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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química Fundamental

Programa de Pós-Graduação em Química

LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ

NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES

FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,

COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL

Recife 2013

Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE

Dissertação de Mestrado

LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ

NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES

FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,

COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL

DISSERTAÇÃO APRESENTADA COMO PARTE DOS

REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE

PELO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DA UNIVERSDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO.

Orientador: Prof. Petrus Santa-Cruz

Recife 2013



Catalogação na fonte

Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB4-532

S457 Sanchez, Lizeth Carolina Mojica.

Nanocompósitos poliméricos / Lizeth Carolina Mojica Sanchez. –

Recife: O Autor, 2013.

117 f.: il., fig., tab.

Orientador: Petrus D’Amorim Santa Cruz.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.

CCEN. Química Fundamental, 2013.

Inclui referências.

1. Nanotecnologia. 2. Nanocompósitos (Materiais). 3. Filmes finos. 4. Metais de terras raras. I. Santa Cruz, Petrus D’Amorim (Orientador). II. Titulo.

620.5 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2014-47



Dissertação submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em Química do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Química. Aprovada:

Prof. Petrus D´Amorim Santa Cruz Oliveira

(Orientador) Departamento de Química Fundamental

Universidade Federal de Pernambuco

Prof. Fernando Jaime Rodriguez Macías Departamento de Química Fundamental


Prof. Severino Alves Junior Departamento de Química Fundamental


Nanocompósitos híbridos luminescentes formados por nanotubos de carbono, complexos de lantanídeos e

polivinil butiral

Por

Lizeth Carolina Mojica Sánchez

Departamento de Química Fundamental Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Universidade Federal de Pernambuco Recife-PE-Brasil

08 de Outubro de 2013



Hay ocasiones en la vida en que debemos dejarnos llevar por la

corriente de lo que sucede, como si las fuerzas para resistir nos

faltasen, pero de pronto comprendemos que el rio se ha puesto a

nuestro favor, nadie más se ha dado cuenta de eso, sólo nosotros,

quien mire creerá que estamos a punto de naufragar, y nunca

nuestra navegación fue tan firme “e fuerte”…

José Saramago.



AGRADECIMENTOS

A Deus e suas múltiplas bênçãos;

A minha família pelo amor, compreensão e apoio nesta longa viagem;

Ao Professor Petrus Santa Cruz e seu grupo de pesquisa Land-Foton pelo

recebimento e apoio durante estes dois anos;

A “los de siempre”, Helena, Esteban, Pablo e Cata sem seu amor não tivesse

conseguido;

Aos dois Anjos que agora me acompanham: minha avó que não tivemos tempo de

despedida, mas agora compreendo que não existe nenhuma despedida para acalmar

tua falta. E a Emmanuel, poucos dias, mas infinito amor. Amo vocês;

A minhas amigas do laboratório Land-Foton, Patricia e Elaine, obrigada pela

compreensão nos momentos de tensão, precisei desses momentos para saber

quanto vocês são especiais e importantes para mim;

Aos membros do laboratório Land-Foton, Aline, Diana, Dogival, Iana, Jessica, Lays,

Alessandra e Felipe; foram poucas horas de trabalho, mas foi o necessário para

aprender de cada um, sempre estarão em meu coração;

A minha Família dos “Agregados” Renata, Adiles, Romulo, Dayanne, obrigada a vocês

que me aguentaram tantos mimos, sem vocês não seria tão divertido e especial. Com

vocês aprendi tanto que não tenho palavras para dizer quanto significam para mim...

Serão minha família até o final;

A meus amigos do dQF, Thalita, Rodrigo, Dani, David, foi muito divertido passar meu

tempo com vocês, sem dúvida merecem um lugar especial;

A meus amigos de coração, não foi tanto tempo assim, mas parece que somos amigos

de longas datas: Cynthia, Ewelyn, Emelly, Robson e Rodrigo. Com vocês vi outra cara

do Brasil, entraram na minha vida e ficaram para sempre. É tão difícil ter uma

despedida com vocês que é melhor seguir no fluxo, né... Adoro vocês, serão

inesquecíveis;

A ti que entraste en mi vida y te quedaras para mucho tiempo! La simplicidad de la

vida nos enseñó una cosa más, necesitábamos de esto para encontrarnos sin

estarnos buscando… Son momentos difíciles que estando juntos todo se siente

diferente… No tengo ninguna palabra que exprese la felicidad de los últimos meses!

Gracias Amor!

À vida por me permitir estar aqui e conhecer pessoas maravilhosas nestes dois anos!

Obrigada RECIFE!



RESUMO

No presente trabalho descreve-se a síntese e caracterização de nanocompósitos

híbridos luminescentes na forma de filmes autossustentáveis, constituído de uma

matriz polimérica poli (vinil butiral), nanotubos de carbono (CNTs) e o complexo

fotônico Eu(btfa)3bipy. O filme autossustentável foi obtido pelo método de

evaporação sobre um substrato de poliestireno descartado após a evaporação,

conseguindo-se boa integridade, flexibilidade e homogeneidade do nanocompósito.

Foi estudado o comportamento do filme quando são utilizados nanotubos de

carbono funcionalizados pela rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa do

laboratório Land-Foton/dQF-UFPE envolvendo uma reação fotoquímica de ciclo-

adição entre o grupo azida e os nanotubos de carbono. Também foi estudado o

comportamento do nanocompósito em função da proporção em massa do complexo

Eu(btfa)3bipy. O material híbrido foi caracterizado por análise termogravimétrica

(TGA), constatando-se o aumento da estabilidade térmica do nanocompósito em

relação à matriz polimérica. Foram identificadas por Espectroscopia Raman as

bandas correspondentes aos nanotubos dentro na matriz polimérica e identificados

leves deslocamentos causados pelas forças de compressão da matriz polimérica nos

nanotubos. A espectroscopia FTIR no modo ATR mostrou que a presença dos

nanotubos de carbono não causou alterações significativas na matriz polimérica,

mas a presença do complexo Eu(btfa)3bipy, monitorada na região de 1600 cm-1,

indicou uma possível interação do complexo com o polímero pelo grupo carboxilato

(C=O). Espectros de luminescência mostraram bandas finas características do íon

Európio e foram realizados os cálculos de tempo de vida da luminescência, eficiência

quântica do sistema e as taxas radiativas e não radiativas. Constatou-se um aumento

significativo no tempo de vida da luminescência do complexo quando este interage

com os nanotubos puros e a matriz polimérica, como também é observado um

aumento na eficiência quântica do sistema, sendo resultados muito interessantes

para as aplicações posteriores do material híbrido sintetizado.

Palavras chave: Nanompósitos luminescentes. Nanotubos de carbono. Complexos

de Lantanídeos. Filmes poliméricos autossustentáveis.



ABSTRACT

In the present work we describe the synthesis and characterization of hybrid

luminescent nanocomposites in a self-sustained film form, constituted of a

polymeric matrix poly(vinyl butyral), carbon nanotubes (CNTs), and the photonic

complex Eu(btfa)3bipy. The self-sustained (free standing) film was produced by

evaporation onto a polystyrene substrate. After removing the dry film from the

substrate, it retained good mechanical integrity, flexibility and homogeneity of the

nanocomposite. We studied the behavior of the films when using carbon nanotubes

fuctionalized by a route developed in our research group Land-Foton/dQF-UFPE

involving a photochemical reaction of cyclo –addition between the azide group and

the carbon nanotubes. We also studied the behavior of the nano-composite as a

function of the mass ratio of the Eu(btfa)3bipy complex. The hybrid material was

characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and was observed an

enhancement of thermal stability of the nanocomposite compared to the polymeric

matrix. Raman spectroscopy showed that the bands corresponding to the nanotubes

in the polymeric host presented minor displacements caused by the compression

forces of the polymer matrix to the nanotubes. FTIR spectroscopy in ATR mode

showed that the presence of carbon nanotubes does not cause significant changes

within the polymer matrix, but the presence of Eu(btfa)3bipy complex, monitored at

1600 cm-1 indicated a possible interaction of the complex with polymer by the

carboxylate group (C=O). Luminescence spectra showed narrow emission bands

characteristic of the europium ion, and the evaluation of luminescence lifetimes,

quantum efficiency and the radiative and non-radiative rates were performed. This

analysis showed a significant increase in complex luminescence lifetime when it

interacts with pure nanotubes and the polymer matrix, and it is observed an

increase in the quantum efficiency of the system. These results are very interesting

for future applications of the hybrid material synthesized.

Keywords: Luminescent Nanomposites. Carbon nanotubes. Lanthanide complex.

Self-sustained polymeric film.



LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Representação de uma folha de grafeno para a formação dos fulerenos,

os nanotubos de carbono e o grafite.......................................................................................... ......20

Figura 1.2: Ilustrações dos três tipos de nanotubos de carbono. a) de parede

simples, b) de parede dupla e c) de múltipla parede................................................................21

Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e os

vetores quirais que os definem, com os respectivos ângulos de torção..........................22

Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão axial,

b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão elástica,f)

deformação de Euler...............................................................................................................................24

Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f

partindo do íon livre até a estrutura fina produzida pelo efeito Stark............................27

Figura 1.6: Representação esquemática do mecanismo de transferência de energia

via “efeito antena” e os níveis envolvidos no processo...........................................................28

Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos

complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as

setas pretas indicam transferência de energia...........................................................................29

Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa: 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona................30

Figura 1.9: Molécula 2,2-bipiridina (bipy), ligante secundário..........................................30

Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy.................................................................31

Figura 1.11: Formula estrutural condensada do polímero PVB........................................31

Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98..............................................................................36

Figura 3.2: Molécula CAC1: Ácido 4-azidobenzoico................................................................38

Figura 3.3: Molécula CNTA: 1-azido-4-nitrobenzeno.............................................................38

Figura 3.4:Diagrama das fases de obtenção dos compósitos..............................................40



Figura 3.5:Diagrama das condições experimentais para a obtenção dos

compoósitos...............................................................................................................................................40

Figura 3.6: Geometria do modo ATR para FTIR........................................................................44

Figura 4.1: Representação esquemática dos nanotubos CAC1...........................................47

Figura 4.2: Representação esquemática dos nanotubos CNTA..........................................47

Figura 4.3: Curvas Termogravimétricas (a) nanotubos puros MWCNT, (b)

nanotubos CAC1, (c) nanotubos CNTA...........................................................................................48

Figura 4.4: Espectros de FTIR (a) nanotubos puros MWCNT, (b) nanotubos CAC1,

(c) nanotubos CNTA................................................................................................................................50

Figura 4.5: Espectros Raman dos nanotubos puros e dos nanotubos CAC1 e

CNTA......................................................................................................................... .....................................52

Figura 4.6: Curva Termogravimétrica do complexo Eu(btfa)3bipy..................................54

Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy....................................................55

Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy monitorando em 616

nm............................................................................................................................ .......................................56

Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado em 375

nm........................................................................................................................................... ........................58

Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5D0 do íon Eu3+, excitando em

375 nm e monitorado em 612 nm....................................................................................................58

Figura 4.11: Curva termogravimétrica do PVB.........................................................................61

Figura 4.12: Espectro FTIR-ATR do PVB......................................................................................62

Figura 4.13: Espectro Raman do PVB............................................................................................63

Figura 4.14: Dispersão dos nanotubos de carbono em etanol...........................................64

Figura 4.15: Filme nanocompósito obtido após evaporação do solvente.....................65

Figura 4.16: Filmes nanocompósitos PVB/MWCNT 0.5% (a,c) e PVB/MWCNT 1%

(b)............................................................................................................................................. ......................67

Figura 4.17: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/MWCNT

............................................................................................................................................................... ...........68



Figura 4.18: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/MWCNT 0.5% b)

PVB/MWCNT 1% e c) PVB...................................................................................................................69

Figura 4.19: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT

0.5% e do polímero PVB....................................................................................................... ................70

Figura 4.20: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%

PVB/MWCNT 0.5% e do polímero PVB.........................................................................................71

Figura 4.21: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT

0.5%, dos nanotubos MWCNT e do PVB........................................................................................73

Figura 4.22: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/MWCNT

1%...................................................................................................................................................................74

Figura 4.23: Filmes obtidos nanocompósitos PVB/CAC1 1% (a) e PVB/CAC1 0.5%

(b)...................................................................................................................................................................75

Figura 4.24: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CAC1

..........................................................................................................................................................................76

Figura 4.25: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CAC1 0.1% b)

PVB/CAC1 0.5% e c) PVB/CAC1 1% ...............................................................................................77

Figura 4.26: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1% PVB/CAC1

0.5% e PVB/CAC1 1% ...........................................................................................................................78

Figura 4.27: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1%

PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1% ...................................................................................................79

Figura 4.28: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.5% PVB/CAC1 1%,

dos nanotubos CAC1 e do PVB ..........................................................................................................80

Figura 4.29: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CAC1 1%

..........................................................................................................................................................................82

Figura 4.30: Filmes obtidos dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.5% (a) e PVB/CNTA

0.25% (b) ...................................................................................................................................................83

Figura 4.31: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CNTA

..........................................................................................................................................................................84

Figura 4.32: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CNTA 0.1% b)

PVB/CNTA 0.25% c) PVB/CNTA 0.5% e d) PVB .......................................................................85

Figura 4.33: Espectros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1% PVB/CNTA

0.25% e PVB/CNTA 0.5% ....................................................................................................... .............86



Figura 4.34: Espectros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1%

PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5% ............................................................................................87

Figura 4.35: Espectros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%, dos nanotubos

CNTA e do PVB .........................................................................................................................................88

Figura 4.36: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%

..........................................................................................................................................................................89

Figura 4.37: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/Eu ...................................92

Figura 4.38: Curvas termogravimétricas dos compósitos PVB/Eu .................................93

Figura 4.39: Curvas TGA/DTG dos compósitos PVB/Eu, e do Eu(btfa)3bipy ..............94

Figura 4.40: Espectros de FTIR (a) e FTIR-ATR (b) dos compósitos PVB/Eu ............96

Figura 4.41: Espectros de excitação dos compósitos PVB/Eu ...........................................97

Figura 4.42: Espectros de emissão dos compósitos PVB/Eu .............................................98

Figura 4.43: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/CNT/Eu .....................102

Figura 4.44: Curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ........103

Figura 4.45: Curvas DTG/TGA dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .............................103

Figura 4.46: Espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .......................105

Figura 4.47: Espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .............................107

Figura 4.48: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu (esquerda) e

deconvolução do espectro do PVB/CNTA/Eu (direita)........................................................108

Figura 4.49: Espectros de emissão dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu e zoom na

transição 5D0 →7F0................................................................................................................................109



LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1: Amostras preparadas dos compósitos PVB/CNT............................................41

Tabela 3.2: Amostras preparadas dos compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy........................42

Tabela 3.3: Amostras preparadas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy...43

Tabela 4.1: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CAC1.............50

Tabela 4.2: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CNTA.............51

Tabela 4.3: Frequências das bandas Raman dos nanotubos e relação da intensidade

ID/IG. ........................................................................................................................... ...................................52

Tabela 4.4: Atribuições das bandas no espectro FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy

............................................................................................................................. .............................................55

Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,

rendimento quântico e tempo de vida do complexo Eu(btfa)3bipy..................................59

Tabela 4.6: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do PVB................................62

Tabela 4.7: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do nanocompósito

PVB/MWCNT.................................................................................................................... .........................71

Tabela 4.8: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT e dos nanotubos

MWCNT........................................................................................................................ ................................73

Tabela 4.9: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos

PVB/CAC1..................................................................................................................... ..............................79

Tabela 4.10: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos

CAC1.................................................................................................................................. .............................81


PVB/CNTA.............................................................................................................................................. .....86

Tabela 4.12: Parâmetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% e dos

nanotubos CNTA.......................................................................................................................................88

Tabela 4.13: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas

de decomposição dos nanocompósitos PVB/CNT ....................................................................90


dos nanocompósitos PVB/Eu.................................................................................................... .........94



Tabela 4.15: Atribuições das bandas identificadas nos espectros FTIR-ART dos

nanocompósitos PVB/Eu........................................................................................................ ..............96

Tabela 4.16: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.............................99


dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ..............................................................................................104

Tabela 4.18: Atribuições FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu....................106

Tabela 4.19: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu..........................107

Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/CNT/Eu...............110



LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

FTIR= Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier

MEV= Microscopia Eletrônica de Varredura

EDS= Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

HRTEM= Microscopia Eletrônica de Transmissão em alta Resolução

TGA= Analise Termogravimétrica

DTG= Analise Termogravimetria diferencial (Primeira derivada da curva TGA)

CNTs= Carbon Nanotubes

MWCNTs= Multi-Walled Carbon Nanotubes

SWCNTs= Single-Walled Carbon Nanotubes

DWCNTs= Double-Walled Carbon Nanotubes

DMCL= Dispositivos Moleculares Conversores de Luz

|S0⦒= Estado Fundamental singleto

|S1⦒= Estado Excitado singleto

NIET= Nonradiative Intramolecular Energy Transfer

PVB= polivinil butiral

PVB/CNTs= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono

PVB/MWCNT= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono de camada múltipla.

PVB/CAC1= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CAC1

PVB/CNTA= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CNTA

PVB/Eu= Compósitos poliméricos dopados com o complexo Eu(btfa)3bipy

PVB/CNTs/Eu= Compósitos híbridos com complexo Eu(btfa)3bipy e nanotubos

CAC1= Molécula de funcionalização ácida

CNTA= Molécula de funcionalização por rota não-ácida

u.a= unidades arbitrárias

Arad= Taxa radiativa

Anrad= Taxa não radiativa

Tg= temperatura de transição vítrea

Tonset= temperatura inicial de decomposição



SUMARIO

1. INTRODUÇÃO...................................................................................................................17

1.1 Nanotubos de Carbono................................................................................................19

1.1.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono (CNTs)........................22

1.2 Terras-Raras e Lantanídeos......................................................................................25

1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de Lantanídeos.........26

1.2.2 Complexos de Lantanídeos......................................................................26

1.2.3 Efeito Antena.................................................................................................28

1.3 Polímero PVB: Poli (Vinil Butiral) .........................................................................31

1.4 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS.......................................................................32

2. OBJETIVOS ..................................................................................................................................................35

3.EXPERIMENTAL.............................................................................................................................36

3.1 Materiais................................................................................................................ ...........36

3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono (MWCNT) .............................37

3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)3bipy......................................................................38

3.4 Preparação dos nanocompósitos...........................................................................39

3.4.1 Sistema PVB/CNT.......................................................................................40

3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)3bipy.....................................................................42

3.4.3 Sistema hibrido PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy.........................................42

3.5 Técnicas de Caracterização.......................................................................................44

3.5.1 Espectroscopia no infravermelho – FTIR.........................................44

3.5.1.1 Espectroscopia no infravermelho FTIR-ATR................44

3.5.2 Análises Termogravimétricas...............................................................45

3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.................................45

3.5.4 Espectroscopia Raman.............................................................................45

3.5.5 Espectros de luminescência...................................................................45

4. RESULTADOS.................................................................................................................................46



4.1 Funcionalizações dos CNTs...........................................................................................46

4.2 Caracterização do complexo Eu(btfa)3bipy............................................................53

4.3 Polivinil Butiral (PVB) ............................................................................................. .......60

4.4 Dispersões dos nanotubos na matriz polimérica................................................64

4.5 NANOCOMPÓSTIOS PVB/CNT.................................................................................65

4.5.1 Preparação e caracterização: nanocompósitos PVB/MWCN.......66

4.5.2 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CAC1.........75

4.5.3 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CNTA........82

4.6 COMPÓSITOS PVB/Eu..................................................................................................91

4.7 NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS PVB/CNT/Eu..............................................101

5. CONCLUSÕES...................................................................................................................................112

6. PERSPECTIVAS...............................................................................................................................113

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................................114


Dissertação de Mestrado 17

1. INTRODUÇÃO

A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.

Albert Einstein

As nanotecnologias despertam muita atenção e interesse nas pesquisas atuais,

não só pela expectativa dos novos desenvolvimentos em função das necessidades

da comunidade cientifica, como também pelo impacto que os materiais

nanoestruturados podem causar em diversas áreas do conhecimento [1]. É nesse

sentido que a presente investigação tem marcado suas bases para o

desenvolvimento e caracterização de nanomateriais híbridos.

