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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO PARANÁ

UNIDADE DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

LEILA DENISE FIORENTIN

ESTUDO DE MODELOS MATEMÁTICOS PARA

PREVISÃO DA INCRUSTAÇÃO POR COQUE

EM TUBULAÇÕES

APLICAÇÃO NO DISTRIBUIDOR DE GASÓLEO RESIDUAL

DE UMA TORRE DE DESTILAÇÃO A VÁCUO

CURITIBA

AGOSTO - 2004




EM TUBULAÇÕES



Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia Térmica, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR.

Orientador: Prof. Admilson Teixeira Franco, Dr.

Co-orientador: Prof. Cezar O. R. Negrão, PhD

CURITIBA

AGOSTO – 2004

TERMO DE APROVAÇÃO




EM TUBULAÇÕES



Dissertação de Mestrado aprovada como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de Concentração: Engenharia Térmica, do Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação, da Unidade de Curitiba, do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:

Orientador: Prof. Admilson Teixeira Franco, Dr.

Departamento de Engenharia Mecânica, CEFET PR

Prof. José Viriato Coelho Vargas, PhD.

Departamento de Engenharia Mecânica, UFPR

Profa. Lívia Mari Assis, Dra.

Departamento de Química e Biologia, CEFET PR

Prof. Almabrouk Mansor Abogderah, Dr.

Departamento de Engenharia Química, UNIOESTE PR

Curitiba, 03 de agosto de 2004

Dedico este trabalho aos meus pais

Antônio e Dair, à minha irmã Leonice,

ao meu noivo Flavio e principalmente

a Deus, por tê-los em minha vida.

AGRADECIMENTOS

. . .a DEUS. A Deus por ter me dado a oportunidade de realizar este

trabalho e estar finalizando agora,

aos meus pais, por toda a formação que me deram possibilitando que

chegasse até aqui, à minha irmã, pelo companheirismo incondicional, e ao

meu noivo pela amizade, amor e confiança que depositou em mim,

ao Prof. Dr. Admilson Teixeira Franco, pelo respeito e incentivo,

fazendo com que eu fosse sempre além daquilo que eu acreditava ser capaz de

realizar. Ao Prof Cezar O. R. Negrão, PhD, pela disponibilidade de atender

aos questionamentos e discussões em relação ao trabalho,

ao colega de mestrado Clóvis Bombardelli, pelo conhecimento

transferido durante o período final do trabalho e aos demais colegas do

LACIT (Laboratório de Ciências Térmicas).

ao CEFET e mais especificamente aos professores do PPGEM, que

contribuíram direta ou indiretamente na realização deste trabalho,

à PETROBRAS, em especial ao engenheiro Aristides Saito que sempre

que possível auxiliou-nos no estudo do problema. À Agência Nacional do

Petróleo – ANP/MCT – e a Financiadora de Estudos de Projetos – FINEP–

através do Programa de Recursos Humanos para o setor de Petróleo e Gás

(PRH).

RESUMO

Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de

materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de

novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna

relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado. Na

destilação a vácuo, este problema tem se mostrado crítico principalmente no

distribuidor de gasóleo residual, onde a incrustação provoca o entupimento

dos bicos aspersores e o não molhamento do leito, intensificando assim o

processo de coqueamento. Neste trabalho, apresenta-se um estudo dos

modelos matemáticos para a previsão da incrustação por coque em tubulações.

Em geral, os modelos são compostos por dois termos: um termo de deposição

que é função da equação de Arrhenius e outro de remoção. Para um melhor

entendimento dos mecanismos físico-químicos envolvidos no processo de

incrustação por coque, apresenta-se uma extensa revisão da literatura,

identificando-se os asfaltenos que são considerados os precursores do coque,

enquanto que fatores como temperatura, velocidade e mudança de composição

química do fluido também podem iniciar a precipitação dos asfaltenos. Esses

estudos servem como referência na tentativa de compreender o processo de

incrustação por coque no distribuidor de gasóleo residual de uma torre de

destilação a vácuo. Após um período de operação pré-determinado na torre de

destilação a vácuo, verifica-se um nível de incrustação no interior do

distribuidor, acima dos limites desejáveis para um rendimento adequado do

processo. Além disso, através da identificação e controle das variáveis que

influenciam a formação de coque, pode-se aumentar a temperatura de fundo

da torre, resultando em um aumento dos produtos nobres. Um estudo

hidrodinâmico no distribuidor de gasóleo residual mostrou que a vazão nos

bicos aspersores se encontra uniforme. A aplicação dos modelos matemáticos

resulta na sugestão de uma nova configuração para a geometria do

distribuidor, a qual procura reduzir a formação de incruste. A proposta

baseia-se na determinação de uma velocidade média do escoamento que

retarde o início do processo de incrustação e reduza a taxa líquida de acúmulo

de incrustante.

Palavras chaves: incrustação, coque, distribuidor de gasóleo residual.

ABSTRACT

One of the challenges of the oil industry is to control the occurrence of

fouling materials in the equipments surfaces. The discovery of new fields of

heavier petroleum brings important study of the undesirable coke fouling

process. In vaccum distillation units this problem has been showing critical

mainly in the residual gasoil distributors, where the fouling blocks the spray

nozzles and the not wet beds, intensifying the coking process. In this work, a

study of the mathematical models for the prediction of coke fouling inside

pipes is presented. In general, the models are composed by two terms: a

deposition term that is a function of the Arrhenius´ equation and a removal

term. For a better understanding of the physical and chemical mechanisms

involved in the coke fouling process, an extensive review of the literature was

conducted and the conclusion is that the asphaltenes are considered the coke

precursors. Factors as temperature, velocity and changes on the fluids

chemical composition can start the asphaltenes precipitation. These studies

are used as reference in the attempt of understanding the coke fouling process

in the residual gasoil distributor of vaccum distillation units. After a period

of pre-certain campaign, a certain level of fouling is verified inside the

distributor, above the desirable limits for an appropriate efficiency of the

process. Besides, if it is possible to control and identify the variables that

influence the coke formation, that situation can permit an increase of the

tower´s bottom temperature, resulting in noble products increase. A

hydrodynamic study in the residual gasoil distributor showed that mass flow

rate in the spray nozzles is uniform. The results of the application of

mathematical models allow for new geometric configuration proposed to this

device, which can reduce fouling. The proposals are based on the

determination of a minimum necessary flow velocity value to provide

conditions for preventing fouling.

Keywords: fouling, coke, residual gasoil distributor.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

FCC Fluid Catalytic Cracking

GA Geometria atual

GOL Gasóleo leve

GOP Gasóleo pesado

GOR Gasóleo residual

PEMC Ponto de ebulição médio cúbico

RAT Resíduo atmosférico

TDV Torre de Destilação a Vácuo

UN-REPAR Unidade de Negócios Refinaria Presidente Getúlio Vargas

PETROBRAS Petróleo Brasileiro S/A

WRI World Resources Institute

LISTA DE SÍMBOLOS

A - Constante, s-1

AR - Aromáticos

rA - Área da seção transversal, m2

AS - Asfaltenos

C - Concentração de reagente ou produto, mol/m3

pc - Calor específico, J/kg K

Bi - Número de Biot, adimensional

D - Diâmetro, m

DPE - Desvio percentual

DS - Diâmetro secundário, m

/fdm dt - Taxa líquida de acúmulo de massa, s-1

/fdR dt - Taxa da incrustação, m2 K/ Wh

e - Espessura da camada de superposição, m

E - Energia de ativação, J/mol K

f - Fator de atrito

g - Aceleração da gravidade, m/s2

H/C - Razão entre hidrogênio e carbono

h - Coeficiente de transferência de calor do fluido, W/m2K

Dh - Perda de carga distribuída, m

Th - Perda de carga total, m

i - Corrente elétrica

IH - Insolúvel em heptano

IQ - Insolúvel em quinolina

IHST - Insolúvel em heptano e solúvel em tolueno

ITSQ - Insolúvel em tolueno e solúvel em quinolina

PK - Coeficiente de perda de carga

K - fator de caracterização de Watson

k - Condutividade térmica, W/m K

dk - Constante da taxa de deposição do modelo de Fryer e Slater

(1986), s-1

rk - Constante da taxa de remoção dos modelos de Fryer e Slater

(1986) e Belmar–Beiny et al. (1993), s-1

*dk - Constante da taxa de deposição do modelo de Belmar–Beiny et al.

(1993), s-1

L - Comprimento em cada trecho da tubulação, m

Le - Comprimento equivalente .

dm - Taxa de deposição de incrustante, s-1

.fm - Massa do depósito, s-1

.rm - Taxa de remoção de incrustante, s-1

n - Ordem da reação, adimensional

Nu - Número de Nusselt, adimensional

1P - Pressão de entrada do tubo, Pa

2P - Pressão de saída do tubo, Pa

Pr - Número de Prandtl, adimensional

Q - Vazão volumétrica, m3/s

0Q - Vazão volumétrica da alimentação, m3/s

nQ - Vazão volumétrica em cada trecho do distribuidor de GOR, m3/s

r - Taxa da incrustação, mol/m3s

( )ir T - Velocidade da reação, m2K/J

R - Constante universal dos gases, J/mol K

'R - Resistência ao escoamento, kg/m7

Re - Número de Reynolds, adimensional

DR - Resistência hidráulica distribuída, kg/m5

fR - Resistência térmica do tubo com incruste, K m2/kW

*fR - Resistência assintótica da incrustação, K m2/kW

LR - Resistência hidráulica localizada, kg/s m2

oR - Resistência térmica do tubo sem incruste, K m2/kW

TOTR - Resistência térmica total do sistema, K m2/kW

S - Saturados

SH - Solúvel em heptano

SQ - Solúvel em quinolina

ST - Solúvel em tolueno

T - Temperatura, K

fiT - Temperatura na interface do depósito-fluido, K

filmT - Temperatura de filme, K

fT - Temperatura do fluido na região de completa turbulência, K

iT - Temperatura de ebulição do componente i na mistura, K

WT - Temperatura da parede, K

1u - Velocidade média do fluido na entrada do tubo, m/s

2u - Velocidade média do fluido na saída do tubo, m/s

u - Velocidade do fluido, m/s

u - Velocidade média do fluido, m/s

U - Coeficiente de transferência de calor da superfície suja, kW/m2K 0U - Coeficiente de transferência de calor da superfície limpa, kW/m2K

V - Voláteis

x - Espessura da camada incrustada, m

1z - Altura de entrada do fluido no tubo, m

2z - Altura de saída do fluido no tubo, m

LETRAS GREGAS

1α e 2α - Coeficientes de energia cinética

α - Difusividade térmica

'α - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995), m2K/Wh

''α - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1997), m2K/Wh

'''α - Constante do modelo de Polley et al. (2002), m2K/Wh Pa

β - Constante do modelo de Ebert e Panchal (1995)

5β - Constante do modelo de Paterson e Fryer (1988)

P∆ - Diferença de pressão, Pa

υ - Viscosidade cinemática, m2/s

iυ - Fração volumétrica recuperada, adimensional

dλ - Condutividade térmica do coque, W/mK

fλ - Condutividade térmica do fluido, W/mK

*γ - Peso específico do fluido, N/m3 µ - Viscosidade dinâmica, Pa.s ρ - Massa específica, kg/m3

θ - Tempo, s

cθ - Tempo característico da incrustação, s

ÍNDICES

D - distribuída

d - deposição

L - localizada

f - fluido

fi - interface

film - filme

i - inicial

P - perda de carga

PE - percentual

r - remoção

T - total

W - parede

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET,

2004). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Figura 2 Apresentação da Torre de Destilação a Vácuo (TDV). ... . . . . . . . . . . . 28

Figura 3 Representação esquemática da região de GOR da TDV. ... . . . . . . . . . 31

Figura 4 Representação do distribuidor de GOR da TDV. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Figura 5 Fórmula genérica para a incrustação química. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Figura 6 Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno

de incrustação. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Figura 7 Reação de condensação entre aromático e íon carbonium

aromático (Abadie, 1997). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Figura 8 Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992). .. . . . 48

Figura 9 Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio

para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Figura 10 Seqüência de produção do coque (Levinter et al. , 1966). .. . . . . . . . . 50

Figura 11 Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a

400°C (Savage et al., 1989). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Figura 12 Análise do comportamento das frações asfaltenos, coque,

maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et

al. , 1988). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Figura 13 Mecanismo do modelo da reação química (Takatsuka et al.

1989). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Figura 14 Modelo de reação química sugerida por Takatsuka et al. (1989) 53

Figura 15 Diagrama das reações de decomposição térmica. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura 16 Quantidade de coque obtida por decomposição térmica de óleo

residual e de suas frações asfaltenos e maltenos a 400°C (Wiehe,1993). 58

Figura 17 Variação temporal de quatro classes de produtos de um óleo

residual a 400°C. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Figura 18 Variação temporal da massa molecular do coque e dos asfaltenos

após a decomposição térmica a 400°C (Wiehe, 1993). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Figura 19 Escoamento de um fluido em um tubo. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Figura 20 Circuito elétrico equivalente ao hidráulico da Figura 19. .. . . . . . . . 67

Figura 21 Curvas idealizadas para a incrustação (Bott,1995) ... . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Figura 22 Estágios do processo de incrustação provocada pela desnaturação

da proteína do leite, segundo Paterson e Fryer (1988). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Figura 23 Diferenças de temperaturas entre a parede e a região de completa

turbulência... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Figura 24 Comparação do modelo modificado por Polley et al. (2002) com

os dados de Knudsen et al . (1999). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Figura 25 Vazões obtidas do ramal principal do distribuidor do GOR. ... . . . 94

Figura 26 Comparação entre as estimativas das propriedades físicas de

Polley et al. (2002) e do GOR fornecidas pela REPAR. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Figura 27 Temperatura de início da incrustação versus a velocidade ... . . . 101

Figura 28 Comportamento da taxa da incrustação em termos do número de

Biot. 103

Figura 29 Comportamento da taxa da incrustação em termos da resistência

térmica. 105

Figura 30 Comparação entre os modelos que prevêm a taxa da incrustação

em termos do número de Biot e da resistência térmica para os modelos de

Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al . (2002). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Figura 31 Comportamento do crescimento da espessura camada incrustada

em função do tempo, considerando uma velocidade média no ramal

principal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Figura 32 Comportamento da taxa da incrustação em função da velocidade

calculada em cada trecho do ramal principal, com a aplicação dos

modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Paterson e Fryer (1988). .. . . . 109

Figura 33 Análise de sensibilidade da constante *

dk , considerando

4 11, 4. 10rk s− −= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

Figura 34 Análise de sensibilidade da constante rk , considerando

* 6 12,1. 10dk s−= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Figura 35 Efeito da variação da energia de ativação na formação da

espessura da camada incrustada. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

Figura 36 Estimativa do crescimento da camada incrustada para o modelo

de Belmar-Beiny et al. (1993), considerando o ramal principal do

distribuidor de GOR dividido em nove trechos. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Figura 37 Estimativa do crescimento da camada incrustada com o aumento

da velocidade do fluido em cada trecho do ramal principal. As constantes *dk e rk do modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) foram as mesmas para

as diferentes velocidades. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Figura 38 Geometria sugerida para o ramal principal do distribuidor de

GOR para a redução da formação de incrustação. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento

(Wiehe, 1992). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C

(Wiehe, 1992). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações

mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992).

.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Tabela 4 Resumo das condições de início da incrustação encontradas por

Knudsen et al . (1999) (Polley et al.,2002). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Tabela 5 Comparação da temperatura de início da incrustação entre o modelo

e os dados experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Tabela 6 Resumo dos modelos uti lizados para a previsão da incrustação ... . . . 91

Tabela 7 Velocidades no ramal principal do distribuidor do GOR. ... . . . . . . . . . . . 95

Tabela 8 Propriedades e constantes utilizadas na comparação dos dados de

Polley et al (2002) e do GOR. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Tabela 9 Comparação das taxas de incrustação calculadas pelos modelos de

Fryer e Slater (1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al.

(1993). .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104


Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e Polley et al . (2002). 106

Tabela 11 Novos diâmetros da geometria proposta. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS

RESUMO

ABSTRACT

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

LISTA DE SÍMBOLOS

SUMÁRIO

1- INTRODUÇÃO ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.1- FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO ..... . . . . . . . . . . 29

1.2- APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.3- RELEVÂNCIA DO PROBLEMA.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.4- OBJETIVOS DO TRABALHO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2- REVISÃO BILIOGRÁFICA ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.1- O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.1.1- CLASSIFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1.2- POSSÍVEIS ETAPAS NO PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO

QUÍMICA .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.1.3- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO COQUE .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.4- EVOLUÇÃO DOS ESTUDOS REALIZADOS SOBRE OS

ASFALTENOS E A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO.... . . . . . . . . . 49

3- METODOLOGIA DE SOLUÇÃO EMPREGADA ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.1- METODOLOGIA EMPREGADA.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.2- ESTUDO HIDRODINÂMICO NO DISTRIBUIDOR DE GOR .... . . . . . . 63

3.2.1- MODELAMENTO MATEMÁTICO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.3- MODELOS MATEMÁTICOS PARA A INCRUSTAÇÃO EM

TUBOS.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4- MODELOS MATEMÁTICOS PARA AVALIAR A INCRUSTAÇÃO

INTERNA EM TUBOS ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.1- MODELOS BASEADOS NO NÚMERO DE BIOT .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.1.1- MODELO DE FRYER E SLATER (1986) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.1.2- MODELO DE PATERSON E FRYER (1988) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.1.3- MODELO DE BELMAR-BEINY ET AL. (1993) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.2- MODELOS BASEADOS NA RESISTÊNCIA TÉRMICA .... . . . . . . . . . . . . . 83

4.2.1- MODELO DE KERN E SEATON (1959) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.2.2- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1995) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.2.3- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1997) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.2.4- MODELO DE POLLEY ET AL. (2002) ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5- RESULTADOS E DISCUSSÕES ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.1- RESULTADOS DO ESTUDO HIDRODINÂMICO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.2- COMPARAÇÃO ENTRE OS DADOS DE POLLEY ET AL. (2002) E

DO DISTRIBUIDOR DO GOR .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

5.3- ANÁLISE DE SENSIBILIDADE NOS MODELOS

MATEMÁTICOS.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.3.1- ANÁLISE DOS MODELOS MATEMÁTICOS QUE PREVÊM A

TEMPERATURA DO INÍCIO DA INCRUSTAÇÃO .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6- CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

6.1- SUGESTÕES PARA DESENVOLVIMENTO DE TRABALHOS

FUTUROS.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7- BIBLIOGRAFIA ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

APÊNDICE A – MODELO HIDRODINÂMICO DO DISTRIBUIDOR DO

GOR.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

APÊNDICE B – DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS UTILIZADOS NOS

MODELOS MATEMÁTICOS ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

GLOSSÁRIO ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

BIOGRAFIA ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

C a p í t u l o 1 – In t ro d uç ã o 2 6

1- INTRODUÇÃO

Um dos desafios da indústria do petróleo é controlar a deposição de

materiais incrustantes nas superfícies dos equipamentos. A descoberta de

novos campos de petróleo com hidrocarbonetos cada vez mais pesados torna

relevante o estudo do processo de incrustação por coque indesejado.

O petróleo bruto tem seu uso e valor limitado, logo, o refino é requerido

para produzir produtos que sejam mais atrativos ao mercado. O refino

consiste em uma série de tratamentos físico-químicos visando à separação do

petróleo bruto em numerosos componentes, os chamados derivados do

petróleo. O objetivo do fracionamento do petróleo é obter o máximo

aproveitamento do seu potencial energético (Speight et al., 2002).

Quando o petróleo chega a refinaria, primeiramente é bombeado para

uma bateria de trocadores de calor cuja finalidade é aumentar sua

temperatura. Uma vez aquecido, o petróleo segue para a dessalinização, onde,

são removidos a água, os sais minerais e as partículas sólidas em suspensão.

Após a dessalinização, o petróleo é submetido à destilação fracionada, onde,

realiza-se a separação dos diversos componentes que apresentam diferentes

pontos de ebulição.

A Figura 1 apresenta um esquema simplificado de uma unidade de

destilação, mostrando a chegada do petróleo cru à refinaria, especificando os

principais processos em que é submetido até a sua chegada na torre de

destilação a vácuo.


Nafta Leve

NaftaIntermediária

NaftaLeve

GLP

Querosene

Diesel Leve

DieselPesado

GasóleoResidual

Gás deRefinaria

GasóleoLeve

GasóleoPesado

DessalgadoraForno

Forno

Torre Pré-Flash

Estabilizadorade Nafta

TorreAtmosférica

Retificadora

Torre deVácuo

Forno

NaftaPesada

Bateria Pré-Aquecimento

PETRÓLEOCRU

Resíduo deVácuo

Figura 1 Esquema de uma unidade de destilação de petróleo (PETRONET,

2004).

De uma maneira geral, em uma coluna de destilação os componentes mais

voláteis (substâncias mais leves), de baixo ponto de ebulição, ascendem

continuamente pela coluna de fracionamento em direção ao topo, que é a parte

mais fria, até condensarem. Os componentes de elevado ponto de ebulição

condensam-se em diferentes alturas da coluna e tendem a ir para o fundo da

torre. Na base da coluna de fracionamento, onde a temperatura é mais

elevada, fica um resíduo, denominado resíduo de fundo. O resíduo de fundo é

constituído basicamente de hidrocarbonetos de pesos moleculares elevados e

alguns voláteis. Como o ponto de ebulição de um líquido é função da pressão

que lhe é aplicada, são duas as propriedades físicas que permitem a completa

destilação do petróleo: temperatura e pressão (Speight, 1999).

Na coluna de destilação atmosférica mostrada na Figura 1, a obtenção

dos produtos é realizada através do aumento da temperatura. O resíduo da

destilação atmosférica, obtido no fundo da coluna caracteriza-se por seu alto

peso molecular. Entretanto, este resíduo contém frações de significativo


potencial econômico, que não podem ser fracionadas através da destilação

atmosférica em função dos seus elevados pontos de ebulição. Assim, aplica-se

outra propriedade fundamental no processo de refino: a pressão. Sendo assim,

o resíduo da destilação atmosférica segue para a destilação a vácuo.

Na destilação a vácuo, o RAT é submetido a pressões inferiores à pressão

atmosférica, com o objetivo de diminuir a temperatura de ebulição das

substâncias presentes. A redução da temperatura de ebulição é adotada sempre

que existe o perigo de ocorrência de reações de decomposição térmica nas

substâncias que estão sendo destiladas e a conseqüente carbonização dos

subprodutos.

A torre de destilação a vácuo, que será denominada neste trabalho pela

sigla TDV, tem a finalidade de processar o resíduo atmosférico (RAT)

oriundo da torre de destilação atmosférica. O processamento do RAT fornece

três cortes diferentes: a região do gasóleo residual (GOR), foco deste estudo,

a região de gasóleo pesado (GOP) e a região de gasóleo leve (GOL). A

Figura 2 mostra um esquema detalhado da TDV, indicando os três cortes.

Região do GOP

Entrada do RAT

Região do GOR

Região do GOL

Figura 2 Apresentação da Torre de Destilação a Vácuo (TDV).


A região em destaque é a região do GOR (produto mais leve que o

resíduo de fundo da TDV e mais pesado do que o GOP) e utilizado apenas

para manter o leito de GOR molhado. A região do GOR é constituída por um

demister (equipamento que promove a separação mecânica das impurezas

presentes nos vapores ascendentes), cuja finalidade é de reter os resíduos

sólidos, um distribuidor do GOR, responsável por manter o recheio molhado,

o recheio propriamente dito, que promove o contato entre os gases e as

frações líquidas, a panela, que se destina à coleta e retirada de GOR e os

filtros.

1.1- FORMAÇÃO DE COQUE NA DESTILAÇÃO A VÁCUO

Na TDV, a temperatura do gasóleo residual está em torno de 390°C e a

pressão absoluta é de 15 mmHg. O ponto de ebulição do corte mais pesado

obtido na pressão atmosférica é limitado pela temperatura (340°C) em que os

resíduos começam a sofrer a decomposição térmica ou o craqueamento

térmico (Speight, 1999). O resultado do craqueamento é a formação de coque

nas superfícies dos fornos e nas regiões inferiores das torres, prejudicando a

operacionalidade.

Mesmo que a TDV opere a baixas pressões, diminuindo assim o ponto de

ebulição das substâncias, se tem o início do processo de incrustação por

coque na região de GOR, devido às altas temperaturas. Parte do coque

formado se deposita no interior do distribuidor de GOR e nos elementos do

recheio. O coque que permanece no interior dos acessórios da TDV causa

problemas de entupimento, principalmente nos bicos aspersores do

distribuidor de GOR, elevando a pressão nas descargas das bombas. O

entupimento dos bicos aspersores também pode causar o coqueamento do

recheio de GOR.


1.2- APRESENTAÇÃO DO PROBLEMA

A destilação é um processo de separação de substâncias utilizando os

diferentes pontos de ebulição de seus componentes. Por ser a destilação um

processo físico, as propriedades dos componentes não são modificadas, pois

não há reações químicas. Entretanto, reações de craqueamento térmico das

frações mais pesadas podem ocorrer devido às elevadas temperaturas de

operação.

A TDV é introduzida em uma unidade de destilação de petróleo com a

finalidade de proporcionar um melhor aproveitamento do Resíduo

Atmosférico (RAT); o produto mais pesado da destilação atmosférica. O RAT

é transformado em produtos mais nobres, como GOL e GOP (gasóleos leve e

pesado, respectivamente) que constituem a carga para a unidade de

Craqueamento Catalítico (FCC). Portanto, quanto maior for à temperatura do

RAT e menor a pressão submetida, maior será a quantidade obtida de GOL e

GOP, devido à maior porcentagem de gasóleo vaporizada no interior da TDV.

