Modulación de Coherencias Cuánticas Intermoleculares ...

Seminario GTMC - 08/09

Modulación de Coherencias Cuánticas Intermoleculares debido a

difusión molecular restringida en materiales porosos.

Rodolfo Acosta


Imágenes por RMN (MRI)

Imagen con secuencia sin contraste Imagen con contraste de T1

Imagen con contraste de T2 Functional MRI


Gas MRI

1H

Imágenes de pulmones con gases hiperpolarizados3He (129Xe, S19F6)

3He


Pulmon sano Pulmón con enfisema

Difusión libre restringida en presencia

de otros gases

Mapas de

Difusión


RMN – conceptos – Imágenes por RMN

Espectroscopía

MRI


Atenuación debido a Difusión

( )0

( , , , )exp ² ² ²( /3)

S D GD

S

δγ δ δ

∆= − ∆−G

AdquisiciónGδ

Gδ∆

D(0): medición de tamaño de poro

D(t) : Interconectividad entre poros

[ ]2

( ) (0) 2 ( )r t r dD t t− =� �

Diferencias de susceptibilidad

magnética en las interfases

introducen gradientes internos


La energía de interacción entre pares de momentos magnéticos

( )( )5ij

ijjiji

3ij

jid

r

rr3

rH

��⋅⋅

−=µµµµ

( )( )∑<

⋅−−=ji

jijzizij2

3ij

20)0(

d IIII3cos312

1

r

1

4H

�� θ

π

γµ

Hamiltoniano secular

Interacción Dipolar de largo alcance en líquidos

Normalmente se asume que se promedia por movimientos moleculares

SI SE ROMPE LA SIMETRIA EL PROMEDIO ANGULAR NO SE CANCELA PARA MOLECULAS LEJANAS

Agua Tamb difunde 150 µm en 5 seg.

GRADIENTES DE CAMPO ESTATICO


Construcción de la Matriz Densidad en líquidos

( )( ){ }

( )

( ){ }

0exp /exp /

Tr exp / Tr exp /

zi

ieq

I kTkT

kT kT

ω

ρ

−−Η

= =−Η −Η

∏ �

Despreciando cualquier interacción salvo Zeeman

Asumiendo distribución Gaussiana

02 expN

eq zi

i

IkT

ωρ −

= − ∑�

APROXIMACION DE ALTA TEMPERATURA

02 1HT N

eq zi

i

IkT

ωρ −

= −

∑�

No funciona para campos magnéticos lo suficientemente altos Warren S. Warren, Science, 262, 2005 (1993)

0ω�

0ω�


HT 02 1HT N

eq zi

i

IkT

ωρ −

= −

∑�

Solución exacta

1, 2, ,eq eq eq N eqρ σ σ σ= ⊗ ⊗ ⊗�

0 0 0, exp cosh 1 2sinh

2 2i eq zi ziI I

kT kT kT

ω ω ωσ

∝ − = − − −

� � �

0 0Tr exp 2cosh2

ziIkT kT

ω ω − = −

� �

( ) 02 1 , donde 2 tanh2

N

eq zi

i

IkT

ωρ −

= − ℑ ℑ =

∏�

EXACTA

Coinciden a primer orden

Matrices reducidas de espines individuales

Introduce términos del tipo: 2 2

zi zj xi xjI I I Iℑ → ℑ

90°y

CCD

Evolución con ecuación de Liouville y Hamiltoniano Dipolar


−−−

+−−

−+−

++−

−−+

+−+

−++

+++

=

8887868584838281

7877767574737271

6867666564636261

5857565554535251

4847464544434241

3837363534333231

2827262524232221

1817161514131211

)(

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

ρ t

−−−+−−−+−++−−−++−+−+++++

± 1 Observables por RMN

Coherencias cuánticas múltiples

0 Poblaciones± 3 Coherencias cuanticas triples


Medición de i-MQC – Marco clásico

CRAZED sequence

90° ββββ

Gττττ

nG ττττ t2

(0 ) xIρ + =

( ) cos( ( )) sin( ( ))x yI z I zρ τ φ φ− = +

( )z Gzφ γ τ=

Fase introducida por

Gradientes

( ) cos( ( ))cos cos( ( ))sin sin( ( ))x z yI z I z I zρ τ φ β φ β φ+ = − +

Dipolar Demagnetizing Field1

cos( ( ))sind

d

B zφ βγτ

= −

Dipolar Demagnetizing Time

0 0

1d

Mτ

γµ= CONDICIONES

Magnetizacion alta

Difusion baja


Tarde como siempre …


for 1H at 7T and 300K P ≈ 5 · 10-6

B0

−+

−+

+

−=

NN

NNP

PNM s �γ2

10 =

−=

+

−

kT

B

N

N 0exp�γ

Polarization:N+

N- Magnetization:

(I =1/2)

Boltzmann:

kT

BP

2

0�γ≈kTB <<0�γ

hyperpolarized gases P ≈ 10-1

(3He, 129Xe): (factor >10000)

Sensitividad en RMN


Metastable 3He Pumping

LASER

λ = 1083nm

Electronic Energy levels Polarization Transfer

Transport box


Manipulacion del coeficiente de difusión mediante mezcla de gases

NMR coil

0.1 - 2 bar

buffer gasSF6

Vac

HP 3He

Fully automated – Matlab controlled

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

4He

N2

Xe

1 /

D(3

He)

[s/c

m2]

xHe

4He

N2

Xe

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

G = 8.64 mT/m, δ = 0.320 ms, b = 6758 s/m2

G = 43.2 mT/m, δ = 0.640 ms,

b = 13525 s/m2

S(b

,x)

/ S

(b,1

)

G = 21.6 mT/m, δ = 1.280 ms,

b = 27057 s/m2

x 3He

less can be more!

Pure He Gas Mix

32 x 32 64x64

Exp. Lung. Research, 30, 73 (2004) PCCP, 8 4182 (2006)

Magn. Reson. Imag. 22, 1077 (2004) JMRI. 24 1291 (2006)JMR. 197 56 (2009)

−= +

1 0/

1 1

( )He He BG

x x

D x D D


iDQ in 3He para distintos coeficientes de difusión

PRL 100, 213001 (2008)

D = 3.8 cm2/s

0 5 10 15 20 25 30Time [ms]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

NM

R s

ignal [a

.u.]

τ 2τ

D = 0.11 cm2/s

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

NM

R s

ignal [a

.u.]

τ

2τ

Atenuación del eco debido a difusión

ββββ

FID

90°

SE

ττττττττ180°

90°

SE

180°

ττττr.f.

Glin

GSl

FID

ττττ

τ γ τ2 2 31Diff 2

A (2 ) = exp[- G D(2 ) ]

γ τ τ > τ2 2 3 2 31 2Diff 2 3

A (t) = exp[- G D(4 - 4 t + t )] , t

= τmaxt 2

= ⋅ DiffE(t) M(t) A (t)

Señal nuclear

Atenuacion por difusion

Formula usual

PRL 99, 263001 (2007)

CPL, aceptado para publicacion


Perspectivas

Desarrollar marco teórico para influcencia de difusión restringida en i-MQC. Aplicacion a nanotubos.

Mapas de difusión del coeficiente de Difusión en pulmones a travésde i-DQC.

Detección de señales intermoleculares en parahidrógeno:

Transferencia de señales i-MCQ a nucleos raros.

( )1 2 1 2 1 2

1

2eq z z eq z z z zI I I I I Iρ ρ= = + −

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