Modelagens matemáticas de processos cinéticos · Fenômenos de adsorção em interfaces...
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Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Em cinética química, vários parâmetros definem a dinâmica dos processos químicos.
Os principais são as constantes cinéticas de velocidade e a ordem da reação.
.[ ]ndAk A
dt
Quando um determinado reagente A é consumido em uma
reação química, a velocidade de consumo é dado por:
k = Constante cinética de velocidade (tempo)-1
n = Ordem da reação (adimensional, determinada
experimentalmente)
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Para processos de adsorção em interfaces
sólido/solução, a lei cinética é definida como:
1( )eqtt t
dQk Q Q
dt
k1 = Constante cinética de um processo de 1ª ordem (tempo) -1
Qteq = Quantidade adsorvida no equilíbrio, (mg/g) ou (mol/g)
Qt = Quantidade adsorvida em um dado tempo t, (mg/g) ou (mol/g)
O termo (Qteq – Q) é considerado a “força motriz” (driving force)
do processo de adsorção.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Integrando-se a equação diferencial, tem-se:
10
( )t
t
t Qeqtt t
Q
dQk Q Q
dt
Após a integração e rearranjando-se os
termos da equação, tem-se:
1( . ).(1 exp )
k teq
t tQ Q
Equação de Lagergren
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
A equação anterior pode ser transformada em uma
equação de primeiro grau de uma reta (y = ax + b):
)exp1().( 1 tkeq
tt QQ
tkQQQ eq
tt
eq
t .)ln()ln( 1
(y = ax + b)
Aplicando-se ln nos dois lados da
igualdade.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Assim, construindo-se uma curva de ln (Qteq – Qt) vs t, a
inclinação da curva (coeficiente angular) será numericamente
igual a - k1 e o intercepto com o eixo y (coeficiente linear) será
numericamente igual a ln (Qteq).
Essa equação também pode ser mostrada utilizando-se log, ao
invés de ln:
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Para um processo cinético de segunda ordem, tem-se:
2
2 ( )eqtt t
dQk Q Q
dt
Integrando-se essa equação nas mesmas condições anteriores, tem-se:
)..(1
.).(
2
2
2
tQk
tQkQ
eq
t
eq
tt
Equação de Ho-McKay
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
A equação anterior de segunda ordem também pode ser transformada
em uma equação de primeiro grau de uma reta:
(y = ax + b)
)..(1
.).(
2
2
2
tQk
tQkQ
eq
t
eq
tt
Quando t tende a zero (t 0),
pode-se definir a constante inicial
(instantânea) de velocidade (h):
h = k2 (Qteq)2
Outras equações lineares também são
possíveis de serem obtidas. Para detalhes,
ver:
Journal of Hazardous Materials B, 137 (2006)
1538-1544.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Assim, construindo-se uma curva de t/Qt vs t, a
inclinação da curva (coeficiente ângular) será
numericamente igual a 1/Qteq e o intercepto com o
eixo y (coeficiente linear) será numericamente igual
a 1/(k2.(Qteq).
k2 = Constante cinética de um processo de 2ª
ordem (g mg-1 min-1) ou (g mol-1 min-1 ).
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Gráficos das equações linearizadas dos modelos
de 1ª ordem (a) e de 2ª ordem (b)
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Processos de adsorção, frequentemente, apresentam ordens
de reação fracionárias. Assim, um modelo mais amplo é:
( )eq ntn t t
dQk Q Q
dt
Para agregar o novo fator incorporado (n), a equação
integrada fica:
( . ).(1 exp )
nnk teq
t tQ Q
Modelo cinético de ordem variável
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
A equação anterior é transformada em uma equação de
primeiro grau de uma reta:
(y = ax + b)
ln ln ln lneq
taveq
t t
Qn k n t
Q Q
)exp1.().( n
n tkeq
tt QQ
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Assim, construindo-se uma curva de ln(ln(Qteq/(Qt
eq - Qt))) vs ln
t, a inclinação da curva (coeficiente angular) será
numericamente igual a n e o intercepto com o eixo y
(coeficiente linear) será numericamente igual a (n. ln kn).
O fator n também está relacionado com mudanças
mecanísticas dos processos de adsorção, pois a ordem
cinética somente muda quando o mecanismo de adsorção
mudar.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Tipicamente, quando n é igual ou maior do
1,00, o processo de adsorção se dá, em
maior extensão, na superfície do
adsorvente. Se n for menor do que 1,00,
processos de difusão do adsorvato ocorrem
em grande extensão.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-1,4
-0,7
0,0
0,7
1,4
2,1
ln(l
n(Q
e/(
Qe-Q
t)))
ln t
25°C
35°C
45°C
55°C
Andréa M.G. Tavares - Cinética de interação de HCl com pastas de cimento,
Dissertação de Mestrado, Ciências e Engenharia de Materiais, UFS, 2010.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
-1,4
-0,7
0,0
0,7
1,4
2,1
ln(l
n(Q
e/(
Qe-Q
t)))
ln t
25°C
35°C
45°C
55°C
Os gráficos dessa figura mostram a ocorrência de vários segmentos de
reta. Isso significa que tem-se valores n e kn diferentes para cada
segmento de reta.
Fenômenos de adsorção em interfaces
sólido/solução
Avaliação dos ajustes dos modelos testados:
Várias equações foram propostas para avaliar a adequação dos modelos. Nesse
curso serão abordadas duas:
1- O cálculo do desvio-padrão adaptado (SD) é:
1
]/)[(..
2
expmod,exp,
n
QQQDS
tt
Qt,exp = Um valor numérico qualquer de Qt, obtido experimentalmente.
Qt,mod = Um valor numérico qualquer de Qt, obtido experimentalmente.
n = número de pontos presentes em uma dada curva isotérmica de adsorção.
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sólido/solução
Avaliação dos modelos testados:
Várias equações foram propostas para avaliar a adequação dos modelos. Nesse
curso serão abordadas duas:
2- O cálculo de Soma dos Quadrados dos Desvios, chi-quadrado (chi-square),
χ2, é:
mod,
2
mod,exp,2)(
t
tt
Q
Quanto menores forem os valores do S.-quadrado,
melhor o ajuste dos valores experimentais ao modelo
analisado.