O estudo concentra-se na região de GOR que possui hidrocarbonetos de

elevado peso molecular e elevada temperatura; condições apropriadas para o

desencadeamento do processo de carbonização. A Figura 3 mostra um

esquema detalhado da região de GOR com a descrição de todos os seus

componentes. A região de GOR possui uma área de 95 m2 e possui uma vazão

mássica de alimentação de aproximadamente 214,00 kg/h. A região de GOR é

composta por: um distribuidor de lavagem, um demister , um distribuidor de

GOR, um leito de GOR, o suporte do leito, uma panela de retirada de GOR e

três filtros do tipo cesto.


Distribuidor delavagem

Demister

Distribuidor de GOR

Leito de GOR

Suporte do leito

Panela de retiradade GOR

Filtros

Figura 3 Representação esquemática da região de GOR da TDV.

• Distribuidor de lavagem:

Tem a finalidade de reter alguns resíduos que ainda restam na corrente

de vapor após passarem pelo demister .

• Demister de GOP:

Tem por finalidade promover contatos entre vapores de hidrocarbonetos

com reciclo de GOP e reter resíduos sólidos (principalmente carbono) que

possam ser arrastados pelos vapores de hidrocarbonetos ascendentes. O

demister é continuamente lavado com GOP.

• Distribuidor de GOR:

Tem a finalidade de pulverizar o GOR em gotículas tão pequenas quanto

possível, a fim de facilitar a vaporização de substâncias voláteis no GOR.

Tem a função também de molhar continuamente os elementos de recheio para

aumentar a eficiência do contato líquido/vapor entre o GOR e os gases

ascendentes, evitando também o coqueamento do recheio de GOR.


• Leito de GOR:

O leito é composto de recheios randômicos que tem a finalidade de

aumentar a área de contato entre os gases ascendentes e a fração líquida de

hidrocarbonetos condensados.

• Panela:

A panela se destina à coleta de GOR.

• Filtros I, II e III:

Possuem a finalidade de reter e retirar da corrente as partículas sólidas

que possam existir no GOR e que venham a provocar o entupimento nos bicos

aspersores do distribuidor.

O reciclo do GOR mostrado na Figura 3 inicia-se com a retirada de

líquido da panela, que é impulsionado por uma bomba, através de um conjunto

de três filtros. Em seguida, o líquido retorna ao sistema de distribuição onde é

aspergido sobre o leito de GOR com o objetivo de molhá-lo de modo

uniforme. Devido às altas temperaturas (~390°C), este processo é passível de

incrustação por coque, que é o resultado de reações de decomposição térmica,

mesmo sob pressões reduzidas. Parte do coque formado permanece nas

paredes do equipamento (interior da TDV e principalmente no ramal principal

do distribuidor de GOR) provocando problemas de: restrição da área

transversal do tubo (aumento da velocidade do escoamento e aumento da

perda de pressão devido ao atrito) e entupimento nos bicos.

A Figura 4 mostra o distribuidor de GOR, que se encontra na região de

GOR e é foco deste estudo.


L0 L5 L6 L7 L8L4L3L2L1 L9

Ramaissecundários

Ramalprincipal

Bicosaspersores

Vazão deentrada

1

18

17

16

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

Figura 4 Representação do distribuidor de GOR da TDV.

Nota-se que o distribuidor de GOR é composto por 52 bicos aspersores,

sendo que quatro deles estão dispostos no ramal principal e os demais nos

ramais secundários. O diâmetro do ramal principal é 0,254 m, os diâmetros

dos ramais 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18 são de 0,0508 m e dos demais 0,0635 m.

Todos os ramais secundários são simétricos, exceto os ramais 15 e 16 que são

assimétricos. A vazão de fluido é alimentada em um ponto apenas, como

mostrado.

Os mecanismos de formação de coque no processamento de petróleo

dependem de uma grande quantidade de fatores, onde dois dos principais são:

a temperatura na qual a fração de petróleo é submetida e a sua composição.

Segundo Wiehe (1992), a classe dos asfaltenos são as responsáveis pela

formação de coque no petróleo quando este for submetido a temperaturas

acima de 340°C.


1.3- RELEVÂNCIA DO PROBLEMA

Qualquer melhoria na eficiência de um determinado processo em uma

refinaria de petróleo, por menor que seja, pode representar uma significativa

economia ou um aumento da produtividade.

No caso em particular, com um aumento na temperatura de alimentação

da TDV, é possível aumentar a quantidade vaporizada do RAT, minimizando o

resíduo de fundo da TDV. Com o aumento de poucos graus na temperatura,

ocorre um aumento da quantidade produzida de gasóleo pesado (GOP), o qual

é posteriormente submetido ao craqueamento catalítico. Segundo dados

fornecidos pela UN-REPAR/PETROBRAS, para cada metro cúbico de gasóleo

a mais produzido, tem-se um ganho de US$ 60. O aumento na produção de

GOP gera um importante retorno financeiro à refinaria, pois com a mesma

quantidade de carga se tem uma maior quantidade de produtos. No entanto,

este pequeno aumento de temperatura nem sempre é possível, pois pode

desencadear um processo de coqueamento do distribuidor de GOR e do leito

logo abaixo, a níveis acima dos toleráveis para um período de operação pré-

determinado de funcionamento ininterrupto do equipamento.

1.4- OBJETIVOS DO TRABALHO

Este trabalho tem como objetivo, apresentar uma nova configuração

geométrica para o distribuidor de gasóleo residual, de maneira a reduzir a

formação de coque em seu interior. O estudo concentra-se no distribuidor de

GOR, por apresentar uma maior deposição de incruste após um período de

operação de seis anos de funcionamento ininterrupto da TDV.

Para ser possível a sugestão de uma nova geometria, utilizam-se os

modelos matemáticos disponíveis na literatura para previsão da incrustação

por coque em tubulações. Esses modelos fornecem uma previsão do processo

e da magnitude da incrustação, em função das condições de operação


(temperatura e pressão), das características físico-químicas do fluido de

trabalho e do tempo transcorrido.

Com a realização do presente estudo, é possível compreender melhor o

processo de formação de coque no distribuidor de GOR e identificar quais são

as principais variáveis que influenciam na sua formação.

1.6 – FORMA DE APRESENTAÇÃO DO TRABALHO

O trabalho encontra-se organizado em seis capítulos os quais estão

dispostos da seguinte forma:

Capítulo 1 – Introdução

Este capítulo referiu-se à introdução do trabalho. O problema em estudo

é apresentado de uma forma geral e objetiva, bem como a justificativa do

estudo, sua importância e os objetivos do trabalho.

Capítulo 2 – Revisão bibliográfica

Este capítulo apresenta uma revisão da literatura mostrando como é o

início e o desenvolvimento do processo de incrustação nas superfícies dos

equipamentos. A revisão também mostra quais são os principais fatores que

atuam para aumentar ou diminuir o processo de incrustação.

Capítulo 3 – Descrição da metodologia de solução empregada

Este capítulo apresenta a metodologia de solução empregada: um estudo

hidrodinâmico no distribuidor de GOR e identificação dos modelos

matemáticos para previsão da incrustação.

Capítulo 4 – Modelos matemáticos para incrustação interna em tubos

Neste capítulo, são apresentados e discutidos os modelos matemáticos

para previsão do processo de incrustação por coque encontrados na literatura.


Capítulo 5 – Apresentação e discussão dos resultados

Este capítulo apresenta os resultados e discussões sobre o emprego dos

modelos matemáticos na tentativa de elucidar o processo de formação de

coque no distribuidor de gasóleo residual, bem como a proposta de uma nova

configuração para a geometria do distribuidor de GOR.

Capítulo 6 – Conclusões e sugestões para trabalhos futuros

Neste capítulo, são apresentadas as conclusões bem como as sugestões

para futuros trabalhos.

C a p í t u l o 2 – R e v i sã o b i b l i o g rá f i c a 3 7

2- REVISÃO BILIOGRÁFICA

Nesta seção serão apresentados os trabalhos publicados até o momento e

através destes, entender como se inicia o processo de incrustação, conhecer o

mecanismo que faz com que as partículas se agregam para formar o coque e

quais são os principais reagentes que influenciam no processo de formação de

coque no petróleo.

Na literatura consultada, existem centenas de artigos sobre o assunto e

em geral as conclusões são específicas para o determinado petróleo estudado.

As conclusões também variam de acordo com o método utilizado para a

separação das frações do petróleo. Após a realização da revisão bibliográfica,

espera-se conseguir identificar qual ou quais são as possíveis causas da

incrustação na indústria petrolífera.

2.1- O PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO

Os estudos realizados sobre incrustações concentram-se principalmente

em equipamentos de troca térmica, como é o caso dos trocadores de calor ou

dos fornos das indústrias alimentícias e petrolíferas. Nas indústrias

alimentícias, como por exemplo, de laticínios, a incrustação inicia-se a partir

da desnaturação da proteína β -lactoglobulina em temperaturas acima de

110°C, enquanto que na indústria de petróleo as reações de decomposição

térmica iniciam-se em temperaturas acima de 340°C. Segundo Mansoori

(1997), embora os produtos envolvidos sejam bem diferentes entre si e a

natureza das indústrias também, a incrustação resultante será a mesma: uma

camada de material carbonizado depositado em uma superfície.

A incrustação afeta principalmente equipamentos como os trocadores de

calor, por estes possuírem tubulações internas de pequenos diâmetros, onde,

qualquer incrustação, por menor que seja, tem um grande efeito de obstrução

do escoamento. A diminuição da produção, o aumento dos custos operacionais


e de limpeza são importantes conseqüências da incrustação nestes

equipamentos.

Nas indústrias de petróleo, um indicativo que um equipamento se

encontra incrustado é o aumento da resistência térmica ou da perda de carga.

O aumento da camada incrustada aumenta a espessura da parede entre a fonte

de calor e o fluido provocando um aumento da resistência de troca térmica.

Aumentando-se a espessura da camada incrustada diminui-se o diâmetro útil

das tubulações por onde escoa o fluido, acarretando um aumento da perda de

carga do sistema (Bott, 1995).

A temperatura e a presença de catalisadores são consideradas dois

parâmetros de grande influência na incrustação de superfícies de

equipamentos. Em relação à incrustação, se esta for considerada como

resultado de uma reação química em geral, o aumento da temperatura aumenta

a velocidade de reação, aumentando assim a velocidade de formação de

incrustante. Locais onde o fluido tenha um aquecimento excessivo podem

resultar em craqueamento, produzindo como subprodutos, substâncias que

aderem fortemente a uma dada superfície. No entanto, em alguns casos, o

aumento da temperatura pode não contribuir para um aumento da incrustação,

como é o caso da cristalização mineral, pois, aumentando-se a temperatura os

sais cristalizados são dissolvidos. Em relação à presença de catalisadores no

fluido, estes podem atuar para iniciar ou intensificar o processo de deposição

e conseqüente formação de incrustante. Neste caso, a parede metálica dos

tubos pode exercer a função de catalisador ou de atração por polaridade.

Existem, no entanto, alguns fatores que podem vir a diminuir a tendência

da incrustação, dentre eles: a velocidade do fluido e a presença de substâncias

solventes. Em relação ao fator velocidade, o seu aumento pode arrancar ou

arrastar partículas sólidas que se depositam na superfície, diminuindo assim a

incrustação. A presença de substâncias solventes no fluido facilita a retirada

das partículas incrustadas através da sua dissolução, diminuindo também a

incrustação.


2.1.1- CLASSIFICAÇÃO DA INCRUSTAÇÃO

Nesta seção, procura-se classificar a incrustação de maneira a

identificar os mecanismos de formação da incrustação, a influência do

movimento do fluido e os tipos de incrustação que podem vir a interferir no

processo de deposição e conseqüente formação de coque no distribuidor de

GOR.

Mecanismo de formação da incrustação

O mecanismo de desenvolvimento da incrustação é observado como um

processo de múltiplos estágios, sendo que a adesão do agente incrustante é a

principal etapa. Segundo Oliveira (1997), a incrustação pode ocorrer com

partículas coloidais ( 1 )mµ≤ ou maiores. No caso das partículas coloidais, a

principal força atrativa ocorre devido às interações das forças de Van der

Waals, enquanto que para as partículas maiores ocorre devido às forças

hidrodinâmicas e gravitacionais.

Segundo Mansoori (1997), todo e qualquer tipo de incrustação pode ser

analisada considerando:

O efeito de interface

Na interface entre o depósito e o fluido pode haver a adsorção, que é o

fenômeno em que as partículas de um fluido entram em contato e aderem à

superfície de um sólido. Por este processo, gases, líquidos e sólidos, mesmo

em concentrações muito pequenas, podem ser seletivamente capturados ou

removidos de uma corrente de fluido, por meio de materiais específicos,

conhecidos como adsorventes. O efeito da interface pode incluir também a

superfície de contato, as forças de Van der Waals, a força iônica e a carga

elétrica das partículas presentes no fluido.

A incrustação em uma superfície na indústria petrolífera pode ainda se

desenvolver através da (Murphy e Campbell, 1992):

deposição de sais minerais;


deposição de sedimentos;

deposição de sólidos filtráveis;

deposição de produtos de corrosão;

polimerização oxidativa

precipitação de asfaltenos;

formação de coque.

Qualquer tipo de incrustação seja de natureza mineral, de sólidos

filtráveis, de produtos de corrosão ou simplesmente de sedimentos, pode

causar a:

diminuição dos diâmetros internos das tubulações por acúmulo dos

produtos depositados;

perfuração em pontos da tubulação e equipamentos;

aumento do consumo de energia em função da redução do rendimento

do equipamento;

diminuição da vida útil dos equipamentos e da instalação.

Quanto à precipitação dos asfaltenos, a alta temperatura e o elevado peso

molecular proporcionam a precipitação dos asfaltenos que se depositam nas

paredes das tubulações, onde sofrerão reações químicas e se transformarão em

coque.

Influência do movimento do fluido

Considerando a movimentação do fluido, Paterson e Fryer (1988)

classificaram a incrustação em 3 categorias:

Classe I – Incrustação controlada pelo fluido.

A taxa de incrustação diminui com o aumento da velocidade do fluido;

Classe II – Incrustação independe do fluido.

A incrustação é controlada por uma reação de superfície e neste caso a

taxa de incrustação não é alterada por mudanças na velocidade do fluido;


Classe III – Incrustação controlada por reação de superfície associada a

uma transferência de massa do fluido para a superfície. A taxa de incrustação

aumenta com a velocidade do fluido.

Entender qual a influência que a velocidade possui no processo de

incrustação é muito importante para o estudo realizado no distribuidor de

GOR da TDV. Quanto à classificação mostrada acima, não se pode afirmar

com precisão qual é a classe em que se encontra o processo de incrustação no

distribuidor de GOR. Através do estudo hidrodinâmico e da inspeção in loco

realizada na TDV e mais especificamente no distribuidor, a classe a qual se

enquadraria o distribuidor seria a Classe I, pois como observado, os ramais do

distribuidor encontram-se obstruídos pela incrustação principalmente nos

pontos onde se tem menor velocidade. No entanto, não se pode descartar as

demais classes e principalmente a Classe III onde a incrustação é controlada

pela transferência de massa da região de completa turbulência para a

superfície.

Tipos de incrustação que podem se desenvolver no distribuidor de

GOR

Incrustação por particulados

A deposição de particulados pode ocorrer em sistemas líquidos e

gasosos. Nos sistemas líquidos, as partículas de incrustação podem derivar

produtos de corrosão ou de decomposição orgânica. A deposição da partícula

na superfície onde irá aderir pode ser por meio de dois mecanismos: força

gravitacional (partículas muito grandes que se depositam logo que entram em

contato com o fluido) ou transporte da partícula pelo fluido na região de

completa turbulência (geralmente partículas mais leves) até a sua deposição

na superfície mais à frente. Neste último mecanismo, o movimento do fluido

tem uma importância significativa no processo de deposição.


Incrustação por corrosão

A corrosão pode ser definida como a deterioração e perda de material

devido a um ataque químico. A origem da corrosão pode ser devido à presença

de impurezas no fluido, presença de biofilme ou metais oxidados na

superfície. Se os metais oxidados na superfície forem removidos pela ação do

fluido ou por ação química, por exemplo, o metal do tubo será afetado e este

tipo de incrustação é dominado pela reação química (Bott, 1995).

Por causa da incrustação por corrosão, a escolha do material para a

construção do equipamento é muito importante. A presença de produtos

corrosivos na superfície representa uma resistência à transferência de calor.

Incrustação por reações químicas

As reações químicas de incrustações são complexas e podem envolver

mecanismos como: auto-oxidação, polimerização, craqueamento ou formação

de coque. Os processos que são susceptíveis a estes tipos de incrustação são

encontrados em refinarias de petróleo, manufaturados petroquímicos e

indústrias de alimentos (Bott, 1995). As variáveis que mais influenciam neste

tipo de incrustação são a temperatura e a velocidade do fluido. Neste

trabalho, será tratado somente da incrustação por reação química. Mais a

frente será apresentado como a temperatura e a velocidade influenciam na

incrustação.

2.1.2- POSSÍVEIS ETAPAS NO PROCESSO DE INCRUSTAÇÃO QUÍMICA

Analisando as incrustações do ponto de vista químico, de uma forma

genérica Watkinson e Wilson (1997) apresentaram o fenômeno como é

mostrado na Figura 5.

Figura 5 Fórmula genérica para a incrustação química.

REAGENTES PRECURSORES INCRUSTES


Os agentes que provocam a incrustação, designadas pelo Watkinson e

Wilson (1997) como sendo os agentes precursores da incrustação, são

formados por reações químicas a partir de substâncias reagentes. Essas

reações ocorrem no meio fluido principalmente devido ao efeito da

temperatura.

Várias etapas são possíveis no processo de formação deste tipo de

incrustação. Podem coexistir simultaneamente as reações, o transporte dos

reagentes, dos precursores solúveis e dos precursores insolúveis. A análise de

incrustações, onde estejam envolvidas reações químicas, implica em conhecer

ou identificar os reagentes e os precursores, em determinar a cinética de

reação que forma os precursores e também, se a fase sólida da incrustação

inicia-se no interior do meio líquido ou se o mesmo se forma na superfície

aquecida. Quando estes fatores forem conhecidos, modelos matemáticos para

descrever o processo de incrustação de forma quantitativa poderão ser

desenvolvidos.

Em contraste com outros tipos, a incrustação por substâncias orgânicas é

governada principalmente pelo envelhecimento dos depósitos, sendo a tarefa

mais difícil à identificação da substância precursora.

A*

BA

B* C

Reação nomeio fluido

Transferênciade massa

Reação desuperfície Adesão

Camada laminartérmica

Precipitação do insolúvel Bseguido de transferência de massa

Superfície de trocatérmica

Sentido defluxo

Figura 6 Esquema das reações possíveis que podem ocorrer num fenômeno

de incrustação.


A Figura 6 apresenta uma forma mais genérica de representar o conjunto

de possíveis reações no processo de incrustação. A reação pode iniciar-se de

uma substância reagente A, a qual reage devido a um aumento de temperatura.

O fenômeno pode ocorrer no meio fluido, de completa turbulência, formando

a substância precursora B, que migra para a parede da tubulação agregando-se

de forma sólida e cristalina B*. A sustância reagente A pode sofrer uma

deposição ou cristalização por causas físico-químicas, induzidas pelo calor,

formando a substância A*. A substância A* pode continuar reagindo

produzindo a substância B*, a qual é a substância incrustada. As substâncias

A* ou B* podem sofrer um envelhecimento com o tempo, onde uma série de

reações de polimerização e pirólise pode acontecer gerando a incrustação

final C. Nos casos mais simples de deposição devido aos efeitos da gravidade,

a substância B pode simplesmente formar agregados de partículas finas em

suspensão no líquido.

Incrustações com reações químicas associadas

As incrustações envolvendo reações químicas de substâncias de

natureza orgânica foram inicialmente estudadas por Crittenden (1988) e

posteriormente por Watkinson (1988 e 1992), entre outros. Segundo Bott

(1995), as reações possíveis de acontecer se enquadram em um dos três tipos

abaixo:

Auto-oxidação;

Polimerização;

Decomposição térmica.

Dos três tipos de reações químicas, serão discutidas as reações de

polimerização e de decomposição térmica, por serem as duas principais

reações que se julgam ocorrer no distribuidor de GOR. As reações de

polimerização ocorrem quando uma substância simples se combina com ela

mesma através de uma reação química de condensação, acarretando um

progressivo aumento da massa molecular, sendo as reações de decomposição

térmica exatamente o oposto. Uma molécula muito grande passa a quebrar-se


em várias partes gerando substâncias mais simples. Normalmente, a

polimerização está associada à formação de resinas e gomas. Entre os

polímeros mais conhecidos encontram-se os glicídios, as proteínas e a maioria

dos termoplásticos conhecidos: polietileno, poliestireno e PVC (Mansoori,

1997).

2.1.3- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO COQUE

Os processos de deposição e coqueamento resultam das reações de

craqueamento das substâncias de alta massa molecular do petróleo e ocorrem

como uma forma do sistema encontrar um equilíbrio químico termodinâmico

entre todas as substâncias existentes na mistura. Durante o processo de

craqueamento as moléculas mais pesadas quebram-se em moléculas menores

dando origem momentaneamente à formação de radicais livres, chamados de

íons carbonium. Quanto maior o tamanho da cadeia ou mais complexo for o

núcleo aromático, mais estável será o íon carbonium (Abadie, 1997).

Segundo (Abadie, 1997), as possíveis reações que podem ocorrem

durante um processo de craqueamento são:

Divisão beta;

Isomerização;

Desalquilação;

Ciclização;

Transferência de hidrogênio;

Condensação.

A retirada forçada de átomos de hidrogênio dos núcleos aromáticos

provocada pelas reações de craqueamento e desalquilação tem como

conseqüência à condensação dos núcleos aromáticos para compensar a

deficiência em hidrogênio, forçando os núcleos aromáticos a se agruparem

gerando hidrocarbonetos aromáticos cada vez maiores em termos de massa

molecular e com estrutura cada vez mais próxima da estrutura da grafite,

tendendo, portanto a assumir as propriedades do grupo conhecido por coque.


As reações que conduzem a formação de coque são as menos conhecidas

nos processos de craqueamento (Abadie, 1997). O coque consiste tipicamente

de uma estrutura aromática polinucleada, com características semelhantes a da

grafite. A velocidade de formação do coque decresce de acordo com a

composição da carga, no sentido aromáticos polinucleados, dois anéis

aromáticos, um anel aromático, olefinas, naftênicos e parafinas (Abadie,

1997). Outro ponto interessante é a aromaticidade do coque formado em

relação ao tipo de carga. Se a carga for tipicamente aromática, o coque terá

alta aromaticidade, enquanto que para cargas naftênicas, a aromaticidade é

intermediária e para cargas tipicamente olefínicas e parafínicas, o coque

formado terá baixa aromaticidade, o que indica que as reações de ciclização

são muito lentas e quê sem a presença de aromáticos, o coque formado será

mais um depósito polimérico, não grafítico, amorfo e de alta massa molecular

(Abadie, 1997). Na ausência de aromáticos, as olefinas são necessárias para a

formação de coque, tanto como precursores como receptores de hidrogênio

dos precursores do coque (Abadie, 1997). Cargas misturadas contendo

aromáticos e olefinas são as que mais produzem coque em qualquer um dos

dois isoladamente (Abadie, 1997). A Figura 7 mostra um exemplo da reação

de condensação entre aromáticos e íon carbonium.

Figura 7 Reação de condensação entre aromático e íon carbonium

aromático (Abadie, 1997).


Como mostrado na Figura 7, durante a tentativa de destilar as frações

pesadas, produz-se basicamente duas frações: uma composta de uma mistura

aleatória de substâncias mais voláteis e outra de produtos de maior massa

molecular (resíduo carbonoso). Este resíduo carbonoso pode ser ainda

dividido em duas partes, uma de uma fração pesada1 que não consegue ser

destilada, pois dificilmente atingem o ponto de ebulição, denominada coque e

outra de um resíduo de fundo.

Estudos (Wiehe, 1992) sobre a natureza deste produto de fundo

indicaram tratar-se de substâncias de estrutura química complexa que se

destacam por serem substâncias de cadeia cíclica, denominada de asfaltenos.

Os óleos separados deste resíduo de fundo recebem o nome genérico de

maltenos, contendo todos os demais hidrocarbonetos existentes no petróleo,

entre os quais se destacam as parafinas, os naftenos, os aromáticos e as

resinas.

As parafinas são frações formadas pelos hidrocarbonetos saturados e

insaturados de cadeia carbônica linear aberta com qualquer quantidade de

átomos de carbonos. Os naftenos são frações formadas pelos hidrocarbonetos

de cadeia cíclica. Os aromáticos são frações formadas pelos hidrocarbonetos

que apresentam o anel benzênico ou aromaticidade em suas moléculas, e

finalmente, as resinas possuem moléculas do tipo linear, aberta e com átomos

diferentes de carbono em suas estruturas, dando características polares a estas

substâncias, diferentemente dos hidrocarbonetos que são apolares.

