na t a b e l a I V . 1 0 para comparação com

as l a r g u r a s das g a u s s i a n a s . 0 e s p e c t r o i n c i d e n t e c o n t r i b u i com uma l a r g u r a de

~ 2 meV.

Vemos que todos os p i cos apresentam a la rgamen to i n t r í n s e

c o ; nem as l a r g u r a s das gauss ianas nem as l a r g u r a s apa ren tes na cu rva Z (o t , 8 )

podem s e r e x p l i c a d a s un icamente p e l a r e s o l u ç ã o .

F i g . I V . 1 8 - D i s t r i b u i ç ã o o-, n e u t r o n s e s p a l h a d o s no â n g u l o de 5 0 ° , no e s t a d o s ó l i d o I I , c o m p a r a d o com o m e l h o r

a j u s t e o b t i d o p a r a o e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s l como soma de 7 g a u s s i a n a s . Na a o c i s s a temos o com­

p r i m e n t o de o n d a dos n e u t r o n s em 8.

f

• n . - H . J Z l f l L F R . B E T R ) F I N A L - 7 G f l U S S I f l N R S

o o m m z m za 2 >

O § o

F i g . I V . 1 9 - E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s Z do h i d r o g ê n i o no t e r t - b u t a n o l c o r r e s p o n d e n t e ao a j u s t e da f i g . I V . 1 8 ,

em função de 6 = p w / k T .

1 4 4

T A B E L A I V . 1 0

P a r â m e t r o s das g a u s s i a n a s de Z ( c t , B )

A. 1

E^(cm I\(meV) Resolução (meV)

2,5 2,6 21 2,4 0,05

9 , 5 '«,5 36 1,7 0,14

8,1 7,4 60 3,0 0,29

9,6 11 ,6 94 7,3 0,57

6,0 18,7 151 4,2 1,18

20,0 31,1 251 19,4 2,50

16,0 57,8 466 29,1 6,33

A c u r v a Z ( a , B ) e uma s o l u ç ã o f í s i c a do p r o b l e m a , p o r é m

os p a r â m e t r o s das g a u s s i a n a s p o d e m - n ã o t e r s i g n i f i c a d o f í s i c o .

Se a d m i t i r m o s q u e o p i c o em 4 , 5 meV e t o r s i o n a l e os d e -

ma is t n s n s l a c i o n a i s , podemos f a z e r uma e s t i m a t i v a p a r a os v a l o r e s a do f a t o r

de DW. U s a n d o I ~ 2 . 1 0 ~ 3 8 g . c m 2 e um r a i o d ~ 2 , 5 8 , c a l c u l a d o s a p a r t i r dos

dados e s t r u t u r a i s ( B e 6 3 ) ( K e 6 7 ) , a m a s s a r o t a c i o n a l do t e r t - b u t a n o l é e s t i -

2 o 2 -mada como M-40 m. T e r i a m o s p o r t a n t o a ~ 0 , 1 3 A , em ó t i m o a c o r d o com o VP

R - 2 o 2 l o r e x p e r i m e n t a l . D e n t r o d e s s a h i p ó t e s e , o v a l o r de a ~ 0 , 0 6 A o b s e r v a d o

p a r a as f r e q ü ê n c i a s i n t e r m e d i á r i a s s e r i a a t r i b u i d o a um e s p e c t r o t i p o D e b y e

com uma t e m p e r a t u r a e ~ 1 0 0 ° K (~ 9 m e V ) .

E n t r e t a n t o uma s e p a r a ç ã o r í g i d a d e s s e t i p o e s t ã em desa_

c o r d o com os r e s u l t a d o s o b t i d o s n o i t e m a n t e r i o r p a r a as mudanças nas i n t e n

s i d a d e s r e l a t i v a s . Como p r o v a v e l m e n t e devem a p a r e c e r também t e r m o s d e v i d o s

ã i n t e r a ç ã o e n t r e r o t a ç ã o e t r a n s l a ç ã o , j u l g a m o s nâo s e r p o s s í v e l f a z e r uma

s e p a r a ç ã o c o m p l e t a e n t r e as c o n t r i b u i ç õ e s v i b r a c i o n a l e l i b r a c i o n a l na r e -

2

g i a o dos modos e x t e r n o s . Os v a l o r e s d e a o b s e r v a d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e p o ­

dem s e r a t r i b u i d o s a uma c o m b i n a ç ã o das duas c o n t r i b u i ç õ e s .

1 4 5

A p a r t i r do p i c o em 31 meV p a r a a o s c i l a ç ã o t o r s i o n a l do

grupo C H g , podemos f a z e r uma e s t i m a t i v a da massa r o t a c i o n a l e n v o l v i d a nesse

mov imen to ,admi t i ndo que e l e s e j a r e s p o n s á v e l p e l o v a l o r a 2 = 0 ,03 8 2 q u e o -

co r re na r e g i ã o dos modos i n t e r n o s da m o l é c u l a . P e l a e q . I V . 3 o b t e m o s M r ~ 4 , 0 m

Esse v a l o r é bem m a i s b a i x o q u e a m a s s a e f e t i v a r o t a c i o n a l c a l c u l a d a pe la t e o

r i a de KN para o grupo C H g ( L e 6 7 ) , que é de 9m, porém e s t á de acordo com a

e s t i m a t i v a t e i t a u t i l i z a n d o uma d i s t a n c i a de 1 ,09 8 para a l i g a ç ã o C - H (Be63)

I V . 4 - ROTAÇÃO I N T E R N A DOS GRUPOS C H 3

I V . 4 . 1 - P o t e n c i a l r e s t r i n g i d o a r o t a ç ã o i n t e r n a

De acordo com o que f o i d i s c u t i d o no Apênd i ce B , os n í v e i s

t o r s i o n a i s permitem d e t e r m i n a r a b a r r e i r a de p o t e n c i a l que r e s t r i n g e a r o t a ç ã o

i n t e r n a , que no caso de grupos C H 3 tem a forma ge ra l

v l ' 2 V ( cO - — (1 + cos 3 a ) + 0 ( V 2 )

No caso de um ún i co g rupo C H g , os termos de ordem s u p e r i o r ,

que t raduzem o d e s v i o do p o t e n c i a l da forma c o s s e n o , podem s e r desp rezados po is

representam menos de 3% do p o t e n c i a l p r i n c i p a l ( L i 59) ( F a 6 3 ) . No caso de t e r

mos v á r i o s grupos C H ^ esses termos rep resen tam a i n t e r a ç ã o e n t r e os grupos C H ^ ,

e podem não s e r d e s p r e z í v e i s .

Cons ide rando in ic ia lmente apenas o termo p r i n c i p a l , as tran_

s i ções observadas permitem a de te rm inação de V- j , u t i l i z a n d o o momento de i n ê r -

- 40 2 c i a r e d u z i d o do grupo C H 3 no t e r t - b u t a n o l , que e de 5 , 1 4 5 . 10 g.cm ( B e 6 3 ) .

De acordo com as equações B . 7 e 8 e usando as t a b e l a s p a ­

ra s > 100 ( S t 58) ob t i vemos p a r a as duas t r a n s i ç õ e s em 31 meV e 58 meV, a s s o ­

ei ando-as ãs t r a n s i ç õ e s I A •*• OA e 2A •* O A :

1 4 6

I A + O A S = 1 1 5 -»• V 1 = 4 S 0 ± 0 , 2 k c a l / m o 1

2A -»• OA S = 1 0 8 -*• V ] = 3 , 8 ± 0 , 2 k c a l / m o l

Como o p i c o em 58 meV e s t a numa r e g i ã o de p i o r r e s o l u ç ã o

e f o r t e m e n t e a f e t a d a p e l o f a t o r de p o p u l a ç ã o , e a i n d a e s t á s u p e r p o s t o a v i ­

b r a ç õ e s e s q u e l e t a i s da m o l é c u l a que podem d i s t o r c e r a p o s i ç ã o do p i c o , e c o ­

mo os v a l o r e s o b t i d o s c o i n c i d e m d e n t r o do e r r o e x p e r i m e n t a l , op tamos p e l a es_

t i m a t i v a f e i t a p a r a o p i c o em 31 m e V , q u e c o r r e s p o n d e a uma b a r r e i r a de 174meV.

A p a r t i r do v a l o r S = 1 1 5 d e t e r m i n a m o s e n t ã o os n f v e i s de e n e r g i a e s p e r a d a s

p a r a e s s e p o ç o de p o t e n c i a l , que s ã o v i s t o s na t a b e l a I V . 1 1 j u n t a m e n t e com

os f a t o r e s de p o p u l a ç ã o de cada n í v e l .

T A B E L A I V . 1 1

N í v e i s de e n e r g i a t o r s i o n a l d e n t r o do p o ç o

V E (meV) exp ( - E / k T )

0 1 5 , 8 8 0 , 5 2 1

1 4 6 , 8 3 3 0 ,146

2 7 6 , 0 5 0 , 0 4 2

3 1 0 3 , 3 0 , 0 1 4

4 128 ,4 0 , 0 0 5

5 151 0 , 0 0 2

174 0 ,0008

P o r e s s e esquema os s u b - n í v e i s A e E s ã o p r a t i c a m e n t e i n -

d i s t i n g u i v e i s d e n t r o do p o ç o e e s p e r a m o s uma t r a n s i ç ã o 1 -»-0 de 31 m e V , 2 ^ 1 de

29 meV e 2 -»-0 de 60 m e V .

S e a d m i t i r m o s que o r e s u l t a d o e x p e r i m e n t a l de 58 meV é

s i g n i f i c a t i v o , e que p o r t a n t o o c o r r e uma c o m p r e s s ã o dos n í v e i s t o r s i o n a i s , i _ s

t o e q u i v a l e a um t e r m o V 2 < 0 ( v e r A p ê n d i c e B ) ; e n t r e t a n t o , a p r e c i s ã o da me

d i d a não p e r m i t e a d e t e r m i n a ç ã o q u a n t i t a t i v a d e s s e t e r m o .

1 4 7

O bom a c o r d o e a t r e o v a l o r ( 4 , 0 ± 0 , 2 ) k c a l / m o l o b t i d o p o r

nós e o r e s u l t a d o t e r m o d i n â m i c o p a r a a f a s e g a s o s a , q u e é de 3 , 8 k c a l / m o l ( B e

6 3 ) , a s s i m como o f a t o de p o s i ç ã o do p i c o m a n t e r - s e i n a l t e r a d a nas t r a n s i ç õ e s

de f a s e e de e s t a d o e v i d e n c i a m q u e e s s a b a r r e i r a Ó p r a t i c a m e n t e i n d e p e n d e n t e

das f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s .

A c o m p a r a ç ã o do r e s u l t a d o p a r a o t e r t - b u t a n o l com r e s u l t a d o s

o b t i d o s p o r m i c r o o n d a s ( L i 58) p a r a o ( C H 3 ) g C H e o ( C H 3 ) 3 C F , r e s p e c t i v a m e n ­

t e 3 , 9 e 4 , 3 k c a l / m o l , m o s t r a m que a b a r r e i r a é f u n d a m e n t a l m e n t e d e t e r m i n a d a

p e l a s f o r ç a s de i n t e r a ç ã o do g r u p o ( C H 3 ) 3 C - . S o m e n t e q u a n d o o c a r b o n o e subs^

t i t u i d o p o r o u t r o ã t o m o , p o r e x e m p l o f o s f o r o , a b a r r e i r a s o f r e d e c r é s c i m o cem

s i d e r ã v e l .

A l a r g u r a da g a u s s i a n a em 3^ é bem m a i o r q u e a r e s o l u ç ã o e x p e

r i m e n t a l . Mesmo a d m i t i n d o que a t r a n s i ç ã o 1 -> 0 e s t e j a s u p e r p o s t a a uma c o n ­

t r i b u i ç ã o m a i s ' l a r g a d e v i d a a o u t r o s m o v i m e n t o s da m o l é c u l a , a i n d a a s s i m a

l a r g u r a a p a r e n t e do p i c o (~ 40%) Ó bem m a i o r q u e a r e s o l u ç ã o .

Como a b a r r e i r a Ó p r a t i c a m e n t e i n d e p e n d e n t e das f o r ç a s i n t e r ­

m o l e c u l a r e s , e l a s não podem s e r r e s p o n s á v e i s p e l o a l a r g a m e n t o o b s e r v a d o ; o

a c o p l a m e n t o com a r o t a ç ã o t o t a l da m o l é c u l a p o d e r i a c a u s a r um a l a r g a m e n t o de

no máx imo 1 meV ( G r 6 8 ) .

Nos c o m p o s t o s com t r é s ou ma i s g r u p o s m e t i ! q u e j á f o r a m estu

dados ( L i 58) ( G r 6 8 ) , o t e r m o é s e m p r e n e g a t i v o ; a d i f e r e n ç a e n t r e os sub

- n í v e i s A e E Ó da ordem de ~ 20% q u a n d o os g r u p o s m e t i l e s t ã o l i g a d o s a um

C e de ~ 10% q u a n d o e s t ã o l i g a d o s a N ou P . P a r a o t e r t - b u t a n o l s e r i a de espe_

r a r p o r t a n t o uma s e p a r a ç ã o de ~ 20%.

Uma s e p a r a ç ã o e n t r e os s u b - n í v e i s d e s s a o r d e m , j u n t a m e n t e com

a r e s o l u ç ã o , pode e x p l i c a r a l a r g u r a a p a r e n t e do p i c o , mas não a l a r g u r a da

g a u s s i a n a .

E s s e f a t o , l i g a d o ao f a t o do p i c o em 58 meV s e r t ã o p roeminer i

t e ao e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s , i n d i c a m que os m o v i m e n t o s e s q u e l e t a i s da m o l e

1 4 8

c u i a devem c o n t r i b u i r para a i n t e n s i d a d e o b s e r v a d a .

Um a c o m p l a m e n t o e n t r e os m o v i m e n t o s t o r s i o n a i s do g r u p o m e t i l

e os m o v i m e n t o s e s q u e l e t a i s do g r u p o ( C H ^ C - p o d e r i a s e r também r e s p o n s á v e l

p o r p a r t e da l a r g u r a o b s e r v a d a .

I V . 4 . 2 - Tempo de R e l a x a ç ã o p a r a R o t a ç ã o I n t e r n a

P a r a e s t u d o do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l a s t i c a é importa_n

t e sabe rmos s e a r o t a ç ã o i n t e r n a dos g r u p o s C H ^ c o n t r i b u i p a r a o a l a r g a m e n t o

da l i n h a q u a s e - e l a s t i c a .

Nas m e d i d a s com n ê u t r o n s , u s u a l m e n t e a d m i t e - s e ( G r 6 7 ) ( L e 69 )

( D a 7 2 ) que uma b a r r e i r a p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a de a l gumas k c a l / m o 1 l e v a a tem

pos de r e l a x a ç ã o g r a n d e s d e m a i s p a r a i n f l u i r e m no a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e

e l á s t i c a .

Como no t e r t - b u t a n o l o b s e r v a m o s um p e q u e n o a l a r g a m e n t o mesmo

na f a s e I I , p a r e c e u - n o s i m p o r t a n t e f a z e r uma e s t i m a t i v a do tempo de permanên

c i a do g r u p o C H ^ no e s t a d o t o r s i o n a l .

I g n o r a n d o i n i c i a l m e n t e o e f e i t o t ú n e l , de a c o r d o com a " r a t e

e q u a t i o n " ( S y 6 4 ) ( G l 4 1 ) , o numero de t r a n s f e r e n c i a s a t r a v é s de uma b a r r e i ­

r a V p o r u n i d a d e de tempo ê e s t i m a d o como

1 kT / V ,

r " T" e x p ( " k f

No c a s o de t e r m o s um p o t e n c i a l h a r m ô n i c o , s e n d o v a f r e q ü ê n -

c i a do o s c i l a d o r , e s s e tempo de p e r m a n ê n c i a no poço ê e s t i m a d o p o r ( L a 66a )

( G r 6 7 )

I = v exp (- ^ )

Podemos i n t e r p r e t a r e s s a s f o r m u l a s como o p r o d u t o do número de

a s s a l t o s ã b a r r e i r a p o r u n i d a d e de tempo p e l a p r o b a b i l i d a d e de u l t r a p a s s a r a

b a r r e i r a , ou a i n d a como um p r o c e s s o c l á s s i c o de r e o r i e n t a ç ã o a t i v a d a .

