ms08

7/23/2019 ms08

http://slidepdf.com/reader/full/ms08 1/15

Capıtulo 8

Gases e lıquidos

8 de dezembro de 2009

1 Sistemas classicos

Forcas intermoleculares

Ate aqui estudamos apenas sistemas cuja interacao entre unidades constituin-tes podiam ser desprezadas. De agora em diante, vamos examinar sistemascujas unidades constituintes interagem entre si. Neste capıtulo examinamosapenas sistemas classicos de moleculas que interagem entre si por meio de

forcas conservativas. A forca entre moleculas e considerada atrativa quandoas moleculas nao estao proximas e se anula a grandes distancias. Essa propri-edade garante que o sistema sera um gas se a densidade for suficientementepequena. Entretanto, devido a interacao, mesmo pequena, havera o apareci-mento de propriedades termodinamicas distintas daquelas correspondentes aum gas ideal. A curtas distancias e razoavel supor que a forca seja repulsiva.Se a densidade aumentar, a distancia media entre moleculas cresce e ha apossibilidade de o sistema se tornar um lıquido ou mesmo um solido. Dessaforma, um sistema descrito por forcas desse tipo, isto e, forcas repulsivasa curtas distancias e atrativas a distancias maiores mas que se anulam no

limite de grandes distancias, podera ser um gas, um lıquido ou um solido.Admitimos que a energia potencial φ(r) entre duas moleculas dependeapenas da distancia r entre elas e descreve forcas repulsivas a curtas distanciase atrativas a longas distancias. Potenciais que dependem somente da distanciaentre moleculas sao apropriadas para a descricao de gases formado por mo-leculas monoatomicas como e o caso dos gases nobres. Se as moleculas nao

1

7/23/2019 ms08


forem monoatomicas a descricao pode ser adequada desde que a molecula seja

aproximadamente esferica. Como a forca f = −dφ/dr entre duas moleculasdeve se anular quando r → ∞ entao dφ/dr → 0 nesse limite. Um potencialφ com essas propriedades e mostrado na figura 1. Adotamos φ = 0 quandor → ∞, como se ve na figura 1. Um potencial que descreve adequadamentea interacao entre moleculas de um gas e o potencial de Lennard-Jones

φLJ (r) = 4ǫ

σ

r

12

−σ

r

6

(1)

que possui a forma mostrada na figura 1 e contem dois parametros: σ e ǫ. Omınimo do potencial de Lennard-Jones ocorre em 21/6σ e vale −ǫ.

Experimentalmente, verifica-se que a relacao entre a pressao p e a densi-dade ρ dos gases se desvia do comportamento dado pela equacao dos gasesideais p = kBT ρ, em que kB e a constante de Boltzmann e T a temperaturaabsoluta. Tendo em vista que a pressao dos gases depende apenas da den-sidade e da temperatura, podemos imaginar um desenvolvimento de p empotencias de ρ, isto e,

p = kBT (ρ + B2ρ2 + B3ρ3 + . . .) (2)

que e denominada expansao virial. O coeficiente Bn e denominado n-esimo

coeficiente virial e depende apenas da temperatura. Um gas ideal possui oscoeficientes viriais B2, B3, . . . nulos. O segundo coeficiente e particularmenteimportante porque ele corresponde a parcela dominante na expansao depoisda parcela correspondente ao comportamento de gas ideal. Mais adianteveremos como o segundo coeficiente virial e os outros coeficientes podem serobtidos a partir da energia potencial de interacao entre as moleculas.

Representacao canonica

Consideramos um sistema de N moleculas confinadas num recipiente de vo-lume V a temperatura T . As posicoes das moleculas sao denotadas por

r1, r2, . . . , rN e representadas coletivamente pela variavel vetorial q , e as quan-tidades de movimento por p1, p2, . . . , pN , representadas coletivamente pelavariavel vetorial p. A hamiltoniana do sistema e dada por

H(q, p) = E ( p) + V (q ) (3)

2

7/23/2019 ms08


r

φ

0

0

Figura 1: Energia potencial φ(r) entre moleculas de um gas ou lıquido comofuncao da distancia r entre moleculas. A curtas distancias (r < r0), o poten-cial e repulsivo, a longas distancias (r > r0), ela e atrativa. A forca se anulaquando r → ∞.

em que E e a energia cinetica total

E =i

p 2i

2m (4)

em que m e a massa das moleculas e pi = | p|, e V e a energia potencial total

V =i<j

φ(rij) (5)

em que rij = |ri − r j|.A distribuicao de probabilidades canonica P (q, p) e dada por

P (q, p) = 1

Z ∗e−β H(q,p) (6)

em que q denota coletivamente as posicoes e p as quantidades de movimento,

e Z ∗

e a integralZ ∗ =

e−β Hdqdp (7)

Estamos ainda usando a notacao abreviada dq = d3r1d3r2 . . . d3rN e dp =d3 p1d3 p2 . . . d3 pN . Vale notar que as integrais nas posicoes se estendem sobrea regiao de confinamento das partıculas, de volume V .

