crescimento de rochas carbonáticas
USP - São Paulo Maio de 2018 – Março de 2019
Sumário
3. Metodologia 6
3.2. Amostragem 7
3.4. Umbrella sampling 8
3.6. Energia livre na abordagem clássica 9
6. Detalhes computacionais 9
4. Resultados e Discussão 11
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação com SMD 11
4.2. Potencial de força média 14
8. Conclusões 18
9. Perspectivas 18
Energia livre dos processos de adsorção e dessorção de íons em calcitas
Resumo
Estudos recentes mostram que a injeção de água de baixa salinidade otimizam os processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR), com a vantagem de ser uma tecnologia de baixo impacto ambiental. O conhecimento dos fundamentos desse fenômeno permite a proposição de uma solução salina ótima, melhorando significativamente a produção racional de petróleo. Entretanto, os mecanismos envolvidos nesse fenômeno são ainda não foram completamente esclarecidos. Diversos fatores físicos e químicos que ocorrem nas interfaces entre a salmoura, óleo e rocha podem influenciar nesse processo, tais como a molhabilidade da rocha, as trocas iônicas, o pH do meio, liberação e migração de partículas, pressão osmótica decorrente do efeito salting-in e a expansão da dupla camada elétrica. Dentre tantos fatores, é um grande desafio controlar as variáveis de interesse para um estudo experimental sistemático. A simulação computacional por meio da modelagem molecular possibilita caracterizar as reações geoquímicas de interesse, bem como determinar as propriedades termodinâmicas e cinéticas envolvidas nas reações intra- aquosas. Assim, tem se mostrado uma alternativa viável e promissora para estudos de mecanismos de reação pois permite separar as variáveis e observar as propriedades de interesse do sistema. Neste trabalho a discussão está focada na interface entre a rocha de calcita (CaCO3) e a salmoura API (8% NaCl + 2% CaCl2), e foi avaliada a adsorção e dessorção de íons da salmoura na calcita por meio de cálculos de dinâmica molecular. Para explorar a coordenada de reação de interesse, foram realizadas simulações de dinâmica molecular de caminho induzido no programa LAMMPs, com conjunto NVT à 300 K e 1 atm. Constantes de restrição foram aplicadas aos íons na direção de interesse, a constante e o vetor de velocidade foram variados de acordo com a necessidade do sistema. As trajetórias obtidas mostram o processo de adsorção e dessorção do íon e permitem relacionar o perfil do potencial de força média, as ligações de hidrogênio e o perfil de distribuição dos demais íons. Os valores de energia obtidos sugerem que ambos os processos (adsorção e dessorção) dos íons Na+, Cl-, Ca2+ e CO3
2- são isoergicos com valores de energia em torno
de 1 kcalmol−1. Porém, a eficácia da metodologia utilizada é dependente da amostragem,
portanto, mais simulações estão sendo realizadas para confirmar estes resultados.
1. Introdução
A dissolução e o crescimento de cristais de rochas carbonáticas como a calcita (CaCO3) têm sido investigados por mais de um século, uma vez que eles são processos cruciais envolvidos em fenômenos geoquímicos como neutralização de lagos ácidos e o ciclo global de dióxido de carbono (CO2) (SUBHAS et al., 2017) Tais estudos são essenciais para a prevenção da dissolução da calcita em edifícios e monumentos históricos, e também são de grande relevância na extração de petróleo e gás a partir de reservatórios encontrados em rochas à base de carbonatos (FISCHER et al., 2014).
Estratégias de intervenção e melhorias na recuperação de petróleo representam um desafio bastante complexo, por se tratar de um fenômeno de múltiplas interfaces envolvendo várias variáveis. Assim, neste capítulo foram isolados os aspectos envolvendo exclusivamente a interface entre a salmoura e a rocha carbonática por meio da investigação da energia de adsorção para avaliar o crescimento, e a energia de dessorção para avaliar a dissolução da calcita em solução salina.
Estes fenômenos afetam os mecanismos de reações geoquímicas responsáveis pela melhoria da extração, uma vez que a concentração de íons disponíveis para as trocas iônicas e a molhabilidade da rocha são influenciadas por eles. Assim, é de grande relevância compreender os parâmetros físicos e químicos desses processos para poder propor as condições mais favoráveis para a melhora recuperação de petróleo em rochas carbonáticos por meio da injeção de salmoura de baixa salinidade.
2. Estado da arte
Diversos trabalhos teóricos e experimentais vêm sendo realizados com o objetivo de investigar fatores que influenciam a dissolução e crescimento da calcita, e já foram encontradas algumas relações consistentes. Certos íons presentes na salmoura são capazes de interferir no processo de dissolução da calcita, conforme relatado em estudos experimentais (ASTILLEROS et al., 2006; LEA et al., 2001) e por simulações de dinâmica molecular (DE LEEUW, 2002).
O efeito dos eletrólitos no processo de crescimento e dissolução está na sua habilidade de modificar a estrutura e dinâmica do solvente e a hidratação do soluto (VAVOURAKI et al., 2010). Os fosfatos, por exemplo, podem ajudar a reduzir o efeito danoso da dissolução da rocha devido a formação de uma camada de passivação. Por outro lado, cálculos de dinâmica molecular ab initio mostraram que a presença de uma alta concentração de moléculas de difosfatos na solução aumenta a camada de hidratação do cálcio superficial e a frequência de troca de moléculas de água na primeira camada de hidratação, o que pode aumentar a dissolução da calcita (RUIZ-AGUDO, E. et al., 2010; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN et al., 2010). A cobertura do sítio quimicamente ativo do mineral pode ser feita com material insolúvel, como o carbonato de lantânio obtido com a adição do íon lantânio na solução em contato com a calcita (KAMIYA et al., 2004). A liberação de Ca2+ e CO3
2- da superfície de calcita para o fluido pode ser acelerada subsequentemente pela reação entre os íons desprendidos e o cátion Zn2+ adicionado a essa solução (FREIJ; GODELITSAS; PUTNIS, 2005).