Como o petróleo é composto por uma mistura indefinida e variável de

hidrocarbonetos e outras substâncias, e possui a dificuldade de separar todas

as substâncias para caracterizar quais delas são as verdadeiras responsáveis

pela formação de coque, costuma-se classificar os hidrocarbonetos em classes

que contenham substâncias com algumas propriedades físicas semelhantes

(lump). De uma forma esquemática, as classes podem ser divididas conforme

mostra a Figura 8. 1 As f ra ç ões ma i s p esad a s t en d em a ser c o lor i d a a u men t a n d o d e i n t en s i d a d e a t é o n egro i n t en so .


MALTENOS (SH)

ASFALTENOS (IHST)

COQUE

VOLÁTEIS

SATURADOS

AROMÁTICOS

RESINAS

PARAFINAS

NAFTENOS

CARBENOS (SQ)

CARBÓIDES (IQ)

Figura 8 Classificação do petróleo em classes (lumps)(Wiehe, 1992).

As classes apresentadas na Figura 8 são separadas através de processos

de precipitação e filtração. A classe que compõem os voláteis, saturados,

aromáticos e resinas é denominada de maltenos, sendo considerada solúvel em

n-heptano (SH). Os asfaltenos são tratados como insolúveis em n-heptano

(IH), mas solúvel em tolueno (ST), ou seja, (IHST). O coque é tratado como

sendo composto pelos carbenos, que são solúveis em quinolina (SQ) e pelos

carbóides, que são insolúveis em quinolina (IQ).

Para melhor representar os grupos utilizados nos estudos de formação de

coque, Wiehe (1992) separou cada um deles provenientes de um óleo residual

de petróleo e realizou uma série de determinações da massa molecular e do

conteúdo de hidrogênio. O resultado destas determinações pode ser

visualizado na Figura 9.


0100020003000400050006000700080009000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Porcentagem de hidrogênio em peso

Peso

mol

ecul

ar

coqueasfaltenosresinasaromáticossaturados

PM~ 700

ST

SH

Não reagidos

Figura 9 Diagrama da massa molecular versus o conteúdo de hidrogênio

para as várias classes do petróleo (Wiehe, 1992).

Pode-se perceber que em cada uma das classes, existe uma variação da

massa molecular com diferentes quantidades de hidrogênio. Um exemplo é as

resinas que apresentam uma variação do peso percentual de hidrogênio entre

7,5 e 10% e com um peso molecular médio de 700, portanto, constitui uma

“pseudo-substância”. Pode-se também perceber as duas linhas divisórias entre

tolueno solúvel e heptano solúvel, indicando o método que Wiehe (1992)

utilizou na separação das classes. Nota-se também, que o coque possui um

elevado peso molecular, com pouca variação da porcentagem de hidrogênio.

Isto acontece porque quase 50%, em massa, dos asfaltenos se convertem em

coque e a quantidade de hidrogênio diminui, ou seja, o coque é formado

praticamente por anéis aromáticos de carbono puro.

2.1.4- EVOLUÇÃO DOS ESTUDOS REALIZADOS SOBRE OS ASFALTENOS E

A FORMAÇÃO DE COQUE NO PETRÓLEO

Autores como Pfeiffer e Saal (1940) e Langer et al. (1961) apresentaram

estudos sobre o processo de formação de coque no petróleo. Nesta seção, é

mostrado em ordem cronológica um breve resumo dos principais trabalhos

realizados até se chegar ao que se conhece hoje sobre o processo de formação

de coque no petróleo.


Levinter et al. (1966)

Levinter et al. (1966) mostraram que o coque é produzido como um

subproduto da decomposição térmica de uma seqüência de

polimerização/condensação a qual ocorre como mostrada abaixo:

ÓLEOS(SH)

COQUE(IQ)

CARBENOS(ITSQ)

ASFALTENOS(IHST)

RESINAS(SH)

Figura 10 Seqüência de produção do coque (Levinter et al., 1966).

Os óleos, compreendendo todas as classes de hidrocarbonatos, solúveis

em n-heptano (SH) tendem a se converter progressivamente em resinas,

também solúveis em n-heptano, e estas, convertem-se em asfaltenos, classe

considerada insolúvel em n-heptano e solúvel em tolueno (IHST). Com o

decorrer da reação, os asfaltenos progressivamente vão se convertendo em

carbenos, que constituem a fase inicial do coque e posteriormente em coque,

já com características de grafite.

Savage et al. (1988)

Savage et al. (1988) foram os primeiros a mostrar que nas reações de

decomposição térmica a relação H/C (razão entre a quantidade de hidrogênio

H e a quantidade de carbono C) nos asfaltenos decai rapidamente com o

tempo de reação e tende para um limite assintótico. A Figura 11 mostra esta

relação.

0,50,60,70,80,9

11,11,21,3

0 20 40 60 80 100 120Tempo ( min)

H/C

asfaltenoscoquepeso médio

Figura 11 Relação H/C de asfaltenos obtidos após decomposição térmica a

400°C (Savage et al., 1989).


Na Figura 11, a massa molecular dos asfaltenos foi analisada após a

amostra de um óleo ter sofrido a reação de decomposição térmica. O resultado

obtido sugere a hipótese de que são os asfaltenos que sofrem reação de

decomposição se convertendo em compostos com mais carbonos e menos

hidrogênio. É importante observar que tanto o coque quanto os asfaltenos têm

a relação H/C progressivamente diminuída com o transcorrer do tempo de

reação.

A Figura 12 mostra em três gráficos distintos os resultados obtidos sobre

a decomposição térmica realizada em um óleo residual, analisando os seus

teores de asfaltenos, maltenos e coque. A fração gás corresponde à perda de

massa durante o processo de decomposição térmica, devido à formação de

voláteis que se desprenderam. Na Figura 12a, tem-se os dados obtidos em um

processo realizado a 350oC, enquanto que o gráfico da Figura 12b

corresponde à decomposição térmica à 400oC e a Figura 12c é relativa à

decomposição térmica à 450oC.

Figura 12 Análise do comportamento das frações asfaltenos, coque,

maltenos e gases em um óleo para três diferentes temperaturas (Savage et

al., 1988).

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 20 40 60 80 100 120

Tempo (min)

Fraç

ão p

eso

asfaltenoscoquemaltenosgás

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 20 40 60 80 100 120

Te mpo (min)

Fraç

ao p

eso

asfaltenosmaltenos

gás

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100

Tempo (min)

Fraç

ão p

eso

asfaltenoscoquemaltenosgás

350 °C 400°C 450°C


Na Figura 12a, observa-se que quando o óleo residual foi submetido à

temperatura de 350°C não houve produção de coque, pois praticamente não

houve decomposição térmica dos asfaltenos. Nota-se também pouca liberação

de gás, indicando que a temperatura utilizada não foi suficiente para provocar

à decomposição térmica do material. Na Figura 12b, observa-se que houve

grande formação de coque. Com 20 minutos de reação a 400ºC, mais da

metade dos asfaltenos foi convertida. Um fato interessante de ser notado é

que à medida que os asfaltenos vão diminuindo ocorre um aumento dos

maltenos, até atingir um ponto onde a curva de maltenos e a de asfaltenos se

encontram. Na Figura 12c, a 450°C, estão presentes coque, asfaltenos,

maltenos e gases. Nota-se que a conversão dos asfaltenos em coque é muito

rápida e completa depois de 20 minutos. A porcentagem de coque formada

chega a 70%.

Takatsuka et al. (1989)

Takatsuka et al. (1989), mostraram em seu estudo um modelo matemático

de reação baseado em quatro classes, como mostra a Figura 13. As quatro

classes consideradas por Takatsuka et al. (1989) foram: C1 que corresponde

aos óleos + resinas (SH), C2 que corresponde aos asfaltenos (IHST), C3 que

corresponde aos carbenos (ITSQ) e C4 que corresponde ao coque (IQ). Os

componentes de C1 a C4, correspondem à fase líquida, sendo que apenas C1,

C2 e C3 reagem. Os componentes de C5 a C8 correspondem à fase vapor e

como o tempo de residência da fase vapor é muito curto, Takatsuka et al.

(1989) consideraram que estes não reagiam.

C2 C3 C4C1

C8C7C6C5

k16k17

k12 k34

k18

k23

k15

IHST ITSQ IQSH

370°C~538°C

260°C~370°C

150°C~260°C

150°Cgás

Figura 13 Mecanismo do modelo da reação química (Takatsuka et al. 1989).


Takatsuka et al. (1989) foram os únicos autores que sugeriram um

modelo que conseguia prever a quantidade de óleos, resinas, asfaltenos,

carbenos e coque formado durante a reação química. O modelo é mostrado na

Figura 14. No entanto, o modelo é composto por uma série de constantes de

difícil determinação. Na Figura 14, os k ’s são as constantes de cinéticas

química de cada reação, enquanto que os C ’s são as concentrações dos

reagentes que estão sendo consumidos durante a reação. De uma forma geral

tem-se a taxa da concentração ao longo de todas as possíveis reações de

craqueamento

1 1 1

2 12 1 2 2

3 23 2 34 3

4 34 3

5 15 1 25 2

6 16 1 26 2

7 17 1 27 2

8 18 1 28 2

////////

dC dt X k CdC dt k C X k CdC dt k C k CdC dt k CdC dt k C k CdC dt k C k CdC dt k C k CdC dt k C k C

== −= −== −= −= −= −

onde

1 12 15 16 17

2 23 25 27 28

X k k k k kX k k k k k

= + + += + + +

Figura 14 Modelo de reação química proposto por Takatsuka et al. (1989)

No modelo de reação, Takatsuka et al. (1989) consideraram que as

reações de policondensação levam à formação de coque e que a

policondensação seria a causa da incrustação. Segundo eles, o coque seria

formado na região de completa turbulência depositando-se na superfície do

tubo onde se agruparia através de reações de policondensação. Esta teoria

proposta por Takatsuka et al. (1989) logo foi questionada principalmente por

pesquisadores como Wiehe (1992) que mostrou que o coque não possui a

característica de se agrupar através de reações de policondensação, mas sim,

os asfaltenos. Segundo Wiehe (1992), a reação de formação de coque inicia-se

com a precipitação dos asfaltenos na região de completa turbulência. Na

seqüência, ocorre a deposição do precursor na superfície do tubo onde se tem

o início das reações de decomposição térmica/policondensação e


conseqüentemente a formação do coque. Logo, a causa da incrustação seria os

asfaltenos e não as reações de policondensação como propôs Takatsuka et al.

(1989).

Wiehe (1992)

Com base nos estudos de Savage et al. (1988) e após uma série de ensaios,

Wiehe (1992) mostrou que as reações que ocorrem durante a formação de

coque passam por um aumento da aromaticidade, denominado oligomerização.

Wiehe (1992) usando cromatografia fracionou amostras de resíduos de vácuo

em suas classes básicas, óleos, resinas e asfaltenos (saturados + aromáticos),

e submeteu-as, separadamente, a reação de craqueamento a 400oC pelo

período de 1 hora. Os resultados estão apresentados nas Tabela 1, 2 e 3. A

Tabela 1 mostra a composição do resíduo escolhido para a experimentação e a

Tabela 2 mostra a composição do mesmo resíduo após o término da reação de

craqueamento térmico realizada à 400oC durante 60 minutos. As frações da

Tabela 3 foram separadas a partir da amostra do resíduo, cuja composição é

apresentada na Tabela 1, usando-se cromatografia líquida.

Nota-se na Tabela 2 que a reação de craqueamento do resíduo durante 1

hora a 400°C produziu gases, voláteis leves, saturados, aromáticos, resinas,

asfaltenos e coque, ou seja, de quatro classes tem-se agora sete diferentes

frações, sendo que a fração asfaltenos possui a maior porcentagem em massa.

A porcentagem em massa de coque formado na reação foi de 8,7% . Na Tabela

3, após analisar-se as quatro classes separadamente, a fração asfaltenos

produziu cerca de 39,4 % em massa de coque. Percebe-se uma evidente

redução na massa molecular média em todos os produtos das Tabelas 1 a 3,

exceto para o coque, mostrando que as frações pesadas, após sofrerem as

reações de decomposição térmica se transformam em coque.


Tabela 1 Análise elementar do resíduo antes da reação de craqueamento

(Wiehe, 1992).

Fração %

Massa %C %H H/C %S %N

MM

(kg /k mol)

Saturad os 18,0 85,2 5 12,5 3 1,75 2,18 0,08 920

Aromático s 17,0 83,7 7 10,1 0 1,44 5,04 0,11 613

Res inas 40,0 81,7 2 8,27 1,21 5,26 1,15 986

Asfa ltenos 25,0 83,1 6 6,34 0,91 7,23 1,50 2980

To ta l 100, 0 82,4 5 9,70 1,40 5,75 0,62 1040

Tabela 2 Análise elementar do resíduo após 60 minutos de reação a 400°C

(Wiehe, 1992).

Fração %

Massa%C %H H/C %S %N

MM

(kg/kmol)

Gases 1,5 --- --- --- --- --- ---

Voláteis leves 12,3 --- --- --- --- --- ---

Saturados 12,9 85,25 12,53 1,75 2,18 0,08 690

Aromáticos 25,8 83,77 10,10 1,44 5,04 0,11 470

Resinas 20,5 81,72 8,27 1,21 5,26 1,15 899

Asfaltenos 18,3 83,16 6,34 0,91 7,23 1,50 2009

Coque 8,7 82,19 5,54 0,80 7,63 1,78 ---

Total 100 --- --- --- --- --- ---


Tabela 3 Análise elementar dos produtos da conversão térmica das frações

mostradas na Tabela 2 após 60 minutos de reação a 400°C (Wiehe, 1992).

Fração %

Massa%C %H H/C %S %N

MM

(kg/

kmol)

Voláteis leves 29,5 --- --- --- --- --- ---

Saturados 32,10 85,59 12,50 1,74 1,79 0,0 694

Aromáticos 38,10 83,95 10,59 1,50 4,17 0,0 345

Saturados

+

aromáticos Resinas 19,40 83,06 9,01 1,29 5,32 0,0 839

Total 119,4 --- --- --- --- --- ---

Voláteis leves 10,80 --- --- --- --- --- ---

Saturados 5,70 84,36 12,03 1,70 2,77 0,17 670

Aromáticos 30,80 81,60 9,99 1,46 4,78 0,12 442

Resinas 30,60 82,01 8,44 1,23 4,60 2,18 804

Resinas

Asfaltenos 22,10 83,17 6,66 0,95 6,76 1,98 1841

Total 100 --- --- --- --- --- ---

Voláteis leves 10,40 --- --- --- --- --- ---

Saturados 2,60 83,87 12,63 7,99 2,54 0,0 ---

Aromáticos 14,20 81,79 10,36 1,51 4,92 0,0 422

Resinas 12,40 81,60 8,05 1,18 6,68 0,90 622

Asfaltenos 21,00 82,00 6,18 0,90 7,96 2,18 1557

Asfaltenos

Coque 39,40 82,42 5,50 0,80 7,92 1,73 7525

Total 100 --- --- --- --- --- ---

Com base nos resultados apresentados na Tabela 3, Wiehe (1992)

concluiu que as reações possíveis de acontecer seguem o esquema da Figura

15.


S

A

R

AR

V

A

C R + AR + S + V

AR + S + V

S + VRV - voláteisS - saturadosAR - aromáticosR - resinasA - asfaltenosC - coque

Aumento da aromaticidade e massamolecular

Menos aromáticos e menor massamolecular

Figura 15 Diagrama das reações de decomposição térmica.

A Figura 15 mostra a cadeia de reações que podem ocorrer durante a

decomposição térmica. Observa-se que apenas a fração asfaltenos produz

coque. Além do coque, um asfalteno pode dar origem a uma mistura de

resinas, aromáticos, saturados e voláteis. As resinas, por sua vez, podem gerar

asfaltenos, aromáticos, saturados e voláteis. Na seqüência, todos os

aromáticos presentes, inclusive os originados pelas reações anteriores, podem

produzir mais saturados e mais voláteis e outra fração mais leve de resinas,

em um ciclo em cadeia até estabilizar. Através deste estudo, Wiehe (1992)

concluiu que a fração asfaltenos presente no petróleo é a precursora do coque.

No ano seguinte, Wiehe (1993) procurou fazer um estudo nos modelos

cinéticos apresentados na literatura utilizados para prever a formação de

coque. Em seu estudo ele observou que os modelos falhavam na predição do

período de indução2, ou seja, a maioria dos modelos de cinética conseguia

prever apenas o período de incrustação propriamente dito. A observação sobre

o período de indução também foi feita por investigadores anteriores a Wiehe

(1993), dentre eles Magaril et al. (1968), Valyavin el al. (1979) e Takatsuka

et al. (1989). Com base nos dados obtidos na Figura 12 e na Tabela 3, Wiehe

2 O p er í od o d e i n d u ç ã o p od e s er d ef i n i d o c omo s en d o o p er í od o on d e n ã o h á forma ç ã o rep resen t a t i va d e

coque .


(1993) chegou à conclusão que a fração maltenos influi no período de

indução, ou seja, retarda o aparecimento do coque.

Seguindo os mesmos passos de Savage et al. (1985, 1988 e 1989), Wiehe

(1993) simulou em laboratório a reação de decomposição térmica de uma

amostra de um óleo residual. Wiehe (1993) separou três amostras distintas,

uma contendo somente frações de asfaltenos, outra de maltenos e outra de um

resíduo completo. A simulação foi realizada com tempo (200 minutos) e

temperatura (400°C) controlados. A Figura 16 mostra o resultado da sua

simulação, onde é possível verificar o comportamento das três frações na

temperatura de 400°C, durante um período de tempo de 200 min. Observa-se

que a curva relativa à decomposição térmica da fração pura de asfaltenos

apresenta um tempo de indução nulo, enquanto que este mesmo tempo é de

aproximadamente 90 minutos para a fração pura de maltenos. A decomposição

térmica do resíduo completo, por sua vez, mostrou um tempo de indução

intermediário (50 min), entre os valores das curvas anteriores. Supondo que

os asfaltenos sejam os responsáveis pela formação de coque, esperava-se um

tempo de indução nulo para o resíduo completo. O coque formado deveria

aparecer na proporção de asfaltenos na amostra.

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Tempo 400°C, min

% c

oque

form

ado

em m

assa

asfaltenosresíduo completomaltenos

Figura 16 Quantidade de coque obtida por decomposição térmica de óleo

residual e de suas frações asfaltenos e maltenos a 400°C (Wiehe,1993).


A amostra de resíduo completo, usada por Wiehe (1993) tinha 25% de

asfaltenos e 75% de maltenos e, portanto, o coque deveria surgir desde o

princípio, em uma concentração da ordem de 25% daquela obtida da

decomposição térmica da fração pura de asfaltenos.

Para esclarecer melhor o mecanismo de formação de coque, Wiehe

(1993) procedeu a uma série de ensaios de decomposição térmica somente da

fração maltenos pura e analisou quimicamente todas as possíveis classes

importantes. Os resultados obtidos estão mostrados na Figura 17. Observa-se

que a decomposição da fração maltenos produz asfaltenos e à medida que o

tempo passa aumenta-se à concentração de asfaltenos enquanto diminui a

concentração dos maltenos até ser atingido um ponto onde ocorre a saturação.

A partir deste ponto (aproximadamente 45 minutos de reação) inicia-se a

floculação dos asfaltenos que se depositam e começam a sofrer a

decomposição térmica. Observa-se também, a partir deste ponto, o

aparecimento do coque, vindo provavelmente da fração asfaltenos

decomposta. Esta simulação mostra que a fração maltenos dissolve a fração

asfaltenos até a saturação e somente após se inicia a fase de geração de

coque, como resultado das reações de decomposição térmica da fração

asfaltenos.

01020304050607080

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tempo (min), 400°C

% re

sídu

o em

mas

sa

asfaltenos coquemaltenos voláteis

Ponto desaturação

Figura 17 Variação temporal de quatro classes de produtos de um óleo

residual a 400°C.


Por outro lado, os asfaltenos que permanecem em solução também são

chamados de asfaltenos reagentes e tem suas massas moleculares

progressivamente diminuídas, devido ao fato que a floculação ocorre sempre

precipitando antes as frações mais pesadas. A Figura 18 mostra uma

comparação da variação da massa molecular entre os asfaltenos remanescentes

no óleo e o coque formado durante as reações de decomposição térmica.

Observa-se que enquanto a massa molecular dos asfaltenos diminui com o

transcorrer do tempo a massa molecular do coque aumenta, comprovando a

explicação anterior.

010002000

3000400050006000

70008000

0 20 40 60 80 100Tempo 400°C, min

Peso

mol

ecul

ar

asfaltenoscoque

Figura 18 Variação temporal da massa molecular do coque e dos asfaltenos

após a decomposição térmica a 400°C (Wiehe, 1993).

Wiehe (1993) concluiu que todo coque é proveniente dos núcleos de

asfaltenos que sofreram reação de decomposição térmica. Para compreender

melhor este fato deve-se levar em conta que a fração asfaltenos, segundo

Wiehe (1993), consiste de núcleos aromáticos e heterocíclicos ligados a

ramificações lineares. Durante as reações de decomposição térmica, as

ramificações se desprendem dos núcleos aromáticos levando consigo átomos

de hidrogênio de outros núcleos, forçando estes a se ligarem entre si. Com a

ligação dos núcleos ocorre um aumento da aromaticidade e da massa

molecular do conjunto, o qual no final tenderá a uma infinidade de anéis

benzênicos ligados uns aos outros, completamente ou parcialmente


desprovidos de hidrogênio. As configurações dos anéis benzênicos ligados

tendem para uma estrutura cristalina própria do coque, com um aumento

progressivo de sua massa molecular, onde o limite é uma estrutura similar a

da grafite. Os asfaltenos remanescentes no óleo terão a massa molecular

progressivamente diminuída.

De uma forma geral, pode-se verificar que os asfaltenos são os grandes

responsáveis pela formação de coque. Qualquer variação no equilíbrio físico-

químico da solução pode provocar uma precipitação dos asfaltenos seguida

pela deposição e posteriormente iniciar a reação de decomposição térmica

tendo como produto final, o coque. A análise das reações de incrustação

química em um dado sistema consegue identificar os reagentes, os

precursores, que são as frações solúveis, e as incrustações que são as frações

insolúveis, bem como as reações cinéticas que formam os precursores.

C a p í t u l o 3 – M e t o d o l o g i a d e so l uç ã o e m p re g a d a 6 2

3- METODOLOGIA DE SOLUÇÃO EMPREGADA

Este capítulo apresenta a metodologia de solução utilizada no estudo da

incrustação e os modelos matemáticos para previsão da incrustação.

A metodologia empregada envolve duas etapas: um estudo hidrodinâmico

no distribuidor do GOR e uma investigação das características,

potencialidades e restrições dos modelos matemáticos para a incrustação em

tubos. A realização de um estudo hidrodinâmico foi motivada por,

inicialmente suspeitar-se que a distribuição de vazão nos bicos aspersores do

distribuidor de GOR, não era uniforme. Dessa forma, o objetivo do estudo

hidrodinâmico foi de verificar se a vazão de fluido nos bicos aspersores

estava próximo da vazão ideal teórica de 3 31,45. 10 /m s− . Após o estudo

hidrodinâmico, investigou-se os modelos matemáticos apresentados na

literatura e que conseguiam prever a temperatura de início da incrustação em

uma determinada condição operacional analisada.

3.1- METODOLOGIA EMPREGADA

Para a solução do problema, inicialmente, fez-se um estudo em campo,

onde procurou-se conhecer melhor o funcionamento da TDV, compreender

como funcionava a região de GOR, levantar dados geométricos do

equipamento e reunir os dados sobre as condições de operação e das

propriedades termofísicas do GOR.

Após a investigação em campo partiu-se para um estudo bibliográfico

com o objetivo de encontrar trabalhos já desenvolvidos sobre a incrustação. A

revisão bibliográfica apresentada no capítulo 2 procurou mostrar os principais

parâmetros que influenciam no processo de deposição por coque. Através

desta revisão, percebeu-se a grande complexidade do assunto.

Através do estudo na região de GOR, obteve-se a informação que o

distribuidor de GOR apresentava a maior concentração de incruste,


principalmente no ramal principal. No entanto, alguns bicos posicionados nos

ramais secundários do distribuidor, também se apresentavam obstruídos após

o período de operação. Desta forma, investigou-se a possibilidade do

distribuidor de GOR não estar bem dimensionado, através da realização de um

estudo hidrodinâmico. O estudo levou em consideração o efeito de

propriedades como: a massa específica, a temperatura do fluido, além de

parâmetros como a perda de pressão e a velocidade do fluido. Os dados

obtidos no estudo hidrodinâmico para o distribuidor de GOR foram utilizados

na aplicação dos modelos matemáticos para previsão do processo de

incrustação.

3.2- ESTUDO HIDRODINÂMICO NO DISTRIBUIDOR DE GOR

Inicialmente suspeitou-se que o coque formava-se devido à má

distribuição de líquido nos bicos aspersores do distribuidor de GOR. Se não

houver uma vazão próxima da vazão teórica nos bicos aspersores, o recheio

localizado abaixo do distribuidor de GOR não possui molhamento uniforme,

proporcionando assim condições adequadas à deposição e formação de coque

(alta temperatura e baixa velocidade). Como mostrado na Figura 4, o

distribuidor de GOR é composto por 52 bicos aspersores, sendo quatro destes

localizados no ramal principal. Os quatro bicos do ramal principal possuem

um gradiente de vazão maior do que os bicos dos ramais secundários, pois o

diâmetro do ramal principal é maior do que o diâmetro dos ramais

secundários. Parte das partículas do coque formada no recheio de GOR seria

coletada na bandeja e bombeada para os filtros e a outra parte ficaria retida

no recheio. Da parte bombeada, uma parcela seria retida nos filtros e a outra

quantidade, de diâmetro menor que as malhas dos filtros, passaria e entraria

no distribuidor, podendo se depositar nas paredes dos tubos e nos bicos.

