MARIANA BATISTA BLUME

CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DE PROCESSO

DE RE-REFINO DE ÓLEOS LUBRIFICANTES POR PROCESSOS COMBINADOS

DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FENTON

CANOAS, 2016

MARIANA BATISTA BLUME

CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DE PROCESSO

DE RE-REFINO DE ÓLEOS LUBRIFICANTES POR PROCESSOS COMBINADOS

DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FENTON

Trabalho de conclusão apresentado ao Curso de Química do Centro Universitário La Salle – Unilasalle, como exigência parcial para a obtenção do grau de Bacharela em Química.

Orientador: Prof. Dr. Silvio Roberto Taffarel

CANOAS, 2016

MARIANA BATISTA BLUME

CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDO DE PROCESSO

DE RE-REFINO DE ÓLEOS LUBRIFICANTES POR PROCESSOS COMBINADOS

DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FENTON

Trabalho de conclusão aprovado como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharela em Química pelo Centro Universitário La Salle – Unilasalle.

Aprovado pelo avaliador em 06 de julho de 2016.

AVALIADOR:

________________________________ Prof. Dr. Silvio Roberto Taffarel

CANOAS, 2016

Aos meus anjos Fabio, Isabel, Gabriel e Lucas que me deram força e coragem para seguir em frente. Eu amo vocês.

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo dom da vida e por ter me guiado com proteção e saúde.

Aos meus pais Fabio e Isabel pelo constante apoio e motivação, ao meu irmão

Gabriel e meus avós Mário e Maria por toda a admiração demonstrada e ao meu

namorado Lucas por estar sempre presente, vocês não mediram esforços para me

impulsionar até o final desta etapa.

Ao laboratório Toxilab e aos colegas e amigos Edson, Louise e Katiane pelo

auxílio nas análises e pesquisas.

A todos os professores por me proporcionarem conhecimento no processo de

formação acadêmica e profissional.

Ao meu orientador Prof. Dr. Silvio Roberto Taffarel, por ter me aceitado nesse

projeto, pelo auxílio, incentivo, sabedoria e segurança que me passou na elaboração

deste trabalho.

A Paula e a Tayane por terem se transformado de excelentes colegas à grandes

amigas, vocês trilharam esse caminho ao meu lado e chegamos juntas ao objetivo

final.

A todos que de forma direta ou indireta colaboraram com a elaboração desse

trabalho e com a minha jornada acadêmica.

Muito Obrigada!

RESUMO

Neste trabalho foi estudada a possibilidade e o potencial de aplicação de processos

físico-químicos (coagulação e floculação) e processos oxidativos avançados

(processo Fenton) no tratamento de efluentes oriundos de uma indústria de

refinamento de óleos lubrificantes. Foram testados como coagulantes o Acquafloc

AW8, o Aquafloc 19, o Aquafloc AW e o Aquafloc AMB e como floculante foi utilizado

o FX AS6. Para o processo Fenton foram observados os efeitos de parâmetros de

operação, incluindo a dosagem do reagente de Fenton e o tempo de reação sobre a

eficiência de tratamento do processo de oxidação de Fenton. O processo de

coagulação e floculação apresentou remoção de 26,8% de DQO, 99,6% de turbidez

e 76,0% de cor, quando o Aquafloc 19 foi utilizado como coagulante. Para o

processo Fenton foram obtidos 67,1% de remoção de DQO nas condições ideais:

peróxido de hidrogênio de 1,2 mL/L, razão molar [H2O2]:[Fe2+] de [15:1], pH 3,0, e 90

minutos de tempo de reação. Foi realizada também uma caracterização do efluente

bruto, após processo de coagulação e floculação bem como após processo oxidativo

através de análises físico-químicas permitindo a comparação da variação dos

parâmetros analisados. O sistema estudado provou ser um método eficaz para o

pré-tratamento de águas residuais do processo de re-refino de óleos lubrificantes.

Palavras-chave: Processo físico-químico. Processo oxidativo avançado. Óleos

lubrificantes. Re-refino. Tratamento de Efluentes. Fenton.

ABSTRACT

In this work was studied the possibility and the potential application of physical-

chemical processes (coagulation and flocculation) and advanced oxidation processes

(Fenton process) in the wastewater treatment from re-refining lubrificating oils

industry. Have been tested as coagulants, Aquafloc AW8, Aquafloc 19, Aquafloc AW,

Aquafloc AWB, and as flocculant, FX AS6 was used. For the Fenton process were

observed the effects of operating parameters, including the Fenton reagent dosage

and the reaction time on the treatment efficiency of the Fenton oxidation process.

