Livro_Mauricio
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8/6/2019 Livro_Mauricio
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Qumica Orgnica
Mauricio Gomes Constantino
Curso Bsico Universitrio
2004
VVoolluummee 11
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VVoolluummee 11
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Os retratos de cientistas apresentados neste livro so desenhos a lpis feitos peloautor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reprodues de fotos e pinturasdivulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadaseletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.
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QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa CCCuuurrrsssooo BBBsssiiicccoooUUUnnniiivvveeerrrsssiiitttrrriiiooo
VVVooollluuummmeee 111
ndice analtico
PPaarrttee 11TTppiiccooss GGeerraaiiss 3CCCaaappptttuuulllooo 111...111 QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo 1
Problemas e Temas para Pesquisa 4
CCCaaappptttuuulllooo 111...222 OOOrrrbbbiiitttaaaiiisss AAAtttmmmiiicccooosss eee MMMooollleeecccuuulllaaarrreeesss LLLiiigggaaaooo QQQuuummmiiicccaaa 6O tomo de carbono; orbitais s e p 11Ligao qumica 16Orbitais moleculares 19Hibridizao 24
Exemplos 28Carbono sp3 29Carbono sp2 31Carbono sp 35Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao 37Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade 39Hibridizao envolvendo orbitais d 46Problemas 50Questes do provo 51
PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111... 22252O Espectro Eletromagntico 52Energias de ligao 59
Energia de dissociao heteroltica da ligao R-X. 62A Origem dos Quanta 67
CCCaaappptttuuulllooo 111...333 EEEssstttrrruuutttuuurrraaa eee PPPrrroooppprrriiieeedddaaadddeeesss FFFsssiiicccaaasss 89Foras intermoleculares 89Natureza das foras intermoleculares 92Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio 95Ponto de fuso e ponto de ebulio 96Solubilidade 102Como usar a regra 104Problemas 106Questes do provo 108
CCCaaappptttuuulllooo 111...444 RRReeeaaaeeesss QQQuuummmiiicccaaasss 109
Equilbrio 109Sistemas qumicos 111Equilbrio qumico (termodinmica) 112
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ndice analticoii
Cintica qumica 115Cintica e equilbrio 116Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura 117Catalisadores 122Ruptura homoltica e heteroltica reaes radicalares e inicas 125Efeito indutivo e mesomrico 126
Efeito indutivo 128Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico 131Hiperconjugao 136Efeito indutivo versus efeito mesomrico 139O conceito de estabilidade 141Problemas 144
PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111... 444 146Dimenses Moleculares 146
Descrio do experimento 149Nmero de Avogadro 151
Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155
CCCaaappptttuuulllooo 111...555 ccciiidddooosss eee BBBaaassseeesss 161
cidos e bases segundo Arrhenius 162cidos e bases segundo Brnsted Lowry 163cido conjugado / base conjugada 164Fora de cidos e bases 165cidos e bases segundo Lewis 167Amplitude da definio de Lewis 168Fora dos cidos de Lewis 169cidos e bases moles e duros (HSAB) 169Nuclefilos e eletrfilos 171Problemas 173
CCCaaappptttuuulllooo 111...666 NNNoooeeesss BBBsssiiicccaaasss SSSooobbbrrreee MMMeeecccaaannniiisssmmmooosss dddeee RRReeeaaaeeesss 174Reaes de substituio 176Substituio nucleoflica aliftica 177
Substituio eletroflica aromtica 182Reaes de eliminao 182Encerramento 183
PPaarrttee 22FFuunneess ee RReeaaeess OOrrggnniiccaass BBrreevvee VViissoo 185CCCaaappptttuuulllooo 222...111 FFFuuunnneeesss OOOrrrgggnnniiicccaaasss GGGrrruuupppooo FFFuuunnnccciiiooonnnaaalll187
Hidrocarbonetos 188Abrir parnteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??) 189Fechar parnteses 190Haletos orgnicos 190Funes oxigenadas 190Funes nitrogenadas 192Funes sulfuradas 193Abrir parnteses: ligao p d 193Fechar parnteses 194Funes com mais de um elemento no grupo funcional 194Compostos organometlicos reagentes de Grignard 195Mais de um grupo funcional na mesma molcula 197Problemas e Temas para Pesquisa 198
CCCaaappptttuuulllooo 222...222 HHHiiidddrrrooocccaaarrrbbbooonnneeetttooosss AAAlllcccaaannnooosss ooouuu PPPaaarrraaafffiiinnnaaasss 200Hidrocarbonetos 200Alcanos ou parafinas 201
Obteno industrial 202Hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados 202A partir de reagentes de Grignard 203
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ndice analticoiv
Obteno industrial 293Hidrlise de sais de diaznio 295Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH 295Desidratao de lcoois 296Sntese de Williamson 297Alcoximercurao desmercurao 298
Oxidao 301Formao de fenolatos, ou fenxidos 304Sntese de Williamson com fenolatos 305Esterificao 306Substituio eletroflica no anel aromtico 306Ciso por cidos 308Formao de perxidos 310
Problemas 312
CCCaaappptttuuulllooo 222...777 HHHaaallleeetttooosss dddeee AAAlllqqquuuiiilllooo eee dddeee AAArrriiilllooo 314A partir de lcoois 316Halogenao allica ou benzlica 317A partir de compostos carbonlicos 319cidos carboxlicos 320Compostos carbonlicos + PCl5 321Formao de reagentes de Grignard 324
Problemas 325
CCCaaappptttuuulllooo 222...888 AAAllldddeeedddooosss eee CCCeeetttooonnnaaasss 327Oxidao de lcoois 329Oxidao de posies benzlicas 330Acilao de anis aromticos 330Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio 332Reagentes de Grignard com nitrilas 335Sntese acetoactica 335Hidrlise de alcinos 337Propriedades dos compostos carbonlicos 339
Adio de nuclefilos 342Adio de lcoois e tiis / adio + substituio 344Adio seguida de eliminao 347Reagentes de Wittig 350Oxidao 351Reduo 353Reduo a hidrocarbonetos 354Halogenao em 355Reao de Cannizzaro 356
Problemas 359
CCCaaappptttuuulllooo 222...999 ccciiidddooosss CCCaaarrrbbboooxxxllliiicccooosss eee DDDeeerrriiivvvaaadddooosss 362Processos industriais 364
Oxidao de lcoois primrios ou aldedos 365Oxidao de alquilbenzenos 366A partir de reagentes de Grignard 367Hidrlise de nitrilas 368Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos 369Cloretos de acilo 372steres 372Lactonas 374Amidas 374Anidridos 375Acidez 377Transformao em derivados 379Reduo 379
Halogenao em alfa 379Interconverso 381Reduo 382
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ndice analtico v
Acilao de Friedel-Crafts 383Reaes com reagentes de Grignard 383Formao de carbnions 384Reaes com carbnions 386Formao de imidas 386Degradao de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387
Problemas 389CCCaaappptttuuulllooo 222...111000 AAAmmmiiinnnaaasss 392
Reduo de nitrocompostos 396Haletos de alquilo + amnia ou aminas 396Sntese de Gabriel 398Haletos de arilo 399Aminao redutora 400Reduo de nitrilas, amidas, oximas 402Degradao de Hofmann 403Basicidade e Acidez 404Alquilao 414Converso em amidas 414Ativao do anel aromtico 414Eliminao de Hofmann 418Nitrosao 418Reaes dos sais de diaznio aromticos 420Reao de Sandmeyer 423
Problemas 425
RRReeessspppooossstttaaasss dddooosss PPPrrrooobbbllleeemmmaaasss 429
nnndddiiiccceee RRReeemmmiiissssssiiivvvooo 477
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PPPaaarrrttteee 111TTppiiccooss GGeerraaiiss
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CCCaaappptttuuulllooo 111...111
QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo
O nome qumica orgnica provm da poca em que se acreditava quehavia duas categorias diferentes de substncias qumicas: os compostos orgnicos,provenientes dos seres vivos (animais ou vegetais, organismos vivos), e os compostosinorgnicos, provenientes dos minerais. Esta diviso era importante principalmenteporque se pensava que os compostos orgnicos s poderiam se originar de seres vivos; osqumicos podiam transformar um composto orgnico em outro (composto orgnico), masacreditava-se que no seria possvel preparar um composto orgnico a partir de materiais
exclusivamente inorgnicos. A clssica sntese de Whler1,publicada em 1828, um marco histrico na fragilizao dateoria de que os compostos orgnicos s poderiam ser
sintetizados por organismos vivos: Whler obteve uria, umconhecido composto orgnico, por aquecimento de umasoluo aquosa de cianato de amnio, um compostoreconhecidamente inorgnico (pois ele podia ser preparado apartir de outros compostos inorgnicos).
NH4CNO
cianato de amnio
C
NH2
NH2
O
uria
Esquema 1.1.1. Sntese de Whler
primeira vista, a diviso entre qumica orgnica e qumicainorgnica deveria, ento, ter desaparecido. Por qual razo no aconteceu isso? Ocorreque os compostos presentes nos seres vivos, se excluirmos a gua, contm, na suaesmagadora maioria, o elemento carbono, e so extraordinariamente numerosos. Por isso osqumicos preferiram manter a diviso, definindo agora a qumica orgnica como aqumica dos compostos de carbono.
Devemos fazer algumas reflexes sobre essas divises e definies para quepossamos nos sentir vontade no desenvolvimento de nossos estudos:
1
Friedrich Whler, 1800 1882, qumico alemo que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeirasntese (orgnica) total. Whler deu tambm importantes contribuies para o que chamamos hoje deisomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig.
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1. Tpicos Gerais
1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono
2
1. Parece uma diviso muito assimtrica considerar, de um lado, os compostosde carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essaaparente assimetria logo comea a se desfazer quando verificamos que existeum nmero muito maior de compostos (conhecidos) que contm o elementocarbono do que de compostos (conhecidos) que no contm este elemento.
Isto se deve a uma propriedade que somente o elemento carbono apresenta:seus tomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimentoaparentemente ilimitado; essas cadeias podem tambm ramificar-se e formarciclos em nmero e tamanho variado; podem conter outros elementosinseridos entre carbonos; como o carbono tetravalente, mesmo usando duasou trs valncias para ligar-se a outros carbonos, ainda sobram valncias em
vrios tomos de carbono para formar ligaes com outros elementos. Existeassim um nmero muito grande (tem at aparncia de infinito) de diferentesmolculas que se pode fazer com o carbono; cada molcula corresponde a umcomposto com propriedades qumicas e fsicas definidas e diferentes das dos
outros compostos.
