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ESTUDO DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS FRENTE AO

ENVENENAMENTO COM ENXOFRE

Carlos Alberto Franchini Bravo

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS

EM ENGENHARIA QUMICA.

Aprovada por:

___________________________________

Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.

___________________________________

Dra

. Deborah Vargas Csar, D. Sc

___________________________________

Prof. Jos Mansur Assaf, D. Sc

___________________________________

Profa. Carla Hori, Ph. D.

___________________________________

Dr. Fbio Bellot Noronha, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

JUNHO DE 2006


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ii

BRAVO, CARLOS ALBERTO FRANCHINI

Estudo de Catalisadores Automotivos

frente ao Envenenamento com Enxofre.

[Rio de Janeiro] 2006

IX, 213p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D. Sc.

Engenharia Qumica, 2006)

Tese - Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE

1. Catalisadores Antipoluentes

I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)


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iii

A minha famlia


4/222

iv

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Martin Schmal, pela orientao, ajuda, amizade e principalmente

pela confiana depositada.

Aos meus pais e irm pelo amor e dedicao.

A minha famlia, fundamental.

A Vernica, Sra Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda ao longo destes

anos.

A todos meus amigos que seguiram comigo por estes caminhos.

A todo o corpo docente da COPPE pelos conhecimentos transmitidos.

Ao corpo tcnico do i2000 e NUCAT-anexo que possibilitou a realizao deste

trabalho.

Ao grande amigo Antonio Roberto, pela ajuda e amizade.

A Deborah e Dora, pela pacincia, carinho e ajuda na realizao deste trabalho.

A todos os companheiros de laboratrio, pelas horas de convvio e trabalho.

A DraLucia, por incentivar a realizao deste doutorado.

A todos orientadores, professores e amigos da UFRRJ e UFSCar, que

contriburam na minha formao.

Ao CNPq, pela bolsa de estudos.


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vi

Abstract of the Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)

THE EFFECT OF SULFUR POISONING ON AUTOMOTIVE CATALYSTS

Carlos Alberto Franchini Bravo

Junho/2006

Advisor: Martin Schmal

Department: Chemical Engineering

This work presents a study of Pd-X /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts

aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after

sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized

through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.

The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry

in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts

at low temperature, which the CeO2and ZrO2presence was fundamental in the activity

recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught

deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance resultshave shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the

reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the

deactivation process was irreversible up to 500oC.


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vii

NDICE GERAL

1 - INTRODUO...........................................................................................................1

2 - REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................9 2.1 - O Paldio.................................................................................................................9

2.2 - O Crio...............................................................................................................9

2.3 - O Zircnio ........................................................................................................10

2.4 - As Reaes .......................................................................................................11

2.5 - A Reao de Reduo NO pelo CO...................................................................14

2.6 - Termodinmica .................................................................................................17

2.7 - Influncia do Oxignio na Reao do CO,NOxe HC .........................................18 2.8 - Desativao do Catalisador Automotivo............................................................20

2.9 - As Formas do Enxofre na Catlise Automotiva..................................................23

2.10 - Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24

2.11 - Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes

Hidrocarbonetos..........................................................................................................29

2.12 - O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30

2.13 - Desativao de Catalisadores do Tipo NSR..................................................37

2.14 - Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39

2.15 - A Qumica da Reao do PdO xido de exofre .............................................41

2.16 - A Estrutura Assimtrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44

2.17 - Provveis Mecanismos de Desativao............................................................46

3 - MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................50

3.1 - Mtodos de Preparao dos Catalisadores.........................................................50

3.1.1 - Suporte .....................................................................................................50

3.1.2 - Precursor de xidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50

3.1.3 - Preparaes dos Catalisadores...................................................................50

3.2 - Tcnicas de Caracterizaes..............................................................................54

3.2.1 Anlise Qumica .......................................................................................54

3.2.2 - rea Superficial Especfica........................................................................54

3.2.3 - Difrao de raios X ...................................................................................54

3.2.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................55

3.2.5 - Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso..................................56


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viii

3.2.6 - Espectroscopia de Refractncia Difusa de UV-visvel................................56

3.2.7 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS) .......................................57

3.3 - Reduo do NO por CO ou CH4...........................................................................58

3.3.1 - TPD de CO e NO .....................................................................................58

3.3.2 - Anlises de DRIFTS (IV em clula de Reflectncia Difusa) das reaes

NO/CO, NO/CH4e adsores de NO e CO.....................................................................59

3.3.3 - Testes Catalticos .....................................................................................60

3.4 - Reaes com o SO2...............................................................................................61

3.4.1 - Espectroscopia na Regio do Infravermelho aps adsoro de SO2e Reaes

envolvendo NO+CO+SO2e NO+CH4+SO2...................................................................61

3.4.2 - Testes Catalticos. Converso do NO nas reaes NO/CO e NO/CH4 na

presena de SO2...............................................................................................................63

4 - RESULTADOS E DISCUSSES..........................................................................64

4.1 - Caracterizao Estrutural ..................................................................................64

4.1.1 - Anlise Qumica .......................................................................................64

4.1.2 - rea Superficial Especfica........................................................................65

4.1.3 - Difrao de Raios X..................................................................................67

4.1.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................75

4.1.5 - Microscopia Eletrnica..............................................................................81

4.1.6 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS)..........................................90

4.1.7 - DRS forma xido.....................................................................................100

4.2 - Reduo do NO por CO......................................................................................103

4.2.1 - TPD de NO..................................................................................................103

4.2.2 - TPD de CO..................................................................................................113

4.2.3 - DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122

4.2.4 - DRS in situ, efeito do CO............................................................................127 4.2.5 - DRIFTS da reao NO + CO......................................................................130

4.2.6 - DRIFTS de reao NO + CO (competitividade de stios)...........................150

4.2.7 - Converso NO + CO...................................................................................152

4.3 - Reduo do NO por CH4.....................................................................................157

4.3.1 - Anlises de DRIFTS da reao NO +CH4..................................................157

4.3.2 - Converso do NO pelo CH4........................................................................167

4.4 - Reao de Desativao por SO2..........................................................................171 4.4.1 - Anlise de Infravermelho - adsoro/dessoro de SO2.............................171


9/222

ix

4.4.2 - FTIR das reaes NO + CO na Presena e Ausncia de SO2.....................182

4.4.3 - Reao NO+CO+SO2..................................................................................195

4.4.4 - FTIR da reao NO + CH4na presena e ausncia de SO2.........................197

4.4.5 - Converso do NO+CH4+SO2......................................................................200

5 - CONCLUSES E SUGESTES.........................................................................203

5.1 - Concluses......................................................................................................203

5.2 - Sugestes.............................................................................................................204

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................205


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1

1. INTRODUO.

Qualidade de vida e modernidade so dois conceitos ligados diretamente ao

desenvolvimento da sociedade humana em si. Porm o desenvolvimento trazido pela

industrializao do mundo foi acompanhado por um drstico aumento no consumo de

energia, chegando a cifras anuais de aproximadamente 100 bilhes de Kwh por ano,

equivalentes a 7,8 bilhes de combustveis fsseis [1].

A energia estocada nos combustveis fsseis liberada pela chama de

combusto, atravs da reao entre o carbono contido no combustvel e o oxignio do ar

de acordo com a reao 1:

CmHn+ (m +n/4)O2 D(m)CO2+ (

n/2)H2O. (1)

Sendo o dixido de carbono e a gua os principais produtos desta reao. Entretanto, a

combusto incompleta causa a emisso de hidrocarbonetos no reagidos, bem como de

produtos intermedirios de oxidao tais como lcoois, aldedos e monxido de

carbono, resultado de varias reaes intermediarias e de craqueamento. Muitos dos

combustveis fsseis contm tambm compostos de enxofre e nitrognio, que produzem

emisses de xidos de enxofre (principalmente o dixido de enxofre) e xidos de

nitrognio, comumente tratados como NOx.

Estes compostos so produzidos em taxas que superam os 6 bilhes de toneladas

anuais, sendo boa parte destes provenientes da exausto de mais de 50 milhes de

veculos [2]. Isto tem um importante impacto na qualidade do ar com efeitos tanto

ambientais, quanto relacionados sade, causando srios problemas pulmonares,

segundo a Organizao Mundial da Sade.


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2

A Tabela 1 mostra os principais poluentes da descarga automotiva e seus

principais efeitos sobre a sade humana [3].

Tabela 1. Os principais poluentes provenientes do escapamento dos automveis e suas

principais aes na sade humana [3].

Componente Conseqncia

Gs Carbnico Reduz a capacidade de

oxigenao do sangue.

Monxido de Carbono Gs irritante que afeta ospulmes; causa a perda de

glbulos vermelhos do sangue.Danos vegetao.

xidos de Nitrognio Irritao sensorial e respiratria;corrosivo.

xidos de enxofre Irritao sensorial e respiratria;corrosivo.

H2S Irritante aos olhos e ao tratorespiratrio.

Hidrocarbonetos Irritao sensorial e respiratria;alguns podem ser cancergenos.

Alm dos problemas relativos a sade, a poluio automotiva contribui para o

efeito estufa (CO2), para a deteriorao de construes e pinturas e danos sobre a

vegetao (chuva cida).

