Materias metalicos

J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-1

Aula 1/151. Importância do estudo da forma espacial das cadeias.

2. Revisão de conceitos: Estruturas moleculares: cadeias lineares, ramificadas, reticuladas e em rede. Regularidade química: Homopolímeros e copolímeros. Regularidade estereoquímica. Configurações.

3. Conformações.4. Distância de separação entre extremidades de cadeias ideais.

Capítulo 1.

Estatística Macromolecular

OBJECTIVO: estudo da forma espacial das cadeias poliméricas em solução e em polímeros fundidos


Relevância

1. Efeito do fluxo sobre a orientação de uma molécula de DNA

F

R

O mesmo acontece nos polímeros fundidos quando submetidos a esforços de corte ou extensionais.

F – molécula orientada sob a acção do fluxoR – molécula relaxada

A distância entre as extremidades da cadeia é alterada sob o efeito do fluxo.


2. Efeito da qualidade do solvente num polímero

A qualidade do solvente diminui

T > θ T = θ T < θ

Software de “Giant Molecules” ,Grosberg.

● Num bom solvente o polímero interactua com o solvente. p-p<p-s● Num mau solvente o polímero interactua com ele próprio. p-p>p-s● À temperatura θ o polímero comporta-se como ideal. p-p=p-s

Num polímero fundido, o polímero comporta-se como se estivesse num solvente à temperatura θ.


Imagem obtida por microscopia de força atómica de uma molécula de DNA.

3. Importância do arranjo espacial das cadeias no desenvolvimento da morfologia

Lamelas com cadeias encurvadas de um polímero semicristalino(espessura típica – 100 Å) –imagem obtida por microscopia electrónica de transmissão.

Z. Shao, http://www.people.Virginia.EDU/~js6s/zsfig/figureindex.html


Representação esquemática da estrutura de uma esferulite

Lamelas com cadeias encurvadas

Moléculas de ligação

Zona amorfa interlamelar

Superfície da esferulite

Fotografia obtida em microscopia óptica de luz polarizada de uma amostra de PE (x520)


4. Deformação de polímerosLamelas e material amorfo interlamelar antes da deformação

a

b c d e

Orientação dos blocos e cadeias de ligação

Alongamento do material amorfo

Orientação dos encurvamentos (e lamelas)

Formação e separação de blocos de segmentos cristalinos


5. Efeito da temperatura

PE

Cadeia isolada de PE linear com massa molecular de 19800 g/mol. (a) estado de equilíbrio; (b) após 1 min a 300K; (c) após 10 min a 300K.

(a) (b)(c)

PS

(a)

(b)(c)

Cadeia isolada de PS com massa molecular de 3158 g/mol. (a) e (b) estado de equilíbrio, (b) visto segundo o eixo da cadeia; (c) após 5 min a 400K


Conclusão:A distribuição espacial das moléculas é importante no seu comportamento em solução, ao fluxo, na definição da morfologia, nas propriedades mecânicas, na explicação de efeitos interfaciais e de propriedades de superfície, etc.

... mais um exemplo:O limite de extensibilidade de uma cadeia é determinado pela sua distribuição espacial. A força de deformação de uma cadeia ideal deverá depender da distância de separação entre as extremidades, r.

<r> deverá depender da estrutura química e arquitectura molecular, do tipo de interacções (entre os monómeros adjacentes da cadeia e entre eles e o meio envolvente) e de efeitos externos induzidos (temperatura, pressão, taxa de deformação, etc).


Revisão de conceitos Estrutura das cadeias

Cadeias lineares

Cadeias ramificadas

Cadeias reticuladas

Rede 3D

Tipo penteTipo estrela Aleatória


Regularidade química

Copolímero aleatório

Copolímero alternado

Copolímero de blocos

Copolímero de inserção

Revisão de conceitos


Regularidade estereoquímica

A. Polímero isotáctico: grupos laterais todos do mesmo lado da cadeia

B. Polímero sindiotáctico: grupos laterais distribuídos alternadamente, àesquerda e à direita

C. Polímero atáctico: grupos laterais distribuídos aleatoriamente

A e B cristalizam desde que tenham também regularidade química: homopolímeros ou copolímeros de blocos.C nunca cristaliza. A e B sem regularidade química (ex. copolímeros aleatórios) nunca cristalizam.

Revisão de conceitos


O que é? O posicionamento (FORMA) das cadeias no espaço devido à liberdade de movimentos rotacionais das ligações químicas

Quais as propriedades que estão relacionadas com a conformação das cadeias?A flexibilidade, a dimensão, a forma, a elasticidade, …

Quando é que precisamos de nos preocupar com as conformações das cadeias?No estado amorfo: no estado vítreo (abaixo de Tg), no estado “borracha”(definido nos elastómeros para temperaturas superiores a Tg), nos polímeros fundidos e em soluções (…outras situações especiais)

Como podemos medir a conformação média das cadeias?Por difusão de neutrões de baixos ângulos, através da medida do Raio de Giração

Conformações de cadeias poliméricas


Grupos de átomos ligados entre si por ligações covalentes simples podem rodar em torno dessa ligação

A forma espacial de uma molécula é uma propriedade dinâmica. Nas cadeias poliméricas este dinamismo só existe a temperaturas superiores àtemperatura de transição vítrea

As estruturas 1, 2 e 3 são diferentes conformações da mesma molécula, diferindo apenas pelas posições relativas dos átomos da estrutura principal e não pelas ligações entre eles.