2. O estudante deve ter conscincia de que todas as divises de temas utilizadasem cincias (como a diviso entre qumica orgnica e qumica inorgnica) sodivises artificiais e arbitrrias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudoe a compreenso [organizando os vrios tpicos de uma forma adequada parao modo como funciona o crebro humano]. No h, portanto, necessidade deque as divises sejam definidas com preciso absoluta para que todos os casospossam ser claramente classificados em uma ou outra seo. O estudante nodeve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostosde carbono (como CO, CO2, cido carbnico, carbonatos e bicarbonatosmetlicos, cianetos, cianatos, etc.) serem geralmente considerados comocompostos inorgnicos, enquanto outros compostos de carbono (mesmocompostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou cidofrmico [HCO2H]) so geralmente considerados como orgnicos. Essaspequenas excees so irrelevantes e existem por razes histricas, prticas,etc. Ao procurar fosgnio (COCl2) ou acetato de sdio em um catlogo de umfabricante de produtos qumicos ou em um ndice, por exemplo, o estudantedeve dirigir-se seo de compostos orgnicos ou inorgnicos? A atitudeinteligente consiste em escolher uma seo (a intuio geralmente ajuda) e, seno encontrar, dirigir-se outra seo. Por outro lado, se for solicitado ao
estudante que classifique alguns compostos, ele deve recorrer ao seuconhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dvidas.
Nas idias das pessoas comum que o conhecimento cientfico sejamantido separado da realidade quotidiana, como se o mundo real e o mundocientfico fossem duas coisas diferentes. Essa maneira de pensar prejudica acompreenso da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgnicospresentes nos objetos de seu dia-a-dia para ter uma noo mais exata da utilidade e daimportncia do conhecimento de qumica orgnica (como tambm, naturalmente, daimportncia do conhecimento da qumica inorgnica ou de qualquer outro ramo dacincia).
Exemplos de materiais comuns que contm principalmente compostosorgnicos:
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1. Tpicos Gerais
1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono
3
1. Materiais derivados de seres vivos (vegetais ou animais) tais como: alimentosde um modo geral, madeira, papel, couro, algodo, linho, sisal, seda, gelatinas,ceras, resinas, aromas e perfumes, etc.
2. Materiais derivados de petrleo, como: gasolina, querosene, leos
lubrificantes, asfalto, etc.
3. Materiais sintetizados a partir de produtos do petrleo, carvo ou de seresvivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plsticos, colas, etc.
Um dos principais temas de discusso no mundo moderno o papel daenergia na sobrevivncia e no desenvolvimento da civilizao humana, e o risco dedestruio do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada emusinas atmicas e em usinas hidroeltricas, mas boa parte da energia utilizada hojeprovm da queima de combustveis, que so compostos orgnicos; por isso a preocupaocom os problemas de energia faz parte obrigatoriamente da conscincia dos qumicos
orgnicos. comum o uso de expresses como O uso de combustveis fsseis
(petrleo, carvo e seus derivados) aumenta o efeito estufa e causa elevao da temperaturamdia do planeta Terra ou A produo de energia por usinas atmicas gera lixoradioativo do qual no poderemos nos livrar com facilidade. No normalmentemencionado que a energia gerada por usinas atmicas s abandona o planeta Terra amuito longo prazo e, portanto, pode tambm contribuir para a elevao da temperaturamdia.
O conceito de energia renovvel provm das seguintes consideraes: sem ainfluncia do ser humano, a Terra recebe energia exclusivamente do Sol e perde energia
para o espao em um processo equilibrado que mantm a temperatura mdia constante;parte da energia recebida do Sol utilizada pelas plantas para transformar CO2 e H2O emcompostos orgnicos, que so utilizados pelos animais para gerar novamente energia eCO2, mantendo constante tambm a concentrao de CO2 na atmosfera
2; uma outraparte utilizada para transformar gua em vapor ou para movimentar o ar, sendo depoisconvertida em calor nas chuvas, ventos, cachoeiras, etc. A energia produzida por usinashidroeltricas, portanto, no deve alterar a temperatura mdia da Terra, pois ela seriamesmo transformada em calor de uma forma ou de outra, e renovvel porque a guasempre reinicia o seu ciclo de evaporar e condensar, retornando s cachoeiras; da mesmaforma, a energia produzida por combustveis como o etanol (proveniente da fermentaodo caldo de cana) tambm no uma energia adicionada ao ambiente, pois seriatransformada em calor de qualquer maneira; e renovvel porque pode-se plantar maiscana para absorver a energia solar e produzir mais etanol.
Ultimamente tem sido feita uma campanha, por algumas pessoas, contraos produtos qumicos e a favor dos produtos naturais. H uma grande dose deconfuso, de inverdade e de injustia nos argumentos usados. A injustia ,principalmente, a tentativa de difamao (quase uma satanizao) da qumica3, que tem
2 Obviamente isto est sendo muito simplificado; uma grande parte das plantas no comida pelosanimais, mas simplesmente morre e apodrece ( decomposta por micro-organismos), mas de algumamaneira sempre ocorre a liberao da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples
iniciais, ou absoro dos compostos orgnicos por outras plantas, etc.3 A difamao da qumica ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelomau uso que se faz dele (como algum que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas
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1. Tpicos Gerais
1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono
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um papel preponderante no desenvolvimento tecnolgico; no teramos a boa vida quetemos hoje sem a qumica, a cujos conhecimentos muitas pessoas devem at a prpria
vida. Aconfuso principal refere-se basicamente classificao de alimentos comonaturais (e, portanto, bons para a sade) ou qumicos (e, portanto, nocivos,
venenosos, perigosos, causadores de cncer, etc.); ora, todos sabemos que uma das coisas
mais perigosas que podemos fazer visitar uma floresta virgem e comer qualquer tipo defrutos, folhas, cogumelos, etc., que nos aparecer pela frente; a agressividade da natureza patente, muitas plantas e animais so extremamente venenosos. Se ser natural fossecondio necessria e suficiente para ser benfico para a sade, como ficaramos emrelao aos venenos de cobra ou de escorpio, ao fumo, maconha, ao pio, aos venenosde inmeros animais marinhos, etc.?
A classificao que teria realmente grande utilidade seria colocar de umlado os produtos incuos j conhecidos e testados (naturais ou artificiais) que no prejudicama nossa sade, e de outro lado os produtos nocivos j conhecidos e testados (tambm naturaisou artificiais); naturalmente h uma terceira categoria, a dos produtos ainda no conhecidos
ou testados (novamente naturais ou artificiais) e que podem, portanto, ser prejudiciais.Todos sabemos que devemos usar filtros ao interpretar as informaes
que nos chegam das mais variadas fontes. Ao ler uma propaganda que diz que umdeterminado refrigerante o mais saboroso, o mais apreciado, ou que d uma energiaextraordinria a quem o bebe, sabemos imediatamente que no devemos acreditar noafirmado; tudo ou parte pode no corresponder verdade ou realidade. Devemos todosaprender a usar filtros semelhantes com qualquer tipo de informao, sempre analisandocom esprito crtico e bom senso, mas sem ceticismo exagerado, antes de simplesmenteacreditar no que ouvimos.
A humanidade ainda no conseguiu superar sua tendncia para promover
caas s bruxas.Problemas e Temas para Pesquisa
1. Em que consiste o efeito estufa, normalmente associado a gases como o gs carbnico e o metano?
2. A energia de dissociao da ligao C C 347,5 kJ/mol (um valor mdio), enquanto a energia dedissociao da ligao Si - Si 175,9 kJ/mol (tambm um valor mdio). Voc espera que o silcioapresente a mesma tendncia que o carbono para formar cadeias?
3. Que outros elementos voc imagina que poderiam apresentar uma tendncia similar para formarcadeias? Em que se baseia a sua suposio? Confirme fazendo uma pesquisa bibliogrfica.
4. O que significa combustveis fsseis?5. D um exemplo de fonte de energia no renovvel.
6. As fontes de energia, alm de poderem ser classificadas em renovveis e no renovveis, podemtambm ser classificadas em limpas e poluentes. Explique o significado disso e classifique o petrleo e oetanol (obtido por fermentao do caldo de cana).
7. Separe os materiais comuns citados a seguir em dois grupos, um correspondendo aos que contmprincipalmente compostos orgnicos e outro correspondendo aos que contm principalmente compostosinorgnicos: tijolos, argamassa, cimento, canos de PVC, canos de ferro galvanizado, fios para
so instrumentos teis para vrias finalidades, e no so responsveis pelo comportamento deplorvel dos
assassinos). Poluio resulta de interesses econmicos escusos e de miopia intelectual de algumaspessoas, e no da existncia da qumica; na verdade, a qumica o melhor instrumento que temos paracombatera poluio e os problemas criados por esses comportamentos irresponsveis.
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1. Tpicos Gerais
1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono
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eletricidade, isolantes dos fios, frmica, vidro, panelas, sal, acar, vinagre, ch (pronto para beber),lmpadas, motores de automveis, leo para motores, revestimento dos bancos dos automveis, pneus,metais em geral, roupas, calados, agulhas para costurar.
8. Excetuando a cal (usada ainda hoje, mas muito mais popular no passado), as tintas podem conter pigmentos inorgnicos, mas seu constituinte bsico um composto orgnico que sepolimeriza em
contato com o ar, formando uma pelcula insolvel. O que significapolimerizar?
9. Se definimos qumica orgnica como a qumica dos compostos de carbono, no deveria haver problemas para classificar os compostos como orgnicos ou inorgnicos; se um composto contmcarbono, seria orgnico; caso contrrio seria inorgnico, e pronto! No entanto, vrios compostos contendocarbono so considerados como inorgnicos. Sugira uma possvel explicao para isso.
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CCCaaappptttuuulllooo 111...222
OOOrrrbbbiiitttaaaiiisss AAAtttmmmiiicccooosss eee MMMooollleeecccuuulllaaarrreeesss LLLiiigggaaaooo QQQuuummmiiicccaaa44
Por qual razo queremos saber como constitudo o tomo e como so asmolculas? mera curiosidade ou temos outras razes para dedicarmos tantos esforos aessas questes?
