1

METABÓLITOS PRIMÁRIOSPARTICIPAM DIRETAMENTE DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE PROTOPLASTO E GERAÇÃO DE ENERGIA. SÃO UNIVERSAIS.

CARBOIDRATOS – PROTEÍNAS – GLICERÍDEOS – ÁCIDOS NUCLÉICOS

METABÓLITOS SECUNDÁRIOSNÃO PARTICIPAM DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE PROTOPLASTO E GERAÇÃO DE ENERGIA. MUITOS SÃO MEDIADORES EM PROCESSOS DE INTERAÇÃO DAS PLANTAS COM O AMBIENTE. NÃO OCORREM UNIVERSALMENTE NAS PLANTAS. APRESENTAM AMPLA DIVERSIDADE ESTRUTURAL.

TANINOS, FLAVONÓIDES, ALCALÓIDES, GLICOSINOLATOS, PIGMENTOS, CERAS, ETC.

UM GRANDE NÚMERO DE MET. SECUND. TÊM ATIVIDADE BIOLÓGICA. MUITOS SÃO IMPORTANTES MEDICINALMENTE. OUTROS SÃO IMPORTANTES PARA OUTRAS APLICAÇÕES.

METABOLISMO SECUNDÁRIO

2

O NÚMERO DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É VASTÍSSIMO.

É ENORME A VARIAÇÃO ESTRUTURAL DESSAS SUBSTÂNCIAS.

NO ENTANTO, O NÚMERO DE VIAS METABÓLICAS RELACIONADAS À BIOSSÍNTESE DA GRANDE MAIORIA DOS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É MUITO PEQUENA.

É INTERESSANTE QUE O PRIMEIRO CONTATO COM OS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS SEJA FEITO POR MEIO DO CONHECIMENTO DESSAS VIAS.

3

Eritrose-4-fosfato

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides

fotossíntese

CO2 + H2O

Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO

piruvato

glicólise

ACETIL-CoA

CICLO DE KREBS

ácido mevalônico

ISOPRENÓIDES

malonil-CoAácidos graxos

GRAXASPOLICETÍDIOS

ácidos nucleicos

sacarose

POLISSACARÍDEOS

monossacarídios

GLICOSÍDEOSCHIQUIMATO

ACETATOMALONATO

ACETATOMEVALONATO

BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS

AMINO-ÁCIDOS

proteínas

ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS

GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS

4

CH3-CO-SCoA + HOOC-CH2-CO-SCoA

VIA DO ACETATO-MALONATO

CH3-COO- HOOC-CH2-COO-

Acetil-CoA Malonil-CoA

CH3-CO-CH2-CO-SCoA

CH3-CH2-CH2-COS-CoA + HOOC-CH2-COS-CoA CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COS-CoAC4 C6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-SCoA + 6 HOOC-CH2-CO-SCoA

Ácido esteárico C18CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHÁcido linoléico C18:2

C18:0

5

OOH

COOH

LIPOXIGENASE

O

COOH

ÓXIDO DE ALENO

SINTASE

BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO JASMÔNICO

COOH

O

ÁCIDO JASMÔNICO

O

COCH3

JASMONATO DE METILA

FORMA VOLÁTIL DO REGULADOR

ESTABELECE COMUNICAÇÃO QUÍMICA

ENTRE PLANTAS

COOH

ÁCIDO LINOLÊNICO

O

COOH

ÓXIDO DE ALENO CICLASE

ENVOLVIDO NA RESISTÊNCIA A INSETOS E PATÓGENOS; FORMAÇÃO DE FLORES, FRUTOS E SEMENTES; SENESCÊNCIA

6

POLIACETILENOSCLASSE DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS MUITO

FREQÜENTES EM ASTERACEAE, APIACEAE E

CAMPANULACEAE.

SÃO SUBSTÂNCIAS TÓXICAS A INSETOS E OUTROS HERBÍVOROS.

