QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2015

MÓDULO 2MÓDULO 2

2ª aula2ª aula

Equilíbrio e Titulações de Equilíbrio e Titulações de complexaçãocomplexação

Introdução à EstatísticaIntrodução à EstatísticaIntrodução à EstatísticaIntrodução à Estatística

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael Arromba de SousaProf. Rafael Arromba de SousaDepartamento de Química - ICErafael.arromba@ufjf.edu.br

A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:A CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido -- basebase

� Ex: Determinação da dureza total dureza total em águas (teor de CaCa2+2+ e MgMg2+2+)- Acelera processos de corrosão em caldeiras- Dificulta a higienização de maquinários industriais

DEPOIS DO PEDEPOIS DO PE

ANTES DO PEANTES DO PEn Can Ca2+2+ �������� conc. Caconc. Ca2+2+ que não reagiuque não reagiu(excesso do íon metálico LIVRE)(excesso do íon metálico LIVRE)

PONTO DE EQUIVALÊNCIAPONTO DE EQUIVALÊNCIAn n totaltotal CaCa2+2+ ≈ n EDTA adicionado≈ n EDTA adicionado(quantidade (quantidade mtomto pequena do íon metálico pequena do íon metálico LIVRELIVRE: dissociação): dissociação)

DEPOIS DO PEDEPOIS DO PE(quantidade ainda menor do íon metálico (quantidade ainda menor do íon metálico LIVRELIVRE e e excesso de EDTA)excesso de EDTA)

2

VOLTANDO AO PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA...

Além da seletividade o pH influencia o perfil da curvaAlém da seletividade o pH influencia o perfil da curva

Estabilidade dos complexos MY Estabilidade dos complexos MY nn--44

���� O pH determina a intensidade da mudança na conc. do analito próximo ao PE

���� Para o CaPara o Ca2+2+

** pH > 8 para que o PF seja adequado

**** Kf´ diminui com a diminuição do pH

3

Na Na complexometriacomplexometria o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso das análises volumétricas) é importante para garantir a das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividadeseletividade e, e,

portanto, a portanto, a exatidãoexatidão da análise da análise ......

Entretanto,Entretanto,

MetaisMetais cujoscujos complexoscomplexos comcom EDTAEDTA temtem KKff muitomuito elevadaselevadas podempodem sersertituladostitulados emem pHpH maismais baixosbaixos dodo queque oo idealideal

Mas,Mas,

Então...Então...

4

Mas,Mas,SendoSendo necessárionecessário aumentaraumentar oo pHpH dada soluçãosolução dede amostra,amostra, nãonão fazêfazê--lolo

arbitrariamente,arbitrariamente, evitandoevitando aa precipitaçãoprecipitação (ou(ou coco--precipitaçãoprecipitação)) dodo analitoanalitonana formaforma dede hidróxidoshidróxidos

PodePode--se usar bases que formem complexos com o se usar bases que formem complexos com o analitoanalito(ex. de ligante auxiliarligante auxiliar)

-- Evita a hidrólise

-- Possibilita a formação do complexo com EDTA no pH adequado

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ na titulação de 50,0050,00 mL de Ca2+ 0,01000,0100 mol L-1

com EDTA 0,01000,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,0020,00, 50,0050,00 e 60,0060,00 mL de titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 10

Após a adição de 20,00 mL de EDTAApós a adição de 20,00 mL de EDTA �������� ANTES DO PEANTES DO PE

n Ca2+ livre = n Ca2+ inicial – n EDTA add

n Ca2+ livre = (0,0100x0,0500) - (0,0100x0,0200)n Ca2+ livre = (0,0100x0,0500) - (0,0100x0,0200)

n Ca2+ livre = 0,0003

���� [Ca[Ca2+2+] = ] = 0,00030,0003 mol / mol / 0,07000,0700 LL

= 0,0043 mol L= 0,0043 mol L--11

5

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ na titulação de 50,00 mL de Ca2+ 0,0100 mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mLde titulante. Dado: Kf´ CaY 2-= 1,75 10 10

6

Resp.Resp.: : [Ca[Ca2+2+] ] = 5,34 10 = 5,34 10 --77 mol Lmol L--11

Ex1: Calcular as conc. de Ca2+ na titulação de 50,00 mL de Ca2+ 0,0100 mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mLde titulante. Dado: Kf´ CaY2-= 1,75 1010