The coagulation and flocculation process showed a 26.8 % removal of COD, 99.6 %

of turbidity and 76.0 % of color when was used Aquafloc 19 as coagulant. For the

Fenton process were obtained 67.1 % of COD removal in ideal conditions: 1.2 mL

hydrogen peroxide, molar ratio [H2O2]:[Fe2+] of [15:1], pH 3.0, and reaction time of 90

minutes. It was also performed a raw wastewater characterization, after the

coagulation and flocculation process, as well as after the oxidative process through

physical-chemical analysis, allowing the comparison of the variation of the analyzed

parameters. The studied system has proven to be an effective method for residual

waters pretreating from the re-refining process of lubrificating oils.

Keywords: Physical-chemical process, Advanced oxidation process, Lubrificating oils,

Re-refining, Wastewater treatment, Fenton.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Percentual de remoção de cor, turbidez e DQO após processo de

coagulação e floculação..................................................................... 21

Figura 2 - Eficiência de remoção de DQO em função da razão molar

[H2O2]:[Fe2+]. Concentração de H2O2 = 0,4 mol/L e pH = 3,0............. 22

Figura 3 - Eficiência de remoção de DQO em função da concentração de

H2O2. Razão molar [15:1] e pH = 3,0.................................................. 23

Figura 4 - Eficiência de remoção de DQO em função do tempo. Razão molar

[15:1], concentração de H2O2 de 1,2 mol/L e pH = 3,0....................... 24

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Resultados da caracterização do efluente de re-refino de óleos

lubrificantes bruto, após o tratamento pelo processo físico-químico

(coagulação e floculação) e após o tratamento oxidativo por

processo Fenton................................................................................. 18

LISTA DE ABREVIATURAS

ABNT

CONAMA

Associação Brasileira de Normas Técnicas

Conselho Nacional do Meio Ambiente

CONSEMA Conselho Estadual do Meio Ambiente

DBO

DQO

EPA

Demanda Bioquímica de Oxigênio

Demanda Química de Oxigênio

Environmental Protection Agency

ETE Estação de Tratamento de Efluentes

g Gramas

HPA

Kg

L

M

mg

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

Quilograma

Litro

Molar

Miligrama

mg/L Miligrama por Litro

mL Mililitro

mL/L Mililitro por Litro

mol/L

ms/cm

Mol por Litro

Millisimens por Centímetro

NTU Nephelometric Turbidity Unit

pH

POA

Potencial Hidrogeniônico

Processos Oxidativos Avançados

Pt/Co Platina-Cobalto

rpm Rotação por Minuto

SMWW

TPH

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

Hidrocarbonetos Totais de Petróleo

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.................................................................................... 11

2 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................... 15

2.1 Efluente................................................................................................ 15

2.2 Reagentes............................................................................................ 15

2.3 Equipamentos...................................................................................... 15

2.4 Procedimentos analíticos................................................................... 16

2.5 Procedimento de coagulação e floculação (etapa 1)....................... 16

2.6 Procedimento de degradação por processo Fenton (etapa 2)........ 17

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 18

3.1 Caracterização do efluente................................................................. 18

3.2 Tratamento físico-químico (coagulação e floculação)..................... 21

3.3 Tratamento oxidativo avançado (Processo Fento).......................... 22

3.3.1 Efeito da razão molar [H2O2]:[Fe2+]....................................................... 22

3.3.2 Efeito da dosagem de H2O2...................................................................... 23

3.3.3 Efeito de tempo de reação.................................................................... 24

4 CONCLUSÃO .................................................................................... 26

REFERÊNCIAS ................................................................................. 27

11

1 INTRODUÇÃO

Os óleos lubrificantes usados consistem em um produto poluente muito

perigoso, segundo a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), na

NBR10004 de “Resíduos Sólidos – Classificação”, classifica-o como sendo um

resíduo perigoso por proporcionar toxicidade. Os mesmos contém hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPA) e altos níveis de metais pesados. HPA, tais como o

benzo(a)pireno, são bem conhecidos pela sua elevada carcinogenicidade. Metais

pesados, tais como chumbo, zinco, cobre, cromo, níquel e cádmio, são altamente

tóxicos para os organismos (VAZQUEZ-DUHALT, 1989; SOHN, 2011). Por

guardarem hidrocarbonetos, podem virem a ser recuperados, o que representa

ganhos econômicos e ambientais (CANCHUMANI, 2013). Essa recuperação se dá

através da técnica do re-refino, que trata-se da remoção de contaminantes, produtos

de degradação e aditivos dos óleos lubrificantes usados ou contaminados,

conferindo às mesmas características de óleos básicos. Segunda a RESOLUÇÃO

No 362, DE 23 DE JUNHO DE 2005, instituída pelo Conselho Nacional do Meio

Ambiente (CONAMA) que “dispõe sobre o recolhimento, coleta e destinação final de

óleo lubrificante usado ou contaminado” os óleos lubrificantes usados ou

contaminados devem obrigatoriamente ser destinados à reciclagem por meio de re-

refino ou processo tecnológico de eficácia ambiental equivalente ou superior, sendo

a técnica de re-refino a mais segura ambientalmente, tornando-se a melhor opção

de gerenciamento ambiental deste tipo de resíduo.