Dos compósitos mais representativos que apresentam estrutura em escala

nanometrica, encontram-se os compósitos poliméricos contendo nanotubos de

carbono, reportados na literatura pela primeira vez por Ajayan e colaboradores em

1994 [2], três anos depois da síntese de nanotubos de carbono de parede simples

(SWCNT) em 1991 por dois grupos de pesquisa independentes, um deles foi Iijima

e Ichihashie o outro por Bethune et al na California [3] e treze anos depois do

desenvolvimento do microscópio de tunelamento, instrumentação que permitiria a

análise dos materiais em nanoescala.

Os materiais nanoestruturados apresentam pelo menos uma das dimensões em

escala nanométrica, e é nesta escala que os materiais apresentam novas

propriedades, diferentes das propriedades apresentadas em escala micro ou

macroscópicas [1][2]. As propriedades dos materiais da formal pela qual são

conhecidas manifestam-se a partir de um determinado tamanho, identificado como

“tamanho critico”, e quando as partículas deste material estão abaixo deste

tamanho critico, tais propriedades tornam-se diferenciadas. Não basta um material

se apresentar em uma escala manométrica para ser considerado um nanomaterial,

e sim, além de estar em escala manométrica, deve estar abaixo de seu nível crítico

e com isso possuir novas propriedades associadas ao tamanho [2][4]. Desta forma,



na literatura é conhecida a definição de nanomateriais como sendo materiais que

possuem ao menos uma dimensão na faixa de tamanho manométrica, abaixo de

seu estado crítico capaz de alterar algumas das suas propriedades [1].

Os compósitos representam a classe de materiais onde duas ou mais

substâncias combinadas passam a exibir propriedades únicas que não são obtidas

a partir de seus componentes individuais [2]. Quando um das fases do compósito é

um material em escala nanométrica, passa a ser denominado como

nanocompósito. Nanocompósitos podem ser formados por híbridos de materiais

orgânicos e inorgânicos [5]. Compósitos de grande variedade de materiais como

vidro e nanopartículas foram muito estudados em nosso grupo de investigação nos

recentes trabalhos de pesquisa compreendendo-se as propriedades e obtendo-se

novas aplicações na área das nanotecnologias. Nesta linha, abre-se um novo foco

de estudo das propriedades de nanocompósitos e suas potenciais aplicações.

Nanocompósitos com nanotubos de carbono são projetados para as mais

diversas finalidades, como a síntese de plásticos que aumentem sua resistência,

que não risquem facilmente, materiais mais leves e resistentes, sendo utilizados

em dispositivos eletroquímicos, fotovoltaicos e eletrocrômicos baseando-se nas

eficientes propriedades elétricas e mecânicas dos nanotubos de carbono [4][6][7].

Além disso, espera-se aproveitar as novas propriedades geradas quando o

compósito polimérico é dopado com complexos de lantanídeos. Estes compósitos

luminescentes oferecem propriedades ainda não exploradas, abrindo portas a

diversas aplicações.

O interesse da presente investigação está na síntese de nanocompósitos

poliméricos contendo nanotubos de carbono e complexos de lantanídeos

oferecendo, além do descrito, uma nova classe de nanocompósitos luminescentes.

Desta forma, a combinação destes três materiais, poderá apresentar propriedades

únicas com uma grande variedade de aplicações. A abordagem teórica de cada um

destes materiais será descrita na seção seguinte.



1.1 NANOTUBOS DE CARBONO

O carbono é dos elementos com abundancia relativa da natureza e pode ser

encontrado em diversas formas alotrópicas estáveis, além do carbono amorfo:

grafite, diamante, lonsdaleíta, (semelhante ao diamante, porém hexagonal,

encontrado em meteoritos), fulereno, nanotubos de carbono e grafeno [8].

Após hibridização, o carbono pode apresentar orbitais híbridos sp, sp2 ou

sp3. As ligações sp3 são encontradas no diamante: os elétrons de valência do

orbital atômico 2s, 2px, 2py e 2pz se combinam formando quatro novas ligações

sigma, que criam uma estrutura de ligação tetraédrica. O grafite apresenta ligações

sp2, em que os elétrons de valência dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py se

combinam formando três novas ligações sigma. O orbital restante 2pz forma uma

ligação π resultando numa estrutura de ligação trigonal plana. Os diferentes tipos

de ligações das formas alotrópicas conduzem a propriedades diferentes e a

formação de estruturas químicas diferentes [9].

Os nanotubos e os fulerenos apresentam ligações híbridas sp2 como no

grafite; a ligação híbrida sp2 é mais forte no plano do que a ligação hibrida sp3 no

diamante e dão aos nanotubos sua resistência única. Um nanotubo tem uma

estrutura semelhante a um fulereno, mas em vez de formar uma estrutura esférica,

a forma é de um tubo cilíndrico que pode (ou não) ser fechado em cada

extremidade por meia molécula de fulereno. Devido a esta estrutura única e

variável de carbono, os nanotubos são materiais de reforço ideais para os

compósitos com matriz polimérica [9][10][11] [12] .

O grafeno é comumente descrito como uma folha bidimensional formada

por átomos de carbono com hibridização sp2 organizada de forma hexagonal. Sua

rede estendida é o bloco básico de construção de materiais como nanotubos de

carbono, fulerenos e grafite, como é mostrado na Figura 2.1.

Através do enrolamento de uma folha de grafeno é possível se representar

os nanotubos de carbono e os fulerenos. Estes últimos, descritos pela primeira vez

por Kroto et al em 1985 [13], são moléculas estáveis e seus átomos de carbono têm

hibridização sp2 e sua forma mais estável é o C60. Esta estabilidade está associada a



Figura 1.1: Arranjos de uma folha de grafeno para representar a formação dos

fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite. Adaptado de Geim, 2007 [12].

uma estrutura simétrica descrita como icosaedro regular, onde os átomos de

carbono estão distribuídos em forma de pentágonos e hexágonos, formando uma

espécie de bola de futebol, como é observado na Figura 1.1.

O outro arranjo possível, representado através do enrolamento da folha de

grafeno são os nanotubos de carbono de parede simples, descritos por Iijima

[4][14] e por Bethune [4] em 1991. A representação esquemática é o enrolamento

de forma cilíndrica e concêntrica apresentando um diâmetro nanométrico e

comprimento na ordem de micrômetros, chegando a centímetros. Sua estrutura é

descrita como pentágonos e hexágonos ligados entre si com hibridização do tipo

sp2 [1][8][9][10][14]. Apresentam propriedades químicas e físicas excepcionais

devido à combinação da sua morfologia, estrutura e tamanho.

Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono se dividem em dois

grandes grupos: os de parede simples (SWCNTs single walled carbon nanotubes)



formados por uma única parede com estrutura equivalente à folha de grafeno, que

podem ser classificados em função da quiralidade, conforme apresentado em

seguida, e os nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs multi walled

carbon nanotubes) formados por duas ou mais paredes concêntricas de estrutura

semelhante. Pode-se também designar especificamente grupos em função de um

número específico de paredes: DWCNTs double walled carbon nanotubes, por

exemplo. A Figura 1.2 ilustra as classificações dos nanotubos de carbono[1][8][9].

O grande interesse das novas formas alotrópicas do carbono como área de

pesquisa começa com os trabalhos realizados pelos dois grupos de pesquisa

independentes, já mencionados anteriormente, o de Iijima e o de Bethune ambos

publicados na revista Nature em 1991 contando apenas com um mês de diferencia

[4]. No trabalho realizado por Iijima se uso a microscopia eletrônica de

transmissão (HRTEM) para observar a matéria de carbono produzido pelo método

de evaporação por descarga em arco com eletrodos de grafite numa atmosfera de

hélio, mostrando estruturas similares a um tubo com diâmetros variando de 4 a 30

nm e 1µm de comprimento, estruturas denominadas posteriormente como

nanotubos de carbono [14].

Estudando o depósito formado no catodo de grafite após a descarga, Iijima

observou por HRTEM um grande número de finos túbulos que classificou como

“Microtúbulos helicoidais de carbono grafítico”, consistindo de cilindros

concêntricos de estrutura equivalente a do grafeno, e com extremidades

Figura 1.2: Representação de três tipos de nanotubos de carbono: a) de

parede simples, b) de parede dupla e c) de múltiplas paredes. Adaptado de

Camponeshi, 2007 [9].



equivalentes a semi-calotas de fulereno. Estas foram as primeiras descrições sobre

a estrutura dos nanotubos [10][14].

1.1.2 Propriedades dos nanotubos de carbono (CNTs)

Os nanotubos de carbono apresentam propriedades físico-químicas que

dependem de como o plano cristalino que os constitui se orienta durante seu

crescimento, definindo sua quiralidade. Esta quiralidade está relacionada com a

maneira com a qual os hexágonos de carbono estão arranjados ao longo do tubo,

de acordo com a definição de um vetor quiral , como é mostrado na Figura 1.3.

Três tipos de quiralidade são apresentadas: armchair, zig-zag, e quiral [1][8][10].

Os termos zig-zag e armchair referem-se ao arranjo de hexágonos ao redor da

circunferência do tubo (ângulos de torção θ= 0°e 30° respectivamente), enquanto

que o tipo quiral está relacionado a uma disposição helicoidal ao longo do eixo do

tubo (θ entre 0° e 30°).

{

Vetor Quiral:

Quiralidade e ângulo de torção θ:

n=m armchair (θ = 30°) m=0 zigzag (θ = 0°)

n≠m quiral (0° < θ <30°)

Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e

os vetores quirais que os definem, com os respectivos ângulos de torção.



As propriedades eletrônicas dos nanotubos estão diretamente ligadas com a

sua quiralidade, que influencia a posição das bandas de valência e condução do

tubo, resultando num comportamento metálico ou semicondutor em função desta

quiralidade [1][8]. Diante do vetor quiral (n,m), apenas os nanotubos com n-m

igual a zero ou múltiplo de 3 apresentam caráter metálico. Isto significa que todos

os nanotubos tipo armchair (n,n) apresentam caráter metálico, enquanto que os

zig-zag (n,0) e quirais (n,m) apresentam caráter semicondutor, mas quando n-m é

múltiplo de 3, apresentam caráter metálico.

Os nanotubos de parede múltipla (MWCNT) apresentam comportamento

metálico ou semicondutor devido ao acoplamento das diversas camadas,

quiralidades e variedade de dimensões. Possivelmente apenas a camada mais

externa é responsável pelo transporte elétrico, causando um gap menos

pronunciado em relação aos nanotubos de parede simples.

Em relação às propriedades mecânicas, a ligação química C-C sp2 na

estrutura tipo grafeno é considerada a ligação mais forte identificada na natureza,

por esta razão os nanotubos são tão interessantes para aplicações que exploram

essas propriedades mecânicas, como a fabricação de compósitos com nanotubos de

carbono como material de carga, aumentando a resistência mecânica do

compósito.

Dos diferentes parâmetros associados a estas propriedades mecânicas,

destaca-se o módulo de Young ou módulo de elasticidade, que proporciona uma

medida da rigidez do material. Sua medida é feita monitorando o material

submetido a uma força em uma direção em relação a sua deformação nesta mesma

direção [6]. Os SWCNTs apresentam valores entre 0,64 e 1 TPa, muito altos em

comparação com outros materiais, enquanto que para os MWCNTs este módulo

varia de 0,27 a 0,95 TPa.

Outro parâmetro importante relacionado às propriedades mecânicas é a

resistência à tração, cujos valores para os CNTs merecem destaque: nos SWCNTs

encontram-se numa faixa entre 150-180 GPa e nos MWCNTs de 11 a 63 GPa

[1][7][8][9][11][15]. Além disso, os materiais são altamente flexíveis e não

quebram facilmente nem sofrem danos estruturais quando submetidos a uma



força externa: quando os MWCNTs são expostos a forças externas, apenas a última

camada tende a se romper, deslizando sobre as camadas internas [1][6]. A

presença de defeitos na estrutura pode modificar os valores apresentados, mas

mesmos assim sua resistência é muito maior do que a de outros materiais. A Figura

1.4 apresenta a esquematização das propriedades mecânicas dos nanotubos.

Estas significativas propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono

estão associadas à alta razão de aspecto e à baixa fração de defeitos estruturais.

Diante disto, os nanotubos apresentam um importante potencial como material de

preenchimento em compósitos, visando em melhorar as propriedades mecânicas

desses materiais [16].

Além das excelentes propriedades elétricas e mecânicas, os CNTs também

apresentam boas propriedades térmicas, como alta condutividade térmica e

estabilidade. Assim como acontece com as propriedades elétricas e mecânicas, os

Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão

axial, b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão

elástica, f) deformação de Euler [1].



SWCNT apresentam melhores parâmetros que os MWCNT também para as

propriedades térmicas. No trabalho realizado por Qingweli et al [17] é reportado

uma condutividade térmica de 2400 Wm-1K-1 para os SWCNTs e 1400 Wm-1K-1

para os MWCNTs. A menor condutividade térmica dos MWCNTs é associada a dois

fatores: primeiro, a hipótese de que o transporte térmico é realizado

principalmente pela parede mais externa e segundo, a ocorrência de perdas de

energia através de vibração da rede, por processo relacionado à transferência de

fônons inter-tubos.

Devido a esta variedade de propriedades diferenciadas entre os materiais,

os nanotubos de carbono podem ser utilizados com vantagens em muitas áreas

tecnológicas, como por exemplo em dispositivos eletrônicos e fotônicos, sensores,

na área da farmacêutica e médica, transistores, eletrodos, baterias de lítio,

armazenamento de hidrogênio, materiais estruturais e particularmente em síntese

de compósitos.

1.2 TERRAS-RARAS E LANTANÍDEOS

As terras-raras são um grupo de 17 elementos químicos que se encontram

nos mesmos minérios, incluindo dois elementos do grupo 3, o Escândio e o Ítrio,

mais os 15 lantanídeos ou lantanóides (do Lantânio ao Lutécio).

Os lantanídeos se caracterizam pelo preenchimento gradativo dos orbitais

4f, e com exceção do La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta. Esta

camada é interna e acima dela estão os orbitais 5d e 6s. Mesmo os orbitais 5s e 5p,

por terem uma extensão radial maior ficam mais externos que a camada 4f. As

camadas que participam nas ligações químicas do elemento são as camadas mais

externas 5d e 6s, desta forma, a camada 4f, ainda incompleta, fica blindada pelas

camadas mais externas, conferindo propriedades espectroscópicas particulares

aos íons destes elementos.

Todos os lantanídeos podem apresentar o estado de oxidação 3+, e alguns

também ocorrem nos estados 2+ e 4+. As camadas externas totalmente

preenchidas os tornam quimicamente muito semelhantes, e as diferenças

aparecem principalmente nas propriedades físicas como, por exemplo, as



estruturas cristalinas, as propriedades magnéticas provenientes do

desemparelhamento de elétrons da camada 4f e principalmente suas propriedades

óticas, que dependem da configuração 4f.

1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de

Lantanídeos

Os elétrons da camada 4f sofrem uma forte blindagem pelos elétrons de

camadas mais externas como a 5s e 5p, fazendo com que os Lantanídeos sintam

menos a influência do campo cristalino no interior das matrizes ou ligantes nos

quais estão inseridos, assim estes estados de energia podem apresentar um

comportamento próximo ao íon livre em diferentes ambientes químicos. Além

disso, os íons de lantanídeos possuem um grande número de níveis de energia que

podem proporcionar emissões com estreita largura de linha, desde o

infravermelho até o ultravioleta, sendo que muitas delas ocorrem na região do

visível [18].

1.2.2 Complexos de Lantanídeos

A configuração eletrônica dos orbitais 4f nos lantanídeos apresenta níveis

de energia caracterizados pelo número quântico azimutal L, o número quântico de

spin total S e o número quântico de momento angular J (|L-S| ≤ J ≤ L+S),

representados pela forma 2S+1LJ. A quebra de degenerescência dando origem aos

termos 2S+1L é decorrente da repulsão coulombiana entre pares de elétrons do

mesmo sistema multieletrônico, e a quebra de degenerescência seguinte,

distinguindo a energia de cada J, é decorrente do acoplamento spin-órbita (Figura

1.5) [18][19].

O número quântico J pode dar origem a um multipleto de 2J+1 componentes

pela quebra da degenerescência dos níveis de energia 2S+1LJ, pois, quando o íon

livre do lantanídeo (simetria esférica) encontra-se num ambiente químico, esses

níveis se desdobram de acordo a simetria da vizinhança química ao redor do íon,

que pode induzir uma quebra na simetria (pela presença dos ligantes, por

exemplo). Isto acontece devido às cargas dos íons vizinhos gerarem um campo



elétrico que interage com os elétrons 4f do íon lantanídeo. Este “campo ligante”

atua quebrando a degenerescência dos níveis 2S+1LJ (efeito Stark), dando origem a

uma estrutura fina no espectro, que depende diretamente da simetria em torno do

íon. Quando o J é fracionário, o campo ligante dá origem a (2J+1)/2 dubletos

(dubletos de Kramer), cuja degenerescência só é quebrada na presença de um

campo magnético.

O processo de emissão luminescente dos complexos de lantanídeos é

decorrente das transições 4f-4f do íon central. As propriedades espectroscópicas

destes íons fazem que o grupo dos lantanídeos tenham aplicações importantes na

área da fotônica, incluindo marcadores luminescentes como parte ativa em

dispositivos para as áreas de saúde, meio ambiente e segurança, e como

dispositivos moleculares, devido ao alto rendimento quântico do complexo, como

sistemas conversores de luz, pelo mecanismo de transferência de energia entre o

ligante e o íon de lantanídeo, fenômeno estudado inicialmente por Weissman [18].

Esses complexos de lantanídeos trivalentes exibem um espectro de emissão com

linhas finas que correspondem às transições 4f-4f do íon central, quando excitados

na região ultravioleta via absorção pelos ligantes orgânicos seguido de

transferência de energia, processo conhecido como efeito antena.

Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f

partindo do íon livre até a estrutura fina produzida pelo efeito Stark.



1.2.3 Efeito Antena

Complexos trivalentes de íons lantanídeos com ligantes orgânicos são

considerados Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL) quando estes

apresentam alta eficiência quântica de emissão na região visível. O processo ocorre

através de mecanismo de transferência de energia entre os ligantes orgânicos e o

íon central: a radiação é absorvida pelo ligante atuando como uma antena, e em

seguida é transferida ao íon central de lantanídeo que emite sua radiação

característica na região do visível. Este processo é denominado “efeito antena”.

O mecanismo de transferência de energia é realizado de acordo as seguintes

etapas:

I. Absorção de radiação ultravioleta através dos ligantes (antenas), seguido de

processos não-radiativos internos, populando os níveis excitados;

II. Transferência de energia do estado excitado do ligante para os níveis 4f do

íon lantanídeo;

III. Emissão de radiação característica do íon lantanídeo.

A Figura 1.6 mostra uma representação esquemática geral das três etapas do

mecanismo de transferência de energia e os níveis envolvidos no processo

[18][19].

Figura 1.6: Representação esquemática do “efeito antena” e os níveis

envolvidos no processo (adaptado de [18][19]).



Assim, os íons trivalentes são complexados com ligantes orgânicos que

apresentem altos coeficientes de absorção na região UV do espectro, para que

esses ligantes transfiram energia para o íon central através de relaxação cruzada

ou efeito antena. Um esquema mais detalhado representando o mecanismo é

apresentado na Figura 1.7 [18][20][21].

O processo começa com a forte absorção pelo ligante do estado fundamental

singleto |S0⦒ para um estado excitado |S1⦒. Desta absorção podem ocorrer três

processos conhecidos como NIET ‘Nonradiative Intramolecular Energy Transfer’,

através do qual o estado emissor 4f |2⦒ pode ser populado:

i. O estado doador |S1⦒ transfere energia ao mais alto estado excitado 4f |4⦒

que decai não radiativamente populando o estado emissor |2⦒, ou

ii. O estado mais altamente excitado 4f |4⦒ transfere energia de volta ao estado

tripleto do ligante |T1⦒ que transfere energia aos estados |3⦒ ou|2⦒, ou

iii. O estado |S1⦒ decai não radiativamente para o estado |T1⦒ que transfere

energia para os estado |3⦒ ou|2⦒.

Nos complexos de lantanídeos o processo (iii) é geralmente o mais dominante,

conhecido como cruzamento entre sistemas ou relaxação cruzada.

Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos

complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as

setas pretas indicam transferência de energia. Adaptado de [18].