A curiosidade sempre um componente, por fazer parte da naturezahumana. Mas o esforo que cada um est disposto a fazer apenas para satisfazer acuriosidade bem limitado, e nem todos estamos assim to curiosos sobre as mesmascoisas. O elevado nmero de pessoas que dedicam tanto do seu tempo para estudar otomo e as molculas j indica que h muita utilidade para esse conhecimento.
Na verdade, as propriedades dos tomos e das molculas so os fatores quedeterminam as propriedades das substncias qumicas, sua reatividade (facilidade ou
dificuldade para reagir com outras substncias) e suas propriedades fsicas (ponto defuso, ponto de ebulio, etc.). No seria exagero dizer que, se conhecssemos a fundo aspropriedades dos tomos e das molculas, e tivssemos meios e capacidade paramanipular adequadamente todo esse conhecimento, poderamos predizer o resultado dequalquer reao qumica. Estamos muito longe de ter tal nvel de conhecimento, mas oque j sabemos nos presta inestimvel ajuda para organizar de forma compreensvel ogrande emaranhado de dados experimentais sobre as reaes qumicas e propriedades dassubstncias.
muito importante que o estudante compreenda que, na realidade, aspropriedades dos tomos e molculas foram deduzidas a partir das propriedades das substncias . Aprpria existncia dos tomos foi deduzida inicialmente a partir das leis ponderais dascombinaes qumicas. Como no podemos observar o tomo diretamente, temos quededuzir sua estrutura e suas propriedades a partir de indicaes que nos so dadas nomundo macroscpico em que vivemos. Assim, por exemplo, deduzimos que a carga
4 Uma parte dos orbitais apresentados aqui foi desenhada com auxlio do programa Orbital Viewer,Verso 1.03 de Maio de 2002, 1997-2002 por David Manthey. Este programa oferecido gratuitamentena Internet no endereo http://www.orbitals.com/orb.Tambm foram usados os seguintes programas, todos oferecidos gratuitamente na Internet no endereohttp://didaktik.physik.uni-wuerzburg.de/~pkrahmer/home/prog1.html :Bohr Verso 1.1, 1997 por Prof. Dr. H. P. Steinrck, Dr. R. Girwidz, O. Gwein, Universidade deWrzburg.
Rutherford Verso 1.0, 1997 idem anteriorSchrdinger Verso 1.1, 1997 idem anterior
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1. Tpicos Gerais
1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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positiva do tomo encontra-se concentrada no ncleo, que tem dimenses bem pequenasem comparao com o tomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada paraexplicar por qu a maioria das partculas alfa que atravessam uma lmina fina de metalquase no sofre deflexo, enquanto umas poucas partculas alfa sofrem deflexo muitogrande. Deduzimos que os eltrons devem girar em rbitas definidas (mais tarde
transformadas em orbitais, num aperfeioamento do modelo atmico) para explicar aslinhas definidas dos espectros de emisso e de absoro atmicos.
Neste ponto, possvel que o estudante questione: Qual a vantagem dededuzir as propriedades dos tomos a partir das propriedades das substncias, para depois explicar
ou deduzir as propriedades das substncias a partir das propriedades dos tomos? Apesar de poder parecer absurdo primeira vista, este procedimento se
justifica pela grande simplificao que produz, reduzindo drasticamente o volume deconhecimento necessrio para dominar o assunto. Existe um nmero muito grande desubstncias conhecidas (estamos na casa dos milhes), cada uma com um complexo eextenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substncias semelhantes em grupos,
ficamos ainda com um volume muito grande de informaes para manipular. O conjuntode propriedades dos tomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicartodas as propriedades das substncias, ficamos com um volume bem reduzido deconhecimentos para trabalhar. Considere que milhes de substncias so, na realidade,formadas por apenas uma centena de elementos qumicos; conhecendo bem cadaelemento e suas propriedades (incluindo o conhecimento de seus tomos) fica maissimples conhecer todo o conjunto.
Caixa de chumbocontendo fonte departculas alfa
Placa detetora com umacamada de sulfeto de
zinco (cintila quandoatingida por umapartcula alfa)
Lmina de ouro
Maioria das partculas alfasofre muito pouca deflexo
Algumas poucas partculas alfa sofremdeflexo muito grande
Concluso: a maior parte do tomo (dimetro de ~10-8 cm) constituda por espao vazio ou ocupadoapenas por eltrons (que tm pouca massa e no conseguem desviar as pesadas partculas alfa); a cargapositiva do tomo e quase toda a sua massa encontram-se concentradas em uma regio muito pequena(10-12 cm), o ncleo do tomo. Para comparao, se o ncleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm dedimetro), o tomo teria mais de 50 metros de dimetro.
Figura 1.2.1. Experimento de Rutherford, Geiger e Marsden (1911)
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1. Tpicos Gerais
1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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Luz Branca
Prisma
Figura 1.2.2. Disperso da Luz Branca por um Prisma
Espectro Contnuo
Espectro de Emisso
Espectro de AbsoroGs Quente
Gs Frio
Figura 1.2.3. Espectros de Absoro e de Emisso
De acordo com a teoria de Bohr, o tomo seria formado por um ncleocontendo os prtons e os nutrons, com os eltrons girando em torno do ncleo emrbitas definidas; as rbitas mais prximas do ncleo corresponderiam a um nvel maisbaixo de energia, e os eltrons no poderiam girar em rbitas intermedirias entre asexistentes devido a que um quantum de energia j o faria passar de uma rbita para aseguinte (leia a Parte Suplementar para entender melhor essa histria). Estecomportamento quntico explicaria as linhas dos espectros de emisso e de absoro.
Considerando o princpio da indeterminao ou da incerteza de Heisenberg,porm, no podemos pensar em rbitas assim to definidas para os eltrons; a naturezaondulatria do eltron (princpio da complementaridade de Bohr) (um conceito muitodesconcertante, pois difcil imaginar que uma mesma entidade possa ter,simultaneamente, caractersticas de partcula e de onda; isto est to distante de nossaexperincia do dia-a-dia que ficamos perplexos com a idia; temos, porm, que convivercom essa dificuldade, pois a evidncia experimental conduz a essas concluses e nomomento, pelo menos, no temos explicao melhor para os dados experimentais)conduziu a uma modificao do modelo atmico: os eltrons so descritos agora por
funes de onda, , e ao invs das rbitas de Bohr, falamos em orbitais atmicos. difcil definir orbital. Os clculos com funes de onda podem nos
fornecer, na realidade, a probabilidade de encontrar o eltron num dado ponto num certo
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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momento; essa probabilidade maior em certas regies do espao e menor em outras.Como representar isso, seja na forma de uma figura num papel ou como uma imagem emnossa mente? Para complicar ainda mais o problema, os orbitais so tridimensionais.
O estudante deve procurar visualizar o orbital, em sua mente, como umanuvem de densidade varivel; uma maior densidade da nuvem corresponde a uma maior
probabilidade de encontrar o eltron naquele ponto. Essa nuvem, na realidade, no nadamaterial; ela apenas umgrficotridimensional da probabilidade de encontrar oeltron num dado ponto. Se estivermos examinando um determinado ponto da nuvem,com uma certa densidade (correspondendo a uma certa probabilidade) e passarmos aexaminar os pontos vizinhos a este, verificamos que a probabilidade (e, portanto, adensidade) varia na maioria das direes; em algumas direes, porm, a probabilidadepermanece constante. A coleo de pontos de mesma probabilidade forma uma superfciedefinida (chamada, s vezes, de iso-superfcie), que geralmente a superfcie que se desenhapara representar o orbital.
Curva indicando a probabilidade de encontrar oeltron, vlida para qualquer direo radial
Fatia do orbital 1s cortada no plano xy
Onde a nuvem tem maior densidade aprobabilidade de encontrar o eltron maior
Superfcie de probabilidade
constante geralmente usadapara representar o orbital 1s
Figura 1.2.4. Visualizao do orbital 1s
Observao: a curva e a nuvem de pontos apresentadas na figura acima representam a probabilidade,
( )22 = rrP ; mais comum ver representaes de 2 apenas. A equao usada para o clculo de foi:
=
030
0,0,1 exp1
rr
r
.
Os orbitais atmicos, sua forma, orientao espacial e nvel de energia so
definidos por um conjunto de nmeros qunticos.
1. Nmero quntico principal, n, define o tamanho relativo dos orbitais;corresponde s camadas do tomo de Bohr, e pode ter os valores 1, 2, 3, ... Aum maior valor de n corresponde um maior tamanho de orbitais e um maiornvel de energia.
2. Nmero quntico do orbital, l (L minsculo), tambm chamado de nmeroquntico secundrio ou azimutal, define aforma do orbital. Para cada valor de n(que define o nvel principal) existe um nmero de sub-nveis igual a n; os
valores de l identificam esses sub-nveis. Os valores que l pode assumir so: 0,1, 2, 3, 4, ...(n-1). Uma complicao envolvendo este nmero quntico que
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muitas vezes ele representado por letras (s, p, d, f, g, h, i, k, ...); as quatroprimeiras so familiares para o estudante, e provm de termos usados naespectroscopia (s abreviatura de sharp, p de principal, d de diffuse e f de
fundamental), e as seguintes prosseguem em ordem alfabtica mas omitindoalgumas para evitar confuso com outros smbolos.
3. Nmero quntico magntico, m, ou nmero quntico do momento angular,que identifica os orbitais que podem existir em um mesmo sub-nvel deenergia. Este nmero quntico determinado pela forma como as linhas doespectro atmico se desdobram sob influncia de um campo magntico. Os
valores que m pode assumir so os inteiros de l a +l, incluindo os extremos eincluindo o zero.
4. Nmero quntico spin, s, que no tem ligao com a forma, tamanho, energiaou orientao do orbital; temos que levar em conta este nmero quando
consideramos como um certo nmero de eltrons esto distribudos entredeterminados orbitais (por exemplo, dois eltrons em um mesmo orbital tmque ter, necessariamente, spins diferentes). H apenas dois valores possveispara este nmero quntico: + ou - , e podemos interpret-los como adireo de rotao do eltron em torno de seu eixo.