Isso nos remete a importância de tecnologias inovadoras que permeiam o

processo de tratamento de efluentes gerados no processo de re-refino, de acordo

com (CANCHUMANI, 2013) para cada 1 Kg de óleo lubrificante básico re-refinado

temos 2,2 L de efluente líquido. No que se refere aos tratamentos de efluentes

gerados no processo de re-refino, normalmente são feitos em níveis primário e

secundário através de processos físicos ou físico-químicos utilizando separadores

água-óleo e processos de coagulação-floculação (STEPNOWSKI et al, 2002). Os

termos coagulação e floculação são empregados como sinônimos, tendo que ambos

constituem o processo total de aglomeração das partículas, mas é possível

descrever coagulação como o processo pelo qual o agente coagulante é adicionado

à amostra líquida, reduzindo as interações que tendem a conservar separadas as

12

partículas em suspensão, e a floculação é o agrupamento dessas partículas por

meio de transporte de fluido, formando partículas de maiores dimensões podendo

sedimentar (RITCHER; AZEVEDO NETTO, 2003).

O tratamento biológico é feito, principalmente, através de três processos

distintos: lagoas de oxidação, lodos ativados e filtros biológicos, dependendo dos

custos envolvidos e do tamanho da área disponível para a construção da Estação de

Tratamento de Esgotos (ETE) (MARIANO, 2001). No entanto, os efluentes oriundos

do processo de re-refino de óleos lubrificantes são de difícil tratamento, pois

apresentam características como: forte coloração, potencial hidrogeniônico (pH)

ácido, demanda química de oxigênio (DQO) muito elevada e grandes quantidades

de materiais sólidos (Moraes, 2003).

Os processos oxidativos avançados (POA) têm sido descritos como alternativa

para a remoção de poluentes persistentes e de efluentes com elevada carga

orgânica, quando os tratamentos convencionais não alcançam a eficiência

necessária. Os estudos têm mostrado a alta eficiência dos POAs quando aplicados

para o tratamento de águas residuais ou solos contaminados com poluentes

originários de petróleo, tais como, hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) e

hidrocarbonetos clorados (YANG E LONG, 1999; LU, 2000; GUROL E RAVIKUMAR,

1994; ADEYINKA E RIM-RUKEH, 1999; CATER ET AL., 2000; RICE, 1997). É

crucial, para a criação de uma estratégia de degradação, focar-se em todos os

poluentes encontrados. Portanto, a abordagem dos POAs é considerada uma

técnica valiosa no tratamento de águas residuais multi contaminadas.

Os POAs se baseiam na geração de radicais hidroxila (HO•) e são amplamente

utilizados no tratamento ou pré-tratamento das águas residuais industriais bio-

refratárias. Entre os POAs, o processo de Fenton é particularmente atraente devido

à sua simplicidade e alta eficiência de remoção de poluentes recalcitrantes

(JAGADEVAN, ET AL., 2011; KARTHIKEYAN, ET AL., 2011). O reagente de Fenton

típico inclui íons ferrosos (Fe2+) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Em condições

ácidas, forte radical oxidativo (HO•) é gerado na reação de oxidação catalítica como

na equação (1) de H2O2 com Fe2+. Além da reação principal, uma série de reações

em cadeia como nas equações (2), (3), (4) e (5) envolvendo Fe2+, férrico (Fe3+),

H2O2, superóxido (O2•-) e radical HO• também são possíveis. Nestas reações, os

compostos orgânicos tóxicos ou bio-refratários podem ser oxidados para se obter

13

pequenas moléculas biodegradáveis, ou no caso de mineralização, dióxido de

carbono e água (SERRA, et al., 2011).

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH- (1)

Fe2+ + HO• → Fe3+ + OH- (2)

H2O2 + HO• → HO2• + H2O (3)

Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2- (4)

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2 (5)

No entanto, a implementação bem sucedida dos POAs depende de pré-

tratamento necessário, que deve maximizar a remoção de sólidos em suspensão,

coloides, graxas e outros fatores limitantes quando os POAs são usados. Além

disso, os POAs são eficientes para a remoção de poluentes prioritários, tais como

produtos orgânicos refratários, por mineralização completa ou transformação em

compostos orgânicos simples, facilmente biodegradáveis.