A primeira legislao referente ao controle de emisses gasosas veiculares teve

lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vrios outros pases

com o passar dos anos. No Brasil apenas no incio dos anos 80, foi introduzida uma


12/222

3

regulamentao de controle das emisses veiculares no pas. Surgiu, assim, o programa

PROCONVE inspirado na regulamentao mais severa da poca, a regulamentao

americana. O programa foi implementado em 1986 em trs etapas sucessivas, com

limites de emisses cada vez mais rgidos. A primeira etapa, a partir de 19/06/1988,

visava a modificao dos motores; a segunda, a partir de 01/01/1992, o uso de

catalisadores de oxidao e a terceira, a atual, a partir de 01/01/1997. Esta ltima

envolvia solues tcnicas do tipo injeo/ignio eletrnica com sonda de oxignio e a

utilizao de catalisador de trs vias.

A Tabela 2 mostra os limites mximos para os principais poluentes de veculos

automotivos segundo as regulamentaes estabelecidas pelo PROCONVE em diversas

fases.

Tabela 2. Limites mximos para poluentes de veculos automotivos do PROCONVE.

Fase POLUENTES (g/Km)

HC CO NOx Aldedos

Fase I (88-91) 2,10 24,00 2,00 -

Fase II (92-96) 1,20 12,00 1,40 0,15

Fase III

(97-2004)

0,30 2,00 0,60 0,03

Fase IV

(aps 2005)

0,16* 2,00 0,25 0,03

* Limite referente a hidrocarbonetos que no o metano.


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4

Aps as mudanas nas leis, mais rgidas , observou-se um grande impulso no

aprimoramento de catalisadores de ps-combusto.

Os primeiros catalisadores automotivos utilizados visavam, basicamente as

reaes de oxidao, atravs da oxidao total do CO e os chamados HCs

(hidrocarbonetos) no queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Pt e

Pd suportados em alumina. Com o passar dos anos, a necessidade de se controlar um

novo poluente, o NOx, at ento ignorado, mudou as legislaes em vigor e fez surgir

uma nova srie de catalisadores chamados de TWC (trs vias), os quais tem a

capacidade no s de oxidar o CO e os HCs, bem como reduzir o NOx.

No final da dcada de 70, foi descoberto que certas combinaes de metais

preciosos podiam, simultaneamente, oxidar os hidrocarbonetos e o CO, bem como

reduzir o NOx sempre que a razo ar/combustvel se mantivesse perto do valor

estequeomtrico. Para isto, novas tecnologias de controle qumico-eletrnico foram

desenvolvidas com o intuito de na marcha normal de um motor, a quantidade de

oxignio fosse monitorada o tempo todo.

Os catalisadores de Trs-Vias so constitudos, basicamente, de metais nobres

(Pt, Pd e Rh) e de xidos de metais (promotores de xidos de lantnio, crio, nquel e

ferro), que tm por finalidade melhorar a performance cataltica dos metais nobres,

depositados em um suporte de -alumina.

A Platina e o paldio so utilizados na converso de monxido de carbono e

hidrocarbonetos sendo que a platina mais efetiva na oxidao de hidrocarbonetos

parafnicos e o paldio na oxidao de hidrocarbonetos insaturados [4]. Platina e paldio

tambm reduzem NOx, em condies redutoras. O rdio eficinciente em reduzir NOx

com alta seletividade para a formao de N2.


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5

Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em

condies de estado estacionrio, os automotivos so expostos a constantes variaes

das condies de trabalho [5]. Ocorrem freqentes mudanas na temperatura do leito

cataltico, devido a flutuaes nas taxas de exausto, e na composio dos gases de

exausto, relativas a mudanas na conduo do automvel. A razo ar/combustvel

controlada em valores prxima do estequiomtrico otimiza a performance destes

catalisadores, sendo considerada a chave do avano desta nova tecnologia.

O controle feito dentro de uma estreita faixa de 0,05 em torno do ponto

estequiomtrico, como pode ser visto atravs da Figura 1. Isto se tornou possvel graas

ao desenvolvimento de sensores de O2, os quais so posicionados imediatamente antes e

depois do catalisador na regio de exausto. O sensor composto de eletrodos que na

verdade um catalisador a base de platina e zircnio que convertem o HC e o CO na

sua superfcie quando existe um excesso de oxignio. Caso a exausto seja rica em

hidrocarbonetos, o oxignio contido na superfcie do eletrodo rapidamente liberado.

Caso contrrio, a exausto rica em oxignio aumenta a sua concentrao nos eletrodos,

gerando assim uma diferena de potencial. Esse sinal gerado interpretado num

computador que ajusta a razo ar combustvel.


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6

Figura 1. Condies de trabalho dos catalisadores TWC.

Segundo VICENTINI [6], a gasolina brasileira possui caractersticas nicas,

tendo adies de lcool anidro alm de altos teores de enxofre, atualmente em torno de

1000 ppm, como pode ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos indesejveis

sobre os conversores catalticos automotivos atualmente empregados. O primeiro diz

respeito a uma reduo instantnea da atividade cataltica do conversor e o segundo, a

uma degradao a longo prazo da sua eficincia (envelhecimento). Ambos efeitos so

proporcionais ao teor de enxofre no combustvel. Como conseqncia, tem-se verificado

uma tendncia mundial em buscar uma diminuio cada vez maior do teor enxofre da

gasolina, atravs de legislaes cada vez mais restritivas. O CONAMA, em funo de

discusses tcnicas envolvendo a Agncia Nacional do Petrleo (ANP), rgos do meio

ambiente (IBAMA e CETESB), associaes de classe (AEA e ANFAVEA) e a

Petrobrs, pretendem fixar o teor mximo de enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm

para 2008.


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7

Tabela 3. Quantidades de aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.

Gasolina Aditivos Enxofre

Brasileira lcool (22-26%) Mximo: 2500 ppm

Mdia: 800-1300 ppm

Argentina - Mximo: 1000 ppm

Mdia: 150 ppm

Europia - Mximo: 150 ppm

Americana - 30-70 ppm

No Brasil os catalisadores automotivos utilizados, do tipo metal-xido/Al2O3,

possivelmente sofrem desativao pelo enxofre, devido aos altos teores presentes nos

combustveis nacionais (no h dados estatsticos). A desativao tem um importante

impacto na eficincia do catalisador, com grande impacto na qualidade do ar e,

conseqente efeito negativo ao meio ambientais e a sade da populao. Os processos

de desativao ainda so obscuros na literatura, uma anlise do mecanismo do

envenenamento por enxofre nos sistemas ainda pouco conhecida.

Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento terico

dos mecanismos de desativao provocada por SO2em catalisadores automotivos. Sero

estudados catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com xido de crio e zircnia nas

reaes de oxireduo de NO/CO e NO/CH4na presena e ausncia de SO2.

O trabalho foi dividido em trs partes, para facilitar o entendimento.

Na primeira parte foi estudada a caracterizao dos catalisadores preparados,

atravs de anlise textural, identificao das fases cristalinas, anlise da superfcie e

fases formadas.


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8

Na segunda parte, foi estudada as reaes de CO/NO e NO/CH4na ausncia de

enxofre, com nfase nas espcies adsorvidas na superfcie, atravs de analises de

espectroscopia de infravermelho in situ.

E na terceira parte, as reaes na presena de enxofre, na forma de SO2, com

nfase nas espcies formadas atravs de infravermelho in situ.


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9

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. O Paldio.

O Paldio extensivamente usado como componente ativo em vrias

formulaes catalticas industriais para a converso de subprodutos gasosos de

combusto. A platina e o paldio tm importante papel na oxidao de hidrocarbonetos

e outras substncias orgnicas [7]. A atividade do paldio, para a converso do metano,

melhor que a platina, assim como a sua resistncia sinterizao [4], entretanto tem

baixa resistncia a desativao na presena de contaminantes como enxofre, presente na

exausto automotiva [8]. A escolha do Pd como o componente ativo em lugar de Pt nas

formulaes catalticas determinado com base no desempenho e consideraes de

estabilidade. O Pd tem um uso maior em aplicaes catalticas para as reaes de oxi-

reduo de emisses de fontes estacionrias, levando hidrocarbonetos oxidao total de

[9]. Comparado platina, a sua maior estabilidade trmica, o torna uma melhor escolha

para aplicaes a altas temperaturas, como combusto cataltica em caldeiras e turbinas

de gs [9]. Possui maior atividade para as reaes de oxidao do CO e CH4no uso em

catalisadores de ps combusto [10], sendo aplicado para a reduo do NO por CH4 na

presena de O2 [9].

2.2. O crio.

E bem conhecido que a adio de crio ou outros xidos de metais de terras raras

geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os xidos de crio

apresentam caractersticas redox, as quais proporcionam a este material atividade


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10

cataltica em vrias reaes: hidrogenao de cetonas, hidrogenao de olefinas, em

catalisadores automotivos com finalidades anti-poluentes (onde o catalisador tem a

capacidade de oxidar CO a CO2), dentre outras

Segundo KASPARet al[11], desde o comeo da dcada de 80, o uso do CeO 2

no controle da poluio automotiva amplo, sendo hoje em dia o xido de terra rara

mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluortica, de cubica de fase centrada,

no qual os defeitos tetradricos so preenchidos pelo oxignio. Quando tratado em

atmosfera redutora a elevadas temperaturas o CeO2, forma xidos no estequiomtricos

do tipo CeO2-x (com x variando de 0 a 0,5), perdendo considerveis quantidades de

oxignio de sua ltice, formando assim varias vacncias na estrutura. A estrutura

cristalina tipo fluoritica se mantm e esses subxidos, quando expostos a condies

oxidantes voltam a se reoxidar, permitindo assim portanto a capacidade de doar

oxignio para as reaes de oxidao.

2.3. O zircnio.

O xido de zircnio um material de grande interesse pela sua estabilidade

trmica, propriedades mecnicas e superficiais. Este xido exibe, segundo COMELLI et

al [12], propriedades cidas e bsicas; entretanto sua rea superficial relativamente

baixa.