Para a presente pesquisa, foi sintetizado um complexo do íon Eu3+ com

ligantes β-dicetonados e com heteroligantes neutros tipo heterobiaril como

ligantes secundários. Desta forma, o íon central está ligado de forma bidentada a

três ligantes β-dicetonados e um ligante secundário. Os três ligantes β-dicetonados

são os principais responsáveis por absorver a energia da excitação UV e transferi-

la para o íon central. A principal função do ligante secundário é de completar as

oito coordenações para impedir a coordenação do lantanídeo com moléculas de

água na primeira esfera de coordenação, pois as vibrações dos osciladores O-H são

uma eficiente forma de perda de energia, resultando em processos não radiativos.

Na Figura 1.8 é apresentada a estrutura química do ligante β-dicentonado

4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona, representado pela sigla btfa, usado na síntese

do complexo.

Além do ligante principal, caracterizado pela atividade fotônica, é

necessário a inclusão de ligantes secundários para evitar que moléculas de água

penetrem na primeira esfera de coordenação do complexo. No trabalho, o ligante

secundário utilizado foi a molécula 2,2-bipiridina (bipy) (Figura 1.9) que é um

ligante bidentado que se coordena através dos átomos de nitrogênio da sua

estrutura.

Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa.

Figura 1.9: Ligante secundário bipy.



Indicados os ligantes usados para a complexação do íon trivalente Eu3+ no

presente trabalho, a Figura 1.10 apresenta a estrutura do complexo fotônico

Eu(btfa)3bipy.

1.3. POLÍMERO PVB: POLI(VINIL BUTIRAL)

Desenvolvido há cerca de 80 anos, o PVB, Poli[(2-propil-1,3-dioxano-4,6-di-

il)metileno], é um polímero de fórmula molecular (C8H14O2)n formado pelo

monômero vinil butiral, conforme fórmula estrutural apresentada na Figura 1.11.

Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy.

Figura 1.11: Fórmula estrutural condensada do PVB.



Apesar de utilizado em diversos processos como revestimento protetor e

filtro UV, inclusive para proteção de células fotovoltaicas, a principal aplicação

industrial do PVB é como resina na composição dos vidros laminados. Prensado

(10-15 atm) sob aquecimento entre duas placas de vidro na forma de sanduíche, os

vidros laminados são utilizados principalmente em para-brisas de automóveis

[22][23].

Quanto à segurança, o vidro laminado após quebrado por acidente resiste

ao atravessamento do PVB, que pode ser distendido por mais de cinco vezes de sua

medida inicial sem se romper. Além disso, uma importante característica do PVB

está na associação do bloqueio da radiação ultravioleta (UV Screening de 99 %)

com uma excelente eficiência luminosa (transmissão de radiação visível >88 %),

propriedade de principal interesse no presente trabalho.

Aliada a propriedades mecânicas, como tensão de ruptura de 339 kg/cm2 e

elongação de 455 kg/cm2, o polímero desperta interesses para atuar como parte

integrante de compósitos para aplicações que explorem suas propriedades

mecânicas e fotônicas.

1.4. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Após o surgimento dos polímeros sintéticos no século passado, muitas

classes de novos polímeros surgiram, do PVB - poli (vinil butiral) e PVC -

poli(cloreto de vinila) há cerca de 80 anos, até as poliamidas aromáticas há 40

anos. Após esse intervalo, as pesquisas centralizaram-se nas blendas para

aplicações estruturais, e nos últimos 20 anos nas propriedades elétricas de

polímeros condutores - polianilina (PANI), descoberta há mais de 150 anos, mas

que ressurge para exploração dessas propriedades no século 20, juntamente com o

polipirrol. Propostos pela primeira vez há 20 anos, foi na última década que os

nanocompósitos poliméricos (com pelo menos um dos componentes

nanoestruturado em sua composição) passam a ter grande destaque, como os

nanocompósitos poliméricos com argilas e nanocompósitos poliméricos com

nanotubos.



Os compósitos polímeros - nanotubos de carbono foram introduzidos pela

primeira vez por Ajayan et al. (1994) [2]. A pesquisa foi inicialmente dirigida a

alinhar os nanotubos de carbono, e revelou-se um marco importante para o

desenvolvimento dos compósitos utilizando uma matriz polimérica no cenário

atual. Os resultados demonstraram que as propriedades dos nanotubos podem ser

transferidas para a matriz polimérica, caracterizando o nanocompósito.

As propriedades reológicas em escala nanométrica desses novos materiais

compósitos e o fato de que os nanotubos se preservaram após o processo de

síntese do nanocompósito, levou a um novo material com excelentes propriedades

mecânicas [2][24].

Além das novas propriedades a serem exploradas nos nanocompósitos, a

simples imobilização dos nanotubos na matriz polimérica, preservando suas

propriedades, por si só já é interessante. Outro caminho interessante da pesquisa é

a manipulação química dos nanotubos, possibilitando o desenvolvimento de

materiais compostos multifuncionais com propriedades físico-químicas e

mecânicas muito interessantes, também devido a que a funcionalização permite

uma melhora na dispersão dos nanotubos na matriz e assim possibilitar interações

entre a matriz e o tubo de carbono.

No caso dos compósitos poliméricos com íons de lantanídeos o objetivo é de

aliar as propriedades fotônicas dos complexos de lantanídeos e combiná-las com

as propriedades térmicas e mecânicas das matrizes poliméricas, devido a grandes

vantagens como flexibilidade, versatilidade e qualidade ótica que oferecem os

polímeros [25][26][27], e assim, obter uma nova classe de materiais com novas

propriedades, resultado das contribuições individuais da cada uma das fases.

O trabalho realizado por Yuanqing et al, (2011) [28], relata a síntese de um

compósito formado por CNTs e PVB na forma de fibras. Uma importante

contribuição é o uso de um método de síntese prático, eficiente e amigável com o

ambiente, pelo uso de materiais recicláveis. Uma melhora significativa nas

propriedades mecânicas do polímero é observada, utilizando-se uma relação

CNT/PVB de até 80 wt %, uma das maiores relações CNT/polímero reportada na

literatura.



O trabalho realizado por Jiang Kai et al, (2008) [29], relata o efeito da matriz

polimérica nas propriedades espectroscópicas de um complexo de európio como

dopante numa matriz de poli-hidroxibutirato (PHB). É relatado um aumento

relevante na eficiência quânticas do complexo, concluindo-se que a matriz

polimérica atua como um co-sensibilizador eficiente dos centros luminescentes de

Eu3+.

Na literatura há também relatos recentes sobre a síntese de CNTs com

complexos de lantanídeos [30], e de rotas para o recobrimento dos nanotubos com

esses complexos, para aproveitar os altos valores de eficiência quântica dos

sistemas luminescentes [31]. Há também trabalhos com complexos luminescentes

em polímeros, como a síntese de um copolímero fluorescente contendo complexos

de lantanídeos para a interação com DNA [32], mas ainda não existem relatos de

compósitos de matrizes poliméricas com nanotubos de carbono e com complexos

luminescentes.

Diante disso, a presente pesquisa teve como foco o desenvolvimento de um

compósito polimérico com nanotubos de carbono e com complexos de lantanídeos,

resultando num compósito híbrido com três fases, cada uma delas escolhida em

função das propriedades fotônicas e/ou estruturais complementares, visando

obter um nanocompósito luminescente com características inovadoras. Foi assim

que optou-se por associar, por exemplo, as propriedades de uma matriz polimérica

multifuncional como o PVB, por permitir simultaneamente a transmissão da

luminescência resultante da alta eficiência de emissão dos complexos escolhidos, e

ao mesmo tempo controlar a intensidade radiação UV incidente para excitá-lo,

atuando ainda como excelente suporte estrutural, na forma de filme auto-

sustentável, e também imobilizando a fase de CNT, que contribui com as

propriedades mecânicas do material final.

Trabalhos como os descritos anteriormente são encontrados na literatura

[7][25][33][34][35][36][37][38][39], mas nenhum deles relata a síntese do

material híbrido com as três fases: PVB, CNTs e Eu(btfa)3bipy.

Na secção seguinte a rota e condições de síntese do nanocompósito híbrido

desenvolvido são descritas, bem como as técnicas utilizadas na sua caracterização.



2. OBJETIVOS

O objetivo geral deste projeto é a síntese de nanocompósitos luminescentes na

forma de filmes autossustentáveis, formados pela matriz polimérica de PVB,

nanotubos de carbono de camada múltipla (MWCNT), e o complexo Eu(btfa)3bipy,

a caracterização destes nanocompósitos e avaliação de suas propriedades.

Os objetivos específicos do presente trabalho consistiram no:

Desenvolvimento de uma rota prática e eficiente para a síntese de

nanocompósitos poliméricos em função da dispersão de nanotubos de

carbono;

Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função da

funcionalização dos nanotubos de carbono;

Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função das proporções

em massa de complexo Eu(btfa)3bipy e dos nanotubos de carbono;

Estudo das propriedades espectroscópicas dos nanocompósitos

sintetizados.



3. EXPERIMENTAL

Basta um poco de espíritu aventurero para estar siempre satisfechos, pues em esta vida nada sucede como deseábamos, como suponíamos, ni

como teníamos previsto.

Noel Clarasó

3.1 Materiais

A base polimérica de PVB no nanocompósito (fase 1), obteve-se na

distribuidora METACHEM INDUSTRIAL E COMERCIAL LTDA, representante da

Solutia Brasil, com fábrica em São José dos Campos da Solutia Inc. (USA), empresa

do grupo Eastman Chemical Company líder mundial na produção de PVB, uma

resina na forma de pó com o nome comercial Butvar, um copolímero formado

pelas unidades vinil butiral, vinil álcool e vinil acetato, como é apresentada na

Figura 3.1.

Vinil Butiral Vinil Álcool Vinil Acetato

Disponibilizado pela Solutia em seis formulações em função da quantidade

de hidroxilas provindas das unidades vinil álcool, optou-se pela formulação Butvar

B-98 (~80 % de vinil butiral, ~18-20 % de vinil álcool e no máximo 2,5 % de vinil

acetato) como forma de introduzir a fase polimérica de PVB no nanocompósito.

X

Y

Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98 (X=80%).

Z



Os grupamentos hidroxila permitem ligações intercruzadas para possíveis

interações com a fase fotônica (Eu(btfa)3bipy). No presente trabalho, chamaremos

a base polimérica simplesmente de PVB.

Os nanocompósitos são caracterizados por terem ao menos um dos

componentes com no mínimo uma das dimensões inferior a 100 nm. No presente

trabalho, esta fase é constituída por nanotubos de carbono de parede múltipla

(MWCNT), produzidos e cedidos pela indústria coreana CNT Co. Ltd.

Esses MWCNT foram produzidos comercialmente em grande quantidade

por descarga em arco, e apresentam alta dispersão de tamanho, além da presença

de resíduos dos catalizadores metálicos utilizados na síntese.

O objetivo é de utilizar insumos industriais de baixo custo. Em outra linha

de pesquisa do grupo, estuda-se o reaproveitamento de PVB (base polimérica do

nanocompósito, conforme descrito na sessão anterior), a partir de reciclagem

vidros laminados danificados, contribuindo também para a redução do impacto

ambiental desses resíduos.

Para a fase fotônica, os reagentes utilizados para a síntese do complexo de

lantanídeo, Eu(Btfa)3bipy (fase 3) foram:

Eu2O3 ≥99,99 % Aldrich;

btfa, (4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona) ≥ 99 % Aldrich;

bipy, (2,2-bipiridina) ≥ 99 % Aldrich.

3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono

(MWCNT) Fase 2

As funcionalizações dos nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT)

foram realizadas através da rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa,

LandFoton, no departamento de Química fundamental (DQF-UFPE) [40]. O

tratamento químico foi realizado por rota fotoquímica envolvendo duas moléculas

diferentes (Figura 3.2 e Figura 3.3).



A rota fotoquímica empregada envolve a adição de aziridinas na superfície dos

nanotubos de carbono, por meio da reação de cicloadição envolvendo azidas

alquílicas. Esta reação foi submetida a exposição de radiação ultravioleta UV com

dose controlada por equipamento de Cross link calibrado por radiometria. Os

nanotubos foram pesados e colocados em um recipiente de quartzo, a azida

utilizada foi dissolvida em um solvente determinado e misturada aos MWCNTs.

Este recipiente é lacrado e submetido a radiação UV por uma dose pré-estabelecida

e controlada [40]. Após os tratamentos, os CNTs foram filtrados (funil/papel filtro)

e lavados várias vezes com água e álcool isopropílico P.A. e levados à estufa para

sua total secagem.

3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)3bipy - Fase 3

Para a síntese do complexo, inicialmente prepara-se uma solução de cloreto de

európio hexa-hidratado a partir do Eu2O3. O óxido de európio é adicionado a um

béquer, sob agitação e aquecimento, contendo uma solução de HCl para dissolver

todo o óxido presente (eq 3.1). Em seguida, realizam-se evaporações sempre

adicionando-se água deionizada após cada evaporação, até que o pH da solução

esteja entre 5 e 6. A reação de formação do cloreto de európio é de simples troca,

havendo substituição dos oxigênios pelos íons cloreto:

A solução etanólica de cloreto de európio foi levada a aquecimento sob

agitação ate C num bala o de tre s saídas num sistema de refluxo, adicionando-se

em seguida uma solução etanólica de 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa)

com concentração necessária para reagir na proporção molar de 3:1 com todo o

Eq 3.1

Figura 3.2 Molécula do CAC1:

Ácido 4-azidobenzóico.

Figura 3.3 Molécula do CNTA:

1-azido-4-nitrobenzeno.



európio presente na solução. Após a adição do ligante btfa, adiciona-se de forma

lenta em um intervalo de 10 minutos a solução etanólica de bipiridina (bipy), com

a concentração necessária para reagir na proporção molar de 1:1 como o íon

európio, arrastrando as duas moléculas de água que coordenam com o íon.

Após adição dos ligantes, eleva-se o pH da solução para 6, adicionando-se

uma solução etanólica de hidróxido de sódio para retirar o próton ácido dos

ligantes btfa, permitindo a coordenação como os íons de európio. Deixa-se o

sistema em refluxo durante aproximadamente 6 horas com temperatura

aproximada de C [41].

Finalmente evapora-se todo o solvente, obtendo-se um pó amarelado, que é

lavado para a remoção total do cloreto de sódio formado, e dissolve-se novamente

o pó em etanol, sob aquecimento, em um balão de fundo redondo, deixando-se a

solução em repouso durante alguns dias para que ocorra a recristalização do

complexo.

3.4 Preparação dos nanocompósitos

A fabricação dos compósitos foi dividida em três etapas, a primeira foi a síntese

do sistema PVB/CNT (Polímero-Nanotubos de carbono), utilizando-se os

nanotubos funcionalizados pelos métodos mencionados anteriormente, ou os

nanotubos não funcionalizados obtidos comercialmente. A segunda etapa foi a

síntese do sistema PVB/Eu (Polímero– Complexo Eu(btfa)3bipy), variando-se a

proporção em massa do complexo. A terceira e última etapa foi a síntese do

sistema híbrido PVB/CNT-Eu, utilizando-se as proporções em massa estudadas nas

fases anteriores. A Figura 3.4 mostra o diagrama resumindo as três etapas

realizadas nesta pesquisa.

O método usado para a obtenção destes compósitos foi o método de

evaporação de solvente sobre um substrato de poliestireno, como será explicado

mais adiante. De forma geral a massa de polímero PVB usada sempre foi fixa em 20

mg de Btuvar-98 e variando as proporções mássicas das fases 2 e 3, a dispersão

destas fases em etanol (10 mL) foi favorecida pelo uso de ultrassom (40 kHz) por

um tempo de 2 a 3 horas e posterior deposição em um substrato de poliestireno



levado a uma estufa por 24 horas para realizar a evaporação do solvente e

formação do filme autossustentável em uma temperatura de 60 °C.

A Figura 3.5 mostra as condições experimentais gerais para a obtenção dos

nanocompósitos.

3.4.1 Sistema PVB/CNT

Para a obtenção deste sistema utilizou-se o PVB obtido comercialmente na

forma de pó e os nanotubos funcionalizados ou não, sem nenhum tratamento para

purificação.

Etapa 1 PVB/CNTs

Sistema Polímero-Nanotubos de

Carbono

Etapa 2 PVB/Eu

Sistema Polímero-Complexo de

európio

Etapa 3 PVB/CNTs/Eu

Sistema híbrido Polímero-Nanotubos

de carbono e complexo

Figura 3.4. Diagrama resumindo as etapas de obtenção dos compósitos

Ultrassom (40 kHz)

T: 28 °C

Tempo: 2-3 h

Substrato:

Poliestireno

Dispersão de (X mg) CNTs ou

Eu 3+ no etanol (10 mL)

Mistura com o PVB

(20 mg)

Secagem do solvente

Substrato:

Poliestireno

T: 60 °C

Tempo: 24 h

Figura 3.5. Diagrama Experimental da obtenção dos compósitos



Foram utilizadas dispersões etanólicas dos nanotubos na concentração de 0 a 1

% em massa (até um máximo de 2 mg), sempre mantendo a massa do polímero

fixa. A Tabela 3.1 mostra as amostras preparadas com as condições mencionadas.

O procedimento de preparação dos nanocompósitos foi constituído de três

etapas principais: a dispersão dos nanotubos em etanol, a homogeneização com o

polímero PVB, e a secagem da mistura num substrato de poliestireno como

mostrado na Figura 3.5, obtendo-se assim um filme autossustentável após remoção

do substrato, com integridade preservada. Inicialmente os nanotubos foram

dispersos por sonicação por duas horas em 10 mL de etanol, com ajuda de

aparelho de ultrassom (40 kHz). A etapa seguinte foi a homogeneização com o PVB

por duas horas de sonicação no mesmo equipamento. Por último, o compósito foi

secado num substrato de poliestireno e levado à estufa, a 60 °C, por um período de

24 horas até a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a

secagem do solvente, os filmes formados foram desprendidos do substrato e este

último foi descartado.

As amostras produzidas no presente trabalho são citadas pelas siglas:

PVB/MWCNT para os compósitos com nanotubos de carbono não funcionalizados,

PVB/CAC1 para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados,

Amostras % em massa de CNT

Funcionalizado Não Funcionalizado

PVB - -

PVB/MWCNT - 0.5 %

PVB/MWCNT - 1 %

PVB/CAC1 0.1 % -

PVB/CAC1 0.5 % -

PVB/CAC1 1 % -

PVB/CNTA 0.1 % -

PVB/CNTA 0.25 % -

PVB/CNTA 0.5 % -

Tabela 3.1: Amostras preparadas dos compósitos PVB/CNT



utilizando o ácido 4-azidobenzóico, molécula mostrada na Figura 3.2, e PVB/CNTA

para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula 1-

azido-4-nitrobenzeno, mostrada na Figura 3.3.

3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)3bipy

A obtenção do compósito PVB/Eu foi realizada pela dissolução do complexo

Eu(btfa)3bipy (1 a 10% em massa) em etanol (10 mL) e posterior homogeneização

com o PVB (20 mg) com ajuda de ultrassom (40kHz) por duas horas, para evitar a

precipitação do complexo no sistema. Por último o compósito foi secado em um

substrato de poliestireno e levado à estufa a 60 °C, por um período de 24 horas até

a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a secagem do

solvente, os filmes autossustentáveis formados foram retirados e o substrato foi

descartado. A Tabela 3.2 mostra as proporções utilizadas para cada preparação.

As proporções em massa do complexo variam entre 1 e 10%. A quantidade em

massa de polímero usado sempre foi invariável (20 mg).

Ao longo do presente trabalho os compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy serão

chamados PVB/Eu, independente da proporção em massa de complexo usada,

indicada em cada caso (X%).

3.4.3 Sistema híbrido PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy

Para a obtenção destes nanocompósitos foram utilizadas as maiores

proporções em massa CNT/PVB preparadas para cada tipo de nanotubos de

carbono deste trabalho (MWCNT, CAC1 e CNTA) e a proporção de 5% do complexo

Amostra %Massa Eu(btfa)3bipy

PVB/Eu 5%

PVB/Eu 7%

PVB/Eu 10%

Tabela 3.2: Amostras preparadas dos compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy



Eu(btfa)3bipy/PVB, devido aos resultados obtidos com essas proporções (pag 75).

A Tabela 3.3 resume as condições dos nanocompósitos preparados.