3

7/23/2019 ms08


Tendo em vista que a hamiltoniana e separavel, isto e, a hamiltoniana

H(q, p) = E ( p) + V (q ) e a soma de duas parcelas tais que E ( p) depende de p mas nao de q e V depende de q mas nao de p, entao podemos dizer que asvariaveis q e p sao estatisticamente independentes, e que suas distribuicoesde probabilidades sao proporcionais a

e−β V (q) e e−β E ( p) (8)

respectivamente. Como a quantidade de movimento pi = mvi e proporcionala velocidade vi = (vxi, vyi, vzi) entao a distribuicao de probabilidades dasvelocidades e proporcional a

exp{− β 2m

i

(v2xi + v2

yi + v2zi)} (9)

que e a distribuicao de velocidades de Maxwell. A partir dessa distribuicaode probabilidades segue-se que a energia cinetica media E vale

E = 3

2NkBT (10)

Integral de configuracao

As propriedades termodinamicas sao obtidas atraves da funcao de particaocanonica Z dada por

Z = 1

N !h3N

e−β Hdqdp (11)

em que h e a constant de Planck e β = 1/kBT . Como H(q, p) = E (q ) +V ( p)e separavel e possıvel escrever Z como o produto

Z = Q

N !h3N

e−β E dp (12)

em que Q e a integral

Q =

e−β V dq (13)

A integrais em p se fatorizam em 3N integrais gaussianas do tipo

∞

−∞

e−βp2

x1/2mdpx1 =

2πm

β

1/2

(14)

4

7/23/2019 ms08


o que nos leva ao seguinte resultado para a funcao de particao canonica

Z = 1

N !h3N

2πm

β

3N/2

Q (15)

que escrevemos na forma

Z = Q

N !λ3N (16)

em que

λ =

h2β

2πm

1/2

(17)

e o comprimento de onda termico.

A energia livre de Helmholtz F , a energia interna U e a pressao p =−∂F/∂V sao obtidas a partir da funcao de particao Z por meio das formulas

F = −kT ln Z (18)

U = − ∂

∂β ln Z (19)

e

p = kBT ∂

∂V ln Z (20)

Usando o resultado (15), obtemos

U =

3

2 NkBT −

∂

∂β ln Q (21)

Por outro lado, a energia media U = H = E + V e dada por

U = 3

2NkBT + V (22)

em que V e a energia potencial media. As equacoes (21) e (22) nos mostramque a energia potencial media se obtem da integral Q por meio de

V = − ∂

∂β ln Q (23)

Para a pressao obtemos a formula

p = kBT ∂

∂V ln Q (24)

Vemos pois que a determinacao das propriedades termodinamicas de um sis-tema classico se reduz a determinacao da integral configuracional Q, que estarelacionada com a parte da hamiltoniana correspondente a energia potencial.

5

7/23/2019 ms08


Virial de Clausius

Vamos mostrar aqui que a pressao de um sistema de moleculas interagentespode ser determinado a partir da media de uma funcao de estado denominadavirial de Clausius. Vimos que a pressao p e determinada por meio de (20) apartir da funcao de particao Z , dada por (15). Utilizando a seguinte trans-

formacao canonica, Ri = ri/L e P i = L pi, em que L = V 1/3, a hamiltoniana(3) se converte na hamiltoniana

H ′ = 1

L2

i

P 2i2m

+i<j

φ(LRij) (25)

em que Rij = | Ri − R j | e a integral (7) se torna

Z ∗ =

e−β H

′

dQdP (26)

em que levamos em conta que o jacobiano da transformacao e igual a uni-dade. Estamos usando a notacao abreviada dQ = d3R1d3R2 . . . d3RN edP = d3P 1d3P 2 . . . d3P N . E importante notar que as integrais em Ri seestendem sobre uma regiao de volume unitario.

