Eletroquímica2018/1

Professores: Renato Camargo MatosHélio Ferreira dos Santos

http://www.ufjf.br/nupis/

Nota Final = (1a Prova + 2a Prova + 3a Prova)/3

DIA/MÊS CONTEÚDO

05/03 Estatística aplicada à Química Analítica – Parte 2

12/03 Introdução à eletroquímica

19/03 Equilíbrio na eletroquímica

26/03 Equilíbrio na eletroquímica

02/04 Aplicações da eletroquímica

09/04 TVC-1 (valor: 100 pontos)

16/04 Métodos elétricos de análise/Potenciometria

23/04 Potenciometria

07/05 Potenciometria

14/05 Concurso na UFRJ

21/05 Coulometria

28/05 TVC-2 (valor: 100 pontos)

04/06 Condutometria

11/06 Voltametria

18/06 Voltametria

25/06 Voltametria

02/07 TVC-3 (valor: 100 pontos)

09/07 Prova Substitutiva

DIA/MÊS CONTEÚDO

14/03 PRÁTICA 1: Construção de eletrodos e células eletroquímicas

21/03 PRÁTICA 2: Verificação experimental da equação de Nernst

28/03 PRÁTICA 3: Determinação potenciométrica de ácido acético em vinagre

04/04 PRÁTICA 4: Determinação potenciométrica de ácido fosfórico no biotônico

fontoura

11/04 PRÁTICA 5: Determinação de fluoreto em águas naturais

18/04 PRÁTICA 6: Determinação potenciométrica de NO3- em água mineral

25/04 PRÁTICA 7: Titulação condutométrica de ácido forte com base forte

02/05 1a Prova de Laboratório (valor = 40 pontos)

09/05 PRÁTICA 8: Análise condutométrica de vinagre adulterado com HCl

16/05 PRÁTICA 9: Análise condutométrica de cloreto em soro fisiológico

23/05 PRÁTICA 10-A: Determinação voltamétrica de dipirona em fármacos

30/05 PRÁTICA 10-B: Determinação voltamétrica de dipirona em fármacos

06/06 PRÁTICA 11-A: Determinação amperométrica de etanol em cachaça

13/06 Feriado

20/06 PRÁTICA 11-B: Determinação amperométrica de etanol em cachaça

27/06 2a Prova de Laboratório (valor = 40 pontos)Nota Final = 1a Prova de laboratório (40 pontos) + 2a Prova de laboratório (40 pontos) +Caderno de Laboratório (10 pontos) + Atividades (10 pontos)

Métodos de CalibraçãoSinais obtidos por equipamentos e instrumentos devem ser calibrados para evitar erros nasmedidas.

Calibração, de acordo com o INMETRO, é o conjunto de operações que estabelece, sobcondições especificadas, a relação entre os valores indicados por um instrumento de mediçãoou sistemas de medição ou valores representados por uma medida materializada ou materialde referência, e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões.

Modos de calibração:

a) Calibração Pontual – determina-se o valor de uma constante K com um único padrão, aqual expressa a relação entre a medida instrumental e a concentração do analito deinteresse. Esta hipótese deve ser testada experimentalmente.

b) Calibração Multipontual – calibração com mais de dois padrões.

O método mais empregado consiste na calibração multipontual com até 5 níveis deconcentração, podendo apresentar uma relação linear (sensibilidade constante na faixa deconcentração de trabalho) ou não-linear (sensibilidade é função da concentração do analito).

Calibração PontualDeterminação de ácido ascórbico (vitamina C) em medicamento:

Branco: ioxidação = 0,10 µA

Padrão: [AA] = 2 µmol/L; ioxidação = 2,39 µA

ioxidação = K [AA]padrão(2,39-0,10) = K (2)

K = 1,145 µA.L/µmol

K = 1,145 A.L/mol

Amostra: [AA] = x µmol/L; ioxidação = 6,11 µA

ioxidação = K [AA]padrão(6,11-0,10) = 1,145 [AA]

[AA] = 5,24 µmol/L

Para muitos tipos de análises químicas, a resposta para o procedimento analíticodeve ser avaliado para quantidades conhecidas de constituintes (chamadospadrões), de forma que a resposta para uma quantidade desconhecida possa serinterpretada.

1. Curva de calibração externa ou curva analítica2. Curva de adição de padrão3. Padrão interno

CURVA DE CALIBRAÇÃO OU CURVA ANALÍTICA

Uma curva de calibração mostra a resposta de um método analítico paraquantidades conhecidas de constituinte.