NACANO et al [13], estudaram as propriedades bsicas, cidas, redutoras e

oxidantes do sistema ZrO2atravs de espectrometria de infravermelho de piridina e de

CO2. As anlises de infravermelho de piridina, demonstraram a ocorrncia de stios de

cido de Lewis em temperaturas de prximas 100oC, enquanto que a temperaturas de

200 ou 300o

C, stios de cidos de Bronsted so mais ativos. Os testes de adsorso de


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11

CO2 demonstraram a ocorrncia de stios bsicos, caracterizando assim, o ZrO2 como

xido de natureza bifuncional cido-base. Na reao de isomerizao do 1-buteno, o

autor confirmou a dualidade de stios cido-base, em que cada stio coopera da seletiva

formao de 1-olefinas na desidratao de alcanos. O autor descreve que o incio da

reao de isomerizao poderia ser a retirada de um H alilico do 1-buteno pelo stios

bsicos ou a adio de um H+pelos stios cidos.

Um interessante trabalho, onde so levantadas questes inerentes a seletividade

cataltica de reduo do NO com o propano em sistemas do tipo ZrO2e ZrO2sulfatados,

feita por COMELLI et al [12]. Os autores utilizaram catalisadores xidos, de metais

tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircnia ou em zircnia sulfatada para reaes

entre 300oe 600oC. O xido de zircnio puro assim como o sulfatado, mostraram uma

baixa atividade para a seletiva reduo cataltica (SCR) com o propano. Adicionados os

metais na zircnia sulfatada, o sistema apresentou uma alta atividade cataltica com

converses de 80% no caso do Ga. Anlises da estrutura cristalina, mostraram que a

adio de outros metais ao xido de zircnio, no modificou o modelo de estrutura

tretragonal. A alta atividade dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2

tm importante papel durante a reao SCR com o propano, devido a sua propriedade

redox.

2.4. As Reaes.

Muitas reaes podem ocorrer entre os constituintes dos gases de exausto. As

principais reaes que levam a oxidao do CO, hidrocarbonetos e reduo do xido de

nitrognio so as seguintes [6]:


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12

(1) Reaes de oxidao:

2CO + O2 2CO2 (2)

CmHn+ (m + 1/4n)O2 mCO2+ 1/2nH2O (3)

2H2+ O2 2H2O (4)

Essas reaes ocorrem especialmente com uma composio estequiomtrica e

oxidantes dos gases de exausto.

(2) Reaes com o xido de nitrognio (oxidao/reduo):

Os xidos de nitrognio so formados nos processos de combusto atravs de

duas fontes principais: a oxidao do nitrognio do ar a alta temperatura ou pela

oxidao de compostos nitrogenados existentes no prprio combustvel (maior fonte).

Segundo PENTUNCHI [14] a formao de NOx em combustveis no

nitrogenados ocorre via dois mecanismos. O de formao trmica (Zeldovich) que se

processa em condies de alimentao com excesso de oxignio e o mecanismo de

formao rpida (Prompt). No primeiro esquema de reao, a formao do NOx

fortemente dependente da temperatura e somente se verifica temperaturas acima de

1500oC.

Mecanismo estabelecido por Zeldovich:

+

++

++

NO2O2N2

*ONOO2*N

*NNO*ON2

(5)


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13

O segundo formado pela reao de fragmentos de hidrocarbonetos do

combustvel com nitrognio atmosfrico em condies pobres em oxignio, gerando

espcies do tipo NH, HCN, H2CN, e CN.

As reaes de oxidao e reduo so apresentadas a seguir:

2NO + 2CO N2+ 2CO2 (6)

2NO + 2H2 N2+ 2H2O (7)

2NO + H2 N2O + H2O (8)

CmHn+ 2(m + 1/4n)NO (m+ 1/4n)N2+ 1/2nH2O + mCO2 (9)

(3) Reaes paralelas.

Quando a composio dos gases na exausto pobre em oxignio, h reaes de

reforma a vapor;

HC + H2O CO + CO2+ H2 (10)

e deslocamento.

CO + H2O CO2+H2 (11)

que contribuem para a remoo do monxido de carbono e de hidrocarbonetos.


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14

Dependendo das condies de operaes, outras reaes podem ocorrer, sendo

chamadas de reaes secundrias.

NO + 5/2H2 NH3+ H2O (12)

3NO + 2NH35/2N2+ 3H2O (13)

2N2O 2N2+ O2 (14)

2NH3 N2+ 3H2 (15)

Reaes com o SO2.

SO2+1/2O2 SO3 (16)

SO2+ 3H2 H2S + 2 H2O (17)

2.5. A Reao de Reduo do NO pelo CO.

Como visto no captulo anterior, uma das principais reaes a de reduo do

NO pelo CO (reao 5). VELASCO et al.[9] descreveram um mecanismo para esta

reao que envolve uma adsoro dissociativa reversvel de ambos CO e NO nos stios

ativos do metal nobre. A dissociao do NO requer pelo menos dois stios livres no

metal nobre. Ento os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou com o NO

adsorvido para formar N2O ou N2, deixando um tomo de oxignio na superfcie. O CO

adsorvido reage com os tomos de oxignio superficiais liberando CO2.


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15

HARMSEN et al.[15], propuseram um mecanismo atravs de contribuies dos

componentes de um catalisador do tipo Pt/Rh/CeO2/-Al2O3. Para isto utilizaram

experimentos transientes, onde a sada era analisada por um espectrmetro de massas de

alta resoluo. Para os experimentos foram usadas alimentaes com CO, NO e O2. Nos

suportes: -Al2O3e CeO2-Al2O3na forma xida, nenhuma reao ou adsoro do NO,

CO, e O2na -Al2O3pura foi observada, onde concluram ser inerte. Para o CO2,

observou-se adsorver reversvelmente sobre o suporte. O suporte de alumina contendo

crio reduzido capaz de adsorver e dessorver o NO na superfcie. Os autores

sugeriram o seguinte modelo de adsoro das espcies:

NO (g) + * D NO* (18)

onde * significa um stio ativo. A produo de N2O requer a dissociao do NO, o qual

envolve stios ativos extras:

NO* + * DN* + O* (19)

O N2O ento formado por

NO* + N*D

N2O* + * (20)

e subseqente dessoro

N2O* DN2O(g) + * (21)


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16

Os tomos de oxignio para a dissociao do NO rapidamente reagiriam com o

CO levando a CO2, que dessorve instantaneamente.

O N2pode ser produzido por duas diferentes vias, onde a primeira conhecida

por ser mais importante a baixas temperaturas:

N2O* DN2(g) + O* (22)

N* +N* D N2+ 2* (23)

A formao de NO2 requer tomos de oxignio, originados da adsoro

dissociativa do NO.

NO(g) + O* DNO2* (24)

NO2* DNO2(g) + * (25)

Os autores ressaltaram ainda, a influncia do xido de crio na reao do NO/CO, que

estaria diretamente ligado a grande capacidade de estocagem de oxignio. Quando o

crio est presente, muito mais NO adsorvido.

O xido de crio seria capaz de remover o oxignio do NO dissociado. Dois possveis

caminhos para este processo so conhecidos da literatura: os tomos de oxignio podem

difundir para a superfcie do crio, ou um tipo de dissociao bifuncional do NO

adsorvido no metal nobre pode acontecer:

NOs * N* + Os (26)


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17

2.6. Termodinmica.

Importantes propriedades fsicas do sistema foram estudadas por KLINGSTEDT

et al. [16], que fizeram clculos termodinmicos para as reaes que ocorrem nos

catalisadores tipo Pd-Ce/Al2O3 para veculos movidos a gs natural. A converso dos

reagentes em dada temperatura foi calculada usando os fluxos molares de entrada e

sada. A Figura 2, apresenta clculos termodinmicos para converses de CO e CH 4sob

condies pobres em oxignio restritas entre 100-500 C, limitando-se assim a faixa de

operao da reao. O hidrognio formado entre 240-500 C, tendo um valor mximo

de 3,5 vezes o valor inicial a 390 C. A formao de hidrognio pode estar relacionada

com as reaes de reforma a vapor e deslocamento, como mostrado anteriormente nas

equaes (10) e (11).

Converses maiores que 20% para o metano so restritas a temperaturas acima

de 200 C. A 500 C, a converso de CO limitada a aproximadamente 83% pela

ausncia de oxignio. importante destacar a alta temperatura necessria para a

converso do metano.

Figura 2. Grfico termodinmico de converso de alguns reagentes usando uma mistura

de gs pobre em oxignio, numa janela de temperatura de 100-500oC. (): CH4;

):CO; (): H2.


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18

2.7. Influncia do Oxignio nas Reaes do CO, NOx e HC.

A influncia do oxignio nas reaes de oxi-reduo do CO, HC e NOx foi

estudada por LOX et al. [7], observado na Figura 3. Os experimentos, com um

catalisador do tipo Pt/Rh/Al2O3, alcanaram uma composio estequiomtrica com

aproximadamente 1% de O2. Com o oxignio acima do valor estequiomtrico, a

converso de CO e HC aumenta, enquanto que a converso de NOx diminui em relao

aos valores obtidos estequiomtricamente. No caso onde os valores esto abaixo dovalor estequiomtrico, a converso de hidrocarbonetos apresenta um mximo como

funo da temperatura de exausto. Este mximo pode ter sido causado pela ocorrncia

de reaes de reforma onde hidrocarbonetos secundrios so formados.

Estes resultados so importantes na escolha das condies que utilizaremos em

nossos experimentos. Como trabalharemos com catalisadores reduzidos, a compreenso

das espcies formadas se tornam mais evidentes na ausncia deste forte oxidante, alm

de ser mais um parmetro de estudo.