Afim de estudos de eficiência escolhemos como indicadores os parâmetros

cor, DQO e turbidez. Sendo estes definidos e analisados conforme o Standard

Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22a ed (2012), a cor foi

determinada pela comparação visual das amostras com soluções coloridas tendo

concentrações conhecidas, o termo “cor” é referenciado como sendo cor verdadeira,

ou seja, é a cor da amostra a partir da qual a turbidez foi removida. A DQO é a

quantidade de um oxidante químico específico que reage com a amostra sobre

condições controladas, a quantidade de oxidante consumido é expresso em termos

de sua equivalência de oxigênio; por causa das suas propriedades químicas únicas,

o íon dicromato (Cr2O7-2) é o oxidante específico; muitos tipos de matérias orgânicas

são oxidadas por uma mistura fervente de ácidos crômico e sulfúrico, uma amostra é

refluxada em solução fortemente ácida com um excesso conhecido de Dicromato de

Potássio (K2Cr2O7), após digestão, o remanescente de K2Cr2O7 não reduzido é

titulado com Sulfato Ferroso Amoniacal para determinar a quantidade de K2Cr2O7

consumida e a matéria oxidada é calculada. A turbidez é determinada pelo método

Nefelométrico que baseia-se na comparação entre a intensidade da luz dispersada

14

pela amostra, medida em ângulo de 90° em relação ao feixe de luz incidente, com a

intensidade dispersada por uma amostra padrão, quanto maior for a quantidade de

luz dispersada, maior será a turbidez.

Este trabalho teve como objetivo principal avaliar a eficiência dos processos

físico-químicos (coagulação e floculação) e de processos oxidativos avançados

(Fenton) no tratamento de efluentes oriundos da indústria de re-refino de óleos

lubrificantes. Foram investigados quatro coagulantes no processo de coagulação e

os efeitos dos parâmetros operacionais, incluindo a dosagem de H2O2, Fe2+ e o

tempo de reação, no processo Fenton.

15

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Efluente

O efluente utilizado neste trabalho foi proveniente de uma indústria que opera

com re-refino de óleos lubrificantes, localizada na região metropolitana de Porto

Alegre/RS. O efluente foi coletado na empresa, acondicionado em bombonas

plásticas com capacidade de de 20 litros e transportado para o laboratório do Centro

de Estudos Ambientais do Unilasalle, situado no município de Nova Santa Rita, onde

foram realizadas as análises de cor, DQO, pH, temperatura, turbidez e os

tratamentos físico-químicos e oxidativos. Foram separados e enviados 2 L dos

efluentes bruto, após tratamento físico-químico e após tratamento oxidativo

respectivamente ao laboratório Toxilab de Porto Alegre para fim de caracterização e

comparação dos mesmos. As amostras foram acondicionadas em temperatura de 3

à 5 °C para análises e tratamentos em ambos laboratórios.

2.2. Reagentes

Nos ensaios de coagulação foram utilizados como coagulantes o Acquafloc

AW8, Aquafloc 19, Aquafloc AW e o Aquafloc AMB todos da marca Faxon Química.

Como floculante foi utilizado o FX AS6 (Faxon Química), também foram utilizadas

soluções de Ácido Sulfúrico (H2SO4) (Synth) e Hidróxido de Cálcio (Ca(OH)2) (Neon)

para o ajuste de pH do efluente. Os reagentes utilizados no Processo Fenton (POA)

foram: Peróxido de Hidrogênio 50% (H2O2) (Breentag Química Brasil), Sulfato

Ferroso Heptahidratado (FeSO4.7H2O) (Synth), Sulfito de Sódio Anidro (Na2SO3)

(Dinâmica). Todos os reagentes utilizados nas análises possuem grau analítico (P.A.)

e as soluções foram preparadas com água deionizada (Milli-Q).

2.3. Equipamentos

Para a realização dos ensaios de coagulação e floculação foi utilizado um Jar-

Teste (EthiK - Modelo 2018-6), as análises de turbidez foram realizadas em um

turbidímetro (Digimed - modelo DM-TU), as medições de pH e temperatura foram

16

feitas com um pHmetro (HANNA - modelo HI 8424), as análises de cor foram feitas

em um colorímetro (Alfakit). Para os ensaios de degradação por processo oxidativo

avançado (Fenton), foi utilizado um reator encamisado com capacidade de 2 L, o

controle de temperatura foi feito utilizando um banho termostatizado (Quimis –

modelo 0214M2) e a agitação foi realizada por um agitador magnético (Fisatom –

Modelo 752).