Temos assim, no tomo, vrias camadas ou nveis principais de energiadeterminados pelo nmero quntico n. Cada nvel pode ter n sub-nveis, determinadospor l: para n = 1, temos apenas um valor de l (sub-nvel s) e apenas um orbital(determinado por m = 0); para n = 2, h dois sub-nveis (l = 0 e l = 1, ou s e p; notar que aenergia do sub-nvel p maior do que a energia do sub-nvel s); para o sub-nvel s (l = 0) h
apenas 1 orbital (m = 0) e para o sub-nvel p (l = 1) h 3 orbitais (m = -1, m = 0 e m = +1;chamados comumente de px, py e pz; notar que esses trs orbitais correspondem a ummesmo nvel de energia); para n = 3 h trs sub-nveis (l = 0, l = 1 e l = 2, ou s, p e d) deenergia crescente; como antes, h 1 orbital para l = 0 e 3 orbitais para l = 1; para l = 2 hagora 5 orbitais (m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = + 2) chamados orbitais d. Na qumicaorgnica os elementos que aparecem com maior freqncia (C, H, O, N) tm eltronsapenas nos dois primeiros nveis principais; por isso fixaremos nossa ateno muito maisnesses nveis.
Cada orbital pode acomodar 1 ou 2 eltrons; se tiver 2 eltrons eles tmque ter spins opostos. Isto porque, de acordo com o princpio de excluso de Pauli, dois
eltrons de um mesmo tomo no podem ter todos os quatro nmeros qunticos iguais.Uma simbologia muito utilizada para representar a distribuio doseltrons em um tomo consiste em representar cada orbital separadamente um do outro,identificando o orbital pelo nmero quntico principal e pela letra correspondente aonmero quntico secundrio, com ndices (x, y, z, etc.) para simbolizar, de certa forma, o
valor do nmero quntico magntico; o nmero de eltrons em cada orbital (1 ou 2)aparece como expoente; por exemplo:
Hidrognio: 1s1Carbono: 1s2 2s2 2px
1 2py1
Nitrognio: 1s
2
2s
2
2px1
2py1
2pz1
Oxignio: 1s2 2s2 2px2 2py
1 2pz1
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O estudante certamente j conhece a seqncia de preenchimento dosnveis de energia, que pode ser lembrada pela figura 1.2.5. Esta regra s vezes chamadade Princpio da Construo; em ingls usa-se uma curiosa expresso mista: AufbauPrinciple, sendo que Aufbau uma palavra alem que significa construo, estrutura,etc. Alguns definem o Aufbau Principle simplesmente como a seguinte regra: orbitais
de menor energia devem ser preenchidos primeiro. Outros do significado muito maisamplo, dizendo que Aufbau Principle o princpio da construo terica da tabelaperidica dos elementos atravs da distribuio apropriada dos eltrons nos tomos,incorporando neste princpio o princpio de excluso de Pauli e a regra de Hund (vejaadiante). A regra dada pela figura, porm, simplesmente uma maneira prtica (e fcil delembrar) para colocar os vrios orbitais em ordem de energia crescente. interessanteobservar que h umas poucas excees a esta regra (veja cromo e cobre).
1s
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
3s 3p 3d
2s 2p
Figura 1.2.5. Seqncia de preenchimento de orbitais
H ainda a considerar que dentro de um mesmo sub-nvel com vriosorbitais de mesma energia (por exemplo, no sub-nvel 2p, em que h trs orbitais com amesma energia, px, py e pz) os eltrons tendem a possuir o mesmo spin e a se localizaremem orbitais diferentes (quando possvel) em vez de se emparelharem no mesmo orbital (diz-se que dois eltrons esto emparelhados quando possuem spins contrrios). Isto conhecido como regra de Hund: se tivermos vrios orbitais de mesma energia, devemospreench-los colocando primeiro um eltron apenas em cada orbital; s depois que todoscontiverem um eltron que comeamos a colocar dois em cada orbital.
Evidentemente, se px, py e pz tm a mesma energia, tanto faz colocar oprimeiro eltron em px, py ou pz; comeamos geralmente com px apenas pelo desejonatural de manter uma certa ordem nas operaes, o que til para evitar que a gente seperca em confuses.
O tomo de carbono; orbitais s e p
Como j mencionado, o tomo de carbono tem eltrons apenas nos doisprimeiros nveis principais de energia. O primeiro nvel tem somente um orbital, 1s, quetem forma esfrica.
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No segundo nvel h um orbital 2s e trs orbitais 2p: 2px, 2py e 2pz. Todosos orbitais s tm forma esfrica, sendo maiores (maior raio da esfera) para nveis maiselevados; no tm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como umcorte porque os orbitais dos nveis superiores tm mais ns. Um n uma regio doespao (pode ser uma superfcie, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de
encontrar o eltron nula e onde ocorre inverso de fase da onda; maiores detalhamentosdeste aspecto esto fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-seque orbitais s so todos esfricos quando vistos por fora, e tm maior tamanho paranveis mais altos de energia (maior valor de n).
1s2s
3s
Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes
J os orbitais 2p tm forma de haltere, com dois lobos situados de ladosopostos do ncleo do tomo, cada um deles tendo a forma exata da imagem no espelhodo outro. O plano que passa pelo centro do ncleo do tomo em posio perpendicularao eixo do orbital 2p (o mesmo plano que seria o espelho referido acima) um planonodal
, onde a probabilidade de encontrar o eltron nula, e onde ocorre a inverso defase da onda.
plano nodalz
eixo do orbital
Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regies em que a onda tem fasepositiva (azul) e negativa (laranja)
Os orbitais 2p tm simetria cilndrica em relao ao seu eixo (que passapelo centro do ncleo do tomo), o que significa que passando-se um planoperpendicular ao eixo (e, portanto, paralelo ao plano nodal) por qualquer ponto do eixo,o corte do orbital neste plano tem forma circular.
H dois aspectos muito importantes que o estudante deve considerarcuidadosamente para evitar dvidas muito comuns: primeiro, que a orientao do orbital2p como mostrado na figura acima absolutamente arbitrria; claro que em umconjunto de tomos existem orbitais 2p com todas as orientaes possveis, com fases
positivas acima, abaixo, direita, esquerda, etc.; segundo, que essa histria de fasepositiva e negativa apenas o sinal da funo de onda, , e no tem nada a ver com
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cargas eltricas!Como os eltrons tm carga eltrica negativa, ambosos lobos do orbital2p so negativos quando falamos de cargas eltricas.
Semelhantemente ao que acontece com os orbitais s, os orbitais p decamadas diferentes tambm tm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n.
2p
3p4p
Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes
No caso dos orbitais p, porm, a diferena de forma e o aumento donmero de inverses de fase conforme n aumenta so bem mais visveis.
Na qumica orgnica essa questo de fase tem importncia apenas paraalgumas reaes, como as reaes eletrocclicas, por exemplo. Por isso, na maior partedeste texto vamos ignorar este aspecto, porque complica demais o raciocnio e osdesenhos, sem realmente contribuir muito para a compreenso.
Uma outra dvida que o estudante geralmente apresenta sobre a formaexata dos orbitais 2p. comum que textos diferentes apresentem orbitais 2p deformatos bem diversos. No h razo para aflies, porque os aspectos realmenteimportantes (aqueles mencionados acima, como o fato de um lobo ser a imagem noespelho do outro, o fato de o orbital ter simetria cilndrica em relao ao seu eixo, etc.)so respeitados por todas as representaes. Uma das razes para as diferenas que aforma da superfcie usada para representar o orbital depende fortemente do valorescolhido para 2. Como j explicado, as superfcies desenhadas nessas representaesso formadas pelo conjunto de pontos em que a probabilidade de encontrar o eltron amesma; essa probabilidade tem estreita relao com o valor de 2, ento d na mesma
dizer que a superfcie representa o conjunto de pontos em que
2
tem o mesmo valor. Aquesto : qual valor? Alguns autores podem escolher um valor e outros autores podemescolher outro, resultando em desenhos bem diferentes, como voc pode verificar nafigura abaixo, que na verdade um corte no plano zx ou zy.
A equao usada para calcular o valor de que foi utilizado para traaresse grfico :
=
05
0
012 2expcos
24
1
r
rr
r
- ,,
Os valores de re r0 foram expressos em Angstroms (r0 o raio da primeira
rbita de Bohr, 0,529177249 ).
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10-410-3
10-20,02
0,03
Figura 1.2.9. Vrios aspectos possveis para um orbital 2p,
dependendo do valor de 2 que se escolhaEm trs dimenses, o orbital 2p pode apresentar os seguintes aspectos,
correspondentes ao grfico acima:
0,030 0,010 (10 )-2
10-3 10-4
0,020
Figura 1.2.10. Figuras em trs dimenses do mesmo orbital 2p,
variando o valor de 2Outras representaes do orbital 2p, que podem ajud-lo a formular em
sua mente a sua prpria visualizao, so apresentadas nas figuras a seguir.
Representao de orbital
2p atravs de densidade
de pontos
Representao de orbital 2p
atravs de cdigo de cor para
intensidade
Figura 1.2.11. Outras representaes de orbital 2p
Finalmente, um grfico tridimensional de 2 tambm pode ajud-lo acompreender o assunto. Estude a figura 1.2.12 para relembrar ou aprender sobre
coordenadas esfricas (as letras que so usadas, seu significado, seus limites, etc.). Depois
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dirija-se ao grfico de 2 dado na figura 1.2.13. Estude-o cuidadosamente, que voccertamente achar compensador.
r
eixo z
eixo yeixo x
0
y
z
x
Dados: r, , :z = r cos ()y = r sen () sen ()x = r sen () cos ()
Coordenadas Esfricas
varia de 0 a varia de 0 a 2
Figura 1.2.12. Coordenadas esfricas
zr
xy
2
Figura 1.2.13. Representao de orbital 2p atravs
de grfico tridimensional de 2Em boa parte deste texto usaremos as representaes de orbitais 2p que
so normalmente utilizadas por programas de computador apropriados para escreverfrmulas estruturais, como na figura a seguir que mostra os trs orbitais 2px, 2py e 2pz docarbono.
z
x
y
px py pz
Figura 1.2.14. Representao simplificada dos orbitais 2px, 2py e 2pz
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Compare com a figura a seguir, que consiste essencialmente no mesmodesenho, feito agora com orbitais reais (2 = 10-2,72 = 1,9 10-3). Assim voccompreender que h certa convenincia em usar as representaes simplificadas, que soincorretas, mas: (a) respeitam os pontos mais importantes, como a simetria; (b) so muitomais fceis de desenhar, inclusive pela disponibilidade de programas de computador
convenientes; e (c) resultam em figuras que podem ser compreendidas com muito maisfacilidade.
z z
y
xpx
py
pz
x
y
Figura 1.2.15. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, para comparao
Por outro lado, as representaes simplificadas tambm tm seus senes;veja, por exemplo, como voc percebe facilmente neste ltimo desenho que o conjuntodos trs orbitais 2p forma uma verdadeira esfera de eltrons em torno do ncleo; isto no to fcil de perceber na representao simplificada.