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19

Figura 3. Influncia da quantidade de oxignio na converso de (a) CO; (b) HC e (c)

NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3em funo da temperatura. LOX et al.

[7].


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2.8. Desativao do Catalisador Automotivo.

A desativao um fenmeno inerente a todos os catalisadores utilizados em

processos qumicos e os automotivos no so exceo. No caso dos conversores

catalticos a queda de atividade pode estar associada a diversos fenmenos, envolvendo

mecanismos qumicos, trmicos, e mecnicos. Na Tabela 4 esto definidos os seis

mecanismos bsicos das principais formas de desativao [17]. Deste conjunto, os mais

relevantes para a desativao dos conversores catalticos automotivos so os de origem

trmica e qumica.

Tabela 4. Mecanismos bsicos de desativao.

Mecanismo Tipo Descrio

Envenenamento Qumico Forte quimissoro de espcies nos stios

catalticos bloqueando assim,

locais para reao cataltica.

Deposio Mecnico Deposio fsica de espcies sobre a

superfcie cataltica

e nos poros do catalisador.

Degradao

Trmica

Trmico Queda induzida da rea da superfcie

cataltica pela temperatura; rea do

suporte.

Reaes slido-vapor e slido-

slido

Qumico Reao do fluido, suporte, ou promotorcom a fase cataltica para produzir uma

fase inativa.

Atrito/esmagamento Mecnico Perda de material cataltico devido

abraso.

Perda da rea superficial devido a

esmagamento mecnico induzido da

partcula do catalisador.


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A desativao trmica fruto da ocorrncia de altas temperaturas no conversor

cataltico (maiores que 900 C), acarretando perda de stios ativos e rea metlica,

atravs do processo de sinterizao. Em paralelo ocorre a perda da rea especfica do

suporte, em conseqncia das transformaes trmicas caractersticas da -alumina. Na

Figura 4 so observados alguns fenmenos que podem levar a desativao do

catalisador, onde tanto altas como baixas temperaturas podem induzir desativaes

especificas.

Figura 4. Alguns fenmenos de desativao dos catalisadores de trs vias em

funo da temperatura [7].


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Na desativao qumica, o envenenamento se d por uma forte quimissoro de

compostos, produtos ou impurezas. Alm de bloquear fisicamente os stios por

adsoro, os venenos adsorvidos podem induzir mudanas dentro da estrutura eletrnica

ou geomtrica da superfcie. Um esquema tridimensional do envenenamento pelo

enxofre durante a hidrogenao de um hidrocarboneto numa superfcie metlica

proposto por BARTHOLOMEW [17] mostrado na Figura 5.

Figura 5. Modelo conceitual do envenenamento por tomos de enxofre de uma

superfcie metlica.

Primeiramente, o tomo de enxofre fortemente adsorvido bloqueia pelo menos

trs ou quatro stios metlicos. Alm deste, em virtude de sua forte ligao qumica,

pode provocar uma possvel modificao eletrnica dos tomos metlicos vizinhos,

alterando sua habilidade de adsorver ou dissociar molculas reagentes. Um terceiro

efeito pode ser a reestruturao da superfcie pela forte adsoro do contaminante,

causando mudanas drsticas nas propriedades catalticas. Alm disso, o veneno

adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros stios e finalmente reduz a difuso

superficial dos regentes absorvidos.


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23

TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, de acordo com sua

composio qumica, seletividade aos stios ativos e o tipo de reao de envenenamento.

O primeiro grupo de contaminantes envolve elementos dos grupos VA e VIA, incluindo

o nitrognio, fsforo, arsnio e antimnio (VA) e oxignio, enxofre, selnio e telrio

(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metlico atravs da interao dos seus

orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminao muda de acordo com as variaes nas

ligaes eletrnicas. Assim, a eficincia da contaminao pelo enxofre aumenta da

seguinte forma: SO4-2


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orgnico contido no combustvel so oxidados a SO2no motor do automvel, que pode

ser convertido SO3 no conversor cataltico ou pode tambm ser convertido H2S.

Devido presena de H2O (produto de combusto), o SO3 reage para formar H2SO4,

podendo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veculo. A formao de H2SO4

depende do armazenamento das espcies de enxofre na -alumina, que funciona como

um dosador de H2SO4 dependendo da composio gasosa no conversor cataltico. Sob

baixas condies oxidantes o enxofre armazenado como H2SO4 enquanto que em

condies redutoras o enxofre liberado como SO2ou como H2S.

2.10. Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores.

Os compostos de enxofre na gasolina so convertidos durante a combusto

primria a dixido de enxofre e trixido de enxofre, os quais tm mostrado causar

grande desativao nos catalisadores automotivos.

Segundo BECKet al.[20] o dixido de enxofre freqentemente reduz atividade

dos catalisadores. Os autores, atravs de estudos de exausto simulada em laboratrio,

demonstraram que o SO2 inibe severamente a reduo do NO em catalisadores de

platina e paldio, afetando menos os catalisadores de rdio.

McCORMICK et al. [21], trabalhando com sistemas parecidos, tambm

observaram um decrscimo na performance da oxidao do metano, de uma converso

inicial de 80% para menos de 40%.

WILLIAMSON et al. [22], num estudo envolvendo testes de laboratrio e

veculos com exausto simulada de HC, NO e CO, demonstraram que o SO2 reduz a

performance dos catalisadores automotivos nas duas situaes. A desativao mais

significativa sob condies estequiomtricas e na ausncia de O2do que na presena de


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excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre menos severo sob condies oxidantes,

podendo ser removido da superfcie da platina por oxidao, enquanto que em

condies de ausncia de O2o enxofre impediria reaes de reforma e de deslocamento

(water-gas shift).

HENKE et al. [23] mostraram que a presena de 100 ppm de H2S aumenta a

temperatura de converso de CH4, mais de 150oC em catalisadores de Pd/Al2O3.

Quando comparado mesma temperatura, a diminuio da atividade no catalisador foi

maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuda a adsoro irreversvel das

espcies sulfatos adsorvidos no metal. A adsoro de espcies sulfatos no metal, foi

demonstrado por estudos de XPS, que mostraram a presena de picos S 2p aps a

desativao do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia de ligao para S2p,

observada na faixa entre 169,0-169,4 eV sugeriram a formao de espcies sulfatos no

Pd.

SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial base de Pd

termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A

concentrao de SO2na corrente de alimentao, simulando exausto, foi variada entre

1 e 30 ppm (correspondente de 15 a 450 ppm no combustvel) para avaliar o efeito da

desativao na converso do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando

uma mistura de propeno/propano como substituto para mistura de hidrocarbonetos na

exausto. Os autores observaram uma diminuio na performance do catalisador na

converso do hidrocarboneto e NOx quando o teor de enxofre foi aumentado de 1 ppm

para 30 ppm. Esta desativao no linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre

foi aumentado de 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperao da atividade no foi

recobrada quando o SO2foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,

os autores no explicaram tal fenmeno.


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26

Figura 6. Curvas de converso para o catalisador de Pd termicamente envelhecido. Cada

curva foi obtida usando diferentes concentraes de SO2na corrente de alimentao. A

linha fina tracejada foi o resultado de um teste usando 30 ppm de SO2na corrente de

alimentao o qual foi repetido usando 0 ppm de SO2na corrente de alimentao.

O efeito da temperatura na reversibilidade da desativao pelo enxofre nos

catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um

catalisador comercial do tipo Pt/Pd/Rh/Ce exposto a diferentes condies operacionais,

observados na Figura 7. Quando exposto ao enxofre converso de NOx diminui em

aproximadamente 50%. Quando o SO2 foi retirado da alimentao, a converso

aumenta, sem no entanto alcanar os nveis iniciais. Quando a temperatura de reao


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aumenta de 500opara 700oC (E) a converso aumenta aproximadamente 10% a mais em

relao a menor temperatura. Em condies redutoras (F) os resultados demonstraram

uma significativa recuperao da converso em relao condio inicial. O aumento

de temperatura e condies redutoras seriam, segundo os autores dois fatores de

recuperao da atividade de catalisadores sulfatados.

Figura 7. Reversibilidade da atividade do catalisador automotivo por exposio a vrias

condies. (A) NO/HC/CO a 500oC; (B)NO/HC/CO/ SO2a 500oC ; (C)NO/HC/CO/

O2a 500oC; (D): NO/HC/CO a 500oC; (E): NO/HC/CO a 700 C; F: NO/HC/CO/H2/N2

a 700oC.

MEEYOO et al. [26], estudaram os efeitos do H2S e SO2 em diferentes

catalisadores de paldio, platina e rdio suportados em alumina na reao de oxidao

do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura de gases contendo 1,8% de metano,21% de oxignio com balano de hlio, na presena ou ausncia de 20 ppm de H2S ou

SO2. Os autores observaram alta atividade inicial nos catalisadores na ausncia dos

contaminantes. O catalisador que apresentou maior atividade foi o Pd/Al2O3, enquanto

que a menor atividade foi encontrada para o Pt/Al2O3.

