Métodos de Determinação da

Massa MolarFábio Herbst Florenzano

Importância da Massa Molar Média• A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e

outras dependem da massa molar média.• Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam

boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços.

• Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos

• A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da caracterização de polímeros por conta disso.

Polímeros são misturas• Há sempre uma distribuição de massas

molares

Calculando massas molares médias

• Dada a seguinte mistura:• 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3

unidades de massa 3g• Qual a massa média?

• 2g???

• Depende

Calculando massas molares médias

• A média numérica(Mn) é mesmo 2g:• (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2

• Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g:• (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43

• Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi

Importância do tipo de média• Cada técnica usada para determinar a massa molar

média acessa um tipo diferente.• Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e

o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal

• Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI

Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação

Determinação da massa molar média (“molecular weight”)

• Técnicas mais usadas:– Determinação de grupos terminais– Osmometria– Viscosimetria– Espalhamento de Luz– Cromatografia por permeação em gel

Determinação de grupos terminais

• Bastante restrita• Geralmente aplicada a polímeros pequenos• Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos

(terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações)

• Exemplo: titulação de grupo terminal ácido

Exemplo de determinação de grupos terminais

• Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia)

• Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero

• Massa molar obtida por cálculo estequiométrico

Osmometria• Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas• Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas

usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico

• Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto

• Mede Mn• Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e

Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)

Osmometria de membrana• Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de

uma amostra polimérica em solução diluída.• Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre

si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”:- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução;- esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica;- após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.

• A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.

Osmometria de Membrana

ρgh= pressão osmótica (π)

Osmometria de membranaPode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja, depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Então:

Tipo de média de massa molar

• Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma:– π=RTci/Mi

• Somando todas as contribuições:

No limite π/c→0, =Mn

Tipo de média de massa molar

• Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)

Dependência da concentração

• A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. No caso de polímeros, essa situação é chamada condição theta, onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam

• Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de /c x c não paralelas ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial

Osmometria – Expansão Virial

Segundo coeficiente virial, A2

• O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a não-idealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto;

• Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímero-polímero);

• O A2 dá informações úteis sobre o sistema, como a solvatação (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0: condição theta).

• Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que passam a ser significativos em altas concentrações.

Determinação da massa molar e A2

Osmometria e membrana - limitações

• A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol)

• A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol)

• Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal

• Sugestão de fonte de informação: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf

Osmometria de Pressão de Vapor

• O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico.

• Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica;

• Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam;

• A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.

A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes concentrações de polímero

Osmometria de Pressão de Vapor

• A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo;• Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se

usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)

Calibração

Segundo coeficiente virial• Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente

desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial

VPO - limitações

• Até 20000g/mol• Valores relativos, necessidade de padrões

• Sugestão de fonte de informações:http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/

04-Osmometria-de-Pressao-de-vapor-2013.pdf