A síntese foi desenvolvida pela mesma rota dos sistemas anteriores: os

nanotubos de carbono foram inicialmente dispersos em etanol (10 mL) por duas

horas com ajuda de ultrassom (40 kHz), enquanto que para a homogeneização do

complexo de európio com o PVB (20 mg) em etanol, o sistema foi sonicado por 1

hora no mesmo equipamento. Em seguida, foi feita a mistura dos dois sistemas: a

dispersão dos nanotubos e o compósito PVB/Eu(btfa)3bipy em solução. A mistura

final foi mantida em banho de ultrassom por 1 hora até estabilização dos

nanotubos no sistema PVB/Eu(btfa)3bipy. Por último, foi realizada a secagem do

compósito num substrato de poliestireno levado à estufa, a 60 °C por 24 horas, até

evaporação completa do solvente e a formação do filme autossustentável

luminescente, retirado do substrato com integridade preservada.

Amostras % massa Nanotubos de Carbono

Eu(Btfa)3Bipy

Não funcionalizado Funcionalizado

PVB/MWCNT/Eu 1% - 5%

PVB/CAC1/Eu 1% 5%

PVB/CNTA/Eu 0.5% 5%

Os compósitos híbridos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy serão identificados neste

trabalho como PVB/CNT/Eu, substituindo-se CNT pelo acrônimo do nanotubos

utilizado (MWCNT, CAC1 ou CNTA), conforme mostrado na tabela.

Tabela 3.3: Amostras preparadas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy



3.5 Técnicas de Caracterização

Os nanocompósitos preparados foram caracterizados utilizando-se as seguintes

técnicas:

3.5.1 Espectroscopia no infravermelho – FTIR

Para o registro dos espectros no infravermelho, as amostras foram preparadas

na forma de pastilhas a partir da prensagem da mistura mecânica com KBr na forma de

pó, e os espectros foram obtidos num espectrômetro FTIR IFS66 (Brucker) no

intervalo de 400 a 4000 cm-1.

3.5.1.1 Espectroscopia no infravermelho FTIR-ART

Os espectros de transmitância FTIR no modo de refletância total atenuada

(ATR) foram obtidos em um equipamento Vertex 70 (Bruker), com um cristal de

ZnSe para a geometria ATR (Fig. 3.6). Os espectros foram registrados na faixa de

600 a 4000 cm-1 após 64 varreduras, com uma resolução espectral de 4 cm-1.

Figura 3.6: Geometria do modo ATR para FTIR.



3.5.2 Análises Termogravimétricas

Os termogramas das amostras foram obtidos no equipamento TGA-50H

(Shimadzu), sob atmosfera de Nitrogênio (50 mL/min) com uma taxa de

aquecimento de 10 °C/min numa faixa de temperatura de 25 °C até 900 °C. As

amostras foram colocadas na forma de filme em caldinho de platina.

3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

As micrografias foram obtidas utilizando-se um microscópio Quanta 200 FEG.

Os compósitos foram dispostos em fitas de carbono previamente fixadas sobre o

porta amostra. Todas as amostras foram metalizadas com ouro. A tensão de

aceleração utilizada foi de 10 kV. A composição elementar das amostras foi obtida

utilizando-se detectores de energia dispersiva de raios X (Energy Dispersive X-ray

Spectrometer –EDS) no microscópio.

3.5.4 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman foram obtidos em microscópio Raman Confocal da marca

WITEC, modelo alpha 300. O laser de excitação utilizado foi um laser de argônio

em 514 nm. A lente de focalização e coleta foi uma objetiva de 20x com abertura

numérica de 0.40. A grade de difração utilizada possui 600 ranhuras/mm,

resultando numa resolução espectral de 0.09 cm-1.

3.5.5 Espectros de luminescência

Os espectros de excitação e emissão foram obtidos em um espectrômetro

Fluorolog FL1039/40 (Horiba Jobin-Yvon), com duplo monocromador e grade de

1200 linhas/mm, e em um espectrofotômetro de emissão TRIAX 320 (Horiba

Jobin-Yvon), com grade de 1200 linhas/mm, resultando numa resolução espectral

de 0,06 nm, acoplado a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P.

No capítulo seguinte serão apresentados os resultados obtidos e discutidos de

acordo com os procedimentos experimentais e as técnicas de caracterização

utilizadas.



4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Siempre llegarás a alguna parte, si caminas lo bastante.

Lewis Carroll

A discussão dos resultados obtidos no desenvolvimento desta pesquisa será

abordada inicialmente a partir da caracterização dos nanotubos funcionalizados,

seguido da síntese do complexo de lantanídeo e finalmente na síntese e

caracterização dos nanocompósitos híbridos, alvo deste trabalho.

4.1 FUNCIONALIZAÇÕES DOS CNTs

Foram utilizados nanotubos de parede múltipla (MWCNT), obtidos

comercialmente da indústria coreana CNT Co. Ltd. Esses nanotubos apresentam

diâmetros de 10-70 nm, comprimentos de 8-20 µm e uma pureza de 90%. Devido à

forma de síntese (descarga em arco com eletrodos de grafite na presença de

catalizador) contem resíduos de carbono amorfo, irídio, alumínio, cobalto e níquel.

Nanotubos foram funcionalizados utilizando rota desenvolvida em nosso

grupo de pesquisa do laboratório Land-Foton/dQF-UFPE, utilizando o grupo azida

(N3). A representação esquemática das funcionalizações é mostrada nas Figuras

4.1 e 4.2. Nestas representações mostra-se como é possível a ligação do grupo

funcional à superfície do nanotubos de carbono, que ocorre entre o grupo N3 e as

duplas ligações dos átomos de carbono superficiais. Na primeira funcionalização

(CAC1), Figura 4.1 os grupos C=O e O-H serão os sítios de interação com o polímero

(PVB) e com o complexo de európio (Eu(btfa)3bipy).



A Figura 4.2 mostra a segunda funcionalização realizada (CNTA) mudando o

grupo funcional para NO2, a ser exposto à interação com o PVB e Eu(btfa)3bipy.

Estes tratamentos foram realizados visando à obtenção de dispersões mais

estáveis dos nanotubos, permitindo a síntese de nanocompósitos mais

homogêneos. As curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas (DTG)

são apresentadas na Figura 4.3, as condições da analise térmica são mostradas na

página 29.

A Figura 4.3 (a) mostra a curva termogravimétrica dos nanotubos não

funcionalizados (MWCNT), em que pode-se observar uma perda de massa de 85%

entre 500 a 700 °C, atribuída à degradação térmica dos nanotubos e ao resíduo de

carbono amorfo presente. A temperatura máxima de degradação foi registrada em

torno de 627 °C, conforme observado no vale da curva DTG.

Os nanotubos funcionalizados CAC1 apresentam uma contínua perda de

massa de 20% até 400 °C (Figura 4.3 (b)), que não é detectada na amostra

MWCNT, e é atribuída à degradação de grupos carboxílicos, alquilas e grupos

Figura 4.2: Representação esquemática dos

nanotubos CNTA.

Figura 4.1: Representação esquemática dos

nanotubos CAC1.



aromáticos ligados na parede externa dos nanotubos. Essa degradação está

relacionada com a porcentagem de funcionalização da superfície do nanotubo. A

perda de massa observada foi de 70% entre 500 a 670 °C, e a temperatura máxima

de degradação apresentou uma redução de 20 °C, encontrando-se em torno de 608

°C, podendo indicar ainda a presença de carbono amorfo, que tende a baixar a

temperatura de degradação do material [1][6]. O termograma dos nanotubos

funcionalizados CNTA (Figura 4.3 (c)) apresentou uma perda de massa de 75% na

faixa de temperatura de 500 a 730 °C, referente à degradação do nanotubo. A

temperatura máxima de degradação sofreu um aumento de 50 °C, chegando a 678

°C, indicando que com esta funcionalização ocorreu a remoção de outras formas de

carbono como o carbono amorfo e algumas impurezas dentro do tubo. Os

nanotubos tratados quimicamente apresentam uma temperatura máxima de

decomposição superior em relação aos nanotubos puros, efeito que é atribuído à

remoção das outras formas de carbono termicamente menos estáveis, que se

decompõem em temperaturas menores que 500 °C, isto é consequência direta da

funcionalização do tubo [6].

(a) (b)

(c)

Figura 4.3: Curvas termogravimétricas referentes ao (a) nanotubo

puro MWCNT, (b) nanotubo CAC1, (c) nanotubo CNTA.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

CAC1

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

608,2 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

MWCNT

DTG

Temperatura (°C)

Mass

a (

%)

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

627,15 °C

200 400 600 800

20

40

60

80

100

120

CNTA

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

678,06 °C



A espectroscopia no infravermelho permite identificar os grupos funcionais

presentes na superfície no nanotubo. Esta análise foi realizada no modo de

transmissão na região de 4000-400 cm-1 com as amostras prensadas em pastilhas

de KBr. Os espectros obtidos são mostrados na Figura 4.4. O espectro da Figura 4.4

(a), referente aos nanotubos não funcionalizados MWCNT, apresenta uma banda

em 1625 cm-1, de baixa intensidade, associada à ligação C=C do carbono com

hibridização sp2. É observada também uma banda intensa em 3448 cm-1, referente

à umidade presente no KBr utilizado na preparação das pastilhas para a análise. A

banda em 2920 cm-1 é atribuída a estiramentos assimétricos sp3.

O espectro dos nanotubos funcionalizados CAC1 (Figura 4.4 (b)) apresenta

uma banda em 1681 cm-1, corresponde às vibrações C=O dos grupos carboxílicos

referentes ao método de funcionalização utilizado, assim como a banda em

1203 cm-1, característica do estiramento C-O. As vibrações C-N da ligação

superficial como o nanotubo são identificadas pela banda localizada em 1388 cm-1.

As bandas apresentadas na região < 1000 cm-1 são atribuídas aos dobramentos

fora do plano dos anéis aromáticos da molécula de funcionalização. A banda em

3444 cm-1 é atribuída à umidade na pastilha de KBr.

A mostra CNTA Figura 4.4 (c) apresenta picos característicos da molécula

de funcionalização 1-azido-4-nitrobenzeno, tais como o estiramento assimétrico do

grupo nitro (NO2) em 1578 cm-1 e o estiramento simétrico em 1344 cm-1. A ligação

superficial C-N aparece em 1103 cm-1, e também é possível se observar os

dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos presentes na molécula usada

para funcionalização.



(a) (b)

(c)

As Tabelas 4.1 e 4.2 mostram as atribuições às bandas identificadas nos

espectros de FTIR dos nanotubos usados.

Nanotubos CAC1

Número de onda (cm-1) Atribuição

1681,62 Estiramento C=O, Funcionalização CNT

1388,49 Estiramento C-N

1203,36 Estiramento C-O

802,24 - 723,17 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos. =C-H

Tabela 4.1: Atribuições às bandas identificadas por FTIR na amostra CAC1.

Figura 4.4: Espetros de FTIR (a) nanotubo puro MWCNT, (b)nanotubo

CAC1, (c)nanotubo CNTA.

4000 3000 2000 1000

0,85

0,90

0,95

1,00

Tra

nsm

itância

(u.a

)

Numero de onda (cm-1)

CAC1

1681,621203,36

1137,79

802,24

3444,24

4000 3000 2000 1000

0,84

0,88

0,92

0,96

1,00


CNTA

Tra

nsm

itância

(u.a

)

1587,12

1513,84

1465,63

1344,14

1103,08

862,02

686,53

4000 3000 2000 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0T

ransm

itância

(u.a

)


MWCNT

3448,09

2919,69

2850,27

1625,69



Através da espectroscopia Raman é possível se avaliar informações sobre o

grau de reticulação do polímero, conformação da cadeia e dopagem [8]. Com os

nanotubos de carbono, permite a identificação de parâmetros estruturais e de

ordenamento dentro da sua estrutura grafítica.

Os espectros Raman dos nanotubos de carbono presentam três bandas

características, a banda presente em 1361 cm-1 é denominada banda D e está

associada aos defeitos na estrutura grafítica, indicando a presença de carbono

amorfo (não grafítico) com hibridização sp3; a banda G, identificada em 1594 cm-1,

está relacionada às vibrações de estiramentos simétricos C-C fora do plano e

reflete a integridade estrutural das ligações sp2 dos átomos de carbono no tubo. A

banda próxima a 2700 cm-1 é denominada como banda G’ e não está relacionada

com os defeitos do tubo, e sim com a cristalinidade da parede [8] [42].

A Figura 4.5 mostra os espectros Raman dos nanotubos puros (MWCNT),

dos nanotubos funcionalizados CAC1 e CNTA, normalizados em função da banda G.

Observa-se um pequeno deslocamento da banda D nos nanotubos CAC1 e CNTA,

em 1370 cm-1 e 1378 cm-1 respectivamente, consequência dos tratamentos

químicos usados. Não se observa nenhuma alteração da banda G nas amostras

MWCNT e CAC1, enquanto que na amostra CNTA, há um pequeno deslocamento a

1611 cm-1. Todos os deslocamentos são devido a modificação superficial do tubo,

decorrente do tratamento utilizado. A banda G’ apresenta alterações importantes

na amostra CNTA, tais como seu deslocamento para 2735 cm-1 e o aumento da sua

Nanotubos CNTA


1578,12 Estiramento assimétrico grupo NO2

1513,84 Estiramento C=N

1465,63 Estiramento C=N

1344,14 Estiramento simétrico grupo NO2

1103,08-1004,73 Estiramento da ligação C-N

862,02 – 686,53 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos. =C-H

Tabela 4.2: Atribuições às bandas identificadas por FTIR na amostra CNTA.



intensidade em relação à banda G, indicando que no material houve uma remoção

de carbono amorfo com esse tratamento.

A relação de intensidades da banda D e da banda G (ID/IG) é utilizada para

estimar a cristalinidade do material, através da diferenciação de tipos de sítios sp2

e presença de defeitos nas estruturas de carbono. Quanto mais próxima de zero for

a relação ID/IG, maior a qualidade cristalina do material, também a diminuição de

carbono amorfo pode-se observada com esta razão. O nanotubo CNTA apresentou

a mais baixa relação ID/IG (~0,93) se comparada aos nanotubos puros e aos

nanotubos CAC1, indicando que com esta rota de funcionalização se obteve maior

remoção de carbono amorfo, como foi observado pelo TGA. A Tabela 4.3 mostra as

posições dessas bandas nos nanotubos e as relações de intensidade ID/IG. Também

pode-se relacionar com o aumento da temperatura de degradação mostrada na

curva DTG (Figura 4.3), associada à diminuição do carbono amorfo presente.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Inte

nsid

ade (

u.a

)


MWCNT

CAC1

CNTAD

G

G`

Amostra Banda D

(cm-1)

Banda G

(cm-1)

Banda G’

(cm-1)

Razão

ID/IG

MWCNT 1361,56 1594,86 2705,14 0,9870

CAC1 1370,48 1594,86 2708,92 0,9765

CNTA 1378,73 1611,65 2735,04 0,9328

Tabela 4.3: Posição das bandas Raman dos nanotubos e relação ID/IG.

Figura 4.5: Espectros Raman dos nanotubos puros e dos nanotubos

CAC1 e CNTA.



De acordo a caracterização realizada, espera-se que com os nanotubos

CNTA sejam obtidos os melhores resultados na dispersão, homogeneização e

formação do filme do nanocómposito polimérico, devido ao aumento de

intensidade da banda D pode-se induzir sobre o grau de funcionalização do tubo, já

que a funcionalização causa uma transformação sp3 →sp2 aumentando assim a

intensidade da banda D.

4.2. CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO Eu(btfa)3bipy

O complexo obtido na forma de pó com coloração amarela foi caracterizado por

análise termogravimétrica (TGA e DTG), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e

espectroscopia de luminescência. A Figura 1.10 mostra a estrutura química do

complexo obtido.

A estrutura do complexo é constituída por três moléculas do ligante β-

dicetonado 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa) coordenado ao íon európio

através da dupla ligação C=O, e uma molécula do ligante heterobiaril 2,2-dipiridina

(bipy) coordenado a través dos átomos de nitrogênio. Este ligante heterobiaril foi

incluído no complexo para evitar que moléculas de água entrem na primeira esfera

de coordenação do íon central, já que as vibrações do oscilador O-H aumentam os

acoplamentos não radiativos afetando diretamente a eficiência da luminescência

do complexo.

A Figura 4.6 mostra a curva termogravimétrica obtida em atmosfera de

nitrogênio, e a sua respectiva derivada (DTG). A DTG expressa a derivada primeira

da variação de massa (m) em relação ao tempo (dm/dt), apresentando picos nos

pontos de inflexão, correspondentes aos estágios em que a variação de massa

ocorre mais rapidamente.



200 400 600 800

20

40

60

80

100

Eu(Bfta)3Bipy

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

4 %

45 %

7 %

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

//dT

(%/°C

)

315,23 °C

574,15 °C

Pode-se observar que o comportamento térmico do complexo Eu(btfa)3bipy

apresenta três eventos importantes de perda de massa. O primeiro deles ocorre na

faixa de 97 °C até 200 °C, associado à evaporação de umidade no material e

algumas moléculas de hidratação, com uma perda de massa de 4%. A segunda e

mais importante perda de massa ocorre na faixa 262 °C até 347 °C, indicando a

degradação dos ligantes orgânicos usados, observando-se uma perda de massa de

45%. A última perda de massa contínua é de 7%, e está associada aos possíveis

compostos formados após a degradação dos ligantes orgânicos, e ocorre na faixa

de temperatura de 350 °C até 502 °C. A partir da curva DTG, os pontos de inflexão

da TG definem dois picos importantes da degradação do complexo, o primeiro, em

315 °C, no estágio em que a variação de massa associada à degradação dos ligantes

ocorre mais rapidamente, e o segundo, em 574 °C, no estágio em que a variação de

massa associada aos possíveis compostos formados após a degradação ocorre mais

rapidamente. O resíduo obtido após degradação corresponde ao európio reduzido

e possivelmente a óxido de európio.

A espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho é uma

ferramenta importante na caracterização do complexo, permitindo conhecer a

região provável de coordenação dos ligantes com o íon central. O espectro FTIR do

Eu(btfa)3bipy é mostrado na Figura 4.7, apresentando um deslocamento da banda

Figura 4.6: Curva Termogravimétrica do complexo Eu(btfa)3bipy.



característica C=O (1700 cm-1) para números de onda menores (1602 cm-1), um

indicativo de que a interação com o íon central deve ser dada por esta região.

Também são mostrados os picos característicos dos anéis aromáticos dos ligantes

btfa e bipy e vibrações v CF3 (1297-1166 cm-1), desdobramentos fora do plano das

ligações =C-H (900-690) e estiramentos C-N representados pela banda em 1475

cm-1. As bandas apresentadas na região 530-470 cm-1 são atribuídas à interação

Eu-O. A Tabela 4.4 mostra as atribuições no espectro FTIR do complexo.

4000 3000 2000 1000

0,4

0,6

0,8

1,0

Tra

nsm

itância

(u.a

)

Numero de Onda (cm-1)

Eu(btfa)3bipy

1608,341292

1137,79

1187,93

761,74

69

6,1

7

15

71

,71

47

5

Eu(btfa)3bipy


1608,34 v C=O, cetona do ligante btfa

1571,7 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes

1475 Estiramentos C-N

1292-1187 v anel aromático dos ligantes btfa e bipy e v CF3

761,74-696,17 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos =C-H

530-470 Estiramento simétrico Eu-O

Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy.

Tabela 4.4: Atribuições das bandas no espectro FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy



Os espectros de excitação e emissão foram realizados inicialmente para

comprovar que a luminescência do íon európio esteja sendo feita pelo mecanismo

de transferência de energia dos ligantes para o íon central (efeito antena)

garantindo a eficiência da luminescência do complexo, e para conhecer o

comportamento fotônico do complexo para as possíveis aplicações dos

nanocompósitos sintetizados.

O espectro de excitação mostrado na Figura 4.8 foi registrado na faixa de

250-500 nm, monitorando-se em 616 nm a transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+,

associada à emissão mais intensa deste íon, no vermelho. O espectro apresenta

uma banda larga com máximo em 375 nm, atribuída à transição π→π* (n→π*)

inerente ao ligante orgânico que funciona como antena no processo de

transferência de energia ao íon central (Eu3+), e bandas estreitas em 463 nm e 395

nm típicas das transições f-f do íon Eu3+. A maior eficiência de excitação ocorre na

banda do ligante, com máximo em 375 nm, comprovando a eficiência deste ligante

como antena.