A adio do H2S ou SO2 apresentaram significativas mudanas nos perfis de

converso do metano. Os catalisadores de paldio e rdio foram desativados na


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presena de ambos gases, enquanto que a platina aumentou a atividade. A Figura 8

mostra o efeito de 20 ppm de H2S ou de SO2 no catalisador de Pd, apresentando

semelhante desativao com ambos contaminantes. Segundo os autores, estes resultados

implicam que o H2S oxidado a SO2, que causa a desativao do catalisador. O paldio

conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidao do metano devido presena

de PdO na superfcie. A interao entre este xido e o trixido de enxofre favorece a

formao de espcies sulfatos na superfcie que pode ser visto como causa principal da

desativao do catalisador. Similar explanao pode ser feita para os resultados obtidos

com o rdio. No caso da platina a presena de H2S ou o SO2 levou ao aumento na

atividade, isto segundo o autor devido ao fato de que a platina no ser afetada na

oxidao do metano e facilita a oxidao do H2S. Em temperaturas menores de 500 C,

o trixido de enxofre reage com a alumina para formar o sulfato de alumnio.

Provavelmente, uma modificao na acidez faria com que o catalisador de platina

aumente a atividade frente reao de oxidao do metano.

Figura 8. Curvas de converso do metano para o catalisador Pd/Al2O3na presena e

ausncia de 20 ppm de H2S ou SO2.


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2.11. Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes

Hidrocarbonetos.

LAMPERT et al.[27], demostraram que o enxofre desativa o metano em maior

extenso que os alcanos, etano e propano, que so os principais componentes da

exausto de veculos a gs natural.

Uma comparao da atividade entre os diferentes hidrocarbonetos para o

catalisador PdO/Al2O3 mostrada na Figura 9. Observou-se que na presena de 1ppm

de SO2no fluxo de gases provocou o aumento da temperatura de converso para os trs

alcanos em relao amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a

massa molecular do reagente, menor foi desativao. Apesar de interessantes, os

autores no discutiram os motivos para estes resultados.

Figura 9. Curvas de converso do hidrocarboneto para o catalisador Pd/Al2O3. A

composio de alimentao: 0,3% hidrocarboneto, 12% O2, 0,1% CO, 1 ppm de SO2e

balano N2.


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2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte.

O suporte tambm tem um importante papel no processo de envenenamento pelo

enxofre. Comparando catalisadores de Paldio com dois tipos de suporte (alumina e

xido de silcio), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presena de 100 ppm

de H2S, ambos catalisadores exibem uma converso inicial de metano acima de 80%

caindo para uma converso final de 6%. Entretanto, no catalisador de Pd/SiO2, a

atividade rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e ao contrrio da

alumina, o perodo para a desativao foi maior, alcanando aproximadamente 200

minutos. A lenta taxa de desativao no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria devido

capacidade da alumina armazenar enxofre. Estudos com infravermelho tm mostrado

que sob condies de oxidao, a alumina capaz de conter espcies sulfatos. A alta

capacidade de estocagem de enxofre na alumina foi confirmada por anlise qumica, a

qual mostrou que o contaminante que a alumina contm seria em torno de 10 vezes mais

enxofre do que o suporte slica.

LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a desativao no catalisador de

alumina-suportado menor que em outros suportes, a atividade no totalmente

recuperada com a remoo do enxofre da alimentao. Isto devido ao spillover de

espcies S do suporte sobre a superfcie de PdO. Eles compararam a irreversibilidade de

vrios catalisadores de paldio sobre suportes no sulfatados (SiO2 e ZrO2 SiO2), e

sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650 C. Com a remoo

do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta atividade para o catalisador de

Pd/Al2O3 que foi atribudo ao spillover do sulfato do paldio para a alumina, o qual

resulta numa limpeza da superfcie de PdO. A atividade aumentou para o suporte no

sulfatados a temperaturas acima de 600 C, (a temperatura de decomposio do Pd-


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sulfato). Testes subseqentes mostraram uma recuperao quase total da atividade no Pd

sobre os suportes no sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espcies-S

contidas sobre superfcie de PdO, inibiram a recuperao da atividade.

Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para entender os

mecanismos do acumulo de enxofre no catalisador, o estudo da adsoro do SO2na

superfcie cataltica. Na adsorso de SO2 na alumina; estudado por espectroscopia de

infravermelho em ausncia de oxignio; os autores observaram duas espcies na

superfcie. A primeira corresponderia ao SO2 adsorvido (banda em 1328 cm-1),

enquanto que a segunda espcie foi identificada como sulfito superficial (SO3-2 , com

banda em 1038 cm-1). O SO2adsorvido eliminado quase completamente da superfcie

da alumina, utilizando o vcuo a temperaturas abaixo de 200 C. A espcie sulfito

quimicamente estvel at a temperatura de 600 C. Isto permitiu aos autores suporem

que, para as temperaturas de operao do conversor cataltico sempre maiores que 200

C, o enxofre se acumula na superfcie cataltica como um sulfito superficial. Os dados

anteriores concordaram com estudos da superfcie do suporte por espectroscopia

fotoeletrnica de raios X (XPS), que mostram a presena de espcies S -4, aps

exposio da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 C, a espcie S-4

foi desorvida da superfcie do suporte.

FARRAUTO et al. [27], estudaram a regenerao trmica do catalisador Pd

desativado com SO2. Com este fim, realizaram anlises termogravimtricas com vrios

suportes. Os dados de anlise termogravimtrica, mostrados na Tabela 5 mostram o

efeito da composio do suporte e da rea superficial na quantidade de SOx adsorvidas

nos catalisadores de paldio a 320 C e retido quando a temperatura foi aumentada a

650 C em ar. A alumina, reage e fortemente retm o SO2, mas as quantidades


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dependem da rea superficial e da composio da fase da alumina. Os suportes a base de

slica no reagem com SO2como evidenciado pela baixa adsoro a 320C e a completa

dessoro do SO2a 650 C.

Tabela 5. Adsoro do oxido de enxofre a 320oC e dessoro a 650oC para catalisador

de 6% de Pd em diferentes suportes.

Os dados de adsoro foram obtidos com anlises termogravimtricas em 2%de SO2em ar; a dessoro foi feita em ar.

A alumina reteve SO2 depois da calcinao a 650 C, j os suportes de slica,

dessorvem todo o SO2aps a calcinao. Embora as aluminas de baixa rea superficial

apresentem um comportamento semelhante aos dos suportes de slica frente ao enxofre,

ela retm o enxofre e conseqentemente o comportamento de desativao parecido ao

das aluminas de alta rea superficial. Portanto, os catalisadores inertes tendem a

desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retm o SOx.

Estudando o catalisador de Pt/-Al2O3, atravs de experimentos de pulso e

espectroscopia de refratncia difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29],

mostraram as possveis ligaes do enxofre com o catalisador. Os experimentos de

pulso foram feitos a 200 e 500 C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxignio e 0,67%

de SO2em argnio. Os espectros de massa so mostrados na Figura 10. A resposta do

SO2(m/e = 64) mais intensa a 500 C que a 200 C, indicando mais SO 2adsorvido a


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baixa temperatura. O oxignio (m/e = 32) tambm foi maior a 500 C que a 200 C. A

formao do SO3(m/e = 80) foi observada a 500 C.

Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma

mistura de 33,3% de oxignio e 0,67% de SO2em argnio sobre Pt/-Al2O3a diferentes

temperaturas.

A Figura 11, apresenta os espectros de DRIFT numa faixa de 3900-900 cm-1

aps exposio do catalisador a 200 C em propano com diferentes quantidades de O2

no gs de alimentao (espectros de "a" a "d") e gs inerte (espectro "e"). A Figura 12

mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm-1quando a mostra de Pt /-Al2O3foi

exposta ao propano e O2a 200 C (espectro "a") ou propano, O2e SO2(espectro "b" e

"d"), o gs inerte (espectros "c" e "e") a 200oe 500 C, respectivamente. Intensas

bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm-1podem ser vistas no espectro da Figura 11.

Essas bandas so relativas aos grupos OH superficiais na -Al2O3. Expondo o

catalisador ao SO2(Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os

grupos hidroxila na alumina interagem com as espcies SO2ou so consumidas na

adsoro do SO2.


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Na Figura 13, a banda de adsoro a 1055 cm-1 a 500o C, atribuda a espcies

superfciais de sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o

sulfito so esperadas abaixo de 1000 cm-1, porm no podem ser observadas devido

forte absoro da alumina nesta regio. O on livre SO3-2 foi associado a faixas entre

960 e 1010 cm-1. A regio entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuda

espcies de sulfato, onde o sulfato de alumnio aparece com uma intensa absoro at

aproximadamente 1190 cm-1. A posio da banda na Figura 13 muda para

comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO 2

removido da fase gasosa, indicando uma transio do sulfato superficial para o sulfato

mssico. Alm disso, o ombro a 12601280 cm-1(espectros be) e 1230 cm-1(espectros

b e c) so atribudos a sulfatos e espcies sulfitos, respectivamente.

Figura 11 Figura 12 Figura 13

Figura 11. Espectros in situde DRIFT a 200 C no Pt/-Al2O3exposto sucessivamente a

(a) 0,42% de C3H8de 3% de O2em N2; (b) 0,42% de C3H8e 1,5% de O2em N2; (c)

0,42% de C3H8e 0,75% de O2em N2; (d) 0,42% de C3H8e 0% de O2em N2; e (e) N2.


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Figura 12. Espectros in situde DRIFT da regio entre 4000 a 1.200 cm-1para o Pt/-

Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8e 3% de O2em N2 a 200 C; (b)

0,42% de C3H8, 3% de O2e 0,06% de SO2em N2a 200 C; (c) N2a 200 C; (d) 042%

de C3H8, 3% de O2e 0,06% de SO2em N2a 500 C; e (e) N2a 500 C.

Figura 13. Espectros in situde DRIFT da regio de 1450 a 97 50 cm-1para o Pt/-Al2O3

exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8de 3% de O2em N2a 200 C; (b) 0,42%

de C3H8, 3% de O2e 0,06% de SO2em N2a 200 C; (c) N2a 200 C; (d) 042% de C3H8,

3% de O2e 0,06% de SO2em N2a 500 C; e (e) N2a 500 C.