Os mecanismos pelos quais os íons em solução exercem efeitos específicos sobre a cinética de crescimento e dissolução de minerais têm sido explorados. Tradicionalmente, o efeito dos eletrólitos sobre as taxas de crescimento e dissolução de minerais tem sido atribuído a mudanças na solubilidade. Os fortes campos elétricos de longo alcance, decorrentes dos íons, reduzem a atividade dos íons do cristal devido à blindagem de carga. No entanto, vários estudos mostraram que a dependência das taxas de crescimento ou dissolução de minerais está associada às espécies iônicas que o produzem. Em especial, esses efeitos estão relacionados com a capacidade de hidratação/desidratação dos íons na solução (KAMIYA et al., 2004; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN; UROSEVIC; et al., 2011).
Investigar a interação dos íons com a calcita na interface com a água na nanoescala é um ponto chave para entender seu papel nos processos de dissolução e crescimento. O processo de dissolução é reconhecido ser fortemente dependente do pH da solução (DOLGALEVA et al., 2005; KAMIYA et al., 2004; RUIZ-AGUDO, ENCARNACIÓN; PUTNIS; et al., 2011). A absorção de CO2 pelos oceanos resulta em uma diminuição do pH e da concentração de íons carbonatos (CO3
2-), como consequência, o estado de saturação da água do mar cai em relação ao CaCO3. Analogamente, a dissolução de dolomita também é fortemente influenciada pelo pH (MUBAROK, 2018; POKROVSKY; SCHOTT, 2001). Man Xu e colaboradores mostraram, por meio de resultados de microscopia de força atômica hidrotermal, que a dissolução de dolomita diminui com o aumento da força iônica da solução e com a diminuição do pH. Por outro lado (XU et al., 2013), Mohammed e colaboradores concluíram que a diminuição da salinidade cria regiões de cargas mais negativas tanto no calcário quanto na dolomita, e com isso a espessura da dupla camada elétrica é expandida (MOHAMED; NASR-EL-DIN, 2013).
O papel dos íons na estrutura e dinâmica da água tem sido amplamente explorado (MARCUS, 2009, 2010; PASCHEK; LUDWIG, 2011). Estudos teóricos e experimentais descrevem o efeito dos íons em termos da sua capacidade de formar e quebrar ligações de hidrogênio: certos íons aumentam enquanto outros diminuem a coordenação da água. Segundo esses estudos, as deformações observadas na rede modificam a viscosidade da água. O efeito dos íons na dinâmica e estrutura da água assemelha-se ao da pressão, segundo Holzmann (HOLZMANN et al., 2007).
Poucos autores reuniram em seus estudos a complexidade encontrada nesses sistemas que envolvem os efeitos dos íons, e muitas questões ainda não foram esclarecidas. Um dos desafios é a previsão termodinâmica e cinética das reações de dissolução da calcita e dolomita em soluções salinas. Tal estudo pode ajudar a aumentar o rendimento da extração de petróleo e gás a partir de reservatórios encontrados em rochas à base de carbonato (FISCHER et al., 2014).
Muitos desses estudos consistem em alterar a molhabilidade da rocha com injeção de água de baixa salinidade com distintas composições e concentração de sais. No entanto, esses experimentos não esclarecem os processos de troca iônica entre as soluções salinas e as rochas que formam o reservatório, muito menos os mecanismos químicos e físicos que ocorrem em escala submicrométrica na interface trifásica, água-rocha-óleo.
Neste sentido, a aplicação de simulações computacionais com uma metodologia de múltiplas escalas, tais como primeiros princípios e dinâmica molecular clássica, possibilita caracterizar as reações geoquímicas de interesse, bem como determinar as propriedades termodinâmicas e cinéticas envolvidas nessas reações intra-aquosas. Desta forma, a compreensão desses mecanismos irá permitir a exploração de composições ótimas de salinidade que possam maximizar a extração do petróleo em carbonatos.
A dissolução de partículas sólidas em líquidos é um fenômeno em que as moléculas do mineral deixam a superfície continuamente. O processo inteiro pode ser descrito
primariamente por dois passos sequenciais: primeiro o escape e na sequência, a difusão dessas moléculas em direção à fase bulk do líquido.
A termodinâmica e a cinética da reação em que ocorre a dissolução pode ser controlada em ambos os passos. Atualmente, os possíveis fatores influenciando a dissolução de rochas carbonáticas são objeto de intensa pesquisa, a fim de encontrar mecanismos catalisadores ou inibidores do processo. Tal estudo pode ajudar a aumentar o rendimento da extração de petróleo e gás a partir de reservatórios encontrados em rochas à base de carbonato.
Neste trabalho visamos determinar as barreiras de energia de adsorção e troca de íons de salmoura (Na+, Cl-, Ca2+ e CO3
2-) e seu efeito no crescimento e na dissolução da calcita e nos mecanismos de EOR-LSWI, por meio de simulação molecular utilizando cálculos de dinâmica molecular de caminho induzido.