Após a adição de 50,00 mL de EDTAApós a adição de 50,00 mL de EDTA �������� ��������

no PE PE ���� [M]n+ = [Ca] :

[CaY2-] (0,010,01x5050)/ 100

[MY n-4]K f´ =

[M] n+ Cano PE no PE

[CaY2-] (0,010,01x5050)/ 100[Ca 2+] = ���� [Ca 2+] 22 = �������� [Ca [Ca 2+2+] ] = 5,34 10= 5,34 10--77 mol Lmol L--11

1,75 10 10 Ca 1,75 10 10

(≈ 18700x menor)≈ 18700x menor)((Ca = Ca Ca = Ca 2+2+))

[[CaYCaY22--] = ] = n n CaYCaY 22-- / V/ V

n n CaYCaY 22-- = n = n EDTAEDTA = [EDTA] V = [EDTA] V EDTAEDTA

7

Ex1: Calcular as conc. de CaCa2+2+ na titulação de 50,0050,00 mL de Ca2+ 0,0100 mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1 e em pH 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de titulante.

Após a adição de 60,00 mL de EDTAApós a adição de 60,00 mL de EDTA �������� acima do PE acima do PE ��������

[CaY2-] ( n Ca2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100

[MY n-4]Kf´ =

[M] n+ Ca

[CaY ] ( n Ca inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100[Ca2+] = ���� [Ca2+] = =

1,75 1010 Ca 1,75 1010 x 9,09 10 -4 1,59 10 7

= = 2,86 10 2,86 10 --1010 mol Lmol L--11

Ca = C EDTA exc

C EDTA exc = (n EDTA – n Ca 2+)/ V sol = 9,09 10 -4

8

Determinação do Ponto FinalDeterminação do Ponto Final

� Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada)

� Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo(dependendo da amostra e interferentes)

Indicadores Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos ??

���� Compostos orgânicos que formam complexos coloridos complexos coloridos com o analito

���� com cor diferentecom cor diferente daquela do indicador livre

���� com com KKff < < KKff´́ MY MY nn--44

M n+ + Ind M Ind n+

azul azul vermelhovermelho

�������� o EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excessoo EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excesso

9

Ex de Indicadores Ex de Indicadores metalocrômicosmetalocrômicos::

Negro de Negro de EriocromoEriocromo TT((ÉrioÉrio TT))

Azul de Azul de ErocromoErocromo RR((CalconCalcon))

���� Cor das espécies livres é sensível ao pH ......

�� Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”

** ÉrioÉrio TT: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+

(não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos efeitos mascarantesmascarantes)

10

Exemplificando o uso do indicador

Titulação de Ca e Titulação de Ca e MgMg, na mesma concentração e em pH= 10,, na mesma concentração e em pH= 10,usando usando ÉrioÉrio TT como indicador:como indicador:

11

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NHNH33, , CNCN--, F, F-- ......

M M n+n+ + Y + Y 44-- MY MY nn--44

���� Adição de ag. complexantes auxiliares:

- evitar que o íon metálico precipite em pH alcalinoEx: Zn(NH3)4

2+ (Kf´ Zn(NH3)42+ < Kf´ ZnY2-)

- eliminar interferências (MASCARAMENTO)

Ex de MASCARAMENTOMASCARAMENTO:

1)1)Titulação de Titulação de PbPb na presença de na presença de NiNi: : CNCN-- ((KKff´́ NiNi(CN)(CN)4422-- > > KKff´́ NiYNiY22--))

2)2)Titulação de Titulação de MgMg na presença de na presença de ZnZn: : CNCN-- ((KKff´́ Zn(CN)Zn(CN)4422-- > > KKff´́ ZnYZnY22--))

Para manipular CNPara manipular CN-- deve-se empregar pH > 11 para evitar a formação de HCN que é tóxico 12

Titulação Complexométrica (EDTA)

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH3, CNCN--, F- ...