Atravs dos resultados de DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 adsorvido

na superfcie na forma de espcies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 C dessorve

parcialmente como SO3.

Um estudo de adsoro e dessoro do SO2 no suporte de CeO2-Al2O3 foi

realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatao do CeO2-

Al2O3com a alumina e o crio puro. A preparao do sistema foi feita atravs de uma

mistura fsica dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os

espectros de infravermelho das substncias puras mostraram apenas bandas relativas

vibraes dos grupos hidroxilas na superfcie dos trs slidos(OH), na faixa de 3500 a

3790 cm-1. Com a introduo, temperatura ambiente, de 1000 mol.g-1 de SO2 na

amostra de CeO2-Al2O3 observaram bandas de infravermelho na regio de 1500-1000

cm-1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido formao de: (1) espcies

hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto nmero de onda (3555 cm -1), (2)

espcies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm-1) e (3) espcies sulfito

caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm-1, a qual devida a adsoro de SO2nos stios

bsicos de O-2.


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36

Quando um fluxo de O2 admitido a 400 C na amostra de CeO2-Al2O3 com

SO2pr-adsorvidos, uma forte banda devido espcie sulfato a 1380 cm-1 aparece. Os

autores sugerem que as espcies sulfatos so mais facilmente formadas no CeO 2-Al2O3

que na alumina, mas a sua estabilidade trmica menor. Os estudos de infravermelho da

amostra CeO2-Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das

espcies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espcies adsorvidas

formadas aps a oxidao das amostras. Bandas a 1380 e prximas a 1040 cm-1 foram

observadas na alumina e atribudas a espcie sulfatos superficiais. Tais espcies

superficiais foram tambm formadas no crio, mas foram caracterizadas com mais de

uma banda de infravermelho na faixa de 1400-1350 cm-1.

Os autores concluram os que o crio promove a oxidao do SO2em sulfatos e

as espcies sulfato resultantes so adsorvidas na alumina e na superfcie do crio

(bandas a 1380 cm -1).

Figura14. Espectros de infravermelho de espcies sulfato no CeO2-Al2O3a (a) 400oC;

(b) 500oC; (c) 600oC; (d) 650oC; (e) 700oC e (f) 750oC.


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37

Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a

temperatura acima de 500 C, indicando uma decomposio parcial das espcies

sulfatos.

2.13. Desativao de Catalisadores do Tipo NSR (catalisadores de estocagem e

reduo do Nox).

Os catalisadores que armazenam NOx como nitrato (NO-3) em condies com

excesso de oxignio, so chamados de "traps" de NOx ou catalisadores de adsoro de

NOx. Estes "traps" reagem com o dixido de enxofre no gs de exausto, sendo

armazenado como sulfato (SO4-2), desativando-o.

A montadora FORD (2001) desenvolveu duas metodologias para minimizar o

H2S assim produzido. Uma foi o uso de fixadores de H2S, tais como nquel que formam

sulfitos estveis; a segunda envolve o uso de pulsos de oxignio durante altas

temperaturas. Este mtodo foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO 2. A combinao

de ambos os mtodos mostrou ser muito interessante.

MATSUMOTO et al. [31], estudaram a desativao e recuperao de

catalisadores do tipo NSR (Pt/Rh/Ba/-Al2O3 e Pt/Rh/Ba/ZrO2-Al2O3). Para isto,

adaptaram os catalisadores na sada de descarga de um motor, alimentado com uma

gasolina contendo 200 ppm de enxofre.

A converso de NOx decresce com o aumento da razo de enxofre no brio.

Espcies sulfatos foram detectadas por espectroscopia de infravermelho e espcies de

BaSO4 foram identificadas por Difrao de Raios-X. Os autores fizeram uma anlise

termogravimtrica aliada tcnica de espectroscopia de infravermelho das amostras

desativadas. Anlises de termogravimetria mostraram o aparecimento de trs ombros


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38

correspondentes a perda de peso. O primeiro, entre 30-130oC, segundo a anlise de

infravermelho seria gua dessorvida. O segundo a 600oC e o terceiro a 630oC,

corresponderiam a espcies sulfato, que aparecem no infravermelho a 1450 cm-1. Isso

indicaria que o sulfato de brio se decompe a altas temperaturas, retornando a dixido

de brio. Com base nestes resultados, os autores assumiram que as causas de

envenenamento por enxofre dos catalisadores NSR consistem em dois principais

fatores. O primeiro, que o dixido de enxofre no gs de exausto provavelmente

oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato de alumnio que se

decompem a 600oC. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx

para formar sulfatos de brio, o qual se decompe a 630oC. Desde que os sulfatos so

mais estveis que os nitratos, os catalisadores NSR no podem mais armazenar NOx

depois dos compostos que o armazenam serem transformados a sulfatos.

TWIGG [32] trabalhando com sistemas semelhantes, estudou a influncia de

diferentes gases redutores para a dessoro do enxofre dos catalisadores atravs da

tcnica de TPD, observados na Figura 15. A dessoro dos compostos foi acompanhada

por espectrometria de massas. O efeito de gases redutores na dessoro do enxofre no

catalisador Pt/Rh/Ba/-Al2O3, aps desativao com SOx, apresentou os seguintes

resultados:

1) Com hidrognio a dessoro de H2S se torna proeminente acima de 600oC.

2) Com propeno ou monxido de carbono a dessoro de H2S foi observada em

temperaturas acima de 650oC e as quantidades dessorvidas foram muito menores.

Portanto o autor sugere que componentes que favoream a reao de reforma a vapor

(reao 10), elevando a formao de hidrognio no catalisador, poderia promover a

dessoro do enxofre.


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39

Figura 15. Relao entre o tipo de gs redutor e as caractersticas de dessoro do H2S

medidos por espectrmetro de massas. Catalisador: Pt/Ba/-Al2O3desativado por SOx.

2.14. Os Efeitos do Enxofre, Crio e Zircnio na Atividade de Catalisadores.

A partir de estudos da superfcie dos catalisadores quando o SO2 adsorvido em

Pd, Rh ou Pt suportados, mostrou-se que a molcula de SO 2 dissociada formando

oxignio e enxofre adsorvidos. Na ausncia de O2 o enxofre adsorvido difcil de

remover. Ao cobrir com o enxofre a superfcie dos cristalitos de metais nobres, h

conseqente perda da atividade de oxidao.

A adio de terras raras ao catalisador automotivo, em particular o crio, em

quantidade at 30% em peso, aumenta a capacidade de armazenamento de oxignio

ampliando a faixa de trabalho. Isto diminui a emisso de enxofre na forma de H 2S.

Existem resultados no conclusivos at o momento acerca dos mecanismos de formao

de H2S na superfcie do catalisador promovido com o crio. Segundo TROVARELLI et

al. [5], a formao de sulfato de crio diminui a mobilidade de oxignio da rede, que


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40

torna seu desempenho mais sensvel a flutuaes da exausto. Alm disso, a formao

de sal metlico na superfcie do catalisador pode levar ao encapsulamento das partculas

metlicas com conseqentemente diminuio da atividade.

O CeO2possui a capacidade de estocar oxignio o qual libera ou adsorve durante

as variaes do ar/combustvel nos catalisadores automotivos. O crio aliado a um metal

nobre favorece a diminuio da temperatura na qual a reao ocorre [4]. As reaes

envolvendo o crio so descritas abaixo:

CeO2+ CO Ce2O3+ CO2 (27)

Ce2O3+ O2 CeO2 (28)

Outra contribuio do CeO2 sua atividade cataltica para a reforma a vapor em

condies pobres em O2, gerando H2o qual reduz uma poro de NOx a N2.

CO ou HC + H2O 2CeO H2+ CeO2. (29)

A mobilidade da rede de oxignio do CeO2 significativamente aumentada pela

combinao com o ZrO2, formando solues slidas [33].

BAZIN et al. [34] estudaram a influncia da platina na sulfatao do crio

atravs de espectroscopia de infravermelho e termogravimetria em catalisadores do tipo

Pt/CeO2. A Figura 16 mostra o espectro de infravermelho das espcies formadas no

CeO2sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g de SO2+ O2a 400oC. A platina,

aparentemente no modificou a natureza das espcies adsorvidas. Dois tipos de sulfato


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41

foram distinguidos no crio: espcies superficiais, caracterizadas por bandas entre 1400-

1350 cm-1e espcies mssicas em bandas de 1220-1000 cm-1.

Figura16. Espectros de Infravermelho de espcies sulfatos formadas pela adio de 600

mol/g de SO2+ O2a 400oC em I) CeO2e II) Pt/CeO2.

Os autores sugeriram que a platina aumenta a formao do SO3, favorecendo a

difuso do sulfato no suporte de crio.

2.15. A Qumica da Reao do PdO-xido de enxofre.

CENTI [10], estudou as espcies superficiais formadas em catalisadores Pd -Ce/Al2O3atravs de XPS para as amostras calcinadas a 400

oC e envelhecidas a 1000oC

em fluxo de SO2. As principais espcies de paldio na superfcie dos catalisadores

calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2(338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o

paldio metlico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,

contido em aproximadamente 53-57%. Nenhuma espcie de enxofre, sulfito ou sulfato

foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido alta temperatura de


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envelhecimento. O xido de crio foi detectado em ambos as amostras com uma energia

de ligao de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu

possvel interao do crio com o suporte ou com o paldio induzido pela alta

temperatura de pr-tratamento (espcies CePd3e ou CeAl2).