ALGUNS SÃO CITOTÓXICOS (FALCARINOL).

SÃO FOTOATIVOS E PODEM CAUSAR DERMATITE DE CONTATO.

HÁ PEQUENA QUANTIDADE DE POLIACETILENOS EM APIACEAE

COMESTÍVEIS, COMO CENOURA E SALSA.

7

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHÁcido linoléico

C C CC CCCH3 CH2CH CH2 CH2CH2 CH2 COOHCH2 CH2 CH2

ÁCIDO POLIACETILÊNICO

CC CCCC CH3FENIL-HEPTATRIINA

Bidens pilosus (Asteraceae)

CCCH2

OÓXIDO CARLINA

Carlina acaulis L. (Asteraceae)

CCCC CCCH3S

C C CH CH2POLIACETILENO SULFURADO

Asteraceae

8

POLICETÍDEOS

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS (COM ANEL BENZÊNICO).

MUITO COMUNS EM BACTÉRIAS E FUNGOS.MENOS COMUNS EM PLANTAS, MAS A VIA DE SÍNTESE DE POLICETÍDEOS É IMPORTANTE NESSES ORGANISMOS, COMBINADA COM OUTRAS VIAS.

9

C SCoACH3

O+ 7 C

COOHC

OSCoA

Acetil-CoA Malonil-CoA

CADEIA POLICETÍDICA

O

O O O

COOH

CH3

•

• •

• •

•

•

•

•

•

••

••

•

•

O

O

OH OH

COOH

CH3HO

UMA ANTRAQUINONA

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

O

O

O

O

O

O

O

O

SCoA

HIDROXILAS OU ÁT. DE OXIGÊNIO EM ÁTOMOS DE C ALTERNADOS

10

UMA TETRACICLINABIOSSÍNTESE VIA ACETATO-MALONATO

11

Eritrose-4-fosfato

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides

fotossíntese

CO2 + H2O

Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO

piruvato

glicólise

ACETIL-CoA

CICLO DE KREBS

ácido mevalônico

ISOPRENÓIDES

malonil-CoAácidos graxos

GRAXASPOLICETÍ-DEOS

ácidos nucleicos

sacarose

POLISSACARÍDIOS

monossacarídios

GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO

ACETATOMALONATO

ACETATOMEVALONATO

BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS

ÁCIDOS AMINADOS

proteínas

ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS

GLICODÍDEOSCIANOGÊNICOS

12

VIA DO ACETATO-MEVALONATO

C

O

CH3 SCoA3

Acetil-CoA

UNIDADES BIOGÊNICAS DO ISOPRENO

Ác. mevalônico

CH3

OHHOOC OH

Ác. mevalônico

CH3

OHHOOC OH

OPPISOPENTENIL-DIFOSFATO

OPP DIMETILALIL-DIFOSFATO

ESTA ROTA É A “CLÁSSICA”

NA SÍNTESE DE TERPENÓIDES.

OCORRE NO CITOSOL. ISOPRENO

13

ROTA ALTERNATIVA PARA A SÍNTESE DE ISOPENTENIL-DIFOSFATO

O

OO -

PIRUVATO

OH

OP

OGLICERALDEÍDO-FOSFATO

+

2x

4x

8x

MONOTERPENOS

DITERPENOS

TETRATERPENOS

(CAROTENÓIDES)

OH OH

OPHO

2-C-METIL-ERITRITOL-4-FOSFATO

OPP

ISOPENTENIL-DIFOSFATOIPP (UM COMPOSTO C5)

ESTA ROTA É OPERANTE NOS PLASTÍDEOS.

OCORRE TAMBÉM EM EUBACTÉRIAS E ALGAS VERDES

(C1O)

(C2O)

(C4O)

14

REGRA DO ISOPRENOSUBSTÂNCIAS DERIVADAS DA VIA DO ACETATO-MEVALONATO POSSUEM ESQUELETO CARBÔNICO FORMADO POR UNIDADES DE ISOPRENO.Em geral, desconsideram-se aspectos como duplas ligações e oxigenações.