Ex de DESMASCARAMENTODESMASCARAMENTO:

1) 1) Para titular o ZnPara titular o Zn, , apósapós titular o Mg (mascarado com CNtitular o Mg (mascarado com CN--): ):

adicionar ácido acético e formaldeídoadicionar ácido acético e formaldeído

Zn(Zn(CNCN))4422-- + 4H+ 4H++ + 4HCOH + 4HCOH �� ZnZn2+ 2+ + 4HOCH+ 4HOCH22CNCNZn(Zn(CNCN))44 + 4H+ 4H + 4HCOH + 4HCOH �� ZnZn + 4HOCH+ 4HOCH22CNCN

**** Para cada Para cada mascarantemascarante existe um existe um desmascarantedesmascarante

ExEx: para : para FF-- (que mascara (que mascara Al Al 3+3+, , Fe Fe 3+3+, , Ti Ti 4+4+ e e Be Be 2+2+) usa) usa--se se boratosboratos::

44FF-- + BO+ BO3333-- + H+ H++ �� BBFF44

-- + 3H+ 3H22OO

(reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos (reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos em equipamentos de ICP) em equipamentos de ICP)

13

Titulação Complexométrica (EDTA)

TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DIRETA

- Analito é titulado com EDTA em pH apropriado

- Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito

EXEX::

Titulação de PbTitulação de Pb2+2+ em pH 10:em pH 10:

--Tampão de NHTampão de NH33/ NH/ NH44ClCl--Tartarato de sódio ou potássioTartarato de sódio ou potássio

TITULAÇÃO DE RETORNO

- Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA

���� Analito é misturado com excesso de EDTA

�������� O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico

EXEX::

Titulação de NiTitulação de Ni2+2+ usandousandoZnZn2+2+ em pH 5,5:em pH 5,5:

--Reação de NiReação de Ni2+2+ com EDTA em com EDTA em excexc..--pH é ajustado para 5,5 (pH é ajustado para 5,5 (HAcHAc/ / NaAcNaAc))--Adição de alaranjado de Adição de alaranjado de tilenoltilenol--O O EDTAEDTA é titulado com o é titulado com o ZnZn2+2+

(cor muda: amarelo (cor muda: amarelo �� vermelho)vermelho)

14

Titulação Complexométrica (EDTA)

TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO

���� Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito

- Analito é tratado com MY2+ em excessoKf´ AnalitoY2+ > Kf´ MY2+

- M2+ deslocado é titulado com EDTAEDTA

EXEX::

Determinação de Determinação de HgHg2+2+ com MgYcom MgY2+2+

1) 1) HgHg2+2+ + MgY+ MgY22-- �������� HgYHgY22-- + + MgMg2+2+

2) Mg2) Mg2+2+ + + YY44-- �������� MgYMgY22--

TITULAÇÃO INDIRETA

� Usada para ÂNIONS(CO3

2-, SO42-, S2- e CrO3

2-)

- Baseada na precipitação de alguns ânions com íons metálicos,os quais reagem com EDTA

EXEX::

Determinação de SODeterminação de SO4422-- com Bacom Ba2+2+::

1.1. BaBa2+ 2+ ((excexc)) + SO+ SO44

22-- �������� BaSOBaSO4 (s)4 (s)2.2. BaSOBaSO44 (s)(s) + + YY44--

((excexc)) �������� BaYBaY22-- + + YY44--

3.3. YY44-- + Mg+ Mg2+2+ �������� MgYMgY22--

** Nesse ex o ** Nesse ex o excexc de EDTA foi titulado. Existem procedimentosde EDTA foi titulado. Existem procedimentosem que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é tituladoem que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado

15

Titulação Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

� Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do pH)

agag. complexantes auxiliares, . complexantes auxiliares, mascarantesmascarantes e e desmascarantesdesmascarantespodem ser usados conforme a necessidadepodem ser usados conforme a necessidade

� Nas titulações com EDTA

a estequiometria é sempre 1:1a estequiometria é sempre 1:1

o PF é geralmente identificado com ind. o PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicosmetalocrômicos ((ÉrioÉrio--T)T)

existem tipos diferentes de titulação com EDTAexistem tipos diferentes de titulação com EDTA

* direta* de retorno* de deslocamento* indireta (ânions)

16

Titulação Titulação ComplexométricaComplexométrica (EDTA)(EDTA)

AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO

Considerar possível a coordenação de Considerar possível a coordenação de moléculas de Hmoléculas de H22OO em complexos em complexos metálicos:metálicos:

Ca (EDTA) (H2O)2 2-Ca (EDTA) (H2O)2

�� Isto não altera os cálculos de Isto não altera os cálculos de KKff para os complexos metálicospara os complexos metálicos

AtentarAtentar--se às terminologiasse às terminologias

Constante formação Constante formação == Constante estabilidade Constante estabilidade ≠≠ Constante formação condicionalConstante formação condicional(constante formação efetiva)

17

18

2ª Aula2ª Aula

Parte IIParte II

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

(Introdução)(Introdução)

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch FundamentosFundamentos de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica, 8a Ed., CENGAGE Learning, 2009

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas VogelVogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris, 3) D. C. Harris, Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 2008

4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,Como Fazer Experimentos,Editora da Unicamp, 2001

5) J. N. Miller, J. C. Miller,Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,5th Ed, Pearson Education Limited, 2005

20

�� Algarismos significativosAlgarismos significativos

�� Conceitos de exatidão e precisãoConceitos de exatidão e precisão

�� Propagação de errosPropagação de erros

�� Distribuição normalDistribuição normal

�� Tipos de errosTipos de erros

CO

NT

EÚ

DO

CO

NT

EÚ

DO

�� Limites de confiança da médiaLimites de confiança da média

�� Rejeição de resultados (Teste Q)Rejeição de resultados (Teste Q)

�� Comparação de resultados (Testes F e Comparação de resultados (Testes F e t t -- StudentStudent))

�� Regressão linear e Curva de calibraçãoRegressão linear e Curva de calibração

�� Noções de Noções de quimiometriaquimiometria

CO

NT

EÚ

DO

CO

NT

EÚ

DO

21

“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de

incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma

limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor

numérico que é o resultado de uma medida experimental

terá uma incerteza associada a ele.”((BaccanBaccan e e colcol, 2001), 2001)

INTRODUÇÃO

Números “História” (histórico experimental)

“Definição” de estatística:

Apresentação numérica dos resultados de observações 22

11. Definição do problema analítico. Definição do problema analítico

22. Escolha do método de análise. Escolha do método de análise

33. . AmostragemAmostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Etapas de uma análise

44. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse). Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

55. Calibração. Calibração

66. . Medida analíticaMedida analítica RESULTADORESULTADO ((MÉDIA MÉDIA ±± INCERTEZAINCERTEZA))

77. . Avaliação dos resultados Avaliação dos resultados : : RESULTADORESULTADO OBTIDOOBTIDO x x RESULTADORESULTADO ESPERADOESPERADO

88. Ação. Ação23

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

33. Amostragem . Amostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICAPontos “críticos”:

44. Tratamento da amostra. Tratamento da amostra

55. Calibração. Calibração

66. Medida analítica. Medida analítica

77. Avaliação dos resultados. Avaliação dos resultados

88. Ação. Ação 24

Podem ser consideradas, erroneamente, de formas

subjetivas...

1. Definição do problema analítico2. Escolha do método de análise3. Amostragem (3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?))

Entendendo os pontos “críticos” nos quais a estatística pode ajudar:

Teor de vitamina Cvitamina C de uma espécie de laranja ?

ConsideraçõesConsiderações: : uma espécie de laranja ? onde amostrar, quantas laranjasonde amostrar, quantas laranjas

amostrar, formato ...amostrar, formato ...

Teor de CO no ar ?ConsideraçõesConsiderações: :

localidade, horário, localidade, horário, tempo de amostragem ...tempo de amostragem ...

25

4. Tratamento da amostra 4. Tratamento da amostra

5. Calibração 5. Calibração ......

6. Medida analítica6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados7. Avaliação dos resultados::

�� RESULTADO RESULTADO OBTIDOOBTIDO X RESULTADO X RESULTADO ESPERADOESPERADO ((Testes estatísticos))

�� EMISSÃO DE LAUDOS (EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativaConclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa))

26

Características da medida experimental:

- Deve ser representativa como parte de um conjunto

- Deve ser representada de forma apropriada

- Espera-se que seja exata e precisa

Obtenção dos resultados...