3. Metodologia
Simulações de dinâmica molecular (DM) estão baseadas nas equações newtonianas, e por isso são intituladas como uma abordagem da física clássica. Em termos simplificados, a dinâmica molecular é uma técnica computacional em que se determinam os movimentos das partículas de qualquer sistema, do qual se conhece o potencial de interação entre estas partículas e as equações que regem seu movimento. A Dinâmica Molecular permite, portanto, o estudo das configurações do sistema ao longo do tempo. A partir das sequências de posições geradas pode-se determinar propriedades macroscópicas do sistema.
Uma característica deste método é o estabelecimento de forte correlação com estudos experimentais. Os resultados experimentais motivam e direcionam os estudos de MD que por sua vez, fornecem detalhes de fenômenos macroscópicos. Outra vantagem característica desse método é a diversidade de sistemas ao qual se aplica.
Elas são capazes de investigar sistemas complexos com uma grande quantidade de átomos (milhares a centenas de milhares), ou tempos de simulação longos (microsegundos), a depender dos recursos computacionais disponíveis para os cálculos. A amostragem dessas conformações permite o estudo de interações entre grupos funcionais e descreve, ainda, a energia do sistema, a partir da qual se obtém diversas propriedades termodinâmicas.
No entanto, mesmo com tantas vantagens a dinâmica molecular também tem suas limitações. Por exemplo, as escalas de tempo relevantes para muitos processos de interesse estão além destas oferecidas pela DM. Assim, muitas estratégias foram desenvolvidas para otimizar o tamanho do sistema, melhorar a amostragem e garantir a observação de eventos que levariam muito tempo para serem registrados (KMIECIK et al., 2016; MERCHANT; MADURA, 2011) .
Um exemplo de metodologia para observar fenômenos de interesse e que otimiza o tempo computacional é a dinâmica molecular de caminho induzido. O afastamento ou a aproximação de ligantes, bem como mudanças conformacionais em escala de tempo acessíveis podem ser induzidas no método SMD. Neste método, forças externas dependentes do tempo são aplicadas em uma parte do sistema para conduzi-lo em uma determinada coordenada de reação (IZRAILEV et al., 1999).
Assumindo uma única coordenada de reação x, e um potencial externo U que serve como potencial de bias,
U=k (x-x0) (Eq. 3.4.1)
em que k é a constante de restrição, e x0 é a posição inicial do ponto de restrição movendo com velocidade ( v), a força (F) externa no sistema pode ser expressa como:
F=k (x0 + vt - x). (Eq. 3.4.2)
Assim, a força aplicada corresponde ao movimento (de puxar ou empurrar) por meio de uma restrição harmônica de constante k com uma velocidade v, a partir da coordenada x0 até x (IZRAILEV et al., 1999). Outras forças externas ou outros potenciais podem ser
usados, como forças constantes ou torques aplicados à parte da estrutura para induzir movimento de rotação, por exemplo (IZRAILEV et al., 1999).
Porém, como as forças impostas são geralmente maiores do que as que seriam experimentadas em um sistema real, a interpretação dos resultados é frequentemente limitada a uma descrição qualitativa do possível comportamento. Para um quadro quantitativo de transporte, é preciso recorrer a métodos mais avançados e robustos. Por exemplo, os resultados de múltiplas simulações de SMD combinadas por meio da aplicação da igualdade de Jarzynski fornecem um meio de recuperar parâmetros energéticos de equilíbrio de eventos de não-equilíbrio.
3.1. Igualdade de Jarzynski
Processos irreversíveis conectam dois estados A e B de um sistema por meio de um trabalho WAB que supera a diferença correspondente ao potencial termodinâmico GAB, portanto WAB =GAB. De maneira análoga, ao longo de uma coordenada de reação x caracterizada por um potencial de força média U(x), o trabalho realizado para deslocar parte do sistema de x0 até x obedece a desigualdade (GULLINGSRUD; BRAUN; SCHULTEN, 1999):
W(x)≥U(x) . (Eq. 3.4.3)
Para sistemas no equilíbrio, ou seja, em que os parâmetros são alterados de maneira infinitamente lenta ao longo de uma coordenada de reação, o trabalho total W executado no sistema é igual à diferença de energia livre. Porém, para sistemas fora do equilíbrio, é esperado que ambos os valores divirjam (JARZYNSKI, 1997). Jarzynski propôs uma quebra de paradigma quando formulou uma correlação entre trabalho e potencial para processos fora do equilíbrio, mostrada na equação:
‹exp[-W(x)/kBT]›=exp[-U(x)/kBT], (Eq. 3.4.4)
em que kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura e ‹...› representa a média dos processos cujas configurações iniciais são designadas por um conjunto canônico (GULLINGSRUD; BRAUN; SCHULTEN, 1999).
Esta equação indica que U(x) pode ser reconstruído por meio da média exponencial do trabalho W(x). Na prática, erros estatísticos no valor calculado de U(x) podem comprometer a aplicabilidade da relação apresentada na Equação 3.4.4 quando o trabalho excedente aplicado for maior que kBT, isso exige certos cuidados na amostragem do sistema.
3.2. Amostragem
Embora a dinâmica molecular de caminho induzido possa permitir que as coordenadas de reação sejam exploradas e estimar o perfil de energia livre em uma determinada direção, devido às limitações estatísticas de amostragem, outras metodologias devem ser acopladas. Alternativamente, forças de restrição adaptativa (ABF, do inglês Adaptive Bias Force) podem gerar trajetórias de quase-equilíbrio a partir das quais o potencial de força média (PMF, do inglês potential of mean force) pode ser deduzido. Outra
metodologia bastante utilizada é a umbrella sampling (amostragem de guarda-chuva) que recebe esse nome devido a aplicação de restrições harmônicas que tem sua representação gráfica na forma de várias parábolas unidas, similar a figura de um guarda-chuva. Nesta metodologia, após a exploração do caminho de reação, a trajetória é subdividida em janelas com intervalos menores para as coordenadas de reação, o que garante a sobreposição dos histogramas de energia e a amostragem do sistema é mais efetiva.