2.4. Procedimentos analíticos

As análises dos efluentes bruto e tratado (após o processo de coagulação e

floculação), e após o processo Fenton foram feitas seguindo as metodologias

definidas pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 22nd

edition (SMWW).

2.5. Procedimento de coagulação e floculação (etapa 1)

A amostra de efluente bruto acondicionada nas bombonas foram agitadas e

colocadas em jarros com capacidade de 1 L. Foi adicionado em cada jarro o volume

de 500 mL de efluente bruto, e acionado uma agitação prévia (120 rotações por

minuto (rpm)) para homogeneização da amostra. Na sequência foram acrescidos os

distintos coagulantes: Aquafloc AW8, Aquafloc 19, Aquafloc AW e o Aquafloc AMB,

na concentração de 4000 mg/L, sendo cada um adicionado em jarros diferentes. O

sistema foi deixado em agitação (120 rpm) por um período de 3 minutos. Na

sequência foi adicionado hidróxido de cálcio para ajuste do pH entre 7,0 e 7,5. O

sistema foi mantido em agitação (120 rpm) por mais 3 minutos. Na sequência foi

adicionado em cada jarro 5 mg/L do floculante FX AS6. O sistema foi posto sob

agitação (80 rpm) por um período de 5 minutos. Após o sistema foi desligado e

aguardado a decantação do lodo por um período de 30 minutos. Foram coletadas

amostras do sobrenadante para as análises de DQO, turbidez e cor.

17

2.6. Procedimento de degradação por processo Fenton (etapa 2)

Após a etapa de coagulação e floculação de bancada, o efluente tratado foi

filtrado e armazenado em bombonas, para em seguida ser utilizado nos ensaios de

degradação por processo Fenton. Em um reator encamisado com temperatura

controlada (25°C) por banho termostatizado, sob agitação magnética foi colocado 1

L de efluentes tratado (etapa 1) e seu pH ajustado para 3,0. Em seguida, foi

adicionado o sulfato ferroso heptahidratado e o peróxido de hidrogênio 50 % nas

concentrações estabelecidas para cada ensaio, instante no qual, o tempo começou

a ser cronometrado. Nos tempos de (15, 30, 45, 60 e 90 minutos), amostras de 10

mL foram coletadas em uma seringa e adicionadas em um frasco contendo 0,05 g

de sulfito de sódio, para neutralização residual do peróxido. Na sequência foram

realizadas análises de DQO.

Para a otimização do processo Fenton, foi avaliado o efeito da razão molar

[H2O2]:[Fe2+] e o efeito da concentração de peróxido (H2O2) na degradação do

efluente. Para os ensaios de degradação em diferentes razões [H2O2]:[Fe2+], foi

mantida a concentração de 0,6 M e variadas as concentrações de sulfato ferroso

(11,12; 7,41 e 3,71 gramas), correspondendo as razões de [H2O2]:[Fe2+] de [5:1],

[15:1] e [25:1], respectivamente. Para os ensaios de degradação para diferentes

concentrações de peróxido de hidrogênio, foi mantida a razão de [H2O2]:[Fe2+] em

[15:1], variando a concentração de peróxido de hidrogênio em 0,2; 0,4; 0,6 e 1,2 M.

18

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Caracterização do efluente

O efluente de re-refino de óleo lubrificante foi caracterizado antes e após os

tratamentos propostos neste trabalho. A Tabela 1 mostra os resultados das análises

físico-químicas realizadas para os efluentes no laboratório Toxilab seguindo

metodologias do SMWW 22nd e Environmental Protection Agency (EPA).

Tabela 1 – Resultados da caracterização do efluentes de re-refino de óleos

lubrificantes bruto, após o tratamento pelo processo físico-químico (coagulação e

floculação) e após o tratamento oxidativo por processo Fenton.

Parâmetros Efluente Bruto Após Processo Físico-Químico

Após Processo Oxidativo

Metodologia

Boro 14,0 mg/L 14,0 mg/L 6,0 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método 4500 – B – B

Brometo 50 mg/L 49 mg/L 3,62 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4110 B e D Chumbo <0,0025 mg/L 0,259 mg/L 0,274 mg/L EPA 200.9

Revisão 2.2 Cianeto 0,3 mg/L 0,03 mg/L Não realizado SMWW 22

nd,

2012 – Método 4500 – CN

- F

Cloreto 1400 mg/L 1505 mg/L 385 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4110 B e D Condutividade 32,5 ms/cm 29,3 ms/cm 38,3 ms/cm SMWW 22

nd,

2012 – Método 2510 – B

Cor Verdadeira 1500 Pt/Co 300 Pt/Co 950 Pt/Co SMWW 22nd

, 2012 – Método

2120 – B Cromo

Hexavalente <0,01 mg/L <0,01 mg/L <0,01 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 3500 – Cr – B

