Nanotecnologia WEB CAPA

NaNotecNologia

Carlos Graeff(orG.)

CinCia e enGenharia

f r o N t e i r a s

NANOTECNOLOGIACINCIA E ENGENHARIA

Miolo_Nanotecnologia_(GRAFICA)-v2.indd 1 18/09/2013 15:42:03

CARLOS GRAEFF (Org.)

NANOTECNOLOGIACINCIA E ENGENHARIA


2012 Cultura Acadmica

Cultura AcadmicaPraa da S, 10801001-900 So Paulo SPTel.: (0xx11) 3242-7171Fax: (0xx11) 3242-7172http://www.culturaacademica.com.br

CIP Brasil. Catalogao na publicaoSindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ

N171

Nanotecnologia: cincia e engenharia / Carlos Graeff (Org.). So Paulo: Cultura Acadmica, 2012.

ISBN 978-85-7983-377-9

1. Nanotecnologia. 2. Nanocincia. I. Graeff, Carlos.

12-9223. CDD: 620.5CDU: 620.3

Editora afiliada:


SUMRIO

Apresentao 7Carlos Graeff

1 Obteno, purificao e funcionalizao de nanotubos de carbono visando produo de compsitos para aplicaes aeroespaciais 9

Edson Cocchieri Botelho e Elilton Rodrigues Edwards

2 Preparao, caracterizao e aplicao de eletrodos de nanotubos de TiO2 auto-organizados na remoo de poluentes orgnicos 53

Juliano C. Cardoso, Maria Valnice Boldrin Zanoni e Michelle F.

Brugnera

3 Nanopartculas polimricas como sistemas de liberao para herbicidas 83

Renato Grillo, Patrcia Moraes Sinohara Souza, Andr Henrique

Rosa e Leonardo Fernandes Fraceto

4 Nanofibras de celulose: fontes e aplicaes 125Alcides Lopes Leo, Sivoney Ferreira de Souza,

Bibin Mathew Cherian, Mrcia Rodrigues de Morais Chaves,

Mariana da Silva Caldeira, Mariselma Ferreira e Daniele Fernanda

Chiarelli Gonalves


5 Emisso e transporte eltrico fotoinduzido em filmes finos de semicondutores xidos nanoestruturados 155

Luis Vicente de Andrade Scalvi, Evandro Augusto de Morais

e Rosa Maria Fernandes Scalvi

6 Progressos recentes em NEMS Comportamento dinmico no linear e catico e de possvel controle da microscopia de fora atmica (afm), por meio do uso de microvigas em balano e uma breve discusso sobre colheita de energia para dispositivos baseados em MEMS 201

Jos Manoel Balthazar, Bento Rodrigues de Pontes Junior,

Angelo Marcelo Tusset, Atila Bueno Madureira, Jorge Luis

Palacios Felix, Ricardo Nozaki, Kleber dos Santos Rodrigues

e Itamar Iliuk

7 Nanotecnologia do concreto 277Haroldo de Mayo Bernardes

Sobre os autores 303


ApresentaoCarlos Graeff

Nas ltimas dcadas, h uma clara tendncia de crescimento das reas multidisciplinares, interdisciplinares e transdisciplinares entre elas, a nanotecnologia merece destaque. Ramo das cincias aplicadas focado no design, sntese, caracterizao e aplicao de materiais e dispositivos na es-cala nanomtrica, representa, por sua essncia, uma oportunidade real de o Brasil se tornar competitivo em vrios mercados.

O presente livro teve origem em um esforo da Pr-Reitoria de Pesqui-sa da Unesp em prospectar pesquisadores e projetos de pesquisa na rea de nanotecnologia. Em 2009, foi realizado o workshop Nanotecnologia: desenvolvimento, ambiente e sade. Deste e de outros encontros organi-zados naquele ano e em 2010 surgiu a ideia da produo de uma srie de e-books em temas de fronteira.