3.3. Força de restrição adaptativa
O algoritmo ABF emergiu como uma rota promissora para mapear perfis complexos de energia livre. Ele é baseado no conceito simples de que, na medida em que a simulação progride, uma força de polarização continuamente atualizada é adicionada às equações de movimento, de modo que no limite de um longo tempo de simulação, produz um potencial do qual será descontada a força média atuando ao longo da coordenada de reação de interesse (COMER et al., 2015; TUCKERMAN, 2007).
Isto significa que a amostragem ocorre uniformemente em uma superfície do potencial de energia livre, fornecendo assim valores estimados. Desde a sua formulação em 2001, a força de restrição adaptativa tem recebido grande atenção, desde a análise matemática profunda das propriedades de convergência até novos desenvolvimentos e extensões. O método também foi aplicado com sucesso em muitos problemas desafiadores em química e biologia (COMER et al., 2015; TUCKERMAN, 2007).
3.4. Umbrella sampling
Na metodologia umbrella sampling, os potenciais de restrição ao longo de uma coordenada de reação (de uma dimensão ou mais) conduzem um sistema de um estado termodinâmico para outro. As etapas intermediárias são cobertas por uma série de janelas, em cada uma das quais uma simulação de MD é executada. Os potenciais de restrição podem ter qualquer forma funcional. Muitas vezes, os potenciais harmônicos são usados por sua simplicidade. A partir da distribuição de amostras do sistema ao longo da coordenada de reação, a mudança na energia livre em cada janela pode ser calculada. As janelas são então combinadas por métodos como o método de análise de histograma ponderado ou a integração termodinâmica.
3.5. Método de análise dos histogramas ponderados
O perfil do potencial de força média ao longo da coordenada de reação pode ser construído pelo método de análise dos histogramas ponderados (WHAM, do inglês weighted histogram analysis method) a partir de um conjunto de simulações de dinâmica molecular com restrição quadrática ou Umbrella Sampling (KUMAR et al., 1992). O WHAM atua no princípio de que, a partir de um número discreto de estados, pode ser criado um histograma com restrições discretas que proporcionam uma probabilidade relativa de observar os estados de interesse, considerando as restrições em qualquer seleção do caminho de reação. A partir dessas probabilidades, podem ser calculados energias livres e outros observáveis.
Cada potencial de restrição é utilizado para manter a amostra em uma determinada região do sistema, chamada de janela. Para cada janela, distintos potenciais de restrição são aplicados, obtendo a probabilidade de distribuição para cada janela M. Depois de compensar potenciais de restrição aplicado Uixi as distribuições M são unidas. Para este propósito, é importante que as distribuições das janelas subsequentes se sobreponham, para garantir uma amostragem eficiente (KÄSTNER, 2011).
3.6. Energia livre na abordagem clássica
Assim como nos cálculos quânticos, com a DM é possível de obter a energia livre. Nesses cálculos, o interesse se concentra em obter valores absolutos de energia para a diferença entre dois estados. Partindo disso, esses cálculos podem ser divididos em relação às variáveis utilizadas para transformar esses dois estados. Assim, existem duas classes principais: as transformações alquímicas e as transformações geométricas. No sentido geral, as transformações alquímicas são aquelas que envolvem uma alteração química no sistema molecular de interesse, enquanto que as transformações geométricas se referem às transformações físicas, como os fenômenos de transporte, reconhecimento e processos de associação, bem como equilíbrios conformacionais. Seu denominador comum é a definição de uma coordenada de reação; a mudança de energia livre, por outro lado, pode ser medida usando um dos métodos descritos anteriormente (CHIPOT, CHRIS, 2014).
A energia livre ao longo de uma coordenada de reação pode ser vista como um potencial resultante da força média que atua ao longo da coordenada (isto é, o negativo do gradiente deste potencial), daí o nome potencial da força média (PMF) (CHIPOT, CHRISTOPHE, 2014). Posteriormente, esta força é integrada para gerar o potencial. A força instantânea que age ao longo da coordenada pode ser decomposta na soma entre a força média (que depende apenas do valor da coordenada de transição) e uma força aleatória com média zero, refletindo as flutuações de todos os outros graus de liberdade (CHIPOT, CHRISTOPHE, 2015) .
Assim, em uma visão unidimensional do processo, a coordenada de reação evolui dinamicamente com seu potencial, independente da força média, e essa evolução é impulsionada pela força aleatória. Em muitos casos, a força aleatória pode ser satisfatoriamente aproximada como difusiva, levando a uma imagem física simples na qual o sistema se difunde ao longo da coordenada de reação no potencial de força média.
6. Detalhes computacionais
Para compreender a energia de adsorção dos íons Ca2+, Na+, Cl- e CO3 2-, realizamos
simulações de dinâmica clássica de caminho induzido, com ensemble NPT à 300 K e 1 atm, utilizando o pacote SMD do programa LAMMPS (PLIMPTON, 1995). Tal software é bem consolidado na literatura, oferecendo suporte aos potenciais clássicos de interesse para este projeto.
Os procedimentos para minimização e equilibração foram executados em etapas anteriores ao desenvolvimento do projeto e estão relatadas no relatório do ano anterior. Partindo do sistema previamente equilibrado, foram replicados cinco modelos de caixa de simulação com as proporções 9,7 x 8,9 x 7,1 nm, contendo três camadas de calcita (CaCO3)
e salmoura API (8% NaCl + 2% CaCl2) e um total de 59225 átomos, classificados em 11 tipos.