250 300 350 400 450 500

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Comprimento de Onda (nm)

375 nm

395 nm

463 nm

O espectro de emissão foi realizado na faixa de 500 a 740 nm sob um

comprimento de onda de excitação de 375 nm para garantir a maior eficiência da

antena. O espectro de emissão mostrado na Figura 4.9 apresenta linhas finas

características dos complexos de európio, relativas às transições 5D0 → 7Fj, sendo

que este número quântico J pode assumir valores de 0 a 6 na configuração 7F do

estado fundamental do íon Eu3+. Nesta faixa, observa-se as transições 5D0 → 7Fj

quando J=1,2,3 e 4 [30].

Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy

monitorado em 616 nm.



Na Figura 4.9, observam-se as seguintes transições 5D0 → 7Fj do íon Eu3+:

A transição 5D0 → 7F0, proibida em sítios centrossimétricos, ocorre por mecanismo

de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico. Sua presença, observada em

580 nm, indica que o íon Eu3+ encontra-se em um sítio sem centro de inversão.

Quanto menor a simetria em torno do íon, maior a intensidade desta transição. A

presença de apenas um pico associado a esta transição indica existência de um

único sítio de simetria ao redor do Eu3+, sugerindo ambientes semelhantes para

estes íons no material;

A transição 5D0 → 7F1, observada em 591 nm, é regida por mecanismo de dipolo

magnético, portanto permitida independente da vizinhança química, não sendo

dependente sítio de simetria, e assim, sua intensidade quase insensível ao

ambiente químico em torno do íon. Diante disto, a transição 5D0 → 7F1 foi escolhida

como referência no cálculo dos parâmetros de luminescência do material [26];

A transição 5D0 → 7F2 é observada em 612 nm. Responsável pela coloração

vermelha do material, é considerada a transição mais sensível à vizinhança

química em torno do íon (hipersensitiva), sendo regida por mecanismo de dipolo

elétrico forçado e acoplamento dinâmico, este último dominante em ambiente

químico com altos valores de polarizabilidade que resulta em aumento no grau de

covalência da ligação entre a antena e o íon central;

A transição 5D0 → 7F3, identificada em 652 nm, também ocorre por mecanismo de

dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico, mas sempre se apresenta fraca;

A transição 5D0 → 7F4 é observada em 702 nm, e também ocorre pelos mesmos

mecanismos, sendo bastante sensível à vizinhança em torno do íon;

As transições 5D0 → 7F5 e 5D0 → 7F6 ocorrem fora da faixa registrada do espectro,

mas dificilmente são observadas.

Dos 2J+1 componentes Stark previstos para cada transição acima (J inteiro para

o Eu3+) pela quebra de degenerescência do multiplete 7F, conforme o espectro da

Figura 4.9, apenas dois componentes são claramente observados na transição para

o nível 7F1, três para o nível 7F2, um para o nível 7F3 e dois para o nível 7F4, no lugar

de 3, 5, 7 e 9 linhas respectivamente, seja por causa da simetria do meio, ou por

não terem sido resolvidos nas condições em que o espectro foi registrado.



550 600 650 700

5D

0

7

F1 5D

0

7

F4

5D

0

7

F3

5D

0

7

F2

5D

0

7

F0


Inte

sid

ad

e (

u.a

)

580 nm

560 570 580In

ten

sid

ad

e (

u.a

)Comprimento de Onda (nm)

O tempo de vida da luminescência do nível 5D0 do Eu3+ no complexo foi

monitorado pela transição 5D0 → 7F2. A curva de decaimento é mostrada na Figura

4.10 e o valor do tempo de vida foi calculado a partir do ajuste da curva

exponencial. O tempo de vida encontrado foi de 0,80 ms, um valor interessante

para o desenvolvimento dos novos materiais fotônicos híbridos. Na literatura há

relato de complexos com ligantes β-dicetona que apresentam valores menores de

tempo de vida (0,51 ms na ref.[30]), e também com valores maiores (1,1 ms na Ref.

[31]).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

Tempo (ms)

Eu(bfta)3bipy

Equatio y = A1*exp(-x/t1) + y0

Adj. R-S 0,999

Value Standard ES1c y0 2,00569E 350050,30

S1c A1 2,01714E 300621,51

S1c t1 0,79092 0,00403

Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5D0 do íon Eu3+, com

excitação em 375 nm e monitoramento em 612 nm, e respectivo ajuste.

Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado

em 375 nm.



As medidas obtidas no espectro de emissão e decaimento do estado

excitado permitem determinar parâmetros de intensidades importantes (Ω2, Ω4),

taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad), dados sobre a

população do estado excitado e a eficiência quântica de emissão (η), definida como

η= Arad/ (Arad+ Anrad). A Tabela 4.5 mostra estes parâmetros.

Os dados listados na Tabela 4.5 mostram que o valor da taxa radiativa Arad, é

quase três vezes maior que a taxa não radiativa Anrad, indicando a eficiente inclusão

do ligante heterobiaril, eliminando os osciladores O-H na primeira esfera de

coordenação do complexo, que aumentariam o valor de Anrad e afetariam

diretamente a intensidade da luminescência. Na literatura há sistemas com

ligantes β-dicetonas com uma eficiência de 41% [30]. A eficiência quântica de 70%

viabiliza posteriores aplicações fotônicas, aliando-se à capacidade de sublimação

dos complexos com ligantes fluorados [14], permitindo o uso da técnica de

termoevaporação, que garante melhor controle na preparação de filmes

moleculares desses complexos.

Complexo Ω2

(10-20 cm2)

Ω4

(10-20 cm2) Arad Anrad

τ

(ms)

η

(%)

Eu(btfa)3bipy 18,75 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02

Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,

eficiência quântica de emissão e tempo de vida do complexo Eu(btfa)3bipy.



4.3 POLIVINIL BUTIRAL (PVB)

Conforme descrito na secão 3.1, a fonte de PVB que utilizamos no presente

trabalho é um copolímero de nome comercial Butvar B-98, desenvolvido pela

Solutia Inc. (USA), produzido pela Solutia Brasil em São José dos Campos, e cedido

pela distribuidora Metachem industrial e comercial Ltda. Apresenta-se na forma de

um pó branco, com estrutura química mostrada na Figura 3.1.

O Butvar é um copolímero em bloco com propriedades de elastômero

termoplástico [23], formado pelas unidades vinil butiral, vinil álcool e vinil acetato.

A unidade hidrofílica, vinil álcool, faz com que o polímero apresente boa afinidade

com materiais através de ligações intercruzadas pelos grupamentos hidroxila,

permitindo interações com a fase fotônica (Eu(btfa)3bipy), enquanto que a

unidade hidrofóbica, vinil butiral, garante boa processabilidade térmica e

solubilidade [22][23][43]. A formulação Butvar B-98, utilizada no presente

trabalho, é composta de ~80% de vinil butiral, ~18-20% de vinil álcool e no

máximo 2,5% de vinil acetato, sendo doravante denominada simplesmente de

PVB. O material, em forma de pó, foi caracterizado por análise termogravimétrica

(TGA), espectroscopia no infravermelho no modo de refletância total atenuada,

(FTIR-ATR) e espectroscopia Raman.

Pode-se observar na curva termogravimétrica do polímero, mostrada na

Figura 4.11, uma pequena perda de massa inicial de 3% atribuída às moléculas de

água absorvidas no material. Pela curva DTG observa-se um pico em torno de 57

°C, relacionado com a maior taxa de perda de massa nesta área, cerca de 15-20 °C

abaixo da temperatura prevista de transição vítrea (Tg) do polímero (72-78 °C),

que pode ser determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A

segunda perda de massa, de 75% é encontrada na faixa de temperatura de 256 °C á

450 °C, e é atribuída à decomposição térmica do polímero, apresentando uma taxa

máxima de decomposição em 374 °C. Na literatura é conhecido que os principais

produtos gerados são butanal, hidrocarbonetos, água e dióxido de carbono [23]. A

462 °C inicia-se o último evento térmico, com 17% de perda de massa, associado à

decomposição de alguns compostos cíclicos e compostos com ligações

intercruzadas [23], com taca máxima de decomposição em 548 °C, conforme DTG.



Em torno de 600 °C o polímero está quase totalmente degradado, só restando

cerca de 1% em massa de resíduo.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

17 %

75 %

3 %

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

374,81 °C

548,69 °C57,65 °C

O espectro FTIR no modo de refletância total atenuada ATR para o

polímero, registrado na região 4000 a 600 cm-1, é mostrado na Figura 4.14. O pico

em 1434 cm-1 é atribuído ao dobramento das vibrações C-O-H no monômero álcool

vinilico; o pico em 1053 cm-1 á associado à deformação axial assimétrica da ligação

C-O-C das unidades vinil butiral e vinil acetato; o pico em 1001 cm-1 é

característico do estiramento C-COO presente no vinil acetato.

A Tabela 4.6, lista com detalhes as atribuições aos picos encontrados no

espectro FTIR-ATR da Figura 4.12.

Fig 4.11: Curva termogravimétrica do polímero.



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Número de Onda (cm-1)

Tra

nsm

ita

ncia 3441,89

2935,56

1735,8

1240,1

1053

1001,81136

1434,1

A caracterização do polímero por espectroscopia no infravermelho permite

identificar as vibrações correspondentes a esta fase, para posteriormente se

comparar às possíveis variações na síntese dos nanocompósitos, atribuindo as

PVB


3442 v O-H (ponte de hidrogênio)

2936 v assimétrica C-H sp3

2869 v simétrica C-H sp3

1736 v C=O

1450 Dobramento -CH3 assimétrico

1434 v-C-O-H

1379 Dobramento -CH3 simétrico

1342 Dobramento C-H

1240 Dobramento C-C

1136 Estiramento C-O

1053 Deformação axial assimétrica-C-O-C

1001 C-COO

Tabela 4.6: Atribuições às bandas no espectro FTIR-ATR da fig. 4.14.

Figura 4.12: Espectro FTIR-ATR do polímero.



vibrações ao polímero (fase 1), aos nanotubos (fase 2) e ao complexo de lantanídeo

(fase 3).

Para completar a caracterização na região do infravermelho, realizou-se

uma análise por espectroscopia Raman na região de 500 a 3000 cm-1,

identificando-se paralelamente as bandas observadas no FTIR-ATR. A amostra

apresentou alta intensidade de fluorescência sob excitação do laser utilizado para

o registro do espectro, o que dificultou a identificação das linhas. A análise foi

realizada em duplicado, com reprodutibilidade dos resultados. O espectro Raman é

apresentado na Figura 4.13. A banda presente em 1467 cm-1 corresponde às

vibrações -C-O-H e as bandas 2898 e 2947 cm-1 aos desdobramentos simétricos e

assimétricos do C-H respectivamente, conforme já identificadas por FTIR-ATR.

Figura 4.13: Espectro Raman do polímero.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


1467,4

2898,1

2946,7



4.4 Dispersões dos nanotubos na matriz polimérica

A obtenção de nanocompósitos homogêneos depende principalmente da

boa dispersão dos nanotubos de carbono dentro da matriz polimérica, para

garantir a estabilidade no momento da evaporação do solvente e da formação do

filme. A capacidade de dispersão dos nanotubos é influenciada por dois tipos de

interações: (1) forças de van der Waals, entre os nanotubos de carbono e (2) as

interações entre os nanotubos de carbono e o meio [8] [28].

Dentre os métodos descritos na literatura para melhorar a capacidade de

dispersão dos nanotubos no meio, tais como sonicação, funcionalização e uso de

surfactantes, na presente pesquisa optou-se pelo uso da sonicação, pela

simplicidade associada à rentabilidade. As dispersões foram avaliadas visualmente

depois de 120 minutos de sonicação.

A dispersão dos nanotubos foi realizada utilizando-se etanol (10 mL) como

solvente, num banho de ultrassom (40 kHz) por 120 minutos, obtendo-se uma boa

e estável dispersão, conforme mostrado na Figura 4.14.

Figura 4.14: Dispersão dos nanotubos de carbono em

etanol após sonicação (direita).



Visualmente pode-se obter uma boa dispersão em função do tempo de

sonicação escolhido. A dispersão é mantida após realizada a mistura com o

polímero. Após 30 minutos de sonicação do polímero com nanotubos a mistura foi

colocada em substrato de poliestireno e submetida à secagem em estufa a 60 °C

por 24 horas, até evaporação completa do solvente.

4.5 NANOCOMPÓSITOS PVB/CNT

Os nanocompósitos foram preparados a partir da mistura de quantidades

calculadas de polímero (20 mg)) e de nanotubos de carbono como mencionado na

página 24, usando-se etanol como solvente (10 mL). Os filmes foram obtidos

derramando-se a mistura final em substrato e evaporando-se o solvente (método

de casting), obtendo-se um filme autossustentável, com integridade preservada

após remoção do substrato.

A Figura 4.15 mostra o filme polimérico contendo nanotubos de carbono,

obtido após secagem de solvente e remoção do substrato.

Foram sintetizadas várias amostras dos nanocompósitos variando-se as

concentrações de nanotubos puros e nanotubos funcionalizados pelas rotas

descritas anteriormente. Além disso, visando à otimização da metodologia usada,

amostras foram sintetizadas variando-se o tempo de dispersão e tempo de contato

entre os nanotubos e o polímero, tempo de sonicação, quantidade de polímero e

tipo de substrato para formação do filme.

Na seção seguinte serão discutidos os resultados obtidos na síntese e

caracterização dos nanocompósitos em função do tipo e concentração do nanotubo

Figura 4.15: Filme do nanocompósito Polímero-CNT obtido

após evaporação do solvente e remoção do substrato.



utilizado. Serão discutidos resultados obtidos na preparação do nanocompósito,

utilizando-se um tempo de sonicação de 120 minutos e um tempo de contato de 24

horas, condições em que foram obtidos os melhores resultados. Em relação ao

substrato utilizado para produção do filme, inicialmente foram utilizados

substratos vítreos, que apresentaram dificuldades para se retirar o filme do

nanocompósito produzido, vendo-se alterada a integridade do filme durante a

remoção. Este fato é atribuído à grande aderência do polímero PVB com os

substratos vítreos, considerando que esse polímero é usado comercialmente como

revestimentos em vidros. Optou-se por um substrato de poliestireno, que permitiu

a formação do filme e a facilidade da sua remoção após a evaporação do solvente.

Um substrato de poliestireno foi usado nos resultados seguintes.

A discussão se iniciará com os nanocompósitos com nanotubos não

funcionalizados (MWCNT), posteriormente com os nanocompósitos com

nanotubos funcionalizados (CAC1 e CNTA), e finalmente com os nanocompósitos

dopados com o complexo Eu(btfa)3bipy.

4.5.1 Preparação e caracterização - nanocompósitos

PVB/MWCNT

As amostras foram sintetizadas na forma de filmes visualmente

homogêneos, com um tamanho médio de 7x7 cm, e espessura de 600 m. Maiores

quantidades de nanotubos resultaram na formação de pequenos aglomerados

micrométricos, alterando a homogeneidade e integridade do filme. A Figura 4.18

mostra filmes de nanocompósitos PVB/MWCNT com a proporção em massa de

nanotubos de 0.5 e 1%.

A amostra PVB/MWCNT 1% apresenta formação desses aglomerados,

atribuídos à grande concentração de nanotubos utilizados e ao método usado,

resultando em baixa dispersibilidade (fig 4.16 (b)). As Figuras 4.16(a) e 4.16(c)

mostram o filme PVB/MWCNT 0.5%, um filme transparente, onde não se observa a

formação de aglomerados, que causariam a opacidade do material.



Para se analisar o comportamento térmico dos filmes obtidos, o material foi

caracterizado por análise termogravimétrica (TGA e DTG). Os termogramas são

mostrados na Figura 4.17, para amostras com concentrações de 0%, 0,5% e 1% de

nanotubos. Pode-se observar que a amostra PVB/MWCNT 0.5% segue o mesmo

comportamento do polímero puro, discutido na página 44, não se observando, no

entanto, a perda de massa em 59 °C.

O primeiro evento térmico para esse nanocompósito resulta na principal

perda de massa do material, em torno de 70%, iniciando-se acima de 270 °C, como

no polímero puro. Por outro lado, em relação ao segundo evento térmico, em torno

de 500 °C, associada à degradação de compostos com ligações intercruzadas

formadas no polímero, observa-se uma redução para cerca de 10% de perda de

massa na amostra PVB/MWCNT 0.5%, comparando-se tanto com o PVB puro como

para o PVB/MWCNT 1%.

Em relação à amostra contendo 1% de nanotubos, observa-se um

comportamento claramente diferente, com uma temperatura inicial de

c

Figura 4.16: Filmes dos nanocompósitos PVB/MWCNT

0.5% (a,c) e PVB/MWCNT 1% (b).

a b



decomposição reduzida para em torno de 256 °C. Esta redução é atribuída à

formação de conglomerados micrométricos de nanotubos, que também faz com

que o material fique menos rígido e homogêneo. Em relação às outras amostras,

observa-se também o estreitamento da faixa de temperatura do evento térmico

seguinte, de 460 a 520 °C, com perda de massa em torno de 15%, associada à

presença da massa carbônica. Pode-se concluir que concentrações maiores que 1%

de nanotubos no polímero, quando usado este método de preparação, reduzem a

estabilidade térmica do material, mas que menores proporções oferecem melhores

resultados que no polímero puro.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

Massa (

%)

Temperatura (°C)

PVB

PVB/MWCNT 0.5%

PVB/MWCNT 1%

256 °C

299 °C

280 °C

Com o objetivo de melhor avaliar os eventos térmicos nesses materiais, a

Figura 4.18 mostra as curvas TGA/DTG dos nanocompósitos e do polímero puro.

Através da derivada, observa-se um aumento de cerca de 10 °C na temperatura de

maior taxa de decomposição do polímero nos nanocompósitos em relação ao

polímero puro, apesar de que na amostra com 1% de nanotubos, sua

decomposição inicia-se em temperaturas menores, observando-se mais

nitidamente que na amostra com 0,5%, um segundo evento térmico em

Fig 4.17: Curva termogravimétrica (TGA) dos

materiais em função da concentração de MWCNT.



temperatura menor, associado aos nanotubos, causando um alargamento na faixa

de degradação.

Depois da formação dos nanocompósitos há aumento da temperatura da

taxa máxima de decomposição do material, resultando num ligeiro aumento de

estabilidade desses nanocompósitos contendo nanotubos de carbono, se

comparados com o polímero puro, particularmente para a amostra com 0,5% de

CNT (fig 4.18 (a)).

Retomando à caracterização por espectroscopia no infravermelho, esta

técnica permite analisar as vibrações moleculares das amostras, identificando

possíveis alterações nas mesmas. Na Figura 4.19 são apresentados espectros FTIR

registrados no modo de transmitância. Em todas as amostras observam-se as

mesmas bandas, com deslocamentos poucos significativos. Como os

nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono são mais opacos

(inclusive no infravermelho), optou-se por substituir o modo de transmissão pelo

Fig 4.18: Curvas TGA (em preto) /DTG (em azul) dos nanocompósitos

a) PVB/MWCNT 0.5% b) PVB/MWCNT 1% e c) PVB puro.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB/MWCNT 0,5%

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-2

-1

0

1

dW

/dT

(%/°C

)

382,14°C

a)

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

b)

PVB/MWCNT 1 %

Temperatura (°C)

Massa

(%

)

-2

-1

0

1

dW

/dT

(%/°C

)

383,77 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB puro

Temperatura (°C)

Massa (

%)

17 %

75 %

3 %

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5c)

dW

/dT

(%/°C

)

374,81 °C

548,69 °C57,65 °C



de ATR. Na análise vibracional por FTIR, observam-se bandas típicas do PVB,

como por exemplo, o estiramento C-O ao redor de 1140 cm-1 e os dobramentos –C-

O-H em 1440 cm-1, que sofrem alguns deslocamentos na presença dos nanotubos.

Observam-se também as vibrações simétricas e assimétricas C-H sp2 e sp3 tanto

dos nanotubos quanto do PVB. A banda em 1000 cm-1 é atribuída à vibração do

grupo –C-COO, associada aos monômeros do PVB.

Em geral, por analise FTIR não são observadas mudanças significativas nos

nanocompósitos, devido à dificuldade de análise na presença dos nanotubos de

carbono. No modo FTIR-ATR pretende-se identificar as bandas com maior riqueza

de detalhes.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PVB/MWCNT 1%

PVB/MWCNT 0.5%

Tra

nsm

itâ

ncia


PVB

3451

3448

3453

2950

2958

2872

1737

1139

1005

1240

A Figura 4.20 mostra os espectros FTIR no modo ATR do polímero puro e

dos nanocompósitos PVB/MWCNT, registrados na região de 4000 a 600 cm-1.

