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Aula 1 – Parte 1 – Elementos-traço
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2015
Métodos Espectroanalítcos
Elementos traço
Elementos traço
Elementos traço
Raio-X
Volumetria
AAS/ICP
AAS/Eletroquímico/ICP
ICP/GC
Elementos traço
1960 – 1 ppm: Pb (gasolina): 1º fio de cabelo branco
1970 – 1 ppb (composto policíclicos aromáticos): agulha no palheiro
1980 – 1 ppt (dioxina em leite): lente de contato numa praia de 150
Km
Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.
Relevância
Resolução RDC no 42 de 29 de
agosto de 2013 – ANVISA/Mercosul
As: 0,05/0,1 mg/Kg – Leite/hortaliças
Pb: 0,2/0,1 mg/Kg – Feijão/carne bovina
Cd: 0,1/0,4 mg/Kg – Café torrado/Chá
Hg: 1,0/0,5 mg/Kg – Peixes (predadores ou
não)
Análise de traços
Análise de traços (Ambiente livre de contaminação)
• Evitar contaminação de três fontes primárias: • Aparelhos (Branco instrumental)
• Reagentes (Branco de calibração)
• Laboratório (Branco da amostra)
• Principais erros sistemáticos no preparo das amostras:
• Contaminação • Ambiente de trabalho (ar)
• Impurezas nos reagentes
• Materiais
• Perdas de elementos • Volatilização
• Adsorção
• Decomposição incompleta da amostra
• Amostragem
Branco analítico
AMOSTRAGEM
AMOSTRAGEM
• Representatividade da amostra
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE
•Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
AMOSTRAGEM
Outros 39%
Amostragem 61%
TEMPO
ERROS
Outros 70%
Amostragem 30%
AMOSTRAGEM
2Fe3+ + H3AsO3 + H2O 2Fe2+ + H3AsO4 + H+ h
McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) 995–1009
(dias)
As(III) - Filtrado
As(V) - Filtrado
As(III) – Filtrado+H3PO4
As(V) – Filtrado+H3PO4
Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.
As(III) - Filtrado
As(V) - Filtrado
As(III) – Filtrado+H3PO4
As(V) – Filtrado+H3PO4
Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.
Grigorieff et al. Rev. Esc. Minas vol.55 no.3 Ouro Preto July/Sept. 2002
MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)
MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)
QUARTEAMENTO
Quarteador Jones.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
PULVERIZAÇÃO
A amostra será colocada na granulometria desejada.
Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada.
porcelana
ágata
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
ESQUEMA DOS RECIPIENTES DE
ANÉIS, CILINDROS
BOLAS.
GIIL, R.1997, Modern Analytical Geochemistry: An Introduction to Quantitative Chemical Analysis Techniques for Earth, Environmental and Materrials Scientists. Ed. Addison Wesley Longman Limited England, 329 p.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
MOINHOS DE BOLAS
MOINHOS DE FACAS
PULVERIZAÇÃO
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
Peneiras Agitador eletromagnético para peneiras
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
0,074 mm
MATERIAL
CONTAMINAÇÃO
/ ELEMENTOS
CONC. NA AMOSTRA 1
(SiO2) -ppm
CONC. NA AMOSTRA 2
(SiO2)-ppm
Carbeto de
tungstênio
Co
Ti
Ta
W
32
124
5
não determinado
8,6
102
5
não determinado
Al2O3 (safira
artificial)
Al
Cr
Fe
B
Ga
Mn
Zr
>2000
225
8,7
2,2
2,5
1,1
?
>2000
228
26
1,7
3,3
2,3
?
Carbeto de Boro B
Cu
Ni
23
2,7
2,4
30
2,1
2,3
Alumínio -
Cerâmica
Al
Cu
Fe
Ga
Li
Ti
Zn
>2000
2,6
34
21
1
11
2,9
>2000
2,0
55
54
1
31
<2,0
Ágata B
Cu
Si
1,8
1,1
não determinado
2,3
3,9
não determinado
CONTAMINAÇÃO POR PENEIRAS
TIPO DE PENEIRA CONTAMINAÇÃO PELOS
ELEMENTOS
(ppm)
Nylon - 200 mesh
nunhuma
Latão - 100 mesh B, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn e Zn
Branco: Contaminações
Contaminação Ambiente
Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.
• Impurezas em materiais
Fontes de contaminação
Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208
[ ] = µg Kg-1
Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.
• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição
Controle de contaminação
Destilador subboiling
• Impurezas dos reagentes
Destilador de ácidos
Destilador subboilingc
• Impurezas dos reagentes • Impurezas residuais em ácidos
Controle de contaminação
Ácidos [ ] µg L-1
Cd Fe Pb Zn
HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2
HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3
HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0
HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04
HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0
HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0
Capela convencional e de Fluxo laminar
Métodos de dissolução
VIA SECA
Fusão Cinzas
Bico de gás
Forno –
mufla
Forno –
mufla de
microondas
Forno –
mufla
VIA
ÚMIDA
Sistema
fechado
- Frasco de
combustão com
O2
- Frasco de
combustão de
Schöniger
- Frasco de
Carius
- Bomba de teflon
- Placa
Aquecedora
- Banho Maria
- Bloco Digestor
- Estufa
- Mufla
- Chama (bico de
Bunsen)
PREPARO DA
AMOSTRA
Sistema
aberto
Energia Energia
Métodos de dissolução (via seca)
→
↓
Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Métodos de dissolução (via úmida)
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento
Sistema Fechados (Fornos de Microondas)
Berghof Milestone
Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental
“Calibração é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma
medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes estabelecidos por padrões”
“A maneira usual para realizar calibração é submeter porções conhecidas da quantidade (p. ex. usando-se um padrão de medida ou
material de referência) ao processo de medição e monitorar a resposta da medição”
ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental
A curva de calibração se representa sempre com a resposta do instrumento no eixo “y” e a concentração padrão sobre o eixo “x”
y = bx + a
b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear)
a
= b
MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO
MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO MÉTODO DAS ADIÇÕES DE PADRÃO
y = b.xE + a, y = 0 → xE = - a/b
Método do Padrão Interno (PI) Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra
Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise
Método do Padrão Interno (PI)
Validação
“...A maquina gera números, se esses números são dados ou não, vai
depender do senso crítico de quem os observa...”
“... E você ? Trabalho com números ou dados ?”
Validação
Métodos de ensaio, calibração e validação de métodos
• Validação – Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição
• Ensaio interlaboratorial
– Objetivos:
• Desempenho do laboratório;
• Competência técnica dos analistas;
• Validação de métodos;
• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;
• Eficiência dos Materiais de Referência;
• Ações corretivas e/ou preventivas;
• Confiança adicional aos usuários do serviço
Ensaio de Proficiência
• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)
• Resultados – Arsênio (z-scores)
Lab/ICP-MS
Incerteza de medição
– Procedimento analítico
Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição
ICP-MS
Intermediário P1
ICP-MS
Estoque P2 P3
Etc.
• Fontes de incerteza:
• Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura
Amostra
Calibração
Incerteza de medição
3 - Gráfico de contribuição da Incerteza
Calibração da Balança (F)
Resolução da Balança (F)
Calibração da Pipeta
Variação de Temperatura
Calibração da Balança (F + R)
Resolução da Balança (F)
Amostragem
Reprodutibilidade
0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%
Exatidão
Elementos Nível 1
Nível 2
Nível 3
75As 87,5 ± 6,7 91,7 ± 6,7 93,8 ± 7,6
137Ba 134,1 ± 31,8 117,3 ± 13,4 112,6 ± 7,7
114Cd 99,3 ± 6,6 99,3 ± 7,7 100,7 ± 8,3
59Co 87,1 ± 7,1 87,8 ± 8,1 89,2 ± 8,3
52Cr 87,6 ± 14,0 86,2 ± 11,0 86,3 ± 9,9
133Cs 104,6 ± 3,5 104,6 ± 4,2 105,4 ± 4,7
63Cu 100,2 ± 8,1 97,8 ± 6,7 97,9 ± 6,8
69Ga 97,6 ± 5,3 96,4 ± 5,1 97,3 ± 6,2
113In 96,4 ± 7,6 96,5 ± 6,2 98,1 ± 8,1
7Li 83,6 ± 9,0 82,6 ± 8,6 83,5 ± 8,2
60Ni 89,6 ± 8,4 90,4 ± 8,8 91,5 ± 7,9
206Pb 114,6 ± 5,3 113,4 ± 5,1 114,1 ± 5,5
109Ag 85,3 ± 31,1 87,2 ± 30,8 88,8 ± 31,1
86Sr 91,5 ± 2,5 95,7 ± 5,2 97,8 ± 6,8
203Tl 112,2 ± 4,3 112,8 ± 5,0 113,5 ± 5,4
51V 79,3 ± 8,1 81,6 ± 8,2 83,3 ± 8,5
64Zn 116,2 ± 10,5 101,8 ± 8,2 99,4 ± 5,4
Exatidão
– Materiais de referência certificados
• NIST 2702 – Marine Sediments;
• NIST 2710 – Montana Soil;
• NIST 2782 – Industrial Sludge.
• NIST 2780 – Hard Rock Mine Waste;
• NIST 8704 – Buffalo River Sediment
Exatidão
Exatidão
66
Figuras de Mérito Formação de óxidos: ICP-MS Formação de íons dupla-carga: ICP-MS
Massa caracteristica
Concentração caracteristica
Diagnóstico (razão MgII/Mg I): ICPOES
Razão sinal analitico / sinal de fundo (SBR): ICPOES
Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC):
ICPOES
Limite de detecção (LOD): todas
Exatidão: Todas
Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.
Referências
Geraldo Boaventura. Notas de Aula. UnB
Otto Alcides Ohlweiler. Química Analítica Quantitativa. Volume 2. livros Técncos e Científicos S.A.
Edenir R. P. Filhos. Notas de Aula. UFSCar (http://erpf.sites.uol.com.br)
Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
Bicudo, C.E.M., Bicudo, D.C. Amostragem em Limnologia, Edito Rima, 2004.
Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997
Nobrega, J.A. http://www.escolaquimicaufam.com/minicursos.html