Destes modelos, três foram utilizados para investigar o processo de adsorção dos íons (Ca2+, Na+ e Cl-) e os outros dois representaram o processo de dessorção dos íons
(Ca2+ e CO3 2-). Para o primeiro caso foi aplicada uma força de restrição (k=1,0 eV/; v=-0,1/ps), responsável por empurrar os íons na direção da superfície da calcita. No segundo
caso a força de restrição aplicada (k=1,0 eV/; v=-0,01 /ps) empurrou os íons na direção de um ponto fixo no centro da caixa determinado pelas coordenadas 176,0; 13,91; 69,54 em x, y e z respectivamente. Nos processos de dessorção foram utilizadas como coordenadas iniciais o arquivo de saída das etapas de adsorção correspondentes.
4. Resultados e Discussão
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação com SMD
Com o intuito de estimar a energia ao longo da uma coordenada de reação, simulações de SMD foram usadas para obter uma visão qualitativa do caminho de adsorção e dessorção de íons na calcita. O sistema equilibrado foi utilizado como ponto de partida para as simulações de SMD (Figura 4.4.1). Para os fenômenos de adsorção, o íon foi puxado (a uma velocidade constante) na direção da superfície da calcita, o que é controlado por meio de uma constante de restrição e de um vetor de velocidade. Para a dessorção o íon foi puxado na direção de um ponto fixo no centro da caixa de simulação.
Figura 4.1: Sistema utilizado nas simulações. As esferas (nas partes superior e inferior) representam os átomos de calcita, os pequenos pontos a solução salina (modelo explícito) e em destaque, no centro, a esfera de cor preta representa o átomo de cálcio selecionado para ser adsorvido na superfície da calcita, inicialmente a 38 .
As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 representam a coordenada de reação utilizada para analisar o caminho do íon até a superfície, no processo de adsorção, sendo apresentados 3 recortes das simulações, no início (x0), no meio (x1) e no final (xf). Para efeito de ilustração, a figura foi recortada e as últimas camadas de calcita (que se mantêm fixas ao longo da trajetória) não foram apresentadas.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.2: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio (x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho induzido para a adsorção do íon cálcio na superfície de calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.3: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio (x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho induzido para a adsorção do íon sódio na superfície de calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.4: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio (x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho induzido para a adsorção do íon cloro na superfície de calcita.
As Figuras 4.5 e 4.6 representam a coordenada de reação utilizada para analisar o caminho do íon ao ser liberado da superfície da calcita no processo de dessorção, sendo apresentados 3 recortes das simulações, no início (x0), no meio (x1) e no final (xf).
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.5: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio (x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho induzido para a dessorção do íon cálcio da superfície de calcita.
(x0) (x1) (xf)
Figura 4.6: Instantâneos das conformações do início (x0), do meio (x1) e do final (xf) da simulação de dinâmica molecular de caminho induzido para a dessorção do íon carbonato da superfície de calcita.
A dinâmica molecular de caminho induzido permitiu explorar os processos de adsorção e dessorção de íons responsáveis pelo fenômeno de crescimento e dissolução de rochas carbonáticas e investigar as energias livres associadas à estes processos. Algumas informações gerais podem ser obtidas por meio da visualização das trajetórias, como o efeito do tamanho e da eletronegatividade do íon e suas influências na simetria da superfície da calcita.
Foi observado que para os íons de sódio e de cloro, o processo de aproximar o íon não afeta a rede cristalina da estrutura da calcita. Enquanto que para o íon de cálcio, devido ao seu tamanho, o processo de adsorção envolve uma distorção na estrutura da superfície da calcita. Outro efeito que pode ser observado analisando o fenômeno de dessorção dos
íons, é que além da influência do tamanho do íon, sua carga e eletronegatividade também merecem atenção.
Considerando que a superfície da calcita expõe os átomos de oxigênio decorrente da clivagem, a interação será mais forte com cátions do que com ânions. Isto justifica porque a adsorção de cloreto na calcita não afetou a rede cristalina da superfície da rocha, além de seu tamanho diminuto, a repulsão eletrônica promovida pelo excesso de cargas negativas (CO3
2- e Cl-) enfraquece a interação do Cl- com os grupos carbonatos. Embora
interações eletrônicas não sejam descritas em modelos clássicos, e portanto não seja possível analisar a variação das densidades de cargas decorrentes das interações eletrostáticas. Nesta metodologia, as cargas pontuais que são utilizadas para descrever cada átomo da topologia escolhida, permitem aferir correlações mais gerais sobre o sistema.
4.2. Potencial de força média
O potencial de força média de cada uma das trajetórias apresentadas foi extraído das simulações de SMD, convertidas para as unidades de interesse e são apresentados nas figuras sobrepostas ao perfil de densidade das moléculas de água. As coordenadas de reação variam de um sistema para o outro, nos processos de adsorção o íon é arrastado da solução do seu ponto de equilíbrio até a distância de 2 de um átomo de carbono na superfície da calcita. Foram selecionados íons próximos ao centro da caixa de simulação (entre 30 e 305 da superfície).
O perfil de densidade da água foi calculado para os átomos de oxigênio e de hidrogênio, considerando recortes da trajetória, e avaliando o volume de átomos naquela região em relação à distância da superfície da calcita. As Figuras 4.4.7, 4.4.8 e 4.4.9 mostram o perfil do PMF para os processos de adsorção, sendo o perfil de densidade da água adimensional e o mesmo para as três figuras. Seus valores foram multiplicados por 1, 100 e 500 apenas por efeito de visualização.