Desta forma, procurou-se calcular a vazão em todos os bicos do

distribuidor de GOR. Para isto, calculou-se a perda de carga no distribuidor.

De maneira a simplificar os cálculos, fez-se uso da analogia do circuito

hidráulico com o de resistências elétricas. Os cálculos foram realizados na


planilha Excel (2000) de forma iterativa. Através da planilha analisa-se o

comportamento das variáveis: vazão, pressão, diâmetro e coeficientes de

perda de carga.

3.2.1- MODELAMENTO MATEMÁTICO

A perda de carga de um escoamento em uma tubulação está associada à

perda de energia do escoamento, isto é, à conversão irreversível de energia

mecânica em energia térmica. Partindo da primeira lei da termodinâmica,

equação da conservação da energia e considerando escoamento

incompressível, regime permanente e plenamente desenvolvido, chega-se à

equação que define a perda de carga total, Th , na tubulação (Fox e McDonald,

1995):

2 2

1 1 2 21 1 2 2* 2 * 2 T

P u P uz z hg g

α αγ γ

+ + − + + =

(1)

onde, 1P e 2P são as pressões de entrada e saída do tubo [Pa], 1u e 2u são as

velocidades médias de entrada e saída do tubo [m/s], g é a aceleração da

gravidade [m/s2], 1 2eα α são os coeficientes de energia cinética, 1z e 2z são

as alturas de entrada e saída [m], *γ é o peso específico do fluido ( * gγ ρ= ,

onde ρ é a massa específica do fluido [kg/m3]) [N/m3] e Th é a soma das

perdas distribuídas e localizadas [m].

A perda de carga distribuída ( )Dh refere-se aos efeitos de atrito no

escoamento plenamente desenvolvido e as perdas de cargas localizadas ( )Lh

são devidas às perdas em entradas, acessórios, expansões, particularidades

dos tubos e características geométricas.

Perda de carga distribuída

A determinação das perdas distribuídas pode ser feita através da equação

(1), considerando as hipóteses:

Seção transversal constante, 1 2u u= ;


21 zz = , tubo horizontal;

21 αα = , escoamento plenamente desenvolvido;

0Lh = , perda de carga localizada desprezível.

Substituindo as considerações na equação (1), e adimensionalizando a

perda de carga em termos de energia cinética por unidade de massa, tem-se a

equação (2)

2 Re,1/ 2

Dh L eu D D

φ =

(2)

onde, ( )Re, /e Dφ é conhecido como o fator de atrito do escoamento

[adimensional], e é a rugosidade superficial do tubo [m], D é o diâmetro da

tubulação [m], L é o comprimento da tubulação [m], u é a velocidade média

do escoamento [m/s] e Re é o número de Reynolds [adimensional].

Uma forma muito utilizada para determinar o fator de atrito em

escoamento turbulento é através da equação de Colebrook. Para o escoamento

laminar, à medida que o número de Reynolds aumenta o fator de atrito

diminui. Na região de transição, f aumenta bruscamente. No regime de

escoamento turbulento, o fator de atrito diminui gradualmente com o número

de Reynolds, para tubos lisos e por fim se torna constante para valores de

número de Reynolds extremamente elevados (Fox e McDonald, 1995).

Rearranjando a equação (2), tem-se a equação (3)

2

2DL uh fD

= (3)

A equação (3) é a equação de Darcy–Weisback.

Perda de carga localizada

O escoamento em um sistema de tubos pode necessitar passar por uma

diversidade de acessórios: curvas, válvulas, mudanças súbitas de seção

transversal, etc. A energia é eventualmente dissipada pela mistura violenta


nas zonas separadas. Essas perdas serão relativamente menores se o sistema

consistir em longos trechos de seção constante. As perdas de carga

localizadas podem ser expressas como mostrada na equação (4)

2L puh K= (4)

onde, pK é o coeficiente de perda de carga que é função da geometria do

sistema e deve ser determinado para cada situação.

O coeficiente pK pode ser determinado através de tabelas de perda de

carga localizadas (Silvestre, 1985) ou em termos de comprimentos

equivalentes de tubo retilíneo, onde, pLeK fD

= e Le , é o comprimento

equivalente.

Substituindo as equações da perda de carga distribuída e localizada,

equação (3) e equação (4), respectivamente na equação (1), tem-se a equação

(5)

( ) ( )2 2

2 21 21 1 2 2 1 2

1* 2 2 2P

P P L u uu u z z f Kg D g g

α αγ

− + − + − = +

∑ (5)

A equação (5), representa a conservação da energia para um fluido que

escoa de um ponto a outro ao longo da tubulação.

Analogia do circuito hidráulico com o elétrico

A analogia com o modelo resistivo desenvolve-se a partir da equação de

Bernoulli modificada, equação (5). O escoamento no tubo da Figura 19 pode

ser comparado ao circuito elétrico da Figura 20

1 2Q

Figura 19 Escoamento de um fluido em um tubo.


A vazão é análoga à corrente elétrica, enquanto que a diferença de

pressão entre os pontos 1 e 2 está relacionada com a diferença de potencial.

i

R1 2

Figura 20 Circuito elétrico equivalente ao hidráulico da Figura 19.

A partir da equação (5), pode-se escrever que:

2'P R Q∆ = (6)

onde, P∆ é a perda de carga [Pa], 'R é a resistência ao escoamento [kg/m7] e

Q a vazão volumétrica [m3/s]. A relação linear entre a voltagem e a corrente

dada pela lei de Ohm não se aplica ao escoamento. No caso hidrodinâmico, a

queda de pressão é proporcional ao quadrado da vazão volumétrica.

Cálculo da perda de carga distribuída

No cálculo da perda de carga distribuída, a equação (5) resume-se na

equação (7)

2

1 2 22 r

f L QP PD A

ρ− = (7)

onde, Q é a vazão volumétrica ( )ru A= [m3/s] e rA é a área da seção

transversal do tubo [m2].

Rearranjando a equação (7), obtém-se a equação (8)

22Dr

f LRD A

ρ= (8)

onde DR é a resistência hidráulica distribuída [kg/m5].


Cálculo da perda de carga localizada

Considerando que o escoamento é desenvolvido ( )1 2α α= , que não existe

diferença de altura ( )1 2z z= e desconsiderando a perda de carga distribuída, a

equação (5) pode ser representada como demonstrada na equação (9)

2 2 2

1 1 2 2 2

* 2 * 2 2PP u P u K u

g g gγ γ+ = + + (9)

Substituindo na equação (9) * / gγ ρ= e / rQ A u= , chega-se à expressão

mostrada na equação (10)

( )2

2122 2 2

2 1 2

1 22 2P

r r

QP K QA A Q

ρρ ∆ = + −

(10)

assim, ( )2

12 2 22 1 2

1 22 2L P

r r

QR KA A Q

ρρ = + −

onde LR é a resistência hidráulica localizada [kg/m s2].

O valor do coeficiente de perda de carga ( )PK é determinado através do

comprimento equivalente de tubo retilíneo. Note que a resistência hidráulica

localizada, LR , é uma função das vazões que muitas vezes são desconhecidas.

Os acessórios do distribuidor de GOR, considerados para o cálculo da

perda de carga localizada, são: curva 90°, flange, tê de passagem direta, tê de

saída lateral, tê de saída bilateral e cruzeta. Fez-se uso das tabelas de

comprimento equivalente para acessórios encontradas em Fox e McDonald

(1995).

Para o cálculo do coeficiente de perda de carga dos bicos, não se utilizou

o conceito de comprimento equivalente, uma vez que se dispõe do valor da

perda de carga do bico. No cálculo de PK para o bico, fez-se uso da relação

/ LP hρ∆ = .


2

2P

PKV ρ

∆= (11)

onde, P∆ foi estimado em 70Pa . (Spray Systems Co, 2001).

Determina-se a velocidade do fluido no bico através da vazão total

dividida pelo número de bicos. Para o cálculo da resistência do bico, levou-se

em consideração a variação de área existente entre o bico e o tubo ao qual

está conectado.

Para o cálculo do fator de atrito, empregou-se as seguintes equações

2

0 0,9

5,740,25 log3,7 Re

eDf

− = +

(12)

0,5 0,5

1 2,712,0 log3,7 Re

eD

f f

= − +

(13)

onde as equações (12) e (13) são denominadas equação de Miller e de

Colebrook, respectivamente (Fox e McDonald, 1995).

Após o cálculo de todas as perdas distribuídas e localizadas, fez-se a

analogia do circuito hidráulico com um circuito elétrico, ou seja, calculou-se

todas as resistências em paralelo e em série, reduzindo o problema original a

um sistema simplificado.

Vale salientar que os resultados obtidos pela analogia com a resistência

elétrica servem como forma de conhecer as reais condições do sistema de

distribuição de líquido, sendo fundamentais no instante da aplicação dos

modelos matemáticos para a previsão da incrustação no distribuidor.


3.3- MODELOS MATEMÁTICOS PARA A INCRUSTAÇÃO EM TUBOS

Os modelos matemáticos apresentados na literatura procuram de uma

forma simplificada descrever o processo de incrustação em geral. A

simplificação nos modelos matemáticos se dá devido à complexidade do

fenômeno. A incrustação não necessariamente ocorre na superfície de

transferência de calor, mas também em zonas próximas a superfícies

suficientemente quentes. Segundo ESDU (2001), o precursor do incrustante

pode formar depósitos aumentando a camada incrustada ou precipitar e/ou

aderir em forma de aglomerados insolúveis. Desta forma, os autores

costumam descrever os modelos matemáticos através da diferença entre um

termo que leva em consideração as reações físico-químicas envolvidas e outro

que leva em consideração a hidrodinâmica do fluido. Uma simplificação

realizada nos modelos é descrevê-los de tal forma a preverem apenas o

período de coqueamento propriamente dito, e não o período de indução. O

período de indução é definido como o período onde não se tem ainda uma

quantidade de incrustação significativa.

A maioria dos modelos apresentados na literatura são elaborados para

prever a incrustação em indústrias alimentícias, mas nada impede que tenham

outras aplicações, como é o caso deste trabalho, que aborda o assunto da

indústria petrolífera. Os modelos matemáticos estudados neste trabalho são

apresentados no capítulo 4.

C a p í t u l o 4 – M o d e l o s m a t e m á t i c o s p a ra a v a l i a r a i nc rus t a ç ã o i n t e rna e m t ub o s

7 1

4- MODELOS MATEMÁTICOS PARA AVALIAR A

INCRUSTAÇÃO INTERNA EM TUBOS

Este capítulo refere-se à apresentação dos modelos matemáticos para

previsão do processo de incrustação e formação de coque, os quais são

utilizados para predizer quando e em que magnitude a incrustação irá ocorrer

sob certas condições de operação. Os modelos foram separados em dois

grupos: os modelos onde à taxa da incrustação é avaliada a partir do número

de Biot e, os modelos onde à taxa da incrustação é avaliada em termos da

resistência térmica. Essa é a forma como os autores sugeriram na literatura.

Em seções mais à frente, será mostrado que os modelos escritos em função do

número de Biot ou da resistência térmica são equivalentes. Vale ressaltar que

os modelos que prevêm a incrustação a partir do número de Biot foram

desenvolvidos inicialmente para analisar incrustação em leite. Seu emprego

depende do comportamento hidrodinâmico e da cinética química do fluido,

sendo, portanto fundamental caracterizar o fluido de trabalho nesse aspecto.

De uma forma geral os modelos são compostos de um termo de deposição

menos um termo de remoção, como mostra a equação (14), que foi

originalmente proposto por Kern e Seaton (1959), sendo um importante marco

no desenvolvimento científico no estudo da incrustação em tubos.

. .f

d rdm

m mdt

= − (14)

onde /fdm dt é a taxa líquida de acúmulo de massa ( )fm do depósito de

incrustação por unidade de área na superfície, .

dm é a taxa de deposição que

depende do mecanismo de incrustação e .

rm é a taxa de remoção do depósito

incrustado que depende da força de adesão do depósito e da tensão de

cisalhamento.

Geralmente as curvas dos modelos do processo de incrustação possuem

um dos comportamentos mostrado na Figura 21.


7 2

Esp

essu

ra d

o de

pósi

to

TempoPeríodo deindução

AC

B

Figura 21 Curvas idealizadas para a incrustação (Bott,1995)

A curva A ocorre se a taxa de deposição for constante e a taxa de

remoção for desprezível, ou se a diferença entre a taxa de deposição e a taxa

de remoção for constante. A curva B ocorre se a taxa líquida de deposição for

inversamente proporcional à espessura da incrustação. A curva B é

essencialmente parte da curva C e se o processo de deposição fosse seguido

tenderia para um valor assintótico. A curva C ocorre se a taxa de deposição é

constante e a taxa de remoção é proporcional à espessura da camada

incrustada. Isso sugere que a força de cisalhamento na superfície da camada

está aumentando ou que outros mecanismos que deterioram a estabilidade da

camada estão tendo efeitos significativos. O comportamento da curva que os

modelos assumirão para prever o processo de incrustação depende muito da

estimativa das constantes de deposição e remoção.

Nos modelos que analisam o processo de incrustação, os efeitos de dois

parâmetros são bastante investigados: a velocidade e a temperatura. Então,

antes de iniciar a apresentação dos modelos será realizada uma breve

explanação sobre a influência da velocidade e da temperatura nos modelos

matemáticos.


7 3

Efeito da temperatura

Nos modelos apresentados na literatura, a taxa de deposição de

incrustante geralmente é função da equação empírica de Arrhenius,

( ) expiW

Er T ART

= −

(15)

onde A é uma constante [s-1]; E é a energia de ativação [J/mol]; R a

constante dos gases ideais [J/mol K], T é a temperatura absoluta e ( )ir T é a

velocidade de reação, ou seja, a velocidade em que o reagente de uma reação

se convertem em produto [m2 K/J].

De acordo com a equação de Arrhenius, o valor ( )ir T , aumenta com o

aumento da temperatura. Isto significa que um aumento da temperatura deve

produzir um aumento da velocidade da reação, o que usualmente, é observado.

A energia de ativação presente na equação de Arrhenius pode ser definida

como a mínima energia necessária para que a reação ocorra.

A equação de Arrhenius é útil pois expressa a relação quantitativa entre

temperatura, energia de ativação e constante de velocidade. Um de seus

empregos reside na determinação da energia de uma reação, partindo de

medidas de velocidade a diferentes temperaturas.

Bott (1994) relaciona a equação de Arrhenius com a resistência térmica

devido a incrustação, fR como

expf

fi

dR EAdt RT

−=

(16)

onde, fiT é a temperatura na interface depósito-fluido [K] e /fdR dt é a taxa da

variação da resistência térmica da incrustação.

Na equação (16), a resistência térmica da incrustação depende do valor

da constante A , que depende da constante de cinética de reação que produz o


7 4

precursor do incruste (à medida que aumenta a temperatura aumenta a

velocidade de reação) da temperatura do fluido e da constante dos gases

ideais. A medida que fiT aumenta, o valor da expressão ( )/ fiE RT− diminui, e

( )exp / fiE RT− tende para o valor 1, ou seja, /fdR dt tende para um valor igual a

constante A .

Em um gráfico ( )ln /fdR dt por 1/ fiT , obtém-se uma linha reta, onde, os

valores de E e A podem ser determinados. Para isto é necessário que todas as

demais variáveis da equação (16): velocidade, geometria e composição do

fluido mantenham-se constantes.

Efeito da velocidade do escoamento

Deve-se tomar muito cuidado com a interpretação do efeito da velocidade

na incrustação do petróleo. Para uma certa temperatura do fluido na região de

completa turbulência e submetida a um dado fluxo de calor, o aumento da

velocidade aumenta o coeficiente de transferência de calor e, portanto reduz a

temperatura da parede. Conseqüentemente, a incrustação diminui. Por outro

lado, se a taxa de incrustação é controlada pela transferência de massa de uma

espécie presente no fluido na região de completa turbulência para a região da

parede, o coeficiente de transferência de massa aumentará com o aumento da

velocidade, levando assim a um aumento da taxa de incrustação com o

aumento da velocidade. O efeito da velocidade de escoamento é uma incógnita

no equipamento em análise (oportunidade de otimização da velocidade).

Para uma situação em que a taxa de incrustação é dada pela diminuição

da temperatura na interface como conseqüência do aumento da velocidade, a

influência da velocidade pode ser manifestada da seguinte forma:

Se a deposição for fraca, o atrito do fluido com a parede pode provocar

a erosão do incrustante compensando a deposição. Desta forma, o material

incrustante pode voltar à região de completa turbulência. Um aumento na

velocidade poderia aumentar a taxa de transferência de calor do incrustante

reduzindo a taxa de incrustação.


7 5

4.1- MODELOS BASEADOS NO NÚMERO DE BIOT

4.1.1- MODELO DE FRYER E SLATER (1986)

O artigo publicado por Fryer e Slater (1986), baseou-se no controle da

incrustação causada por reações químicas em trocadores de calor. Para isto,

fizeram uso de um modelo da taxa de incrustação local determinado

experimentalmente para prever a incrustação em leite. A curva deste modelo

apresentava um comportamento assintótico e foi inicialmente sugerido por

Kern e Seaton (1959) e modificado por Taborek et al. (1972) e baseando-se no

número de Biot local.

expd rfi

dBi Ek k Bidt RT

−= −

(17)

onde Bi é um coeficiente de transferência de calor adimensional, e

fisicamente é a razão entre uma resistência térmica de condução e uma

resistência térmica de convecção; dk é a constante da taxa de deposição [s-1] ,

rk é a constante da taxa de remoção [s-1] e fiT é a temperatura da interface

depósito–fluido [K].

Segundo Fryer e Slater (1986), o modelo descrito na equação (17)

consegue prever a variação do número de Biot que é definido em estado

estacionário como

d

h xBiλ

= (18)

onde h é o coeficiente de transferência de calor do fluido [W/m2K], x é a

espessura do depósito [m] e dλ é a condutividade térmica do depósito [W/m

K]. A alteração na velocidade terá um efeito imediato no coeficiente de

transferência de calor convectivo, que é proporcional ao número de Reynolds

e na taxa de deposição de incrustante, que será reduzida. Com a diminuição

da taxa de deposição, a formação da camada incrustada se torna mais lenta,

influenciando na espessura do depósito e alterando o número de Biot. O


7 6

estado estacionário é considerado como forma de simplificação, no entanto o

ideal seria considerar regime transiente, onde se teria vários h e x .

4.1.2- MODELO DE PATERSON E FRYER (1988)

O trabalho desenvolvido por Paterson & Fryer (1988) analisa a situação

da incrustação provocada pela desnaturação da proteína do leite. Em seu

estudo, Paterson e Fryer (1988) consideraram que o período da incrustação

pode ser definido em três estágios, como mostra a Figura 22. Um período de

indução, antes que a incrustação seja observada, um período de incrustação e

finalmente um período de pós-incrustação ou coqueamento, que é definido

como um filme branco de espessura x que se deposita nos equipamentos de

transferência de calor. A região A* mostrada na curva C, representa o período

de indução, onde o processo de adesão é iniciado. Em algumas situações de

incrustação, o período de indução pode ter um tempo de meses ou semanas.

Em outras situações, pode ter um tempo da ordem de dias, horas, minutos ou

até mesmo segundos. A região B* representa o aumento do depósito na

superfície. Nestas condições há a competição entre a taxa de deposição e a

taxa de remoção. Segundo Bott (1995), a taxa de deposição gradualmente

diminui enquanto que a taxa de remoção do depósito gradualmente aumenta.

Finalmente, no ponto C, a taxa de remoção e a taxa de deposição podem ser

igualadas em um estado estacionário (assintótico), quando a espessura do

depósito permanece virtualmente constante.

Períodode

indução

Período de incrustação Período depós-

coqueamento

Incrustaçãofinal

Incrustaçãoinicial Tempo

Incrustação

A*

B*

C

Figura 22 Estágios do processo de incrustação provocada pela desnaturação

da proteína do leite, segundo Paterson e Fryer (1988).


7 7

Paterson e Fryer (1988) em seu modelo consideraram que a incrustação

tem início após o período de indução sendo denominada de constante da taxa

da incrustação inicial, ( )ir T . A constante da taxa da incrustação inicial é

determinada através da inclinação da curva da Figura 22, sendo função da

temperatura da parede e da velocidade.

Em seu trabalho, Paterson e Fryer (1988) fizeram uso de uma relação

para a constante da taxa de incrustação inicial definida por Crittenden et al.

(1987a,b), conforme

exp( ) W

i

ERT

r Tu

− ∝

(19)

onde ( )ir T é a constante da taxa de incrustação inicial, WT é a temperatura de

parede [K] e u é a velocidade média do fluido [m/s].

Na equação (19), a constante da taxa de incrustação ( )ir T integra parte da

equação da taxa de incrustação r , a qual é definida como

nir r C= (20)

onde r é a taxa de incrustação [mol/m3 s], C é a concentração de reagente ou

produto [mol/m3] e n é a ordem da reação.

Para mostrar que a relação mostrada na equação (19) é correta, Paterson

e Fryer (1988) estudaram a desnaturação da proteína denominada β -

lactoglobulina, quando o leite é aquecido entre 60oC e 110oC. A partir de

110oC, a proteína precipitada adere à tubulação formando um filme branco de

espessura x . Os equipamentos utilizados na pasteurização do leite são limpos

todos os dias, desta forma, não há tempo e nem temperatura (110°C)

suficientes para que a proteína aderida na tubulação sofra pirólise e se torne

coque (coque de origem carbonácea), por isto a ocorrência de um filme

branco.


7 8

Na análise da espessura da camada incrustada x , Paterson e Fryer (1988)

relacionaram a constante da taxa de incrustação inicial ( )ir T , em termos do

número de Biot, como mostra a equação (21)

idBirdt

= (21)

A constante da taxa de incrustação inicial é aumentada quando se tem um

aumento na temperatura da parede, pois ( )ir T é proporcional a equação de

Arrhenius. A relação com o número de Biot estabelece que um aumento na

velocidade da reação (através do aumento da temperatura) provoca um

aumento na espessura da camada incrustada, x .

Para o desenvolvimento do modelo, Paterson e Fryer (1988)

primeiramente determinaram onde o precursor ( β -lactoglobulina) se forma. A

Figura 23 mostra um tubo com a forma do perfil de escoamento turbulento,

com as diferenças de temperaturas apresentadas na seção transversal do

trocador de calor de placas analisado por Paterson e Fryer (1988).

Camada de superposição

Região de completa turbulência

Subcamada viscosaTW=110°C

Tf =55°C

Tfi=60°C

Figura 23 Diferenças de temperaturas entre a parede e a região de completa

turbulência.

A temperatura na região de completa turbulência é menor do que na

região da subcamada viscosa. Desta forma, a proteína precipita na região de


7 9

completa turbulência e deposita-se na superfície do tubo, onde há uma

temperatura suficiente para que ocorra a desnaturação da proteína. A

subcamada viscosa terá uma maior concentração de incruste do que a camada

de superposição e da região de completa turbulência. Em resumo, o que

acontece é uma transferência de massa do precursor, da região de completa

turbulência para a subcamada viscosa, onde o precursor irá aderir e formar o

incruste. Parte do incrustante será removido da subcamada viscosa pelo

fluido, através da tensão de cisalhamento. Paterson e Fryer (1986) em seu

estudo consideraram o perfil de temperatura da camada limite linear.

Após uma série de cálculos, Paterson e Fryer (1986) baseados nas

observações feitas por Crittenden et al. (1987), na equação (19) e utilizando a

equação (21) obtiveram a seguinte equação

51expi

iW

dB Erdt R T u

β

= = −

(22)

onde 5β é uma constante [m/s] e ir é a taxa da incrustação que é proporcional

também a variação temporal do número de Biot.

A constante 5β leva em consideração um fator probabilístico de adesão

do precursor, que depende dos efeitos químicos e físicos. Na dificuldade de

englobar os fatores físicos e químicos, sendo proporcional ao inverso da

velocidade média na região da subcamada viscosa. No estudo desenvolvido

por Paterson e Fryer (1988) não existe nenhuma estimativa de quanto seria o

valor deste fator probabilístico e muito menos da constante 5β .

4.1.3- MODELO DE BELMAR-BEINY ET AL. (1993)

O modelo sugerido por Belmar-Beiny et al. (1993) baseou-se em estudos

de trocadores de calor que processam leite. Segundo os autores, o processo de

incrustação em uma superfície geralmente consiste de uma série de etapas

envolvendo transferência de massa e reações químicas. Um dos maiores


8 0

problemas da incrustação é a interdependência entre as reações químicas e a

hidrodinâmica.

O principal objetivo do trabalho de Belmar-Beiny et al. (1993) foi de

examinar o processo de incrustação e determinar qual ação, transferência de

massa, reação de superfície ou escoamento turbulento, possui maior

influência na incrustação em trocadores de calor.

A incrustação é geralmente considerada como o resultado de efeitos

severos da temperatura, de reações químicas, que resultam na formação de

proteínas agregadas insolúveis (no caso do leite), e de limites de solubilidade

que resultam na precipitação de sais. A taxa de incrustação é também função

da velocidade do fluido (Belmar-Beiny,1993).