Nestas pginas esto retratados temas de pesquisa representativos das atividades em nanotecnologia realizados nos vrios campi da Unesp. Alm da diversidade regional, h uma diversidade temtica importante, que re-presenta bem a natureza multi/inter/transdisciplinar da pesquisa em na-notecnologia. Os captulos foram organizados por temas: design e sntese (caps. 1 a 4); caracterizao (caps. 5 e 6); aplicao de nanomateriais cap. 7). Praticamente todas as grandes classes de nanomateriais esto aqui repre-sentadas: nanotubos de carbono (cap. 1), cermicas e compsitos (caps. 6 e 7), semicondutores (caps. 2 e 5), polmeros (cap. 3) e biomateriais (cap. 4).


8 CARLOS GRAEFF (ORG.)

Os captulos procuram tratar desde os princpios bsicos at aplicaes recentes da nanotecnologia nos mais variados ramos, como na questo am-biental (cap. 2), na engenharia civil (cap. 7) e nas cincias ag rrias (cap. 3).

Esta obra se destina em especial comunidade acadmica, desde alunos at pesquisadores qualificados nos mais distintos ramos do conhecimento. Todos os leitores so bem-vindos a explorar este novo ramo do conheci-mento humano.


1Obteno, purificao e funcionalizao de nanotubos de carbono visando produo

de compsitos para aplicaes aeroespaciaisEdson Cocchieri Botelho

Elilton Rodrigues Edwards

Introduo

A utilizao de compsitos avanados, principalmente os reforados com fibras de carbono e de vidro, tem permitido uma significativa reduo no peso final de um determinado componente, alm de contribuir para a melhoria das resistncias corroso e fadiga de uma infinidade de estru-turas utilizadas em aeronaves de ltima gerao, plataformas martimas de petrleo, satlites, submarinos, foguetes, veculos automotores, trens de alta velocidade, artigos esportivos como raquetes de tnis e tacos de golfe, e implantes ortopdicos, dentre outras aplicaes [1-8].

Associada a esse crescimento na rea de compsitos avanados, a nano-tecnologia vem tambm despertando muito interesse na comunidade cient-fica e, principalmente ao longo das ltimas dcadas, muitos esforos foram realizados no sentido de atingir o to desejado controle em nvel atmico e molecular sobre os processos industriais. Com o surgimento dos materiais nanoestruturados e a obteno de objetos com dimenses nanomtricas, novas tcnicas de caracterizao esto sendo implementadas [9-15].

Como fruto desse interesse pelo domnio do conhecimento sobre as pe-quenas dimenses, surgiram os nanotubos de carbono (CNT). Eles foram observados pela primeira vez por Sumio Iijima em 1991, durante seus es-tudos da superfcie dos eletrodos de grafite utilizado na sntese de fulere-



nos. Imediatamente aps seu descobrimento na forma de paredes mltiplas (MWCNT), os nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) foram descobertos e vm sendo estudados como reforos de materiais em aplica-es aeroespaciais [16-20].

Atualmente, a utilizao de nanotubos de carbono tem se mostrado van-tajosa em aplicaes nas reas mdica, molecular, de energia e militar, a partir do desenvolvimento de estruturas miniaturizadas, clulas combus-tveis, sistemas condutores de energia, roupas inteligentes etc. Entretan-to, tambm existem alguns inconvenientes para a utilizao de CNT. Sua geometria, bem como algumas de suas caractersticas, colabora para que haja uma fraca interao com a matriz em que estes so dispersos. Por esse motivo, a pr-impregnao dos CNT, assim como sua aderncia matriz utilizada para a obteno de um compsito nanoestruturado, so fatores que devem ser muito bem estudados e analisados, para que se garanta um compsito com boas propriedades finais [20-23].