1 4 9

E 1 - 1 r

- = V = - I V . exp

i = l

1 kf

onde Q = l e x p

i = l

- V ê a f u n ç ã o de p a r t i ç ã o ,

v i ê a f r e q ü ê n c i a de t u n e l a m e n t o do i - e s i m o p a r de s u b - n í v e i s ( A , E ) ,

é a e n e r g i a m é d i a do mesmo p a r .

E s s a f r e q ü ê n c i a de p e n e t r a ç ã o da b a r r e i r a e d a d a p e l a s e p a

r a ç ã o e n t r e os s u b - n í v e i s A e E ( E y 4 4 ) ( S t 5 8 ) , q u e o c o r r e d e v i d o ao f a t o

da b a r r e i r a s e r f i n i t a .

A d m i t i n d o a b a r r e i r a s i m p l e s do í t e m a n t e r i o r , com S = 1 1 5 e

- 9 V 2 = 0 , c a l c u l a m o s e s s e t e m p o x 1 , r e s u l t a n d o os v a l o r e s 0 , 7 5 x 1 0 s e g p a r a

_g

o e s t a d o l i q u i d o e 1 ,1 x 1 0 s e g p a r a o e s t a d o s o l i d o . J u l g a m o s que e s s a es_

t i m a t i v a n ã o s e r i a d r a s t i c a m e n t e a l t e r a d a p e l a i n c l u s ã o de um t e r m o V 2 t 0 ,

p o i s e s t e não i m p l i c a r i a numa mudança a p r e c i á v e l da a l t u r a da b a r r e i r a ; a se_

p a r a ç ã o c o n s i d e r á v e l e n t r e os s u b - n í v e i s q u e o c o r r e n e s s e c a s o é de o u t r a o -

r i g e m , e e x i s t e mesmo q u e s e d e s p r e z e o e f e i t o t ú n e l ( L i 5 8 ) .

Podemos p o r t a n t o e s t i m a r o t empo de p e r m a n ê n c i a m e d i a do g r u ­

po CHg no n í v e l t o r s i o n a l a n t e s de o c o r r e r uma r e o r i e n t a ç ã o como s e n d o da or_

dem de 1 x 1 0 " ^ ° s e g p a r a o e s t a d o l í q u i d o e 2 x 1 0 ~ 1 0 s e g p a r a o e s t a d o s o ­

l i d o .

C a l c u l a m o s os tempos e s p e r a d o s p e l a s duas e x p r e s s õ e s , r e s u l -

t a n d o tempos c a r a c t e r í s t i c o s de ~ 2 x 1 0 ~ 1 0 seg p a r a o e s t a d o s o l i d o e

- 1 x 1 0 ~ ^ ° seg p a r a o e s t a d o l í q u i d o .

S e q u i s e r m o s l e v a r em c o n t a o e f e i t o t ú n e l , devemos a d i c i o n a r

um tempo x ' dado p e l o i n v e r s o da f r e q ü ê n c i a com q u e o c o r r e o e f e i t o t ú n e l „Es_

se tempo pode s e r e s t i m a d o como ( P o 5 5 ) .

150

I V . 5 - E S P A L H A M E N T O Q U A S E - E L A S T I C O NO t e r t - B U T A N O L

I V . 5 . 1 - C o n v o l u ç ã o D u p l a e C u r v a de C a l i b r a ç ã o

0 e s t u d o do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l a s t i c a e u s u a l m e n t e

f e i t o a d m i t i n d o - s e que a s e ç ã o de c h o q u e t e n h a f o r m a l o r e n z i a n a em e n e r g i a

( L a 6 4 ) . P e l o que f o i v i s t o nos T t e n s I I . 2 . 2 , I I . 5 e I I . 9 , as c o n s i d e r a ç õ e s

t e ó r i c a s e os m o d e l o s d i n â m i c o s dão a p o i o a e s s a h i p ó t e s e . S o m e n t e quando a

r e s o l u ç ã o Ó de ~ 0 , 1 m e V , como o c o r r e em a l g u m a s m e d i d a s m a i s r e c e n t e s ( D a 68),

p o d e - s e e n t r a r em m a i o r e s d e t a l h e s s o b r e a f o r m a e x a t a da c u r v a , que pode s e r

na v e r d a d e a s u p e r p o s i ç ã o de m a i s de uma l o r e n z i a n a .

P a r a pode rmos e x t r a i r a l a r g u r a d e s s a l o r e n z i a n a a p a r t i r do

a l a r g a m e n t o o b s e r v a d o no p i c o q u a s e - e l ã s t i c o , d e s e n v o l v e m o s o p r o g r a m a " c o n ­

v o l u ç ã o d u p l a " p a r a o c o m p u t a d o r I B M / 3 6 0 . E s s e p r o g r a m a c o n v o l u i uma fu r rção

l o r e n z i a n a em e n e r g i a , de l a r g u r a t o t a l r = 2 A E , com um e s p e c t r o i n c i d e n t e

c f> (E ) ; o r e s u l t a d o ê p o r s u a v e z c o n v o l u i d o com uma r e s o l u ç ã o g a u s s i a n a em tem

p o , de a c o r d o com as r e l a ç õ e s :

1 +0O

I — — 7 < K E J d E

n

* ( A E ) 2

+ ( E - E o ) 2 ° °

KA) = l ( E ) íj|

+00 - t - t -- ('• ° ) /TF A t

exp A t Kt) dt

0 c u i d a d o que t i v e m o s de t o m a r p a r a o c a l c u l o n u m é r i c o f o i o

de d e t e r m i n a r a f u n ç ã o I ( E ) p a r a v a l o r e s de e n e r g i a c o r r e s p o n d e n t e s a p o n t o s

e q ü i - e s p a ç a d o s em t e m p o .

Os r e s u l t a d o s d e s s a c o n v o l u ç ã o d u p l a , p a r a uma s e r i e de v a l o ­

r e s de A E , são c o l o c a d o s em g r á f i c o p e l o p r o g r a m a C O N V ; e x t r a i m o s de cada c u r

v a o a l a r g a m e n t o t o t a l <St, c o r r e s p o n d e n t e â i n t e r s e c ç ã o da t a n g e n t e ao p o n t o

de i n f l e x ã o da c u r v a com o e i x o t e com o p r o l o n g a m e n t o da c u r v a - q u e d e s c r ê -

ICO 200 300 4CC

6t (fj segi

F i g . I V . 2 0 - C u r v a de c a l i b r a ç ã o r e l a c i o n a n d o a l a r g u r a <5t o b s e r v a d a do p i c o

q u a s e - e l ã s t i c o com a l a r g u r a r = 2 A E da l o r e n z i a n a .

152

L:•. ; ^ N Ü L S D L l ü L i I I - 50 G R R U S - DF. L T F . - • 4 Q F • 0't

F i g . I V . 2 1 - C o m p a r a ç ã o do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o com a c u r v a de c o n v o l u ç ã o

t e ó r i c a p a r a m e d i d a s no â n g u l o de 5 0 ° nos e s t a d o s l í q u i d o e

s ó l i d o I I . Na a b c i s s a temos o numero de c a n a l .

1 5 3

v e o e s p e c t r o não a l a r g a d o .

D e s s a f o r m a pudemos o b t e r uma c u r v a de c a l i b r a ç ã o que r e l a c i o _

na a l a r g u r a d e s c o n h e c i d a A E com a l a r g u r a <St d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e .

E s s a c u r v a de c a l i b r a ç ã o é v i s t a na f i g u r a I V . 2 0 p a r a a r e g i ã o de i n t e r e s s e

nas m e d i d a s d e s t a t e s e .

P a r a podermos t e r uma i d é i a m e l h o r da p r e c i s ã o d e s s a d e t e r m i ­

n a ç ã o , d e s e n v o l v e m o s também o p r o g r a m a C O M P , q u e r e t i r a do p i c o q u a s e - e l a s t i _

co c o r r i g i d o um " b a c k - g r o u n d " i n e l a s t i c o d a d o p o r uma r e t a e s o b r e p õ e m g r a f i _

c a m e n t e o r e s u l t a d o da c o n v o l u ç ã o d u p l a ; s ã o p a r â m e t r o s d e s s e a j u s t e os c o e ­

f i c i e n t e s da r e t a , a c o n s t a n t e de c a l i b r a ç ã o e x p e r i m e n t a l e o f a t o r de norma,

l i z a ç ã o das duas c u r v a s .

Na f i g u r a I V . 2 1 s ã o a p r e s e n t a d a s duas d e s s a s c o m p a r a ç õ e s , que

f o r a m f e i t a s p a r a t o d o s os e s p e c t r o s m e d i d o s n e s t a t e s e . Em g e r a l o v a l o r A E

q u e d ã m e l h o r a j u s t e c o n c o r d a , d e n t r o do erro, com a e s t i m a t i v a i n i c i a l f e i ­

t a a t r a v é s da c u r v a de c a l i b r a ç ã o . Vemos que a p r e c i s ã o da m e d i d a não p e r m i ­

t e d i s c u t i r d e t a l h e s da f o r m a de c u r v a de s e ç ã o de c h o q u e : uma ú n i c a l o r e n z i a _

na é s u f i c i e n t e p a r a e x p l i c a r as c u r v a s e x p e r i m e n t a i s .

I V . 5 . 2 - A n á l i s e do A l a r g a m e n t o da L i n h a Q u a s e - E l a s t i c a

Na t a b e l a I V . 1 2 s ã o a p r e s e n t a d o s os v a l o r e s d a m e i a l a r g u r a A E

o b t i d o s p a r a os v á r i o s e s p e c t r o s , p e l o m é t o d o d e s c r i t o no T t e m a n t e r i o r . Os

e r r o s f o r a m e s t i m a d o s a p a r t i r de i m p r e c i s ã o na d e t e r m i n a ç ã o de 6 t , q u e de -

c o r r e t a n t o da f l u t u a ç ã o e s t a t í s t i c a como da e s t i m a t i v a do " b a c k - g r o u n d " i n e

l ã s t i c o , e também da s e n s i b i l i d a d e do a j u s t e das c u r v a s . N a f i g u r a I V . 2 2 e s -

- 2 ses v a l o r e s a p a r e c e m em g r a f i c o como f u n ç ã o de Q .

De a c o r d o com as e s t i m a t i v a s f e i t a s no T t e m I V . 4 . 2 p a r a os tem

pos de r e l a x a ç ã o p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a do g r u p o m e t i l , e s s e m o v i m e n t o c o n t r i ­

b u i r i a com A E = ty/T ~ 0 , 0 0 3 meV no e s t a d o s o l i d o I I e 0 , 0 0 7 meV no e s t a d o l j

q u i d o . Podemos p o r t a n t o , d e s p r e z a r e s s a c o n t r i b u i ç ã o e a d m i t i r q u e o a l a r g a ­

m e n t o o b s e r v a d o é d e v i d o apenas aos p r o c e s s o s d i f u s i v o s da m o l é c u l a t o d a .

1 5 4

T A B E L A I V . 1 2

M e i a l a r g u r a A E ( m e V ) da l o r e n t z i a n a

e Q 2 d T 2 ) L i q u i d o S o l i d o I S o l i d o I I

30° 0 , 6 7 8 0 , 0 6 ± 0 , 0 1 0 , 0 2 5 ± 0 , 0 1 -

40° 1 ,183 0 , 1 1 ± 0 , 0 2 - -

5 0 ° 1,807 0 , 1 8 ± 0 , 0 3 0 , 0 8 ± 0 , 0 2 0 , 0 3 8 ± 0 , 0 0 5

6 0 ° 2 , 5 1 8 0 , 2 0 ± 0 , 0 3 - -

70° 3 ,329 0 , 2 6 ± 0 , 0 4 0 , 1 3 ± 0 , 0 2 -

Como no e s t a d o s o l i d o I I f o i o b t i d o a p e n a s um p o n t o exper imen i

t a l , não s e r á t e n t a d a uma a n á l i s e d e t a l h a d a p a r a e s s e c a s o . E s s e a l a r g a m e n t o

d e v e t e r , p o r e m , o mesmo c a r a c t e r do a l a r g a m e n t o o b s e r v a d o no e s t a d o s o l i d o I.

Como f o i d i s c u t i d o nos T t e n s I I . 5 e I I . 9 , a a n á l i s e do a l a r g a ^

m e n t o da l i n h a q u a s e - e l á s t i c a é b a s t a n t e c o m p l e x a e d i f í c i l , p r i n c i p a l m e n t e

no c a s o de má r e s o l u ç ã o , como a n o s s a , em que 5 o b s e r v a d a uma m i s t u r a de con_

t r i b u i ç õ e s de n a t u r e z a d i v e r s a .

Os v a l o r e s o b t i d o s p a r a o e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o dão est ima-r

t i v a s p a r a a ^ = a ^ + a ^ T + a ^ e n t r e 0 , 2 2 fé e 0 , 1 6 fé, c o n f o r m e h a j a ou não

s e p a r a ç ã o c o m p l e t a e n t r e as c o n t r i b u i ç õ e s r o t a c i o n a l e t r a n s l a c i o n a l no espjâ

l h a m e n t o i n e l ã s t i c o . A i m p r e c i s ã o no v a l o r de a Q ^ p a r a o p i c o q u a s e - e l ã s t i c o

no e s t a d o s o l i d o I não p e r m i t e uma c o n c l u s ã o d e f i n i t i v a s o b r e a r e l a ç ã o e n ­

t r e os tempos x Q e T-| ( T t e m I I . 9 . 2 ) , mas e mais c o m p a t í v e l com a h i p ó t e s e

T o > > T l ' ^ d i f e r e n ç a no v a l o r de a Q ^ p a r a os e s t a d o s s o l i d o e l i q u i d o pode

s e r e x p l i c a d a apenas p e l a v a r i a ç ã o t r i v i a l com a t e m p e r a t u r a , d e n t r o do e r r o

e x p e r i m e n t a l „

0 c o e f i c i e n t e de a u t o - d i f u s ã o t r a n s l a c i o n a l D d e t e r m i n a d o p o r

K e s s l e r ( K e 6 7 ) i n d i c a uma e n e r g i a de a t i v a ç ã o de 7 , 5 k c a l / m o l ; a e n e r g i a de

a t i v a ç ã o p a r a q u e b r a da l i g a ç ã o h i d r o g é n i o , r e s p o n s á v e l p e l a f o r m a ç ã o de t r í

meros c í c l i c o s , é de 6 , 6 k c a l / m o l ( F e 6 6 ) . 0 v a l o r a 3 0 ° C é

1 5 5

D * (3,7 ± 0,4)10~ 6 cm 2/seg

o e r r o i d e v i d o a i m p r e c i s ã o na t e m p e r a t u r a da a m o s t r a . 0 c o e f i c i e n t e de a u -

t o - d i f u s ã o t r a n s i a c i o n a i na f a s e p l á s t i c a d e v e s e r d e s p r e z í v e l ( L e 7 2 ) .

As m e d i d a s de K e s s l e r p e r m i t i r a m também f a z e r e s t i m a t i v a s dos

tempos de r e l a x a ç ã o t r a n s l a c i o n a l e r o t a c i o n a l no e s t a d o l í q u i d o , a p a r t i r de

r e l a ç õ e s que l i g a m x T ao c o e f i c i e n t e de a u t o - d i f u s ã o e x R ã v i s c o s i d a d e n;pe_

l a r e l a ç ã o de S t o k e s - E i n s t e i n e n t r e De ri r e s u l t a x T = 2 , 7 5 x R . Os v a l o r e s es

t i m a d o s s ã o ( K e 6 7 ) :

I (298°K) = 22,4 x I O - 1 2 seg

T (353°K) = 2,4 x I O " 1 2 seg

R.