Observa-se que os nanocompósitos apresentam todas as bandas características do

PVB discutidas anteriormente, e de forma geral a incorporação de nanotubos de

carbono não produz alterações significativas na matriz polimérica. A Tabela 4.7

Fig 4.19: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%,

PVB/MWCNT 0.5% e do polímero puro.



relaciona as atribuições feitas às bandas identificas nos nanocompósitos MWCNT

em conjunto com o FTIR.

PVB/MWCNT





1738 C=O (cetona) ausente na amostra 0.5%

1641 C=C

1435 -C-O-H

1380 Dobramento CH3 simétrico

1240 Dobramento C-C

1143 Dobramento C-O

1002 Dobramento C-COO

Tabela 4.7: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do nanocompósito

PVB/MWCNT

Fig 4.20: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/MWCNT

1% PVB/MWCNT 0.5% e do polímero PVB

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

itâ

ncia


PVB

PVB/MWCNT 0.5%

PVB/MWCNT 1%



A análise por espectroscopia Raman permitiu observar a presença dos

nanotubos, mostrando suas três bandas características interagindo como o PVB.

Na Figura 4.21 são mostrados os espectros obtidos dos nanocompósitos

PVB/MWCNT, dos nanotubos MWCNT e do polímero PVB, normalizados pela

banda G para efeitos de comparação. Da mesma forma que o polímero PVB,

observa-se que os nanocompósitos PVB/MWCNT apresentam fluorescência ao ser

excitado com o laser do Raman, incluindo uma mistura entre as bandas dos

nanotubos MWCNT e as bandas do PVB.

As bandas D, G e G’, características dos nanotubos, sofrem nos

nanocompósitos pequenos deslocamentos para maiores números de onda,

atribuídos à desagregação dos aglomerados de nanotubos e sua dispersão na

matriz polimérica, como consequência da penetração das cadeias poliméricas

dentro desses aglomerados [8][17]. Para banda G, observa-se um deslocamento de

17 cm-1, que pode estar associado às forças de compressão do polímero sobre os

nanotubos de carbono [8]. Também é observado um aumento da intensidade da

banda D com relação à banda G, principalmente na amostra PVB/MWCNT 0.5%,

atribuído a dois fatos: ao possível aumento das imperfeições dos nanotubos

quando estes interagem com a matriz polimérica, e a alta fluorescência induzida

pelo laser na amostra, dificultando a determinação precisa da linha base do

espectro Raman.

Observa-se um aumento das imperfeições do material em função da relação

ID/IG, atribuído às interações com o PVB, associada a um material menos cristalino,

uma vez que a razão é maior que 1 para ambas amostras. Para a amostra contendo

1% de nanotubos, esta razão é menor, não sendo significativa para se associar ao

grau de cristalinidade do material. Mas é claro que a alta fluorescência introduzida

pelo polímero dificulta o analise Raman dos nanocompósitos impossibilitando

conclusões claras sobre este analise.

Na Tabela 4.8 são apresentados os parâmetros Raman obtidos para os

nanocompósitos PVB/MWCNT, comparados com os parâmetros obtidos para os

nanotubos MWCNT puros.



A análise morfológica do material foi realizada por microscopia eletrônica

de varredura MEV. As imagens obtidas da amostra contendo 1% em massa de

nanotubos são mostradas na Figura 4.22. Pode-se observar que a matriz

polimérica (região “lisa”) pode ser considerada uniforme, mas observa-se a

presença de alguns nanotubos isolados dentro na matriz, indicando a desagregação

desses nanotubos dos aglomerados. Esta observação direta está de acordo com o

que foi deduzido pela análise dos espectros Raman.

Nas bordas do filme do nanocompósito encontram-se alguns nanotubos

saindo da matriz, indicando que o método de síntese permitiu uma interação entre

Amostra Banda D

(cm-1)

Banda G

(cm-1)

Banda G’

(cm-1)

Razão

ID/IG

MWCNT 1361,56 1594,86 2705,14 0,9870

PVB/MWCNT 0.5% 1383 1611 2757,6 1,122

PVB/MWCNT 1% 1383 1611 2738,8 1,05

Figura 4.21: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%,

PVB/MWCNT 0.5%, nanotubos MWCNT puros e PVB puro.

Tabela 4.8: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT e

dos nanotubos MWCNT puros.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

G

D

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

Deslocamento Raman (cm-1)

PVB/MWCNT 1%

PVB/MWCNT 0.5%

MWCNT

PVB

G´



os nanotubos e a matriz polimérica. Também é possível se observar a presença de

alguns cristais de sais de sódio e potássio, identificados por EDS e atribuídos aos

contaminantes do polímero.

Figura 4.22: Imagens de MEV da superfície do nanocompósito

PVB/MWCNT 1%.

Matriz

polimérica

Interação PVB/nanotubos Nanotubos isolados

Interação PVB/nanotubos




PVB/CAC1

Filmes de nanocompósitos PVB/CAC1 sintetizados neste trabalho são

mostrados na Figura 4.23. Pode-se observar a formação de um filme homogêneo,

devido a homogeneidade superficial dos nanotubos dentro do polímero. Como

consequência, constata-se que a preparação dos nanocompósitos com nanotubos

funcionalizados CAC1 teve uma maior eficiência que os nanocompósitos com os

nanotubos puros, resultando num filme com pouca formação de conglomerados

micrométricos e melhor integridade superficial.

As curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CAC1, obtidas sob

atmosfera de nitrogênio, são mostradas na Figura 4.24. Apesar do PVB puro se

apresentar ligeiramente mais estável termicamente que os nanocompósitos

PVB/CAC1, observa-se uma leve tendência ao aumento da estabilidade térmica do

nanocompósito em função da concentração de nanotubos CAC1, com base no início

da decomposição do material em 269 °C, 271 °C, e 280 °C, para os nanocompósitos

com 0.1%, 0.5%, 1% em massa de nanotubos CAC1, respectivamente. Todas as

curvas seguem a mesma tendência da matriz polimérica, obtendo-se porcentagens

de perdas similares ao PVB, como discutido anteriormente.

Outro comportamento comum nas curvas termogravimétricas dos

nanocompósitos PVB/CAC1 está relacionado com um segundo evento térmico, na

a

Figura 4.23: Filmes dos nanocompósitos PVB/CAC1 1% (a)

e PVB/CAC1 0.5% (b).

b



faixa de temperatura de 500 °C, envolvendo as ligações intercruzadas no resíduo

de polímero: com o aumento da concentração de nanotubos CAC1, observa-se uma

diminuição na temperatura final de decomposição do nanocompósito, resultado da

decomposição em uma faixa mais estreita de temperatura, devido à redução dessas

ligações intercruzadas (Figura 4.11).

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

PVB

PVB/CAC1 0.1%

PVB/CAC1 0.5%

PVB/CAC1 1.0 %

271 °C

269 °C

280 °C

280 °C

Na Figura 4.25 são mostradas as curvas TGA/DTG dos nanocompósitos e do

polímero puro. Pode-se observar um aumento na temperatura da taxa máxima de

decomposição com o aumento da concentração de nanotubos. Esta temperatura

pode chegar a ter aumentos significativos com a proporção em massa correta de

nanotubos, com uma boa interação polímero-nanotubo. A curva DTG dos

nanocompósitos CAC1 identifica os dois eventos térmicos descritos, um ao redor

de 330 °C e outro em torno de 460 °C, que não é observado nos nanocompósitos

com os nanotubos puros (PVB/MWCNT). Este segundo evento térmico é atribuído

às interações com os grupos funcionais do nanotubo funcionalizado, que pode

levar à interação nanotubo-matriz polimérica.

Fig 4.24: Curva termogravimétrica (TGA) dos

nanocompósitos PVB/CAC1.



Os espectros FTIR dos nanocompósitos na faixa de 4000 a 400 cm-1 do

infravermelho são apresentados na Figura 4.26. Observa-se um comportamento

similar ao espectro do polímero puro, com pequenos deslocamentos

correspondentes às vibrações simétricas e antissimétricas dos grupos CH3 e CH2. A

banda relacionada com a vibração C-N da funcionalização do nanotubo, mostrada

no espectro do nanotubo CAC1 em 1388 cm-1 (Figura 4.4 (b)), no espectro do

nanocompósito PVB/CAC1 (Figura 4.26 abaixo), pode estar misturada com o

dobramento-CH3 simétrico no polímero, em 1378 cm-1. No mesmo espectro do

nanocompósito PVB/CAC1-1% a banda em 1639 cm-1 apresenta-se como uma

vibração fraca, referente ao estiramento C=O da funcionalização do nanotubo, fato

que pode ser atribuído a uma possível interação muito fraca do polímero com os

nanotubos nessa região. Em geral os espectros FTIR dos nanocompósitos seguem o

mesmo comportamento da matriz, já que as proporções em massa de nanotubos

usadas na síntese dos nanocompósitos são muito pequenas, mas espera-se que a

espectroscopia Raman revele mais informação dos nanotubos de carbono no

compósito.

Fig 4.25: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CAC1

01%, b) PVB/CAC1 0.5%, c) PVB/CAC1 1.2% e d) polímero puro.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

120

TGA do PVB/CAC1 0.5%

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

b)

dW

/dT

(%/°C

)

389,23 °C

470,86 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

c)

TGA do PVB-CAC1 1.15%

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

389,93 °C

466,94 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

d)

TGA do PVB

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

17 %

75 %

3 %

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

374,81 °C

548,69 °C57,65 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/CAC1 0.1%

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

355,23 °C

519,41°C

a)



A Tabela 4.9 mostra as bandas identificadas nos espectros FTIR dos

nanocompósitos PVB/CAC1.

Os espectros FTIR no modo ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1, são

comparados com o do polímero puro na Figura 4.27. Identifica-se o

comportamento já mencionado anteriormente, acrescentando uma melhor

resolução dos picos observados, que estão relacionados na Tabela 4.9. De forma

geral, observa-se que as bandas identificadas nos nanocompósitos PVB/CAC1 são

uma mistura entre as bandas dos nanotubos CAC1 e do PVB, e apresentam um

comportamento similar com os nanocompósitos PVB/MWCNT.

Os espectros FTIR-ATR foram realizados para facilitar a análise estrutural

do nanocompósito, identificando as bandas com maior precisão, graças à maior

sensibilidade associada às múltiplas reflexões sobre a amostra, conforme Figura

3.6, complementando a análise realizada por FTIR na geometria convencional.

Fig 4.26: Espectros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1%,

PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1%

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PVB/CAC1 1%

PVB/CAC1 0.1%

Tra

nsm

itânci

a


PVB/CAC1 0.5%

3451

2952

2867

1733

1378

1243

1139

998



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

itância


PVB/CAC1 1%

PVB/CAC1 0.1 %

PVB/CAC1 0.5 %

PVB

Os espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos de

carbono são apresentados na Figura 4.28, normalizados pela banda G. Para o

compósito PVB/CAC1 0.1%, não foi possível registrar o espectro Raman, devido à

baixa quantidade de nanotubos e alta fluorescência apresentada sob excitação do

laser. Os espectros dos nanocompósitos mostram uma fluorescência similar à

PVB/CAC1





1733 Estiramento C=O

1378 Dobramento-CH3 simétrico / Estiramento C-N

1243 Dobramento C-C

1139 Dobramento C-0


Fig 4.27: Espectros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1

0.1%, PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1%.


PVB/CAC1.



mostrada nas outras amostras, embora seja possível identificar as principais

bandas tanto dos nanotubos CAC1 quanto as bandas do polímero PVB. Com

relação às três bandas características dos nanotubos (D, G e G’) nos

nanocompósitos, elas apresentam leves deslocamentos para números de onda

maiores, efeito também observado nos nanocompósitos PVB/MWCNT, e atribuído

à desagregação dos nanotubos dentro da matriz, resultado da dispersão obtida. A

banda G dos nanotubos CAC1 foi identificada em 1599 cm-1, enquanto que nos

nanocompósitos PVB/CAC1, esta banda apresenta-se deslocada para 1616 cm-1.

Esse deslocamento é atribuído às forças de compressão da matriz polimérica sobre

os nanotubos. O fato de não se observar aumento de intensidade da banda D nos

nanocompósitos PVB/CAC1, é atribuído às poucas imperfeições incorporadas aos

nanotubos puros causadas pela funcionalização, indicando um baixo grau de

funcionalização com esta molécula.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

D G

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


PVB/CAC1 1%

PVB/CAC1 0.5%

CAC1

PVB

G´

Figura 4.28: Espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.5%,

PVB/CAC1 1%, dos nanotubos CAC1 e do PVB.



A Tabela 4.10 apresenta os parâmetros Raman calculados, indicando os

deslocamentos das bandas D, G e G’ para números de onda maiores, e a razão ID/IG.

Observa-se uma diminuição na razão ID/IG do PVB/CAC1 0.5%, com o acréscimo de

nanotubos de carbono para 1%, e também quando é comparado com a relação aos

nanotubos CAC1 puros, indicando uma pequena remoção de carbono amorfo com

o uso destes nanotubos funcionalizados e que também pode ser causado pela

desagregação dos nanotubos dentro da matriz.

A caracterização morfológica do nanocompósito PVB/CAC1 1% foi realizada

por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e as imagens obtidas são

apresentadas na Figura 4.29. Observa-se o que poderia ser um pequeno

conglomerado micrométrico de nanotubos, isolados dentro da matriz polimérica, e

ao redor dos nanotubos encontram-se algumas partículas que, de acordo com a

análise EDS realizada nesse ponto da mostra, apresenta picos características de

elementos como cálcio, potássio e sódio, além de se encontrar picos de grande

intensidade referentes ao carbono e oxigênio. Esses elementos foram atribuídos

aos possíveis contaminantes do polímero. Observa-se que estes nanocompósitos

não apresentam uma distribuição uniforme na matriz polimérica, mas sim uma

formação de conglomerados superficiais na matriz polimérica (“região lisa” das

imagens). Este fato corrobora o pouco grau de funcionalização destes nanotubos e

a pouca interação com o polímero, como foi observado pela diminuição da banda D

na análise Raman.

Amostra Banda D

(cm-1)

Banda G

(cm-1)

Banda G’

(cm-1)

Razão

ID/IG

CAC1 1370,48 1594,86 2708,92 0,9765

PVB/CAC1 0.5% 1383 1611 2727,5 1,012

PVB/CAC1 1% 1383 1615 2738 0,901

Tabela 4.10: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos.




PVB/CNTA

Os filmes dos nanocompósitos de PVB/CNTA foram obtidos com espessuras

e medidas similares às discutidas anteriormente (7x7 cm de largura e 600 m de

espessura, em média). Esses nanocompósitos são visualmente mais homogêneos

que os formados com PVB/CAC1 e PVB/MWCNT, resultando num filme sem

conglomerados micrométricos. Os grupos funcionais NO2 dos nanotubos CNTA

(fig. 4.2) funcionalizados com a molécula 1-azido-4-nitrobenzeno (fig. 3.3) e os

Figura 4.29: Micrografias da superfície do nanocompósito PVB/CAC1 1%.

Conglomerados de CNT.

Cristais de sais metálicas.

Região lisa: Matriz

polimérica.



grupos do PVB interagem aparentemente de forma mais forte e eficientemente,

conforme observado não só pela não formação de aglomerados, mas também por

ter resultado em filmes com melhor integridade física que os demais

nanocompósitos, sendo mais fácil a retirada do substrato de poliestireno, como

filmes autossustentáveis. A Figura 4.30 mostra os filmes obtidos PVB/CNTA,

evidenciando a homogeneidade da sua superfície.

As curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CNTA comparadas

com as do PVB são mostradas na Figura 4.31. Observa-se que a estabilidade

térmica do PVB aumenta com a inclusão de nanotubos funcionalizados CNTA. Esse

aumento é significativo para os nanocompósitos com 0.1 e 0.25% de CNTA, e

menor para os nanocompósitos PVB/CNTA 0.5%. As temperaturas iniciais de

decomposição encontradas são 317 °C, 316 °C, 290 °C e 280 °C para os

nanocompósitos 0.1%, 0.25%, 0.5% e o polímero puro, respectivamente. Dos

nanocompósitos sintetizados, os melhores em relação à estabilidade térmica são os

funcionalizados com o 1-azido-4-nitrobenzeno (nanotubos CNTA). Em geral, a

curva termogravimétrica segue o mesmo comportamento do polímero puro. O

nanocompósito com maior proporção em massa de nanotubos (PVB/CNTA 0.5%)

apresenta um comportamento diferente ao redor dos 500 °C, atribuído à presença

da massa carbônica, deixando um resíduo de 10%. Os nanocompósitos com 0.1 e

0.25% de CNTA apresentam degradação em uma faixa mais estreita de

temperatura, mostrando uma temperatura final média de 460 °C. Com isto espera-

Figura 4.30: Filmes obtidos dos nanocompósitos

PVB/CNTA 0.5% (a) e PVB/CNTA 0.25% (b).

a b



se que a síntese do nanocompósito ternário PVB/CNTA/Eu(btfa)3bipy apresente os

melhores resultados em relação ao comportamento térmico.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100M

assa

(%

)

Temperatura (°C)

PVB/CNTA 0.1 %

PVB/CNTA 0.25%

PVB/CNTA 0.5%

PVB

317 °C

316 °C

290 °C

280 °C

Além de observar um aumento na estabilidade térmica do PVB nos

nanocompósitos PVB/CNTA, observa-se um aumento na temperatura da taxa

máxima de degradação nos picos DTG referente à decomposição das cadeias

poliméricas, chegando a um aumento de 20 °C, no caso do PVB/CNTA 0.5%,

atingindo-se uma temperatura média acima de 398 °C. Para as demais amostras

ocorre um processo similar, sendo que os aumentos na temperatura de degradação

máxima são inferiores. A Figura 4.32 mostras as curvas TGA/DTG dos

nanocompósitos PVB/CNTA.

Figura 4.31: Curva termogravimétrica (TGA) dos

nanocompósitos PVB/CNTA.



A análise por espectroscopia FTIR dos nanocompósitos é mostrada na

Figura 4.33, na faixa de 4000 a 400 cm-1, encontrando-se perfis similares aos

discutidos na presente investigação. Os principais picos observados são os

correspondentes às vibrações assimétricas e simétricas C-H mostradas em 2950 e

2870 cm-1, respectivamente. A banda mostrada ao redor dos 1300 cm-1 é atribuída

às vibrações simétricas do grupo NO2, também mostrada no espectro FTIR dos

nanocompósitos CNTA (Fig. 4.4). A vibração C-N do grupo azida com os átomos de

carbono superficiais do tubo é identificada em torno de 1100 cm-1.

Figura 4.32: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CNTA

0.1%, b) PVB/CNTA 0.25%, c) PVB/CNTA 0.5% e d) PVB.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/CNTA 0.1 %

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

dW

/dT

(%/°C

)

394,32 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/CNTA 0.25%

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

dW

/dT

(%/°C

)

395,27 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/CNTA 0.5%

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

398,39 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

17 %

75 %

3 %

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

374,81 °C

548,69 °C57,65 °C



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PVB/CNTA 0.5%

PVB/CNTA 0.1%

Tra

nsm

itâ

ncia


PVB/CNTA 0.25%3441

2960

2873

1739 1642

1130 1005

912

814

1240

1334

A Tabela 4.11, mostra com maior detalhe as atribuições correspondentes

aos picos encontrados do espectro FTIR dos nanocompósitos PVB/CNTA.

PVB/CNTA




2871 v simétrica C-H

1728 Estiramento C=O

1340 Estiramento simétrico NO2 (funcionalização)

1243 Dobramento C-C

1139 Dobramento C-O


Figura 4.33: Espetros de FTIR dos nanocompósitos

PVB/CNTA 0.1%, PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5%.

Tabela 4.11: Atribuições às bandas do espectro FTIR dos nanocompósitos

PVB/CNTA



De uma forma geral, observa-se que a incorporação dos nanotubos de

carbono não provoca alterações estruturais significativas na matriz polimérica, da

mesma forma que foi observado nos outros nanocompósitos preparados.