A seguir, a mesma representao anterior mas utilizando um valor de 2maior (10-1,7 = 0,020), para voc comparar. A figura com os trs orbitais fica agora bemmenos congestionada, mas como os lobos dos orbitais ficam um pouco longe do centro,temos tambm um pouco de dificuldade para compreender as figuras.
Figura 1.2.16. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, com maior valor de 2
Ligao qumicaO estudante j deve ter bastante conhecimento prvio sobre ligaes
qumicas, mas sempre cabe renovar auto-questionamentos como: por qu os tomos secombinam uns com os outros para formar substncias compostas? Qual a natureza daligao qumica, ou seja, da ligao entre os tomos combinados?
As respostas podem ser dadas em vrios nveis e sob vrios aspectosdiferentes, por isso bom sempre refazer as perguntas.
Um aspecto que geralmente nos traz satisfao com as respostas dizrespeito relao entre energia e espontaneidade. Na natureza h processos que sedesenvolvem espontaneamente e outros que s ocorrem se forem forados. Tome como
exemplo um giz que, se abandonado no espao na altura da cintura de uma pessoa,certamente cai ao cho (evolui espontaneamente do estado de maior energia potencial
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para o estado de menor energia potencial); sabemos que isso acontece, porque o queconclumos de nossa longa experincia anterior (observe que se uma criana tivessenascido e sido criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra, elapoderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenmeno contrrio nuncaocorre espontaneamente (o giz no sai do cho para subir at a altura da cintura de uma
pessoa) mas ocorre apenas quando forado (algum pega o giz e o levanta, ou um ventomuito forte ou um jato de gua, etc., foram o giz para cima). A experincia mostra quepodemos generalizar bastante essas concluses: os sistemas da mais variada naturezatendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial (a rigordeveramos considerar tambm a entropia, mas vamos simplificar deixando este aspectode lado por ora). Dentro desta tica, parece natural concluir que as ligaes qumicas seformam porque os tomos ligados tm energia potencial menor do que os tomosseparados, no? E de fato, isto o que mostram os dados experimentais.
E como essa ligao qumica? O que acontece com os tomos que seligam? Agora a questo se complica extraordinariamente, sem respostas simples e
generalizadas. De geral podemos apenas dizer que os dados indicam que, ao secombinarem, os tomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos eltrons queesto em suas camadas externas.
Sabemos que os gases nobres so muito pouco reativos, no se combinamcom facilidade com nenhum outro elemento e nem entre si. Isto indica, naturalmente,que os tomos de gases nobres tm energia potencial muito baixa, e parece razovelconcluir que outros tomos podem apresentar tendncia a perder ou adquirir eltronspara ficar com configurao semelhante dos gases nobres. Este raciocnio conduziu formulao de teorias como a do octeto: os tomos apresentariam tendncia a ficar comoito eltrons em sua ltima camada, porque essa a configurao dos gases nobres (ns2
np
6
) (com exceo do hlio, que s pode ter dois eltrons porque sua ltima camada aprimeira, n = 1; a exceo deve ser estendida aos elementos de menor nmero atmicocomo H, Li, Be).
Essa teoria funciona muito bem para explicar a ligao entre tomos deelementos da extrema esquerda da tabela peridica (os metais alcalinos) com tomos deelementos situados bem direita (os halognios): os tomos de metais alcalinos tm 1eltron em sua ltima camada; se doarem esse eltron, adquirem configurao semelhante de um gs nobre (mas no idntica, porque o ncleo mantm seu nmero de prtons, ea entidade assim formada apresentar uma carga lquida positiva, constituindo um onpositivo, ou ction); os tomos dos halognios tm 7 eltrons em sua ltima camada; sereceberem 1 eltron, formam um on negativo (nion) com configurao eletrnica de gsnobre. A ligao assim formada chamada ligao inica; os ons positivos ficam ligadosaos ons negativos por forte atrao eletrosttica. Fica fcil tambm aqui entender oconceito de valncia ao compararmos metais alcalinos (1 eltron na ltima camada) commetais alcalino-terrosos (2 eltrons na ltima camada).
Medite sobre a seguinte questo: Por qu no nos preocupamos em considerar acima apossibilidade de um tomo de halognio ceder 7 eltrons a um tomo de metal alcalino?
Ao considerarmos elementos localizados mais para a parte central databela peridica, j no fica mais to fcil aplicar essa teoria. Em primeiro lugar, hmuitas ligaes que no so inicas; mesmo compostos simples como o clorato de sdio(NaClO3) contm ligaes inicas e ligaes no inicas, que temos que explicar de forma
mais elaborada.
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Para explicar a existncia de ligaes no inicas, imaginou-se que existiriaum outro tipo de ligao, chamada de covalente: os tomos no cederiam seus eltrons deforma definitiva para outros tomos, mas ao invs disso, compartilhariam eltrons, queseriam ento contados para ambos os tomos na formao dos octetos eletrnicos. Algunsexemplos so dados a seguir na forma de estruturas de Lewis5 (representando os eltrons
das camadas externas dos tomos por pontos ou pequenos ).
H + H H H
H + H O H+ H O
H + H N H+ H N
+ H
H
O + O C O+ O C
Esquema 1.2.1. Estruturas de Lewis
Os dois eltrons que esto representados entreos dois tomos constituem uma ligao covalente (no caso do
CO2 h dois pares de eltrons entre o carbono e cada oxignio, constituindo duas ligaescovalentes de cada lado do carbono); os dois eltrons seriam compartilhados pelos doistomos, e devem ser contados para os dois tomos na verificao se ficam com oito (oudois, no caso do hidrognio) eltrons na ltima camada.
Uma ligao covalente sempre formada por dois eltrons (h algumasexcees, mas so realmente excees pouco numerosas e no nos interessam neste
curso), e geralmente os eltrons provm um de cada tomo. Mas existe tambm o caso emque ambos os eltrons vm do mesmo tomo: a ligao ento chamada de dativa6.
C O+ O
C
Esquema 1.2.2. Exemplo de ligao dativa
A representao de Lewis atravs de pontos e/ou cruzes (em ingls, Lewisdot structures), til por nos permitir visualizar todos os eltrons da ltima camada de todosos tomos envolvidos, no entanto bastante incmoda para escrever, e atualmente muito pouco utilizada. Prefere-se, em geral, representar cada par de eltrons de uma
ligao covalente por um pequeno trao unindo os dois tomos ( lembre-se bem disso:cada trao representa doiseltrons); a ligao dativa , neste sistema, representada poruma seta partindo do tomo que doou os dois eltrons e apontando para o tomo que osrecebeu (para compartilhar, evidentemente).
5 Gilbert Newton Lewis, 1875 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regrado octeto foi tambm formulada, ao mesmo tempo e independentemente, pelo fsico alemo WaltherKossel, 1875-1956), o conceito de ligao por compartilhamento de pares de eltrons, uma definio decidos e bases, etc. Fumava charutos enormes.6 usado tambm o nome ligao coordenada. Existe alguma confuso na literatura sobre o uso desses
termos, principalmente quando consideramos tambm os termos em ingls. Ao ler um texto, o estudantedeve ficar atento para ver se os termos no esto sendo usados com significado diferente do que ele estpensando.
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H H
H O H
H N H
H
O C O
C O Figura 1.2.17. Frmula estruturais com traos para simbolizar ligaes covalentes
Em muitos casos considerado importante representar tambm os pares
de eltrons que no esto participando das ligaes; utiliza-se um trao ou dois pontospara representar um par de eltrons.
HO
H HO
HN
HH
HN
HH
Hou ou
Figura 1.2.18. Representao de pares de eltrons no ligantes
Essas estruturas com traos so s vezes tambm chamadas de estruturas deLewis. Sem pretender tirar o mrito de quem quer que seja, vamos evitar fazer isso porconsiderar que pode trazer confuso. Neste texto chamaremos de estruturas de Lewisapenas aquelas com pontos e cruzes; estruturas com traos sero chamadas de frmulasestruturais.
Problema 1.2.1: Faa as estruturas de Lewis correspondentes s seguintes frmulas estruturais:
H O
S
OH
O
O
H O Cl N
H
H H
H
S
O
Cl ClC
O
Cl Cl
Observao: o on amnio formado por doao do par de eltrons do nitrognio da amnia (:NH3) a umon de hidrognio, H+; esta , portanto, uma ligao dativa. No entanto, uma vez formada a ligao, asquatro ligaes N H se tornam absolutamente iguais: no h maneira de dizerqualdas quatro a dativa,mas claro que trs so covalentes e uma dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os eltrons sotodos iguais, por isso normal que no possamos dizer, depois de formadas as ligaes, qual delas foifeita com este ou com aquele eltron. Como veremos adiante, porm, h casos em que os eltrons ocupamorbitais de naturezas diferentes; a, sim, s vezes podemos dizer qual qual.
Problema 1.2.2: Faa as frmulas estruturais e de Lewis para os seguintes compostos: H2SO3, HNO2,HClO2, H2CO3, HNO3, H3PO4, SO2, SO3.
Essa regra do octeto, se bem que muito til e aplicvel na maioria doscasos, tem suas limitaes frente a algumas excees. Tente fazer as frmulas estruturaisde algumas substncias bem simples como PCl5, ICl3, NO, NO2, BeCl2, BF3 e voc verque no se pode explicar a formao desses compostos com base na regra do octeto. Alm
disso so conhecidos, hoje, compostos de gases nobres, como XeF4, que evidentementeno podem seguir a regra do octeto.
Orbitais moleculares
Podemos ampliar bastante a nossa compreenso da ligao qumica aoconsiderar a teoria dos orbitais moleculares, segundo a qual os orbitais de dois tomospodem se combinar para formar um outro orbital que envolveria, de alguma forma, osncleos dos dois tomos, e seria ento um orbital molecular. Este orbital molecularpoderia (como um orbital atmico) alojar dois eltrons e constituiria, ento, a ligaoqumica entre os dois tomos.