A incorporao de nanotubos de carbono (CNT) em polmeros pode originar materiais com resistncia mecnica mais elevada, maior estabili-dade trmica, e tambm com melhores propriedades pticas e eltricas [24-27]. Dentre as matrizes polimricas termorrgidas que vm sendo utiliza-das em aplicaes aeronuticas, as resinas epoxdicas e fenlicas so as que apresentam maior possibilidade de crescimento dentro da rea da nanotec-nologia. Essas apresentam uma larga aplicao em razo da sua resistncia a temperaturas elevadas (acima de 100C), alto contedo de carbono fixo (aproximadamente 50%), moderada resistncia chama, alm de seu baixo custo. Ambas vm sendo estudadas ao longo de oito dcadas e, at hoje, em razo de seu grande potencial de aplicao, muitos trabalhos tm sido desen-volvidos a fim de melhorar suas propriedades e entender seu mecanismo de cura [28-32].

Dentro do que foi exposto, este captulo objetiva apresentar uma revi-so sobre os trabalhos que envolvem sntese, purificao, funcionalizao e disperso dos nanotubos de carbono em matrizes polimricas termorrgi-das, atualmente realizados pelo grupo de Compsitos Avanados e Mate-riais Carbonosos do Departamento de Materiais e Tecnologia da Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguet, abordando o estado da arte de compsitos termorrgidos reforados com nanotubos de carbono. Esse trabalho vem sendo financiado pela Fapesp, CNPq e Capes e conta com


NANOTECNOLOGIA CINCIA E ENGENHARIA 11

a colaborao do Grupo de Diamante do Inpe (So Jos dos Campos), do Grupo de Compsitos e Materiais Absorvedores de Radiao Eletromag-ntica da Diviso de Materiais do DCTA, assim como do Composite Insti-tute de Kaiserslautern e do Leibniz Institute of Polymer Research Dresden, ambos na Alemanha.

Produo e purificao de nanotubos de carbono

Um nanotubo de carbono pode ser definido como uma estrutura ciln-drica formada por tomos de carbono estruturados como uma camada de grafite, com comprimentos na ordem de micrmetros e dimetros da ordem de nanmetros. Na direo do eixo do cilindro, os tomos podem ser con-siderados infinitamente compridos (com aproximadamente 104 tomos ao longo de um micrmetro), enquanto ao longo da circunferncia h apenas alguns poucos tomos (geralmente 20). Em razo de seu carter metli-co ou semicondutor, as propriedades eletrnicas so as que vm recebendo maior ateno da comunidade cientfica nos ltimos anos, pois embora os nanotubos de carbono sejam constitudos puramente de tomos de carbo-no, suas propriedades fsicas podem variar significativamente, dependendo sensivelmente da estrutura morfolgica do tubo. De acordo com a literatu-ra, os nanotubos de carbono podem suportar correntes de at 109 A/cm2. Alm disso, os nanotubos de carbono so estruturas extremamente resis-tentes, com um mdulo de Young (medido teoricamente em nanotubos de paredes simples) da ordem de 1 TPa, aproximadamente 1000 vezes maior do que o ao, e uma resistncia tenso por volta de 1 GPa [23-27].

Os CNT apresentam propriedades nicas, por causa de sua combinao de dimenses, estrutura e topologia. Sua constituio bsica ocorre como no grafite, ou seja, h a presena de ligaes covalentes entre carbonos sp. Espera-se que para nanotubos livres de defeitos a resistncia trao seja por volta de 300 GPa, ou seja, entre 10 a 100 vezes maior que os valores encontrados para o ao, mas com 1/6 de seu peso. Os CNT destacam-se tambm como excelentes condutores de calor, portanto, apresentam timas propriedades trmicas. Outro aspecto interessante que os nanotubos pos-suem formato similar ao de agulhas e, como todos os objetos pontiagudos, emitem eltrons com facilidade [28-36].



Pode-se ainda definir um nanotubo de carbono como um cilindro mui-to longo formado por uma folha de grafite enrolada, ou seja, uma rede de tomos de carbono sp, na forma hexagonal, com dimetros na ordem de nanmetros e comprimentos na ordem de micrmetros, como pode ser ob-servado na Figura 1.

