Mecanismos orgânica
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COMPOSTOS AROMÁTICOS
INTRODUÇÃO
1825 � Michael Faraday Bicarbureto de hidrogênio � isolado a partir de um gás comprimido de iluminação que era produzido por pirólise do óleo de
baleia.
1834 � Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno
C6H5CO2H + CaO C6H6 + CaCO3
Ácido benzóico Benzeno
Kekulé foi o primeiro a identificar a semelhança existente entre compostos aromáticos
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NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZZENO
Fluorbenzeno Clorobenzeno
BromobenzenoNitrobenzeno
F Cl
BrNO2
Tolueno Fenol Anilina
Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico Ácetofenona Anisol
Regras de nomenclatura de aromáticos
CH3OH NH2
SO3HCO2H C
CH3OO
CH3
Quando C6H5 está como radical, é nomeado fenila
Butilbenzeno 2-Fenil-2-buteno 2-Fenileptano
benzila Cloreto de benzila
CH2CH2CH2CH3
CH3 C CH CH3
CH2 CH2 Cl
REAÇÕES DO NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO
BENZENO
Benzeno
Br2/CCl4Ausência de
luz, 25ºC
KMnO4/H2O
25ºC
Não há adição de bromo
Não há oxidação
Não há hidrataçãoH3O+/H2O
calor
H2/Ni Adição lenta a altas
temperatura e pressão
Substituição
C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr Observada
C6H6 + Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 Não observada
Adição
FeBr3
Para um composto ser chamado de aromático, experimentalmente, significa que ocorre uma reação de
substituição em vez de uma reação de adição mesmo se for
altamente insaturado.
Ciclooctatetraeno (1911) reage como o Br2 por adição,
a ele é adicionado hidrogênio rapidamente, é oxidado por soluções de permanganato de potássio 5 não é um aromático
Estabilidade do benzeno
+ H2 Pt
Pt2 H2 +
Pt3 H2 +
Hº = − 120 kJ/mol
CalculadoHº = (2 x − 120) = − 240 kJ/molObservadoHº = − 232 kJ/mol
Calculado Hº = (3 x − 120) = − 360 kJ/molObservado Hº = − 208 kJ/molDiferença = 152 kJ/mol
Energia de ressonância
Explicação por Ressonância para a Estrutura do Benzeno
Simples = 1,47 AngstronsDupla = 1,33 Angstrons
Benzeno = 1,39 Angstrons
Explicação para a estrutura do Benzeno por Orbital Molecular
1
2
4
6
5
3
OMsligantes
OMsantiligantes
Orbitais atômicos
seis orbitais p isolados(com seis elétrons)
Regra de Hückel: a regra dos (4n + 2) elétrons
Aromáticos = anéis que contenham (4n + 2) elétrons pi, onde n = 1, 2, 3, ...,
Aromáticos = anéis monocíclicos planos com 6, 10, 14,...
elétrons deslocalizados devem ser aromáticos
8-anuleno
não aromático
14-anuleno
aromático18-anuleno
aromático
16-anuleno
não aromático
Compostos aromáticos não-benzenóides
azulenofulereno
Compostos aromáticos heterocíclicos
NN
HO S
piridina pirrolfurano tiofeno
Compostos Aromáticos em Bioquímica
CH2 CH
NH3+
CO2-
fenilalanina
CH2 CH
NH3+
CO2-HO
tirosina
NH
CH2 CH
NH3+
CO2-
N
H
Triptofano
indol
N
NN
N N
N
H
purina (DNA)pirimidina (RNA)
N
R
CNH2
O
+ + RCH2OH RC
O
H+
+N
R
CNH2
OH H
+ H+
Compostos Aromáticos em Bioquímica
NAD+
(forma oxidada)Álcool
primário Aldeído NADH(forma reduzida)
REAÇÕES de COMPOSTOS AROMÁTICOS
+ E AE
+ H A
SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA (EAS)
FeBr3+ Br2 + HBr
Br
HONO2
H2SO4
SO3
H2SO4
RCl, AlCl3(R pode rearranjar)
, AlCl3
X2, FeX3
X = Cl, Br
X
+ HX
NO2
+ H20
SO3H
R
+ HCl
RC Cl
O
C R
O
+ HCl
Halogenação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
HALOGENAÇÃO DO BENZENO
FeBr3
calor
Benzeno Bromo Bromobenzeno(65 � 75%)
Benzeno Cloro Clorobenzeno(90%)
FeCl3
25ºCCl2
Cl
HCl
NITRAÇÃO DO BENZENO
Benzeno Ácido nítrico Nitro Benzeno (95%)
H−OSO3HH2O HSO4
−
MECANISMO
Etapas 1 e 2
Ácido nítrico Ácido sulfúrico Íon nitrônio
SULFONAÇÃO DO BENZENO
calor
Benzeno Ácido Benzenossulfônico
Ácido Sulfúrico
BenzenoTrióxido
de enxofreÁcido