- Espera-se que seja exata e precisa

Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”27

Conceito de ExatidãoConceito de Exatidão

Valor medido (Xi) “versus”“versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E)

X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)

E E absolutoabsoluto = = XiXi –– XvXv == X X -- XvXv

Para lembrar...Para lembrar...

MédiaMédiaSoma aritmética das medidas da mesma grandeza(replicatas)

MedianaMedianaValor centraValor central (ou média dos valores centrais) das replicatasorganizadas em valores crescentes

(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “µµ”)”)

28

Exemplo 1:Calcular o erro da concentração Calcular o erro da concentração obtida para FeFeem um efluenteem um efluente, no qual a concentração verdadeiraé de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas porum analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = XERRO = X-- XXvv

ERRO = 20,0 ERRO = 20,0 –– 19,819,8

= = ++ 0,2 0,2 mgmg/L Fe/L Fe

QUESTÃO:Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 20,0 mg/L é um erro baixo?

Interpretar o sinal Interpretar o sinal !!

29

EERR = (Erro = (Erro absolutoabsoluto / X/ Xvv) x 100) x 100

Erro relativo (EErro relativo (ERR))

Conceito de ExatidãoConceito de Exatidão

Exemplificando o cálculo:Exemplificando o cálculo:

De acordo com o De acordo com o Exemplo Exemplo 11::

EERR = (= (++ 0,2 / 0,2 / 20,0) 20,0) x 100 = x 100 = 1%1%

(valor geralmente satisfatório) (valor geralmente satisfatório)

30

Conceito de Conceito de PrecisãoPrecisão

Dispersão de uma medida em relação à média

Desvios da medida (d) didi = Xi = Xi –– X X

Então, o desvio para a medida de 19,219,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 1Exemplo 1 é de --0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.

A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãopossível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.

31

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S = Σ(xi – x )2

i=1

N

N-1 N N --1 1 =

Conceito de PrecisãoConceito de Precisão

N-1 N N --1 1 = no de graus de liberdade

SS22 é chamado de Variânciaé chamado de Variância

SSRR é a Estimativa do desvio padrão relativo: é a Estimativa do desvio padrão relativo: SSRR = ( S / X ) x 100= ( S / X ) x 100

SSRR também é chamado de coeficiente de variação (também é chamado de coeficiente de variação (CVCV) )

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desviocalcular o desvio--padrão propriamente (padrão propriamente (δδ))

32

Exemplo 2Exemplo 2::CalcularCalcular aa estimativaestimativa dodo desviodesvio padrãopadrão ee aa estimativaestimativa dododesviodesvio padrãopadrão relativorelativo parapara asas determinaçõesdeterminações dede FeFe ((1919,,22;;1919,,66;; 2020,,44 ee 2020,,88 mg/L)mg/L) consideradasconsideradas nono ExemploExemplo 11..

X = X = 20,020,0

Xi Xi XiXi –– X ( Xi X ( Xi –– X ) X ) 22

19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

S = S = 1,6 / 31,6 / 3

S = S = ±± 0,7 0,7 mg/Lmg/L19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

19,619,6 -- 0,4 0,160,4 0,16

20,420,4 0,4 0,160,4 0,16

20,8 0,8 0,6420,8 0,8 0,64

1,61,6

S = S = ±± 0,7 0,7 mg/Lmg/L

SSRR = = ±± ( 0,7 / 20,0 ) x 100( 0,7 / 20,0 ) x 100

= = ±± 3,6 %3,6 %

C C FeFe = ( = ( 19,3 19,3 –– 20,7 20,7 ) ) mgmg/L /L

�� Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análiseNão existe um valor absoluto para o resultado de uma análise33

Número de Algarismos SignificativosO no de algarismos significativos de um resultado deve expressar

a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual aono de casas decimais obtidas no cálculo

E, o no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais� 15,1321 g 4 decimais e 6 4 decimais e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))

� 15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))� 15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (signif. (incerteza está no 6º alg.incerteza está no 6º alg.))

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos11 mg = 0,011 g (ambos com (ambos com 2 2 alg. signif.)alg. signif.)

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no

de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.2,2,22 g + 0,1145 g = 2,g + 0,1145 g = 2,33 gg (maior incerteza está na 1ª casa decimal)(maior incerteza está na 1ª casa decimal)

34

Número de Algarismos Significativos

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no

de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.

