Misturas Gasosas [Compatibility Mode]
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Misturas gasosas• Em Termodinâmica I limitamo-nos a considerar sistemas termodinâmicos que envolvem uma únicasubstância pura (e.g., água, 134a, …)
• No entanto, muitas aplicações em termodinâmica envolvem misturas de substâncias puras
• Neste capítulo vamos estudar misturas não reagentes de gases …
• … em particular, determinar as propriedades de uma mistura a partir do conhecimento da suacomposição e propriedades dos componentes individuais
• Vamos considerar primeiro misturas de gases perfeitos e, depois, misturas de gases reais
• Princípios básicos também se aplicam a misturas de líquidos ou sólidos – soluções
Composição de uma mistura de gases: fracções mássica e molar
• Existem duas formas de descrever a composição de uma mistura:
análise gravimétrica – especificação da massa de cada componente
análise molar – especificação do número de moles de cada componente
∑ ∑= =
==k
i
k
i
imim nn,misturadamolesdenúmeromm,misturadamassa1 1
m
ii
m
ii
n
nxmolarfracção
m
mymássicafracção == ,,
11
11
== ∑∑==
k
i
i
k
i
i xy
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• Comportamento P-V-T de um gás perfeito é expresso pela relação PV = RT, enquanto de gases reais éexpresso por equações de estado mais complexas (PV = ZRT → Z é o factor de compressibilidade)
• Uma mistura não reagente de gases perfeitos também se comporta como um gás perfeito
• Quando a mistura gasosa consiste em gases reais a previsão do comportamento P-V-T da misturatorna-se bastante mais complexa
• A previsão do comportamento P-V-T das misturas gasosas é geralmente baseada em dois modelos:
lei das pressões aditivas de Daltonlei das pressões aditivas de Dalton
lei dos volumes aditivos de Amagat
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• Lei das pressões aditivas de Dalton – a pressão de uma mistura de gases é igual à soma daspressões que cada gás iria exercer se existisse isoladamente à temperatura e no volume da mistura
( )mm
k
i
im VTPP,DaltondeLei ,1
∑=
=
• Lei dos volumes aditivos de Amagat – o volume de uma mistura de gases é igual à soma dosvolumes que cada gás ocuparia se existisse isoladamente à temperatura e à pressão da mistura
• Ambas as leis são exactas para gases perfeitos e aproximadas para gases reais
( )mm
k
i
im PTVV,AmagatdeLei ,1
∑=
=
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• Nas expressões anteriores Pi denomina-se pressão do componente, e Vi volume do componente
• Note-se que Vi representa o volume que um componente iria ocupar se existisse, isoladamente, a Tm ePm, não sendo o volume real ocupado pelo componente da mistura. (Num reservatório que contém umamistura gasosa, cada componente preenche o volume total)
• A razão Pi /Pm denomina-se fracção de pressão, e Vi /Vm fracção volúmica do componente i
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases perfeitos
• Para gases perfeitos, Pi e Vi podem ser relacionados com xi através das relação de gases perfeitospara ambos os componentes da mistura:
( )i
m
i
mmm
mmi
m
mmi xn
n
VRTn
VRTn
P
VTP===
/
/,
( )i
m
i
mmm
mmi
m
mmi xn
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PRTn
PRTn
V
PTV===
/
/,
i
m
i
m
i
m
i xn
n
V
V
P
P===
mii PxP =
mii VxV =
Pressão parcial:
Volume parcial:
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases reais
• As leis de Dalton e Amagat podem também ser utilizadas para gases reais com bastante precisão
• Para tal, as pressões e os volumes dos componentes devem ser avaliados a partir das equações quetêm em conta o desvio de cada componente em relação ao comportamento de gás perfeito (e.g.,equação de van der Waals)
• Outra forma é a utilização do factor de compressibilidade
n
xiZi
Comportamento P-V-T de misturas gasosas: misturas de gases reais
• Outra abordagem para a previsão do comportamento P-V-T de misturas gasosas consiste em tratar amistura como uma substância pseudopura
• Um destes métodos, denominado regra de Kay, envolve o uso da pressão pseudocrítica e datemperatura pseudocrítica da mistura, definidas em termos de pressões e temperaturas críticas doscomponentes da mistura
• Zm pode então ser facilmente determinado pelo uso destas propriedades pseudocríticas
xiTcr, i
xiPcr, i
Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• Uma forma simples de avaliar as propriedades extensivas – propriedades cujo valor depende dadimensão do sistema – (energia interna, entalpia, entropia, …) de uma mistura gasosa não reagentecomposta por gases perfeitos ou reais é simplesmente adicionar a contribuição de cada componenteda mistura:
(kJ)111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im unumUU
(kJ)111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im hnhmHH
∑∑∑ ===kkk
• De igual forma, as variações destas propriedades de uma mistura gasosa durante um dado processoexprimem-se da seguinte maneira:
(kJ/K)111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im snsmSS
(kJ)∆∆∆∆
111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im unumUU
(kJ)∆∆∆∆
111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im hnhmHH
(kJ/K)∆∆∆∆
111
∑∑∑===
===k
i
ii
k
i
ii
k
i
im snsmSS
Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• As propriedades intensivas – propriedades cujo valor é independente da dimensão do sistema –(temperatura, pressão, massa volúmica, energia interna específica, …) de uma mistura gasosa nãoreagente composta por gases perfeitos ou reais são determinadas recorrendo a médias ponderadas:
kJ/kmol)ou(kJ/kge
11
∑∑==
==
k
i
iim
k
i
iim uxuuyu
kJ/kmol)ou(kJ/kge
11
∑∑==
==
k
i
iim
k
i
iim hxhhyh
• Estas equações são geralmente válidas para misturas de gases perfeitos ou reais (de facto,também são aplicáveis a soluções de líquidos e sólidos não reagentes)
[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge
11
∑∑==
==
k
i
iim
k
i
iim sxssys
[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge
1
,,
1
,, ∑∑==
==
k
i
ivimv
k
i
ivimv cxccyc
[ ]K)kJ/(kmolouK)kJ/(kge
1
,,
1
,, ∑∑==
==
k
i
ipimp
k
i
ipimp cxccyc
Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• A única grande dificuldade associada às equações anteriores é a determinação das propriedades decada gás na mistura
• Esta análise pode ser simplificada pelo tratamento dos gases individuais como gases perfeitos, se talnão introduzir erros apreciáveis…
• Se a mistura e os seus componentes puderem ser tratados como gases perfeitos, cada componenteda mistura comporta-se como se existisse isoladamente à temperatura Tm e num volume Vm da mistura→ lei de Gibbs-Dalton (que é uma extensão da lei de Dalton)
Misturas de gases perfeitos
→ lei de Gibbs-Dalton (que é uma extensão da lei de Dalton)
• Além disso, h, u, cv e cp de um gás perfeito dependem somente da temperatura
• Por outro lado, o cálculo de ∆u ou ∆h de uma mistura de gases perfeitos durante um processo érelativamente fácil dado que requer somente o conhecimento das temperaturas final e inicial
• Cuidado, todavia, na avaliação de ∆s dos componentesdado que a entropia de um gás perfeito também dependeda pressão e do volume
Propriedades de misturas gasosas: gases perfeitos e reais
• Quando os componentes de uma mistura gasosa não se comportam como gases perfeitos a análise émais complexa, dado que as propriedades (h, u, cv e cp ) dos gases reais dependem da pressão e datemperatura
• Consideremos o seguinte problema:
Misturas gases reais
• Qual é a pressão final do reservatório (adiabático)?
• Para gases perfeitos seria 100 kPa ...• Para gases perfeitos seria 100 kPa ...
• … mas para gases reais isso não se verifica devido àinfluência das moléculas dos diferentes gases entre si(desvio da lei de Dalton)
• Nestes casos, pode ser necessário considerar o efeito docomportamento não linear das propriedades da mistura, taiscomo a entalpia e a entropia
• Uma forma de o fazer é utilizar os factores decompressibilidade em conjunto com as equações gerais eas cartas para gases reais desenvolvidas emTermodinâmica I
Exemplos de Aplicação
• Uma mistura de gases é composta por 5 kg de O2, 8 kg de N2 e 10 kg de CO2.
Determine:
a) a fracção mássica de cada componente,
b) a fracção molar de cada componente,
c) a massa molar média,
d) a constante de gás da mistura.
• Um reservatório rígido, que contém 1 kg de N a 25 ºC e 300 kPa, é ligado a outro• Um reservatório rígido, que contém 1 kg de N2 a 25 ºC e 300 kPa, é ligado a outro
reservatório que contém 3 kg de O2 a 25 ºC e 500 kPa. A válvula de ligação dos dois
tanques é aberta, permitindo a mistura dos dois gases.
Se a temperatura final da mistura for de 25 ºC, determine:
a) o volume de cada tanque,
b) a pressão final da mistura.
Exemplos de Aplicação
• Uma mistura equimolar de gases hélio e árgon é usada como fluido de trabalho num
ciclo de turbina a gás de ciclo fechado. A mistura entra na turbina a 2,5 MPa e 1300 K e
é expandida isentropicamente até à pressão de 200 kPa. Determine o trabalho fornecido
pela turbina por unidade de massa da mistura.