1 2 3


A forma espacial das cadeias varia com a temperatura. Nos polímeros

semicristalinos, as cadeias dobram-se em hélice para formar

lamelas cristalinas, havendo a formação de estados

conformacionais preferenciais

Modelo: enovelamento aleatório“random coil”


Conformações do n-butano (CH3CH2CH2CH3)


Exercício: Calcule a população das conformações gauche+, gauche- e transpara o poli(etileno) sabendo que a energia de cada estado conformacional é a seguinte: EG = EG+ = EG- = 2.5 kJ/mol ; ET = 0 kJ/mol. Represente graficamente, em passos de 50 K, a variação da população relativa de cada estado em função da temperatura desde a temperatura de transição vítrea (≈-80 ºC) até à temperatura típica de processamento (200 ºC).


● Comprimento da ligação (segmento), l ● Comprimento da cadeia (comprimento de contorno), L● Número de monómeros, ν● Número de segmentos, n = nº de moléculas de um monómero x ν● Distância entre as extremidades, r = <r2>1/2● Raio de giração, Rg

Definições

Cadeia ideal

r

Num solvente à temperatura θ as interacções entre os segmentos do polímero são da intensidade que as interacções com as moléculas do solvente e entre as moléculas do solvente

Distância de separação entre extremidades.


Tipos de cadeias ideais

1. Cadeia dos segmentos livres (ou aleatória)

2. Cadeia com rotações livres (rotação limitada pelo ângulo de valência entre segmentos adjacentes)É permitida qualquer posição na superfície do cone de revolução

O comprimento da ligação é constante, (l1=l2=l3 ) mas a posição de cada molécula no espaço é aleatória

l1

l2l3

θ =109º 28´


3. Cadeia com as rotações constrangidas

Só são permitidas determinadas posições na superfície do cone de revolução.Essas posições são a que permitem o povoamento dos estados de menor energia, trans, gauche+ e gauche- (T, G+, G-). Para além do ângulo θ´, édefinido um ângulo φ, que define essas posições na superfície do cone.

4. Modelo do estado isomérico rotacional - Flory

Considera a diferença de energia entre os estados T, G+ e G-, da qual resulta uma diferente densidade de ocupação

φ

θ´


1. Cadeia de segmentos livres

O vector entre as extremidades:Para uma cadeia: ∑∑==

==n

ii

n

ii elrr

11

rrr

1r2r

3r

nrr

xy

z

A distância entre as extremidades:

( )21

1

1 11

21

1 1

212 2 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ⋅+⋅=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ⋅= ∑ ∑∑∑∑−

= +=== =

n

ij

n

iji

n

iii

n

ij

n

ji rrrrrrr

rrrrrrr

∑ ∑∑−

= +==+=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

++++++

++++++++

=1

1 1

´2

1

´2

´´1

´1

´2

´22

´21

´1

´12

´11

22 cos2cos

coscoscos

coscoscos

coscoscosn

i

n

ijij

n

iii

nnnn

n

n

lllr θθ

θθθ

θθθθθθ

K

MMM

K

K

r

θ´θ


Distância entre extremidades de uma cadeia de segmentos livres:

2

´´1

´1

´2

´22

´21

´1

´12

´11

22

coscoscos

coscoscos

coscoscos

nllr

nnnn

n

n

=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

++

+++

+++

=

θθθ

θθθθθθ

K

MMM

K

K

r

Considerando agora N cadeias, todas com o mesmo número de segmentos, o valor médio do quadrado da distância de separação entre extremidades é:

)(0cos ´ jiij ≠=θ

lnr =r

n termos


Exercício: Calcule a distância média de separação entre as extremidades para o polietileno com uma massa molecular Mn = 107 g/mole a 140 ºC em condições theta. Compare este valor com o comprimento de contorno da cadeia. (A constante Cθ para o PE, em condições θ e para uma cadeia de massa molecular infinita é 6.85. O comprimento de uma ligação C-C é 1.54 Å).


2. Cadeia de rotações livres

θ =109º 28´

Os ângulos das ligações encontram-se fixos, mas as ligações podem rodar livremente em torno de um eixo, na superfície de um cone.


O modelo das cadeias com rotações livres

Porque qualquer posição na superfície do cone é permitida, a média da projecção na direcção perpendicular ao vector i do vector i+1 é zero.