T o d o s e s s e s r e s u l t a d o s i n d i c a m uma f o r t e r e s t r i ç ã o aos mov i -

m e n t o s t r a n s l a c i o n a l e r o t a c i o n a l , mesmo no e s t a d o l í q u i d o , em a c o r d o com o

c o m p o r t a m e n t o t i p o s o l i d o que n o s s o s r e s u l t a d o s de e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o de

m o n s t r a r a m .

D e v e r í a m o s p o r t a n t o o b s e r v a r um c o m p o r t a m e n t o de s a t u r a ç ã o do

a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a , c a r a c t e r í s t i c o dos p r o c e s s o s de d i f u s ã o

p o r s a l t o s , , Como o a l a r g a m e n t o A E a p r e s e n t a um c o m p o r t a m e n t o q u a s e - l i n e a r , c a

r a c t e r í s t i c o dos p r o c e s s o s de d i f u s ã o s i m p l e s , os p r o c e s s o s d i f u s i v o s devem

s e r v i s t o s p e l o n e u t r ó n d e n t r o de s e u tempo de i n t e r a ç ã o .

C o n f o r m e a a n a l i s e de L a r s s o n ( L a 7 1 ) , p a r a Q r < l os r e s u l t a -

dos podem s e r a n a l i s a d o s de a c o r d o com as f o r m u l a s p a r a Q - » 0 . P a r a o t e r t - b u -

t a n o l r - 2 , 5 1 R s c a l c u . a d o de a c o r d o com d a d o s e s t r u t u r a i s ( B e 6 3 ) , o que 2 0 - 2

s i g n i f i c a que e s s a a p r o x i m a ç ã o v a l e p a r a Q < 0 , 1 6 A . Podemos e n t r e t a n t o , t e j í

t a t i v ã m e n t e , d e t e r m i n a r as i n c l i n a ç õ e s das r e t a s p a s s a n d o p e l a o r i g e m e p e l o

p r i m e i r o p o n t o e x p e r i m e n t a l nos e s t a d o s l í q u i d o e s o l i d o I , q u e p r a t i c a m e n t e 2 - -

c o i n c i d e m com a r e t a ' qtíe e x p l i c a t o d o o c o m p o r t a m e n t o de A E x Q , como e vis_

t o na f i g u r a I V . 2 2 . R e s u l t a

D L = (13,4 ± 1,3)10~ 6 cm 2/seg

D = ( 5 , 8 ± 1)1.0~6 cm 2/seg

156

E s s e c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o a p a r e n t e D" e d a d o , s e g u n d o L a r s -

s o n , p o r 2 1 2

a + õ- r D ' = D + - =

T. . 1 J

A d m i t i n d o x Q » x-| temos . = x Q no e s t a d o l í q u i d o e x ^ = x Q 0

no e s t a d o l í q u i d o t i p o s o l i d o . 0 c o e f i c i e n t e D ' so c o n t e m D no e s t a d o l í q u i ­

do e q u a n d o x 1 ~ x : se o c o r r e r x ' » x „ d e s a p a r e c e o t e r m o D e x . . = x „ .

^ o o ' o o r i j o 2

U t i l i z a n d o os v a l o r e s m e d i d o s de a o b t e m o s :

e s t a d o l í q u i d o

X = (2 ,4 ± 0 ,4)10 n s e g ou oo ' ' &

T - ( 1 ,8 ± 0 , 4 ) 1 0 _ 1 1 s e g

e s t a d o s ó l i d o I x q = (4 ,0 ± 0 , 7 ) 1 0 _ 1 1 s e g

Como ha i n d i c a ç õ e s de x ^ > x Q , o v a l o r x Q 0 e um l i m i t e s u p e -

r i o r de t . Podemos a s s i m e s t i m a r p a r a o e s t a d o l í q u i d o

X q = (2 ,0 ± 0 , 5 ) 1 0 _ 1 1 s e g .

E s s e v a l o r e s t a em bom a c o r d o com os r e s u l t a d o s de K e s s l e r .

E n t r e t a n t o , e s s e esquema de analise p r e d i z uma s a t u r a ç ã o do a

l a r g a m e n t e da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a , q u e d e v i a t e n d e r a | < / x . . p a r a Q g r a n d e ,

' J

o que não s e v e r i f i c a . T e n d o em v i s t a a d i s c u s s ã o do i t e m I I . 9 . 2 , e s s a incon_

g r u ê n c i a pode s e r e x p l i c a d a p e l a i n t r o d u ç ã o de componen tes r o t a c i o n a i s i n e -

l ã s t i c a s p a r a Q g r a n d e . Podemos apenas n o t a r q u e a d i f e r e n ç a de i n c l i n a ç ã o p a r a

2 0 - 2 -Q > 1 , 5 A nos e s t a d o s l í q u i d o e s o l i d o I e no máx imo i g u a l ao c o e f i c i e n t e

de a u t o - d i f u s ã o do l í q u i d o , , m o s t r a n d o que a mudança de c o m p o r t a m e n t o p a r a Q

g r a n d e pode s e r e x p l i c a d a apenas p e l a i n t r o d u ç ã o do m o v i m e n t o t r a n s l a c i o n a l .

2 -

A c u r v a A E x Q p a r a o s o l i d o I pode s e r c o m p a r a d a com mode -

l o s p a r a d i f u s ã o r o t a c i o n a l , c o n s i d e r a n d o a s o m a t ó r i a de t o d a s as f u n ç õ e s de r e l a x a ç ã o , de a c o r d o com o í t e m I I . 9 . 1 ,

157

O 3 -

O 2

O f

# Liquido

O So//do X

D Solido n r

0 /

D/- * 4 5 * 10 sff"'

e -77-/6

F i g . I V . 2 2 - M e i a - l a r g u r a A E d a l o r e n z i a n a em f u n ç ã o de Q 2 ( 7 A ~ 2 ) .

( a ) - M e d i d a s p a r a os e s t a d o s l í q u i d o , s ó l i d o I e s ó l i d o I I .

( b ) - M e d i d a s p a r a o s ó l i d o I c o m p a r a d a s com m o d e l o s de d i f u

s ã o r o t a c i o n a l s i m p l e s e p o r s a l t o s .

1 5 8

- 2 2 E g e l s t a f f ( E g 7 0 ) da uma c u r v a de A o / D ^ como f u n ç ã o de Q r no

2

c a s o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l s i m p l e s . Temos D f = <e > / 6 x , s e n d o e o des locamen^

t o a n g u l a r m é d i o d u r a n t e o tempo x de r e l a x a ç ã o .

- 2 2

L e a d b e t t e r ( L e 7 2 ) da uma c u r v a de Awx como f u n ç ã o de Q r no

c a s o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l p o r s a l t o s , t e n d o como p a r â m e t r o o â n g u l o 6 de um

s a l t o m é d i o . S ã o a p r e s e n t a d a s c u r v a s p a r a 0 = i r / 6 , tt / 3 , 2tt/3 e ir ; Aco s Õ é s e n

s T v e l a 9 p a r a 6 « 2tt / 3 .

Os d o i s m o d e l o s e x t r e m o s c o i n c i d e m p a r a d e s l o c a m e n t o a n g u l a -

r e s p e q u e n o s . E n t r e t a n t o na d i f u s ã o s i m p l e s os d e s l o c a m e n t o s o c o r r e m d u r a n t e

o tempo T e na d i f u s ã o p o r s a l t o s o c o r r e m i n s t a n t a n e a m e n t e . N a f i g u r a I V , 2 2 vemos os m e l h o r e s a j u s t e s o b t i d o s p a r a ambos

os m o d e l o s .

0 m o d e l o de d i f u s ã o p o r s a l t o s p a r a 9 = tt/6 l e v a a

- 1 2 — x Q = 2 , 5 x 1 0 " s e g , que e uma o rdem de g r a n d e z a m a i o r q u e os r e s u l t a d o s da

a n a l i s e a n t e r i o r , e p r e d i z um c o m p o r t a m e n t o de s a t u r a ç ã o q u e os r e s u l t a d o s e x

p e r i m e n t a i s não i n d i c a m . V a l o r e s m e n o r e s de 9 d a r i a m um c o m p o r t a m e n t o ma is l j

2 n e a r com Q , mas l e v a r i a m a tempos de r e l a x a ç ã o a i n d a m e n o r e s .

0 m o d e l o de d i f u s ã o s i m p l e s com = 4 , 5 x 1 0 ^ ° s e g " ^ e x p l i c a

r a z o a v e l m e n t e os r e s u l t a d o s . Porém e s s e c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l s Õ

Ó c o m p a t í v e l com o tempo de r e l a x a ç ã o dos r e s u l t a d o s p a r a Q - O p a r a v a l o r e s

m u i t o g r a n d e s do d e s l o c a m e n t o a n g u l a r , c-tt.

Os r e s u l t a d o s o b t i d o s da a n a l i s e p a r a Q-*0 podem s e r c o n c i l i a ­

dos com e s s e a l t o c o e f i c i e n t e de d i f u s ã o r o t a c i o n a l a d m i t i n d o - s e q u e o c o r r e

d i f u s ã o r o t a c i o n a l d u r a n t e o tempo x Q , a l é m dos p r o c e s s o s de s a l t o s i n s t a n t a

n e o s . D e s s a f o r m a a c o n d i ç ã o x » pode s e r c o m p a t í v e l com a a u s ê n c i a de

s a t u r a ç ã o nas m e d i d a s do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l a s t i c a .

L a r s s o n a n a l i s o u e s s e c a s o num m o d e l o ( L a 6 8 ) , po rém em s e u

u l t i m o t r a b a l h o ( L a 7 1 ) dã a r g u m e n t o s c o n t r á r i o s a e s s a p o s s i b i l i d a d e ; é d i ­

f í c i l i m a g i n a r um p r o c e s s o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l s u p e r p o s t o a um e s t a d o de

159

o s c i l a ç ã o t o r s i o n a l p a r a a m o l é c u l a t o d a .

Os r e s u l t a d o s podem s e r e n t e n d i d o s e n t r e t a n t o s e a d m i t i r m o s

que a d i f u s ã o r o t a c i o n a l ê um f e n ô m e n o c o o p e r a t i v o , q u e e n v o l v e a g r e g a d o s de

m o l é c u l a s , p o r e x e m p l o , os t r í m e r o s c í c l i c o s a s s o c i a d o s , e n q u a n t o os mov imen

t o s r o t a c i o n a i s de cada m o l é c u l a s ã o do t i p o t o r s i o n a l . N e s s e c a s o o r a i o r

p a r a o m o v i m e n t o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l s e r i a m a i o r q u e o r a i o da m o l é c u l a , e

c o e f i c i e n t e s de d i f u s ã o r o t a c i o n a l m e n o r e s p o d e r i a m e x p l i c a r os a l a r g a m e n t o s

o b t i d o s „

I V . 6 - C A R Á T E R P L Á S T I C O DO t e r t - B U T A N O L

Em v i s t a dos r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r s e ç ã o de c h o q u e t o t a l , e £

p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o e e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o , podemos d i s c u t i r o c a r a

t e r p l á s t i c o do t e r t - b u t a n o l na f a s e s ó l i d o I .

A b a i x a e n t r o p i a de f u s ã o a s s o c i a d a ao a l t o p o n t o de f u s ã o i_n

d i cam um c r i s t a l p l á s t i c o ; e n t r e t a n t o , as t r a n s i ç õ e s o b s e r v a d a s no e s t a d o s Õ

l i d o não podem s e r c o n s i d e r a d a s a l t a m e n t e e n e r g é t i c a s , t e n d o e n t r o p i a s bem me

n o r e s q u e a de f u s ã o . M e d i d a s com r a i o s X i n d i c a m f o r m a s c r i s t a l i n a s c o m p l e ­

x a s , e n q u a n t o os c r i s t a i s p l á s t i c o s a p r e s e n t a m g e r a l m e n t e f o r m a s c ú b i c a ou

h e x a g o n a l .

T o d a s e s s a s c a r a c t e r í s t i c a s i n d i c a m q u e o t e r t - b u t a n o l a p r e ­

s e n t a a lgum c a r á t e r p l á s t i c o , mas q u e não s e e n q u a d r a de f o r m a c o m p l e t a n e s ­

s a c l a s s i f i c a ç ã o .

S e g u n d o T immermans ( T i 6 1 ) , o p r o c e s s o de f u s ã o Ó uma s u p e r p £

s i ç ã o de d o i s e f e i t o s d i f e r e n t e s , ambos r e s u l t a n t e s de m o v i m e n t o s t é r m i c o s :

as f r o n t e i r a s do c r i s t a l s e q u e b r a m e a s u b s t â n c i a l i q u e f a z - s e e as m o l é c u -

l a s l i v r e s começam a g i r a r em t o d a s as d i r e ç õ e s d a n d o em g e r a l um l í q u i d o i -

s o t r o p i c o . E n t r e t a n t o , pode o c o r r e r q u e a l i q u e f a ç ã o e a i s o t r o p i a não o c o r ­

ram na mesma t e m p e r a t u r a . Nos c r i s t a i s l í q u i d o s a f l u i d e z vem a n t e s da i s o -

160

t r o p i a , que so o c o r r e numa t r a n s i ç ã o p o s t e r i o r . Nos c r i s t a i s p l á s t i c o s , ao

c o n t r á r i o , o c o r r e l i b e r d a d e r o t a c i o n a l a i n d a no e s t a d o c r i s t a l i n o , d e v i d o ã

f o r m a g l o b u l a r das m o l é c u l a s ; n e s s e c a s o a i s o t r o p i a vem a n t e s da f u s ã o .

E n t r e t a n t o , a i d e i a i n i c i a l da e x i s t ê n c i a de r o t a ç ã o l i v r e nos

c r i s t a i s p l á s t i c o s não r e s i s t i u a e s t u d o s m a i s d e t a l h a d o s ; p a r a v á r i o s com -

p o s t o s v e r i f i c o u - s e q u e o e s p a ç o d i s p o n í v e l no c r i s t a l não p e r m i t e a r o t a ç ã o

l i v r e das m o l é c u l a s ( D u 6 1 ) . 0 q u e o c o r r e ê uma l i b e r d a d e o r i e n t a c i o n a l c o n ­

s i d e r á v e l „

C o n s i d e r a ç õ e s s o b r e v o l u m e d i s p o n í v e l s u g e r e m que a r o t a ç ã o l j

v r e é a l t a m e n t e i m p r o v á v e l não s Õ nos c r i s t a i s p l á s t i c o s , mas também nos l í ­

q u i d o s , q u a n d o a m o l é c u l a não ê p e r f e i t a m e n t e e s f é r i c a ( U b 6 1 ) . A g l o m e r a d o s

de m o l é c u l a s ma i s ou menos p a r a l e l a s devem e s t a r p r e s e n t e s no l í q u i d o , a i n ­

da que a e x t e n s ã o e o g r a u de o rdem s e j a i n s u f i c i e n t e p a r a l e v a r a uma a n i s £

t r o p i a Ó t i c a .

A s s i m , os m o v i m e n t o s r o t a c i o n a i s nos chamados " c r i s t a i s p l á s ­

t i c o s " i n c l u e m t o d a uma gama de p o s s i b i l i d a d e s , d e s d e a r o t a ç ã o b a s t a n t e res_

t r i t a a t é a r o t a ç ã o l i v r e .

P a r a o t e r t - b u t a n o l os r e s u l t a d o s de e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o

i n d i c a r a m q u e r e a l m e n t e o c o r r e uma a l t e r a ç ã o d i n â m i c a , com i n t r o d u ç ã o de uma

c o m p o n e n t e r o t a c i o n a l no e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s , mas que e s s a a l t e r a ç ã o é

b a s t a n t e p e q u e n a , não s e n d o d e t e t ã v e l p o r m e d i d a s de s e ç ã o de choque t o t a l .