E como seria essa tal combinao de orbitais? Fica mais fcil comearexaminando um exemplo bem simples, o do tomo de hidrognio, que tem apenas um
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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(antiligante)+
+
fora de fase
em fase(ligante)
1s 1s
1s1s
*
Energia
1s 1s
*
Figura 1.2.20. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligantepor combinao de orbitais 1s
Orbitais 2s interagem de maneira absolutamente semelhante, formandoorbitais e * ( tambm utilizada uma notao em que se acrescentam ndicesindicando os orbitais atmicos dos quais foram formados os orbitais moleculares, como1s e 1s*, 2s e 2s*), com a diferena de que estes (2s e 2s*) so maiores ecorrespondem a um nvel de energia mais alto (do que 1s e 1s*).
Orbitais 2p podem interagir de duas maneiras diferentes: alinhados e em
paralelo. Quando esto alinhados, os orbitais moleculares resultantes apresentam omesmo tipo de simetria cilndrica (em relao ao eixo da ligao) que os resultantes deorbitais 1s e 2s, por isso recebem tambm denominao de .
(antiligante)+
+
fora de fase
em fase (ligante)
2p 2p
2p2p
*
Figura 1.2.21. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 2p alinhados
Quando os orbitais 2p interagem em paralelo, formam orbitaismoleculares bem diferentes, que no tm mais simetria cilndrica em relao ao eixo daligao. So agora denominados orbitais .
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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fora de fase
* (antiligante)
(ligante)
2p
2p2p
+
+
2p
em fase
Figura 1.2.22. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 2p paralelos
H mais um tipo de orbital molecular que apresenta grande interesse emqumica orgnica, que aquele formado pela combinao de um orbital 2p com umorbital s (1s ou 2s).
fora de fase
* (antiligante)
(ligante)
2p
2p
+
+
em fase
2s
2s
Figura 1.2.23. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligantepor combinao de orbital 2p com orbital 2s
Naturalmente voc compreendeu que em nveis superiores os orbitaistambm podem se combinar, e os orbitais moleculares possveis constituem um conjuntomuito mais complexo, no s pela introduo de outros tipos de orbitais atmicos (d e f),mas tambm pelo aumento do nmero de inverses de fase em cada orbital.
Temos agora que fazer algumas reflexes para digerir tudo isso e sabercomo utilizar este conhecimento.
1. Em primeiro lugar, devemos compreender o orbital como uma regio do espaocom certas propriedades criadas pela presena do ncleo (ou dos ncleos, nocaso de orbitais moleculares), onde podem se alojar 1 ou 2 eltrons. Onde hncleos h orbitais, independentemente de haver ou no eltrons neles. Penseem orbital vazio de forma semelhante que voc pensa em zero; parecem serapenas coisas nenhumas mas tm importante significado. Raciocinandoassim voc compreender melhor por qual razo estivemos dedicando tantotempo a falar de orbitais antiligantes. primeira vista parece um esforointil, pois se o orbital antiligante tem energia mais alta do que os orbitaisatmicos, se dois tomos de hidrognio se aproximam com eltrons fora de
fase, simplesmente no ocorrer formao da ligao, no ? Acontece quequando os tomos se aproximam, formam-se simultaneamente os dois
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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orbitais, o ligante e o antiligante; se os eltrons tiverem spins e fasesapropriados, eles se alojaro no orbital ligante e o orbital antiligante ficar
vazio, mas ele est l! Se agora atingirmos essa molcula de hidrognio comuma onda eletromagntica de freqncia tal que seu fton (h) tenha energiaigual diferena de energia entre os orbitais ligante e antiligante, um eltron
poder absorver esse fton e pular para o orbital antiligante; depois elepoder retornar para o orbital ligante emitindo energia na forma de fton oucomo calor. Assim voc v que a existncia do orbital antiligante no merafico ou delrio, mas algo real que explica certas propriedades da matria,como a absoro de energia radiante.
2. Orbitais moleculares so formados por combinao de todos os orbitais dostomos envolvidos. Da mesma forma, em molculas com vrios tomos osorbitais moleculares so influenciados por todos os tomos (a simples troca deum tomo por outro afeta todos os orbitais moleculares da molcula inteira).
Essas consideraes conduzem a extrema complexidade. Neste cursoestaremos examinando apenas os orbitais moleculares formados por eltronsda camada de valncia, e em molculas poliatmicas estaremos em geralestudando apenas orbitais localizados, exceto quando a interao com outrosorbitais for muito forte. Isto conduz a grande simplificao do raciocnio.
3. Os clculos com funes de onda so muito complexos e laboriosos. Para usocorrente precisamos extrair algumas regras que nos permitam fazer raciocniosaproximados de forma mais rpida. Aqui esto algumas regras importantes:
a) Orbitais moleculares seguem o princpio de excluso de Pauli e a regra
de Hund da mesma forma que os atmicos.b) Podemos encarar os orbitais ligantes como o resultado de uma
superposio (em ingls, overlap) dos orbitais atmicos (com fasesapropriadas, como voc viu); quanto maior a superposio possvel,mais forte ser a ligao formada (isto , maior ser a diferena deenergia entre o orbital molecular ligante e os orbitais atmicosoriginais). Ao pensar na superposio possvel, lembre-se que os tomosno podem se aproximar alm de um certo ponto, pois fica muito fortea repulso entre os ncleos e entre os eltrons das camadas internas.Considerando isto, volte a examinar as figuras anteriores e procure
concluir qual a ligao mais forte entre orbitais 2p: quando estoalinhados (ligao ) ou quando esto paralelos (ligao )?c) Somente orbitais que no tenham diferena muito grande de energia
podem produzir interao significativa.
4. Volte a examinar as figuras que mostram formao de orbitais ligantes eantiligantes a partir de orbitais 2p. Voc j deve ter percebido que basta girarum dos tomos de 180 para que os orbitais que estavam fora de fase fiquemem fase, no? Um pouco acima j explicamos que os orbitais ligantes eantiligantes formam-se simultaneamente independentemente da fase real doseltrons, ou mesmo da presena deles. O que queremos ver agora qual a
importncia de considerar esses aspectos para compreender uma reaoqumica. Quando falamos de reao entre tomos ou entre molculas
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A B C A B
C
A B
C180
90 60
Figura 1.2.24. ngulos de ligao
Com vrios tomos temos vrias possibilidades, que examinaremos aospoucos, ao invs de procurar esgotar o assunto agora.
muito importante que o estudante compreenda que a geometria demuitas molculas j era conhecida antes que houvessem explicaes para tal. Podemosdeterminar a geometria experimentalmente (analisando a difrao de raios-X em um cristal,por exemplo) ou dedutivamente (obviamente, com dedues apoiadas em fatosexperimentais!). Para dar apenas um exemplo de como se pode deduzir a geometria deuma molcula, tomemos o caso do metano, CH4.
1. A frmula molecular, CH4, pode ser determinada por anlise qumica e
determinao da massa molecular como voc ver mais adiante.
2. Sendo o carbono tetravalente (concluso que se tira do estudo de inmeroscompostos de carbono) e o hidrognio monovalente, a frmula estrutural deveser com o tomo de carbono no centro, ligado aos quatro hidrognios, algumacoisa do tipo:
H
C
H
H H
Figura 1.2.25. Sugesto inicial para a estrutura do metano
3. Conclumos que os quatro hidrognios do metano so equivalentes (tm omesmo comprimento de ligao, etc.) porque qualquer tipo de transformaodireta ou indireta do metano que resulte em um produto mono-substitudo(CH3X, sendo X qualquer tomo ou grupo de tomos), encontramos sempreque s existe um produto com a frmula correspondente (s h um CH3Cl, sum CH3Br, s um CH3OH, s um CH3NO2, etc.). Ao fazer, por exemplo, aclorao do metano, formam-se vrios compostos, mas separando e analisando
esses compostos cuidadosamente, encontramos apenas um que tem a frmulaCH3Cl.
4. Se os quatro hidrognios esto mesma distncia do tomo central, no hmuitas possibilidades para a frmula da molcula; tente voc mesmo imaginaralgumas dessas possibilidades (uma bastante bvia seria o carbono no centrode um quadrado, com um hidrognio em cada vrtice).
5. Mas podemos ainda tirar mais concluses do fato de que tambm os derivadosdi-substitudos do metano so nicos (s h um CH2Cl2, s um CH2Br2, sum CH2ClBr, s um CH2(COOH)2, etc.). Este fato elimina qualquer
possibilidade de que a frmula estrutural do metano seja plana; mesmo no
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caso mais simtrico, o do quadrado, teramos que ter dois compostos defrmula CH2X2.
H
C
H
X
X
H
C
X
X
H
e
Figura 1.2.26. Duas frmulas diferentes para CH2X2
Chegamos assim de forma muito simples (simples para o raciocnio, masextremamente laboriosa quando se considera o volume de trabalho experimentalnecessrio para dar segurana s concluses) concluso de que a molcula do metanodeve ter uma disposio espacial dos tomos que corresponde ao tomo de carbono nocentro de um tetraedro, com um hidrognio em cada vrtice, pois essa a nicadisposio que explica os dados experimentais relacionados acima.
CH
H
H
H
C
H
H
H
H
Figura 1.2.27. Frmula estrutural do metano em trs dimenses
Observao: caso voc no esteja familiarizado com este tipo de notao, muito til para representar adisposio espacial dos tomos em molculas no planares, a cunha simboliza que a ligao est saindopara fora do plano do papel, vindo em direo ao leitor; a linha tracejada indica que a ligao tambmest saindo do plano do papel, mas est indo para trs, em direo oposta ao leitor; as linhas cheiasnormais indicam que as ligaes esto no plano do papel.
Quando consideramos o tomo de carbono, que tem os eltronsdistribudos da forma 1s2 2s2 2px
1 2py1 ficamos com a impresso de que o carbono deveria
ser divalente, formando orbitais moleculares (por exemplo, com tomos de hidrognio)apenas pelos orbitais 2px e 2py; o orbital 2s, j com dois eltrons, no deveria participar, eo resultado seria a molcula CH2, com ngulo entre as ligaes de 90. Isto est emflagrante conflito com os dados experimentais.