DBO 16233 mg/L 12112 mg/L 5783 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

5210 – B DQO 38431 mg/L 28129,9 mg/L 12647 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 5220 – B

Dureza 598 mg/L 1456 mg/L 2350 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

2340 – C e 3500 Ca – B

Fenóis 38,4 mg/L 36,0 mg/L 20,0 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método 5530 – B e C

19

Ferro 60 mg/L 0,606 mg/L 59,16 mg/L EPA 200.9 Revisão 2.2

Fluoreto <0,05 mg/L <0,05 mg/L <0,05 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4110 B e D Fosfato <0,05 mg/L <0,05 mg/L <0,05 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 4110 B e D

Fósforo 34,60 mg/L 42,10 mg/L 33,00 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4500-P; B, C e E Nitrato <0,05 mg/L <0,05 mg/L <0,05 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 4110 B e D

Nitrito <0,05 mg/L <0,05 mg/L <0,05 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4110 B e D Nitrogênio Amoniacal

255,36 mg/L 217,06 mg/L 178,18 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4500-NH3 B, C e F

Nitrogênio Total Kjeldahl

408,58 mg/L 350,87 mg/L 293,31 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4500-NH3 B, C e F; 4500-NH3 org B

Odor Objetável Objetável Objetável SMWW 22nd

, 2012 – Método

2110 Óleos e Graxas

Totais 361 mg/L Não realizado Não realizado SMWW 22

nd,

2012 – Método 5520 – D e F

pH 5,9 6,5 7,3 SMWW 22nd

, 2012 – Método

4500 – H+

Sílica 14,00 mg/L 50,00 mg/L 6,00 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4500 – SiO2 – C e D

Sólidos Dissolvidos

28416 mg/L 23623 mg/L 46984 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

2540 – C Sólidos

Sedimentáveis <0,1 mg/L <0,1 mg/L 2,0 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 2540 – F

Sólidos Suspensos

520 mg/L 73 mg/L 480 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método 2540 – D e E

Sólidos Totais 29023 mg/L 23699 mg/L 47896 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método 2540 – B e E

Sulfato 12300 mg/L 13765 mg/L 21250 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

4110 B e D Sulfeto 0,127 mg/L 0,177 mg/L 0,252 mg/L SMWW 22

nd,

2012 – Método 4500 – S

-2 D e F

Surfactantes 44,780 mg/L 24,870 mg/L 4 mg/L SMWW 22nd

, 2012 – Método

5540 – C

20

Turbidez 1060 NTU 4,9 NTU 48,85 NTU SMWW 22nd

, 2012 – Método

2130 – B

Fonte: elaborado pelo autor, 2016.

Os resultados mostram que o efluente bruto possui uma alta carga com

concentração de sólidos dissolvidos de 28416 mg/L, alta turbidez com 1060 NTU,

concentração de sulfato de 12300 mg/L, valores de DQO e DBO de 38431 mg/L e

16233 mg/L, concentrações de Nitrogênio Amoniacal de 255,36 mg/L e Kjeldahl de

408,58 mg/L e cor com 1500 Pt/Co. Estes resultados mostram que o efluente bruto

possui elevadas concentrações de materiais orgânicos e inorgânicos, o que atesta o

grande potencial poluidor que este tipo de efluente apresenta no meio ambiente.

Os resultados obtidos para o efluente após o tratamento pelo processo de

coagulação e floculação não apresentaram dados muito satisfatórios, principalmente

devido ao fato do efluente bruto possuir alta carga orgânica. No entanto podemos

ver que parâmetros como: turbidez, cor, DQO, DBO e sólidos, tiveram seus valores

reduzidos. Cabe ressaltar que as reduções dos parâmetros como DQO, turbidez e

sólidos são importantes pois são limitantes para grande maioria dos POAs.

Podemos observar também que parâmetros como dureza teve sua concentração

elevada, isto se deve ao ajuste de pH no processo de coagulação, onde foi utilizado

o Ca(OH)2.

Os resultados obtidos após o processo Fenton, mostram uma redução

considerável nos parâmetros como DQO, DBO, fenóis, surfactantes, nitrogênio

amoniacal e Kjeldahl. Mostrando que o POA (Fenton) foi eficiente na degradação ou

transformação das moléculas orgânicas. Podemos notar um aumento significativo do

nível de sulfato, isto se deve ao uso do sulfato ferroso como reagente para o

processo Fenton. Podemos observar também, que depois do tratamento do efluente

de re-refino com o sistema proposto ainda não foi possível obter valores adequado

para os dos parâmetros avaliados para o descarte do efluente. Desta forma, uma

alternativa para adequação destes valores seria o emprego de uma etapa de

tratamento biológico. JIAN, et al., 2013, indica que a aplicação do processo Fenton é

um método efetivo no pré-tratamento de efluentes antes do processo biológico,

sendo que os resultados obtidos indicaram que os principais poluentes, tais como

compostos aromáticos e nitrilos orgânicos, foram em grande parte decomposto ou

transformado pelo processo de Fenton.