Como não h o u v e v a r i a ç ã o nas p o s i ç õ e s dos a c i d e n t e s do e s p e c t r o , e s s a a l t e r a ­

ção r o t a c i o n a l não pode s e r a t r i b u i da a uma mudança numa b a r r e i r a e s t á t i c a p_a

r a r o t a ç ã o r e s t r i t a .

Os r e s u l t a d o s do e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l a s t i c o e v i d e n c i a m q u e ,

a p e s a r de o c o r r e r um m o v i m e n t o r o t a c i o n a l d e t e t ã v e l , i n c l u s i v e no e s t a d o s o ­

l i d o I I , e s s e m o v i m e n t o - n ã o pode s e r e x p l i c a d o p o r um p r o c e s s o de r e o r i e n t a ­

ç ã o p o r s a l t o s , como s e r i a o c a s o de r o t a ç õ e s r e s t r i t a s com p o t e n c i a l cons -

t a n t e , mas que é a n t e s d e s c r i t o p o r uma d i f u s ã o r o t a c i o n a l que d e v e e n v o l v e r

um c o m p o r t a m e n t o c o o p e r a t i v o .

1 6 1

A í n d a que em a l g u n s c r i s t a i s p l á s t i c o s os r e s u l t a d o s pudessem

s e r e x p l i c a d o s p o r s a l t o s e n t r e p o s i ç õ e s de e q u i l í b r i o s c a r á t e r c o o p e r a t i v o

d e s s a s r e o r i e n t a ç õ e s na f a s e p l á s t i c a , e a i n a d e q u a ç ã o de s e t r a t a r o p rob le_

ma como r o t a ç ã o r e s t r i t a p o r uma b a r r e i r a c o n s t a n t e f o r a m e v i d e n c i a d o s em v ã

r i o s t r a b a l h o s ( D u 6 1 ) ( S t 6 1 ) ( U b 6 1 ) ( E g 7 0 ) . Mesmo a r o t a ç ã o m o l e c u l a r no

e s t a d o l í q u i d o ( U b 6 1 ) d e v e s e r f r e q u e n t e m e n t e um f e n ô m e n o c o o p e r a t i v o , e x ­

p l i c a n d o as e n e r g i a s de a t i v a ç ã o a l t a m e n t e a n ô m a l a s de p r o c e s s o s como a v i s ­

c o s i d a d e dos l í q u i d o s .

0 f a t o de e x i s t i r a l a r g a m e n t o da l i n h a e l á s t i c a até" na f a s e I I

do t e r t - b u t a n o l i n d i c a que o m o v i m e n t o r o t a c i o n a l j á e x i s t e a n t e s da t r a n s i ­

ç ã o de f a s e . E s s e t i p o de c o m p o r t a m e n t o pode s e r e x p l i c a d o ( A s 6 1 ) p e l o f a t o

do g l ó b u l o s e r q u a s e - e s f e r i c o , p o d e n d o g i r a r sem p e r t u r b a r f o r t e m e n t e os v i ­

z i n h o s . D e p o i s que a l gumas m o l é c u l a s começaram a g i r a r , t o r n a - s e p r o g r e s s i v a ^

m e n t e ma i s f á c i l o u t r a s g i r a r e m , p o i s os p o t e n c i a i s de i n t e r a ç ã o s e e n f r a q u e

cem d e v i d o ã r o t a ç ã o dos v i z i n h o s ; â m e d i d a que a t e m p e r a t u r a c r e s c e , ma is e

ma is e n e r g i a t é r m i c a v a i p a r a a r o t a ç ã o m o l e c u l a r . N e s s e s c o m p o s t o s m a i s e s ­

f é r i c o s a t r a n s i ç ã o r o t a c i o n a l começa na v e r d a d e em t e m p e r a t u r a s bem a b a i x o

da t r a n s i ç ã o , r e s u l t a n d o um a c r é s c i m o a n o r m a l no c a l o r e s p e c í f i c o v á r i o s g r a u s

a n t e s da t r a n s i ç ã o o c o r r e r . Q u a n d o o g l ó b u l o não ê t ã o e s f é r i c o , a r o t a ç ã o de

a l gumas m o l é c u l a s p e r t u r b a e d i s t o r c e de t a l f o r m a a e s t r u t u r a c r i s t a l i n a que

t o d a s as m o l é c u l a s passam a se r e o r i e n t a r ao mesmo t e m p o .

0 t e r t - b u t a n o l a p r e s e n t a um a c r é s c i m o no c u r v a de c a l o r e s p e ­

c í f i c o , embora não t ã o a c e n t u a d o como os que o c o r r e m em t r a n s i ç õ e s t i p o X de

s e g u n d a o r d e m .

Como a m o l é c u l a do t e r t - b u t a n o l não Ó p e r f e i t a m e n t e e s f é r i c a ,

e e s t a l i g a d a a seus v i z i n h o s p o r p o n t e s de h i d r o g ê n i o , o f a t o de o c o r r e r a -

l a r g a m e n t o na f a s e I I ê também uma e v i d ê n c i a de q u e o g l ó b u l o que s e r e o r i e n _

t a , e que pode t e r um e n v e l o p e q u a s e e s f é r i c o , ê c o n s t i t u i d o p o r um g r u p o de

m o l é c u l a s a s s o c i a d a s .

162

O u t r o p o n t o i m p o r t a n t e e v i d e n c i a d o p e l o e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i _

co e o c a r á t e r t i p o s o l i d o do t e r t - b u t a n o l no e s t a d o l í q u i d o , d e v e n d o h a v e r

f o r t e m a n u t e n ç ã o da o rdem a c u r t o a l c a n c e .

A b a i x a e n t r o p i a de f u s ã o dos c r i s t a i s p l á s t i c o s e a t r i b u i d a

ao f a t o da c o n t r i b u i ç ã o d e v i d a ao a u m e n t o de l i b e r d a d e r o t a c i o n a l o c o r r e r na

t r a n s i ç ã o de f a s e no e s t a d o s o l i d o , q u e g e r a l m e n t e c o r r e s p o n d e a uma v a r i a -

ção de e n t r o p i a da mesma ordem da que o c o r r e na f u s ã o . E n t r e t a n t o , uma b a i x a

e n t r o p i a de f u s ã o pode s e r também d e v i d a ao g r a u a p r e c i á v e l de o rdem o r i e n t a

c i o n a l r e t i d o no e s t a d o l í q u i d o , p r i n c i p a l m e n t e p o r s u b s t â n c i a s a s s o c i a d a s

( P o 6 1 ) .

R e s u l t a d o s t e r m o d i n â m i c o s r e c e n t e s p a r a o m e t a n o l ( C a 7 1 ) ,

c l a s s i f i c a d o também como c o m p o s t o g l o b u l a r , com uma t r a n s i ç ã o no e s t a d o s Ó l i _

do em 1 5 7 ° K e v a r i a s c a r a c t e r í s t i c a s m a c r o s c ó p i c a s de c r i s t a i s p l á s t i c o s t í ­

p i c o s , i n d i c a m e n t r e t a n t o que a e n t r o p i a de f u s ã o a n o r m a l m e n t e p e q u e n a e con_

s e q u ê n c i a da o rdem r e s u l t a n t e da l i g a ç ã o h i d r o g ê n i o no e s t a d o l í q u i d o .

A b a i x a e n t r o p i a de f u s ã o do t e r t - b u t a n o l d e v e s e r também d e ­

v i d a a m a n u t e n ç ã o de m u i t a o rdem o r i e n t a c i o n a l no e s t a d o l í q u i d o . I s s o vem

c o n f i r m a r que a l i b e r d a d e r o t a c i o n a l q u e o c o r r e no e s t a d o s ó l i d o d e v e cor res_

p o n d e r a m o v i m e n t o s dos a g l o m e r a d o s a s s o c i a d o s e não da m o l é c u l a i n d i v i d u a l .

D e s s a f o r m a p o d e - s e e x p l i c a r a a p a r e n t e d i s c r e p â n c i a s o b r e a

n a t u r e z a do p i c o em 4 , 5 meV a n a l i s a d a no í t e m I V . 3 . 2 ; e s s e p i c o s e r i a d e v i d o

a o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s de uma m o l é c u l a , e n q u a n t o a c o m p o n e n t e i n t r o d u z i d a na

mudança de e s t a d o , bem ma is l a r g a e i n d e f i n i d a , r e f e r e - s e aos m o v i m e n t o s do

g r u p o a s s o c i a d o .

1 6 3

C A P I T U L O V

C O N C L U S Õ E S G E R A I S

O e s t u d o da d i n â m i c a do t e r t - b u t a n o l d e s e n v o l v i d o n e s t a t e s e

p e r m i t i u a o b t e n ç ã o de v á r i a s i n f o r m a ç õ e s » c o n t i d a s nos T t e n s a s e g u i r ,

- M e d i d a s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l :

F o i f e i t a uma e s t i m a t i v a da b a r r e i r a p a r a r o t a ç ã o i n t e r n a dos g r u p o s C H T >

q u e c o n c o r d o u com os r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o .

V e r i f i c a m o s q u e a a l t e r a ç ã o d i n â m i c a ma i s a c e n t u a d a o c o r r e na t r a n s i ç ã o

de e s t a d o .

O b t i v e m o s c o n f i r m a ç ã o da e x i s t ê n c i a de uma t e r c e i r a f a s e c r i s t a l i n a , p r . )

p o s t a em m e d i d a s de c a l o r e s p e c í f i c o ( O e 6 3 ) ,

Em g e r a l os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m q u e m e d i d a s de a T c o n s t i t u e m uma t ê c n i

ca c o m p l e m e n t a r ú t i l e que p o r s e r m a i s r á p i d a p o d e s e r u t i l i z a d a p a r a

d e c i d i r s o b r e a c o n v e n i ê n c i a de s e e s t u d a r um d a d o p r o b l e m a p o r e s p a l h a

m e n t o d i f e r e n c i a l „

- E s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s e x t r a i do do e s p a l h a m e n t o i n e l a s t i c o :

No e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s os modos e x t e r n o s o c o r r e m p a r a t r a n s f e r ê n c i a s

de e n e r g i a meno res que ~ 20 meV e os modos i n t e r n o s a c i m a d e s s e v a l o r .

As mudanças de f a s e e de e s t a d o não a l t e r a m as p o s i ç õ e s dos p i c o s , indi_

cando q u e não o c o r r e m a l t e r a ç õ e s d r á s t i c a s nos p o t e n c i a i s de i n t e r a ç ã o .

V e r i f i c a m o s q u e os f a t o r e s de D e b y e - W a l l e r que dominam a i n t e n s i d a d e do

e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o v a r i a m com a e n e r g i a , c o n f o r m e o t i p o de mov i -

m e n t o d o m i n a n t e em c a d a r e g i ã o , o que não t i n h a s i d o i n v e s t i g a d o a n t e -

r i o r m e n t e .

A a n á l i s e das i n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s ao e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s m o s t r o u

que a r e g i ã o dos modos e x t e r n o s e ma i s p r o n u n c i a d a no c r i s t a l I que no

c r i s t a l I I , e menos p r o n u n c i a d a no e s t a d o l í q u i d o .

0 e s p e c t r o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v o do h i d r o g ê n i o pôde s e r e x p r e s s o como

soma de s e t e g a u s s i a n a s ; o e f e i t o da l a r g u r a da l i n h a i n c i d e n t e f o i cor_

r i g í i l o a t r a v é s de a j u s t e do e s p e c t r o de c o n v o l u ç ã o aos r e s u l t a d o s e x p e ­

r i m e n t a i s . 0 e s p e c t r o f i n a l o b t i d o a p r e s e n t a p i c o s em 4 , 5 ; 7 , 4 ; 1 2 ;

1 9 ; 31 e 58 m e V .

Os modos e x t e r n o s i n c l u e m em e s t i r a m e n t o da l i g a ç ã o h i d r o g ê n i o em 19 meV,

o b s e r v a d o também p o r i n f r a v e r m e l h o ( L a k 66) e um p i c o em 1 2 m e V . q u e p o ­

dem v a r i a r com a e s t r u t u r a do c r i s t a l ou com a l g u m a o r i e n t a ç ã o p r e f e r e j i

c i a i m a c r o s c ó p i c a de c r i s t a l i z a ç ã o . 0 p i c o em 9 meV d e v e t e r c a r a t a r

t r a n s i a c i o n a l e n q u a n t o o p i c o em 4 , 5 meV d e v e s e r de c a r á t e r t o r s i o n a l .

0 p i c o em 31 meV c o r r e s p o n d e â t r a n s i ç ã o l-*0 t o r s i o n a l dos g r u p o s C H ^ ,

o que i n d i c a uma b a r r e i r a de ( 4 , 0 ± 0 , 2 ) k c a l / m o l p a r a o p o t e n c i a l c o s -

s e n o t r i p l o q u e r e s t r i n g e a r o t a ç ã o i n t e r n a . E s s e p o t e n c i a l é p r a t i c a -

m e n t e i n d e p e n d e n t e das f o r ç a s i n t e r m o l e c u l a r e s e d a d o e s s e n c i a l m e n t e pe

l a s f o r ç a s de i n t e r a ç ã o do g r u p o ( C H - ^ C - . A massa r o t a c i o n a l e f e t i v a

do g r u p o m e t i ! f o i e s t i m a d a em 4 uam r Os tempos de r e l a x a ç ã o p a r a r o t a -

- •10

çao i n t e r n a s a o da o rdem de 1 0 s e g .

- A l a r g a m e n t o do p i c o q u a s e - e l ã s t i c o :

Os f a t o r e s de D e b y e - W a l l e r i n d i c a m T » i-,, ou s e j a , que o m o v i m e n t o O I

r o t a c i o n a l ê b a s t a n t e r e s t r i t o mesmo no e s t a d o l T q u i d o 0

1 6 5

A a n a l i s e p e l o m o d e l o de L a r s s o n p a r a p e q u e n a s t r a n s f e r ê n c i a s de quan t i _

dade de m o v i m e n t o l e v a a tempos de r e l a x a ç ã o r o t a c i o n a i s de

( 2 , 0 ± 0 , 5 ) 1 0 - 1 1 s e g p a r a o e s t a d o i T q u i d o e ( 4 , 0 ± 0 , 7 ) 1 0 _ 1 1 s e g p a r a o

s ó l i d o I , em bom a c o r d o com m e d i d a s de K e s s l e r ( K e 6 7 ) .

0 c o m p o r t a m e n t o p a r a g r a n d e s t r a n s f e r ê n c i a s de q u a n t i d a d e de m o v i m e n t o ,

e n t r e t a n t o , não i n d i c a s a t u r a ç ã o do a l a r g a m e n t o da l i n h a q u a s e - e l ã s t i c a ,

c a r a c t e r í s t i c a da d i f u s ã o p o r s a l t o s . Os r e s u l t a d o s s ã o m e l h o r e x p l i c a ­

dos p e l o m o d e l o de d i f u s ã o r o t a c i o n a l s i m p l e s , com um c o e f i c i e n t e de ái_

f u s ã o r o t a c i o n a l de ( 4 , 5 ± 0 , 5 ) 1 0 1 0 s e g " 1 .

E s s e s r e s u l t a d o s S Ó s ã o c o m p a t í v e i s s e a d m i t i r m o s que a d i f u s ã o r o t a c Í £

n a l o c o r r e p a r a um g r u p o de m o l é c u l a s a s s o c i a d a s e que o m o v i m e n t o de

uma m o l é c u l a i n d i v i d u a l ê t o r s i o n a l . E s s e t i p o de c o m p o r t a m e n t o e s t á de

a c o r d o também com os r e s u l t a d o s do e s p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o .