Para obter a derivada de Z ∗ relativamente ao volume V levamos em conta

que H′

depende parametricamente de V . Efetuando a derivada, obtemos oresultado∂Z ∗

∂V = β

∂ H ′

∂V e−β H

′

dQdP (27)

Dividindo ambos os membros por Z ∗, levando em conta que ∂Z/∂V =∂Z ∗/∂V , e utilizando os resultados (18) e (20), alcancamos a seguinte ex-pressao para a pressao

p = −∂F

∂V = −

∂ H ′

∂V (28)

O resultado (28) nos mostra que p e a media da pressao instantanea

p∗ = −∂ H

′

/∂V . Para determinar explicitamente uma expressao para p

∗

,derivamos (25) relativamente ao volume. Lembrando que L = V 1/3, obtemos

∂ H

∂V =

L

3V

−

2

L3

i

P 2i2m

+i<j

Rijφ′(LRij)

(29)

6

7/23/2019 ms08


ou, retornando as variaveis originais,

∂ H

∂V = −

2

3V

i

p 2i

2m +

1

3V

i<j

rijφ′(rij) (30)

A pressao instantanea vale portanto

p∗ = 2

3V E +

1

3V W (31)

em que E e a energia cinetica total e W e virial de Clausius, definido por

W =i<j

rijf (rij) (32)

em que f (r) = −dφ(r)/dr e a forca entre moleculas. A pressao p propria-mente dita e a media de p∗, isto e

p = 2

3V E +

1

3V W (33)

Como E = (3/2)NkBT entao

p = NkBT

V +

1

3V W (34)

2 Gases reais

Segundo coeficiente virial

A seguir vamos obter a primeira correcao a equacao dos gases. Ate termosde ordem quadratica na densidade ρ, a expansao virial e dada por

p

kBT = ρ + B2ρ2 (35)

em que B2 e o segundo coeficiente virial. Para determinar B2 procedemoscomo segue.

Substituindo a expressao (5) no resultado (22), a energia media U podeser escrita como

U = 3

2NkBT +

N 2

2 φ(rij) (36)

7

7/23/2019 ms08


em que levamos em conta que o numero de parcelas em (5) e N (N − 1)/2,

que aproximamos por N 2/2 pois N e grande. Analogamente, substituımos(32) em (34) para obter a pressao p como

p = N

V kBT +

N 2

3V w(rij) (37)

em que w(rij) = −rijφ ′(rij).As medias devem ser calculadas utilizando a distribuicao canonica dada

por (13). Entretanto, vamos utilizar aqui uma aproximacao tal que as mediassao calculadas por

φ = 1

q φ(r)e−βφ(r)d3r (38)

w = 1

q

w(r)e−βφ(r)d3r (39)

em que

q =

e−βφ(r)d3r (40)

e as integrais se estendem sobre a regiao de confinamento das moleculas. Epreciso notar agora que a integral q e aproximadamente igual V pois seuintegrando e aproximadamente igual a unidade.

Substituindo esses resultados em (36) e (37), a energia media por molecula

u e a pressao se tornam

u = 3

2kBT +

ρ

2

φ(r)e−βφ(r)d3r (41)

e

p = ρkBT + ρ2

6

w(r)e−βφ(r)d3r (42)

em que ρ = N/V . Comparando com a expansao virial (35) vemos que osegundo coeficiente virial B2 vale

B2 =

β

6

w(r)e−βφ(r)

d3

r (43)

Como w(r) = −rφ ′(r) e integrando por parte alcancamos a seguinte formulapara o segundo coeficiene virial

B2 = 1

2

{1 − e−βφ(r)}d3r (44)

8

7/23/2019 ms08


-0.5 0 0.5 1 1.5 2

log (k BT/ ε)

-4

-3

-2

-1

0

1

B 2

/ b

Figura 2: Segundo coeficiente virial B2 como funcao da temperatura T parao potencial de Lennard-Jones, em que b = (2/3)πσ3.

A figura 2 mostra o grafico de B2 versus T para o potencial de Lennard-Jones.

Utilizando o resultado

dB2

dT = −

1

2kBT 2

φ(r)e−βφ(r)d3r (45)

vemos queu

kBT =

3

2 − ρ T

dB2

dT (46)

valido ate termos de ordem linear em ρ.