Figura 1. Dimetros comparativos entre diversos materiais carbonosos fibrosos.

Do ponto de vista estrutural, h dois tipos de CNT que podem apresen-tar elevada perfeio: os nanotubos de paredes simples (SWCNT) que podem ser considerados como uma nica folha de grafite enrolada sobre si mesma para formar um tubo cilndrico e os nanotubos de paredes mltiplas (MWCNT), que consistem em folhas de grafite enroladas, constituindo vrios cilindros concntricos, espaados de 0,34-0,36 nm um do outro. Os cilindros de carbono podem ser encontrados com pontas fechadas ou abertas [37-40].

Em razo do avano tecnolgico e ao consequente aperfeioamento dos processos de produo, atualmente j possvel controlar o nmero de ca-madas ou paredes provenientes do processo de obteno dos CNT, sendo possvel o desenvolvimento de nanotubos de paredes duplas (DWCNT) e de paredes triplas (TWCNT). Tal fato de grande relevncia, pois as propriedades das nanoestruturas podem mudar de acordo com a quanti-dade de camadas existentes nesse nanorreforo [38-40].

Um SWCNT constitudo por tomos de carbono formando uma rede hexagonal com ligaes simples e duplas, sendo a distncia entre dois to-mos mais prximos da ordem de 0,14 nm. No grafite, as ligaes entre as camadas so do tipo van der Waals, sendo a distncia entre elas da ordem de 0,34 nm. Tais nanoestruturas podem ser fechadas em seus extremos com hemisfrios de fulerenos e apresentam caractersticas fsicas de sli-dos e, portanto, podem ser consideradas como cristais e no como espcies moleculares. Observaes experimentais indicam que os dimetros dos



SWCNT variam entre 0,8 nm e 2 nm, e seus comprimentos atingem alguns micrmetros [37].

Os nanotubos de carbono, especialmente os SWCNT, apresentam ex-celentes propriedades eletrnicas que so influenciadas pelo seu dimetro e quiralidade, pois a forma com que a folha de grafeno enrolada influencia diretamente na posio das bandas de valncia e conduo das nanoestru-turas [40].

Nos MWCNT, a distncia de separao entre suas camadas geralmente da ordem de 0,34 nm, portanto, 3%-5% maior que o espaamento entre as camadas de grafite, que de aproximadamente 0,339 nm. Tal diferena atribuda s foras de van der Waals entre as camadas de grafite e a curva-tura dos tubos. Os MWCNT apresentam dimetros externos que podem variar de 2 a 100 nm, dimetros internos da ordem de 1 a 3 nm e compri-mentos que podem chegar a vrios micrmetros. Na maioria dos casos, a relao comprimento/dimetro atinge valores entre 100 e 1000 e, portanto, podem ser considerados como sistemas unidimensionais com elevada razo de aspecto [38-41].

A partir de dados experimentais, foi demonstrado que os MWCNT po-dem suportar uma densidade de corrente eltrica cerca de 1000 vezes maior quando comparada s densidades suportadas pelo cobre. Outra proprieda-de que merece destaque consiste em sua elevada condutividade trmica ao longo do eixo longitudinal do nanotubo. Neste caso, estima-se que possam ser alcanados valores da ordem de 6000 W/mK, ou seja, muito superiores aos encontrados para o cobre, sendo este, em mdia, de 385 W/mK. Quan-do adicionados a matrizes polimricas, pode ser observado um aumento da condutividade trmica em at 125% [38-41].

Nos ltimos vinte anos, os nanotubos de carbono tm sido extensiva-mente estudados por muitos grupos de pesquisas em todo mundo em razo de suas excelentes propriedades, abrindo uma janela para o desenvolvimen-to de novos materiais com propriedades excepcionais. Por causa dessas ex-celentes propriedades, diversos setores vm desenvolvendo uma estrutura eficiente para a produo de nanotubos de carbono em larga escala, uma vez que at poucos anos sua produo era restrita a laboratrios de pesqui-sa, com produo em pequena escala.