- C a r á t e r p l á s t i c o :

Os r e s u l t a d o s i n d i c a m que o t e r t - b u t a n o l não a p r e s e n t a c a r á t e r p l á s t i c o

d o m i n a n t e , e que a p e q u e n a e n t r o p i a de f u s ã o ê a n t e s d e v i d a ã f o r t e m a ­

n u t e n ç ã o de o rdem no e s t a d o l í q u i d o , d e v i d o as l i g a ç õ e s h i d r o g ê n i o .

E n t r e t a n t o , no e s t a d o s ó l i d o o c o r r e d i f u s ã o r o t a c i o n a l c o o p e r a t i v a , e n ­

v o l v e n d o a g r e g a d o s a s s o c i a d o s .

A l é m dos r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a o t e r t - b u t a n o l , o u t r a c o n t r i _

b u i ç ã o d e s t a t e s e ê o a p a n h a d o g e r a l da t e o r i a do E N L p o r s ó l i d o s e l í q u i d o s

m o l e c u l a r e s , d e v i d o ã s u a u t i l i d a d e p a r a t o d o s que t r a b a l h a m no c a m p o , r e u ­

n i n d o i n f o r m a ç õ e s que se e n c o n t r a m e s p a l h a d a s em g r a n d e número de a r t i g o s e £

p e c i a l i z a d o s .

O u t r a c o n t r i b u i ç ã o e s t á no d e s e n v o l v i m e n t o de m é t o d o s de a n á ­

l i s e e t r a t a m e n t o dos d a d o s , i n c l u s i v e v á r i o s p r o g r a m a s de c o m p u t a d o r , q u e

fo rmam uma s i s t e m á t i c a p a r a t o d o o t r a b a l h o f u t u r o do g r u p o de E N L do I E A

n e s s e campo de p e s q u i s a .

166

A d o t a m o s o c r i t é r i o de e x p o r os m é t o d o s de a n á l i s e e t i r a r m o s

as c o n c l u s õ e s p a s s o a p a s s o , Pudemos d e s s a f o r m a r e s s a l t a r o c a r á t e r c o m p l e ­

m e n t a r das i n f o r m a ç õ e s c o n t i d a s nos r e s u l t a d o s de s e ç ã o de c h o q u e t o t a l , e s ­

p a l h a m e n t o i n e l ã s t i c o e e s p a l h a m e n t o q u a s e - e l ã s t i c o , e a n e c e s s i d a d e de c o e ­

r ê n c i a i n t e r n a na a n a l i s e p a r a podermos c h e g a r a c o n c l u s õ e s v á l i d a s .

P a r e c e - n o s que a t é c n i c a de E N L d e v e d e s e n v o l v e r - s e no s e n t i ­

do de e x p l o r a r de f o r m a ma i s q u a n t i t a t i v a as i n f o r m a ç õ e s c o n t i d a s no e s p e c -

t r o de f r e q ü ê n c i a s e f e t i v o , em p a r t i c u l a r s o b r e os a c o p l a m e n t o s dos modos de

v i b r a ç ã o e a v a l i d e z da a p r o x i m a ç ã o h a r m ô n i c a , e também de o b t e r a d e n s i d a d e

de e s t a d o s do s i s t e m a .

T r a b a l h o s ma i s r e c e n t e s com c r i s t a i s m o l e c u l a r e s ( V e 7 0 ) ( P a 72)

seguem a d i r e ç ã o de u n i r as duas f o r m a s t r a d i c i o n a i s ( i n v e s t i g a ç ã o e s p e c t r o s ^

c Ó p i c a da m o l é c u l a como u n i d a d e i n d i v i d u a l e e s t u d o da d i n â m i c a de c r i s t a i s

s i m p l e s ) a t r a v é s d a i n t r o d u ç ã o f o r m a l dos modos e x t e r n o s e modos i n t e r n o s ,se_

gundo o f o r m a l i s m o de B o r n - v o n - K ã r m a n »

Q u a n t o ãs n o s s a s p e r s p e c t i v a s de t r a b a l h o f u t u r o , j u l g a m o s iin

t e r e s s a n t e c o n t i n u a r e x p l o r a n d o o campo de t r a n s i ç õ e s de f a s e e r o t a ç õ e s mo­

l e c u l a r e s . Com a i n s t a l a ç ã o de um c r i o s t a t o , c u j o p r o j e t o f o i d e s e n v o l v i d o p_a

r a l e l a m e n t e ao t r a b a l h o a p r e s e n t a d o n e s t a t e s e , e s t a m o s em c o n d i ç õ e s de i r

a t é a t e m p e r a t u r a do n i t r o g ê n i o l í q u i d o .

E n c o n t r a - s e em f a s e de c o n s t r u ç ã o um e s p e c t r Ô m e t r o de t r ê s ei_

x o s , que c o n s i s t e e s s e n c i a l m e n t e de um c r i s t a l m o n o c r o m a d o r , de um s i s t e m a

que p e r m i t e a o r i e n t a ç ã o e x a t a da a m o s t r a em e s t u d o e de o u t r o c r i s t a l p a r a

a n á l i s e do f e i x e e s p a l h a d o . E s s e t i p o de a p a r e l h o p e r m i t e o chamado " m é t o d o

de q c o n s t a n t e " , que ê o m a i s e f i c i e n t e no e s t u d o de r e l a ç õ e s de d i s p e r s ã o e

d i n â m i c a de r e d e s c r i s t a l i n a s ( E g 6 5 ) .

A t é r e l a t i v a m e n t e pouco tempo e s s e t i p o de e s p e c t r Ô m e t r o s Ô

p o d i a s e r i n s t a l a d o em r e a t o r e s de a l t o f l u x o ; e n t r e t a n t o , com a c o m e r e i a l i -

1 6 V

z a ç ã o de m o n o c r i s t a i s e s p e c i a i s de g r a f i t e p i r o l í t i c a de a l t a r e f l e t i v i d a d e ,

e l e pode o p e r a r em r e a t o r e s de f l u x o m é d i o como o n o s s o .

A u t i l i z a ç ã o c o m p l e m e n t a r dos t r ê s e q u i p a m e n t o s , e s p e c t r Ô m e -

t r o de 1 e i x o p a r a m e d i d a s de t r a n s m i s s ã o , e s p e c t r Ô m e t r o de tempo de v o o p a ­

r a e s t u d o do e s p a l h a m e n t o i n c o e r e n t e e e s p e c t r Ô m e t r o de t r ê s e i x o s p a r a e s t u

do do e s p a l h a m e n t o c o e r e n t e , p e r m i t e a m p l i a r as p e s q u i s a s s o b r e p r o b l e m a s de

d i n â m i c a do e s t a d o s o l i d o e de f í s i c a m o l e c u l a r .

169

A P Ê N D I C E A

T R A N S I Ç Õ E S D E F A S E E D E E S T A D O D O t e r t - B U T A N O L

As c a r a c t e r í s t i c a s e p r o p r i e d a d e s c o l e t a d a s na l i t e r a t u r a s e ­

r ã o enumeradas a s e g u i r .

0 p o n t o de f u s ã o do t e r t - b u t a n o l í a n o r m a l m e n t e a l t o p a r a as

s e r i e s de á l c o o i s . E s t e f a t o f o i e x p l i c a d o e m p i r i c a m e n t e ( A t 1 1 ) p e l a c o m b i ­

n a ç ã o de d o i s f a t o r e s : é o c o m p o s t o com a e s t r u t u r a ma i s s i m é t r i c a e n t r e os

i s ô m e r o s e a f o r m a m a i s r a m i f i c a d a de c a d e i a c a r b ô n i c a p o s s í v e l .

F o i n o t a d a uma i n c o n s i s t ê n c i a no p o n t o de f u s ã o ( A t 1 1 ) ( G e 40)

( S i 4 6 ) , a t r i b u í d a ã e x i s t ê n c i a de duas f o r m a s c r i s t a l i n a s , das q u a i s a me -

nos e s t á v e l f u n d i r i a a 2 5 , 6 6 ° C e a o u t r a a 2 5 ° C . Q u a n d o o á l c o o l é r e f r i g e r a

d o , apa recem c r i s t a i s t i p o a g u l h a , que e n t r e t a n t o d e s a p a r e c e m apôs um d i a de

— o ~ p e r m a n ê n c i a a 22 C , s u r g i n d o c r i s t a i s t i p o p l a c a , que s a o p r o v a v e l m e n t e o r -

t o r r o m b i c o s ( A t 1 1 ) .

M e d i d a s das p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s ( O e 63) e m e d i d a s d i -

l a t o m é t r i c a s ( N e 68 ) c o n f i r m a m a e x i s t ê n c i a de p e l o menos uma t r a n s i ç ã o de f a

se de p r i m e i r a o rdem no e s t a d o s ó l i d o .

As m e d i d a s t e r m o d i n â m i c a s m o s t r a m a e x i s t ê n c i a de duas f a s e s

c r i s t a l i n a s , com uma t r a n s i ç ã o de p r i m e i r a o rdem em 1 3 ° C , e s u g e r e m a e x i s -

t ê n c i a de uma t e r c e i r a f a s e , que t a l v e z o c o r r a a t r a v é s de uma t r a n s i ç ã o t i p o

1 7 0

i — — — — — — r

• i

• i i • i i • i i

2 8 1 , 5 286 2 9 4 , 5 298 2 9 8 , 9 7 ( o K )

A f o r m a c r i s t a l I I I p r o p o s t a f o i o b t i d a também após p e r m a n ê n ­

c i a da a m o s t r a como c r i s t a l I d u r a n t e uma n o i t e ; e n t r e t a n t o , e s s a f o r m a não

pode s e r r e p r o d u z i d a a v o n t a d e , p o i s a t r a n s f o r m a ç ã o I I ->• I ê o c o m p o r t a m e n ­

t o u s u a l . No p r o c e s s o de r e s f r i a m e n t o do l í q u i d o f o i sempre o b t i d o o c r i s t a l

I , q u e p o s t e r i o r m e n t e p a s s a v a p a r a c r i s t a l I I .

A c u r v a de c a l o r e s p e c i f i c o o b t i d a m o s t r a um c r e s c i m e n t o acen

t u a d o p a r a o c r i s t a l I I a p a r t i r de 2 0 0 ° K , e t e n d e r i a c o n t i n u a m e n t e p a r a a

f a s e l í q u i d a ; o c r i s t a l I tem c a l o r e s p e c í f i c o bem ma is b a i x o , num n í v e l mui

t o p r ó x i m o dos r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a o s u p o s t o c r i s t a l I I I .

A e n t r o p i a de f u s ã o ê 5 , 3 6 c a l / ° m o l ; as e n t r o p i a s das t r a n s i ­

ções de f a s e s ã o bem m e n o r e s e p o r t a n t o as t r a n s i ç õ e s não podem s e r c o n s i d e ­

r a d a s a l t a m e n t e e n e r g é t i c a s . M e d i d a s com r a i o s X ( O e 63) i n d i c a r a m duas f o r ­

mas c r i s t a l i n a s c o m p l e x a s , o que e l i m i n a a p o s s i b i l i d a d e de um c r i s t a l c u b i ­

c o .

As m e d i d a s d i l a t o m ê t r i c a s ( N e 68 ) e v i d e n c i a m uma t r a n s i ç ã o de

f a s e de p r i m e i r a o rdem no e s t a d o s o l i d o , p r o d u z i n d o - s e e n t r e 1 4 , 5 ° C e 1 5 ° C

p o r a q u e c i m e n t o . A t r a n s f o r m a ç ã o p o r r e s f r i a m e n t o p r o d u z - s e em g e r a l com um

r e t a r d a m e n t o de 3 ° C . E n t r e t a n t o , se o c H s t a l I p e r m a n e c e r p o r m u i t a s h o r a s

numa t e m p e r a t u r a s u p e r i o r a 2 0 ° C , pode o c o r r e r c o n t r a ç ã o e m o d i f i c a ç ã o do con

t o r n o dos c r i s t a i s , e a t r a n s i ç ã o p a r a a f a s e I I s õ s e d a r ã numa t e m p e r a t u r a

bem i n f e r i o r , com um r e t a r d a m e n t o de a t e 2 0 ° C .

A ( T e 56) em 8 , 5 ° C „ 0 esquema a s e g u i r m o s t r a as c o n c l u s õ e s do e s t u d o de 8 s e

r i es de m e d i d a s p o r a q u e c i m e n t o da a m o s t r a ( O e 6 3 ) .

1 7 1

As t r a n s i ç õ e s de f a s e s ã o m u i t a s v e z e s f o r t e m e n t e d e p e n d e n t e s

do t r a t a m e n t o t é r m i c o da a m o s t r a , como f o i v e r i f i c a d o no c a s o do m e t a n o l ( C a

7 1 ) .

1 7 3

A P Ê N D I C E B

O S C I L A Ç Õ E S T O R S I O N A I S E B A R R E I R A P A R A R O T A Ç Ã O

Vamos a n a l i s a r i n i c i a l m e n t e o c a s o de uma m o l é c u l a g i r a n d o num

p o t e n c i a l

v ( c O = V q c o s a ( B . l )

o n d e a è" o â n g u l o e n t r e o e i x o m o l e c u l a r e uma d i r e ç ã o e x t e r n a e V Q e uma

c o n s t a n t e q u e c a r a c t e r i z a as i n t e r a ç õ e s e n t r e a m o l é c u l a e seus v i z i n h o s .

No c a s o de p o t e n c i a l a l t o , a r o t a ç ã o s e resume em o s c i l a ç õ e s

t o r s i o n a i s . No l i m i t e de â n g u l o s p e q u e n o s , v a l i d o - ; p a r a V Q » B , s e n d o

B = ( 2 1 ) " ^ a c o n s t a n t e r o t a c i o n a l , a f r e q ü ê n c i a t o r s i o n a l ê d a d a em p r i m e i r a

v 1 / 2

ordem p o r ( Y i 63 ) ( P r 68)

E = ( - £ ) (2s + In! + 1) ( B . 2 ) s n I 1 1

s e n d o I o momento de i n é r c i a da m o l é c u l a

s = o , 1, 2 , , . , e n = o , ± 1, ± 2 ,

E s s e c á l c u l o a p r o x i m a d o l e v a a uma c o n c o r d â n c i a r a z o á v e l com

os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s no c a s o da a g u a .

P a r a um p o t e n c i a l do t i p o

V = ~ V q (1 - c o s ri a ) , ( B . 3 )

1 7 4

s e n d o n o número de v e z e s q u e o p o t e n c i a l p a s s a p o r um máx imo numa r o t a ç ã o

c o m p l e t a , s e a d m i t i r m o s k T « V , as o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s podem s e r t r a t a -

dos como um o s c i l a d o r h a r m ô n i c o de f r e q ü ê n c i a (Wu 63 )

! 1/2

V - n

V o 21

r

( B . 4 )

onde I e o momento r e d u z i d o de i n e r c i a do g r u p o em r o t a ç ã o .

H e r s c h b a c h ( H b 59) deu um t r a t a m e n t o m a i s e x a t o p a r a a r o t a -

r e s t r i t a de um p i ã o s i m é t r i c o r í g i d o l i g a d o a uma m o l d u r a r í g i d a , que pode

s e r c o m p l e t a m e n t e a s s i m é t r i c a .

P a r a um p i ã o com s i m é t r i c a " n - f o l d " o p o t e n c i a l r e s t r i n g i n d o a

r o t a ç ã o pode s e r e x p r e s s o como uma s é r i e de F o u r i e r

v v V ( a ) = y (1 + c o s n a ) + - ~ (1 + cos 2n a ) + . . . . ( B . 5 )

A d m i t e - s e u s u a l m e n t e q u e podemos r e t e r a p e n a s o p r i m e i r o t e r ­

m o , p o i s p r o v a v e l m e n t e ( L i 59)

v 0 € 0 , 0 1 v 2n n

Se a b a r r e i r a f õ r s u f i c i e n t e m e n t e a l t a ( a l g u m a k c a l / m o l ) a r o

t a c ã o r e d u z - s e a o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s . Q u a n d o o p o t e n c i a l V ( a ) ê c o l o c a d o

na e q u a ç ã o de o n d a p a r a o m o v i m e n t o t o r s i ó n a l , o b t e m - s e a e q u a ç ã o de M a t h i e u

( K o 4 0 ) .