21

3.2. Tratamento físico-químico (Coagulação e floculação)

O tratamento do efluente de re-refino de óleos lubrificantes através do processo

de coagulação e floculação foi realizado aplicando diferentes coagulantes para

definir o mais eficaz na remoção de DQO, cor e turbidez. A Figura 1 mostra os

resultados obtidos nos ensaios de jar-test.

Figura 1 – Percentual de remoção de cor, turbidez e DQO após processo de

coagulação e floculação.

Fonte: elaborado pelo autor, 2016.

Como pode ser observado, com relação ao parâmetro de turbidez, todos os

coagulantes testados apresentaram uma eficiência em torno de 95,5%, sendo

efetivos na remoção de material particulado em suspensão. Com relação ao

parâmetro cor os coagulantes Aquafloc AW8, Aquafloc 19, Aquafloc AW

apresentaram os melhores resultados sendo que para o Aquafloc 19 a eficiência de

remoção foi de 76,0%. Para o parâmetro de DQO os coagulantes testados

apresentaram resultados similares, sendo que o melhor resultado foi obtido para o

Aquafloc 19 apresentando uma eficiência de remoção de 26,8%.

22

3.3 Tratamento oxidativo avançado (processo fenton)

O tratamento do efluente de re-refino após o processo de coagulação e

floculação foi realizado sob diferentes condições operacionais para otimizar os

parâmetros do processo Fenton sobre a eficiência de remoção de DQO.

3.3.1 Efeito da razão molar [H2O2]:[Fe2+]

Para determinar o efeito da razão molar [H2O2]:[Fe2+] na eficiência de remoção

de DQO do efluente de re-refino, a razão molar foi variada em [5:1], [15:1] e [25:1], e

as outras condições foram fixadas (valor do pH inicial em 3,0 e a concentração de

H2O2 foi de 0,4 mol/L e o tempo de reação de 90 minutos). A Figura 2 mostra que a

eficiência de remoção de DQO aumentou significativamente de 40,5 % para 47,5 %

com o aumento da razão molar [H2O2]:[Fe2+] de [5:1] para [15:1]. No entanto,

aumentando a razão molar [H2O2]:[Fe2+] para [25:1] não melhorou significativamente

a remoção de DQO. Pelo contrário, a eficiência de remoção de DQO caiu para

38,4% quando a dose Fe2+ aumentou. Estes resultados indicaram que a

concentração elevada de Fe2+ não resultou em maior eficiência de remoção de

DQO. A provável razão foi que a reação redox entre a alta atividade do radical HO• e

o excesso de Fe2+ poderia induzir um efeito de autolimpeza do radical HO• (Eq. (2)),

o que reduz a eficiência da degradação de poluentes (KANG, E HWANG, 2000).

Figura 2 - Eficiência de remoção de DQO em função da razão molar [H2O2]:[Fe2+].

Concentração de H2O2 = 0,4 mol/L e pH = 3,0.

Fonte: elaborado pelo autor, 2016.

23

Para a aplicação industrial, o custo dos reagentes é um dos fatores mais

importantes que limitam muitas vezes a aplicação dos POAs. Por isso, é importante

para reduzir os custos com produtos químicos e a produção de Fe3+, que precipita

provavelmente na forma de Hidróxido de Ferro III (Fe(OH)3). Do ponto de vista

comercial, é desejável encontrar uma quantidade de sal ferroso comprometida com

a produção minimizada de lodo de ferro e melhor remoção de poluentes. Assim, a

dosagem adequada para o tratamento do efluente de re-refino foi determinada em

[15:1].

3.3.2. Efeito da dosagem de H2O2

No processo de Fenton, a dosagem de H2O2 é o parâmetro mais importante

porque é a fonte de radical HO• e o custo principal para aplicação de aumento de

escala. O efeito da dose de H2O2 (0,2 -1,2 mol/L) na eficiência de remoção de DQO

foi investigada em um valor de pH inicial de 3,0, razão molar de [15:1] e tempo de

reação de 90 minutos. A Figura 3 mostra o efeito da dose de H2O2 na eficiência de

remoção de DQO. A eficiência de remoção de DQO aumentou de 23,9% para 47,5%

com o aumento da dose de H2O2 de 0,2 para 0,4 mol/L. No entanto, a eficiência de

remoção aumentada de forma mais lenta a partir de 47,5% para 65,9% na gama de

dosagem de H2O2 0,4 – 1,2 mol/L.

