Capıtulo 5

Representacao grande canonica

8 de dezembro de 2009

1 Introducao

Distribuicao de probabilidades

Vimos no Capıtulo 1 que um sistema constituıdo por partıculas que inte-ragem por meio de forcas conservativas em contato com um reservatoriotermico e descrito pela distribuicao de probabilidades canonica. O numerode partıculas foi implicitamente tomado como sendo constante. Desejamosaqui determinar a distribuicao de probabilidades de um sistema tal que onumero de partıculas seja flutuante. Para isso imaginamos que o sistemaesteja em contato com um reservatorio com o qual possa trocar partıculasalem de estar em contato com um reservatorio termico. Admitimos que aflutuacao no numero de partıculas seja pequeno relativamente ao seu valormedio e ainda que o sistema esteja em equilıbrio termodinamico com o re-servatorio de modo que o numero medio de partıculas permaneca constanteao longo do tempo. Nessas condicoes admitimos como princıpio fundamentalque a probabilidade de encontrar o sistem no estado r com energia Er e nr

partıculas e dada por

Pr =1

Ξe−βEr+βµnr , (1)

em que Ξ e uma constante de normalizacao, β = 1/kBT e µ e um parametroque denominamos potencial quımico. A partir da normalizacao

∑

r

Pr = 1, (2)

1

obtem-se para Ξ a expressao

Ξ =∑

r

e−βEr+βµnr (3)

denominada funcao de particao grande canonica.A funcao de particao grande canonica pode ser escrita da seguinte maneira

Ξ =∑

n

∑

r(n)

e−βEreβµn, (4)

em que a segunda somatoria se estende somente aos estados r correspondentesa n partıculas. Essa soma por outro lado se identifica com a funcao departicao canonica Zn correspondente a um sistema de n partıculas e portanto

Ξ =∑

n

Zneβµn. (5)

Termodinamica

A forma diferencial da conservacao da energia se escreve

dU = dQ − dW. (6)

A seguir vamos deduzir essa equacao a partir da distribuicao de probabilida-des grande canonica. Para isso, comecamos pela expressa da energia media

U = 〈Er〉 =∑

r

ErPr (7)

e para o numero medio de partıculas

N = 〈nr〉 =∑

r

nrPr. (8)

Admitimos que a energia Er dependa de um ou mais parametros de natu-reza mecanica. Por simplicidade consideramos apenas um unico parametroque denotamos por λ. A variacao infinitesimal de U e dada por

dU =∑

r

ErdPr − φdλ, (9)

em que φ e a variavel termodinamicamente conjugada a λ e definida por

φ = −∑

r

∂Er

∂λPr, (10)

2

e a variacao infinitesimal de N vale

dN =∑

r

nrdPr (11)

e portantodU − µdN =

∑

r

(Er − µnr)dPr − φdλ. (12)

Utilizando (1), vemos que

Er − µnr = −1

β(ln Pr + ln Ξ) (13)

que substituıda na expressao anterior nos conduz ao resultado

dU − µdN = −1

β

∑

r

ln PrdPr − φdλ. (14)

Definindo a entropia S por

S = −kB

∑

r

Pr lnPr (15)

podemos escreverdU = TdS − φdλ + µdN (16)

ou aindadU = dQ − dW (17)

em que dQ = TdS e o calor infinitesimal introduzido no sistema e dW =φdλ − µdN e o trabalho infinitesimal realizado sobre o sistema. A primeiraparcela φdλ e trabalho mecanico e a segunda parcela e o trabalho quımico quese deve realizar sobre o sistema para introduzir uma determinada quantidadede partıculas.