Como e s t a m o s p a r t i c u l a r m e n t e i n t e r e s s a d o s nas o s c i l a ç õ e s t o r ­

s i o n a i s do g r u p o m e t i l C H ^ , c o n s i d e r a r e m o s b a r r e i r a " t h r e e - f o l d " , com n = 3

( F a 6 1 ) .

Os n í v e i s de e n e r g i a t o r s i ó n a l s e r i a m t r i p l a m e n t e d e g e n e r a d o s

se não f o s s e p e l o e f e i t o t ú n e l . D e v i d o a e s s e e f e i t o s u r g e m d o i s s u b - n í v e i s ,

um dos q u a i s e não d e g e n e r a d o ( t i p o A ) e o u t r o e d u p l a m e n t e d e g e n e r a d o ( t i p o

E ) . 0 s u b - n í v e l A e a l t e r n a d a m e n t e ma is b a i x o e ma i s a l t o que o s u b - n í v e l E

c o r r e s p o n d e n t e . A s e p a r a ç ã o e n t r e os s u b - n í v e i s t o r n a - s e m a i o r a m e d i d a que

os n í v e i s se a p r o x i m a m do t o p o da b a r r e i r a e s e t o r n a m ma is d e n s o s .

1 7 5

A f r e q ü ê n c i a da t r a n s i ç ã o o b s e r v a d a ê

A E = 2,25 F A b ( B . 7 ) va v a

A s s i m , s e a f r e q ü ê n c i a da t r a n s i ç ã o é c o n h e c i d a e e x i s t e i n ­

f o r m a ç ã o e s t r u t u r a l s u f i c i e n t e p a r a d e t e r m i n a r - s e F , A b^ p o d e s e r c a l c u l a ­

d o . D e s t e A b^ o b t e m - s e um p a r â m e t r o a d i m e n s i o n a l S d e uma t a b e l a de s o l u -

ç õ e s da e q u a ç ã o de M a t h i e u , q u e pode s e r e n c o n t r a d a em ( H b 59) - A p ê n d i c e D .

N e s s a t a b e l a e n c o n t r a m o s c o e f i c i e n t e p a r a v á r i o s v a l o r e s de

S e de v . Os a u t o v a l o r e s s ã o b y ^ = | o>i

1 1 l b = W - to, - T r t o o + ( j 0 - - 7 T t o . - . . . .

vE o 2 1 2 2 3 2 4

P o r t e n t a t i v a s s u c e s s i v a s , chegamos a d o i s v a l o r e s c o n s e c u t i ­

v o s de S p a r a os q u a i s os v a l o r e s de A b y o c a l c u l a d o s s ã o r e s p e c t i v ã m e n t e mencr

e m a i o r q u e o e x p e r i m e n t a l . 0 v a l o r f i n a l de S e o b t i d o e n t ã o p o r i n t e r p o l a ­

ç ã o .

As t a b e l a s de H e r s c h b a c h v ã o a p e n a s a t é S = 1 0 0 . P a r a S > 1 0 0

e x i s t e m o u t r a s t a b e l a s ( S t 58 ) q u e devem s e r u t i l i z a d a s d a s e g u i n t e m a n e i r a

A s e p a r a ç ã o e n t r e os s u b - n í v e i s é uma m e d i d a d i r e t a da f r e -

q u ê n c i a com q u e os r o t o r e s p e n e t r a m na b a r r e i r a de p o t e n c i a l ( S t 5 8 ) . A c i m a

da b a r r e i r a os n T v e i s c o r r e s p o n d e m aos de um g r u p o m e t i l g i r a n d o l i v r e m e n t e

com uma c o n s t a n t e r o t a c i o n a l B - 5 cm ^ .

A e n e r g i a t o r s i ó n a l é dada p o r ( F a 6 2 )

E = 2 , 2 5 F b ( B . 6 )

s e n d o ,

v = n ° q u â n t i c o t o r s i ó n a l p r i n c i p a l

a - T n d i c e d e s i g n a n d o A ou E

b = a u t o - v a l o r da e q u a ç ã o de M a t h i e u v o

F = ^ / 2 r I a

r i = momento r e d u z i d o de i n é r c i a p a r a r o t a ç ã o r e s t r i t a

1 7 6

( F a 6 2 ) :

1 ) S = ^ a

2 ) t > v a = ( v a l o r da t a b e l a ) + j

3) os v a l o r e s A-j c o r r e s p o n d e m a v p a r e os v a l o r e s A ^ s ã o p a ­

r a v i m p a r .

Uma v e z o b t i d o o p a r â m e t r o a d i m e n s i o n a l S , podemos d e t e r m i n a r

a a l t u r a da b a r r e i r a a t r a v é s de

V 3 = 2,25 F S ( B . 8 )

0 p r o b l e m a n e s s e m é t o d o é d e t e r m i n a r q u a i s os n í v e i s t o r s i o -

n a i s e n v o l v i d o s numa t r a n s i ç ã o o b s e r v a d a . Como os n í v e i s A e E ma is b a i x o s

t em p r a t i c a m e n t e a mesma e n e r g i a , a t r a n s i ç ã o 1 -* 0 p o d e s e r g e r a l m e n t e i d e n

t i f i c a d a como uma t r a n s i ç ã o A •> A .

A p r e c i s ã o da a p r o x i m a ç ã o f e i t a , d e s p r e z a n d o - s e o t e r m o Vg no

p o t e n c i a l , f o i a n a l i s a d a em ( F a 6 3 ) . A a d i ç ã o do t e r m o V g não a l t e r a a a l t u ­

r a da b a r r e i r a " t h r e e - f o l d " V ^ , p o r q u e o t e r m o Vg não c o n t r i b u i nem ao m á x i ­

mo nem ao m í n i m o do p o t e n c i a l . 0 e f e i t o d e s s e t e r m o é a l t e r a r a f o r m a da bar^

r e i r a .

Um v a l o r p o s i t i v o de Vg t o r n a a b a r r e i r a m a i s e s t r e i t a e o má

x i m o m a i s l a r g o . I s s o l e v a os n í v e i s t o r s i o n a i s a s e r e m ma i s e s p a ç a d o s . U m va_

l o r n e g a t i v o de Vg t e r á e f e i t o c o n t r á r i o . P o r t a n t o , se a s e p a r a ç ã o e n t r e os

n í v e i s p u d e r s e r m e d i d a , p o d e - s e d e d u z i r a f o r m a da b a r r e i r a e V g .

E s s e e f e i t o f o i e s t u d a d o em v á r i o s c o m p o s t o s m e t í l i c o s , r esu j ^

t a n d o Vg < 0 , 0 3 V ^ , p o d e n d o s e r p o s i t i v o ou n e g a t i v o . P o r t a n t o a a p r o x i m a ç ã o

f e i t a ê v á l i d a d e n t r o de a l g u n s p o r c e n t o .

A t e o r i a f o i também d e s e n v o l v i d a p a r a b a r r e i r a s r o t a c i o n a i s de

m o l é c u l a s com d o i s e com t r ê s g r u p o s m e t í l i c o s ( L i 5 8 ) , com ê n f a s e na a n á l i ­

se de r e s u l t a d o s o b t i d o s com m i c r o o n d a s .

A l g u m a s mudanças na t e o r i a d e H e r s c h b a c h s a o n e c e s s á r i a s q u a n

1 7 7

com

( B . 9 )

N e s t e f o r m a l i s m o V-j = de H e r s c h b a c h , Os d e m a i s t e r m o s r e f e

r e m - s e â i n t e r a ç ã o e n t r e os t r ê s g r u p o s m e t i l , a p a r e c e n d o f u n ç õ e s c o s s e n o em

K e s e n o em L .

Se a c o n s t a n t e L e i n t e r p r e t a d a como uma m e d i d a das f o r ç a s e £

t r e os á tomos de H em d i f e r e n t e s grupos C H ^ , um s i n a l n e g a t i v o i n d i c a q u e a

f o r ç a r e s u l t , m i - e é r e p u l s i v a .

Na a p r o x i m a ç ã o harmônica p a r a o s c i l a ç õ e s t o r s i o n a i s de p e q u e ­

nos â n g u l o s o b t e m - s e :

a ?. r (K + 21.) a

1/2

• e 2 T (K - L)

e

II ( B . 1 0 )

do a m o l é c u l a c o n t é m ma i s de um r o t o r l i g a d o a o mesmo á t o m o . N e s s e c a s o o po

t e n c i a l r e s t r i n g i n d o a r o t a ç ã o i n t e r n a de um dos r o t o r e s vem de duas f o n t e s :

i n t e r a ç ã o com a m o l d u r a e i n t e r a ç ã o com os o u t r o s r o t o r e s . E s s a ú l t i m a i n t e ­

r a ç ã o e m u i t o meno r q u e a p r i m e i r a . S e a i n t e r a ç ã o m ú t u a dos r o t o r e s p u d e r

s e r d e s p r e z a d a , os m é t o d o s e t a b e l a s p a r a o c a s o de um ú n i c o p i ã o podem s e r

u s a d o s .

No c a s o de t r ê s g r u p o s m e t í l i c o s e x i s t e m t r ê s modos t o r s i o -

n a i s . Num d e l e s t o d o s os t r ê s g r u p o s m e t í l i c o s o s c i l a m na mesma d i r e ç ã o e e m

f a s e q u a n d o v i s t o s do e i x o de s i m e t r i a ( t i p o A ) . Os o u t r o s d o i s n í v e i s s ã o

de t i p o E m u t u a m e n t e d e g e n e r a d o s (um r o t o r o s c i l a n d o f o r a de g a s e em r e l a -

ção aos o u t r o s d o i s ) .

0 m o d e l o a d m i t e t r ê s p i õ e s s i m é t r i c o s l i g a d o s a uma m o l d u r a

r í g i d a com s i m e t r i a C^, e d e s p r e z a o e f e i t o t ú n e l de p e n e t r a ç ã o d e b a r r e i -

r a .

0 p o t e n c i a l r e s u l t a n t e é do t i p o

2

2V = K l 0. + 2L l<tL 0\ ,

K = 9 / 2 (V- + V „ + V , ) e L = 9 / 2 ( V . + V j 1 2 3 4 5

1 7 8

o n d e r = a 21

e

I a

= I m

I = I 1 - (31 / 2 I ) s e n 2 a m x e m

momentos de i n é r c i a da m o l é c u l a : I ( í ^ ) e I

I , momento de i n é r c i a do g r u p o m e t i l m* 3

a = â n g u l o e n t r e o e i x o do p i ã o e o e i x o 1.

F o r a m e s t u d a d o s os c o m p o s t o s ( C H ^ N , ( C H ^ C F , ( C H J ^ C H

( C H o ) o p ( L i 5 8 ) . Os n í v e i s w e w , o b s e r v a d o s com e r r o de ~ 1 0 % , a c u s a r a m d i ô ô a e —

f e r e n ç a s de no máx imo 20%. A a n á l i s e dos r e s u l t a d o s i n d i c o u v a l o r e s n e g a t i v o s

p a r a L , q u e v a r i o u de 5% a 1 7 % do v a l o r de K .

p a r a a b a r r e i r a de p o t e n c i a l d e s s a f o r m a podem s e r c o m p a r a d o s , d e n t r o de uma

p r e c i s ã o de 10% - 2 0 % , com as b a r r e i r a s d e t e r m i n a d a s p e l o m é t o d o de H e r s c h -

b a c h .

Os a u t o r e s c o n c l u e m q u e o p o t e n c i a l v i s t o p o r um dado g r u p o

CHg n ã o d e p e n d e m u i t o da o r i e n t a ç ã o dos o u t r o s d o i s g r u p o s .

B a r r e i r a s m é d i a s p a r a r o t a ç ã o de g r u p o s m e t í l i c o s no o - x y l e n o

e h e x a m e t i 1 b e n z e n o ( R u 6 6 ) f o r a m e s t i m a d a s a d m i t i n d o b a r r e i r a s " t h r e e f o i d "

sem i n t e r a ç ã o e n t r e g r u p o s a d j a c e n t e s .

e s t u d a d o no C ( C H 3 ) ^ com n e u t r o n s ( G r 68 ) - , a m e d i d a , f e i t a com a l t a r e s o l u ç ã o ,

a c u s o u d o i s p i c o s em 26 e 33 m e V . A d i f e r e n ç a e n t r e os n í v e i s f o i a t r i b u i d a ã

e x i s t ê n c i a de m o v i m e n t o s S , o n d e d o i s g r u p o s m e t i l g i r a m em f a s e , e m o v i m e n ­

t o s a S , em o p o s i ç ã o de f a s e . 0 p o t e n c i a l é o mesmo p a r a os d o i s mov imen -

t o s , porem t e r m o s r e p u l s i v o s d ã o o r i g e m a um t e r m o Vg < 0 p a r a o m o v i m e n t o S.

A s i m e t r i a A c o n t ê m 6 i n t e r a ç õ e s S , e a s i m e t r i a E , t r i p l a m e n i

t e d e g e n e r a d a , c o n t ê m 2S e 4 a S . P o r t a n t o V f i ( A ) = 3 V f i ( E ) .

H á j u s t i f i c a t i v a em t o m a r - s e K ~ 9 / 2 V , , e os v a l o r e s o b t i d o s

E s s e p r o b l e m a de i n t e r a ç ã o e n t r e g r u p o s m e t i l a d j a c e n t e s f o i

1 7 9

D e s s a f o r m a , f o i p o s s i v e l a v a l i a r o t e r m o V & ( A ) como s e n d o

~ 10% de V j . Q u a n d o d e s p r e z a m o s a c o n t r i b u i ç ã o V g , o b t e m o s uma e s t i m a t i v a

m a i s b a i x a p a r a V _ .