DENG et al. [35], atravs de estudos de espectroscopia fotoeletrnica de raios X

(XPS) do PdO no suportado, investigaram a adsoro do SO2ou SO3e seu efeito no

estado de oxidao do paldio. O PdO no suportado foi exposto ao SO2 e SO3 nas

concentraes e tempos indicados na Tabela 6.

Tabela 6. Dados de XPS referentes interao PdO-oxido de enxofre.

Os autores constataram que, independente do xido de enxofre, observou-se

sulfatos adsorvidos em todas as amostragens. Altas razes de S/Pd esto diretamente

relacionadas com a concentrao do contaminante e o tempo de exposio. A exposio

ao SO3apresentou maior reatividade na superfcie do PdO do que o SO 2. A partir destes


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43

dados os autores propuseram que na interao SOx-PdO, o enxofre reage com o PdO

para formar espcies sulfatos, independente da fase do xido de enxofre (SO2ou o SO3).

A reao do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidao do

PdO, expressa pelo aumento da energia de ligao do Pd3d5/2.

Em outro estudo pela tcnica de XPS, HOYOS et al. [36] demonstraram a

adsoro das espcies sulfatos na superfcie do paldio, pela presena de picos S2paps

o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm de H2S em uma mistura de

1% de CH4/ar. A energia de ligao para S2p observada na faixa de 169.0-169.4 eV

sugere a formao de espcies sulfatos em lugar de sufitos na superfcie do Pd. Ao

mesmo tempo, a adsoro dos sulfatos resulta em um aumento de energia de ligao

para Pd 3d5/2de cerca de 0,4 eV.

Em muitos casos a contaminao por enxofre pelo menos parcialmente

reversvel. Por exemplo, tratando-se um catalisador desativado de Pd/SiO2 com N2 de

350 a 600 C, foi observada uma gradual recuperao da atividade, encontrando uma

recuperao final maior que 90% [27]. A caracterizao por FTIR do catalisador

envenenado durante o processo de aquecimento, em N2 ou em vcuo, mostrou que a

intensidade da banda descrita para as espcies Pd-sulfatadas (banda a 1435 cm-1)

depositada a uma temperatura de 400 C foi completamente eliminada a 600 C. Esta

ltima temperatura corresponde decomposio do PdSO4. A remoo dos sulfatos da

superfcie do paldio foi comprovada pelo aparecimento de bandas caractersticas do

tipo Pd-CO sobre o moderado tratamento de reduo seguido pela adsoro de CO [37].

Em contraste, a tentativa de regenerao do catalisador contaminado com H2no teve

sucesso. Embora a banda correspondendo a espcies Pd-sulfatos diminua a 350 C sob


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aquecimento em H2, a atividade no foi recuperada. A irreversibilidade da atividade

com o tratamento de H2 para a reduo, ao contrrio da decomposio dos grupos

sulfatos da superfcie do paldio, formou-se PdS, de acordo com a reao:

PdSO4+ 4 H2 PdS + 4 H2O (30)

As espcies PdS formadas aps tratamento com H2 podem ser revertidas a

PdSO4 quando exposto a uma mistura de CH4/O2, prejudicando a regenerao. O

suporte tambm tem um importante papel no processo de envenenamento por enxofre.

O catalisador alumina-suportado desativa lentamente em comparao com catalisador

slica-suportado.

2.16. A Estrutura Assimtrica de SO2em Pd (111).

O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligaes covalentes com

os tomos do metal e o envenenamento observado usualmente explicado em termos de

uma combinao de estrutura e efeitos eletrnicos. Os efeitos estruturais so

essencialmente de alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio de stios de reao

pelo enxofre. Os efeitos eletrnicos so geralmente de alcance maior, ou no locais,

envolvendo mudanas na rota de reao ou devido a mudanas energticas na natureza

da ligao entre os reagentes e a superfcie cataltica.

No intuito de clarificar a estrutura de adsoro do SO2 em uma camada de

paldio, TEREDA et al. [39], atravs das tcnicas de SEXAFS (surface-extended X-

ray absorption fine structure) e NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure)


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45

estudaram a natureza da molcula cida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital

ligante "", a molcula atua como um excelente receptor de eltrons, e

conseqentemente uma forte interao na adsoro.

Segundo os resultados da tcnica de SEXAFS, a molcula adsorvida no Pd est

inclinada com um ngulo de 25 sobre a superfcie normal. A estrutura ligada

superfcie pode ser vista como uma ligao S-O quase paralela (5) superfcie e a

outra ligao perpendicular a superfcie (em um ngulo de 55). distncia S-O da

ligao inclinada de 1,43 e a paralela superfcie em torno de 1,48. A ligao

inclinada de S-O no interfere diretamente no substrato metlico, enquanto que a

ligao paralela superfcie alongada pela transferncia de carga do substrato do Pd

para o orbital antiligante "" de SO2.

A Figura 17 mostra o modelo da estrutura superficial de SO2/Pd (111). O SO2

o dessorvido na superfcie de Pd (111) com a molcula no plano normal superfcie. O

tomo de S e um dos tomos de O interagem diretamente com a superfcie de Pd (111).

O tomo de enxofre do SO2 est ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da

molcula plana est inclinado de 25 da superfcie normal e conseqentemente a ligao

S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada na superfcie, como visto

anteriormente. Somente a ligao S-O paralela superfcie alongada em

aproximadamente de 0,05 na adsoro.


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Figura 17. Estrutura superficial do SO2no Pd (111). O plano molecular normal a

superfcie e o S est localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular

inclinado de aproximadamente de 25ocom a superfcie normal, conseqentemente

uma ligao S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada.

2.17. Provveis Mecanismos de Desativao.

A maioria dos estudos focalizou o efeito de compostos de enxofre nos

catalisadores a base de Pd. FARRAUTO et al. [27] estudaram o problema e sugeriram

um mecanismo de desativao da reao de oxidao do metano pelo SO 2, mostrada na

Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfcie da alumina,

diminuindo a taxa e o grau de desativao. Quando SO2 retirado do fluxo de gs, a

atividade inicial pode ser restabelecida. uma temperatura de cerca de 600oC ou acima,

o SO3 dessorve completamente do PdO e ocorre at mesmo a baixas temperaturas

quando metano est presente. Isto indica que uma regenerao pode ser possvel (com

temperaturas ao redor de 600oC).


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Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativao por SO2do

catalisador de PdO/alumina.

YU et al.[40], atravs de experimentos de TPR, quimissoro de CO e espectros

de infravermelho alm dos testes atividade tentaram demonstrar um mecanismo para

desativao do catalisador PdO/-Al2O3 pelo H2S na reao de oxidao do metano.

Nos testes de atividade para o metano, como esperado, na presena de 80 ppm de H2S a

atividade decresce substancialmente. Sem H2S na corrente de alimentao a converso

se recuperou em 23,1%. Nas analises de rea por BET, os autores encontraram que a

rea diminui com o aumento da temperatura, sugerindo uma mudana na estrutura do

suporte, possivelmente pela formao de compostos de sulfatos superficiais, o que

dificultaria o acesso aos poros. Os dados de quimissoro de CO sugerem que o H 2S

reage com o PdO, impedindo a adsoro do CO no stio de PdS. Os dados de

quimissoro de CO, aps os testes de oxidao do metano, sugerem que a 200 C, o

enxofre presente nos stios ativos; parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante

os testes de atividade de oxidao do metano, o H2S seria convertido SO2e SO3, os

quais migrariam do PdO para o Al2O3, formando Al2(SO4)3. A Figura 19 compara os

TPR do catalisador xido e o tratado com H2S a 200oC. A curva (A) apresenta o TPR

da amostra xido. Como pode ser visto o pico do consumo de hidrognio a 62o C

representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente

at 200oC. A curva (B) mostra somente um pequeno pico de consumo de hidrognio,


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sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsoro do CO. A curva

(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente aps o teste de oxidao do

metano.

Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/-Al2O3: (A) catalisador xido; (B)

envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200

oC e tratado com ar a

400o C por 4h.

Estes resultados indicaram que o enxofre no stio de Pd seria oxidado pelo

oxignio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hiptese foi verificada por

medidas de FTIR (Figura 20), onde podemos ver que aps o tratamento com H2S por

24h h uma forte absorbncia de Al2(SO4)3em 1145 cm-1. A absorbncia em 1060 cm-1

atribuda aos grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm-1 devida adsoro de

gua. No h absorbncia em 1435 cm-1, o que indicaria que no existe um grupo

sulfatos ligados ao Pd, isto PdSO4. A intensidade das duas bandas devido aos ons

SO3-2e SO4

-2se tornam grandes com o aumento do tratamento trmico. Esse resultado

confirma o argumento de que o H2S oxidado pelo PdO, produzindo SO2e SO3, o qual

reage com o Al2O3produzindo Al2(SO4)3.


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Figura 20. Espectro de infravermelho dos ons sulfatos e sulfito devido oxidao do

H2S como funo da temperatura: (a) catalisador xido; (b) envenenado a 100oC; (c)

envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300

oC e (e) envenenado com

H2S a 400oC.

Portanto, atravs destas observaes os autores prepuseram o seguinte

mecanismo para o desativao de catalisadores PdO / -Al2O3por H2S.

PdO + H2S O-Pd S-H2 (31)

O-PdS-H2PdS + H2O (32)

PdS + O2PdSO2 (33)

PdSO2+ O2PdSO3 (34)

3PdSO3+ Al2O3+ 3/2 O2Al2(SO4)3+ 3PdO (35)


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3. MATERIAIS E MTODOS.