Energia livre

Utilizando o resultado

ln Pr = −βEr + βµnr − ln Ξ, (18)

obtido de (1), na definicao de entropia (15), obtemos

S = kB(β〈Er〉 − βµ〈nr〉 + ln Ξ (19)

3

do qual segue-se que

−kBT ln Ξ = U − µN − TS. (20)

Definindo o grande potencial termodinamico Φ como o lado direito dessaequacao, isto e, Φ = U − µN − TS, obtemos a seguinte relacao entre Φ efuncao de particao grande canonica

Φ = −kBT ln Ξ. (21)

Essa relacao nos permite determinar as propriedades termodinamicas de umsistema a partir da funcao de particao Ξ. O potencial termodinamico Ξdefine uma relacao fundamental a partir da qual se obtem as proprieda-des termodinamicas. A correspondente abordagem estatıtica, que tem porbase a distribuicao de probabilidades (1) e a funcao de particao Ξ, e deno-mindada representacao grande canonica. Ela pode ser entendida tambemcomo aquela apropriada para sistemas que se encontram em contato com umreservatorio termico a temperatura T e um reservatorio de partıculas compotencial quımico µ.

Utilizando a relacao (16), obtemos a seguinde forma diferencial para ogrande potencial termodinamico

dΦ = −SdT − φdλ − Ndµ (22)

a partir da qual seguem-se as relacoes

S = −∂Φ

∂T, φ = −

∂Φ

∂λ, N = −

∂Φ

∂µ. (23)

A energia interna U pode ser obtida diretamente da funcao de particaogrande canonica da seguinte forma. Derivando ambos os lados de (3) relati-vamente a β, obtemos

∂

∂βΞ =

∑

r

(−Er + µnr)e−βEr+βµnr (24)

Dividindo por Ξ e utilizando (1) alcancamos o resultado

∂

∂βln Ξ = −〈Er〉 + µ〈nr〉 (25)

ou seja

U − µN = −∂

∂βln Ξ (26)

que permite obter U a partir de Ξ.

4

Gas ideal classico

Vimos no Capıtulo 2 que um gas ideal de n moleculas do mesmo tipo, con-finadas num recipiente de volume V , a temperatura T , possui a seguintefuncao de particao

Zn =1

n!ζn, (27)

em que ζ e a funcao de particao molecular. Substituindo em (5), obtemos

Ξ =∞∑

n=0

1

n!ζneβµn = exp{ζeβµ} (28)

e portantoln Ξ = ζeβµ. (29)

Desse resultado obtemos imediatamente o grande potencial termodinamico

Φ = −kBTζeβµ (30)

e o numero medio de moleculas

N = ζeβµ. (31)

A energia interna U e obtida a partir de (26). Usando essa equacao e oresultado (31), obtemos a seguinte expressao para a energia interna

U = −eβµ ∂ζ

∂β. (32)

Usando novamente o resultado (31), obtemos

U = −N∂

∂βln ζ, (33)

que e identico ao resultado obtido a partir da funcao de particao canonica.De fato, a partir da distribuicao canonica, vimos que U = −(∂/∂β) ln Z =−N(∂/∂β) ln ζ .

Vimos ainda que a funcao de particao molecular e dada por

ζ =V

λ3ζint, (34)

5

em que λ e ζint dependem apenas da temperatura. Usando esse resultado,segue-se que

ln Ξ =V

λ3ζinte

βµ, (35)

do qual se obtem a seguinte expressao para o grande potencial termodinamico,

Φ = −VkBT

λ3ζinte

βµ (36)

a partir do qual obtemos o numero medio de partıculas,

N =V

λ3ζinte

βµ, (37)

e a pressao,

p =kBT

λ3ζinte

βµ. (38)

Dessas dois resultados obtemos a equacao de estado de um gas ideal classicopV = NkBT .

Dos resultados acima podemos concluir que as funcoes de particao canonicae grande canonica fornecem as mesmas propriedades termodinamicas paraum gas ideal, desde que o numero de moleculas seja suficientemente grande.Veremos em outro capıtulo que esse resultado e mais geral sendo validopara sistemas que cujas potenciais termodinamicos obtidos a partir das duasfuncoes de particao sejam extensivos.