1 8 1

B I B L I O G R A F I A

( A b 6 1 ) A . A b r a g a m , T h e p r i n c i p i e s o f N u c l e a r M a g n e t i s m - O s f o r d U n i v . P r e s s ( 1 9 6 1 )

( A g 6 7 ) A . K . A g r a w a l and S . Y i p - J . C h e m . P h y s . 4 6 ( 1 9 6 7 ) 1 9 9 9 ( A g 68) A . K . A g r a w a l , R . C . D e s a i and S . Y i p - i n ( N S 6 8 ) I , 545 ( A g 68 ) A . K . A g r a w a l , P h y s R e v . 1 7 1 ( 1 9 6 8 ) 2 6 3 ( A g 69) A . K . A g r a w a l , N u c l . S e i . E n g . 3 7 ( 1 9 6 9 ) 3 6 8 ( A k 65 ) A . Z . A k c a s u , N u o v o C i m e n t o 3 8 ( 1 9 6 5 ) 1 7 5

(Am 68 ) L . Q . A m a r a l , L . A , V i n h a s , C . R o d r i g u e s and S . B . H e r d a d e , N u c l . I n s t r . & M e t h . 6 3 ( 1 9 6 8 ) 1 3

(Am 6 9 ) L . Q . A m a r a l , t e s e de M e s t r a d o a p r e s e n t a d a â E s c o l a P o l i t é c n i c a da USP ( 1 9 6 9 )

( A s 6 1 ) J . G . A s t o n i n ( P C 6 1 ) 6 2 ( A t 1 1 ) W . R . G . A t k i n s , J . C h e m . S o e . 9 9 ( 1 9 1 1 ) 1 0 ( B a 6 2 ) G . E . B a c o n , N e u t r o n Di f r a c t i o n , 2nd e d i t i o n , O x f o r d U n i v e r s i t y P r e s s

( 1 9 6 2 )

( B e 5 4 ) L . J . B e l l a m y , T h e I n f r a - r e d S p e c t r a o f C o m p l e x M o l e c u l e s , J o h n W i l e y & S o n s , N . Y . ( 1 9 5 4 )

( B e 63) E . T . B e y n o n J r . and J . J . M c K e t t a , J . P h y s . C h e m . 6 7 ( 1 9 6 3 ) 2 7 6 1 ( B e 69) O . T . B e n f e y , C o m p o s t o s O r g â n i c o s - Nomes e e s t r u t u r a s , T r a d > A . K o r o 1 >

k o v a s , L i v r o s T é c n i c o s e C i e n t í f i c o s E d i t o r a L t d a . ( 1 9 6 9 )

( B e e 63 ) L . N . B e c k a , J . C h e m . P h y s . 38 ( 1 9 6 3 ) 1 6 8 5 ( B l 52 ) J . M . B l a t t and V . F . W e i s s k o p f , T h e o r e t i c a l N u c l e a r P h y s i c s , J o h n W i l e y ,

N . Y . ( 1 9 5 2 )

( B o 53) L . B . B o r s t and V . L . S a i l o r , R e v . S c i . I n s t r . 2 4 ( 1 9 5 3 ) 1 4 1 ( B o 68) H . B o u t i n and S . Y i p , M o l e c u l a r S p e c t r o s c o p y w i t h N e u t r o n s , T h e M I T

P r e s s ( 1 9 6 8 )

( B r 58) B . N . B r o c k h o u s e , S u p p . N u o v o C i m e n t o 9_( 1 9 5 8 ) 45 ( C a 7 1 ) H . G . C a r l s s o n and E . F . W e s t r u m , J . C h e m . P h y s . 54 ( 1 9 7 1 ) 1 4 6 4 (Ch 6 1 ) C . T . C h u d l e y and R . J . E l l i o t , P r o c . P h y s . S o c . 7 7 ( 1 9 6 1 ) 3 5 3 ( C M 68 ) T h e o r y o f C o n d e n s e d M a t t e r , C o u r s e I n t . C e n t r e T h e o r . P h y s i c s , T r i e s

t e , I A E A ( 1 3 6 8 ) ( C S 65 ) S y m p . I S N b y C o n d e n s e d S y s t e m s , B N L 940 ( C - 4 5 ) ( P h y s i c s T I D - 4 5 0 0 ) -

( 1 9 6 5 ) •,

i.

1 8 2

( D a 53) J . G . D a s h and H . S . S o m m e r s J r . , R e v . S c i . I n s t r . 2 4 ( 1 9 5 3 ) 9 1

( D a 68 ) U . D a h l b o r g . B . F r i b e r g , K . E . L a r s s o n and E „ P i r k m a j e r i n ( N S 6 8 ) I , 581

( D a 7 2 ) U . D a h l b o r g , C . G r f l s l u n d and K . E . L a r s s o n , P h y s i c a 5 9 ( 1 9 7 2 ) 6 7 2

(Dam 6 8 ) P . S . D a m l e , A . S j o l a n d e r a n d K . S . S i n g w i , P h y s . R e v . 1 6 5 ( 1 9 6 8 ) 2 7 7

( D e 68) R . C . D e s a i a n d S . Y i p - P h y s . R e v . 1 6 6 ( 1 9 6 8 ) 1 2 9

( D u 35) J . R . D u n n i n g , G . B . P e g r a m , G . A . F i n k , D . P . M i t c h e l l and E . S e g r e , Phys.

R e v . 4 8 ( 1 9 3 5 ) 7 0 4

( D u 6 1 ) W . J . D u n n i n g i n ( P C 6 1 ) 21

( E g 6 1 ) P . A . E g e l s t a f f e t a l i n ( N S 6 1 ) 2 5 , 1 6 5 , 3 0 9 , 5 6 9

( E g 6 2 ) P . A . E g e l s t a f f and P . S c h o f i e l d , N u c l . S c i . E n g . ] _ 2 ( 1 9 6 2 ) 2 5 0 , 260

( E g 6 2 a ) P . A . E g e l s t a f f , A d v . P h y s . V ! _ ( 1 9 6 2 ) 2 0 3

( E g 63 ) P . A . E g e l s t a f f e t a l i n ( N S 63 ) I , 6 5 , 343

( E g 6 5 ) T h e r m a l N e u t r o n S c a t t e r i n g , e d . P . A . E g e l s t a f f , A c a d e m i c P r e s s ( 1 9 6 5 )

( E g 65a ) P . A . E g e l s t a f f i n ( N S 6 5 ) I I , 553

( E g 7 0 ) P . A . E g e l s t a f f , J . C h e m . P h y s . 5 3 ( 1 9 7 0 ) 2 5 9 0

( E r 66 ) J . D . E r i c k s s o n , P h . D . T h e s i s , U n i v . M i c h i g a n , T e c . r e p o r t 0 8 0 3 4 - 1 - T

( 1 9 6 6 )

( E y 4 4 ) H . E y r i n g , W a l t e r and K i n b a l l , Q u a n t u m C h e m i s t r y , J . W i l e y & Sons

11944)310

( F a 6 1 ) W . G . F a t e l e y and F . A . M i l l e r , S p e c t . A c t a V 7 ( 1 9 6 1 ) 8 5 7

( F a 6 2 ) W . G . F a t e l e y and F . A . M i l l e r , S p e c t . A c t a ] 8 ( 1 9 6 2 ) 9 7 7

( F a 63 ) W . G . F a t e l e y a n d F . A . M i l l e r , S p e c t . A c t a J_9( 1 9 6 3 ) 6 1 1

( F e 36) E . F e r m i , R i c e r c a S c i e n t i f i c a J_ ( 1 9 3 6 ) 1 3 , 7 _ ( 1 9 3 6 ) 1 3 ( F e 4 7 ) E . F e r m i , J . M a r s h a l l and L . M a r s h a l l , P h y s . R e v . 7 2 ( 1 9 4 7 ) 1 9 3

( F e 6 6 ) J . F e e n e y and S . M . W a l k e r , J . C h e m . S o c . A ( 1 9 6 6 ) 1 1 4 8 ( F u 7 0 ) R . F u l f a r o , t e s e de D o u t o r a m e n t o a p r e s e n t a d a a U n i v . E s t a d u a l de Cam

p i n a s ( 1 9 7 0 ) ( G e 4 0 ) F . H . G e t m a n , J . A m . C h e m . S o C c 6 2 ( 1 9 4 0 ) 2 1 7 9 ( G e 59) P . G . de G e n n e s , P h y s i c a 2 5 ( 1 9 5 9 ) 8 2 5 ( G l 4 1 ) S . G l a s s t o n e , K . L a i d l e r a n d H . E y r i n g , T h e T h e o r y o f R a t e P r o c e s s e s ,

M c G r a w - H i l l ( 1 9 4 1 ) 1 0 0

( G o 6 5 ) R . G . G o r d o n , J . C h e m . P h y s . 4 2 ( 1 9 6 5 ) 3 6 5 8 , 4 3 ( 1 9 6 5 ) 1 3 0 7

( G o 66) R . G . G o r d o n , J . C h e m . P h y s . 4 4 ( 1 9 6 6 ) 1 8 3 0

( G o 68) R . G . G o r d o n , i n A d v a n c e s i n M a g n e t i c R e s o n a n c e e d . J . S . W a u g h , A c a d e

m i c P r e s s , N . Y . ( 1 9 6 8 ) 1 1 1 , 1 ( G r 6 1 ) G . W . G r i f f i n g - P h y s . R e v . 1 2 4 ( 1 9 6 1 ) 1 2 4 ( G r 6 2 ) G . W . G r i f f i n g - P h y s . R e v . 1 2 7 ( 1 9 6 2 ) 1 1 7 9

( G r 6 3 ) G . W . G r i f f i n g i n ( N S 6 3 ) I , 435

( G r 6 7 ) L . A . de G r a a f , P h . D . T h e s i s , D e l f t U n i v . , H o l a n d a ( 1 9 6 7 )

1 8 3

( G r 68) D . M . G r a n t , K . A . S t r o n g and R . M . B r u g g e r , P h y s . R e v . L e t t e r s 2 0 ( 1 9 6 8 ) 9 8 2

( G r 69 ) L . A . de G r a a f , P h y s i c a 4 0 ( 1 9 6 9 ) 4 9 7

( H a 39) O . H a l p e r n and M . H . J o h n s o n , P h y s . R e v . 5 5 ( 1 9 3 9 ) 8 9 8

( H a 65 ) H . H a h n i n ( N S 6 5 ) I I , 2 7 9

( H a 68 ) W . C . H a m i l t o n and J . A . I b e r s i n H y d r o g e n B o n d i n g i n S o l i d s » F r o n t i e r s

i n C h e m i s t r y , B e n j a m i n ( 1 9 6 8 ) I V , 1 2 9

( H a 69 ) W . C . H a m i l t o n i n ( M D 6 9 ) 1 9 3

( H a 7 1 ) M . B . M . H a r r y m a n , P . A . R e y n o l d s and J . W . W h i t e , P r o c . I n t . C o n f . P h o n o n s ,

R e n n e s , F r a n c e ( 1 9 7 1 ) e d . M . A . N u s i m o v i c i , 209

(Hb 59) D . R . H e r s c h b a c h , J . C h e m P h y s . 3 1 _ ( 1 9 5 9 ) 9 1

( H e 6 7 ) S . B . H e r d a d e , L . Q . A m a r a l , C . R o d r i g u e z a n d L . A . V i n h a s , I E A r e p o r t 1 3 6

( 1 9 6 7 )

( H e 68 ) S . B . H e r d a d e i n ( N S 6 8 ) I I , 1 9 7

( H e 69 ) S . B . H e r d a d e , t e s e de D o u t o r a m e n t o a p r e s e n t a d a ã U n i v . E s t a d u a l de

Camp inas ( 1 9 6 9 )

( H o 54 ) L . v a n H o v e , P h y s . R e v . 9 5 ( 1 9 5 4 ) 2 4 9

( H o 6 1 ) S . H o l m r y d , K . E . L a r s s o n and K . O t n e s , N u c l . I n s t . & M e t h . 2 2 ( 1 9 6 1 ) 3 5 5

( H u 50) D . G . H u r s t , A . J . P r e s s e s k y a n d P , R , T u n n i c l i f f e , R e v . S c i . I n s t r . 21_(1950)

7 0 5

( H u 53) D . J . H u g h e s , P i l e N e u t r o n R e s e a r c h , A d d i s o n W e s l e y P u b l i s h i n g Compji

ny ( 1 9 5 3 )

( H u 58) D . J . H u g h e s and J . A . H a r v e y , N e u t r o n C r o s s S e c t i o n s , B N L - 3 2 5 ( 1 9 5 8 ) a n d

s u p p l e m e n t s ( 1 9 6 0 , 1 9 6 4 , 1 9 6 5 )

( H u 60 ) D . J . H u g h e s , H . P a l e v s k y , W . K l e y and E . T u n k e l o , P h y s . R e v . 1 1 9 ( 1 9 6 0 )

8 7 2

( J a 6 4 ) J . A . J a n i k , J . M . J a n i k , J . M e l l o a n d H . P a l e v s k y , J . P h y s . C h e m . S o l i d s

2 5 ( 1 9 6 4 ) 1 0 9 1

( J a 68) J . A . J a n i k i n ( C M 6 8 ) 5 7 7 and r e p o r t I N P 6 0 0 / P S - C r a c o w ( 1 9 6 8 )

( K e 6 7 ) D . K e s s l e r , A . W e i s s a n d H . W i t t e , B e r . B u n s e n g . P h y s . C h e m i e 7 ] _ ( 1 9 6 7 ) 3

( K o 63 ) G . K o s a l y and G . S o l t , P h y s . L e t t e r s 6 ( 1 9 6 3 ) 5 1

( K o t 63 ) D . A . K o t t w i t z , B . R . L e o n a r d and R . B . S m i t h i n ( N S 6 3 ) 1 , 3 7 3

( K r 5 7 ) T . S . K r i e g e r and M . S . N e l k i n , P h y s . R e v . 1 0 6 ( 1 9 5 7 ) 2 9 0

( K u 65) R . K u b o , S t a t i s t i c a l M e c h a n i c s , N o r t h - H o l l a n d P u b l . C o . , A m s t e r d a m

( 1 9 6 5 )

( L a 59) K . E . L a r s s o n e t a l , A r k i v F y s i k ] 5 . ( 1 9 5 9 ) 4 9 , J_6( 1 9 5 9 ) 1 9 9

( L a 6 1 ) K . E . L a r s s o n , S . H o l m r y d and K . O t n e s , i n ( N S 6 1 ) 3 2 9

( L a 63 ) K . E . L a r s s o n and U . D a h l b o r g , i n ( N S 6 3 ) I , 3 1 7

( L a 6 4 ) K . E . L a r s s o n and U . D a h l b o r g , P h y s i c a 3 0 ( 1 9 6 4 ) 1 5 6 1

( L a 65) K . E . L a r s s o n i n ( N S 6 5 ) I I , 3

1 8 4

L a 66) K . E . L a r s s o n and L . B e r g s t e d t , P h y s . R e v . 1 5 1 ( 1 9 6 6 ) 1 1 7 L a 6 6 a ) K . E . L a r s s o n , L . Q . A m a r a l , N . I v a n t c h e v , S . R u p e a n u , L . B e r g s t e d t and

U . D a h l b o r g , P h y s . R e v . 1 5 1 ( 1 9 6 6 ) 1 2 6 L a 68 ) K . E . L a r s s o n , P h y s . R e v . 1 6 7 ( 1 9 6 8 ) 1 7 1 L a 68a ) K . E . L a r s s o n i n ( N S 6 8 ) I , 3 9 7 L a 7 1 ) K . E . L a r s s o n , P h y s . R e v . A 3 ( 1 9 7 1 ) 1 0 0 6 L a k 66 ) R . F . L a k e and H . W . T h o m p s o n , P r o c . R o y . S o c . A 2 9 1 ( 1 9 6 6 ) 4 6 9 L e 6 7 ) P . S . L e u n g , P h . D . T h e s i s , C o l u m b i a U n i v e r s i t y ( 1 9 6 7 ) L e 68 ) P . S . L e u n g , T . I . T a y l o r , W . W . H a v e n s J . C h e m . P h y s . 4 8 ( 1 9 6 8 ) 4 9 1 2 L e 69 ) R . E . L e c h n e r , J . M . R o w e , K . S k ö l d and J . J . R u s h , C h e m . P h y s . L e t . 4 ( 1 9 6 9 )

444

L e 7 2 ) A . J . L e a d b e t t e r , D L i t c h i n s k y and A . T u r n b u l l i n ( N S 7 2 ) S M 1 5 5 / B - 5 ( p r e p r i n t )

L e s 68 ) J . L e s e r - t e s e de M e s t r a d o a p r e s e n t a d a ao I n s t i t u t o T e c n o l ó g i c o de A e r o n á u t i c a ( 1 9 6 8 )

L i 58 ) D . R . L i d e J r . and D . E . M a n n , J . C h e m . P h y s . 2 8 ( 1 9 5 8 ) 5 7 2 , 2 9 ( 1 9 5 8 ) 9 1 4

L i 59) C . C . L i n and J . D . S w a l e n - R e v . M o d . P h y s . 3 J _ ( 1 9 5 9 ) 8 4 1

Ma 54 ) F . M a n d l , Q u a n t u m M e c h a n i c s , B u t r e r w o r t h s S e i . P u b ! . ( 1 9 5 4 ) V I 1 1 - C o l s i o n P r o c e s s e s

Ma 59) M . M a r s e g u e r r a and G . P a u l i , N u c l . I n s t . & M e t h . 4 ( 1 9 5 9 ) 1 4 0

Ma 68) N . H . M a r s h i n (CM 6 8 ) 9 3

MC 6 9 ) M o t i o n s i n M o l e c u l a r C r y s t a l s , D i s c . F a r a d a y S o c . 4 8 ( 1 9 6 9 ) MD 69 ) M o l e c u l a r D y n a m i c s and S t r u c t u r e o f S o l i d s - 2nd M a t e r i a l s R e s e a r c h

S y m p . N a t . B u r . S t a n d . ( U . S . ) ( 1 9 6 9 )

Mi 5 4 ) S . M i z y s h i m a , S t r u c t u r e o f M o l e c u l e s and I n t e r n a l r o t a t i o n , A c a d e m i c P r e s s ( 1 9 5 4 )

MS 66 ) XV?" R e u n i o n S o c . C h i m . P h y s . , Mouvemen ts e t C h a n g e m e n t s de p h a s e dans l e s s o l i d e s m o l e c u l a i r e s , P a r i s , 1 9 6 5 - J . C h i m . P h y s . 6 3 ( 1 9 6 6 ) 1 - 2 0 6

Ne 60 ) M . S . N e l k i n , P h y s . R e v . 1 1 9 ( 1 9 6 0 ) 7 4 1 Ne 68) J . M . N e u , C . R . A c a d . S c . , P a r i s 2 6 7 ( 1 9 6 8 ) 0 - 1 0 2 5 N i 66 ) B . R . A . N i j b o e r and A . R a h m a n , P h y s i c a 3 2 ( 1 9 6 6 ) 4 1 5 N I 7 0 ) I n s t r u m e n t a t i o n f o r N e u t r o n I n e l a s t i c S c a t t e r i n g , P r o c . P a n e l , V i e n n a

1 9 6 9 , I A E A ( 1 9 7 0 ) NS 6 1 ) I n e l a s t i c S c a t t e r i n g o f N e u t r o n s i n S o l i d s and L i q u i d s , P r o c . S y m p .