Soluções contendo concentrações conhecidas de constituinte são chamadas desolução padrão.

Soluções contendo todos os reagentes e solventes usados na análise, semadição do constituinte que se deseja analisar, são chamadas de solução embranco. O branco mede a resposta instrumental do procedimento analítico paraimpurezas ou espécies interferentes nos reagentes.

Calibração Multipontual

Os brancos indicam a interferência de outras espécies na amostra e os traços deanalito encontrados nos reagentes usados na preservação, preparação e análise.Medidas frequentes de brancos também permitem detectar se analitosprovenientes de amostras previamente analisadas estão contaminando as novasanálises, por estarem aderidos aos recipientes ou aos instrumentos.1. Branco do método2. Branco para reagentes3. Branco de campo

Branco de método: é uma amostra que contém todos os constituintes exceto o analito,e deve ser usada durante todas as etapas do procedimento analítico.

Branco para reagente: é semelhante ao branco de método, mas ele não foi submetidoa todos os procedimentos de preparo de amostra.

Branco de campo: é semelhante a um branco de método, mas ele foi exposto ao localde amostragem.

Obs.: O branco de método é a estimativa mais completa da contribuição do branco paraa resposta analítica, sendo que sua resposta deve ser subtraída da resposta deuma amostra real antes de calcularmos a quantidade de analito na amostra.

Branco

1ª Etapa: Soluções padrão: Prepara-se soluções de concentrações conhecidas e diferentesdo constituinte em análise. Geralmente estas soluções são obtidas por convenientediluição de uma solução padrão estoque.

2ª Etapa: Medidas de sinal analítico: Medidas do sinal instrumental para as soluçõespadrão e branco (5 níveis de concentração no mínimo).

3ª Etapa: Construção do gráfico do sinal obtido x concentração do analito.

Exemplo: Determinação amperométrica de ácido ascórbico (vitamina C) em medicamentos.

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

12

14

16

Co

rren

te d

e o

xid

açã

o, µ

A

Concentração de ácido ascórbico, µmol/L

faixa média0.08 0.1 0.12 0.04 0 0 0 01.51 1.45 1.52 0.07 1.41 1.35 1.42 1.392.44 2.37 2.35 0.09 2.34 2.27 2.25 2.296.12 6.13 6.08 0.05 6.02 6.03 5.98 6.019.92 9.91 9.97 0.06 9.82 9.81 9.87 9.83

12.61 12.59 12.98 0.39 12.51 12.49 sem dado 12.515.74 15.67 15.6 0.14 15.64 15.57 15.5 15.57

810

1246

[AA], µmol/L corrente de oxidação, µA corrente corrigida, µA0

)94,0(

95,059,1298,12

61,1298,12

tabcalc QQ

Q

CURVA ANALÍTICA

Ajuste da curva analítica:Consiste em traçar a melhor reta que se ajuste aos pontos experimentais que possuem algum erro e não descrevem exatamente uma reta.

MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

0 2 4 6 8 100

4

8

12

16

[AA]

Cor

ren

te d

e o

xid

açã

o, µ

A

Concentração de ácido ascórbico, µmol/L

ioxidação

desvio vertical

ioxidação

= a [AA] + b

0 2 4 6 8 100

4

8

12

16

[AA]

Cor

ren

te d

e o

xid

açã

o, µ

A

Concentração de ácido ascórbico, µmol/L

ioxidação

desvio vertical

ioxidação

= a [AA] + b

ioxidação

= 1.60 [AA] -0.29

xayb

xxn

yxyxna

ii

iiii

22

Pressupõe que os erros nos valores de y são muito maiores que os erros nos valores de x. As incertezas (desvios-padrão) em todos os

valores de y são semelhante.

Estimativa das incertezas para a inclinação, interseção e y

Desvio padrão y:

Desvio padrão a:

Desvio padrão b:

[AA] iox [AA].iox [AA].[AA] d.d0 0 0 0 0.08411 1.39 1.39 1 0.00642 2.29 4.58 4 0.38444 6.01 24.04 16 0.016 9.83 58.98 36 0.27048 12.5 100 64 1.00E-04

10 15.57 155.7 100 0.019631 47.59 344.69 221 0.775

-0.01-0.14

0.08-0.62-0.10.52

d = iox - 1.60[AA] + 0.290.29

D = 58639,0

2

2

n

ds iy

04,02

D

nss ya

24,022

D

xss iyb

Y = b + a * X

Parameter Value Error---------------------------------------------------------b -0.28669 0.24177a 1.5999 0.04303---------------------------------------------------------