2 Partıculas indistinguıveis

Numero de ocupacao

Vamos examinar aqui um sistema de partıculas identicas sob o ponto de vistada mecanica quantica. Consideramos n partıculas do mesmo tipo confinadasnum recipiente V . De acordo com os princıpios da mecanica quantica, a indis-tinguibilidade entre partıculas do mesmo tipo nao nos permite rotular cadauma das partıculas. Se considerarmos um sistema de partıculas fracamenteinteragentes confinadas num recipiente, o princıpio da indistinguibilidade im-plica que o estado global do sistema nao pode ser definido pela declaracao dequais partıculas se encontram em cada orbital. Ele deve ser definido apenaspela declaracao de quantas partıculas se encontram em cada orbital. Por

6

0

1

2

3

4

5

6

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 6 7 84 5

Figura 1: Cada uma das oito colunas de tracos horizontais a esquerda repre-senta um conjunto de orbitais de uma partıcula. Os cırculos cheios indicamo orbital em que se encontra cada uma das n = 8 partıculas. A direita estamostrada a representacao do estado em termos do numero de partıculas emcada orbital. Notar que essa representacao corresponde nao apenas ao estadoa esquerda mas a 8!/2!3! estados obtidos por permutacao das oito colunas aesquerda.

orbital denominamos simplesmente os estados de uma unica partıcula, istoe, os estados que uma partıcula pode assumir quando colocada isoladamenteno recipiente.

Os orbitais sao considerados discretos e rotulados com os numeros inteiros0, 1, 2, . . ., como ilustrado na figura 1. Tendo em vista que as partıculas sao domesmo tipo, os orbitais sao os mesmos para todas as partıculas. Os numerosde partıculas nos orbitais 0, 1, 2, . . ., ou numeros de ocupacao, sao denotadospor n0, n1, n2, . . . de modo que o numero total de partıculas n e dado por

n = n0 + n1 + n2 + . . . (39)

A energia total E do sistema correspondente a essa particao vale

E = ǫ0n0 + ǫ1n1 + ǫ2n2 + . . . , (40)

em que ǫ0, ǫ1, ǫ2, . . . sao as energias dos orbitais.A funcao de particao canonica se escreve

Zn =∑

n0,n1,...{n0+n1+...=n}

Wn:n0,n1,... e−β (ǫ0n0+ǫ1n1+ǫ2n2+...), (41)

7

em que a somatoria em n0, n1, . . . nao e irrestrita, estendendo-se apenas aosvalores dessas variaveis tais que n0 + n1 + . . . = n. O fator Wn:n0,n1,... e onumero de estados correspondentes a uma determinada particao n0, n1, . . .de n. Para um sistema de partıculas distinguıveis, esse fator vale

n!

n0!n1! . . .(42)

pois a cada particao n0, n1, . . . de n corresponde nao apenas um estado dosistema mas varios estados. O numero de estados correspondentes a umaparticao de n e igual ao numero de combinacoes que se pode construir comn objetos (partıculas) distintos colocados em caixas (orbitais) numeradaspor 0, 1, . . ., contendo respectivamente n0, n1, . . . objetos (partıculas). Noexemplo da figura 1, a particao de 8 partıculas tais que 2 estao no orbital 0,1 no orbital 1, 3 no orbital 2, 1 no orbital 4 e 1 no orbital 5, corresponde a8!/2!1!3!1!1! estados, um deles mostrado na figura.

Veremos mais adiante que o fator Wn:n0,n1,... compatıvel com o limiteclassico dos resultados alcancados a partir do princıpio de indistinguibilidadeentre as partıculas e aquele dado por

Wn:n0,n1,... =1

n0!n1! . . .(43)

que difere de (42) apenas pelo fator n!. Substituindo esse resultado em (41)podemos escrever Zn na forma

Zn =1

n!