OH

Mentol

OH

Geraniol

UM MONOTERPENO: C10

DUAS UNIDADES DE ISOPRENO

15

VIA DO ACETATO-MEVALONATO

OPERANTE NO CITOSOL – PARECE SER A RESPONSÁVEL PELA SÍNTESE DE SESQUITERPENOS (3 IPP, C15), TRITERPENOS (6 IPP, C30) E POLITERPENOS (n IPP).

VIA DO PIRUVATO-GLICERALDEÍDO-FOSFATO

OPERANTE NOS PLASTÍDEOS – PARECE SER A RESPONSÁVEL PELA SÍNTESE DE MONOTERPENOS (2 x IPP, C10), DITERPENOS (4 IPP, C20) E TETRAPERPENOS (8 IPP, C40)

16

O

HO

H3COOC

OGlicose

Loganina

OH3COOC

OGlicose

COH

Secologanina

IRIDÓIDES: MONOTERPENÓIDES GLICOSILADOS E ALTAMENTE OXIDADOS

UM SECOIRIDÓIDE - NÃO POSSUI ANEL CARBOCÍCLICO

UM IRIDÓIDE CARBOCÍCLICO

NÃO SATISFAZ A REGRA DO ISOPRENO

QUBRA DA LIGAÇÃO C-C

17

Ácido abscísico

COOHO

OH

HOOC

Ácido abiético

UM SESQUITERPENO UM DITERPENO

OH

OC

COOH

OHOÁCIDO GIBERÉLICO

UMA GIBERELINA (GA3)

UM DITERPENO COM 19 C

18

MONOTERPENOS E SESQUITERPENOS SÃO SUBSTÂNCIAS VOLÁTEIS.

SÃO COMPONENTES COMUNS DE ÓLEOS VOLÁTEIS (“ÓLEOS ESSENCIAIS”).

PRESENTES TAMBÉM EM ESSÊNCIAS DE FLORES.

IMPORTANTES NA INDÚSTRIA DE PERFUMARIA.

OS ÓLEOS VOLÁTEIS ENCONTRAM-SE EM ESTRUTURAS SECRETORAS ESPECIALIZADAS: GLÂNDULAS, CANAIS SECRETORES E TRICOMAS GLANDULARES.

19

GLÂNDULAS SECRETORAS DE FOLHA DE CRAVO (SYZYGIUM AROMATICUM, MYRTACEAE)

WWW.HERBALGRAM.ORG

20

CÉLULAS SECRETORAS

CUTÍCULA

ÓLEO VOLÁTIL ACUMULADO

EPIDERME

MESOFILO

21

TRICOMAS SECRETORES DA EPIDERME INFERIOR DA FOLHA DE LAVANDULA ANGUSTIFOLIA (LAVANDA, LAMIACEAE)

WWW.HERBALGRAM.ORG

22

TRICOMA SECRETOR DA EPIDERME DA FOLHA DE ORÉGANO (ORIGANUM VULGARE, LAMIACEAE). A CUTÍCULA QUE APRISIONA O ÓLEO FOI ROMPIDA, EVIDENCIANDO AS CÉLULAS SECRETORAS DO TRICOMA.

ESTÔMATO

WWW.HERBALGRAM.ORG

23

HO

Lupeol

6 unidades de isopreno

6 x 5 C = 30 C

UM TRITERPERNÓIDE

HOCicloartenol

UM TRITERPENÓIDE ESTEROIDAL

ESTERÓIDES: ISOPRENÓIDES COM NÚCLEO CICLOPENTANO-PERIDROFENANTRENO

24

O2 + NADPH

O

EPÓXIDO DE ESQUALENO

ESQUALENO

O MOLÉCULA DO ESQUALENO

DOBRADA

HO CICLOARTENOL

25

CICLOARTENOL

ESTERÓIDES C29

COLESTEROL

SAPOGENINAS C27

ALCALÓIDES C27

ESTERÓIDES C21

FITOECDISONAS

CARDENOLÍDEOS C23

BUFADIENOLÍDEOS C24

26

HO

CICLOARTENOL

OHOHESTIGMASTEROL

SITOSTEROL

(ABUNDANTE EM ÓLEO DE SOJA)