Gas de esferas duras

O modelo mais simples que se pode imaginar para um gas interagente eaquele em que as moleculas sao consideradas como sendo esferas duras. Issosignifica que a interacao entre elas ocorre apenas quando elas colidem entre sie com as parede do recipiente. Denotando por r a distancia entre os centrosde duas esferas e por σ o diametro das esferas, entao, podemos dizer que a

9

7/23/2019 ms08


energia de interacao φ(r) e dada formalmente por

φ(r) =

∞ r < σ

0 r ≥ σ (47)

O segundo coeficiente virial B2, calculado a partir de (44), vale portanto

B2 = 2

3πσ2 = b (48)

e e igual a quatro vezes o volume de uma esfera dura. Veremos mais adianteque o n-esimo coeficiente virial e proporcional a bn−1 e que, com excecao dosegundo coeficiente, o coeficiente de proporcionalidade nao e igual a unidade.

Entretanto, se admitirmos como uma aproximacao que o coeficiente de pro-porcionalidade seja igual a 1, isto e, se admitirmos como uma aproximacaoque Bn = bn−1, entao alcancamos o seguinte resultado aproximado para apressao de um gas de esferas duras

p = kBT (ρ + bρ2 + b2ρ3 + . . .) = kBT ρ

1 − bρ (49)

ou

p = kBT

v − b (50)

tendo em vista que ρ = 1/v.Para escrever a integral de configuracao Q para esferas duras e conveniente

definir a funcao S (r) = exp{−βφ(r)} que, para o potencial (47), vale

S (r) =

0 r < σ1 r ≥ σ

(51)

A integral de configuracao se escreve como

Q =

i<j

S (rij)d3r1d3r2 . . . d3rN (52)

Um resultado aproximado para essa integral e

Q = (V − Nb)N (53)

a partir do qual se obtem diretamente a equacao de estado (50) pelo usoda formula (24) para o calculo da pressao. Os resultados (50) e (53) saoportanto consistentes embora sejam aproximados.

10

7/23/2019 ms08


Em seguida veremos que o analogo do resultado (53) para um sistema uni-

dimensional de esferas duras de diametro σ, ou mais propriamente, um gasunidimensional de bastoes duros de comprimento σ, e um resultado exato.Para demonstrar essa afirmacao comecamos por calcular a integral de confi-guracao Q para um gas de bastoes duros localizados ao longo de um segmentode comprimento L, que e dada por

Q =

i<j

S (|xi − x j|)dx1dx2 . . . d xN (54)

em que S (x) = 1 se x ≥ σ e S (x) = 0 se x < σ. A integral (54) pode ser

escrita como a soma de varias integrais, cada uma sobre uma determindaregiao do espaco (x1, x2, . . . , xN ). Uma delas, dada por

Q∗ =

S (|x1 − x2|)S (|x2 − x3|) . . . S (|xN −1 − xN |)dx1dx2 . . . d xN (55)

se estende sobre a regiao tal que 0 ≤ x1 ≤ x2 ≤ . . . ≤ xN . As outras integraisse estendem sobre reigoes que sao obtidas por permutacao das variaveis xi.Como todas as integrais sao iguais entre si e como existem N ! permutacoes,entao Q = N !Q∗.

A integral (55) pode ser escrita como

Q∗ =

L−σ(N −1)σ

dxN . . .

x4−σ2σ

dx3

x3−σσ

dx2

x2−σ0

dx1 (56)

Fazendo a mudanca de variaveis yn = xn − (n − 1)σ, a integral se escrevecomo

Q∗ =

L−Nσ

0

dyN . . .

y40

dy3

y30

dy2

y20

dy1 (57)

Efetuando a integral, obtemos

Q∗

=

(L − Nσ)N

N ! (58)

e portantoQ = (L − N σ)N (59)

que e analoga a equacao (53).

11

7/23/2019 ms08


Para um gas unidimensional, a equacao analoga a equacao (24) e

F = kBT ∂

∂L ln Q (60)

em que F e a forca exercida pelos bastoes. Usando (59), obtemos o resultado

F = NkBT

L − N σ =

kBT

ℓ − σ (61)

em que ℓ = L/N , que e analoga a equacao (50) para um gas de bastoes duros.

Equacao de van der Waals

A equacao de van der Waals p +

a

v2

(v − b) = kT (62)

onde v = V /N e o volume por molecula, descreve qualitativamente as pro-priedades de gases reais. Ela foi introduzida por van der Waals e leva emconta a atracao entre as moleculas, atraves do termo a/v2, e a repulsao entreelas, atraves do termo b. Ela e capaz ainda de descrever a transicao de faselıquido-vapor e o ponto crıtico, que e o ponto terminal da linha de transicaolıquido-vapor.