Na incrustação em leite, Lalande e René (1988) sugeriram que a reação

de incrustação ocorre devido à agregação das proteínas unidas à parede com

as proteínas que se encontram na interface depósito–fluido. Neste caso, a

incrustação seria controlada pela superfície. No modelo de Belmar-Beiny et

al. (1993), a quantidade de depósito é considerada proporcional ao volume do

fluido que deve ser suficientemente quente para produzir a desnaturação e

agregação da proteína. Considerou-se também que a região de completa

turbulência controla o processo de deposição. Desta forma, uma seqüência de

estágios pode ser enumerada para a formação do filme branco (coque) na

superfície da parede:

desnaturação e agregação das proteínas no fluido;

transferência de massa para a superfície;

reação na superfície e a conseqüente incorporação da proteína no

depósito;

possível retorno da proteína da superfície para a região de completa

turbulência. No modelo, esse efeito é contabilizado pelo termo de remoção.

Na elaboração do modelo, os resultados foram expressos em termos do

número de Biot, considerando que a temperatura da parede seja constante e


8 1

que há uma espessura de depósito x na superfície, com uma condutividade

térmica dλ . Neste caso, a equação da transferência de calor pode ser reescrita

em termos da resistência térmica, como mostrado na equação (23)

0TOT fR R R= + (23)

onde TOTR é a resistência térmica total do sistema [K m2/kW], 0R é a

resistência térmica do tubo sem incruste [K m2/kW], fR é a resistência

térmica da camada de incrustação [K m2/kW].

Reescrevendo a equação (23) em termos do coeficiente global de

transferência de calor, tem-se a equação (24)

0 0

1 1 1f

r r r r d r

R xU A U A A U A Aλ

= + = + (24)

onde U é o coeficiente de transferência de calor da superfície [kW/m2 K], 0U

é o coeficiente de transferência de calor da superfície livre da incrustação

[kW/m2 K] e rA é a área da parede de troca térmica [m2]. Na equação (24),

/f dR x Aλ= e rearranjando, obtém-se

0

0 0

11 1 f f

r r r r

R U RU A U A A U A

+= + = (25)

Isolando 0 /U U na equação (25), com o objetivo de torná-la

adimensional, tem-se 0

01 fU U RU

= + (26)

ou

0 0

1 1d

U U x BiU λ

= + = + (27)


8 2

onde 0fBi R U= .

Belmar-Beiny et al. (1993) fizeram uso da relação encontrada por

Paterson e Fryer (1988), equação (22).

Utilizando a definição do número de Reynolds, pode-se chegar a uma

relação de deposição na equação do modelo de Paterson e Fryer (1988) que

envolve o efeito das propriedades viscosas do fluido

Re u Dρµ

= (28)

Rearranjando,

1Re

Du

υ= (29)

onde /υ ρ µ= .

Substituindo a equação (29) na equação do modelo de Paterson e Fryer

(1988), obtém-se,

( ) 5 exp

Refi

EDRTd Bi

dt

β υ − =

(30)

Paterson e Fryer (1988), em seu modelo, consideraram a temperatura da

parede, enquanto que Belmar-Beiny et al. (1993) consideraram a temperatura

da interface depósito-fluido. Belmar–Beiny (1993) consideraram esta

temperatura, porque segundo eles, a região de completa turbulência possui

influência no processo de deposição de incrustante. Então considerando a

temperatura de interface se estaria considerando também esta influência.

Chamando *5dk Dβ υ= e substituindo na equação (30) chega-se à equação

(31).


8 3

*

expRe

dr

fi

kdBi E k Bidt R T

= − −

(31)

onde, *dk é a constante da taxa de deposição [s-1] e rk é a constante da taxa de

remoção [s-1] .

O primeiro termo da equação (31), baseia-se no modelo de Paterson e

Fryer (1988) e a constante *dk leva em consideração a probabilidade de adesão

do precursor, através da constante 5β . Em seu modelo, Belmar-Beiny et al.

(1993) acrescentaram um termo de remoção de incrustante que consegue

avaliar tanto a taxa de deposição quanto à taxa de remoção, como uma função

da velocidade do fluido. De uma forma geral, o modelo de Belmar-Beiny et

al. (1993) é idêntico ao modelo de Fryer e Slater (1986), exceto o termo de

deposição, que é inversamente proporcional ao número de Reynolds.

4.2- MODELOS BASEADOS NA RESISTÊNCIA TÉRMICA

4.2.1- MODELO DE KERN E SEATON (1959)

Kern e Seaton (1959) publicaram o primeiro modelo para a previsão do

processo de incrustação. Em sua aproximação, assumiram que a relação entre

a massa do depósito e o tempo segue uma curva exponencial. A razão para a

forma exponencial é devido à relação entre as forças de deposição e remoção.

Kern e Seaton (1959) mostraram que se a taxa do aumento do depósito .

dm

(equação (14)) for assumida constante, e a taxa de remoção .

rm for

diretamente proporcional a massa fm do depósito incrustado por unidade área

na superfície, então

* 1 expf fc

R R θθ

= − −

(32)


8 4

onde *fR é a magnitude assintótica da resistência térmica a incrustação [K m2/

kW], fR é a resistência térmica do depósito incrustado [K m2/ kW], cθ é o

tempo característico da incrustação [s], θ é o tempo [s].

O modelo proposto por Kern e Seaton (1959,1959) serve de base para o

desenvolvimento dos modelos mostrados na seqüência.

4.2.2- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1995)

Ebert e Panchal (1995) avaliaram os modelos de incrustação de outros

autores e chegaram à conclusão que os modelos não conseguiam prever a

condição para o início da incrustação, o chamado threshold condition . Desta

forma, desenvolveram um modelo que conseguia prever a temperatura de

início da incrustação, baseados em dados de simulação da incrustação de

Scarborough et al. (1979). Segundo Scarborough et al. (1979), a taxa de

deposição da incrustação é reduzida com o aumento da velocidade quando a

temperatura do filme (média aritmética entre a temperatura da interface

depósito–fluido, fiT , e a temperatura da parede, WT ) for considerada constante.

Ebert e Panchal (1995) desenvolveram suas correlações para predizer as

condições em que se inicia a incrustação, baseadas nas seguintes observações:

o incrustante é formado pela reação na subcamada viscosa;

o gradiente da concentração do precursor na subcamada viscosa é

desprezado;

o incrustante é transportado por difusão e turbilhonamento da

subcamada viscosa para a região de completa turbulência;

o perfil da temperatura na subcamada laminar é linear;

o termo de deposição pode ser expresso pela temperatura do filme na

subcamada viscosa.

A primeira correlação proposta por Ebert e Panchal (1995) para prever a

taxa de incrustação é definida por


8 5

'Re expfw

film

dR Edt R T

βα γ τ

= − −

(33)

onde /fdR dt é a taxa da incrustação devido a resistência térmica [m2 K/W h],

filmT é a temperatura de filme [K], 'α é uma constante do modelo de Ebert e

Panchal (1995) [m2 K/W h], β é uma constante adimensional do modelo de

Ebert e Panchal (1995) e γ é uma constante do modelo de Ebert e Panchal

(1995) [m2 K/kW h Pa].

Na equação (33), observa-se que a incrustação é controlada por dois

termos. O primeiro termo envolve a reação química que promove a

incrustação e o segundo termo está relacionado à tensão de cisalhamento na

superfície que atua para diminuir à incrustação. A incrustação ocorrerá se o

termo da reação química for maior do que o termo da tensão de cisalhamento.

O equilíbrio dos dois termos ocorrerá quando a taxa líquida for zero, ou seja,

a incrustação nula, ou quando for atingido um valor assintótico.

O modelo apresentado por Ebert e Panchal (1995) não chegou a ser

testado com dados experimentais, pois logo em seguida eles o aperfeiçoaram.

4.2.3- MODELO DE EBERT E PANCHAL (1997)

O modelo aperfeiçoado por Ebert e Panchal (1997) teve como base os

dados de uma planta piloto em uma refinaria, obtidos por Scarborough et al.

(1979), sobre o coque formado no interior de tubos de fornos em alta

temperatura. O modelo de Ebert e Panchal (1997) para previsão do processo

da incrustação por coque é definido por

0,33''Re Pr expfw

film

dR Edt R T

βα γτ− = − −

(34)

onde, Pr é o número de Prandtl e ''α é uma constante do modelo de Ebert e

Panchal (1997) [m2 K/W h].


8 6

Observa-se que na equação (34) que Ebert e Panchal (1997)

acrescentaram o número de Prandtl (razão entre as difusividades térmicas e

hidrodinâmica do fluido) no termo de deposição de incrustante. Com exceção

do termo exponencial, é exatamente a forma da expressão para o número de

Nusselt em um tubo. O número de Nusselt considera um gradiente de

temperatura adimensional na superfície de troca térmica, como forma de

simplificação. Ebert e Panchal (1997) assumiram também que a reação

química de incrustação ocorre na superfície da parede do tubo, onde através

da velocidade ocorre uma transferência de incrustante da camada limite para a

região de completa turbulência. Na equação (34), a relação entre as variáveis

que garante a condição limite para o início da incrustação é determinada

fazendo a taxa de incrustação ( )/fdR dt igual a zero.

Segundo Ebert e Panchal (1997), o processo de incrustação deve ser

incorporado no projeto de uma planta analisando-se os três seguintes pontos:

a condição na qual inicia-se a incrustação;

a taxa na qual a resistência térmica aumenta;

o efeito da incrustação na queda de pressão.

Em seu estudo, Ebert e Panchal (1997) sugeriram que a localização do

ponto inicial da incrustação em um tubo depende de dois fatores: da

temperatura de filme e da tensão de cisalhamento na superfície.

O modelo de Ebert e Panchal (1997) foi testado com os dados obtidos por

Knudsen et al. (1999). Os últimos autores mostraram a existência de uma

temperatura onde se tem o início de incrustação em amostras de petróleo,

analisadas em laboratório, obtidas de uma planta piloto experimental.

4.2.4- MODELO DE POLLEY ET AL. (2002)

Polley et al. (2002) testaram o modelo de Ebert e Panchal (1997) e

verificaram que não conseguia se aproximar dos valores obtidos por Knudsen


8 7

et al. (1999). Polley et al. (2002) observaram que o modelo de Ebert e

Panchal (1997) possuía as seguintes restrições:

o termo de deposição da equação (34) foi derivado com base na reação

química que ocorre somente em um volume de controle, portanto, baseado na

tensão de cisalhamento;

a espessura do depósito do incrustado foi determinada por uma relação

utilizada por Paterson e Fryer (1988), conforme mostra a equação (35) ;

5

W

e µρτ

= (35)

onde e é a espessura da camada de superposição [m], µ é a viscosidade

dinâmica [Pa.s], ρ é a massa específica do fluido [kg/m3], wτ é a tensão de

cisalhamento [N/m2].

a taxa de reação era função da temperatura do filme.

Desta forma, Polley et al. (2002) fizeram as seguintes modificações no

modelo de Ebert e Panchal (1997):

a espessura do filme de transferência de calor foi assumida variar com

o número de Reynolds na potência de 0,8;

assumiu-se que a reação é função da temperatura da parede;

o termo de deposição, ao invés de ser baseado na tensão de

cisalhamento, foi baseado no número de Reynolds na potência de 0,8 .

Aplicando as condições acima citadas no modelo da equação (34), tem-se

um novo modelo

0,8 0,33 0,8'''Re Pr exp 'Ref

W

dR Edt R T

α γ− − −= −

(36)

onde 'γ é uma constante do termo de remoção do modelo de Polley et al.

(2002) [m2 K/W h] e '''α é uma constante do termo de deposição do modelo de

Polley et al. (2002) [m2 K/W h Pa].


8 8

Observa-se na equação (36) que o termo de deposição de incruste é agora

função da temperatura da parede e não mais da média aritmética entre a

temperatura da interface depósito–fluido e da temperatura da parede, pois é

na superfície do tubo que se tem uma maior quantidade de incrustante

formado. O termo de deposição passou a ser função do número de Reynolds

(razão entre as forças de inércia e as forças viscosas).

Da mesma forma que na equação (34), o termo de deposição da equação

(36), ( )0,8 0,33'''Re Prα − − expressa o número de Nusselt para escoamentos

turbulentos internos. O termo de deposição sofre influência da reação

química, da temperatura da parede e da dinâmica do fluido, e o termo de

remoção é uma função do escoamento do fluido.

Polley et al. (2002), testaram seu modelo com dados experimentais

obtidos por Knudsen et al. (1999). Em seus experimentos, Knudsen et al.

(1999) mostraram a existência de uma temperatura de início da incrustação

sob certas condições de escoamento e temperatura para uma amostra de óleo.

Os experimentos de Knudsen et al. (1999) foram realizados em uma cela de

testes com a velocidade do fluido na região de completa turbulência variando

entre 0,91 3,0 /m s− e com duas temperaturas: 149°C e 204°C (Polley et al.,

2002).

A Tabela 4 mostra as temperaturas obtidas na análise experimental de

Knudsen et al. (1999). Neste trabalho, Knudsen et al. (1999), apresentaram

uma faixa de temperatura para cada velocidade. A coluna de temperaturas

menores mostra as temperaturas em que eles iniciaram seus experimentos. A

coluna com as temperaturas maiores mostra onde se observou o início da

incrustação.


8 9

Tabela 4 Resumo das condições de início da incrustação encontradas por

Knudsen et al. (1999) (Polley et al.,2002).

Velocidade

(m/s)

Temperatura onde não se

observou a incrustação (°C)

Temperatura onde se

observou a incrustação (°C)

0,91 204 232

1,68 274 288

2,44 288 316

3,05 316 329

A Tabela 5 mostra a temperatura de início da incrustação calculada pelo

modelo de Polley et al. (2002) que ficou dentro das faixas de temperaturas

obtidas por Knudsen et al. (1999). Por exemplo, para a velocidade de 0,91

m/s, Knudsen et al. (1999) observaram que a temperatura da incrustação teve

início em 232°C, enquanto que através do modelo de Polley et al. (2002) a

temperatura foi de 218°C, uma diferença de 14°C. A Figura 24 mostra um

gráfico com os dados dos limites inferiores e superiores de Knudsen et al.

(1999) comparados com os dados de Polley et al. (2002).

Tabela 5 Comparação da temperatura de início da incrustação entre o modelo

e os dados experimentais.

Velocidade (m/s) Knudsen et al. (1999) Polley et al. (2002)

0,91 204 – 232 218,10

1,68 274 – 288 262,83

2,44 288 – 316 294,30

3,05 288 – 316 314,93


9 0

100

150

200

250

300

350

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Velocidade (m/s)

Tem

pera

tura

(°C

)Polley et al. (2002)Knudsen et al. (1999) - limite inferiorKnudsen et al. (1999) - limite superior

Figura 24 Comparação do modelo modificado por Polley et al. (2002) com

os dados de Knudsen et al. (1999).

Observa-se que o aumento da velocidade do fluido retarda o

aparecimento da incrustação, mesmo com o aumento da temperatura. O

modelo de Polley et al. (2002) mostra uma boa predição da temperatura de

início da incrustação, considerando que haja erros associados com as medidas

experimentais. Observa-se que os dados obtidos experimentalmente tendem

para um valor assintótico na faixa de velocidade entre 0,91 3,05 /m s− . O

modelo proposto por Polley et al. (2002) foi testado dentro da faixa de

velocidade de 0,91 3,05 /m s− . A Tabela 6 mostra um resumo dos modelos

selecionados neste trabalho. Os modelos foram apresentados em ordem

cronológica de desenvolvimento.


9 1

Tabela 6 Resumo dos modelos utilizados para a previsão da incrustação

Modelos que analisam a taxa de incrustação

a partir do número de Biot

expd rfi

dBi Ek k Bidt R T

= − −

Fryer e Slater (1986)

, , , , ,d r fiBi k k E R T

51exp

W

dBi Edt R T u

β

= −

Paterson e Fryer

(1988)

5 , , , , Wu E R Tβ

*

expRe

dr

fi

kdBi E k Bidt RT

= − −

Belmar-Beiny et al.

(1993)

*, , , , ,d r fiBi k k E R T

Modelos que analisam a taxa de incrustação

a partir da Resistência Térmica

' Re expfw

film

dR Edt R T

βα γτ

= − −

Ebert e Panchal

(1995)

', Re, , , , , ,W filmE R Tα γ τ β

0,33''Re Pr expfw

film

dR Edt R T

βα γτ−

= − −

Ebert e Panchal

(1997)

'', Re, , , , , , , PrW filmE R Tα γ τ β

0,8 0,33 0,8'''Re Pr exp 'Ref

W

dR Edt R T

α γ− − = − −

Polley et al. (2002)

''', Re, Pr, , , ', WE R Tα γ

A priori uma diferença que pode ser observada é o fato de alguns

modelos analisarem a incrustação em termos do número de Biot e outros em

termos da resistência térmica. No entanto, a real diferença entre os modelos,

são suas constantes acompanhadas de seus valores absolutos.


9 2

Como observado na Tabela 6, os modelos de Fryer e Slater (1986),

Belmar-Beiny et al. (1993), Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e

Polley et al. (2002) possuem estruturas semelhantes que consistem na

diferença entre um termo de deposição e um termo de remoção, enquanto que

o modelo de Paterson e Fryer (1988) apresenta apenas um termo, que

aparentemente pode ser considerado o termo de deposição. Entretanto, a

constante 5β leva em consideração um fator probabilístico de adesão do

incrustante. Dessa forma, o modelo consegue prever a taxa de deposição e

remoção.

Os termos de deposição e remoção são baseados em constantes de

deposição e remoção. Estas constantes dependem fortemente do processo

analisado. Os autores reportados não mencionam como determiná-las, então

neste trabalho, fez-se uma estimativa destas, baseando-se no conhecimento da

espessura da camada incrustada nos últimos trechos do ramal principal do

distribuidor de GOR, após seis anos de operação. Em geral, a constante da

taxa de deposição do incrustante é muito maior do que a constante da taxa de

remoção do incruste, ou seja, d rk k>> . No entanto, não se pode afirmar que

ocorrerá incrustação, pois nos modelos estas constantes são multiplicadas por

outros parâmetros que possuem grande influência na taxa da incrustação.

As discussões sobre o desempenho de cada modelo na previsão do

processo de incrustação é complexa e depende: da facilidade de obtenção das

constantes, da representação fidedigna do processo físico-químico da

incrustação, da temperatura de início de formação de coque que o modelo

consegue prever e da influência que cada variável possui no modelo.

C a p í t u l o 5 – R e sul t a d o s e d i scussõ e s

9 3

5- RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo, são apresentados os resultados do estudo hidrodinâmico

no distribuidor do GOR, a comparação realizada com os dados de Polley et al.

(2002) e os resultados sobre o emprego dos modelos matemáticos para

compreender melhor o aspecto do processo de coqueamento no distribuidor.

No estudo hidrodinâmico calculou-se os valores das vazões no ramal

principal e nos ramais secundários do distribuidor do GOR. Os valores das

vazões calculadas no ramal principal serão posteriormente empregados no

estudo dos modelos matemáticos.

Na seção 5.2 é apresentada uma comparação entre os dados utilizados

por Polley et al. (2002) (ver Tabela 5) com os dados geométricos do

distribuidor de GOR e as propriedades do GOR, utilizando o modelo de Polley

et al. (2002).

Na seção 5.3 são apresentadas as simulações realizadas com os modelos

matemáticos. As simulações procuram investigar a temperatura na qual inicia-

se a incrustação no distribuidor, o comportamento das constantes de

deposição e remoção, da energia de ativação e da velocidade média do

escoamento que deveria existir no ramal principal do distribuidor de GOR

para se ter uma menor deposição de incrustante. Também é realizada a

comparação entre os modelos que prevêm a incrustação em termos do número

de Biot e os modelos da resistência térmica devido à incrustação. Como

mencionado, os modelos matemáticos são válidos para avaliar a temperatura

do início da incrustação. Como especulação, através de um rearranjo

matemático nos modelos, fez-se algumas simulações para verificar o

crescimento da camada incrustada ao longo do tempo. No entanto, os artigos

publicados e estudados não discutem a validade dos modelos para a

determinação da espessura da camada incrustada.


9 4

É importante lembrar que para os resultados obtidos serem confiáveis,

faz-se necessário realizar uma caracterização química do fluido de trabalho. A

caracterização do fluido é realizada em laboratório, através de análises

químicas, onde se consegue determinar a constante de cinética química e

assim a energia de ativação. A caracterização química do GOR está sendo

realizada por Bombardelli (2004). Para os modelos empregados é feita uma

estimativa da energia de ativação, baseada em dados obtidos por Asomaning

et al. (2000).

5.1- RESULTADOS DO ESTUDO HIDRODINÂMICO

Nesta seção apresentam-se alguns resultados obtidos no estudo

hidrodinâmico realizado no distribuidor do GOR. É importante garantir uma

vazão uniforme no distribuidor de GOR para manter o seu recheio sempre

molhado. Se o recheio se encontrar com baixa vazão de fluido, tem-se uma

diminuição na velocidade de escoamento e um aumento no tempo de

residência do fluido, iniciando-se assim as reações de decomposição térmica.

A Figura 25 mostra um esquema do distribuidor de GOR, com detalhe para o

ramal principal.

Q7Q6Q5Q4Q3Q2Q1 Q8 Q9

Vazõesno ramalprincipal

bicos

L0 L7L6L5L4L3L2L1 L8 L9

Q0

Figura 25 Vazões obtidas do ramal principal do distribuidor do GOR.


9 5

Na Figura 25 calculou-se a vazão em todos os bicos aspersores (os

pontos), dos ramais secundários e principal do distribuidor do GOR. Para o

estudo da incrustação através dos modelos são consideradas apenas as vazões

calculadas no ramal principal. O ramal principal é escolhido como objeto de

estudo para os modelos, visto que é o ramal que apresenta maior quantidade

de coque formado (cerca de 50% da área transversal nos trechos L8 e L9 do

tubo) após seis anos ininterruptos de operação.

Para o cálculo da vazão teórica fez-se uso da vazão volumétrica da

alimentação ( )0Q de 30,0754 m s e dividiu-se este valor em 52 bicos, tendo

assim uma vazão teórica ( )TQ de 3 31,45.10 m s− . Com o valor da vazão teórica

por bico fez-se uma primeira aproximação para o cálculo da vazão no ramal

principal. A partir deste valor, calculou-se a vazão nos ramais secundários, as

perdas de carga distribuídas e as localizadas, todas baseadas na analogia do

circuito hidráulico com o de resistências elétricas.

Houve a necessidade de fazer o processo iterativo devido a não

linearidade do sistema de equações obtido. O critério de convergência

utilizado foi calculado em termos do desvio percentual. Estipulou-se um erro

relativo de 0,001%. A equação (37) mostra o cálculo do desvio percentual.

100%ideal calculadaPE

ideal

Q QDQ

−=

(37)

onde PED é o erro percentual relativo. A vazão ideal foi considerada como

sendo a vazão total do distribuidor dividida pelos 52 bicos.

A Tabela 7 apresenta os valores das vazões calculadas no ramal

principal do distribuidor de GOR, que foram utilizadas na simulação dos

modelos matemáticos. Também é apresentado o comprimento de cada trecho

do ramal principal do distribuidor de GOR.

Tabela 7 Velocidades no ramal principal do distribuidor do GOR.


9 6

Nomenclatura ( )L m ( )3Q m s ( / )u m s

Q0 0,503 0,0754 1,49

Q1 1,200 0,0696 1,37

Q2 1,500 0,0623 1,23

Q3 1,250 0,0535 1,06

Q4 1,200 0,0433 0,853

Q5 1,200 0,0319 0,632

Q6 1,250 0,0218 0,430

Q7 0,820 0,0130 0,257

Q8 0,300 0,0102 0,201

Q9 1,200 0,00581 0,114

Média --- 0,0387 0,763

As vazões apresentadas na Tabela 7 são calculadas em cada trecho do

ramal principal, como mostrado na Figura 5.1. Nos modelos matemáticos são

utilizadas a vazão média (média da velocidade em cada trecho do

distribuidor) e a velocidade em cada trecho. A verificação da uniformidade da

vazão no distribuidor de GOR encontra-se no Apêndice A.

O Apêndice A mostra graficamente as simulações realizadas no

distribuidor do GOR. Como principais resultados obtidos, tem-se que com as

condições da atual geometria no distribuidor do GOR (ramal principal: 0,254

m e ramais secundários: 0,0508 e 0,0635 m), a distribuição da vazão possui

um desvio percentual entre –2 a 7% entre os bicos aspersores. Neste estudo,

considerou-se que um desvio percentual entre –2 a 7% tem-se uma vazão

uniforme, pois segundo Fox e McDonald (1988) os erros envolvidos neste tipo

de cálculo, são da ordem de 10%. Se o diâmetro do ramal principal fosse

diminuído para 0,127 m, a vazão se tornaria menos uniforme do que na

condição atual de geometria, devido ao aumento da resistência ao escoamento.

Um resultado interessante do estudo hidrodinâmico mostrou que se o diâmetro

dos ramais secundários fossem aumentados para 0,0635 e 0,0762 m, o desvio

percentual ficaria em torno de –1 a 1%. Uma melhora considerável na

distribuição da vazão, devido à diminuição da resistência ao escoamento. No


9 7

entanto, fazendo uma análise em relação ao processo de incrustação, se o

diâmetro dos ramais secundários fossem aumentados para 0,0635 e 0,0762 m,

a velocidade do fluido diminuiria, implicando em uma menor remoção do

precursor da incrustação nas paredes do tubo. Desta forma, os ramais

secundários poderiam vir a apresentar uma maior quantidade de incrustação

durante o período de tempo analisado, do que com a condição atual da

geometria, apesar da maior homogeneidade da vazão entre os bicos

aspersores.