ESTERÓIDES MAIS FREQÜENTES EM PLANTAS

OH COLESTEROL

27

Digitoxigenina

OH

HO

O

O

OH

HO

O O

Silarenina

CARDENOLÍDIOS E BUFADIENOLÍDIOS: COMPONENTES DE GLICOSÍDIOS CARDIOATIVOS

CARDENOLÍDIO BUFADIENOLÍDIO

Digitalis purpurea Nerium oleander Asclepias curassavica

Scrophulariaceae Apocynaceae Asclepiadaceae

28

CICLOARTENOL

OH

OH

OH

O

OH

O

BRASSINOLÍDEO, O MAIS ATIVO REGULADOR DE DESENVOLVIMENTO DENTRE OS BRASSINOSTERÓIDES.IMPORTANTE REGULADOR. ENVOLVIDO EM NO CRESCIMENTO, DIFERENCIAÇÃO DO XILEMA, FORMAÇÃO DE ANTOCIANAS, ETC.

OHCAMPESTEROL

29

β-Caroteno

CAROTENÓIDES - 8 UNIDADES ISOPRÊNICAS - C40

30

OH

O

TETRA-HIDROCANABINOL – PRODUTO DE ORIGEM BIOSSINTÉTICA MISTA

RESÍDUO PROVENIENTE DA VIA DO ACETATO-MALONATO

RESÍDUO PROVENIENTE DA VIA DO ACETATO-MEVALONATO (DUAS UNID. DE ISOPRENO

FONTE: Cannabis sativa (Cannabinaceae)

31

Eritrose-4-fosfato

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides

fotossíntese

CO2 + H2O

Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO

piruvato

glicólise

ACETIL-CoA

CICLO DE KREBS

ácido mevalônico

ISOPRENÓIDES

malonil-CoAácidos graxos

GRAXASPOLICETÍDIOS

ácidos nucleicos

sacarose

POLISSACARÍDIOS

monossacarídios

GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO

ACETATOMALONATO

ACETATOMEVALONATO

BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS

ÁCIDOS AMINADOS

proteínas

ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS

GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS

32

HCHO

COHH

COHH

CH2OP

COP

CH2

COOH+

Eritrose-4-fosfato

Fosfoenolpiruvato

OH

OH

HO

COOH

Ác. chiquímico

COOH

OH

OH

OH

Ác. gálico

COOH

OHO COOH

CH2

Ác. corísmico

OH

CH2CH(NH2)COOH

Tirosina

N

CH2CH(NH2)COOH

H

Triptofano

CH2CH(NH2)COOH

Fenilalanina

HOOC CH2COCOOH

OHÁc. prefênico

COOH

NH2Ác. antranílico

VIA DO ÁCIDO CHIQUÍMICO

33

VIA DO CHIQUIMATO A ORIGEM DOS FENILPROPANÓIDES

CH2CH(NH2)COOH

Fenilalanina

C6: FENILA C3: PROPENILA

COOHCOOHCOOHCOOH

HO

Ác. p-cumárico

COOHHO

HO

Ác. cafeico

COOHCH3O

HO

Ác. ferúlico

COOHCH3O

HO

OCH3

Ác. sinápico

geometria trans

NH3

Ác. cinâmico

COOHPAL*

* - FENILALANINA-AMÔNIA-LIASE

34

PROVÁVEL BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO SALICÍLICO

REGULADOR ENVOLVIDO NA RESISTÊNCIA A PATÓGENOS.