R SD N P---------------------------------------------------------0.9982 0.39369 7

2222iiii

iiii

yynxxn

yxyxnr

COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO

O coeficiente de correlação indica o grau de correlação entre as duas variáveis, ouquanto a reta de regressão se ajusta aos pontos. Uma correlação de + 1,0 ou umacorrelação de - 1,0 indica um perfeito ajuste. Correlação é a medida da associaçãolinear entre duas variáveis.

r = 0.0r = 0.0

r = - 1.0r = + 1.0

LmolC

LmolC

C

Ci

AU

AU

AU

AU

/)04,071,3(

/71,3

56,107,072,5

56,107,0

molALanalíticaadesensibilid /15601,0

56,1_

Lmolx

a

sLQ

Lmolx

a

sLD

alinstrument

alinstrument

/45,056,1

07,01010

/13,056,1

07,033

0 2 4 6 8 100

4

8

12

16 i (µA) = (-0.07/0.07) + (1.56/0.01) * CAU(µmol/L)

R = 0.99984sy = 0.1

Cor

ren

te,

µA

Concentração de ácido úrico, µmol/L

CURVA DE ADIÇÃO DE PADRÃO Na curva de adição de padrão, quantidades conhecidas de constituintes sãoadicionadas à amostra desconhecida. Do aumento do sinal instrumental, deduz-se quantode constituinte estava na amostra original. Este método requer uma resposta linear para oconstituinte.

Usamos o método das adições de padrão quando for difícil ou impossível fazer umacópia da matriz da amostra. Em geral, a amostra é “contaminada” com uma quantidade ouquantidades conhecidas de uma solução padrão contendo o analito.

Calibração Pontual - duas porções da amostra são tomadas, uma porção é medidacomo de costume, mas uma quantidade conhecida da solução padrão é adicionada àsegunda porção. Assumi-se uma relação linear entre a resposta e a concentração doanalito.

XSX

ff

i

I

I

XS

X

X = amostraS = padrão

Para um volume inicial V0 da amostra desconhecida e para o volume adicionado Vs de padrão com concentração [S]i, o volume total é V = V0 + Vs e as concentrações são:

V

VXX if

0][][

V

VSS sif ][][

LµmolAA

AAAA

xAAx

AA

i

ii

i

i

/26,0

7125,0075,0

15,8

11,6

10095

1005

2

Exemplo: Uma amostra de vitamina C apresentou uma corrente de oxidação de 6,11 µA.Então 5,00 mL de uma solução 2 µmol/L de um padrão de vitamina C foi adicionados a 95mL da amostra de vitamina C. Essa amostra reforçada forneceu um sinal de 8,15 µA.Encontre a concentração original de vitamina C no medicamento.

Curva de Adição de Padrão

São feitas as adições de quantidades conhecidas da solução padrão do analito a váriasporções da amostra e uma curva analítica com as múltiplas adições é obtida.

Procedimento gráfico para a adição de padrão:

0 5 10 15 20

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Sin

al a

nal

ítico

Volume de padrão, mL

Padrão Adicionado

Amostra

5,0 mL de amostra desconhecida em cada balão volumétrico

Adiciona-se 0, 5, 10, 15 e 20 mL de padrão 0,2 mol/L

Complete o balão até a marca de aferição

Balão 1 2 3 4 5 [S], mol/L 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Sin

al a

nal

ítico

Concentração, mol/L

Padrão Adicionado

Amostra

Vfinal = 50,00 mL

Curva de adição de padrão usando concentrações das soluções-padrão:

amostra

total

V

Vx

a

bX

a

bX

aXby

aXby

0

X = concentração do analito na amostra

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0S

ina

l an

alít

ico

Concentração, mol/L

Padrão Adicionado

Amostra

Curva de adição de padrão usando volume das soluções-padrão:

baVs

V

XVK

V

VPKs

sss

padrãoanalito

total

amostra

total

padrãoanalito

amostrapadrãoanalito

][][

amostra

amostra

amostra

aV

PbX

PbXaV

XKV

PK

b

a

][][

][][

][

][

totalV

PKaonde

][;

total

amostra

V

XVKb

][

0 5 10 15 20

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Sin

al a

nal

ítico

Volume de padrão, mL

Padrão Adicionado

Amostra

Determinação de cobre em cachaça:

ppmCuCuxárea

Cuxárea

71,4

535,052,20

535,052,2

0 2 4 6 80

1

2

3

4

5

6

7Á

rea

de

pic

o

Concentração de cobre, ppm

ppmCuCuCu

Cu

Cu

i

ii

i

i

71,4

52,208,1066,4

66,4

52,2

4

Análise pontual:

[Cu], ppm área0 2,522 3,594 4,666 5,738 6,80

SENSIBILIDADE ANALÍTICA:

É a capacidade de responder de forma confiável e mensurável às variações de concentração do analito.