∑

n0,n1,...{n0+n1+...=n}

n!

n0!n1! . . .(e−βǫ0)n0(e−βǫ1)n1(e−βǫ2)n2 . . . , (44)

em que a somatoria se identifica com uma expansao multinominal, o que nosconduz a expressao

Zn =1

n!(e−βǫ0 + e−βǫ1 + e−βǫ2 + . . .)n. (45)

Partıculas identicas

Como o princıpio da indistinguibilidade nao nos permite rotular cada uma daspartıculas, uma determinada particao n0, n1, . . . de n corresponde a apenasum estado do sistema. Portanto no presente caso de partıculas identicas,

Wn:n0,n1,... = 1, (46)

8

de modo que

Zn =∑

n0,n1,...{n0+n1+...=n}

e−β (ǫ0n0+ǫ1n1+ǫ2n2+...). (47)

E conveniente em seguida usar um descricao do sistema tal que o numerode partıculas seja flutuante. De acordo com essa descricao as propriedadestermodinamicas sao determinadas por meio da funcao de particao grandecanonica, definida por (3) e equivalente a (5). Substituindo a expressao (47)para Zn em (5) e lembrando que n = n0 + n1 + . . ., obtemos

Ξ =∑

n0,n1,...

e−β (ǫ0n0+ǫ1n1+ǫ2n2+...)e−βµ(n0+n1+n2+...), (48)

em que a soma em n0, n1, . . ., agora torna-se irrestrita. Portanto,

Ξ =∑

n0

∑

n1

. . . e−β [(ǫ0−µ)n0+(ǫ1−µ)n1+(ǫ2−µ)n2+...], (49)

ou aindaΞ =

∏

s

∑

ns

e−β(ǫs−µ)ns . (50)

A distribuicao de probabilidades grande canonica P (n0, n1, . . .) e dadapor

P (n0, n1, . . .) =1

Ξ

∏

s

e−β(ǫs−µ)ns (51)

e e interpretada como a probabilidade de haver n0 partıculas no orbital 0,n1 partıculas no orbital 1, etc. A probabilidade de haver ns partıculas noorbital s independentemente das outras ocupacoes e dada por

Ps(ns) =1

ξ s

e−β(ǫs−µ)ns , (52)

em queξs =

∑

ns

e−β(ǫs−µ)ns . (53)

Os numeros de ocupacao ns sao portanto variaveis aleatorias independentespois

P (n0, n1, . . .) =∏

s

Ps(ns). (54)

9

Notar que a funcao de particao grande canonica se fatoriza de acordo com

Ξ =∏

s

ξs. (55)

Vale a pena comparar esses resultados com aqueles validos para partıculasdistinguıves. Substituindo a expressao (44) para Zn em (5), obtemos

Ξ =∏

s

∑

ns

1

ns!e−β(ǫs−µ). (56)

A distribuicao de probabilidades grande canonica e dada por

P (n0, n1, . . .) =∏

s

Ps(ns) (57)

em que Ps(ns) e a probabilidade de ocupacao do orbital s por ns partıculase vale

Ps(ns) =1

ξsns!e−β(ǫs−µ), (58)

com

ξs =∑

ns

1

ns!e−β(ǫs−µ)ns . (59)

Distribuicoes de Bose-Einstein e Fermi-Dirac

As partıculas sao classificadas em dois tipos quanto ao numero de ocupacaode um orbital. Os fermions sao as partıculas que seguem o princıpio deexclusao de Pauli segundo o qual um orbital pode ser ocupada por apenasuma partıcula. Isso significa que o numero de ocupacao assume apenas osnumeros 0 e 1, isto e, ns = 0, 1. Os bosons sao partıculas que podem ocuparum orbital com qualquer numero, isto e, ns = 0, 1, 2, . . ..

Utilizando o ensemble grande canonico, em que a temperatura T e opotecial quımico µ sao mantidos fixos, vimos que a probabilidade Ps(ns) deum orbital s estar ocupado por ns partıculas e dada por (52). Portanto, onumero medio de ocupacao 〈ns〉 e dado por

〈ns〉 =∑

ns

nsPs(ns) =1

ξs

∑

ns

nse−β(ǫs−µ)ns =

1

β

∂

∂µln ξs. (60)

Para fermions,

ξs =1∑

ns=0

e−β(ǫs−µ)ns = 1 + e−β(ǫs−µ), (61)

10

de modo que

〈ns〉 =e−β(ǫs−µ)