1. Componentes de i+2 em i+1: na direcção paralela a i+1:

na direcção perpendicular a i+1:

ćos21 θlrr ii =⋅+rr

r┴

θ´θri

ri+1r┴

Projecção da ligação i+1 na ligação i:


ćosθl0´sin2 =⇒θl

2. Projecção da componente de i+2 paralela a i+1 em i:

( ) ćosćosćos 222 θθθ lllrr ii ==⋅ +

rr

r║

r┴

θ´θ

θ´

ri

ri+1 ri+2

r┴r┴r┴

ćosθl

( ) ćosćos θθl



( ) ćosćosćos 3223 θθθ lllrr ii ==⋅ +

rr

A projecção do segmento j no segmento i (j > i) é tanto menor quanto maior for a diferença entre j e i.

ćos θij−

θ´

θ´

ri

ri+1 ri+2

ćos3θl

ćos2θl

ri+3

θ´ćosθl

tende para zero quando |j-i| tende para ∞.


... Generalizando, a projecção da ligação j na ligação i é ćos2 θijji lrr −=⋅ rr

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+++

++++++++++++

=

−−−

−

−

−

1ćosćosćos

ćos1ćosćos

ćosćos1ćos

ćosćosćos1

321

32

2

12

22

L

MMMM

L

L

L

r

θθθ

θθθθθθθθθ

nnn

n

n

n

lr

( ) ( )( )[ ]θθθ ′−−++′−+′−+= −12222 cos1cos)2(cos12 nnnnnlnlr Lr

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

′−′+

≈θθ

cos1cos122 nlr

r

Que, para cadeias de comprimento infinito (n= ∞), se reduz a

Para um PE (θ=110º) com cadeias de comprimento infinito, 22 2nlr ≈r

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

′−′+

=∞ θθ

cos1cos1

CRAZÃO CARACTERÍSTICA


3. Cadeia com as rotações constrangidas

Só são permitidas determinadas posições na superfície do cone de revolução.Essas posições são a que permitem o povoamento dos estados de menor energia, trans, gauche+ e gauche- (T, G+, G-).

Em média, a projecção do vector i+1 na direcção perpendicular à do vector i não é zero (porque só algumas posições são permitidas).

Para além do ângulo θ é definido um ângulo φ que define essas posições na superfície do cone.

φ

θ´θ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

′−′+

≈ϕϕ

θθ

cos1

cos1

cos1cos122 nlr

r ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

′−′+

=∞ ϕϕ

θθ

cos1

cos1

cos1cos1

C

RAZÃO CARACTERÍSTICA


∫∫

−

−⋅= π ϕ

π ϕ

ϕ

ϕϕϕ 2

0

/)(

2

0

/)(coscos

de

dekTU

kTU

∫ −

−

= π ϕ

ϕ

ϕϕ 2

0

/)(

/)(

)(de

en

kTU

kTU

kTEkTEkTE

kTEG

kTET

kTEG

GTG

GTG

eee

eee−−−

−−

−−+

++++

=ϕϕϕϕ coscoscos

cos

Estado isomérico rotacional: Os diferentes estados conformacionais são povoados porque as barreiras energéticas entre conformações são suficientemente elevadas e os mínimos de energia bem definidos e com diferenças de energia entre si pouco significativas

Função de distribuição dos ângulos de torsão

Para o PE: ϕG+ = 60º, ϕG-=300º, ϕ T=180º; EG+=EG-=2.5 kJ/mol; ET=0 ; θ ´=180º-109.5º

22 42.3261.0cos nlr ⋅=⇒−=ϕ

Aproximação do modelo das rotações constrangidas ao estado isomérico rotacional


Exercício: Considere uma cadeia de PE com 5000 ligações. O comprimento de cada ligação é 1.54 Å e o ângulo de valência é 112º. Mostre que a distância de separação entre extremidades prevista pelo modelo da cadeia de segmentos livres é 108 Å e que a previsão do modelo da cadeia com rotações livres é 160 Å. De acordo com resultados experimentais, 60% das conformações são trans(φ= 180º) e as restantes 40% estão em conformações gauche+ (φ= 60º) ou gauche- (φ= -60º), 20% para cada. Mostre que a previsão do modelo da cadeia de rotações constrangidas dá <r>=245 Å. Calcule a razão característica e compare-a com o valor medido para o polímero em condições theta. Resposta: 5.13.


4. Modelo do estado isomérico rotacional

[ ]⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

−−+−−

−++++

−+

GGGGTG

GGGGTG

TGTGTT

uuu

uuu

uuu

u

● Interacção entre ligações adjacentes● Pesos estatísticos dos diferentes estados conformacionais

Estado da ligação i-1: α; estado da ligação i: βPeso estatístico da ligação i para uma conformação αβ:

Definição de uma matriz dos pesos estatísticos:

kTE

iieu ,

,αβ

αβ−=

AIUTI

TAnlnlr ⋅

−⋅+=

λ*2 222r

U - matriz diagonal das matrizes de uI – matriz identidadeλ - valores próprios da matriz uA*, A – matrizes usadas para cálculo da média do produto de matrizes para uma cadeia infinita

Resultado:

22 )2.07.6( nlr ⋅±=

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