COOHSCoA

O

SCoA

OO

SCoA

O

OH

O

OH

OH

O

ÁCIDO CINÂMICO

ÁCIDO SALICÍLICO

35

Ác. ferúlico

COOHCH3O

HO

CH3O CH2OH

HO

Álcool coniferílico

UM LIGNÓIDE

C6C3

C6C3

Pinorresinol

O

O

OH

OCH3

HO

OCH3

O

OOCH3

OCH3

O

O

lignina

lignina

SUB-ESTRUTURA DA LIGNINA

36

OH

OH

OMe

peroxidase

(lacase)

Álcool coniferílico

OMe

OH

O

.

O

CH3

OH

.

O

CH3

OH

.

.O

CH3

OH

RADICAIS LIVRES FORMADOS A PARTIR DO ÁLCOOL CONIFERÍLICO POR ENZIMAS OXIDATIVAS

37

O

CH2OH

COCH3.

OH

CH2OH

COCH3

O

CH2OH

COCH3 CH2OH

OH

COCH3

.

ADIÇÃO DE ÁLCOOL CONIFERÍLICO A UM RADICAL DA MESMA SUBSTÂNCIA, NA FORMAÇÃO DE LIGNÓIDES E LIGNINA

38

CoAS

OO

CllO

CoAS CH2 COOH

OO

O O

O

OHHO

OH Uma chalcona

O

OH

HO

O

OH

OH

Luteolina

Uma flavona

C6C3:CHIQUIM.

3 ACETATOS

BIOSSÍNTESEMISTA

OO

SCoAO

BIOSSÍNTESE DE FLAVONÓIDES OH

O

CoASC

39

ANTOCIANINAS – IMPORTANTES PIGMENTOS DE FLORES E FRUTOS.

DETERMINAM CORES DO VERMELHO AO AZUL, COM TODOS OS INTERMEDIÁRIOS (PÚRPURA, MAGENTA, LILÁS, ROXO, ETC.)

- AÇÚCAR(ES)

O

OH

OH

OH

OH

O

40

O

OH

OH

OH

O-GLIC-RAMNOSE

DERIVADO DE

PELARGONIDINA.

ABUNDANTES EM FLORES AZUIS.

41

O

OH

OH

OH

O-GLIC-RAMNOSE

OHDERIVADO DE CIANIDINA.AS MAIS FREQÜENTES ANTOCIANINAS

ABUNDANTES EM FLORES ROXAS, MAGENTAS, PÚRPURAS.

42

O

OH

OH

OH

O-GLIC-RAMNOSE

OH

OH

DERIVADO DE

DELFINIDINA.ABUNDANTES EM FLORES AZUIS.

43

METABÓLITOS SECUNDÁRIOS

DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS

44

H

NH2N

COOH

H

ON

COOH

H

ON

HN

COOH

BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO INDOLIL-ACÉTICO (AIA)

TRIPTOFANO

ÁCIDO INDOLIL-PROPIÔNICO

INDOLIL-ACETALDEÍDO

ÁCIDO INDOLIL-ACÉTICO

transaminação

descarboxilação

oxidação

45

Eritrose-4-fosfato

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Fosfoenol-piruvatoFlavo-nóides

fotossíntese

CO2 + H2O

Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO

piruvato

glicólise

ACETIL-CoA

CICLO DE KREBS

ácido mevalônico

ISOPRENÓIDES

malonil-CoAácidos graxos

GRAXASPOLICETÍDIOS

ácidos nucleicos

sacarose

POLISSACARÍDIOS

monossacarídios

GLICOSÍDIOSCHIQUIMATO

ACETATOMALONATO

ACETATOMEVALONATO

BIOSSÍNTESE DEMETABÓLITOSNITROGENADOS

ÁCIDOS AMINADOS

proteínas

ALCALÓIDESGLICOSINOLATOS

GLICODÍDIOSCIANOGÊNICOS

46

METABÓLITOS DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS

CR1

R2

H

CH

NH2

COOH

NC

CR1

R2

H

R2

R1

C

C N

OH

R2

R1

C

C N

O Glicose

GLICOSÍDIO CIANOGÊNICO

NOH

CR1

R2

H

CSH

CR1

R2

H

C

N

S Glicose

OSO3H

GLICOSINOLATO

CO2

CH

H

R2

R1

C

NOH

GLICOSINOLATOS SÃO TÍPICOS DE BRASSICACEAE (MOSTARDA, RABANETE, ETC.)