Figura 4.7: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon de cálcio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que compõem a salmoura.
Figura 4.8: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon de sódio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que compõem a salmoura.
Figura 4.9: Perfil do potencial de força média da adsorção do íon de cloro na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que compõem a salmoura.
Pode-se observar que os valores do PMF estimados pelo método SMD são aproximadamente 0,3; 13; e 60 kcal mol-1para os íons Ca2+, Na+ e Cl-, respectivamente. Para
o íon cálcio, o baixo valor de energia livre indica que o processo de adsorção é isoergônico, e portanto é termodinamicamente favorável. Pode-se dizer, assim, que existe um equilíbrio na troca de íons de cálcio presentes na calcita e na salmoura, tendo em vista que a barreira energética é muito baixa. Embora nenhum mínimo de energia que infira na observação do processo de adsorção tenha sido observado, pode-se constatar que a aproximação do íon sódio na superfície apresenta uma barreira energética maior (13 kcal mol-1), em comparação com o íon cálcio, indicando que a termodinâmica desse processo é desfavorável. Para o íon cloro, a adsorção também não pôde ser confirmada nesta coordenada de reação, e a aproximação até a superfície da calcita exige ainda mais energia (60 kcal mol-1), o que indica um processo termodinâmico ainda mais desfavorável que o apresentado para o íon de sódio. Esse alto valor de energia também pode ser justificado pelas interações eletrostáticas entre o íon cloro e o grupo carbonato da calcita, por forças repulsivas.
O perfil de densidade da água no sistema ilustra a estruturação em camadas sobre a superfície da calcita, sendo representadas por um conjunto de oscilações no gráfico de 0 à 9 , apresentando quatro camadas para o átomo de hidrogênio e três para o átomo de oxigênio das moléculas de água. Uma estruturação similar foi observada na adsorção do íon cálcio, indicando a transposição de barreiras de energia na mesma região em que os picos de densidade dos átomos de água estão concentrados. Uma explicação desse fenômeno é o mecanismo de dupla camada elétrica, indicando que o processo de adsorção é dependente da energia de hidratação do cátion.
A dupla camada elétrica se refere a duas camadas paralelas de cargas opostas que são formadas sobre a calcita e originadas da separação de cargas em interfaces de um sistema iônico em meio líquido. A expansão da dupla camada elétrica permite provoca o aumento da espessura do filme de água em reservatórios contendo óleo aderido à superfície dessas rochas, e esse é um dos mecanismos pelos quais a molhabilidade da rocha é alterada e a recuperação do petróleo pode ser otimizada, como discutido previamente na introdução. A dupla camada elétrica é subdividida em duas regiões, a primeira, chamada de camada de Stern ou Helmholtz (composta de íons adsorvidos) e a segunda, chamada de camada difusa (composta de íons atraídos) (BOURG et al., 2017; LASHKARBOLOOKI et al., 2016; SHENG, 2014).
Uma metodologia semelhante foi realizada por Kobayashi para obter o perfil de camada de Stern da EDL e para descrever a alteração da molhabilidade. Eles estudaram a estabilidade do modelo de moléculas ácidas adsorvidas em superfícies de muscovita em solução aquosa. Seus resultados sugerem que a presença de cálcio na superfície da muscovita aumentou a adsorção de compostos ácidos analisados, e que o efeito do íon foi intensificado quando o ácido foi protonado. Em outro trabalho, eles exploraram a estrutura de hidratação na camada de Stern na superfície da muscovita. Os resultados obtidos em oito cátions diferentes indicaram a presença de três diferentes possíveis locais de adsorção (esfera interna 1 e 2 e esfera externa), em linha com os resultados experimentais anteriores (KOBAYASHI; LIANG; MURATA; MATSUOKA; TAKAHASHI; AMANO; et al., 2017; KOBAYASHI; LIANG; MURATA; MATSUOKA; TAKAHASHI; NISHI; et al., 2017)
A densidade relativa das moléculas de água em função da distância também foi utilizada para explorar a estrutura de hidratação de outro sistema por Liu (JIANG, 2016). Em seu trabalho, foram realizadas simulações de dinâmica molecular para entender a capacitância da dupla camada elétrica de eletrodos de grafeno em eletrólitos aquosos monovalentes.
Figura 4.10: Perfil do potencial de força média da dessorção do íon de cálcio na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que compõem a salmoura.
Figura 4.11: Perfil do potencial de força média da dessorção do íon de carbonato na superfície da calcita (linha preta). Sobrepostos são apresentados os perfis de densidade dos átomos de oxigênio (em vermelho) e de hidrogênio (em azul) nas moléculas de água que compõem a salmoura.
Para o fenômeno de dessorção (eliminação do íon adsorvido) pode-se observar que os valores do PMF estimados pelo método SMD são menores que 0,2 kcal/mol para os íons Ca2+ e CO3
2-. Esses valores de energia livre indicam que o processo de dessorção é isoergônico, e portanto é termodinamicamente favorável. Pode-se dizer, assim, que existe
um equilíbrio na troca de íons de cálcio e carbonato presentes na calcita e na salmoura. O perfil de PMF para ambos os íons também mostra uma estruturação em camadas
indicando que o processo de dessorção também é dependente da energia de hidratação do cátion. A histerese do íon cálcio indica uma pequena variação entre a etapa de adsorção e de dessorção. Para uma precisão maior dos valores apresentados, a metodologia de umbrella sampling será utilizada com o intuito de melhorar a amostragem.