Benzenossulfônico
calor
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Benzeno Cloreto de t-butila t-butilbenzeno(60%)
MECANISMO
Etapa 1
Etapa 2
Alquilação de Friedel-Crafts e rearranjo de carbocátion
benzenoCloreto de i-butila t-butilbenzeno
(66%)
Cloreto de i-butila Cátion t-butílico
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
dissulfeto de
carbono (40ºC)
benzeno cloreto de propanoíla
1-fenil -1-pronpanona(88%)
RC
O
radicalacila
C
O
CH3radical acetila
(radical etanoíla)
C
O
radical benzoíla
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
1. Quando o carbocátion formado a partir de um haleto de alquila, alceno, ou álcool pode sofrer rearranjo para um carbocátion mais estável, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da reação é geralmente aquele do carbocátion mais estável, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da região é geralmente aquele do carbocátion mais estável
benzenoCloreto de i-butila t-butilbenzeno
(66%)
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
2. Reações de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando grupos receptores de elétrons fortes estão no anel aromático, ou quando o anel possui um grupo −NH2, −NHR, −NR2.
NO2 N(CH3)3 C OH
O
C R
O
CF3 SO3H NH2
LIMITAÇÕES DAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
3. Haletos de arila e vinílicos não podem ser usados como o componente
do haleto porque não formam carbocátions prontamente
4. Polialquilações ocorrem frequentementePoliacilações não são um problema nas acilações de friedel Crafts.
+H3C
CHOHH3C
BF3
60ºC
CH(CH3)2
+
CH(CH3)2
CH(CH3)2
Aplicações das Acilações de Friedel-Crafts às sínteses:A REDUÇÃO DE CLEMMENSEN
benzenoCloreto de i-butila t-butilbenzeno
(66%)
benzeno
Cloreto de
2-metil
propanoíla
2-metil-1-fenil-
1-pronanona (84%)
i-butilbenzeno
(80%)
tolueno benzeno (trifluormetil)benzeno
Tolueno sofre nitração 20 � 25 vezes mais rápido que benzeno
(Trifluormetil)benzeno sofre nitração 40.000 mais lento que benzeno
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação
(trifluormetil)benzeno
o-nitro(trifluormetil)benzeno (6%)
m-nitro(trifluormetil)benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil)
benzeno (3%)
Anidrido
acético
toluenoo-nitrotolueno
(63%)m-nitrotolueno
(3%) p-nitrotolueno(34%)
Ataque orto
essa forma de ressonância
é um carbocátion terciárioAtaque para
essa forma de ressonância
é um carbocátion terciário
TOLUENO
trifluormetil
Grupo metil libera elétrons,estabiliza o carbocátion
maisestável
que
trifluormetil atrai elétrons,desestabiliza o carbocátion
maisestável
que
(TRIFLUORMETIL)BENZENO
Ataque orto
carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instável
carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instável
Ataque meta
Clorobenzeno
o-cloronitrobenzeno
(30%)
m-cloronitrobenzeno
(1%) p-cloronitrobenzeno
(69%)Ataque orto Ataque para
HALOGÊNIOS
Desativadores Fracos, , ,
Ativadores Fracos, , ,
,
Desativadores Fortes, , ,
, ,
Ativadores Moderados
, , , ,
Desativadores Moderados, , ,
, ,
Ativadores Fortes
Orientadores MetaOrientadores Orto-Para
Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientação
NH2 NHR NR2O
OH
NHCOCH3 NHCOROCH3 OR
CH3 C2H5 R C6H5
F Cl Br I
C N SO3H CO2H
CHO COR
NO2 NR3+ CF3 CCl3
CO2R
Efeito de múltiplos substituintes
1,4-dimetilbenzenop-xileno
2,5-dimetilacetofenona(99%)
p-nitrotolueno 2-bromo-4-nitrotolueno(86 � 90%)
4-cloro-N-metilanilina 2-bromo-4-cloro-N-metilanilina(87%)
Ácido
acético
p-tercbutiltolueno 4-tercbutil-2-nitrotolueno(88%)
SÍNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS
AROMÁTICOS DISSUBISTITUÍDOS
benzeno Acetofenona (76 � 83%)m-bromoacetofenona (59%)
benzeno Bromobenzeno(65 � 75%)
p-bromoacetofenona(69 � 79%)