A produo de nanotubos de carbono passou, ento, a migrar da escala laboratorial para a escala industrial e, em muitos casos, as tentativas iniciais



de produo industrial seguiram as mesmas tcnicas desenvolvidas em es-cala laboratorial. Em outros casos, os esforos eram feitos para usar verses reduzidas da produo em escala laboratorial. Os parmetros operacionais crticos, tais como seleo de material, catalisadores, fontes de carbono, materiais de construo, tipos de equipamento de produo e modo de ope-rao para produo de nanotubos de carbono, passaram a ser explorados e definidos na escala industrial. Atualmente, as empresas asiticas so as que detm a maior capacidade de produo de nanotubos de carbono, sen-do a China uma das maiores produtoras, seguida pelos EUA. Os maiores desafios encontrados na produo industrial de nanotubos de carbono esto relacionados com o crescimento contnuo e com a reduo dos custos de produo, desafios para a indstria de todo mundo [42-44].

Os mtodos de produo de nanotubos de carbono atualmente utiliza-dos variam muito, entretanto, a tcnica dominante a deposio qumica na fase vapor (CVD), uma tecnologia de crescimento de nanotubos de carbono em fornos com tubos de quartzo. Esse tipo de equipamento comum em todos os meios acadmicos e em empresas dedicadas produo em massa de nanotubos de carbono. Entretanto, para a produo de nanotubos com qualidade para serem utilizados na produo de compsitos nanoestrutu-rados, importante a realizao de etapas de ps-produo, empregando processos de purificao e funcionalizao [45].

Atualmente, alm da tcnica de deposio qumica na fase de vapor (CVD) que consiste na decomposio de hidrocarbonetos e que tem sido usada com sucesso na produo industrial de nanotubos de carbono, outras tcnicas, tais como descarga eltrica por arco e evaporao a laser, tambm vm sendo empregadas. No entanto, esses dois ltimos mtodos podem produzir nanotubos de alta qualidade com rendimento limitado para uso apenas em pesquisas, no sendo adaptveis produo industrial. Em com-parao com o mtodo CVD, esses mtodos exigem uma menor temperatu-ra de reao com baixo custo de produo [45].

O mtodo de descarga eltrica por arco uma tcnica utilizada para sin-tetizar fulerenos e para a produo de nanotubos de carbono com menor quantidade de materiais carbonosos indesejveis. J a evaporao a laser o mais recente mtodo utilizado para a produo de nanotubos de carbono altamente puros, mas, em razo do alto custo de operao e dos equipamen-tos empregados, sua produo em escala industrial limitada [45].



O processo de decomposio cataltica foi extensivamente estudado com a utilizao de matrias-primas tais como: acetileno, etileno, propi-leno, benzeno, tolueno, hexano, lcool e acetona, esta como matria-prima de carbono a alta taxa e baixo custo de produo, o que foi essencial para escolha da tcnica na produo industrial de nanotubos de carbono. A uti-lizao do gs metano como catalisador nos processos de crescimento de nanotubos tem apresentado bons resultados, por ser uma fonte mais barata e que produz pouco ou praticamente nenhum carbono amorfo, alm de ter uma elevada estabilidade a temperaturas elevadas na preveno da pirlise descontrolada [42-47].