Também expressa a capacidade técnica em diferenciar dois valores de concentração próximos, assim a sensibilidade do método depende da inclinação

da curva.

Exemplo: 10,1 g/L e 10,2 g/L

C2

sina

l an

alít

ico

Concentração

C1

C2

sina

l an

alít

ico

Concentração

C1

acalibraçãodaadesensibilid

s

aanalíticaadesensibilid

a

__

SELETIVIDADE OU ESPECIFICIDADE:

Depende de quanto o método é indiferente à presença na amostra de espécies que poderiam interferir na determinação do analito.

A espécie de interesse deve ter sinal analítico isento de interferências que possam levar a confusão na identificação ou dar margem a não confiabilidade ao resultado final.

LIMITE DE DETECÇÃO (do método e do instrumento):

O limite de detecção (LD) é a menor concentração que pode ser distinguida com umcerto nível de confiança. Toda técnica analítica tem um limite de detecção. Para osmétodos que empregam uma curva analítica, o limite de detecção é definido como aconcentração analítica que gera uma resposta com um fator de confiança k superiorao desvio padrão do branco (amostra com concentração de 1 a 5 vezes maior que olimite de detecção estimado), s.

a

ksLD

Sinal

LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO OU DETERMINAÇÃO (do método e do instrumento):

O limite de quantificação (LQ) é a menor concentração que pode ser determinada emconfiabilidade de precisão e exatidão aceitáveis, para aquela condição analítica. Para olimite de quantificação considera-se que não se atingiu o limite da técnica/método ouequipamento. Para os métodos que empregam uma curva analítica, o limite dequantificação é definido como a concentração analítica que gera uma resposta com umfator de confiança igual a 10.

a

sLQ

10

Sinal

RECUPERAÇÃO OU FORTIFICAÇÃO:

Consiste na adição de uma quantidade conhecida de analito à amostra para testar se a resposta da amostra corresponde ao esperado a partir da curva de calibração. As

amostras fortificadas são analisadas da mesma forma que as desconhecidas.

Deve-se adicionar pequenos volumes de um padrão concentrado para evitar mudança significativa no volume de amostra.

100% ___ xC

CCorecuperaçã

adicionada

afortificadnãoamostraafortificadamostra

Exemplo: Sabe-se que em uma amostra desconhecida existem 10,0 µg de um analito por litro. Umaadição intencional de 5,0 µg/L foi feita numa porção idêntica da amostra desconhecida. A análise daamostra modificada forneceu uma concentração de 14,6 µg/L. Determine o percentual de recuperaçãoda substância intencionalmente adicionada.

REPETIBILIDADE OU REPETIVIDADE:

Máxima diferença aceitável entre duas repetições, vale dizer dois resultados independentes, do mesmo ensaio, no mesmo laboratório e sob as mesmas condições.

a) Mesma amostra;

b) Mesmo analista;

c) Mesmo equipamento;

d) Mesmo momento;

e) Mesmo ajuste;

f) Mesma calibração

REPETIBILIDADE INTERMEDIÁRIA: é expressa pela variação entre os resultadosobtidos em dias diferentes pelo mesmo laboratório.

REPRODUTIVIDADE OU REPRODUTIBILIDADE: A reprodutibilidade é estudada entrediferentes laboratórios, em diversas localidades do mundo, utilizando o mesmo conjuntode amostras

EXATIDÃO:

1. Testes de calibração: a cada dez análises realizadas um padrão de concentraçãoconhecida e diferentes dos usados para contruir a curva de calibração deve ser analisado;

2. Recuperação da substância fortificada;

3. Amostra de controle de qualidade: são medidas do controle de qualidade que ajuda aeliminar vícios introduzidos pelo analista, que sabe a concentração das amostras deverificação de calibração. Amostras de composição conhecida são fornecidas ao analistacomo se fossem desconhecida;

4. Brancos.

PRECISÃO:

1. Amostras repetidas (repetibilidade);

2. Porções repetidas da mesma amostra (reprodutibilidade).

PRECISÃO INTERMEDIÁRIA (repetibilidade intermediária)