1 + e−β(ǫs−µ), (62)

ou seja

〈ns〉 =1

eβ(ǫs−µ) + 1, (63)

que e a distribuicao de Fermi-Dirac.Para bosons,

ξs =∞∑

ns=0

e−β(ǫs−µ)ns =1

1 − e−β(ǫs−µ), (64)

em que µ < ǫ para que a soma seja convergente. Portanto

〈ns〉 =e−β(ǫs−µ)

1 − e−β(ǫs−µ), (65)

ou seja

〈ns〉 =1

eβ(ǫs−µ) − 1, (66)

que e a distribuicao de Bose-Einstein.Vale a pena comparar os resultados acima com aquelas correspondentes

a um sistema de partıculas distinguıveis. A partir de (59), obtemos

ξs =∞∑

ns=0

1

ns!e−β(ǫs−µ)ns = exp{e−β(ǫs−µ)}. (67)

Utilizando a formula

〈ns〉 =∑

ns

nsPs(ns) =1

β

∂

∂µln ξs, (68)

obtemos a seguinte expressao para o numero medio de ocupacao do orbital s

〈ns〉 = e−β(ǫs−µ), (69)

valida para partıculas distinguıveis. Notar que para temperaturas suficien-temente altas, as distribuicoes de Fermi-Dirac e Bose-Einstein se reduzem aessa distribuicao. Nesse regime, o numero de partıculas em cada orbital emuito pequeno de modo que a indistinguibilidade se torna irrelevante e asdistribuicoes devem portanto coindidir.

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Propriedades termodinamicas

O grande potencial termodinamico Φ correspondente a um sistema de partıculasindistinguıveis confinadas num recipiente de volume V , em equilıbrio com umreservatorio termico a temperatura T e um reservatorio de partıculas com po-tencial quımico µ, e obtido a partir da funcao de particao grande canonicaΞ, por meio de

Φ = −kBT ln Ξ (70)

ou, utilizando (55),Φ = −kBT

∑

s

ln ξs. (71)

Vamos mostrar em seguida que o grande potencial termodinamico e aspropriedades termodinamicas podem ser determinadas a partir da ocupacaomedia 〈ns〉. Para isso determinamos inicialmente a relacao entre ξs e 〈ns〉.Para fermions, as relacoes (61) e (63) nos conduzem ao resultado

ξs = (1 − 〈ns〉)−1 (72)

e para bosons, as relacoes (64) e (66) nos conduzem ao resultado

ξs = 1 + 〈ns〉. (73)

Ambos os resultados podem ser escritos como

ξs = (1 ± 〈ns〉)±1, (74)

com a convencao de que para bosons vale o sinal superior e para fermionso sinal inferior. Substituindo esse resultado em (71), obtemos a seguinteexpressao para o grande potencial termodinamico em termos do numero deocupacao medio,

Φ = ∓kBT∑

s

ln(1 ± 〈ns〉). (75)

Com a mesma convencao, o numero medio de ocupacao pode ser escrito como

〈ns〉 =1

eβ(ǫs−µ) ∓ 1. (76)

O numero total medio de partıculas N = 〈n〉 e a energia total media U =〈E〉 podem ser obtidos por meio das formulas (23) e (26). Equivalentemente,

12

essas grandezas podem ser obtidas tomando a media de ambos os lados dasequacoes (39) e (40), isto e,

N =∑

s

〈ns〉 (77)

eU =

∑

s

ǫs〈ns〉. (78)

A entropia pode ser determinada a partir de S = −∂Φ/∂T . Entretanto,preferimos utilizar a definicao (15) que, para o presente caso, se escreve como

S = −kB

∑

ns

Ps(ns) lnPs(ns) = kB

∑

s

{β(ǫ − µ)〈ns〉 + ln ξs}. (79)

Utilizando os resultados (74) e (76), obtemos a seguinte expressao para aentropia em termos do numero medio de ocupacao

S = kB

∑

s

{(〈ns〉 ± 1) ln(1 ± 〈ns〉) − 〈ns〉 ln〈ns〉}, (80)

com a convencao de que o sinal superior e valido para bosons e o sinal inferiorpara fermions.

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