Vamos aqui fazer uma deducao aproximada da equacao de van der Waals.Para isso imaginamos que a interacao entre as moleculas seja composta deuma parte repulsiva do tipo caroco duro e uma parte atrativa, que denotamospor φa(r), como mostrado na figura 3. Assim,

φ(r) =

∞ r < σφa(r) r ≥ σ

(63)

Considere a integral de configuracao (13). Ela pode ser escrita como

Q = exp{−β i<j

φa(rij)}i<j

S (rij)d3r1d3r2 . . . d3rN (64)

Em seguida fazemos uma aproximcao que consiste em substituir φa(r) porsua media. Definindo o parametro a por

a = −1

2

φa(r)d3r (65)

12

7/23/2019 ms08


r

φ

0

0 σ

φa

Figura 3: Energia potencial φ(r) entre esferas duras atrativas de diametroσ como funcao da distancia r entre elas. A curtas distancias (r < σ), opotencial e infinito, a longas distancias (r ≥ σ), ela e atrativa e vale φa(r).

a media de φa(r) e definida por φa(r)d3r

d3r = −

2a

V (66)

Substituindo em (64), obtemos

Q = exp{βaN 2/V }

i<j

S (rij)d3r1d3r2 . . . d3rN (67)

em que levamos em conta que o numero de pares e N (N − 1)/2 que e apro-ximadamente igual a N 2/2 pois N e muito maior do que 1.

A integral que se encontra em (67) identifica-se com a integral de confi-guracao (52) correspondente a um gas de esferas duras. Utilizando a apro-ximacao (53) para essa integral, alcancamos o resultado

Q = (V − Nb)N exp{βaN 2/V } (68)

ou aindaln Q = N ln(V − Nb) + βa

N 2

V (69)

A partir da formula (24) para o calculo da pressao, obtemos

p = NkBT

V − N b −

aN 2

V 2 (70)

13

7/23/2019 ms08


ou

p = kBT v − b − av2 (71)

que e a equacao de van der Waals.Podemos obter tambem a energia media U por intermedio de (21), dada

por

U = 3

2NkBT −

aN 2

V (72)

ou

u = 3

2kBT −

a

v (73)

e, diferentemente do que acontece com a energia interna de um gas ideal,depende do volume. O primeiro termo e devido a energia cinetica e o segundoe devido a energia potencial atrativa. Notar que o segundo coeficiente virialque se obtem da equacao de van der Waals e dada por

B2 = a − b

kT (74)

A partir de (18) e (16) e usando a formula de Stirling, vemos que a energialivre de Helmholtz vale

F = −kBT N 1 + ln V − Nb

λ3N + βa

N

V (75)

ou

f = −kBT

1 + ln

v − b

λ3

−

a

v (76)

Exercicios

1. Determine o segundo coeficiente virial para ums sistema de esferas durasde diametro d. Faca o mesmo para o caso de um sistema bidimensional dediscos duros de diametro d e um sistema unidimensional de bastoes duros de

comprimento d.

2. Suponha que para um sistema de esferas duras os coeficientes viriais Bn

obedecam a relacaoBn = Bn−1B2

14

7/23/2019 ms08


para n = 3, 4,... Ache uma expressao para pressao como funcao de T e v. (A

relacao acima nao e correta para esferas duras nem para um sistema bidi-mensional de discos duros, mas pode ser considerada uma boa aproximacao.Entretanto, ela e correta para um sistema unidimensional de bastoes duros.)

3. Vamos determinar o segundo coeficiente virial para o potencial definidopor

φ(r) =

ǫm 0 < r < a−ǫ a < r < b0 b < r

(77)

O segundo coeficiente virial para esse potencial e dado por

B2 = 2π3

a3(1 − e−βǫm) − 2π3

(b3 − a3)(eβǫ − 1) (78)

4. Determine o segundo coeficiente virial B2 para o potencial φ(r) dado por

φ(r) = −(ǫm + ǫ)r

a + ǫm

se r < a eφ(r) =

ǫ

b − a(r − b)

se r > a. Faca um grafico do potencial φ(r) e esboce um grafico de B2 contra

a temperatura.

15

ms08

Documents

Transcript of ms08