47

NH2NH2 COOH

NH2 NH2 COOH

NH2NH2

NH2 NH2

BIOSSÍNTESE DE DUAS POLIAMINAS

LISINA

PUTRESCINAORNITINA

CADAVERINA

48

BIOSSÍNTESE DE ALCALÓIDES

N

OHHO

Retronecina

NCH3 O

COOCH3

CllO

Cocaína

ALCALÓIDES COM ANEL HETEROCÍCLICO FORMADO POR 4 ÁT. DE C

ornitina

Ác. succínico

Ác. chiquímico

H2NH2N

CADAVERINA

N

NH

Anabasina

Nicotiana spp.

N

N

O

HCitisina

Spartium junceum

Fabaceae

ALCALÓIDES COM ANEL HETEROCÍCLICO FORMADO POR 5 ÁTOMOS DE C

Ác. nicotínico

lisina

lisina

NH2 NH2

PUTRESCINA

49

SPARTIUM JUNCEUM

GIESTA

N

N

O

H

CITISINA NAS FLORES E SEMENTES TORNA A GIESTA UMA PLANTA TÓXICA

50

NH2

COOH

R

Tirosina - Fenilalanina

NH

HO

HO

OH

OH

Norlaudanosolina

Papaver spp.

NCH3

HO

HO

O

Morfina

C6C2N

C6C2N

C6C2N

C6C2N

C6C2N

ALCALÓIDES DERIVADOS DE TIROSINA OU FENILALANINA TÊM UNIDADES C6C2N EM SUA ESTRUTURA

ALCALÓIDES DO ÓPIO

51

PAPAVER SOMNIFERUM

CÁPSULA VERDE DE PAPOULA COM INCISÕES PARA OBTENÇÃO DO LÁTEX, DO QUAL SE PREPARA O ÓPIO

52

HN

NH2

COOH

Triptofano

HN

NCH3H3C

N-dimetil-triptamina

HN

NCH3H3C

OH Psilocina

INDOL-C2N

FONTE: METIONINA

HN

COOH

H2N

INDOL-C2N

N NCH3 CH3

CH3OH3CNHC

Fisostigmina

INDOL-C2N

UNIDADE ISOPRÊNICA

ALCALÓIDES DERIVADOS DE TRIPTOFANO TÊM O GRUPO INDOL-C2N EM SUA ESTRUTURA

N

CH2OHH3C

NHCH3

Canoclavina

H

ALCALÓIDES INDÓLICOS

53

OH3COOC

OGlc

CH2

HN

COOH

NH

Vincosídio

HN

N

CH3

COOCH3

Tabersonina

Origem: triptofano

Origem: secologanina(mevalonato)

O

CH3HO

H3COOC

OGlc

Loganina - um iridóide(origem: mevalonato)

C

OH3COOC

OGlc

CH2OH

Secologanina

ORIGEM DOS ALCALÓIDES INDOLIL-TERPÊNICOS (INDOLIL-SECOLOGANÍNICOS)

HN

NH2

COOH

triptofano

54

VINBLASTINA – UM ALCALÓIDE INDOL-SECOLOGANÍNICO USADO EM QUIMIOTERAPIA DO CÂNCER.

OBTIDO DE CATHARANTHUS ROSEUS

1 GRAMA - US$ 1.200,00

55CATHARANTHUS ROSEUS