Como o mtodo CVD apresentou bons resultados na produo de na-notubos de carbono, vrios outros mtodos do tipo tm sido criados, e so adequados para a obteno de uma grande produtividade industrial e bai-xo custo de produo. Dentre eles destaca-se o mtodo de crescimento por Spray pyrolysis, que consiste na deposio de uma pelcula fina por pulveri-zao de uma soluo sobre uma superfcie aquecida, onde os constituintes reagem para formar um composto qumico. Os reagentes qumicos so selecionados de forma que os outros produtos indesejveis sejam volteis na temperatura de deposio. No caso da produo de nanotubos de car-bono, so usados como precursor cataltico ferroceno [Fe(C10H16)] em uma soluo de tolueno (C7H8) ou em benzilamina (C7H9N), e a pulverizao no interior do tubo de quartzo feito com fluxo de N2. Como principais vantagens para a utilizao do processo Spray pyrolysis, destacam-se a baixa temperatura, menor que 1000C, e a simplicidade do aparato experimental em que so crescidos nanotubos de carbono com alto grau de pureza e bai-xo custo de produo. Alm do ferroceno, o niqueloceno, o cobaltoceno e compostos organometlicos [Fe(CO5)] so utilizados como precursores de nanopartculas catalisadoras, ao passo que outros solventes, tais como ace-tileno, benzeno, xileno, mesitileno e n-hexano atuam tambm como fontes adicionais de carbono [48].

Outro mtodo empregado na produo de nanotubos de carbono a de-composio trmica, por pirlise, de uma fonte slida de carbono. A dife-rena entre a tcnica CVD e a pirlise que, na primeira, a fonte de carbono que entra na zona de reao encontra-se na forma de gs e, na segunda, va-pores contendo partculas slidas so utilizados. Neste ltimo caso, o vapor formado fora da zona de aquecimento, de dentro do forno, e os vapores



so arrastados por N2 para o interior do forno. As fontes slidas para a pro-duo de nanotubos so geralmente ferroceno e cnfora (C10H10O) sendo esse ltimo a fonte de carbono [48].

O ferroceno pode ser escolhido por servir no s como catalisador, mas tambm como fonte de carbono. O processo esquemtico de crescimento de nanotubos de carbono, utilizando a tcnica de pirlise de cnfora e ferro-ceno, apresentado na Figura 2.

Figura 2. Esquema de um forno de aquecimento destinado fabricao de nanotubos de carbono por pirlise de cnfora e ferroceno.

Vrios pesquisadores tentaram desenvolver uma teoria para explicar o mecanismo de crescimento dos nanotubos de carbono dentro do forno, sen-do mais aceitos dois mecanismos: o primeiro a partir da base e o segundo a partir da ponta dos nanotubos de carbono. A Figura 3 ilustra o esquema destes dois tipos de mecanismos propostos [48]. No crescimento dos na-notubos de carbono a partir da base (Figura 3a) as partculas catalisadoras se ligam fortemente superfcie do substrato; em seguida, tomos de car-bono precipitam sobre a superfcie das partculas catalisadoras e um tubo formado. No crescimento de nanotubos de carbono a partir das pontas (Figura 3b) as partculas catalisadoras se ligam fracamente superfcie do substrato; em seguida, tomos de carbono precipitam-se na parte inferior da partcula catalisadora e um tubo formado com a partcula catalisadora na parte superior do tubo [48].

Figura 3. Ilustrao do mecanismo de crescimento de nanotubos de carbono dentro do for-no: a) crescimento a partir da base; e b) crescimento a partir da ponta.



Em ambos os mecanismos as partculas catalisadoras permanecem in-corporadas, funcionando como impurezas nos nanotubos de carbono. No caso de precursores catalticos como o ferroceno, que possui tomos de ferro como stio de crescimento dos nanotubos, aps o crescimento ele permane-ce incorporado aos nanotubos, sendo necessria sua posterior retirada por meio de um processo de purificao. A Figura 4 apresenta a morfologia de nanotubos de carbono aps seu crescimento por pirlise de cnfora e ferroceno em fluxo de N2 a 850C num forno tubular de quartzo, quando analisados via microscopia eletrnica de transmisso (MET), sendo tanto o crescimento quanto a caracterizao realizados por nosso grupo de pes-quisa. As setas indicam as partculas de Fe incorporadas aos nanotubos de carbono aps seu crescimento.