V i e n n a 1 9 6 0 , I A E A ( 1 9 6 1 ) NS 63 ) I n e l a s t i c S c a t t e r i n g o f N e u t r o n s i n S o l i d s and L i q u i d s , P r o c . S y m p .

C h a l k R i v e r 1 9 6 2 , I A E A ( 1 9 6 3 )

1 8 5

NS 65) I n e l a s t i c S c a t t e r i n g o f N e u t r o n s , P r o c . S y m p . B o m b a y 1 9 6 4 , I A E A ( 1 9 6 5 )

NS 68 ) N e u t r o n I n e l a s t i c S c a t t e r i n g , P r o c . S y m p . , C o p e n h a g e n 1 9 6 8 , 1 A E A ( 1 9 6 8 )

NS 7 2 ) N e u t r o n I n e l a s t i c S c a t t e r i n g , S y m p . G r e n o b l e 1 9 7 2 , t o be p u b l i s h e d

by I A E A .

Oe 63 ) F . L . O e t t i n g , J . P h y s . C h e m . 6 7 ( 1 9 6 3 ) 2 7 5 7

Os 63 ) O s k o t s k i i , S o v i e t P h y s . S o l i d S t a t e 5 ( 1 9 6 3 ) 7 8 9 — r d

Pa 60 ) L . P a u l i n g , T h e N a t u r e o f t h e C h e m i c a l B o n d , 3 ' e d i t i o n , C o r n e l l

U n i v . P r e s s , I t h a c a , N . Y . ( 1 9 6 0 )

Pa 7 2 ) G . S . P a w l e y i n ( N S 7 2 ) S M - 1 5 5 / B - 1 ( p r e p r i n t )

PC 6 1 ) P r o c . S y m p . P I a s t i c C r y s t a l s a n d R o t a t i o n i n t h e S o l i d S t a t e , O x f o r d ,

1960 - J . P h y s . C h e m . S o l i d s J_8( 1 9 6 1 ) T - 9 2

Pe 68 ) F . P e r z l and H . M o s e r , J . M o l . S p e c t . 2 6 ( 1 9 6 8 ) 2 3 7

P i 60) G . C . P i m e n t e l and A . L . M c C l e l l a n , T h e H y d r o g e n B o n d , W . F r e e m a n and C o . ,

S a n F r a n c i s c o ( 1 9 6 0 )

P i 63 ) R . M . P i t z e r a n d W . N . L i p s c o m b , J . C h e m . P h y s . 3 9 ( 1 9 6 3 ) 1 9 9 5

P I 52 ) G . P l a c z e k , P h y s . R e v . 8 6 ( 1 9 5 2 ) 3 7 7

Po 55) J . G . P o w l e s and H . S . G u t o w s k i , J . C h e m . P h y s . 2 3 ( 1 9 5 5 ) 1 6 9 2

Po 6 1 ) J . A . P o p l e and F . E . K a r a s z i n ( P C 6 1 ) 2 8

Po 6 2 ) N . K . P o p e , B . N . B r o c k h o u s e , R . H . J o h n s o n a n d M . S a k a m o t o , Bu i 1 . A m . P h y s .

S o c . 7 ( 1 9 6 2 ) 2 4

P r 68 ) H . P r a s k , H . B o u t i n and S . Y i p , J . C h e m . P h y s . 4 8 ( 1 9 6 8 ) 3 3 6 7

Ra 6 1 ) A . R a h m a n , J . N u c l . E n e r g y A 1 3 ( 1 9 6 1 ) 1 2 8

Ra 6 2 ) A . R a h m a n e t a l , P h y s . R e v . J_26( 1 9 6 2 ) 9 8 6 , 9 9 7

Ra 6 4 ) A . R a h m a n , P h y s . R e v . 1 3 6 A ( 1 9 6 4 ) 4 0 5

Re 69 ) P . A . R e y n o l d s and J . W . W h i t e , i n ( M C 6 9 ) 1 3 1

Ri 69) R . E . R i c h a r d s , i n ( M D 6 9 ) 1 5 7

Ro 4 8 ) M . E . R o s e and M . M . S h a p i r o , P h y s . R e v . 7 4 ( 1 9 4 8 ) 1 8 5 3

Ro 6 7 ) C . R o d r i g u e z , L . A . V i n h a s , S . B . H e r d a d e and L . Q . A m a r a l - I E A - R e p o r t

1 5 2 ( 1 9 6 7 ) 9 1 , 2 5 4 ( 1 9 7 1 ) - D A S T A R 0 0 7 2 0 - C I N D U - 8

Ro 7 0 ) C . R o d r i g u e z , t e s e de D o u t o r a m e n t o a p r e s e n t a d a ã U n i v . E s t a d u a l de

Camp inas ( 1 9 7 0 )

Ro 7 2 ) C . R o d r f â u e z , L . Q . A m a r a l , L . A . V i n h a s and S . B . H e r d a d e , J . C h e m . P h y s .

5 6 ( 1 9 7 2 ) 3 1 1 8

Ro 7 2 a ) C . R o d r i g u e z , L . A . V i n h a s , S . B . H e r d a d e and L . Q . A m a r a l , J . N u c l . E n e r g y

2 6 ( 1 9 7 2 ) 3 7 9

Ru 6 0 - 6 6 ) J . J . R u s h e t a l . , Phys . R e v . L e t t e r s 5 _ ( 1 9 6 0 ) 5 0 7 ; J . C h e m . P h y s . 3 5 ( 1 9 6 1 )

2 2 6 5 ; J . C h e m . P h y s . 3 7 ( 1 9 6 2 ) 2 3 4 ; N u c l . S e i . E n g . U ( 1 9 6 2 ) 3 3 9 ; J .

P h y s . C h e m . 6 8 ( 1 9 6 4 ) 2 5 3 4 ; I n o r g . C h e m i s t r y 5 ( 1 9 6 6 ) 2 2 3 8

186

( R u 6 2 ) J . J . R u s h , Ph D t h e s i s , C o l u m b i a U n i v e r s i t y ( 1 9 6 2 )

( R u 65) J . J . R u s h , B u l l . A m . P h y s . S o e . ] 0 ( 1 9 6 5 ) 4 9 2

( R u 66) J . J . R u s h and T . I . T a y l o r , J . C h e m . P h y s . 4 4 ( 1 9 6 6 ) 2 7 4 9

( R u 6 7 ) J . J . R u s h , J . C h e m . P h y s . 4 6 ( 1 9 6 7 ) 2 2 8 5

( S a 4 1 ) R . G . S a c h s and E . T e l l e r , P h y s . R e v , 6 0 ( 1 9 4 1 ) 1 8

( S c 55) L . I . S c h i f f - Q u a n t u m M e c h a n i c s - M c G r a w - H i l l , N . Y . ( 1 9 5 5 ) 1 9 9

( S c 60 ) P . S c h o f i e l d , P h y s . R e v , L e t t e r s 4 ( 1 9 6 0 ) 2 3 9

( S c 6 1 ) P . S c h o f i e l d i n ( N S 6 1 ) 3 9

( S e 65 ) V . F . S e a r s , P r o c . P h y s . S o c . 8 6 ( 1 9 6 5 ) 9 5 3 , 9 6 5

( S e 66) V . F . S e a r s , C a n . J . P h y s . 4 4 ( 1 9 6 6 ) 1 2 7 9 , 1 2 9 9

( S e 6 7 ) V . F . S e a r s , C a n . J . P h y s . 4 5 ( 1 9 6 7 ) 2 3 7

( S i 4 6 ) D . R . S i m o n s e n and E . R . W a s h b u r n , J „ A m . C h e m . S o c . 6 8 ( 1 9 4 6 ) 2 3 5

( S i 4 9 ) D . S i m p s o m and G . S u t h e r l a n d , P r o c . R o y . S o c . A 1 9 9 ( 1 9 4 9 ) 1 6 9

( S i 60) K . S . S i n g w i a n d A . S j o l a n d e r - P h y s . R e v . 1 1 9 ( 1 9 6 0 ) 8 6 3

( S i 63 ) K . S . S i n g w i , A S j ü l a n d e r and A . R a h m a n i n ( N S 6 3 ) I , 2 1 5

( S i 68 ) K . S . S i n g w i i n ( C M 6 8 ) 6 0 3

( S j 58) A S j O l a n d e r , A r k i v F y s i k J_4(1958 )315

( S j 65 ) A . S J O l a n d e r i n ( E g 6 5 ) 2 9 1

( S t 58 ) E . O . S t e j s k a l and H . S . G u t o w s k y , J . C h e m . P h y s . 2 8 ( 1 9 5 8 ) 3 8 8

( S t 6 1 ) L . A . K . S t a v e l e y i n ( P C 6 l ) 4 6

( S t 69 ) R . S t o c k m e y e r i n ( M C 6 9 ) 1 5 6

( S u 4 7 ) G . S u t h e r l a n d and D . S i m p s o n , J . C h e m . P h y s . J_ 5 ( 1 9 4 7 ) 1 5 3

( S y 6 4 ) Y . K . S y r k i n and M . E . D y a t k i n a , S t r u c t u r e o f M o l e c u l e s and t h e C h a m i -

c a l B o n d , D o v e r P u b l i c a t i o n s I n c . N . Y . ( 1 9 6 4 )

( S z 66 ) A . S z k a t u l a and A . F u l i n s k i , I N P 5 0 1 / P S , C r a c o w ( 1 9 6 6 )

( T a 6 1 ) C . T a n f o r d , P h y s i c a l C h e m i s t r y o f M a c r o m o l e c u l e s , J o h n W i l e y & S o n s ,

New Y o r k ( 1 9 6 1 )

( T a 6 8 ) V . T a r i n a i n ( N S 6 8 ) I , 501 ( T e 56) H . N . V . T e m p e r l e y , C h a n g e s o f S t a t e , C l e a v e r - Hume P r e s s L t d . L o n ­

d o n 1 9 5 6 )

( T i 38 ) J . T i m m e r m a n s , J . C h i m . P h y s . 3 5 ( 1 9 3 8 ) 3 3 1 ( T i 6 1 ) J . T i m m e r m a n s i n ( P C 6 1 )1 ( T u 6 5 ) V . F . T u r c h i n , S l o w N e u t r o n s , D a n i e l D a v e y & C o . , New Y o r k ( 1 9 6 5 )

( U b 6 1 ) A . R . U b b e l o h d e i n ( P C 6 I ) 9 0 ( V e 7 0 ) G . V e n k a t a r a m a n and V . C . S a h n i , R e v . M o d , P h y s . 4 2 ( 1 9 7 0 ) 4 0 9 ( V i 58) G . H . V i n e y a r d , P h y s . R e v . 1 1 0 ( 1 9 5 8 ) 9 9 9 ( V i 6 7 ) L . A . V i n h a s , S . B . H e r d a d e , C . R o d r i g u e z and L . Q . A m a r a l , I E A R e p o r t

1 5 2 ( 1 9 6 7 ) 8 3 - D A S T A R 0 0 7 5 8 - C I N D U - 8 ( V i 69) P . A . L . V i l l a n u e v a , t h e s i s p r o f e s i o n a l , M e x i c o ( 1 9 6 9 )

1 8 7

( V i 7 0 ) L . A . V i n h a s , t e s e de D o u t o r a m e n t o a p r e s e n t a d a ã U n i v . E s t a d u a l de Cam

p i n a s ( 1 9 7 0 )

( V o 59) H . C . V o l k i n , P h y s . R e v . 1 1 3 ( 1 9 5 9 ) 8 6 6

( V o 60 ) H . C . V o l k i n , P h y s . R e v . 1 1 7 ( 1 9 6 0 ) 1 0 2 9

(Wi 68 ) E . B . W i l s o n J r . , S c i e n c e 1 6 2 ( 1 9 6 8 ) 5 9

(Wo 6 7 ) J . E . W o l l r a b , R o t a t i o n a l S p e c t r a and M o l e c u l a r S t r u c u t r e , A c a d e m i c

P r e s s , N . Y . L o n d o n ( 1 9 6 7 )

(Wo 69 ) S . A . W o l f g a n g , A . F e r r e i r a e M . A . L i r a , C i ê n c i a e C u l t u r a - S . B . P . C .

( 1 9 6 9 ) 1 6 1

(Wu 6 3 ) C . A . W u l f f , J . C h e m . P h y s . 3 9 ( 1 9 6 3 ) 1 2 2 7

( Y i 63 ) S . Y i p a n d R . K . O s b o r n , P h y s . R e v . 1 3 0 ( 1 9 6 3 ) 1 8 6 0

( Z e 56) A . C . Z e m a c h and R . J . G l a u b e r , P h y s . R e v . 1 0 1 ( 1 9 5 6 ) 1 1 8 , 1 2 9

( Z i 6 7 ) R . L . Z i m m e r m a n , L . Q . A m a r a l , R . F u l f a r o , M . C . M a t t o s , M . A b r e u and R .

S t a s i u l e v i c i u s , N u c l . P h y s i c s A 9 5 ( 1 9 6 7 ) 6 8 3 , N u c l e a r D a t a f o r

R e a c t o r s , C o n f . P r o c . ( I A E A , V i e n n a , 1 9 6 7 ) 1 , 53 - D A S T A R 00540

- 00545 - C I N D U - 8 .

ERRATA

Pagina l i n h a onde se l e l e i a - s e

1

3

8

16

24

24

34

34

43

44

101

109

161

162

164

175

17

19

25

15

1

17

9

26

9

16

7

18

22

23

18

19

neutrons

como o

tempo de

i s o t o p o

e x p ( - R / kT)

e x p ( - t l / 2kT)

s a l t o

S s ( Q , )

a m i t e - s e

por o s c i l a d o r

i t em I I I . 4

i t em I I I . 4 . 3

no c u r v a

mudança de e s t a d o

9 meV

c o e f i c i e n t e

n e u t r o n s l e n t o s

com o

tempos de

i s o t o p o s

e x p ( - - h V k T )

e x p ( - 1iu/2kT)

s a l t o s

S (Q,w) S

a d m i t e - s e

por um o s c i l a d o r

i t em I I I . 3

i t em I I I . 3 . 3

na cu rva

mudança de f a s e

7,4 meV

c o e f i c i e n t e s

21

51

158

20

13

14

6 ( r , t ) B a s s e l

maior

p ( r , t ) B e s s e l

menor