Como nos outros casos, para se obter uma melhor resolução das bandas

FTIR, realizou-se a análise complementar no modo ATR, obtendo-se interpretações

similares às discutidas anteriormente. Na Figura 4.34 são apresentados os

espectros obtidos, mostrando mudanças pouco significativas com a inclusão dos

nanotubos de carbono. A Tabela 4.11 relaciona as atribuições feitas às bandas

encontradas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

itâ

ncia


PVB/CNTA 0.1%

PVB/CNTA 0.25%

PVB/CNTA 0.5%

PVB

A Figura 4.35 mostra os espectros Raman obtidos do nanocompósito

PVB/CNTA 0.5%, dos nanotubos CNTA e do PVB. Para os nanocompósitos

PVB/CNTA 0.1% e 0.25% não foi possível obter o espectro Raman devido à baixa

concentração de nanotubos. Observa-se que a banda G não apresenta um

deslocamento significativo como fora observado com os outros nanocompósitos. A

banda G é identificada em 1615 cm-1 nos nanocompósitos e em 1611 cm-1 nos

nanotubos CNTA. Apresenta o mesmo perfil de fluorescência causado pelo

Figura 4.34: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos

PVB/CNTA 0.1%, PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5%.



polímero PVB sob excitação do laser disponível para o Raman, o que dificulta a

análise da variação de intensidade das bandas.

Na Tabela 4.12 são apresentados os parâmetros Raman calculados,

indicando um aumento significativo na razão ID/IG (1,1) nos nanocompósitos

PVB/CNTA com maior proporção em massa de nanotubos, em relação aos

nanotubos CNTA puros (0.93). A alta fluorescência dificulta o analise sobre as

bandas dos nanotubos dentro da matriz e impossibilita qualquer conclusão sobre

estes nanocompositos.

Amostra Banda D

(cm-1)

Banda G

(cm-1)

Banda G’

(cm-1)

Razão

ID/IG

CNTA 1378,73 1611,65 2735,04 0,9328

PVB/CNTA 0.5% 1383,2 1615 2765 1,092

Figura 4.35: Espetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%, dos

nanotubos CNTA e do PVB.

Tabela 4.12: Parâmetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% e dos

nanotubos CNTA.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

D

G´

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


PVB/CNTA 0.5%

PVB

CNTA

G



A análise morfológica foi realizada por microscopia eletrônica de varredura.

A Figura 4.36 mostra as imagens obtidas do filme do nanocompósito

PVB/CNTA 0.5%. As micrografias A e B mostram a região de corte do filme

PVB/CNTA 0.5%, observando-se uma pequena quantidade de nanotubos na

periferia do material, provavelmente fixada durante o processo de secagem na

preparação do nanocompósito. A análise por EDS mostra a presença majoritária de

carbono e oxigênio, identificando-se também uma banda de cálcio atribuída a sais

de cálcio, possíveis contaminantes no polímero.

Matriz polimérica: Região lisa

Nanotubos “saindo” da matriz. Partículas

Aglomerado de nanotubos

Figura 4.36: Imagens de MEV da superfície do

filme do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%.

A B

C



A Tabela 4.13 compara os resultados anteriormente discutidos com os três

tipos de nanotubos utilizados na preparação dos nanocompósitos PVB/CNT,

evidenciando as mudanças nas propriedades térmicas obtidas através das análise

TGA/DTG, como as faixas de temperatura do primeiro evento térmico T1

correspondente à decomposição do material e temperatura da taxa máxima de

decomposição obtida pela derivada da curva TGA, de modo a facilitar uma análise

comparada com o material sem nanotubos.

Os dados na tabela acima indicam que a inclusão de nanotubos na matriz

polimérica PVB permite um aumento na estabilidade térmica do polímero,

independentemente da funcionalização do tubo, sendo que os aumentos mais

significativos ocorreram com os nanotubos CNTA, funcionalizados com a molécula

1-azido-4-nitrobenzeno. Observa-se um aumento que chega a 40 °C no caso do

PVB/CNTA 0.1%. Este aumento de estabilidade é tão importante quanto as outras

propriedades já discutidas para as posteriores aplicações do material.

Na seguinte seção serão discutidos os resultados obtidos da síntese e

caracterização do compósito fotônico, contendo o complexo de európio.

Amostra T1

ΔT/°C

Tmax

°C

% Perda

Massa

PVB 280-423 374 80

PVB/MWCNT 0.5% 270-415 382 85

PVB/MWCNT 1% 239-423 383 80

PVB/CAC1 0.1% 259-407 358 80

PVB/CAC1 0.5% 234-428 389 80

PVB/CAC1 1% 258-424 389 80

PVB/CNTA 0.1% 320-419 394 80

PVB/CNTA 0.25% 316-418 395 80

PVB/CNTA 0.5% 292-419 398 75

Tabela 4.13: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperatura da taxa

máxima de decomposição dos nanocompósitos PVB/CNT.



4.6 COMPÓSITOS PVB/Eu

Conhecendo-se as propriedades luminescentes do complexo Eu(btfa)3bipy,

inclusive em aplicações em dispositivos fotônicos desenvolvidos no Grupo em que

este trabalho foi desenvolvido [19], optou-se pela inclusão desses complexos como

uma fase fotônica dos nanocompósitos produzidos, com o objetivo de se aliar

propriedades fotônicas às propriedades estruturais do novo material.

Com o objetivo final de se obter nanocompósitos ternários luminescentes

PVB/CNT/Eu, inicialmente será feita a caracterização de compósitos PVB/Eu, e só

na seção seguinte será abordada a síntese do nanocompósito ternário híbrido.

Assim, foram sintetizados inicialmente compósitos PVB/Eu, visando se

avaliar as propriedades luminescentes do compósito sintetizado com o PVB como

fase principal, e ao mesmo tempo se compreender o comportamento da matriz

polimérica PVB quando interage com esses complexos de lantanídeos.

Os polímeros oferecem grandes vantagens no desenvolvimento desses

materiais, como flexibilidade, qualidade óptica e facilidade de síntese. A

incorporação de complexos de lantanídeos na matriz polimérica representa não

somente a soma das contribuições individuais do polímero e do complexo, mas

também as inovadoras aplicações fruto da associação de propriedades nessa nova

classe de materiais [25][29].

Os compósitos foram sintetizados usando a mesma rota discutida

anteriormente (casting). Após a evaporação do solvente etanol, obteve-se um

filme luminescente autossustentável. Foram avaliados compósitos luminescentes

com uma proporção em massa do complexo Eu(btfa)3bipy na faixa de 1 até 10%

em relação ao PVB.

A Figura 4.37 mostra os filmes PVB/Eu fotografados sob excitação de uma

lâmpada de radiação ultravioleta (UV-A). Pode-se observar uma eficiente dispersão

do Eu(btfa)3bipy na matriz de PVB, constatada pela luminescência homogênea e

intensa do filme produzido.



O comportamento térmico do material foi avaliado pelas curvas TGA e DTG

sob atmosfera de nitrogênio numa faixa de temperatura de 25 °C até 900 °C. A

Figura 4.38 mostra as curvas termogravimétricas obtidas. Observa-se uma redução

de aproximadamente de 20 °C na estabilidade térmica do PVB/Eu, se comparada

com o complexo Eu(btfa)3bipy puro, fenômeno já observado por Kai et al. [29],

indicando que a matriz polimérica está funcionando como um material hospedeiro

do complexo através de interações fracas com pouca eficiência térmica.

Observa-se uma mudança pouco significativa na temperatura inicial de

decomposição (Tonset) em função da concentração do complexo. O compósito que

apresentou menor diminuição na estabilidade térmica foi o PVB/Eu 5%, com uma

temperatura inicial de decomposição em 221°C, apresentando uma maior perda

massa continua, até 630 °C, atribuída à decomposição do polímero.

De forma geral, pode-se concluir que com o aumento da concentração do

complexo Eu(btfa)3bipy, observa-se a diminuição na estabilidade do compósito.

Ainda a partir da Figura 4.4, é importante ressaltar o comportamento anormal na

curva termogravimétrica do compósito PVB/Eu 5%: sendo o compósito com

menor concentração do complexo, mostra-se na faixa de 400 °C uma perda de

massa menor em relação aos outros compósitos com 7% e 10% do complexo,

atribuindo-se a uma boa interação, pelo menos até a concentração de 5% do

complexo, neste tipo de polímero (PVB).

Figura 4.37: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/Eu sob excitação UV.



Para uma análise mais precisa com base nos pontos de inflexão obtidos a

partir das derivadas, a Figura 4.39 mostra as curvas TGA/DTA dos compósitos

PVB/Eu comparados com o complexo Eu(btfa)3bipy puro. Observa-se uma

diminuição significativa em todas as temperaturas de máximas taxas de

degradação encontradas, de acordo com a interpretação com base nas curvas de

TGA. Para o complexo Eu(btfa)3bipy, o primeiro evento térmico ocorre na faixa de

246-316 °C, com uma temperatura de máxima taxa em 315 °C e uma perda de

massa de 45%; para o compósito PVB/Eu 5%, seu primeiro evento ocorre entre

221 °C e 355 °C, com uma temperatura de máxima taxa em 251 °C, indicando que

com a integração do complexo, o comportamento térmico da matriz polimérica é

afetado, alterando sua estabilidade térmica.

Na Tabela 4.14 são apresentadas as faixas de temperatura e perdas de

massa do primeiro evento térmico dos materiais, determinadas a partir das

Figuras 4.40 e 4.41.

Figura 4.38: Curvas termogravimétricas dos

compósitos PVB/Eu.

0 200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

Eu(btfa)3bipy

PVB/Eu 5%

PVB/Eu 7%

PVB/Eu 10%

246 °C

221 °C

211 °C



Amostra 1

ΔT/°C

Tmax

°C

% Perda

Massa

Eu(btfa)3bipy 246-316 315 45

PVB 280-423 374 80

PVB/Eu 5% 221-355 251 Perda contínua

PVB/Eu 7% 214-350 270 60

PVB/Eu 10% 211-354 235 62

Figura 4.39: Curvas TGA/DTG dos compósitos

PVB/Eu, e do Eu(btfa)3bipy.


taxas de degradação dos nanocompósitos PVB/Eu.

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/Eu 5%

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

/dT

(%/°C

)

251 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB/Eu 10%

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1,0

-0,5

0,0

dW

/dT

(%/°C

)

235 °C

468 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB/Eu 7%

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1,0

-0,5

0,0

dW

/dT

(%/°C

)

275 °C

456 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

Eu(Bfta)3Bipy

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

dW

//dT

(%/°C

)

315,23 °C

574,15 °C



As curvas termogravimétricas (Figura 4.38), através de seus dados

transcritos na Tabela 4.14, mostram diferenças significativas nas propriedades

térmicas dos compósitos PVB/Eu, tanto em relação à matriz polimérica quanto ao

complexo puro. Observa-se uma diminuição na Tonset dos nanocompósitos,

chegando a diferenças de 20 °C, causadas pelo comportamento térmico do

complexo. De igual maneira, os vales nas curvas de DTG da Figura 4.39 apresentam

diminuições significativas das temperaturas de máxima taxa de degradação, para

todos os compósitos.

Diante dos resultados apresentados para os compósitos PVB/Eu, pode-se

concluir que ainda não se consegue aumentar a estabilidade térmica do complexo

de lantanídeo com a preparação de um compósito polimérico, mas se chegou ao

objetivo da preparação de um filme luminescente autossustentável.

Dando continuidade à caraterização desses compósitos, foi realizada uma

análise espectroscópica FTIR, mostrada na Figura 4.40 (a) além da análise FTIR no

modo ATR, apresentada na Figura 4.40 (b), registradas de 4000 a 400 cm-1.

Observa-se o mesmo perfil encontrado com o PVB puro, mostrando-se os

estiramentos assimétricos e simétricos C-H em 2941 e 2873 cm-1 e a deformação

axial assimétrica C-O-C em 1055 cm-1, já identificados na Figura 4.14. Além disso,

pode-se identificar algumas bandas características do Eu(btfa)3bipy, já

identificadas na Figura 4.7. Tais bandas sem apresentam com média intensidade,

como em 1614 cm-1, atribuídas às vibrações C=O, o estiramento C=C dos anéis

aromáticos em 1579 cm-1 e a deformação C-O em 1532 cm-1. Os espectros

mostrados apresentam-se como uma mistura de bandas do PVB e do complexo. De

forma geral, a principal mudança na matriz polimérica ocorre na região de 1600 a

1500 cm-1, devido às novas bandas vibracionais causadas pela presença do

complexo, como é mostrado no inset da Figura 4.40 (b).

A Tabela 4.15 apresenta com maiores detalhes as atribuições feitas às

bandas encontradas nos espectros FTIR e FTIR-ATR.



As propriedades luminescentes dos compósitos PVB/Eu foram avaliadas

pela análise dos espectros de excitação e emissão apresentados nas Figuras 4.41 e

4.42, respectivamente. Os espectros de excitação foram obtidos na faixa de 200 a

500 nm, monitorando-se em 616 nm a transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+, associada à

PBV/Eu(btfa)3bipy


3429 v O-H (PVB)

2941 v assimétrica C-H


1614 v C=O, deslocamento da banda 1700 do PVB

1579 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes

1532 Deformação C-O

1433-1379 Dobramento assimétrico e simétrico CH3

1240 Dobramento C-C

1132 Estiramento C-O (PVB)

1103 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos

1055 Deformação axial assimétrica C-O-C

995 Estiramento C-COO

Figura 4.40: Espectros de FTIR (a) e FTIR-ATR (b) dos

compósitos PVB/Eu.

Tabela 4.15: Atribuições das bandas identificadas nos espectros FTIR-ART dos

nanocompósitos PVB/Eu.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

itânci

a


PVB/Eu 10%

PVB/Eu 7%

PVB/Eu 5%

16141579

1532

1700 1600 1500 1400 1300 1200

Tra

nsm

itânci

a


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PVB/Eu 10%

Tra

nsm

itância


Eu(btfa)3bipy

PVB/Eu 5%

3447

29522871

1613

1610



emissão mais intensa deste íon, no vermelho. Uma única banda larga é observada,

na região dos ligantes orgânicos, para todas as amostras. Esta única banda sugere

que a excitação ocorra através de transferência de energia ao íon Eu3+, através de

mecanismo conhecido como “efeito antena”. A amostra PVB/Eu 10% teve um

comportamento diferente, causado pelo deslocamento da banda para

comprimentos maiores, observando-se uma banda mais estreita ao redor dos

365 nm, que pode ser decorrente da excitação preferencialmente através dos

ligantes do complexo como antena, sugerindo que nos compósitos com uma menor

concentração do complexo (PVB/Eu 7% e 5%), haja uma maior participação do

polímero na absorção da radiação UV, participando do efeito antena. De fato, pode-

se observar que esta banda deve ser constituída de dois componentes, fato mais

facilmente percebido na amostra PVB/Eu 10%, onde a contribuição da matriz

polimérica é proporcionalmente menor. A deconvolução da banda referente à

amostra PVB/Eu 5% em dois picos, mostrados em linha cinza na Figura 4.41,

reforça esta hipótese.

200 300 400 500

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


PVB/Eu 10%

PVB/Eu 7%

PVB/Eu 5%

350 nm

347 nm

366 nm

DeconvoluçãoPVB/Eu 5%

Após se identificar o comprimento de onda de excitação mais eficiente para

cada um dos compósitos sintetizados, registrou-se o espectro de emissão de cada

filme, na faixa de 450 nm a 750 nm. Foram observadas as bandas finas

características do íon Eu3+, referentes às transições 5D0 → 7Fj, com picos máximos

Figura 4.41: Espectros de excitação dos compósitos PVB/Eu, e

deconvolução da banda PVB/Eu 5% em dois picos.



de intensidade em 578, 591, 611, 651, 701 nm para o numero quântico J=0,1,2,3,4,

na faixa observada. Todas as amostras apresentam a transição 5D0 → 7F2 como a

mais intensa, sendo a mais sensível do espectro (hipersensitiva). A presença da

transição 5D0 → 7F0 em todos os espectros indica um ambiente de simetria baixa,

quando comparado ao espectro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy puro

(Figura 4.9). Em ambientes centrossimétricos em torno ao íon central Eu3+, esta

transição não deve aparecer. De forma geral, observam-se diferenças entre o

espectro do complexo e os espectros do compósito, indicando que o ambiente

químico, com a interação do polímero, está mudando as propriedades

espectroscópicas do complexo.

Foram realizadas as análises do tempo de decaimento do estado emissor

5D0 do íon central Eu3+ para cada amostra, monitorando-se a transição 5D0→ 7F2. A

Tabela 4.16 apresenta parâmetros, tais como taxas radiativas, tempo de vida e

Figura 4.42: Espectros de emissão dos compósitos PVB/Eu.

450 500 550 600 650 700

5D

0

7

F4

5D

0

7

F3

5D

0

7

F2

5D

0

7

F1

5D

0

7

F0

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

Numero de Onda (nm)

PVB/Eu 7%

450 500 550 600 650 700 750

5D

0

7

F4

5D

0

7

F3

5D

0

7

F2

5D

0

7

F1

5D

0

7

F0

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

Numero de Onda (nm)

PVB/Eu 5%

450 500 550 600 650 700

5D

0

7

F0

5D

0

7

F4

5D

0

7

F3

5D

0

7

F2

5D

0

7

F1

Inte

nsid

ade (

u.a

)

Numero de Onda (nm)

PVB/Eu 10%



eficiência quântica do compósito. Obteve-se o tempo de vida do estado emissor,

calculando-se os parâmetros necessários para identificar as propriedades

espectroscópicas, visando futuras aplicações.

Os dados da Tabela 4.16 mostram que os valores das taxas radiativas foram

menores do que os valores da não radiativa, indicando um forte acoplamento

vibrônico dos osciladores O-H entre o polímero e o complexo, de acordo com a

síntese dos compósitos. Observa-se que a eficiência quântica dos compósitos é

baixa quando comparada com eficiência quântica do complexo puro, como também

se observa que seu tempo de vida apresenta redução considerável. Esta diminuição

é atribuída a um possível mecanismo de transferência de energia ineficiente, entre

as moléculas do polímero, os ligantes orgânicos do complexo e o íon de európio,

causando assim uma perda de energia entre a matriz polimérica e o efeito antena

do complexo.

Amostra Ω2

(10-19 cm2)

Ω4

(10-20 m2) Arad Anrad

τ

(ms)

η

(%)

Eu(btfa)3bipy 1,875 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02

PVB/Eu 5% 3,17 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97

PVB/Eu 7% 2,53 3,90 952,2 1421,1 0,4213 40,12

PVB/Eu 10% 2,54 4,10 956,70 1264,0 0,4503 43,03

Os parâmetros de intensidades calculados para os compósitos PVB/Eu (Ω2,

Ω4) mostraram-se significativamente diferentes se comparados com o complexo

Eu(btfa)3bipy. O parâmetro Ω2 referente à transição 5D0 →7F2 apresentou valores

maiores que os do complexo, indicando um possível aumento na polarizabilidade

em torno do íon central Eu3+, sugerindo que a interação com o PVB torna o

ambiente químico mais polarizável [30]. Entre os parâmetros de intensidade,

observa-se que o Ω2 é sempre maior que o Ω4 para todas as amostras, refletindo o

Tabela 4.16: Parâmetros da luminescência dos compósitos PVB/Eu.

Amostra

Ω2

(10-19

cm2)

Ω4

(10-20

cm2)

Arad Anrad τ

(ms)

η

(%)

Eu(btfa)3bipy 18,75

x10-20 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02

PVB/Eu 5% 3,17 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97

PVB/Eu 7% 2,53 3,90 952,2 1421,1 0,4213 40,12

PVB/Eu 10% 2,54 4,10 956,70 1264,0 0,4503 43,08

Tabela 4.16: Parâmetros de luminescencia dos compósitos PVB/Eu.



fato da transição 5D0 →7F2 apresentar maior intensidade do que a transição

5D0 →7F4.

De acordo ao observado, o compósito PVB/Eu 5% apresenta o melhor

comportamento fotônico entre as amostras estudadas, com uma eficiência

quântica de 52%, um valor de taxa não radiativa menor que a taxa radiativa e um

tempo de vida de luminescência de 0,44 ms para a principal transição, 5D0 →7F2

(emissão de luz vermelha do íon Eu3+). Desta maneira, será a proporção de

complexo a usar na síntese dos nanocompósitos híbridos ternários contendo

nanotubos de carbono.

Ao longo da pesquisa, foram observadas propriedades térmicas e

estruturais similares para cada nanocompósito, independentemente da

funcionalização do tubo. Por esta razão, foram sintetizadas três amostras híbridas,

com cada um dos nanotubos (MWCNT, CAC1 e CNTA) e com a proporção em

massa de 5% de complexo Eu(btfa)3bipy em relação à matriz. Os resultados

obtidos serão abordados na seção seguinte.