Figura 3 - Eficiência de remoção de DQO em função da concentração de H2O2.

Razão molar [15:1] e pH = 3,0.

Fonte: elaborado pelo autor, 2016.

24

A ocorrência deste fenômeno pode ser atribuída às seguintes razões: Abaixo

da concentração de H2O2 de 0,4 mol/L, a quantidade do radical HO• aumenta

rapidamente com o aumento da concentração de H2O2. Por conseguinte, a

capacidade de oxidação do sistema Fenton foi elevada e a eficiência de remoção de

DQO aumentou rapidamente. No entanto, para maiores concentrações de H2O2

parte do íon Fe2+ catalítico foi oxidado a Fe3+ pelo excesso de H2O2, e a capacidade

de oxidação do sistema de Fenton diminuiu. Concentrações elevadas de H2O2 agem

como um consumidor de radical HO• para produzir o radical hidroperoxila (HO2•), que

tem uma capacidade de oxidação muito menor do que o radical HO• (PIGNATELLO,

1992; DUTTA, et al., 2001; LEE e SHODA, 2008; JIANG, et al., 2010). Assim, a

eficiência de remoção de DQO tende a aumentar de forma mais lenta, até não

aumentar mais se a adição de H2O2 ultrapassar a dose ideal do sistema de reação.

3.3.3 . Efeito do tempo de reação

O efeito do tempo de reação sobre a eficiência de remoção de DQO foi

investigado sob as seguintes condições: o valor de pH = 3,0, dose de H2O2 de 1,2

mol/L, e razão molar [15:1]. A Figura 4 mostra o efeito do tempo de reação sobre a

eficiência de remoção de DQO durante o processo Fenton.

Figura 4 - Eficiência de remoção de DQO em função do tempo. Razão molar [15:1],

concentração de H2O2 de 1,2 mol/L e pH = 3,0.

Fonte: elaborado pelo autor, 2016.

25

A eficiência de remoção de DQO aumentou rapidamente para 58,9% nos

primeiros 15 minutos, e em seguida um ligeiro aumento até atingir o máximo de 67,1

% a cerca de 60 minutos. Nenhum aumento de remoção de DQO foi observado com

um aumento prolongado no tempo de reação. Este comportamento é importante no

sentido de desenvolvimento do processos visando atender a demanda do meio

industrial. Nesse sentido, tem-se a necessidade de menores tempos de retenção, ou

equipamentos com dimensões menores, o que resulta em menores custos.

26

4 CONCLUSÃO

O processo de tratamento de efluente de re-refino de óleos lubrificantes,

proposto neste trabalho, composto de uma etapa prévia de coagulação e floculação,

seguida pelo tratamento por processo Fenton, obteve um percentual de remoção de

67,1%, 99,6% e 76,0% de remoção para os parâmetros de DQO, turbidez e cor,

respectivamente, quando foi utilizado como coagulante o Aquafloc 19. O estudo

paramétrico realizado para avaliar o efeito da dosagem de H2O2, razão molar

[H2O2]:[Fe2+], o tempo de reação para valor de pH inicial = 3,0, sobre a remoção de

DQO do efluente de re-refino pelo processo de Fenton, mostrou uma eficiência de

remoção de 65,9%, nas condições ideais: peróxido de hidrogênio de 1,2 ml/L, razão

molar [15:1], pH 3,0, e 90 minutos de tempo de reação. O processo de Fenton,

seguido do processo de coagulação e floculação, não conseguiu adequar o efluente

de re-refino para as normas ambientais vigentes para o descarte de efluente como a

RESOLUÇÃO No 430, DE 13 DE MAIO DE 2011, instituída pelo Conselho Nacional

do Meio Ambiente (CONAMA) e pela RESOLUÇÃO No 128, DE 24 DE NOVEMBRO

DE 2006, instituída pelo Conselho Estadual do Meio Ambiente (CONSEMA), isso se

deve a alta carga inicial de poluentes contidos neste efluente. No entanto, o sistema

estudado neste trabalho se mostrou um método eficaz para o pré-tratamento de

águas residuais do processo de re-refino de óleos lubrificantes.

O POA apresentou como vantagens estabilidade térmica, fácil armazenamento

dos reagentes, simples operação, baixa probabilidade de danos e redução ou

eliminação da toxicidade em função da mineralização dos poluentes; apresentou

desvantagens como gasto de reagentes, ajuste de pH, necessidade da separação

dos sais de ferro com consequente formação de lodo e necessidade de tratamento

prévio.

27

REFERÊNCIAS

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