A proposta da teoria da hibridizao que orbitais do mesmo tomo (e damesma camada) poderiam se combinar uns com os outros, formando novos orbitais de
energia intermediria entre eles, chamados orbitais hbridos. primeira vista h umacontradio a: se os orbitais hbridos tm energia intermediria entre os orbitais 2s eorbitais 2p, ento haveria uma clara desvantagem energtica na formao dos orbitaishbridos, pois os eltrons do orbital 2s teriam que passar para orbitais de maiorenergia(pense no que acontece com o berlio para formar BeH2 para se convencer de que noresolve muito pensar na compensao dos eltrons de 2p do carbono vindo para orbitaisde menor energia). A explicao que a hibridizao compensa porque a formao dasligaes (os orbitais moleculares) conduz a maior ganho de energia com orbitais hbridosdo que com os orbitais atmicos originais.
Desta maneira, no tem muito sentido pensar em um tomo de carbonohibridizado passeando por a. A hibridizao s deve ocorrer quando as ligaes estiveremsendo formadas, devido a conduzir a maior ganho de energia. Se o tomo estiver sozinho,deve manter a sua configurao no hibridizada, que a mais estvel (de menor energia).
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Figura 1.2.32. Mximo distanciamento para os trs orbitais sp2
Para 4 orbitais sp3 fica um pouco mais difcil de perceber, porque temosque sair do plano para achar o mximo distanciamento. Naturalmente, para que odistanciamento seja mximo, os ngulos entre dois orbitais quaisquer devem ser todosiguais. Isto ocorre para o ngulo de aproximadamente 109,5 (109 28) (ou, maisexatamente, para arc cos (-1/3)), que o ngulo entre as linhas que vo do centro dotetraedro para os vrtices.
109,5
Figura 1.2.33. Mximo distanciamento para os quatro orbitais sp3
Os orbitais sp3, sp2 e sp do carbono sempre fazem ligaes (orbitaismoleculares) com orbitais de outros tomos, que podem ser: orbital s do hidrognio,orbital sp3, sp2 ou sp de outro tomo de carbono ou de outros elementos como oxignio,nitrognio, cloro, etc. Na figura a seguir est uma representao simplificada dos orbitais
formados.
C H
C C
C H C
C C C C
C X C X C X
H
Comprimento Energia
+ ou
+ ou
+ ou
spn s
spn spn
spn spn
350-450
260-380
120-220 pm
kJ/mol
108-109 pm
138-153 pm
200-500
Figura 1.2.34. Ligaes formadas com os orbitais hbridos do carbono
Lembre-se, particularmente, que essas ligaes so todas , portanto:a) Tm simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao, eb) So relativamente fortes, porque h boa superposio de orbitais.
Carbono sp3
O composto mais simples em que ocorre um carbono sp3 o metano, emque as quatro ligaes so iguais (
ssp 12 3 ).
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C
H
HH
H
CC
H
H
H
H
109,5
109,1 pm
HH
H
D0 (CH3-H)
438 kJ/mol
H
Figura 1.2.35. Carbono sp3 com ligaes no metano
Em todos os compostos em que o carbono esteja ligado a 4 tomos ougrupos de tomos sua hibridizao sp3. Quando os quatro substituintes so iguais, ongulo entre as ligaes de 109,5; se h substituintes diferentes, esse ngulo varia umpouco, sendo maior entre as ligaes com grupos que se repelem mais fortemente. Noentanto, preciso tomar cuidado para interpretar essas pequenas variaes nos ngulos , porque:
1. Substituintes diferentes costumam ter tambm comprimentos de ligao
diferentes; comprimentos de ligao maiores podem implicar em menorrepulso.
2. Quando um ngulo aumenta acima de 109,5, h necessariamente algumngulo que diminui para baixo deste valor; mas pode haver vrios ngulosenvolvidos, e nem sempre o que diminui aquele que esperamos comoconcluso de uma anlise feita s pressas.
3. Pares de eltrons no ligantes como ocorrem nas molculas de gua e deamnia (o oxignio da gua e o nitrognio da amnia apresentam hibridizaosp3) ocupam maior volume e exercem foras de repulso maiores do que os
orbitais de ligao com o hidrognio, por exemplo. Compare esses valorespara o metano, a amnia e a gua:
C
H
HHH N
HHH O
HH
109,1 pm 100,8 pm
95,8 pm
109,5 107,3 104,45
Figura 1.2.36. Efeito dos pares de eltrons no ligantes nos ngulos das ligaes
Para entender melhor o que foi dito nos itens (1) e (2) acima, observe oque ocorre quando substitumos um dos hidrognios do metano sucessivamente por Cl,Br, I; voc poderia pensar que, como vamos aumentando bastante o volume do tomosubstituinte, deveramos ter considervel reduo do ngulo H-C-H; no entanto, observeos comprimentos das ligaes C-Hal, que vo aumentando muito; o tomo de halogniofica to longe do carbono que seu volume praticamente no tem influncia no nguloentre as ligaes H-C-H (que, na verdade, maior do que 109,5 e vai aumentandoconforme se aumenta o tamanho do tomo de halognio, indicando que a maiordistncia do substituinte est na verdade aliviando a repulso entre a ligao C -X e asligaes C-H).
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C
H
HHH
109,1 pm
109,1 pm
109,5
C
Cl
HHH
111 pm
178,4 pm
110
C
Br
HHH
111 pm
192,9 pm
111,2
C
I
HHH
111 pm
213,9 pm
111,4 Figura 1.2.37. ngulos entre ligaes de metano e de halometanos
Compare, agora, os valores apresentados na figura a seguir, e tire suasprprias concluses.
C
Cl
ClClCl
176,6 pm
109,5
C
Cl
ClHH
106,8 pm177,2 pm
112
C
F
FHH
109 pm 136 pm
112,5
C
F
ClHH
175,9 pm
137,8 pm
100,0
C
F
ClClCl
176 pm
144 pm
111,5
C
I
IHH
212 pm114,7
111,8 108,2
107,8 pm
Figura 1.2.38. ngulos entre ligaes de vrios compostos
Carbono sp2
O carbono com hibridizao sp2 ocorre nos compostos insaturados: ocarbono liga-se a apenas trs tomos ou grupos de tomos, sendo que um dos tomos serepresenta como tendo uma ligao dupla com o carbono; neste caso, este outro tomo (oda ligao dupla) deve ter pelo menos um orbital p para fazer uma ligao (normalmente, um outro tomo com hibridizao sp2 ou sp).
J vimos que sp2 resulta da combinao do orbital s com dois orbitais p,
gerando 3 orbitais sp2 e deixando um orbital p intacto. Os trs orbitais sp2 arranjam-secom o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulosde 120 entre quaisquer dois, e o orbital p tambm se afasta o mais possvel de todos osoutros, ficando perpendicular a esse plano.
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90
120
Figura 1.2.39. Disposio espacial de orbitais num carbono sp2
Se voc se lembrar que o orbital p tem a mesma densidade de carga nosdois lobos enquanto a carga nos orbitais sp2 concentra-se quase toda nos lobos grandes,perceber facilmente que esta a disposio que proporciona o mximo afastamentoentre os orbitais.
Talvez uma brincadeira possa ajud-lo a ter uma viso mais clara dessas
geometrias: tente imaginar um carbono sp2 transformando-se aos poucos em um carbonosp3. H 1 eltron em cada um dos quatro orbitais, e o eltron do orbital p estinicialmente distribudo em partes iguais entre os dois lobos; aos poucos, o eltron doorbital p comea a se concentrar cada vez mais no lobo superior; o qu ocorre? claroque deve comear a diminuir a repulso entre cada orbital sp2 e o lobo inferior de p, aomesmo tempo que aumenta a repulso com o lobo superior; os trs orbitais sp2 tendemportanto a se inclinar para baixo, saindo do plano e levando geometria tetradrica desp3.
Observe na figura a seguir uma representao simplificada dos orbitaismoleculares das molculas de etano e de eteno (tambm chamado etileno). Estude bem a
figura, pois ela contm muitas informaes. Compare bem os dois compostos.
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H
HHH
HH
HH
HH
Etano, CH3-CH3hibridizao dos carbonos: ambos sp3
Eteno (ou etileno), CH2=CH2hibridizao dos carbonos: ambos sp2
Ligaes carbono-hidrognio: todas
Ligao carbono-carbono:
Ligaes carbono-hidrognio: todas
Ligaes carbono-carbono: uma e outra
ngulo H-C-H: ~109,5
ngulo H-C-C: ~109,5
ngulo H-C-H: ~120 (117)
ngulo H-C-C: ~120 (121)
H
H
H H
H
H H H
H
H
Energia D0 (C-H): 420 kJ/mol Energia D0 (C-H): 444 kJ/mol
Comprimento: 110 pm Comprimento: 107 pm
Energia D0 (C-C): 376 kJ/mol Energia D0 (C=C): 610 kJ/mol
Comprimento: 153 pm Comprimento: 133,7 pm
Energia estimada para a ligao :610 - (376) 234 kJ/mol
Figura 1.2.40. Representao de molculas de etano e de etenoNote bem o seguinte ponto, de grande importncia: a ligao carbono-
carbono no etano , logo tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao; istosignifica que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posio enquanto o outro forforado a girar em torno do eixo da ligao, a ligao C C nada sofrer com isso, pois suasimetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ngulode rotao de um carbono em relao ao outro. No se pode, porm, dizer o mesmo em relaoao etileno: para girar um carbono em relao ao outro, no etileno, seria necessrio rompera ligao!Por isso se diz que as ligaes simples C C () tm rotao livre, enquanto asligaes duplas C = C (uma e outra ) no podem girar.
Na verdade a coisa no bem assim. Temos uma tendncia natural declassificar as coisas em extremos, tipo vai ou no vai, reage ou no reage, cido ou base, cido forte ou cido fraco, covalente ou inica, tem rotao livre ou no tem rotao livre.
Acostume-se a pensar que entre o branco e o preto existem infinitas gradaes de cinza,pois este o caso mais freqente que voc vai encontrar em seus estudos.
A molcula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: istosignifica que algum outro tipo de energia (cintica, de vibrao, etc.) tem que sertransformada em energia potencial para que a molcula possa passar pelos estados derotao que so menos estveis (tm maior energia potencial). Essa diferena deestabilidade provm das interaes entre os orbitais das ligaes carbono hidrognio.
Estude a figura e tente compreend-la sozinho.