8. Conclusões
Dentre os íons avaliados na adsorção, o cálcio e o carbonato mostraram que a termodinâmica do processo, avaliada pelo perfil do PMF, e as trajetórias analisadas sugerem a possibilidade de adsorção e a troca de íons entre a salmoura e a calcita. Enquanto que os íons que estão presentes apenas na salmoura (sódio e cloro) apresentaram valores de energia muito maiores indicando que o processo de adsorção é desfavorável e portanto não é evidenciado para esses sistemas nas condições avaliadas. Os altos valores de energia também podem ser justificados pela quebra de simetria que seria causada para que esses íons fossem adicionados à estrutura da calcita. O perfil do PMF para os íons cálcio e carbonato sugerem uma dependência entre a energia de hidratação e barreira de energia requerida para a adsorção desses íons na superfície da calcita.
9. Perspectivas
Os valores de PMF estimados são bastante promissores e indicam uma tendência justificada por propriedades físico-químicas, porém não são valores absolutos e nem definitivos. Simulações de umbrella sampling poderão ajudar a elucidar esse problema com maior acuidade. No momento, as explorações de coordenadas de reação indicadas aqui estão sendo utilizadas para prover arquivos de entrada para estas simulações posteriores e que dependem de uma exploração prévia do caminho de reação. Ensaios similares serão executados para outras rochas carbonáticas como a magnesita e a dolomita. A otimização de tais estruturas (por meio de cálculos quânticos) já foi realizada e o passo seguinte é o desenvolvimento das topologias que serão utilizadas nos cálculos clássicos.
10. Produção acadêmica
Bibliografia
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APÊNDICE A
Growth and dissolution of carbonate rocks in the context of enhanced oil recovery process
Gabriela D. da Silva* James M. de Almeida and Caetano R. Miranda
DFMT, Instituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo, Brazil
Recent studies show that the low salinity water injection (LSWI) optimizes the enhanced oil recovery (EOR) processes, with the advantage of a low environmental impact technology. The knowledge of the fundamentals of this phenomenon allows the proposition of an optimum brine solution, improving the rational production of petroleum. However, the underlying molecular mechanisms involved in this phenomenon are underexploited and poorly understood. Several physical and chemical factors that occur at the interface between brine, oil and rock can influence this process, such as rock wettability, ion exchange, pH of the environment, particle release and fines migration, osmotic pressure due to the salting-in effect and the formation of the double electric layer. Among many factors, it is a great challenge to control the variables of interest for a systematic experimental study. Molecular simulations provides a much-needed characterizations of the geochemical reactions of interest, as well as to determine the thermodynamic and kinetic properties involved in the intra-aqueous reactions. Thus, it has been shown to be a viable and promising alternative for the study of reaction mechanisms, since it allows the separation of the variables and observing the properties of interest of the system. In this work we focus on the interface between calcite rock (CaCO3) and API brine (8% NaCl + 2% CaCl2), and evaluated the adsorption and desorption of brine ions on calcite {10.4} through molecular dynamics calculations. To explore the reaction coordinate of interest, steered molecular dynamics (SMD) simulations were performed with LAMMPs code, at ambient conditions and NPT ensemble. Restriction constants were applied to the ions in the direction of interest, the constant and velocity vector were varied according to the need of the system. The obtained trajectories shown the adsorption and desorption process of the ion and allows to relate the profile of the potential of mean force (PMF), the hydrogen bonds and the distribution profile of the other ions. The energy values obtained are isoergic and they suggest the equilibrium system to the ions Ca2+ and CO3
2-. They are adsorbed and desorbed with energy values less than 1 kcal/mol. The ions Na+ e Cl- exhibited the 10 e 50 kcal/mol respectively indicates that is not spontaneous path of reaction. From these results, it is also possible to obtain thermodynamic and kinetics informations which could be used in reservoir simulators. Moreover, The PMF profile for calcium and carbonate ions also shows a layered structuring indicating that the desorption process is dependent on the hydration energy of the cation.
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Control/Tracking Number: 19OTCB-P-603-OTC Activity: Proposal
Current Date/Time: 3/12/2019 10:30:06 PM
Multiscale Coupling Between Molecular Simulations And Reservoir Simulator: Geochemical Reactions For Low Salinity Water Injection In Carbonates
Author Block: A. Torrez Baptista, Univeridade de São Paulo; G.D. da Silva, M.A. Salvador, E.F. Martins, C.R. Miranda, Universidade de São Paulo
Abstract: Objectives/Scope: In this work, we aim to obtain the brine composition to optimize the low
salinity water injection (LSWI) process within the enhanced oil recovery, based on the multiscale coupling between molecular simulations and reservoir simulators. In order to achieve this goal, molecular simulations were performed to provide physical-chemistry parameters as reservoir
simulators input data and validate the proposed brine compositional model. Methods, Procedures, Process: The key physical-chemistry data required within reservoir
simulators are, in general, parameters related to the chemical reactions which are occurring due to the LSWI process, such as their free energies, kinetic constants, ionic strengths, chemical
activities, and activation energies. To improve the accuracy of this input dataset, the main aqueous phase geochemical reactions were mapped, adsorption energies of hydrocarbons and
brine ions on calcite surface were determined, and ions-bearing calcium carbonate were evaluated. The calculations were performed based on the density theory functional (DFT) and
classical molecular dynamics (MD) using Quantum-ESPRESSO and LAMMPS codes, respectively.