5.2- COMPARAÇÃO ENTRE OS DADOS DE POLLEY ET AL. (2002) E

DO DISTRIBUIDOR DO GOR

Esta seção apresenta a comparação das propriedades estimadas por

Polley et al. (2002) na verificação da validade do seu modelo, com as

propriedades utilizadas para o GOR. A Tabela 8 mostra as propriedades e

constantes utilizadas. Observa-se que a temperatura em que Polley et al.

(2002) testaram o seu modelo, 204°C, é uma condição abaixo da temperatura

em que se iniciam as reações da decomposição térmica, 340°C, e para o GOR

se tem a temperatura de 391°C. A Figura 26 mostra a estimativa da

temperatura de início da incrustação em função da velocidade média do

escoamento.

Tabela 8 Propriedades e constantes utilizadas na comparação dos dados de

Polley et al (2002) e do GOR.


9 8

Propriedades Polley et al. (2002) GOR

Fluido óleo Gasóleo residual

fT [°C] 204 391

ρ [kg/m3] 747 791

µ [mPas] 7,20. 10-3 1,14. 10-3

Pc [J/kg K] 2552 3035

fλ [W/m K] 1,25. 10-1 6,35. 10-2

Constantes

D (m) 0,110 0,254

'γ [m2 K/kW h] 5,60. 10-9 14,5. 10-9

'''α [m2 K/kW h] 1,00. 104 4,84. 104

100150200250300350400450500550

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5Velocidade (m/s)

Tem

pera

tura

(°C

)

Estimativa de Polley et al. (2002) Dados do GOR - REPAR

Figura 26 Comparação entre as estimativas das propriedades físicas de

Polley et al. (2002) e do GOR fornecidas pela REPAR.

Nota-se na Figura 26 que a temperatura de início da incrustação é maior

para os dados do GOR, do que os dados utilizados por Polley et al. (2002).

Nas condições analisadas, por exemplo, para a velocidade de 0, 25 /m s , a

temperatura do início da incrustação prescrita pelo modelo, para ambos os

casos começa antes da temperatura do início das reações da decomposição

térmica, 340 C° (Schabron, 2001). Este fato será melhor discutido na seção


9 9

5.3.1. No entanto, pode-se dizer que o processo de deposição de incrustante

pode ter início em temperaturas muito abaixo de 340 C° . Para o processo de

incrustação ter início, basta algum fator externo como: temperatura, pressão

ou composição do petróleo, variar e desestabilizar os asfaltenos. Com os

asfaltenos desestabilizados, inicia-se a precipitação e em seguida o processo

de deposição do precursor da incrustação (asfaltenos) na superfície do tubo,

tendo assim o início do processo de incrustação. Observando as curvas da

Figura 26, nota-se que ambas possuem um comportamento crescente da

temperatura do início da incrustação à medida que se tem um aumento na

velocidade do fluido. Para os dados do GOR, observa-se que quando se tem

uma velocidade de 1,25 /m s a temperatura de início de incrustação está em

torno de 450 C° ou seja, o aumento da velocidade retarda o aparecimento do

coque. No entanto, não se pode aumentar a velocidade muito além dos valores

calculados e apresentados neste trabalho, isto poderia não implicar no

aumento da temperatura de início da incrustação, pois os asfaltenos em

contato com temperaturas muito elevadas sofrem reação de craqueamento

imediata. Outro ponto que deve ser levado em consideração com o aumento da

velocidade é que a perda de carga de um sistema tem uma variação quadrática

com a velocidade do fluido. Um ponto importante que será melhor discutido

na seção 5.3 é a influência das constantes ajustadas para o modelo.

Os cálculos necessários para a aplicação do modelo, como o número de

Prandtl e Reynolds e a estimativa das propriedades utilizadas por Polley et al.

(2002) encontram-se no Apêndice B, seção 1.1. Neste apêndice, são mostradas

inicialmente as soluções analíticas dos seis modelos apresentados na Tabela

6. Também estão apresentadas as propriedades do fluido de trabalho GOR,

fornecidas pela UN-REPAR/PETROBRAS, a estimativa das constantes

utilizadas nas simulações dos modelos e os cálculos do: número de Nusselt,

Prandtl e Reynolds e da tensão de cisalhamento. Para o cálculo do número de

Prandtl, utilizou-se o fator de caracterização de Watson (Rossi, 1995)

necessário ao cálculo do calor específico. O fator de Watson fornece uma

informação interessante em relação à composição do gasóleo. Com este fator

descobriu-se que o gasóleo é composto por naftênicos puros, alquil-naftênicos


1 0 0

de cadeia parafínica média e alquil-aromáticos de longa cadeia parafínica,

conforme a Tabela B.7.

5.3- ANÁLISE DE SENSIBILIDADE NOS MODELOS MATEMÁTICOS

Nesta seção, será apresentada uma análise de sensibilidade dos modelos

matemáticos, através das variações nas propriedades do fluido e nas

constantes dos termos de deposição e remoção.

As simulações realizadas levaram em consideração as variáveis que têm

maior influência no processo de formação de coque, dentre elas: a velocidade

do fluido, a temperatura da região de completa turbulência, a temperatura da

parede e a energia de ativação. Também são apresentados os valores das

propriedades consideradas e as hipóteses feitas, uma vez que alguns modelos

não apresentam os valores das constantes empregadas para a simulação, como

é o caso do valor da constante 5β no modelo de Paterson e Fryer (1986) e das

constantes de deposição e remoção dos demais modelos. Os valores das

constantes e dos parâmetros utilizados na análise da sensibilidade dos

modelos, estão mostrados no Apêndice B, seção 1.2.

5.3.1- ANÁLISE DOS MODELOS MATEMÁTICOS QUE PREVÊM A

TEMPERATURA DO INÍCIO DA INCRUSTAÇÃO

Determinação da temperatura de início da incrustação

Considerando a taxa da variação de Biot igual a zero, utilizou-se o

modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) para avaliar a temperatura do início da

incrustação para diferentes condições de velocidade. As faixas das

velocidades mostradas na Figura 27 são as encontradas no ramal principal do

distribuidor do GOR. No cálculo da fiT , considerou-se, para as diferentes

velocidades as mesmas constantes de deposição e remoção.


1 0 1

230

270

310

350

390

430

470

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Velocidade (m/s)

Tem

pera

tura

de

film

e (°

C)

Figura 27 Temperatura de início da incrustação versus a velocidade

Observa-se que, à medida que a velocidade do fluido aumenta ao longo

do tempo, a incrustação inicia-se em temperaturas mais elevadas, ou seja, a

velocidade retarda o aparecimento do coque. Por exemplo, para condições de

velocidades baixas, cerca de 0,11 /u m s= , a incrustação tem início na

temperatura de aproximadamente 270 C° . Este ponto é interessante, pois

segundo Schabron (2001), a reação de pirólise ou decomposição térmica tem

início em temperaturas acima de 340 C° . Uma possível explicação para a

incrustação ter início na temperatura de aproximadamente 270 C° é encontrada

no estudo realizado por Schabron (2001). O problema da incrustação devido à

deposição ocorre quando óleos pesados são aquecidos, misturados ou

pirolizados em processos de destilação a vácuo. A deposição por aquecimento

induzido pode resultar na formação de flocos de asfaltenos quando o óleo for

aquecido em temperaturas na qual a polaridade do material intermediário não

proteja mais o núcleo do asfalteno polar. Em outras palavras, o asfalteno é um

composto polar que está envolvido pelas resinas (material intermediário), que

possuí uma parte polar, ligada ao asfalteno e outra apolar suspensa no óleo. A

função da resina é fazer a ligação entre o asfalteno (polar) e o óleo (apolar).

Quando se tem um aumento da temperatura, pressão, ou mudança de carga de

petróleo a estabilidade dos asfaltenos pode ser afetada e então se inicia o

processo de precipitação com conseqüente deposição e adesão dos asfaltenos

na parede do tubo. A deposição dos asfaltenos pode acontecer em


1 0 2

temperaturas abaixo de 340 C° . Em termos especulativos, se o ramal principal

do distribuidor do GOR, tivesse a velocidade média em todos os trechos de

0,85 /u m s= , a incrustação por coque teria início em uma temperatura em

torno de 402fiT C= ° . Logo, o modelo proposto por Belmar-Beiny et al. (1993)

sugere a existência de uma velocidade de escoamento do fluido, onde é

possível ter o início da formação de coque em temperaturas mais elevadas.

Vale salientar que os valores absolutos da temperatura e velocidade obtidos

dependem fortemente das constantes * ,d rk k e E do modelo, que foram

estimadas ou ajustadas.

Análise dos modelos baseados no número de Biot

O período de tempo (seis anos) utilizado em todas as análises mostradas

neste capítulo, corresponde ao período de funcionamento ininterrupto

(campanha) da TDV. Através da experiência de engenheiros de processo da

UN-REPAR/PETROBRAS e da inspeção in loco durante a parada para

manutenção do equipamento, em média 50% da área da seção transversal ao

final do ramal principal se encontra obstruída por coque. Nos últimos trechos

do ramal principal, tem-se o bico que corresponde à vazão 8Q e os quatro

bicos localizados nos dois últimos ramais secundários entupidos, Figura 25. A

Figura 28 mostra o resultado obtido para os três modelos de Fryer e Slater

(1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al. (1993). As condições

de cálculo estabelecidas nos modelos para a avaliação da taxa da incrustação

são: a velocidade média do fluido do ramal principal do distribuidor do GOR,

0,763 /u m s= e a energia de ativação de 48 /E kJ mol= .


1 0 3

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

0 1 2 3 4 5 6

Tempo (anos)

Taxa

de

incr

usta

ção

(Bio

t)

Fryer e Slater (1986)Paterson e Fryer (1988)Belmar-Beiny (1993)

Figura 28 Comportamento da taxa da incrustação em termos do número de

Biot.

Nos modelos propostos por Fryer e Slater (1986) e Belmar-Beiny et al.

(1993) utilizou-se à temperatura do filme 667fiT K= , e no modelo de Paterson

e Fryer (1988) fez-se uso da temperatura da parede, 669WT K= . Nas três

curvas obtidas pelos modelos analisados, observa-se um crescimento

acentuado da taxa de incrustação principalmente nos dois primeiros anos. No

entanto, a partir do terceiro ano o crescimento torna-se menos acentuado, pois

com o aumento da espessura da camada incrustada aumenta-se a velocidade de

escoamento e com isto diminui-se a taxa de deposição de incrustante.

A Tabela 9 mostra os valores das taxas de incrustação calculados pelos

modelos que prevêm a incrustação em termos do número de Biot.


1 0 4


Fryer e Slater (1986), Paterson e Fryer (1988) e Belmar-Beiny et al. (1993).

Taxa da incrustação (Bi) para

os modelos (h- 1)

Variação anual para os

modelos (%)

Tempo

(Anos)

Fryer

e Slater

(1986)

Paterson

e Fryer

(1988)

Belmar-

Beiny

(1993)

Fryer

e Slater

(1986)

Paterson

e Fryer

(1988)

Belmar-

Beiny

(1993)

1 14,183 2,142 13,876 --- --- ---

2 18,423 4,290 18,024 0,293 0,500 0,230

3 19,683 6,433 19,57 0,064 0,333 0,064

4 20,060 8,576 19,624 0,0187 0,249 0,0187

5 20,171 10,718 19,734 0,0056 0,199 0,0056

6 20,182 12,861 19,747 0,0005 0,166 0,0006

Através da Tabela 9 observa-se que os modelos de Fryer e Slater (1986)

e Belmar-Beiny et al. (1993) possuem os valores da taxa da incrustação muito

parecidos e tendendo a um valor constante (assintótico), enquanto que para o

mesmo período de tempo analisado o modelo de Paterson e Fryer (1988)

possui uma taxa de incrustação crescente. A diferença entre os valores da taxa

de incrustação dos três modelos se dá em virtude das estimativas utilizadas

nas constantes de remoção e deposição, as quais estabelecem a

proporcionalidade entre os termos. Um ponto importante a ser mencionado é

que nas simulações realizadas nos modelos, não levou-se em consideração o

período de indução, uma vez que nenhum dos modelos apresentados consegue

prever este período.

Análise dos modelos baseados na resistência térmica da incrustação

Uma análise preliminar realizada nos modelos que prevêm o início da

incrustação através da resistência térmica, sugere observar como se comporta

a taxa da incrustação, Figura 29.


1 0 5

0,000

0,001

0,010

0,100

0 1 2 3 4 5 6

tempo (anos)

Taxa

de

incr

usta

ção

(Rf)

(m2 /W

)

Ebert e Panchal (1995)Ebert e Panchal (1997)Polley et al. (2002)

Figura 29 Comportamento da taxa da incrustação em termos da resistência

térmica.

As curvas dos três modelos possuem um comportamento semelhante, sendo

que o maior crescimento se dá nos dois primeiros anos. Após este período o

crescimento tende a ser cada vez menos acentuado. A taxa da incrustação

analisada em termos da resistência térmica tende a aumentar, segundo a

relação /f dR x Aλ= , pois a espessura da camada incrustada aumenta com o

tempo.

A Tabela 10 mostra os valores da taxa de incrustação calculados em

termos da resistência térmica para os três modelos.


1 0 6


Ebert e Panchal (1995), Ebert e Panchal (1997) e Polley et al. (2002).

Taxa da incrustação ( fR ) para

os modelos (m2 /W)

Variação anual para

os modelos (%)

TEMPO

(ANOS)

Fryer

e Slater

(1986)

Paterson

e Fryer

(1988)

Belmar-

Beiny

(1993)

Fryer

e Slater

(1986)

Paterson

e Fryer

(1988)

Belmar-

Beiny

(1993)

1 6,88.10-3 6,89.10-2 6,90.10-3 --- --- ---

2 1,38.10-2 1,38.10-2 1,38.10-2 0,0501 0,0501 0,0501

3 2,07.10-2 2,07.10-2 2,07.10-2 0,0333 0,0333 0,0333

4 2,76.10-2 2,76.10-2 2,76.10-2 0,0250 0,0250 0,0250

5 3,44.10-2 3,45.10-2 3,45.10-2 0,0200 0,0200 0,0200

6 4,13.10-2 4,14.10-2 4,14.10-2 0,0167 0,0167 0,0167

Nitidamente observa-se na Tabela 10 que os valores da taxa de

crescimento para os três modelos são iguais e não tendem para um valor

assintótico no período de tempo analisado, como foi observado na Figura 5.5.

Foram realizadas algumas simulações para períodos de tempos maiores que

seis anos e notou-se que a variação da taxa da incrustação diminui, tendendo

a um valor constante.

Comparação entre as taxas de incrustação calculadas em termos do

Biot e da resistência térmica

Quando realizado o estudo dos modelos matemáticos apresentados no

capítulo 4, observou-se que os modelos eram separados na literatura em dois

grupos: os modelos que prevêm a incrustação em termos do número de Biot e

os que prevêm a incrustação em termos da resistência térmica. No entanto

como mostrado na equação (27), ambos os modelos são idênticos e

relacionam-se pelo coeficiente convectivo de transferência de calor, h . Desta

forma, a Figura 30 mostra a taxa da incrustação para os modelos de Belmar-

Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).


1 0 7

0,0001

0,001

0,01

0,1

0 1 2 3 4 5 6

Tempo (anos)

Tax

a da

incr

usta

ção

(Rf)

(m2 /W

)

Belmar-Beiny et al. (1993)


Figura 30 Comparação entre os modelos que prevêm a taxa da incrustação

em termos do número de Biot e da resistência térmica para os modelos de

Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).

O modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) prevê agora a taxa da

incrustação em termos da resistência térmica. Os demais modelos

apresentados na Tabela 6 não foram simulados, por serem modelos que

originaram os modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002).

Comportamento do crescimento da camada incrustada

Os modelos apresentados na Tabela 6, prevêm a temperatura de início

da incrustação e a taxa da incrustação em termos do numero de Biot ou da

resistência térmica. Nenhum dos modelos é utilizado para tentar prever o

crescimento da camada incrustada, x ao longo do tempo. Em caráter

investigativo, são apresentadas algumas simulações mostrando como seria o

comportamento da espessura da camada incrustada em função do tempo,

Figura 31. Observa-se que ao final dos seis anos de operação da TDV, os

modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Polley et al. (2002) fornece um valor

do crescimento da camada incrustada de 0,037 m.


1 0 8

0,0001

0,001

0,01

0,1

0 1 2 3 4 5 6

Tempo (anos)

Esp

essu

ra (m

)Belmar-Beiny et al. (1993)


Figura 31 Comportamento do crescimento da espessura camada incrustada

em função do tempo, considerando uma velocidade média no ramal

principal.

Nota-se também que o maior crescimento da incrustação acontece nos

dois primeiros anos, após este período a espessura da incrustação tende a ter

um crescimento mais lento. Devido à baixa velocidade do fluido na tubulação,

a deposição do incrustante é maior nos dois primeiros anos, pois depois que o

incrustante aderiu, o diâmetro do ramal principal diminui e a velocidade de

escoamento tende a aumentar. Logo, depois de dois anos de operação se tem

uma velocidade do fluido (significa menor deposição) muito maior do que

quando tinha o tubo sem a presença de incruste.

No cálculo do crescimento da espessura da camada incrustada ao longo

do tempo, considerou-se uma velocidade média ao longo do ramal principal

do distribuidor de GOR. Esta aproximação foi utilizada como forma de

simplificação, pois como foi visto na Tabela 7, cada trecho do ramal principal

possui uma velocidade diferente. O coeficiente de transferência de calor, h ,

varia também com a velocidade, pois depende do número de Reynolds. Logo,

a resistência térmica e o número de Biot variam com a espessura da camada

incrustada e com o coeficiente de transferência de calor. Desta forma, se a

velocidade for alterada, todos os demais parâmetros da equação variam,

exceto as constantes dos gases e a energia de ativação.


1 0 9

Análise do número de Biot em função da velocidade do fluido

A taxa da incrustação calculada através do número de Biot é analisada

em função da velocidade calculada em cada trecho do ramal principal do

distribuidor do GOR, conforme a Figura 32. Nas curvas obtidas pelos modelos

de Belmar-Beiny et al. (1993) e de Paterson e Fryer (1988), nota-se que à

medida que a velocidade do fluido aumenta, a taxa da incrustação diminui. O

número de Biot é definido como a razão entre a resistência térmica por

condução e a resistência térmica por convecção. Desta forma, à medida que se

aumenta a velocidade do fluido, o coeficiente de transferência de calor

convectivo aumenta, diminuindo a resistência por convecção e diminuindo

assim a taxa da incrustação. Os distintos valores das constantes dos modelos

utilizados na simulação, faz com que a taxa da incrustação inicial em

0,110 /u m s= , seja diferente. Observa-se que o modelo de Belmar-Beiny et al.

(1993) possui convergência mais rápida que o de Paterson e Fryer (1988).

Para Belmar-Beiny et al. (1993), nas condições estimadas, a taxa da

incrustação tende para um valor assintótico em velocidades de escoamento

em torno de 1,4 /m s . Desta forma, a partir de velocidades maiores que

1,4 /m s , não se terá uma menor taxa de deposição de incrustante. Para o

modelo de Paterson e Fryer (1988) é necessário utilizar velocidades maiores e

diferentes constantes para que a taxa de incrustação tenda para valores

assintóticos.

0

20

40

6080

100

120

140

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Velocidade (m/s)

Taxa

da

incr

usta

ção

(Bi)

(h-1

)

Belmar e Beiny (1993)

Paterson e Fryer (1988)

Figura 32 Comportamento da taxa da incrustação em função da velocidade

calculada em cada trecho do ramal principal, com a aplicação dos

modelos de Belmar-Beiny et al. (1993) e Paterson e Fryer (1988).


1 1 0

Análise de sensibilidade nas constantes de deposição e remoção dos

modelos

Um importante detalhe não encontrado nos artigos é a forma de determinação

das constantes dos modelos. Provavelmente, as constantes de deposição e

remoção dependem da: geometria do tubo, temperatura da parede, velocidade

do escoamento e das características físico-químicas do fluido. Logo, para

cada situação analisada tem-se novas constantes de deposição e remoção. Nas

simulações anteriores, utilizou-se os valores de * 6 12,1. 10dk s−= e

4 11, 4. 10rk s− −= . Nas Figuras 33 e 34 os valores das constantes de deposição e

remoção são variados verificando-se assim o comportamento das curvas do

modelo de Belmar-Beiny et al. (1993). Na Figura 33, rk foi mantida

constante, enquanto que *dk foi variada. Na Figura 34, foi realizado o inverso,

manteve-se *dk constante e variou-se rk . Observam-se nas Figuras 33 e 34, que

qualquer variação no valor da constante de deposição ou remoção, provoca

grandes variações na taxa da incrustação. Desta forma, na aplicação do

modelo matemático é fundamental um conhecimento adequado dos valores

destas.

0102030405060708090

100

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0Tempo (anos)

Taxa

da

incr

usta

ção

(Bi)

Figura 33 Análise de sensibilidade da constante *dk , considerando

4 11, 4. 10rk s− −= .

* :dk 1,0 E 7 * :dk 2,1 E 6 - referência * :dk 1,1 E 6 * :dk 7,0 E 5


1 1 1

0

10

20

30

40

50

60

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0Tempo (anos)

Taxa

da

incr

usta

ção

(Bi)

Figura 34 Análise de sensibilidade da constante rk , considerando

* 6 12,1. 10dk s−= .

Análise de sensibilidade da energia de ativação utilizada nos

modelos

Outro parâmetro que possui grande influência nos modelos matemáticos é

a energia de ativação. Desta forma, a energia de ativação fazendo parte do

argumento de uma função exponencial, pequenas variações na sua

determinação implicam em grandes desvios de previsão, fato este observado

para a energia de ativação de 40 kJ/mol com o modelo de Belmar-Beiny et al.

(1993), Figura 35. Uma diferença de 20% no valor da energia de ativação (de

40 para 48 kJ/mol) acarreta um valor da espessura da incrustação 10 vezes

menor. Nota-se também, que à medida que a energia de ativação aumenta, a

taxa de deposição diminui, tornando o crescimento da espessura da camada

incrustada mais lento, pois é necessária uma maior energia na reação química

para produzir a mesma quantidade de incrustante. Para uma maior

confiabilidade nos resultados obtidos com os modelos, é necessária a

estimativa da energia de ativação através da determinação da constante da

cinética da reação, para cada óleo utilizado.

:rk 1,0 E-3 :rk 4,0 E-4 :rk 1,4 E-4 - referência:rk 5,0 E-5


1 1 2

0,0001

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

0 1 2 3 4 5 6Tempo (anos)

Esp

essu

ra (m

)

E: 40 kJ/mol E: 48 kJ/molE: 55 kJ/mol E: 60 kJ/mol

Figura 35 Efeito da variação da energia de ativação na formação da

espessura da camada incrustada.

A determinação da cinética da reação não é uma tarefa fácil de ser

executada. A dificuldade se dá devido à interdependência entre as reações,

onde à medida que ocorre uma reação, esta mesma reação gera outro produto e

assim por diante, como mostrado na Figura 15, capítulo 2. Este fato é

observado na decomposição dos asfaltenos, os quais geram mais maltenos,

asfaltenos residuais de menor peso molecular e coque. Todo este conjunto de

dados interdependentes, associados com a existência de reações em paralelo e

acopladas, tornam a determinação das constantes de cinética um trabalho

difícil.

Estimativa do aumento da espessura da camada incrustada ao longo

de todos os trechos do ramal principal

A Figura 36 mostra uma estimativa do crescimento da camada

incrustada ao longo de todos os trechos do ramal principal do distribuidor de

GOR no período de seis anos de operação da TDV. Nota-se que até o trecho

L3 do ramal principal, o crescimento da camada incrustada é pequeno e

aproximadamente igual a 0,003m , devido à alta velocidade de escoamento que

se tem. Nos trechos subseqüentes a L3 a velocidade do fluido torna-se

gradativamente menor, tendo-se assim uma maior taxa de deposição de

incrustante.


1 1 3

0,0000

0,00500,0100

0,01500,02000,0250

0,03000,0350

0,0400

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Comprimento do tubo (m)

Espe

ssur

a (m

)1 ano2 anos3 anos4 anos5 anos6 anos

x = 0,003 m

L L L L L L L L L L

Figura 36 Estimativa do crescimento da camada incrustada para o modelo de

Belmar-Beiny et al. (1993), considerando o ramal principal do

distribuidor de GOR dividido em nove trechos.

A espessura da camada incrustada inicial é diferente de zero por se estar

mostrando o trecho do distribuidor após um ano de operação. O modelo

utilizado para esta simulação foi o de Belmar-Beiny et al. (1993). A pequena

mudança de comportamento das curvas nos trechos L8 e L9, ocorre devido a

não linearidade entre os dois penúltimos ramais do distribuidor de GOR.

Fazendo uso da Tabela 7, apresentada na seção 5.2, página 96, observa-se

que a velocidade no ramal principal do distribuidor de líquido até o trecho L3,

é maior do que 1,0 /m s , variando de 1,49 a 1,06 /m s . A partir do trecho L3, a

velocidade sofre uma redução para 0,853 /m s , quando inicia-se o aumento

progressivo da camada incrustada no ramal principal do distribuidor de

líquido, chegando ao final do trecho L9, com uma espessura de depósito de

0,0370 m , mostrado na Figura 36. Esta simulação mostra que se a velocidade

média no ramal principal do distribuidor de líquido fosse mantida maior ou

igual a 1,0 /m s , a camada incrustada permaneceria em patamares aceitáveis.


1 1 4

Avaliação do crescimento da camada incrustada em função da

velocidade.