3.1. Mtodo de Preparao dos Catalisadores:

3.1.1 Suporte.

Para a preparao dos catalisadores foi utilizada uma -alumina comercial

Engelhard AL-3916P. Com o fim de eliminar impurezas adsorvidas no processo de

fabricao, esta alumina com granulometria na faixa de 35 a 60 mesh (425 m a

250m), foi pr-tratada em calcinador a 500oC, por 12 horas, com uma taxa de

aquecimento de 10oC.min-1, partindo da temperatura ambiente.

3.1.2. Precursores dos xidos de Paldio, Crio e Zircnio.

Foram utilizados como precursores dos referidos xidos os nitratos metlicos,

Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque alm de serem solveis nos testes realizados

em gua (ao nitrato de paldio foi adicionada uma soluo de 10% v/v de cido ntrico),

fornecem o respectivo xido quando submetidos decomposio trmica em

temperaturas relativamente baixas sem haver a formao de compostos intermedirios

estveis.

3.1.3. Preparao dos Catalisadores.

Os precursores dos catalisadores (forma xido) foram preparados pelo mtodo

de impregnao com excesso de solvente.

Na impregnao com excesso de solvente, o sal do precursor metlico

dissolvido num volume de solvente com grande excesso em relao ao volume de poros

do suporte. Mergulha-se o suporte nessa soluo e o sistema submetido, durante um


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certo tempo, a condies adequadas de agitao e temperatura (rotaevaporao),

ocorrendo o transporte da soluo metlica para o interior da estrutura porosa do slido.

Para obter as porcentagens desejadas (porcentagem em peso de Pd e dos xidos de crio

e zircnia) no catalisador, calcularam-se os valores das quantidades necessrias de

nitrato, utilizando-se a seguinte metodologia de clculo:

% de metal X =alumina-demZmetaldem+Ymetaldem+Xmetaldem

Xmetaldem

+(36)

Onde:

m = massa

X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr

Os clculos foram efetuados mantendo-se a massa de-Alumina fixa.

Os catalisadores foram preparados por impregnaes sucessivas de solues de

nitratos de Pd e Ce e/ou Zr (Aldrich) sobre a -alumina comercial (Engelhard AL-

3916P), onde obedecia a seguinte ordem: crio, zircnio e por ltimo paldio. Manteve-

se o teor de Pd constante em 1% e variou-se o de Zr e Ce em 5 e 10% em peso. A

preparao resultou em duas sries de catalisadores, em funo da quantidade mssica

dos promotores. Aps cada etapa de impregnao, o material foi seco em estufa por 24h

a 110oC. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite

uma lenta retirada das molculas de gua, sem afetar de maneira considervel as

propriedades texturais dos compostos. As amostras foram, ento, calcinadas a 500oC

aps cada impregnao (mantendo uma taxa de aquecimento de 10oC.min-1), sob fluxo

de ar (vazo constante de 50 ml/min), por 12h. Deste procedimento resultaram 6

precursores e 7 catalisadores.


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O processo de preparao dos catalisadores na forma xida esquematizado no

Fluxograma 1.

Fluxograma 1. Esquema do processo de preparao dos catalisadores por impregnao.

-Almina Soluo Impregnante

RotaevaporaoT = 70oC;= 21 rpm; t = 1h

SecagemT = 110oC; t = 24h

CalcinaoT = 500oC; t = 2h

Reimpregnao-(Rotaevaporao)T = 70oC;= 21 rpm; t = 1h

SecagemT = 110oC; t = 24h

CalcinaoT = 500oC; t = 2h

Catalisador na formaxida


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A Tabela 7 mostra a relao dos catalisadores preparados e a ordem de

impregnao utilizada, bem como os valores tericos de Pd, Zr e Ce.

Tabela 7. Relao dos catalisadores e precursores preparados com os teores de Pd, Ce e

Zr.

Teor nominal de metais (%) Teor nominal de xidos (%)

Pd Ce Zr PdO CeO2 ZrO2

Precursor

5Ce/Al2O3 - 5,0 - - 6,1 -

5Zr/Al2O3 - - 5,0 - - 6,7

5Ce/5Zr/Al2O3 - 5,0 5,0 - 6,1 6,7

10Ce/Al2O3 - 10,0 - - 12,3 -

10Zr/Al2O3 - - 10,0 - - 13,5

10Ce/10Zr/Al2O3 - 10,0 10,0 - 12,3 13,5Catalisador

Pd/Al2O3 1,0 - - 1,2 - -

Pd/5Ce/Al2O3 1,0 5,0 1,2 6,1 -

Pd/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 1,2 - 6,7

Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1,0 5,0 5,0 1,2 6,1 6,7

Pd/10Ce/ Al2O3 1,0 10,0 - 1,2 12,3 -

Pd/10Zr/ Al2O3 1,0 - 10,0 1,2 - 13,5

Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3 1,0 10,0 10,0 1,2 12,3 13,5


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3.2. Tcnicas de Caracterizao

3.2.1. Anlise Qumica.

O teor real de Pd, Ce e Zr nos catalisadores preparados foi determinado atravs

de fluorescncia de Raios-X, utilizando-se um espectrmetro Rigaku, modelo Rix 3100,

com tubo gerador de Raios-X de rdio. A contagem dos pulsos era feita atravs de um

detector proporcional de fluxo. Para a realizao das anlises, as amostras eram

prensadas com cido brico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum

tratamento adicional.

3.2.2. rea Superficial Especfica.

A medida da rea superficial especfica foi feita pelo mtodo BET, utilizando o

nitrognio como molcula-sonda. A determinao das propriedades texturais dos

suportes foi feita atravs da tcnica de isotermas de adsoro/dessoro de N2a 196oC,

em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)

modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100 oC, por 2h, e pr-tratadas

a vcuo a uma temperatura de 300oC, por 2 horas.

3.2.3. Difrao de Raios-X (DRX).

Utilizou-se este mtodo com a finalidade de determinar s fases cristalinas

presentes nos compostos estudados. Os ensaios foram realizados pelo mtodo do p no


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Difratmetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as

seguintes condies:

- Radiao = CuK, com filtro de nquel (30 KV e 15 mA)

- Velocidade de varredura = 2o/mim.

- Variao do ngulo 2= 5oa 90o.

3.2.4. Reduo Temperatura Programada (TPR).

Est tcnica tem como finalidade obter informaes sobre a redutibilidade das

espcies xidas, usualmente xidos de metais dispersos sobre o suporte.

Os ensaios se deram pela passagem de uma mistura contendo 5%H2/N2sobre o

catalisador, em condies controladas de vazo e presso, enquanto a temperatura era

uniformemente aumentada. A quantidade de hidrognio consumida durante a reduo

das espcies xidas era medida atravs de um detector de condutividade trmica, eassim era fornecida uma viso quantitativa da redutibilidade do catalisador.

Para realizar este experimento utilizou-se um equipamento Micromeritics Pulse

Chemisorb 2705. Um total de 250 mg de amostra foi utilizada, sendo necessrio um

porta amostra de quartzo devido s altas temperaturas utilizadas.

A operao do equipamento se dava nas seguintes condies:

- Variao de temperatura Temperatura ambiente at 1000oC.

- Velocidade de aquecimento 10 oC/min.

- Vazo da mistura H2/N2 30 ml/min.

- Composio da mistura 1,6% H2/He.

- Presso no reator Atmosfrica.


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3.2.5. Microscopia Eletrnica por Varredura e por Transmisso.

A morfologia das amostras foi analisada atravs de duas tcnicas, dependendo

do nmero de elementos envolvidos. Aquelas que continham apenas um elemento foram

microfilmadas atravs de MET (Microscopia Eletrnica por Transmisso) e aquelas que

continham mais de um elemento, atravs de MEV (Microscopia Eletrnica de

Varredura).

As amostras para a anlise de MET foram trituradas em um almofariz de gata,

disperso em isobutanol e depositado em filme de carbono suportado em uma grade de

ouro. Os dados de MET foram obtidos em um microscpio eletrnico modelo JEOL

JEM-2000FX, com uma resoluo pontual de 3,1. As micrografias eletrnicas foram

gravadas em negativos de filme e digitalizadas atravs de escaneamento.

As micrografias de MEV foram obtidas em um microscpio eletrnico modelo

JEOL JSM-5800LV acoplado a uma sonda para anlises de espectroscopia de energia

dispersiva (Energy-Dispersive Spectroscopy EDS) com uma acelerao de voltagem

de 20 kV.

3.2.6. Espectroscopia por Reflectncia Difusa no UV-Visvel (DRS)

As anlises de DRS foram realizadas em um espectrmetro Varian, modelo Cary

5, equipado com um acessrio de refletncia difusa "Harrick" de geometria "Praying

Mantis"

A intensidade da luz espalhada em um determinado comprimento de onda a

partir de uma camada de slido de espessura nfima comparada com o espalhamento

obtido a partir de uma substncia de referncia no absorvente ou o prprio suporte


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(branco). A razo entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e da referncia

registrada em funo do comprimento de onda, dando origem ao espectro de DRS. Os

espectros para as amostras xidos foram obtidos temperatura ambiente, na faixa de

200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a funo F(R) da teoria de

Schuster-Kubelka-Munk (SKM) onde R a razo entre a intensidade da luz refletida

da amostra e a intensidade da luz refletida da referncia.

Para as anlises in situ, envolvendo reduo por H2com posterior fluxo de NO

ou CO, foi utilizada uma cmara HVC-DR2 (janela de KBr). A reduo foi feita da

temperatura ambiente 500oC, por 1h, com posterior limpeza por corrente de He, sendo

obtido o espectro.

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