Results, Observations, Conclusions: The geochemical reactions that take place at mineral dissolution and ions release to the environment related to the LWSI process (MgSO4, CaSO4,
BaSO4, Na2CO3, and calcite itself) were investigated. The free energy difference showed that
the MgSO4 dissolution was favorable. The other minerals did not show a similar trend. From
these results, the equilibrium constants can be obtained to be used in reservoir simulators. Adsorption studies of organic molecules were performed by varying protonation states. The
adsorption energies were higher for aniline at higher pHs and smaller in deprotonated cases, thus, the desorption processes would be favored. The potential of mean force obtained for brine
ions adsorption suggested that there were no barriers for adsorbing Ca2+ and CO3 2- brine ions
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on calcite surface. In contrast, the other ions adsorption (Na+ and Cl-) have presented higher
estimated activation energies. The energetic difference showed that the SO4 2- incorporation is
more favorable than Mg2+. The Ba2+ showed unfavorable incorporation energy. The thermodynamic properties (free energies, entropy, and heat capacity) were calculated from
vibrational properties and these data could be directly used in reservoir simulators. Novel/Additive Information: Obtaining such input data by molecular simulations can
significantly reduce uncertainties by increasing the reservoir simulators predictive power and facilitating the optimization and understanding of the processes involved in the injection of low
salinity fluids. In addition, it would allow the validation of the proposed model from the understanding of the physical processes underlying to LSWI. Case studies on carbonate
reservoirs will be presented. :
Category (Complete): 01a-Carbonate Reservoirs – Characterization, Diagenesis, Modeling and Fluid Interaction
Publication Information (Complete): *At the time of this submission, how complete is the work this paper will be based on?:
50-75% *Has this material been published at OTC previously?: No
*Has this material been published elsewhere previously?: No
Keywords (Complete): Molecular simulations ; Reservoir simulator ; LSWI ; Carbonate reservoirs
Society Affilation (Complete): *Please select your PRIMARY society affiliation.
: NONE
12/03/2019 cOASIS, The Online Abstract Submission System
http://www.abstractsonline.com/cSubmit/SubmitPrinterFriendlyVersion.asp?ControlKey=%7BF3AAB2F7%2D2FA8%2D4AE7%2D… 1/2
Control/Tracking Number: 19OTCB-P-533-OTC
Uncovering The Mechanisms Of Low-salinity Water Injection EOR Processes: A Molecular
Simulation Viewpoint
Author Block: E.F. Martins, G.D. da Silva, M. Salvador, A. Torrez, J.M. de Almeida, C.R. Miranda, University of São Paulo
Abstract:
Objectives/Scope: A multiscale approach based on first principles and molecular dynamics methods is presented to investigate the underlying molecular mechanisms of enhanced oil recovery via low-
salinity water injection (EOR-LSWI). Wettability change, pH alteration, electrical double layer and the main geochemical reactions involved in the multicomponent ionic exchanges mechanism were investigated in order to understand their contribution and to provide a overall phenomenological
perspective of the phenomena with a proposed feedback control system. Methods, Procedures, Process: First principles calculations based on density functional theory as implemented in Quantum-ESPRESSO package were used to determine the adsorption energies of hydrocarbons on calcite (CaCO3) {10.4} surface and to calculate free energy variations. The solvent
effect was taken into account for the geochemical reactions through a continuum dielectric. The interface between calcite and API brine was investigated through steered molecular dynamics as
implemented in LAMMPs code to evaluate the brine ions adsorption/desorption on calcite surface and characterize the electrostatic environment near the calcite-brine-oil interfaces.
Results, Observations, Conclusions: To probe the organic oil components, propionic and pentanoic acids, aniline, toluene, phenol and anthracene adsorptions were investigated in their neutral and
deprotonated forms. Adsorption energies for the deprotonated molecules were lower than the ones for neutral cases, highlighting the role played by pH in the desorption process. While at acidic pH all
the molecules would be strongly absorbed, at basic one, propionic and pentanoic acid molecules would be less strongly adsorbed, and aniline and phenol would not be adsorbed. The pH also played
a role in the calcite dissolution, since the free energy variation (ΔG) of the dissolution process mediated by H3O+ was lower than the ΔG for the neutral pH process. Anhydrous and hydrate
dissolution processes for other minerals (CaSO4, MgSO4, BaSO4 and Na2CO3) were also
investigated. MgSO4 presented the lowest dissolution ΔG, indicating that Mg2+ and SO42- ions would be abundant in the solution. In contrast, the other minerals exhibit positive ΔG. Ions
adsorption/desorption on calcite are isoergic and suggest an equilibrium between Ca2+ and CO32-
ions. In contrast, the Na+ and Cl- ions adsorption were not spontaneous reactions. Moreover, the potential of mean force profile for calcium and carbonate ions also showed a layered structuring
which indicates that the ion hydration energy is related to the adsorption/desorption process. Novel/Additive Information: Such results may contribute to the understanding of the cause-effect
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correlations among the mechanisms in EOR-LSWI. Those correlations can be mapped within a feedback control system, which can lead to optimize brine composition for EOR processes.
Furthermore, the obtained results as activation energy, reaction and adsorption free energies can also be used in reservoir simulations, providing a direct connection between nano and macro scale
simulations. :
Category (Complete): 01d-Enhanced Oil Recovery Publication Information (Complete):
*At the time of this submission, how complete is the work this paper will be based on?: 50- 75%
*Has this material been published at OTC previously?: No *Has this material been published elsewhere previously?: No
Keywords (Complete): Enhanced oil recorevy ; Low-salinity water injection ; molecular simulations Society Affilation (Complete):
*Please select your PRIMARY society affiliation. : NONE
Status: Complete
3.4. Umbrella sampling
3.6. Energia livre na abordagem clássica
6. Detalhes computacionais
4. Resultados e Discussão
4.1. Dinâmica molecular dirigida: Explorando o caminho de reação com SMD
4.2. Potencial de força média
8. Conclusões
9. Perspectivas