A Figura 37 mostra a mesma simulação realizada na Figura 36, no

entanto avaliando o crescimento da camada incrustada em função do aumento

da velocidade do fluido. A avaliação é realizada em cada trecho do ramal

principal do distribuidor de GOR. Nesta análise considerou-se que o número

de Biot varia com o coeficiente de transferência de calor convectivo conforme

a equação (B.12) do anexo B. Nas análises anteriores considerou-se o h como

sendo constante. As constantes de deposição e remoção foram mantidas as

mesmas para as diferentes velocidades. Observa-se que, à medida que se tem

um aumento da velocidade do fluido, aumenta-se à taxa de remoção de

incrustante e diminui-se a taxa de deposição. Nota-se também que a espessura

da camada incrustada inicia seu crescimento a partir das velocidades menores

do que 1,0 /m s .

0,0000

0,0050

0,0100

0,01500,0200

0,0250

0,0300

0,0350

0,0400

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Velocidade (m/s)

Espe

ssur

a (m

)

1 ano2 anos3 anos4 anos5 anos6 anos

Figura 37 Estimativa do crescimento da camada incrustada com o aumento

da velocidade do fluido em cada trecho do ramal principal. As constantes *dk e rk do modelo de Belmar-Beiny et al. (1993) foram as mesmas para

as diferentes velocidades.


1 1 5

Proposta da nova geometria para o distribuidor do GOR

Com base nas simulações realizadas anteriormente e principalmente nas

Figuras 36 e 37, nota-se que a velocidade no ramal principal até o trecho L3 é

alta e maior do que 1,0 /m s , enquanto que nos demais ramais diminui-se

gradativamente. Observa-se também a formação de incrustação significativa a

partir do trecho L3. Desta forma, propõe-se uma nova geometria onde seja

possível diminuir a formação de coque no ramal principal do distribuidor de

GOR, principalmente a partir do trecho L3. Esta geometria tem como objetivo

manter a velocidade média no ramal principal a mais uniforme possível e em

torno de 1,0 /m s . A Figura 38 mostra a geometria proposta.

Q7Q6Q5Q4Q3Q2Q1 Q8

Vazõesno ramalprincipal

bicos

L0 L7L6L5L4L3L2L1 L8 L9

Q0

Q9Q8

Figura 38 Geometria sugerida para o ramal principal do distribuidor de

GOR para a redução da formação de incrustação.

Nesta geometria, o diâmetro da seção transversal do tubo é reduzido

gradativamente até o final do trecho L9. Desta maneira é possível manter a

velocidade desejada em todo o ramal principal. Com a uniformidade da

velocidade, se tem um baixo nível de incrustação principalmente nos trechos

subseqüentes a L3, que como foi visto apresenta o maior acúmulo de

incrustante após o período de seis anos de operação da TDV. A velocidade é

tão baixa nos últimos trechos, que o trecho L9 e os dois últimos ramais

posteriores a L9, encontram-se completamente obstruídos. Nesta nova


1 1 6

geometria, determinou-se a mínima velocidade necessária ao escoamento. No

entanto, nenhuma investigação foi realizada para a determinação da

velocidade máxima que se pode ter no ramal principal. Outro ponto

importante é que não foi levado em consideração na mudança da geometria, o

aumento expressivo da perda de carga no sistema, causado pela redução

gradativa do diâmetro.

Uma relação encontrada para a determinação do novo diâmetro

necessário em cada trecho do ramal principal é mostrada na seguinte equação

2 nQDu π

= (38)

onde nQ é a vazão volumétrica em cada trecho do ramal principal, [m3/s].

Para a aplicação da equação (38), mantém-se o valor da velocidade média

constante e em torno de 1,0 /m s . Os valores das vazões de cada trecho estão

apresentados na Tabela 11 que mostra também os valores dos novos diâmetros

calculados para cada trecho do ramal principal do distribuidor de GOR.

Tabela 11 Novos diâmetros da geometria proposta.

Trechos 3( / )Q m s ( )calD m

L0 0,0754 0,309

L1 0,0696 0,297

L2 0,0623 0,282

L3 0,0535 0,261

L4 0,0433 0,235

L5 0,0319 0,201

L6 0,0218 0,166

L7 0,0130 0,128

L8 0,0102 0,114

L9 0,00581 0,0860

Com a redução da seção transversal do tubo de cada trecho, como mostra

a Tabela 11 é possível ter uma velocidade média de escoamento no ramal


1 1 7

principal do distribuidor de GOR em torno de 1,0 /m s . Estes resultados foram

obtidos fazendo uso das estimativas para a energia de ativação e as constantes

de deposição e remoção. Quando for possível ter os valores destas constantes

com uma maior precisão, os diâmetros sugeridos devem ser recalculados.

Outras possíveis geometrias poderiam ser sugeridas, como a redução

gradativa da seção transversal do tubo, na forma cônica, ou a mudança da

alimentação para o centro do ramal principal. No caso da forma cônica, seria

a forma mais adequada, no entanto haveria uma maior complexidade em

termos construtivos. Na geometria referente à mudança da alimentação,

aumentaria a velocidade média do escoamento, mas isto não implicaria em

uma velocidade uniforme. A velocidade uniforme só é possível com a redução

da seção transversal sugerida pela Figura 38.

Outro ponto que poderia ser explorado neste trabalho é a otimização do

distribuidor de GOR, pois se conhece a variação máxima da pressão, a taxa de

crescimento da incrustação em função do tempo e a vazão. Com estes dados

pode-se desenvolver uma função objetiva e encontrar o ponto ótimo de

operação do sistema.

C a p í t u l o 6 – C o nc l usõ e s e sug e s t õ e s 1 1 8

6- CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Um dos maiores problemas enfrentados na indústria petrolífera é o

processo de incrustação que ocorre em vários equipamentos de troca térmica,

intensificado devido à necessidade de processar petróleos brutos cada vez

mais pesados. Um destes equipamentos é a destilação a vácuo, principalmente

a região de fundo da torre, que possui elevada temperatura e compostos de

alto peso molecular, que tendem a produzir uma maior quantidade de

resíduos. Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de formação de

incrustação na região de GOR de uma TDV, através do melhor entendimento

da físico-química envolvida no fenômeno e posterior aplicação de modelos

matemáticos que prever o processo de incrustação.

A revisão da literatura mostrou-se uma tarefa árdua, pois não existe uma

bibliografia consolidada sobre o assunto. Observou-se que o processo de

incrustação não ocorre somente na superfície de transferência de calor, mas

também nas zonas próximas, onde se tem temperatura suficientemente alta

para iniciar a reação de pirólise, a qual inicia-se em temperatura acima de

340°C. No entanto, como foi visto nas simulações dos modelos, nada impede

que a incrustação inicie-se em temperaturas inferiores a 340°C. Atualmente a

classe dos asfaltenos é considerada a precursora da incrustação. Os asfaltenos

encontram-se em suspensão na solução e qualquer alteração, seja ela, de

pressão, temperatura ou mudança de carga de petróleo pode afetar sua

estabilidade, fazendo com que precipitem e venham a aderir na superfície. Os

asfaltenos podem aderir na superfície por simples deposição ou podem formar

aglomerados insolúveis (partículas maiores) que serão arrastados pelo fluido

depositando-se mais à frente. As partículas aderidas na superfície ainda

podem voltar para a região de completa turbulência. De uma forma geral, os

principais fatores que influenciam no processo de incrustação por coque, são:

a temperatura que intensifica a incrustação, a velocidade que diminui a

deposição dos precursores da incrustação, a variação na composição do

petróleo (mistura de petróleos parafínicos e asfaltênicos), os efeitos de metais

e impurezas orgânicas, dentre outros.


Através do estudo dos modelos matemáticos que prevêm o processo de

incrustação por coque em tubos, percebeu-se que as constantes de deposição e

remoção possuem grande influência no valor e comportamento das curvas. A

energia de ativação também é um fator que deve ser determinado de forma

precisa para cada tipo de petróleo estudado. Verificou-se que o aumento da

velocidade realmente influencia no processo da incrustação, reduzindo a taxa

de deposição do precursor. À medida que se aumenta a velocidade de

escoamento do fluido, tem-se um aumento na temperatura de início de

incrustação. A velocidade também atua para remover parte da incrustação na

superfície, pois nem todo o incrustante ficará aderido. Uma simplificação

feita pelos autores nos modelos é a não previsão do período de indução, pois

o coque não surge imediatamente após o precursor ser aderido na superfície.

Há um período de indução que pode ser de segundos, minutos ou até mesmo

meses. Segundo o que é apresentado na literatura, há muito o que ser

investigado sobre o que acontece neste período. Em relação ao estudo

hidrodinâmico, verificou-se que a vazão de escoamento do fluido nos bicos

aspersores encontra-se bastante uniforme quando comparada com a vazão

ideal de cada bico utilizada nos cálculos. Se os valores dos diâmetros dos

ramais secundários do distribuidor de GOR fossem aumentados para 0,0635 e

0,0762 m a vazão em cada bico seria mais uniforme (mais próxima da vazão

ideal) do que a encontrada na geometria atual.

A analogia com a resistência elétrica, na qual baseou-se o estudo

hidrodinâmico sugeriu uma proposta de configuração da geometria do

distribuidor de GOR para se ter uma distribuição de vazão mais uniforme nos

bicos aspersores. No entanto, nesta nova configuração sugerida não realizou-

se nenhum estudo sobre o processo de deposição de incrustante e a sua

relação com a velocidade do fluido. Na nova configuração, se teria um

aumento no diâmetro dos ramais secundários. Analisando este resultado em

termos de incrustação, um aumento no diâmetro da tubulação causaria uma

diminuição da velocidade do fluido aumentando o processo de deposição do

precursor do coque nos ramais secundários. Logo, a configuração sugerida

pelo estudo hidrodinâmico tem que ser melhor investigada. No entanto, os


resultados da solução do escoamento associados à aplicação dos modelos

matemáticos no distribuidor de GOR sugeriu uma nova geometria para o ramal

principal de forma a reduzir a deposição de incrustante. Nesta nova

configuração propô-se manter ao longo de todo o ramal principal uma

velocidade média e constante em torno de 1,0 /m s , sendo que a temperatura de

início da incrustação seria em torno de 400°C. Conforme as simulações

mostraram, em velocidades menores do que 1,0 /m s se tem uma maior

formação de incrustação após o período de seis anos de operação. A geometria

sugerida consistiu da redução gradativa do diâmetro do ramal principal. Nesta

mudança de geometria, não realizou-se nenhum estudo sobre o impacto que

isto causaria na perda de carga do sistema e a viabilidade econômica de tal

mudança.

6.1- SUGESTÕES PARA DESENVOLVIMENTO DE TRABALHOS

FUTUROS

Baseada na revisão da literatura e nos resultados obtidos com as

simulações, pode-se propor algumas melhorias para o aprimoramento e

continuidade deste trabalho:

Construir uma bancada experimental, onde seja possível a determinação

do teor de coque formado, bem como a determinação da cinética

química de reação e energia de ativação para o gasóleo residual em

estudo;

Com a obtenção da energia de ativação, testar os modelos matemáticos

apresentados neste trabalho e ajustar as constantes de deposição e

remoção;

Investigar a possibilidade de se determinar as constantes

experimentalmente, a partir da solução de um problema inverso de

estimativa de parâmetros;


Investigar a possibilidade da determinação da quantidade do precursor

do coque que se deposita e incrusta e o coque que é removido

juntamente com o fluido;

Estabelecer um limite operacional (quantidade de coque tolerável) para

o distribuidor do GOR em relação à incrustação por coque e ajustar os

parâmetros de operação, como temperatura e velocidade, de modo a

atender este limite;

Investigar melhor o período de indução que não é levado em

consideração nos modelos matemáticos;

Sugerir um novo modelo matemático que leve em consideração os

aspectos físico-químicos e hidrodinâmicos do processo de incrustação,

onde se tenha constantes de mais simples determinação;

Realizar uma otimização na geometria do distribuidor de GOR, de

maneira a determinar a máxima e a mínima velocidade necessária para

que se diminua o processo de deposição de incrustante. Esta otimização

seria baseada na definição da função objetiva apropriada que leve em

consideração a resistência térmica, a perda de carga do sistema e a taxa

da incrustação.

C a p í t u l o 7 – B i b l i o g ra f i a 1 2 2

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A p ê nd i c e A – M o d e l o h i d ro d i nâ m i c o d o d i s t r i b u i d o r d e GOR 1 3 0

APÊNDICE A – MODELO HIDRODINÂMICO DO

DISTRIBUIDOR DO GOR

1.1 RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANALOGIA COM

RESISTÊNCIA ELÉTRICA

Com as equações apresentadas no capítulo 2, montou-se uma planilha

(não se encontra anexa) no ExcelR (2000), onde foi possível calcular a vazão

do fluido em cada trecho do distribuidor do GOR. Na planilha, os dados da

vazão de entrada do fluido e conseqüentemente a velocidade e os dados

geométricos do distribuidor, foram variados. A perda de carga nos bicos foi

considerada constante, cerca de 270 /P kN m∆ = . O estudo foi realizado ao

longo de todo o distribuidor, ou seja, ramal principal e ramais secundários.

A Figura A.1 mostra um esquema representativo da localização dos

bicos e seu respectivo valor de vazão calculada em cada um dos 52 bicos. A

vazão teórica do projeto de cada bico foi de 0,00145m3/s. Observa-se que os

valores das vazões calculadas ficaram em torno do valor da vazão teórica,

exceto para os quatro bicos localizados no ramal principal, cuja média é de

0,00154 m3/s. O aumento da vazão nestes quatro bicos centrais é devido o

ramal principal impor menor perda de carga (diâmetro de 0,254 m) do que os

ramais secundários (diâmetros de 0,0508 e 0,0635 m). Observa-se também que

há uma pequena variação da vazão entre os bicos de um mesmo ramal, sendo

que o primeiro bico de um ramal secundário sempre possui vazão maior que o

segundo e assim sucessivamente.


1,45.10-3

1,38.10-3

1,38.10-3

1,46.10-3

1,40.10-3

1,46.10-3

1,46.10-3

1,48.10-3

1,44.10-3

1,45.10-3

1,47.10-3 1,46.10-3

1,42.10-3

1,43.10-3

1,45.10-3

1,45.10-3

1,47.10-3

1,44.10-3

1,44.10-3

1,46.10-3

1,43.10-3

1,45.10-31,45.10-31,45.10-31,45.10-3

1,44.10-3

1,45.10-3

1,44.10-3

1,45.10-3

1,46.10-3

1,46.10-3

1,46.10-3

1,48.10-3

1,44.10-3

1,45.10-3

1,45.10-3

1,47.10-3 1,47.10-3

1,44.10-3

1,44.10-3

1,46.10-3

1,38.10-3

1,38.10-3

1,40.10-3

1,43.10-3

1,44.10-3

1,44.10-3

1,43.10-3

1,45.10-3

1,45.10-3

1,44.10-3

1,46.10-3

Ramal 1

Ramal 9

Ramal 8

Ramal 7

Ramal 6

Ramal 5

Ramal 4

Ramal 3

Ramal 2 Ramal 18

Ramal 17

Ramal 16

Ramal 15

Ramal 14

Ramal 13

Ramal 12

Ramal 11

Ramal 10 Figura A.1 – Valores das vazões calculadas para os bicos aspersores do GOR.

Análise da situação atual da vazão no distribuidor de GOR

A Figura A.2, apresenta o desvio percentual das vazões calculadas em

relação ao valor da vazão ideal, equação (36). O desvio percentual igual a

zero significa que as vazões calculadas estão muito próximas da vazão ideal

estimada para cada bico. O desvio percentual que ocorre nas vazões dos 52

bicos injetores está variando de 5 a – 7%. Os ramais 9 e 10 apresentam uma

vazão relativamente menor do que os demais ramais por apresentarem quatro

bicos, o que lhes confere a necessidade de maior vazão e, por conseqüência,

possuem uma maior resistência devido ao escoamento do fluido. O desvio

percentual entre a maior vazão (quarto bico do ramal central) e a menor vazão

(ramais 9 e 10) está em torno de 12%.


-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al

Vazão calculada

Vazão Teórica

Ramal Principal

Ramais 9 e 10

Ramal Principal

Ramal Principal

Ramal Principal

Figura A.2 - Vazões calculadas em todos os bicos do distribuidor do GOR,

para a situação atual.

Efeito da alteração do diâmetro no ramal principal

O objetivo da investigação do efeito de diferentes diâmetros para o ramal

principal e os ramais secundários do distribuidor do GOR, é de verificar qual

configuração propicia uma maior homogeneidade na vazão dos bicos. A

Figura A.3 mostra o efeito da alteração do diâmetro do ramal principal,

mantendo-se constante os valores dos diâmetros nos ramais secundários.

Nota-se que diminuindo o diâmetro no ramal principal para 0,127 m tem-se

um maior desvio percentual, ou seja, a vazão se torna menos uniforme que a

condição da geometria atual (GA). O desvio percentual é maior,

principalmente, nos ramais 1 e 2 (cerca de – 28 %) e nos dois primeiros bicos

do ramal principal (cerca de 24 a 30%). Nos ramais 2 e 3, o desvio percentual

fica em torno de (– 20%). O maior desvio percentual observado ocorre nos

quatro primeiros ramais secundários do distribuidor, pois o diâmetro é menor

(0,0508 m) que dos demais ramais secundários (0,0635 m). Ou seja, nos

quatro primeiros ramais secundários, tem-se uma resistência ao escoamento

maior do que nos demais ramais secundários do distribuidor. Diminuindo o

diâmetro do ramal principal, aumenta-se a resistência ao escoamento, pois a

perda de carga aumenta implicando em um maior desvio percentual da vazão.


Quando aumenta-se o diâmetro do ramal principal para 0,508 m, observa-se

que não há variações expressivas na vazão em relação à condição geométrica

atual (0,254 m). Logo, aumentando o diâmetro do ramal principal, diminui-se

a resistência devido ao escoamento, mas não há melhoria na vazão do

distribuidor. Desta forma, a alteração do diâmetro do ramal principal não

melhora a distribuição da vazão de líquido, mas sim, pode tornar a

distribuição da vazão menos uniforme.

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al

DP: 0,508 mDP: 0,254 m - geometria atual (GA) DP: 0,127 m

Ramais 3 e

Ramal principal Ramal

principal

Ramais 1 e 2

Figura A.3- Efeito da alteração do diâmetro do ramal principal na distribuição

da vazão.

Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários

O efeito da variação do diâmetro do ramal principal mostrou que a

vazão está bem distribuída nas condições atuais. Desta forma, a Figura A.4

mostra o efeito da alteração do diâmetro nos ramais secundários. Como

mostrado na Figura A.1, os ramais secundários 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18

possuem diâmetro de 0,0508 m e os demais possuem diâmetro de 0,0635 m.

Na Figura A.4 fez-se uma simulação mantendo todos os diâmetros dos ramais

secundários como sendo 0,0508 m. Outra simulação foi realizada mantendo

todos os diâmetros dos ramais secundários em 0,0635 m. Ambas as

simulações foram comparadas com a condição da geometria atual (GA).


Observa-se que quando o diâmetro secundário (DS) foi mantido para todos os

ramais em 0,0508 m, o desvio percentual é maior , pois a resistência à

passagem do fluido aumenta, devido ao aumento da perda de carga distribuída

que se torna mais significativa e desta forma aproxima-se da alta perda de

carga localizada nos bicos . Para a simulação com o diâmetro dos ramais

secundários de 0,0635 m o desvio percentual é menor em relação ao diâmetro

de 0,0508 m. O desvio percentual para os quatro bicos do ramal principal com

o diâmetro de 0,0635 m, está entre –6 a –3 %. Apesar disto, esta melhoria não

é muito significativa, pois quando se compara os desvios percentuais obtidos

em ambas as simulações com a GA, observa-se que não há uma maior

uniformidade na vazão mantendo a condição de geometria atual.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al

DS: 0,0508 e 0,0508 mDS: 0,0508 e 0,0635 m - (GA)DS: 0,0635 e 0,0635 m

Ramais1, 2, 3 e 4

Ramais15, 16, 17 e 18

Ramal principal

Figura A.4 – Efeito da alteração dos diâmetros dos ramais secundários na

distribuição de vazão.

A Figura A.5 mostra a alteração do valor do diâmetro dos ramais

secundários mantendo no entanto, a diferente relação de diâmetros entre os

ramais 1, 2, 3, 4, 15, 16, 17 e 18 e os demais. Observa-se que para diâmetros

menores que os da geometria atual, o desvio percentual é muito grande. Por

exemplo, para os bicos localizados no ramal principal, o desvio percentual

está em torno de – 80%. Para diâmetros dos ramais secundários maiores que


os da geometria atual, 0,0635 m e 0,0762 m, a vazão torna-se mais uniforme,

com um desvio percentual variando entre –1 e 1%.

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al DS: 0,02541 e 0,0381 m

DS: 0,0508 e 0,0635 m -(GA)DS: 0,0635 e 0,0762 m

Figura A.5 – Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários na

distribuição da vazão.

A Figura A.6 mostra os resultados referentes aos diâmetros da geometria

atual e de 0,0635 e 0,0762 m. Observa-se que o desvio percentual na vazão

para o diâmetro de 0,0635 e 0,0762 m varia entre –2% e 2%, enquanto que a

variação da vazão para a geometria atual está entre –4% e 7%. Vale ressaltar

que esta simulação foi realizada, mantendo-se o diâmetro do ramal principal

em 0,254 m. Logo, uma opção para melhorar a distribuição de vazão ao longo

do distribuidor seria manter o diâmetro do ramal principal como sendo 0,254

m e mudar os diâmetros dos ramais secundários para 0,0635 e 0,0762 m.


-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al

DS: 0,0508 e 0,0635 m- (GA)DS: 0,0635 e 0,0762 m

Figura A.6 – Efeito da alteração do diâmetro dos ramais secundários de

0,0508 0,0635 m para 0,0635 e 0,0762 m na distribuição da vazão.

Um fato discutido no capítulo 5 mostrou que após um período de seis

anos de operação, o último trecho do ramal principal apresenta 50% da área

transversal incrustada. Na Figura A.7, procurou-se verificar qual a influência

que se tem na distribuição da vazão nos bicos, se todo o ramal principal

tivesse a sua área transversal diminuída em 50%. O valor do diâmetro do

ramal principal neste caso seria de 0,179 m. Utilizando este dado, a Figura

A.7 mostra a simulação de como fica a distribuída da vazão no distribuidor do

GOR com parte do diâmetro do ramal principal incrustado. Vale ressaltar que

após a campanha de seis anos, além da redução no diâmetro do ramal

principal, alguns bicos ao longo dos ramais secundários também apresentam

deposição (entupimento). Nesta simulação não levou-se em consideração este

fato. Observa-se que com a diminuição do diâmetro do ramal principal, ocorre

um maior desvio percentual, principalmente nos dois primeiros ramais do

distribuidor e nos quatro ramais finais do distribuidor. Em geral, a vazão de

líquido se torna menos uniforme, do que a geometria atual. Ocorre também

um aumento da resistência hidráulica e um aumento da pressão no sistema.


-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50

Número de bicos

Des

vio

perc

entu

al

DP: 0,254 mDP: 0,179 m

Figura A.7 Simulação da diminuição do diâmetro do ramal principal pelo

processo de incrustação.

Através do estudo hidrodinâmico, foi possível verificar se a vazão era ou

não uniforme no distribuidor do GOR. De uma forma geral, para a condição

atual da vazão no distribuidor do GOR, analisadas nas Figuras 2 a 6, os bicos

que se encontram localizados no ramal principal possuem os maiores desvios

percentuais da vazão, cerca de –7% a –5%, enquanto que os bicos localizados

nos ramais secundários 9 e 10 possuem um desvio percentual de cerca de 2% a

5%. O desvio percentual entre o bico de maior vazão e o de menor vazão está

em torno de 12%.

Com o estudo hidrodinâmico, novas configurações de geometrias podem

ser sugeridas. Como mostrou o estudo, a melhor configuração seria aumentar

os diâmetros dos ramais secundários, desta forma se teria uma vazão mais

uniforme em todos os bicos. Um teste experimental seria a maneira mais

adequada para a determinação do coeficiente da perda de carga nos bicos. As

propostas de novas geometrias são apresentadas no final do capítulo 5, as

quais baseiam-se no estudo hidrodinâmico e no estudo dos modelos

matemáticos para a previsão da incrustação.

A p ê nd i c e B – De t e rm i na ç ã o d o s p a râ m e t ro s u t i l i za d o s no s m o d e l o s m a t e m á t i c o s 1 3 8

APÊNDICE B – DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS

UTILIZADOS NOS MODELOS MATEMÁTICOS

1.1 REPRODUÇÃO DOS RESULTADOS DE POLLEY ET AL. (2002)

Polley et al. (2002), procuraram reproduzir os dados experimentais

obtidos por Knudsen et al. (1999), com um modelo matemático modificado.

Knudsen et al. (1999) não apresentaram as propriedades físicas do óleo

utilizadas em seu trabalho. Desta forma, Polley et al. (2002) fizeram uma

estimativa (Tabela B.1) das propriedades do respectivo óleo e utilizaram a

comparação entre o modelo e os dados experimentais.

Tabela B.1 Estimativa das propriedades físicas do óleo utilizadas no modelo

de Polley et al.(2002).