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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menor energia). Como voc ver mais tarde, isto significa que o orbital o orbital maisreativo do etileno; as reaes principais do etileno devem envolver o orbital . Voc na
verdade j sabe disso, de seus cursos bsicos de qumica orgnica.
HOMO
LUMO
( ligante)
( antiligante)
slida tela de arame translcida
Figura 1.2.42. Outras representaes de orbital do eteno
Carbono sp
O carbono com hibridizao sp ocorre nos compostos em que pelo menosum carbono tem duas insaturaes; o caso mais comum o dos compostos que contm
triplas ligaes, os alcinos. Seguindo o mesmo raciocnio aplicado nos casos anteriores,no ser difcil para voc compreender a geometria do carbono sp observando a figura1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direes opostas(ngulo de 180 entre seus eixos) e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar soperpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ngulo tambm de 90. Nasligaes com outros tomos, cada um desses orbitais p faz um orbital molecular comoutro tomo.
90
90 90
sp
pz
px
sp
Figura 1.2.43. Carbono com hibridizao sp
O composto orgnico mais simples em que ocorre um carbono sp oetino, mais conhecido como acetileno, C2H2. Veja no quadro a seguir um resumo de
algumas propriedades do acetileno. Compare com as do etano e do eteno (figura 1.2.40).
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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Etino (ou acetileno), CHCHhibridizao dos carbonos: ambos sp
Ligaes carbono-hidrognio: todas
Ligaes carbono-carbono: uma e duas Energia D0 (C-H): 552 kJ/molComprimento: 106 pm
Energia D0 (CC): 830 kJ/molComprimento: 121 pm
H H
Figura 1.2.44. AcetilenoCuriosamente, a rotao em torno da ligao tripla CC deixa de ser um
aspecto relevante no apenas no acetileno, mas em qualquer alcino. Isto porque asligaes X-CC-Y encontram-se alinhadas (sobre uma mesma linha reta), de forma que arotao em torno de CC no pode produzir nenhuma conformao diferente das queso produzidas pela rotao em torno de X-C e de C-Y. Este fato leva no apenas a umafalta de interesse para efetuar medidas sobre a energia de rotao dos alcinos (medirrotao para qu, j que ela no tem nenhum efeito relevante [pelo menosaparentemente]?) como tambm a uma grande dificuldade para executar experimentosneste sentido (como que vamos saber se houve ou no rotao em torno da tripla
ligao?).Tema para meditar: para efetuar rotao em torno de uma tripla ligao seria preciso quebrar duasligaes , o que sugere que essa rotao exigiria mais energia do que a rotao da ligao dupla; poroutro lado, os orbitais das triplas esto muito prximos um do outro: ser que um esforo de tororelativamente pequeno no levaria os eltrons a passarem para o orbital seguinte, facilitando a rotao?
Na figura a seguir voc pode ver a estrutura, com orbitais , de trscompostos: etileno, acetileno e aleno. Qual a hibridizao de cada um dos carbonosnessas estruturas?
Etileno Acetileno Aleno
Figura 1.2.45. Trs estruturas com orbitais
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1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica
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Problema 1.2.3. Determine a hibridizao de cada tomo e esboce a estrutura com os orbitais molecularespara o nitrognio (N2), o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO2). Alguma semelhanacom os compostos da figura acima?
Problema 1.2.4. Faa o mesmo para H2O e H2CO3.
Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durantea reao:
H2O + CO2 H2CO3 Voc acha que esta reao acontece em uma nica etapa?
Problema 1.2.6. Voc j sabe que compostos com duplas ligaes, quando substitudos de certa forma,do origem a ismeros cis-trans por causa da resistncia rotao da dupla; isto est representado nasfrmulas 1a e 1b abaixo. Voc acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] tambm so ismeros cis-trans?
C C
H3C
H
CH3
H
C C
H3C
H
H
CH3
C C
H3C
H
C C
H3C
H
C
H
CH3
C
CH3
H
C C
H3C
H
C C
H3C
H
C
C C
CH3
C
H
CH3
H
1a
1b
2a
2b
3a
3b Figura 1.2.46. Alcenos e cumulenos
Comprimento da Ligao versusEnergia da Ligao
Comparando os dados j fornecidos, voc pode verificar que, a grossomodo, quanto maior a energia da ligao, menor o seu comprimento. A tabela a seguirmostra um resumo dos valores que so mais importantes para ns.
Tabela 1.2.1. Energia e Comprimento de Ligaes C-C
Comprimento (pm) Energia (kJ/mol)C C 153 376C = C 134 610C C 121 830
No grfico a seguir foram includos muitos valores de ligaes de naturezas
diferentes (h ligaes H-H, C-H, O-H, C-C, Cl-Cl, N=N, etc.) e a voc percebe, peloespalhamento dos pontos no grfico, que a correlao no precisa, mas existe.
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50 100 150 200 250 3000
200
400
600
800
1000
EnergiadeDissociao(kJ/mol)
Comprimento da Ligao (pm)
Figura 1.2.47. Energia Comprimento para vrias ligaes qumicas
A correlao se torna mais clara quando examinamos apenas as ligaesque tenham semelhanas entre si, como as ligaes assinaladas no grfico da figura 1.2.48.
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280100
200
300
400
500
600
700
800
900
Cl - Cl
Br - BrI - I
C - C
C = C
C C
Energiade
Dissociao(kJ/mol)
Comprimento da Ligao (pm)
Figura 1.2.48. Energia Comprimento de ligaes selecionadas
H duas questes que costumam afligir os estudantes de mente maisinquisitiva:
1. Por qual razo as ligaes mais fortes so mais curtas? que a fora da ligao ,em ltima anlise, o resultado da atrao que o ncleo de um tomo exercesobre os eltrons do outro tomo; natural concluir que, se a fora de atrao maior, os tomos devem se aproximar mais.
2. Qual a utilidade de aprender esta relao? Saber a relao entre duas grandezas,mesmo que de forma aproximada, muito til para os casos em que apenasuma das grandezas possa ser medida com preciso: a relao nos d ento umaidia do valor da outra. Por exemplo, no buta-1,3-dieno a ligao central temum comprimento de 146,7 pm. O que isso lhe sugere sobre a energia dessa
ligao? Outro exemplo: todas as ligaes carbono-carbono do benzeno tm o
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parcial positiva e assim eles se atraem mutuamente, acrescentando aquele algo mais energia da ligao.
Aps algumas consideraes, Pauling props a seguinte equao13 paradefinir eletronegatividade:
( ) 48,96
0
BB
0
AA
0
AB2BA
DDD =
Nesta equao as energias so dadas em kJ/mol; BA ( letra grega;pronuncia-se qui) representa a diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B, e96,48 o fator de converso de kJ/mol para eltrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usandoesta equao Pauling encontrou que o flor o elemento mais eletronegativo, e atribuiuarbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para do flor. Isto necessrio, porque aequao fornece apenas a diferena entre dois valores de eletronegatividade; precisoatribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros.
O clculo desses valores, no entanto, no simples como pode parecer ao
olhar para a equao acima. H vrios problemas, comeando pela discrepnciaencontrada quando se calcula para o mesmo elemento, mas usando dois caminhosdiferentes, e culminando com os problemas que surgem devido s diferentes valncias,
variao do nmero de oxidao, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos oselementos, aparece mais um problema, devido existncia de um outro tipo de ligao, aligao metlica, que no estamos considerando neste texto porque este tipo de ligaono aparece nos compostos orgnicos de que vamos nos ocupar. Os valores deeletronegatividade dados na tabela peridica da figura 1.2.50 so os mais utilizados hoje.
Voc pode facilmente perceber que o conceito e a definio deeletronegatividade tm considervel carter emprico. Pauling constatou que as energiasde dissociao das ligaes (dados experimentais) sugeriam que deveria existir essadiferena, entre os tomos dos vrios elementos, na tendncia de cada um deles paraatrair os eltrons da ligao, e props uma frmula para quantificar essa diferena.
Se voc se questionar por quexiste essa diferena, isso outra histria.Naturalmente os tomos dos vrios elementos so todos diferentes uns dos outros,apresentando diferenas em carga nuclear, nmero de eltrons, orbitais, volume atmico,etc. O conjunto dessas diferenas que vai determinar se um tomo atrai mais ou menosos eltrons de uma ligao. No fcil tirar concluses desse tipo considerando umnmero to grande de variveis, mas podemos compreender as razes que levam a essasdiferenas; e em termos quantitativos, podemos aceitar que as eletronegatividades dePauling, calculadas a partir das energias de dissociao das ligaes, so o resultado
numrico do conjunto das influncias de todas essas variveis.
13
A equao de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV,e apresentava sua equao em etapas. A forma apresentada aqui foi considerada mais convenientedidaticamente para os dias de hoje.
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H2,20
He0
Li0,98
Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 0
0,93 1,31 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 0
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 0
0,82 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 1,9 2,2 2,28 2,2 1,93 1,69 1,78 1,96 2,05 2,1 2,66 2,6
0,79 0,89 1,10 1,3 1,5 2,36 1,9 2,2 2,20 2,28 2,54 2,00 2,04 2,33 2,02 2,0 2,2 0
0,7 0,89 1,1
1,12 1,13 1,14 1,13 1,17 1,2 1,2 1,1 1,22 1,23 1,24 1,25 1,1 1,27
1,3 1,5 1,38 1,36 1,28 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
G1
G2
G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12
G13 G14 G15 G16 G17
G18
Lantandeos
Actindeos
Figura 1.2.50. Eletronegatividade (Pauling) dos elementos
Enfim, toda essa argumentao nos leva concluso de que, com poucasexcees, as ligaes covalentes em geral apresentam certa polaridade, isto , um dostomos atrai mais os eltrons e adquire uma carga parcial negativa (simbolizada como -),
enquanto o outro fica com uma carga parcial positiva equivalente (+) (parcial significaque a carga menor do que a carga de um eltron, em valor absoluto).
H Br H O
H
O C O + +
+
+
Com um pouco de reflexo voc poder facilmente concluir que essasituao leva concluso de que no h muito sentido em classificar as ligaes comoinicas e covalentes. Se a polaridade pode variar de zero at valores bem altos, maislgico pensar nas ligaes qumicas como pertencentes
todas a um nico tipo, cuja
polaridade varia de zero (nas ligaes covalentes ideais como H2, Br2, etc.) at valoresextremos (nas ligaes inicas como NaBr, CsCl, etc.).
Existe,