4.7 NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS PVB/CNT/Eu

O objetivo principal da presente investigação foi a síntese e caracterização

de filmes autossustentáveis de nanocompósitos luminescentes, formados por

nanotubos de carbono, complexos de lantanídeos e o polímero polivinil butiral, não

se conhecendo relato de síntese desses nanocompósitos ternários.

Foi realizada a síntese e caracterização de compósitos de PVB com cada

uma das fases acima, no caso, compósitos contendo CNT e compósitos com o

complexo Eu(btfa)3bipy, visando na compreensão do comportamento de cada

material quando este interage com a matriz polimérica.

De acordo com os resultados obtidos até este ponto, constatou-se

principalmente que as propriedades térmicas dos nanocompósitos contendo CNT

apresentam um aumento significativo da estabilidade térmica da matriz polimérica

PVB, independentemente da funcionalização do tubo de carbono; por outro lado,

também foi constatado que o compósito com complexo de európio apresenta uma

diminuição na estabilidade térmica da matriz, pela interação polímero-complexo,

pouco eficientes termicamente, mas interessante do ponto de vista fotônico, uma

vez que o próprio polímero mostrou-se ativo na transferência de energia para o

íon central Eu3+ contribuindo no efeito antena com os ligantes. Espera-se que na

síntese do nanocompósito híbrido ternário, se apresentem novas propriedades

eficientes que possam ser usadas nas futuras aplicações do novo nanocompósito.

Os filmes obtidos do nanocompósito ternário são mostrados na Figura 4.45.

Sua síntese foi realizada pela mesma rota anterior, utilizando processo de casting,

que consiste na evaporação do solvente de uma solução filmogênica aplicada sobre

um substrato, que é posteriormente descartado pela autossustentabilidade do

filme produzido. Obteve-se filmes com dimensões similares aos demais

nanocompósitos, de aproximadamente 7x7 cm, espessura 600 m e visualmente

homogêneos. Nestes filmes, para todas as amostras a proporção em massa de

nanotubos de carbono foi de 1% e do complexo fotônico 5%, devido às

propriedades analisadas. A Figura 4.43 mostra o nanocompósito híbrido sem ser

excitado e durante exposição à radiação ultravioleta, para evidenciar sua eficiente

luminescência.



O comportamento térmico do nanocompósito foi avaliado por TGA e DTG

sob atmosfera de nitrogênio, e as curvas termogravimétricas são apresentadas na

Figura 4.44. Ao contrário dos compósitos anteriores, nessas curvas já não é

observado o perfil predominante do polímero PVB.

Observa-se uma diminuição da Tonset no material híbrido, em torno de

220 °C para todas as amostras, independente dos nanotubos usados, semelhante

da observada nos compósitos PVB/Eu 5%. A última perda de massa no PVB,

observada ao redor de 460 °C e atribuída à decomposição de compostos cíclicos e

ligações intercruzadas formadas após a degradação, já não é observados nestes

nanocompósitos ternários, atribuído à presença do complexo na matriz, que altera

a cadeia polimérica, não permitindo a formação de estes últimos compostos, da

mesma forma que o comportamento da segunda perda de massa, ao redor de

360 °C e associado à presença de óxidos de metal após o processo de degradação

da matriz polimérica.

Figura 4.43: Fotografias dos filmes autossustentáveis dos compósitos luminescentes ternários PVB/CNT/Eu, sem excitação UV

(acima) e sob excitação de radiação UV-A (abaixo).

Figura 4.45: Fotografias dos compósitos luminescentes

PVB/CNT/Eu.



200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

PVB/CAC1/Eu

PVB/MWCNT/Eu

PVB/CNTA/Eu

220 °C

216 °C

A Figura 4.45 apresenta as curvas DTG de cada um dos materiais,

identificando-se a temperatura de máxima taxa de degradação alcançada quando

ocorre a degradação principal. Observa-se que o material contendo os nanotubos

CNTA apresentam a máxima temperatura alcançada (256 °C), em concordância ao

observado no comportamento térmico do nanocompósito PVB/CNTA.

Figura 4.44: TGA dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.

Figura 4.46: Curvas termogravimétricas dos

nanocompósitos PVB/CNT/Eu.

Figura 4.45: Curvas DTG/TGA dos


Figura 4.47: Curvas DTG/TGA dos


200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB/CAC1/Eu

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-1,0

-0,5

0,0

dW

/dT

(%/°C

)

248 °C

322 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

PVB/MWCNT/Eu

DTG

Temperatura (°C)

Ma

ssa

(%

)

-1

0 dW

/dT

(%/°C

)

237 °C

303 °C

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

TGA do PVB/CNTA/Eu

DTG

Temperatura (°C)

Massa (

%)

-0,4

0,0

dW

/dT

(%/°C

)

256 °C 322 °C



A Tabela 4.17 apresenta as faixas de temperatura da primeira perda de

massa e a temperatura de máxima taxa de degradação dos nanocompósitos

identificadas nas Figuras 4.44 e 4.45.

A diminuição da estabilidade térmica do material híbrido é atribuída às

interações pouco eficientes causadas pelo método de síntese (casting).

A Figura 4.46 apresenta os espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos

híbridos, obtidos na região de 4000 a 600 cm-1. Os espectros apresentam todas as

bandas características do PVB discutidas ao longo da pesquisa, mostrando uma

leve modificação da região ao redor dos 1500 cm-1, atribuída à interação com o

complexo de európio [29]. Esses picos são atribuídos às vibrações das ligações C=C

dos anéis aromáticos em 1577 cm-1. A banda apresenta um leve deslocamento para

1622 cm-1, referente aos grupos carbonila.

Amostra 1

ΔT/°C

Tmax

°C

% Perda

Massa

Eu(btfa)3bipy 246-316 315 45

PVB 280-423 374 80

PVB/MWCNT/Eu 220-340 237 50; perda contínua

PVB/CAC1/Eu 212-360 248 Perda contínua

PVB/CNTA/Eu 217-357 256 Perda contínua

Tabela 4.17: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas de

máximas taxas de degradação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.


dos nanocompósitos PVB/Eu.



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Tra

nsm

itância


PVB/CNTA/Eu

PVB/MWCNT/Eu

PVB/CAC1/Eu

PVB

16221579

Observa-se que o nanocompósitos PVB/CAC1/Eu apresentam duas bandas

referentes ao polímero PVB em 1724 e 1620 cm-1, atribuídos ao estiramento C=O

que não são observados nos outros nanocompósitos, indicando uma interação

fraca e diferente entre a matriz o polímero e os nanotubos CAC1. Os

nanocompósitos PVB/CNTA/Eu e PVB/MWCNT/Eu mostram perfiles similares na

região ao redor dos 1500 cm-1 associados às bandas referentes do complexo como

foi observado para os compósitos PVB/Eu. A Tabela 4.18 apresenta as atribuições

das bandas identificadas nestes nanocompósitos.

Os dados da Tabela 4.18 mostram pequenos deslocamentos dos picos,

indicando possíveis interações com a matriz polimérica, como acontece com os

compósitos PVB/Eu, observando-se basicamente as mesmas bandas (misturas das

bandas dos materiais precursores).

Figura 4.46: Espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos

PVB/CNT/Eu.



A Figura 4.47 mostra os espectros Raman dos nanocompósitos híbridos

PVB/MWCNT/Eu e PVB/CAC1/Eu, obtidos na região de 600 até 4000 cm-1,

identificando-se as bandas características dos nanotubos, banda D (1380 cm-1),

banda G (1620 cm-1) e banda G’ (273 cm-1), as bandas associadas aos

estiramentos C-H assimétricos e simétricos do PVB.

Uma nova banda ao redor dos 3100-3200 cm-1, não observada nos

espectros Raman dos compósitos anteriores, sendo atribuída à presença do

Eu(btfa)3bipy. Esta banda, de grande intensidade relativa, está associada à

luminescência vermelha do íon Eu3+ (transição 5D0 →7F2) sob excitação do laser de

argônio, utilizado para obtenção do espectro Raman. O laser, na linha de 514,5 nm,

pode excitar diretamente o nível 5D1 do Eu3+, que decai não radiativamente

populando o nível emissor 5D0.

Também são observadas pequenas bandas de pouca intensidade na região

dos 1400-1500 cm-1, associadas às vibrações aromáticas dos ligantes do complexo.

Com relação à banda G, observa-se um deslocamento de aproximadamente

10 cm-1 em relação aos compósitos sem complexo de európio. Este deslocamento é

PBV/CNT/Eu(btfa)3bipy


3415 v O-H (PVB)

2915 v assimétrica C-H


1622 v C=O, deslocamento da banda 1700 do PVB

1577 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes

1537 Deformação C-O

1433-1380 Dobramento assimétrico e simétrico CH3

1242 Dobramento C-C

1130 Estiramento C-O (PVB)

1105 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos

1055 Deformação axial assimétrica C-O-C

995 Estiramento C-COO

Tabela 4.18: Atribuições às linhas do FTIR-ATR nos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.

Tabela 4.18: Atribuições FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.



causado pelas forças de compressão da matriz sobre os nanotubos, e é aumentada

pelo fato de ter mais um material interagindo com a matriz polimérica, no caso o

complexo Eu(btfa)3bipy. A razão ID/IG mostra uma diminuição considerável em

todas as amostras, indicando uma remoção de carbono amorfo mais eficiente que

os nanocompósitos já discutidos, mas também é observada a alta fluorescência

decorrente do PVB dificultado o analise Raman. A Tabela 4.19 apresenta os

parâmetros Raman calculados no espectro da Figura 4.49.

Os dados da Tabela 4.19 mostram os pequenos deslocamentos das bandas

dos nanotubos, causados pela interação tanto com a matriz quanto com o

complexo, dependendo do tipo de nanotubo utilizado. A Tabela 4.12 apresenta os

dados para o compósito binário PVB/CNTA, não registrado no compósito ternário.

Amostra Banda D

(cm-1)

Banda G

(cm-1)

Banda G’

(cm-1)

Razão

ID/IG

PVB/MWCNT/Eu 1467 1628 2727 0,8827

PVB/CAC1/Eu 1383 1628 2738 0,8883

Tabela 4.19: Parâmetros Raman de nanocompósitos ternários, obtidos da Fig. 4.47.

Tabela 4.19: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/Eu.

Figura 4.47: Espectros Raman dos nanocompósitos

ternários PVB/MWCNT/Eu e PVB/CAC1/Eu.

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

G

D

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


PVB/CAC1/Eu

G´

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

G

D

D G´

Inte

nsi

dade (

u.a

)


PVB/MWCNT/Eu

G

1300 1400 1500 1600

Inte

nsi

da

de

(u

.a)




Os espectros de excitação e emissão dos compósitos ternários são

mostrados nas Figura 4.48 e na Figura 4.49, respectivamente. O espectro de

excitação, com observação na linha 5D0 →7F2 do Eu3+, foi registrado na faixa de

250-450 nm, observando-se uma banda larga cobrindo a região de absorção dos

ligantes e do polímero, não sendo observadas as bandas finas características da

excitação direta no íon metálico Eu (III), indicando um mecanismo de transferência

de energia eficiente, inclusive com a possibilidade de contribuição da fase

polimérica, como discutido anteriormente. A banda é composta de duas

componentes principais, provavelmente uma delas relacionada com a

transferência de energia via ligantes do complexo, e a outra via absorção pela

matriz polimérica. O nanocompósito PVB/CNTA/Eu apresenta uma curva

diferenciada das outras, com máximo deslocado para 332 nm, indicando uma

melhor interação com as moléculas orgânicas da funcionalização deste nanotubo.

Diante disto, foi feita a deconvolução desta banda em duas (329 nm e 355 nm) no

gráfico à direita da mesma Figura 4.48, cuja soma (em magenta) reproduz

perfeitamente o espectro experimental.

Os nanocompósitos sintetizados mostram um eficiente efeito antena,

inclusive com a possibilidade de participação ativa da fase polimérica no processo

de transferência de energia, em particular no caso do nanocompósito

PVB/CNTA/Eu, por consequente, espera-se que os parâmetros espectroscópicos

apresentem valores satisfatórios para utilização desses materiais como parte ativa

de dispositivos fotônicos.

250 300 350 400 450

Inte

nsid

ade (

u.a

)


PVB/MWCNT/Eu

PVB/CAC1/Eu

PVB/CNTA/Eu356 nm

353 nm

332 nm

250 300 350 400 450

355 nm

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)


Deconvolução em duas bandas

Simulado

(soma das duas bandas)

Experimental329 nm

PVB/CNTA/Eu

Figura 4.48: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu

(esquerda) e deconvolução do espectro do PVB/CNTA/Eu (direita).

Figura 4.50: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.



Os espectros de emissão, na faixa de 500-720 nm, foram obtidos com o

melhor comprimento de onda de excitação para cada compósito. Foram

observadas as linhas finas características do íon Eu3+, já observadas no espectro do

complexo e dos compósitos PVB/Eu.

Observa-se a presença da transição 5D0 →7F0 nos espectros de todas as

amostras, como também foi observado nos compósitos PVB/Eu, indicando um

ambiente de baixa simetria em torno do íon európio, já que em ambientes

centrossimétricos esta transição não aparece. Não são observadas os estados de

degenerescência 2J+1 de cada transição, e a transição 5D0 →7F2 é mais intensa e

sensível para cada amostra. A transição 5D0 →7F0, não sendo degenerada, é um

indicativo de variações de vizinhança química em torno do íon central, como

eficiente sonda espectroscópica. Um zoom inserido na Figura 4.49 mostra o

alargamento desta transição no compósito PVB/CAC1/Eu, sugerindo a

superposição de pelo menos duas bandas, associadas a mais de um sítio para o

Eu3+ neste material.

500 550 600 650 700

572 574 576 578 580 582

5D

0

7F

0

5D

0

7F

0


5D

0

7

F4

5D

0

7

F3

5D

0

7

F2

5D

0

7

F1

5D

0

7

F0

Inte

nsid

ade (

u.a

)


PVB/MWCNT/Eu

PVB//CAC1/Eu

PVB/CNTA/Eu

Figura 4.49: Espectros de emissão dos nanocompósitos

PVB/CNT/Eu, e zoom na transição 5D0 →7F0.

Figura 4.51: Espectros de excitação dos nanocompósitos

PVB/CNT/Eu.



De forma geral e superficial, salvo no caso da transição 5D0 →7F0, que atuou

como sensível sonda espectroscópica, os espectros de luminescência não mostram

diferenças significativas entre as amostras, indicando que a presença dos

nanotubos de carbono não afeta significativamente o ambiente químico em torno

do íon. Para uma melhor análise e compreensão destas propriedades

espectroscópicas, foi realizado o cálculo dos parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4),

tempo de vida (τ), taxas radiativas e não radiativas de decaimento (Arad e Anrad) e

eficiência quântica do sistema (η). A Tabela 4.20 apresenta estes parâmetros.

Os valores da Tabela 4.20 mostram resultados interessantes quando são

comparados com o complexo Eu(btfa)3bipy. Observa-se um aumento significativo

tanto da eficiência quântica (η), como do tempo de vida para o nanocompósito

contendo nanotubos puros (MWCNT), indicando que a funcionalização do

nanotubo, no caso dos nanocompósitos contendo CNTA e CAC1, causa uma perda

de energia entre as moléculas da funcionalização e os ligantes do complexo, apesar

da utilização do nanotubo CNTA parecer induzir uma interação da matriz

polimérica no processo de absorção e transferência de energia na região UV.

Soma-se também a perda observada pela interação com o PVB, como foi mostrado

para os compósitos que não contém nanotubos de carbono (PVB/Eu). Neste caso, o

PVB pode absorver radiação UV sem transferir para as antenas ou para o Eu3+.

Amostra Ω2

(10-19 cm2)

Ω4

(10-20 m2) Arad Anrad

τ

(ms)

η

(%)

Eu(btfa)3bipy 1,875 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02

PVB/Eu 5% 3,16 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97

PVB/MWCNT/Eu 2,62 4,50 984,82 120,76 0,9045 89,07

PVB/CAC1/Eu 2,67 4,63 1018,54 1337,33 0,4244 43,23

PVB/CNTA/Eu 2,60 4,11 983,73 1120,56 0,4536 44,63

Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.

Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.



Mostra-se também que, para o nanocompósito PVB/MWCNT/Eu

(nanotubos não tratados), a taxa não radiativa apresenta valores

significativamente menores em relação à taxa radiativa, efeito refletido no alto

valor da eficiência quântica deste nanocompósito (89%). Estes resultados são

melhores do que os reportados na literatura para complexos de β-dicetonados

apenas com nanotubos de carbono, como o reportado por Divya e colaboradores

[30], onde o sistema apresentou um tempo de vida de 0.78 ms e uma eficiência de

55%.

Já para os nanocompósitos contendo nanotubos de carbono funcionalizados

(CAC1, CNTA), observa-se uma queda no tempo de vida do estado excitado

emissor, indicando que as moléculas da funcionalização do tubo perturbam o

mecanismo de transferência de energia, reduzindo a eficiência do efeito antena

nesses materiais. O curto tempo de vida observado também está relacionado com o

aumento da taxa não radiativa, associado ao aumentando de osciladores O-H.

A dependência dos bons parâmetros obtidos em função dos nanotubos de

carbono usados mostra a boa interação entre o efeito antena do complexo e os

átomos de carbono superficiais do tubo, embora na presença da fase fotônica a

inclusão de nanotubos não resulte em melhoras nas propriedades térmicas da

matriz polimérica, obtidas nos nanocompósitos binários PVB/CNT. De forma geral

é importante ressaltar os bons parâmetros espectroscópicos obtidos para o

nanocompósito contendo nanotubos não funcionalizados PVB/MWCNT/Eu, devido

às possíveis aplicações fotonicas deste material.



5. CONCLUSÕES

Na presente pesquisa foram desenvolvidos nanocompósitos híbridos

luminescentes na forma de filmes autossustentáveis contendo nanotubos de

carbono, produzidos por processos práticos e eficientes.

Identificou-se a dependência das propriedades dos nanocompósitos

contendo nanotubos de carbono com o grau de dispersão dos mesmos na matriz

polimérica.

Foram produzidos nanocompósitos ternários com boa interação, sem o uso

de surfactantes que alterem as propriedades dos filmes obtidos.

Visando melhorar a interação entre as fases para obter nanocompósitos

com propriedades eficientes, os nanotubos foram funcionalizados superficialmente

por uma nova rota desenvolvida nosso grupo de pesquisa, no Land-Foton/UFPE.

Observou-se que a incorporação de nantoubos na matriz polimérica não

altera estruturalmente o polímero, mas é obtido um aumento significativo na

estabilidade térmica da mesma.

Identificou-se um aumento significativo e interessante nas propriedades

fotônicas do complexo Eu(btfa)3bipy nos nanocompósitos contendo nanotubos de

carbono sem tratamento químico.

Imagens MEV permitiram observar a natureza geralmente homogênea dos

nanocompósitos obtidos, indicando que a matriz polimérica permite boas

interações com os nanotubos.

Como conclusão final, pode-se afirmar que os objetivos principais da

pesquisa foram alcançados de forma satisfatória e eficiente, desenvolvendo-se um

método prático, econômico e eficaz para a produção de nanocompósitos

poliméricos luminescentes híbridos, na forma de filmes autossustentáveis, que

aliam boas propriedades térmicas, estruturais e fotônicas, que os faz uma classe de

novos materiais interessantes em aplicações como parte ativa de dispositivos

fotônicos.



6. PERSPECTIVAS

Para dar continuidade ao presente trabalho, conhecendo com maior detalhe as

novas propriedades obtidas do material híbrido, se sugere algumas etapas a serem

desenvolvidas no futuro:

Complementar as caracterizações dos nanocompósitos contendo nanotubos

de carbono, principalmente por microscopia de alta resolução (MET, MEV e

AFM); como também o analise de superfície de fratura dos compósitos;

Estudar as propriedades mecânicas nos nanocompósitos, particularmente

por TMA, para complementar a caracterização desses materiais;

Fazer uma análise comparada com o efeito do uso de surfactantes nas

propriedades dos nanocompósitos poliméricos;

Avaliar as propriedades elétricas dos nanocompósitos;

Utilizar o PVB reciclado da indústria como fonte da fase polimérica, em

conjunto com outra linha em andamento no Land-Foton/UFPE, tornando o

método mais econômico, e ao mesmo tempo sustentável, reduzindo o

impacto no meio ambiente com o uso de PVB descartado de vidros

laminados.



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