3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas

�� 2525 1010--33 LL x 0,1000 x 0,1000 molmol = = 2,52,5 1010--33 mol Lmol L

�� 25,50 25,50 mLmL x 0,099x 0,09900 mol Lmol L--11 = 0,10= 0,1011 OU OU 0,100,101111 mol Lmol L--1 1 ????24,98 24,98 mLmL

0,00010,0001/0,099/0,09900= = 0,10%0,10% �� 0,0010,001= 0,99% = 0,99% 0,00010,0001 ≈ ≈ 0,10%0,10%(Incerteza relativa) (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 0,101 0,1011

35

“Para casa”

Outras regras existem e devem ser consultadas

(operações(operações menosmenos rotineirasrotineiras:: usouso dede potências,potências, logaritmos,logaritmos, etcetc))

Exerc1-

À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume do frasco. (25,05525,055 mLmL))

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Rejeição de Resultados

““Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a

média.””

(BaccanBaccan e Col., 2001e Col., 2001)

Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:

� Provenientes de procedimentos incorretos Provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados, ...)

� Medidas possivelmente afetadas por fatores externosMedidas possivelmente afetadas por fatores externos(“picos” de energia)

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Testes Testes parapara a a rejeiçãorejeição de de resultadosresultados, , comocomo o o TesteTeste de Dixon (“de Dixon (“TesteTeste Q”)Q”)

1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixafaixa: diferença existente entre o maiormaior e o menormenor valor

3. DeterminarDeterminar a a diferençadiferença (em módulo) entre o menor valor da sériee o resultado mais próximo

4. Determinar “Q”: dividir essa diferençadiferença (em módulo) pela faixafaixa

���� Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais

5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas)

66.. MasMas se se o o valorvalor menormenor é é rejeitadorejeitado ((Q calculado > Q tab)), , redeterminarredeterminara a faixafaixa e e testartestar o o menormenor valorvalor novamentenovamente

� Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos

Se a série contiver somente três medidas apenas um testesobre o valor duvidoso pode ser feito

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Valores críticos do quociente de rejeição “Q”

�� Para n Para n << 1010

Número de observações Q90% Q95% Q99%

2 ---- ---- ----

As As tabelastabelas do do TesteTeste Q:Q:

2 ---- ---- ----3 0,941 0,970 0,9944 0,765 0,829 0,9265 0,642 0,710 0,8216 0,560 0,625 0,7407 0,507 0,568 0,6808 0,468 0,526 0,6349 0,437 0,493 0,59810 0,412 0,466 0,568

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Exemplo 3:

Quais medidas devem ser rejeitadas para uma determinação de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,4215,42; 15,5115,51; 15,5215,52;

15,5315,53; 15,5615,56; 15,5615,56 e 15,6815,68 % m/m?

Considerando os valores na ordem (Considerando os valores na ordem (já estão):):

-- Determinação da Determinação da faixafaixa: : 15,6815,68 –– 15,4215,42 = = 0,260,26

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: : 15,5115,51 –– 15,4215,42 = = 0,090,09-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: : 15,5115,51 –– 15,4215,42 = = 0,090,09

-- Cálculo de Q: Q= Cálculo de Q: Q= 0,090,09 / / 0,260,26 = = 0,350,35 �� Q Q calccalc 0,350,35 < Q 95% < Q 95% 0,5680,568

�� O MENOR valor (O MENOR valor (15,4215,42) ) é aceitoé aceito-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores maioresvalores maiores: : 15,6815,68 –– 15,5615,56 = = 0,120,12

-- Cálculo de Q: Q = Cálculo de Q: Q = 0,120,12 / / 0,260,26 = = 0,460,46 �� Q Q calccalc 0,460,46 < Q 95% < Q 95%

�� O MAIOR valor (O MAIOR valor (15,4215,42) ) tbtb é aceitoé aceito40

EXERCÍCIO

ExercExerc 22--

Numa determinação de Numa determinação de Fe em minério Fe em minério foram obtidos os seguintes foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. o teste Q com 90% de confiança.

média= média= 0,3395 gmédia= média= 0,3395 gdesvio médio= desvio médio= 0,0035 gsem valores rejeitadossem valores rejeitados

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