Figura 4. Microscopia eletrnica de transmisso dos nanotubos obtidos em um forno a 850C pela tcnica de pirlise de cnfora e ferroceno. A seta indica as partculas de ferro incorporadas aos nanotubos de carbono aps seu crescimento.

A tcnica de produo de nanotubos de carbono por pirlise tem a gran-de vantagem, em relao a outras tcnicas, de produzir nanotubos de carbo-no em grande quantidade e de forma simplificada, sendo esta muito usada nos laboratrios das universidades e centros de pesquisas. No entanto, as principais desvantagens associadas a esse processo devem-se obteno de



nanotubos de carbono com as impurezas de Fe proveniente do catalisador, que devem ser retiradas a partir de processos de purificao [47].

Impurezas metlicas em nanotubos de carbono so indesejveis para usos em diversas aplicaes. Essas impurezas podem, potencialmente, ter um impacto negativo na sade quando o nanorreforo utilizado em apli-caes mdicas. No entanto, at o presente momento no h um mtodo de anlise capaz de quantificar, com preciso e eficincia, impurezas metlicas em NTC. Portanto, a purificao dos NTC muito importante para apli-caes que exploram suas propriedades intrnsecas. Uma grande variedade de mtodos, como a separao fsica na fase gs-lquido e uma purificao combinatria, est sendo sugerida para purificar os NTC [47].

Processos de purificao que envolvem a oxidao fsica e qumica dos NTC foram extensivamente investigados [48]. Esses processos so ba-seados no fato de que a temperatura de oxidao de partculas de carvo diferente das do NTC quando analisados em atmosfera oxidante [48]. A separao fsica s til para a preparao de pequenas quantidades de NTC. A oxidao em fase gasosa no to eficiente para a remoo de im-purezas de grafite e as partculas do catalisador [48]. No entanto, a oxidao da fase lquida eficaz na remoo de ambos: carbono amorfo e partculas de catalisador metlico.

Os materiais oxidantes comumente utilizados na fase lquida so HNO3 e uma mistura de H2SO4: HNO3 e KMNO4 [48]. O problema com estes mtodos encontra-se no fato de o cido poder reagir com a superfcie dos NTC e inserir grupos funcionais; esses grupos funcionais podem danifi-car e/ou abrir as paredes dos NTC. Os tratamentos no oxidativos como o HCl tambm tm sido utilizados para purificao dos NTC [49-53]. Para entender as mudanas resultantes do processo de purificao na superfcie dos NTC necessria a caracterizao dos NTC a partir da anlise qumica de sua superfcie. A importncia do estudo da purificao e funcionaliza-o dos NTC se deve ao fato de que, ao serem utilizados como reforo nas resinas termorrgidas, a disperso e principalmente a funcionalizao dos NTC para a interao das paredes dos NTC com o meio passam a ser mais efetivas.

A Figura 5 apresenta um fluxograma do processo de purificao dos NTC com a utilizao de HCl. Para esse experimento de purificao, ge-ralmente utilizado HCl 5M, adicionado ao NTC em um balo de fundo



redondo. Primeiramente, esse sistema (HCl + NTC) disperso com a utili-zao de um sistema de ultrassom, sendo submetido a esse tratamento por um perodo de 5 horas. Em seguida, esse sistema filtrado usando um filtro da Millipore 0,45m. O lquido ento coletado para anlises qumicas (podendo ser utilizada a espectroscopia de absoro atmica, por exemplo) sendo o slido lavado com gua deionizada at atingir pH neutro. O slido , ento, seco em estufa a uma temperatura de 100C por 12 horas sob v-cuo visando remoo da umidade.

Produo de NTC em forno tubular84% de cnfora e 16% de ferroceno, 850C

Purificao dos NTCcom 1g de NTC e 30ml de HCl (36%)

Filtrao dos NTCcom membrana de 0,45 m da Millipore

Filtrao dos NTCcom membrana da Millipore

pH neutro

pH cido

AAS para o lquidopara anlise de Fe por espectroscopia

de absoro atmica

SlidoNTC + gua + ultrassom

Estufa para secagem100C em vcuo por 12h

Figura 5. Fluxograma do processo de purificao dos NTC com HCl.