Propriedades Correlação Valor a 204°C

(T bulk)

Massa específica, ρ [kg/m3] 917 0,833 Tρ = − 747,01

Viscosidade cinemática, µ [mPas] ( )0,00985exp 406 /Tµ = 0,0072

Calor específico, Pc [J/kg K] 1940 3Pc T= + 2552

Condutividade térmica do fluido,

fλ [W/m K] 0,145 0,0001f Tλ = − 0,125

Para as condições utilizadas por Knudsen et al. (1999), os valores das

constantes estipuladas para o modelo de Polley et al. (2002) estão mostradas

na Tabela B.2.

Tabela B.2 Constantes consideradas para o modelo de Polley et al. (2002).

Constante Valor

Energia de ativação, E [kJ/mol] 48

Constante dos gases, R [kJ/mol K] 8,314.10-3


Fazendo / 0fdR dt = no modelo de Polley et al. (2002), (Tabela 6) e

isolando WT , tem-se

1,6 0,33'Re Prln

'''

WET

R γα

−=

(B.1)

Para a aplicação da equação (B.1), faz-se necessário o cálculo dos

parâmetros Re e Pr . Abaixo é mostrado como Polley et al. (2002) calcularam

tais parâmetros.

CÁLCULO DO NÚMERO DE REYNOLDS

O número de Reynolds é definido como

Re u Dρµ

= (B.2)

onde ρ é a massa específica do fluido [kg/m3], u é a velocidade média do

escoamento [m/s], D é o diâmetro do tubo [m] e µ é a viscosidade dinâmica

[Pa.s].

O diâmetro utilizado por Polley et al.(2002) foi de 0,11 m . As demais

propriedades foram calculadas através da Tabela B.1, considerando que a

temperatura da região de completa turbulência (bulk) fosse de 204°C,

temperatura esta utilizada por Knudsen et al. (1999) em seus experimentos.

CÁLCULO DO NÚMERO DE PRANDTL

Segundo a literatura o número de Prandtl é definido pela razão entre a

viscosidade cinemática e a difusividade térmica do fluido, conforme mostra a

equação (B.3).


Pr p

f

c µυα λ

= = (B.3)

Para o cálculo do número de Prandtl fez-se uso dos dados apresentados

na Tabela B.1. O número de Prandtl calculado é de 147,6 .

1.2 CÁLCULOS UTILIZADOS NA ANÁLISE DE SENSIBILIDADE DOS

MODELOS MATEMÁTICOS

A Tabela B. 3 mostra a solução analítica dos modelos apresentados na

Tabela 6 do capítulo 4. Como mencionado no capítulo 4, se os modelos que

avaliam a incrustação em termos da resistência térmica fossem multiplicados

pelo coeficiente de transferência de calor, tornam-se idênticos aos modelos de

Biot. Se os modelos de Biot fossem divididos pelo coeficiente de

transferência de calor, tornam-se idênticos aos modelos da resistência

térmica. Logo, os modelos de Biot e da resistência térmica são idênticos. Na

solução analítica dos modelos, como forma de simplificação considerou-se a

velocidade constante, pois todos os parâmetros dos modelos são função da

velocidade do fluido e, portanto variando a velocidade, os demais parâmetros

também se alteram.


Tabela B.3 Solução analítica dos modelos que envolvem o número de Biot

Autor Modelo

Fryer e Slater

(1986) ( )exp 1 expd

rr fi

k EBi k tk RT

= − − −

Paterson e Fryer

(1988) 5

1expW

EBi tRT u

β

= −

Belmar-Beiny et

al. (1993) ( )

*

exp 1 expRed

rr fi

k EBi k tk RT

= − − −

Ebert e Panchal

(1995) ' Re expf w

film

ER t tR T

βα γτ

= − −

Ebert e Panchal

(1997) 0,33''Re Pr expf w

film

ER t tR T

βα γτ−

= − −

Polley et al.

(2002) 0,8 0,33 0,8'''Re Pr exp 'Ref

W

ER t tR T

α γ− − = − −

PROPRIEDADES DO FLUIDO DE TRABALHO GOR

Para a simulação dos modelos, é necessário conhecer os valores de

algumas constantes. As constantes que não foram encontradas nos artigos

foram determinadas ou estimadas baseadas nas seguintes literaturas: ESDU

(2001), Asomaning et al. (2000), Knudsen et al. (1999), Warmeatlas (1994) e

Polley et al. (2002). Na simulação procurou-se utilizar as propriedades e

constantes (Tabela B.4) do fluido de trabalho GOR e os dados geométricos do

distribuidor.


Tabela B.4 Propriedades e constantes do fluido de trabalho e do distribuidor

Propriedade Valor

Diâmetro do ramal principal do

distribuidor de GOR, D [m] 0,254

Velocidade média, u 3[m/s] 0,763

Temperatura do fluido, fT [K] 665

Temperatura da parede, wT [K] 670

Temperatura de filme, fiT [K] 667

Massa específica, ρ [kg/m3] 790

Viscosidade dinâmica, µ [Pa.s] 1,14.10-3

CONSIDERAÇÕES SOBRE AS PROPRIEDADES QUÍMICAS DO

GOR

Na simulação dos modelos para o ramal principal do distribuidor de

GOR, não se conhece a cinética química do gasóleo. Logo, neste trabalho,

adota-se um valor para a energia de ativação encontrado em Asomaning et al.

(2000). Em seu trabalho, Asomaning et al. (2000) determinaram

experimentalmente a constante de cinética química e a energia de ativação

para um gasóleo. Vale salientar, que cada petróleo possui uma cinética

química específica e para se ter resultados confiáveis na simulação dos

modelos, faz-se necessária à determinação da energia de ativação para o

respectivo petróleo, no caso, gasóleo. Outra constante necessária para a

simulação dos modelos, é a condutividade térmica do coque. O valor para esta

constante, também foi obtido da literatura, Warmeatlas (1994). A Tabela B.5

mostra a energia de ativação considerada e a constante dos gases ideais.

3 A veloc i d a d e é c a lc u lad a a t ravés d a méd i a d a s ve loc i d a d es a o lon go d e t od os os t r ech os d o rama l

p r i n c i p a l d o d i s t r i b u i d or . O n ú mero d e R eyn old s c a lc u lad o p a ra es t a ve loc i d a d e é 5Re 1,34 10= .


Tabela B.5 Propriedades consideradas na simulação dos modelos

Propriedade Valor

Energia de ativação, E [kJ/mol] 48

Constante dos gases, R [kJ/mol K] 8,314. 10-3

Condutividade térmica do coque, dλ [W/mK] 0,9

ESTIMATIVA DAS CONSTANTES PARA OS MODELOS

Como explicado no capítulo 4, as constantes foram estimadas baseadas

no conhecimento da espessura da camada incrustada nos trechos L8 e L9 do

ramal principal do distribuidor de GOR. A Tabela B.6 mostra um resumo das

constantes utilizadas para os modelos simulados.

Tabela B.6 Constantes utilizadas nos modelos formulados como função do

número de Biot.

Propriedade Valor

Constante da taxa de deposição, dk [s-1] 16

Constante da taxa de remoção, rk [s-1] 1,38.10-4

Constante 5β , [m/s2] 2,88.10-4

Constante, β 4 -0,66

Constante da taxa de deposição, *dk [s-1] 2,10.106

Constante da taxa de deposição, 'α [m2/W h] 1,88.101

Constante da taxa de deposição, ''α [m2/W h] 7,04.101

Constante da taxa de deposição, '''α [m2/W h] 4,84.104

Constante da taxa de remoção, γ [m2K/W h] 1,45.10-7

Constante da taxa de remoção, 'γ [m2K/W h] 1,45.10-8

4 A c on s t a n t e β n ão fo i es t imada , como a s dema i s cons t an t es a p resen t a d a s n a Tab ela 6 , mas s i m ob t i d a d a

l i t e ra t u ra d e Asoma n i n g e t a l . (2 0 0 0 ) .


CÁLCULO DO NÚMERO DE PRANDTL NO DISTRIBUIDOR DE GOR

O número de Prandtl é calculado como mostrado na equação (B.3), no

entanto, para o GOR, não se conhece o valor da difusividade térmica, nem do

calor específico. A viscosidade cinemática é definida como a razão entre a

viscosidade dinâmica e a massa específica do fluido

µυρ

= (B.4)

onde υ é a viscosidade cinemática [m2/s], µ é a viscosidade dinâmica [Pa.s]

e ρ é a massa específica [kg/ m3].

Os dados utilizados para o cálculo da viscosidade cinemática estão

apresentados na Tabela B.4. O cálculo da viscosidade cinemática nos fornece

o valor de 6 21, 44.10 /m sυ −= . A difusividade térmica é definida por

p

kc

αρ

= (B.5)

onde k é a condutividade térmica [W/m K] e pc é o calor específico do fluido

[J/kg K].

Para o cálculo do calor específico, fez-se uso de uma equação

apresentada em Rossi (1995), onde, de acordo com Annual Book of ASTM

Standards-Petroleum Products and Lubrificants (1989), é possível calcular o

calor específico de combustíveis destilados através de

( ) ( )15,6 15,6 15,6 15,60,6811 0,308 0,000815 0,000306 0,055 0,35pc d d T K = − + − + (B.6)

onde pc é o calor específico BTU/lbm°F, [BTU/lbm°F] = [4,1868 kJ/kg K]

com a temperatura em °F, K é o fator de Watson e 15,6 15,6d é a densidade da

fração, e expressa a razão entre a massa específica do óleo a 15,6°C e a massa

específica da água a 15,6°C.


Como se observa na equação (B.6), o calor específico depende do fator

de Watson K, que representa uma espécie de índice de parafinidade para as

frações do petróleo. Segundo Rossi (1995), quanto maior for o valor de K

para um dado hidrocarboneto, maior será o seu grau de saturação. Segundo

Farah (2003), o fator de Watson pode ser calculado através de

3

15,6 15,6

PEMCKd

= (B.7)

onde K é o fator de caracterização de Watson, PEMC é o ponto de ebulição

médio cúbico determinado pelo método de Watson.

Watson (1993) sugeriu uma classificação para a caracterização de

hidrocarbonetos, como é mostrado na Tabela B.7.

Tabela B.7 Fator de caracterização de Watson para hidrocarbonetos, Farah

(2003).

Faixa do K Caracterização

9 10K< < Aromáticos puros, condensados e nafteno-aromáticos. 10 11K< < Naftênicos puros, condensados e conjugados e alquil-

aromáticos de cadeia parafínica média.

11 12K< < Naftênicos puros, alquil-naftênicos de cadeia parafínica

média e alquil-aromáticos de longa cadeia parafínica.

12 13K< < Parafínicos de média a baixa massa molar e alquil-

naftênicos de longa cadeia parafínica.

13K > Parafínicos de elevada massa molar.

Para o cálculo do fator de Watson é necessário calcular o ponto de

ebulição médio cúbico, PEMC , que é definido por

3

13

1

n

i ii

PEMC v T=

= ∑ (B.8)


onde iv é a fração volumétrica recuperada do componente i à temperatura iT ,

sendo iT a temperatura de ebulição do componente i na mistura.

Na equação (B.8) é necessário conhecer a temperatura de ebulição do

componente i na mistura e sua fração volumétrica vaporizada. A Tabela B.8

mostra as temperaturas de ebulição do GOR obtidas pela UN-

REPAR/PETROBRAS através do método ASTM D 1160. Segundo Farah

(2003), este método é empregado para produtos pesados derivados do petróleo

que podem ser parciais ou completamente vaporizados a uma máxima

temperatura de líquido de 398,9°C, a pressões absolutas inferiores a 1,0

mmHg e condensados como líquidos à pressão de teste

Tabela B.8 Dados fornecidos pela REPAR, relativos ao gasóleo

iv (%) iT (°C)

PIE 331,6

5 518,9

10 539,2

20 561,0

PFE 569,3

Na Tabela B.8 PIE e PFE são respectivamente, o ponto inicial e final de

ebulição. Substituindo os valores na equação (B.8), o valor calculado para o

ponto de ebulição médio cúbico é 1387,37PEMC = .

O valor fornecido pela UN-REPAR/PETROBRAS da densidade relativa é

20 4 0,9960d = , com a temperatura do óleo a 20°C e a temperatura da água a

4°C. A equação (B.7) utiliza a densidade relativa na base 15,6 15,6d . Para alterar

a base, Farah (2003) sugere a equação

( ) ( )2

15,6 15,6 20 4 20 40,0638 0,8769 0,0628d d d= + + (B.9)


onde 20 4d é a densidade relativa do fluido na base 20 / 4 . A equação (B.9) é

válida para 20 40,931 1,060d≤ ≤ .

Substituindo o valor da densidade relativa, obtido da UN-

REPAR/PETROBRAS, na equação (B.9), tem-se o valor de 15,6 15,6 1,000d = .

Substituindo os valores de PEMC e 15,6 15,6d na equação (B.7), chega-se ao

valor do fator de caracterização de Watson de 11,2K = . Comparando o valor

de K com os valores da Tabela B.7, observa-se que o fluido de trabalho GOR

é composto basicamente de naftênicos e aromáticos.

Com o valor de K , 15,6 15,6d e a temperatura do fluido 745,64fT F= °

consegue-se calcular o valor do calor específico do gasóleo através da

equação (B.6) que é 3,035pc kJ kg K= . O valor da condutividade térmica do

fluido ( )fλ obtida dos dados da UN-REPAR/PETROBRAS é de

26,35.10f W m Kλ −= . Logo, substituindo estes valores na equação (B.5) obtém-

se 8 2 12,65.10 m sα − − −= . Substituindo o valor de α e υ na equação (B.3) chega-

se ao valor do número de Prandtl de 54,5.

CÁLCULO DO COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR

CONVECTIVO

Para o cálculo do coeficiente de transferência de calor convectivo, faz-se

necessário utilizar o número de Nusselt, que é definido como,

f

h DNuλ

= (B.10)

onde Nu é o número de Nusselt [adimensional], h é o coeficiente de

transferência de calor [W/m2 K], fλ é a condutividade térmica do fluido [W/m

K] e D é o diâmetro do tubo [m].


Considerando inicialmente escoamento turbulento ( )5Re 1,34.10= dentro de

um tubo e que a temperatura da parede do tubo é constante, Gnielinski (1976)

apresenta uma correlação para Nu

( )0,87 0,40,012 Re 280 PrNu = − (B.11)

onde Re é o número de Reynolds e Pr é o número de Prandtl.

O coeficiente de transferência de calor convectivo h é calculado

igualando a equação (B.10) com a equação (B.11)

( )( )0,87 0,40,012 Re 280 Pr f

hD

λ−= (B.12)

O valor de h calculado é de 2479 W m K , para um valor de velocidade

média do fluido.

CÁLCULO DE Wτ (TENSÃO DE CISALHAMENTO NA PAREDE)

O cálculo de Wτ foi realizado através de uma equação fornecida por

Asomaning et al. (2000)

2

2wf uτ ρ= (B.13)

onde f é o fator de atrito, ρ é a massa específica [kg/m3], u é a velocidade

média do fluido [m/s] e Wτ é a tensão de cisalhamento na parede [N/m2].

Como se observa na equação (B.13), para o cálculo da tensão de

cisalhamento faz-se necessário conhecer o fator de atrito. O fator de atrito foi

calculado pela equação de Miller, equação (12), capítulo 3.

Para o cálculo do fator de atrito utilizou-se a velocidade média do

ramal principal do distribuidor de GOR. O cálculo do fator de atrito

apresentou um valor de 0,0170f = . Com o fator de atrito calculado, a


velocidade média e a massa específica conhecidas, sendo que ambas estão

apresentadas na Tabela B.4, o valor da tensão de cisalhamento é 23,92 /W N mτ = .

Gl o ssá r i o 1 5 0

GLOSSÁRIO

Auto-oxidação Reação química não induzida, consistindo na fixação mais

ou menos rápida do oxigênio molecular sobre uma

substância química orgânica ou inorgânica. Como

exemplo de oxidação pode-se citar o ranço (gordura

oxidada) nas gorduras.

Carbonização Transformação química de um composto orgânico em

carbono por aquecimento.

Catalisador Substância que por sua presença, modifica a velocidade

de uma reação química, sem se alterar durante o processo.

Catálise Modificação da velocidade de uma reação química pela

presença e atuação de uma substância que não se altera no

processo.

Cinética Química É a área da química que estuda a velocidade das reações

químicas e os fatores que nela influem: temperatura,

pressão, luz, natureza dos reagentes, catalisador,

concentração dos reagentes.

Composto apolar Possui pequena constante dielétrica, possuindo dipolo

nulo ou pequeno.

Composto polar Composto ou substância que apresenta momento de dipolo

caracterizado por ter em sua molécula elementos de

diferentes polaridades. Ex: HCl.

Condensação É a aglomeração ou concentração de partículas.

Coqueamento Processo para obtenção de coque.

Coque Produto sólido, negro e brilhante, obtido por


craqueamento de resíduos pesados, essencialmente

constituídos por carbono (90 a 95%), e que queima sem

deixar cinzas. Bom combustível para metalurgia e

indústria de cerâmica (coque desejado). Neste trabalho, o

coque é definido também como um produto sólido, negro,

extremamente duro e insolúvel em tolueno (coque

indesejado).

Corrosão É um processo natural e resulta da inerente tendência dos

metais reverterem para sua forma mais estável,

normalmente óxidos.

Craqueamento Transformação por ruptura (cracking , quebra) de

moléculas grandes em moléculas menores. Utilizado para

transformar óleos pesados, de pequeno valor, em

derivados de petróleo mais leves, como GLP e nafta,

produtos de maior valor.

Craqueamento

Catalítico

Craqueamento realizado com a presença de catalisadores.

Cristalização É o processo de formação de cristais a partir de um

líquido ou de um gás. Exemplo: na evaporação da água

salgada, o sal cristaliza devido à saturação.

Decomposição Uma reação química na qual um composto se separa em

compostos mais simples ou em elementos.

Decomposição

Térmica

É definida como a quebra de um composto em vários

outros de menor massa molecular. A reação de

decomposição térmica é induzida por temperaturas acima

de 340°C, no caso de hidrocarbonetos. A decomposição

térmica também recebe o nome de craqueamento ou

pirólise.

Desnaturação É o fenômeno de alteração ou destruição das estruturas


tridimensionais por aquecimento. Esse fenômeno recebe o

nome de desnaturação de proteínas.

Destilação

Separação de misturas em várias frações por vaporização,

seguida de condensação.

Destilação

Fracionada

Procedimento de separação dos componentes líquidos de

uma solução que possuem diferentes pontos de ebulição.

Para se fazer à separação de uma mistura de produtos,

utiliza-se de uma propriedade físico-química: o ponto de

ebulição, ou seja, a certa temperatura o produto irá

evaporar. A destilação fracionada é um processo de

aquecimento, separação e esfriamento dos produtos.

Destilação a

Vácuo

Destilação que se realiza em uma coluna de

fracionamento a uma pressão inferior à pressão

atmosférica. A redução da pressão reduz a temperatura de

ebulição das substâncias e com isso reduz a tendência de

craqueamento.

Dissolução Fenômeno que consiste na disseminação de uma

substância sólida, líquida ou gasosa, na massa de outra,

constituindo com ela uma mistura homogênea (solução).

Ocorre quando a atração das partículas do solvente sobre

as do soluto for maior que a atração entre as partículas do

soluto.

Energia de

ativação

Quantidade de energia mínima necessária para se ter o

início de uma reação química.

Fracionamento Separação das partes que compõem uma mistura ou

separação dos derivados que compõem o petróleo.

FCC Abreviatura de Fluid Catalitic Cracking (Craqueamento

Catalítico Fluidizado). Processo de craqueamento no qual


o catalisador se apresenta na forma de pequenas

partículas sólidas, formando um leito fluido.

Gasóleo Derivado de petróleo, mais pesado do que a nafta e mais

leve que o óleo combustível, obtido no processo de

destilação. Utilizado como matéria-prima de processos

secundários (craqueamento), para obtenção de GLP e

gasolina. Dentro de certos limites, pode ser utilizado

como óleo diesel ou como diluente para óleos

combustíveis.

Gasóleo Leve Fração ligeiramente mais pesada que o óleo diesel e pode,

em certas ocasiões, ser a ele misturado, desde que o ponto

de ebulição do gasóleo leve seja muito elevado.

Gasóleo Pesado Possui faixa de destilação semelhante a do óleo

combustível de baixa viscosidade.

Hidrocarbonetos Compostos químicos orgânicos, formados por átomos de

carbono e hidrogênio, que compõem a base de todos os

derivados de petróleo. Podem se apresentar na forma

sólida, líquida ou gasosa.

Oligomerização Reação de formação de moléculas oriundas da ligação de

um pequeno número de moléculas de um monômero.

Parafina Denominação dada aos alcanos por serem compostos que

apresentam pouca reatividade química. As parafinas

gasosas e líquidas, que se encontram, por exemplo, na

gasolina, querosene e gás combustível, são usadas como

combustíveis, enquanto a parafinas sólidas (parafina

comum) são utilizadas na fabricação de velas, ceras para

assoalho, flores artificiais, etc.


Petróleo

Aromático

Petróleo com elevada composição de hidrocarbonetos

aromáticos.

Petróleo Bruto Petróleo no estado em que se apresenta na natureza, sem

ter sofrido processamento.

Petróleo

Naftênico


naftênicos. Compostos naftênicos são as parafinas que

apresentam cadeias cíclicas ou fechadas.

Petróleo

Parafínico


parafínicos.

Polimerização Os polímeros são compostos químicos de elevada massa

molecular, resultantes de reações químicas de

polimerização. Reação de polimerização é a reunião de

moléculas iguais, com formação de moléculas maiores,

como exemplo: etileno se transformando em polietileno.

Ponto de

Ebulição

Temperatura na qual a pressão de vapor de um líquido

fica igual à pressão externa.

Precipitação É a formação de um precipitado, um sólido não solúvel na

solução.

Reações de

ciclização

Consiste no fechamento de um hidrocarboneto insaturado,

contendo uma dupla ligação num dos extremos da cadeia,

a qual se desfaz com o fechamento da cadeia, gerando um

composto cíclico saturado (nafta), também mais estável


que seu homólogo insaturado em termos energéticos.

Reações de

desalquilação

Consiste na retirada das cadeias lineares laterais ligadas a

núcleos aromáticos. Quanto maior a cadeia lateral mais

fácil será a reação de desalquilação.

Reações de

divisão beta

É a reação de craqueamento propriamente dita. Ocorre

sempre nas ligações C-C simples existente nas parafinas

saturadas. Cada divisão gera dois radicais livres, capazes

de seqüestrar átomos de hidrogênio de outras substâncias

através da transferência de hidrogênio ou condensação.

Esses radicais livres quando não compensados dão lugar a

olefinas correspondentes.

Reações de

isomerização

Consiste no deslocamento de um radical (grupo H+ ou

CH3+) para outro átomo de carbono da molécula, de modo

a encontrar uma conformação energética mais estável.

Este rearranjo estrutural sempre tende para uma maior

formação de hidrocarbonetos de cadeia ramificada os

quais tem uma menor energia interna que os homólogos

lineares e, portanto, mais estáveis.

Reações de

transferência de

hidrogênio

A transferência de hidrogênio ocorre nas naftas, as quais

tem seus hidrogênios retirados, convertendo-se

progressivamente em hidrocarbonetos aromáticos.

Reagente Substância que é consumida em uma reação química.

Refino Conjunto de processos destinados a transformar o

petróleo bruto em produtos adaptados às necessidades dos

consumidores


Resíduo Fração mais pesada que resta após a retirada das frações

leves do petróleo.

Resina Polímero sintético ou que ocorre naturalmente. As resinas

sintéticas são usadas na produção de plásticos. As resinas

naturais são produtos químicos ácidos segregados por

muitas árvores (especialmente coníferas).

Solubilidade Indica a propriedade que uma substância possui de se

dissolver em outra. Quantitativamente a solubilidade de

uma substância é definida em função do seu coeficiente

de solubilidade ou ponto de saturação.

Supersaturação Fenômeno apresentado por certas soluções que encerram

quantidade de soluto acima do limite de solubilidade

normal. Com muita facilidade o excesso de soluto pode

ser eliminado, descendo o teor do mesmo para valores

normais. Uma solução é considerada supersaturada

somente se o excesso de soluto estiver dissolvido.

Exemplos: mel de abelha, água mineral com gás, etc.

B i o g ra f i a 1 5 7

BIOGRAFIA

Leila Denise Fiorentin, nascida em 03 de dezembro de 1977, na cidade de

Toledo, estado do Paraná. Formou-se em Engenharia Química pela

Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE em 06 de maio de

2002. Participou do projeto de iniciação científica denominado “Apoio

Didático Computadorizado de Conteúdos Físico-Químicos, Geometria

Analítica e Álgebra Linear através de Recursos de Hipermídia”. Em 03 de

junho de 2002 ingressou no Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica e de Matérias do Centro Federal de Educação Tecnológica do

Paraná – CEFET-PR na cidade de Curitiba, onde desenvolveu por dois anos,

estudos sobre os modelos matemáticos para previsão da incrustação por coque

em tubulações. Este estudo foi aplicado no distribuidor de gasóleo residual de

uma torre de destilação a vácuo da refinaria UN-REPAR, Unidade de

Negócios Refinaria Presidente Getúlio Vargas – PR, onde fez estágio e várias

visitas a outras unidades da PETROBRAS. Durante o mestrado, participou de

encontros como o Programa de Recursos Humanos da ANP para o setor de

petróleo e gás e de congressos como o Rio Oil & Gas 2003 e o ENCIT 2004.

Publicou dois artigos ENCIT 2004, um no Rio Oil & Gas 2004 e três nos

Encontros do PRH 2003 e 2004. Seu trabalho de mestrado foi concluído em 03

de agosto de 2004.

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