Da mesma forma como realizado na utilizao de HCl, os nanotubos de carbono tambm podem ser purificados utilizando HNO3. Para esse experimento, os NTC so colocados num balo de fundo redondo e certa quantidade de HNO3 adicionada. Esse sistema fica ento sob refluxo a uma temperatura entre 55 a 60C por 5 horas. Em seguida realizada a filtrao de acordo com o esquema anterior apresentado para a purificao



utilizando HCl; o lquido recolhido para absoro atmica e o p seco nas mesmas condies anteriores. Para o experimento com H3SO4+HNO3 (3:1), utiliza-se procedimento anlogo ao apresentado anteriormente.

A avaliao das tcnicas de purificao pode ser realizada de vrias ma-neiras, dentre elas a partir de anlises de RAMAN, XPS, microscopias e anlise termogravimtrica. A Figura 6 apresenta os resultados provenien-tes de anlises de XPS, ilustrando uma anlise da retirada de ferro dos NTC e a verificao da eficincia no processo de purificao quando da utilizao de vrios cidos. A partir dessa figura pode-se observar a formao da ban-da Feo em 707,01eV e a formao de Fe2O2 em 710,75 eV. A existncia de Fe

o e Fe2O3 nos NTC sem tratamentos pode ser detectada a partir dos dados apre-sentados na Figura 6a. Neste caso, o Fe2O3 se apresenta como parte do Fe

o que oxidado na superfcie dos NTC pelo ar ambiente. No entanto, nesses casos observado que ainda existe muito Feo que no oxidado e que, pro-vavelmente, pode estar dentro dos NTC, protegido por suas paredes. A deconvoluo do XPS na borda Fe2p da superfcie dos NTC aps a digesto cida em HCl 5M por 6 horas apresentada na Figura 6b. A partir da anlise desta figura, observa-se que o cido retira o ferro oxidado, Fe2O3, das paredes externas dos NTC, no entanto, esse no consegue retirar o Feo de seu interior. O uso de HCl puro, em banho de ultrassom, apresenta ex-celente resultado na retirada do Fe dos NTC, como pode ser observado a partir dos resultados apresentados na Tabela 1.

Ainda considerando essa anlise, a deconvoluo do XPS na borda Fe2p da superfcie dos NTC, que so tratados com HNO3 puro, apresentada na Figura 6c. Observa-se, nesse caso, que esse cido oxida o Feo do interior dos NTC com a diminuio na intensidade do Feo e o surgimento de FeO. Observa-se, ainda, que o HNO3 no retira os xidos dos NTC, mas reage com parte do Fe do interior dos NTC. A deconvoluo do XPS na borda Fe2p da superfcie dos NTC que so tratados com uma mistura de H2SO4/HNO3 (3:1) apresentada na Figura 6d. Nesse caso, ocorre a quebra das ligaes de C-C com a exposio de todo Feo do interior dos NTC. Assim como ocorre com os NTC-HNO3, a mistura cida de H2SO4/HNO3 no retira os xidos de ferro, apenas oxida o Feo. Os valores provenientes das energias de ligao associadas aos tratamentos qumicos, em que se observa a eficincia do uso do HCl puro no processo de purificao com a retirada do Feo dos NTC, so apresentados na Tabela 1.



Figura 6. Deconvoluo de XPS para a borda Fe2p das amostras de: (a) NTC no purifica-do; (b) NTC-HCl 5M; (c) NTC-HNO3; (d) NTC-H2SO4:HNO3 [53].

Tabela 1. Energia de ligao e porcentagem de rea referente deconvoluo do XPS da banda Fe2p na superfcie dos NTC.

Feo FeO Fe2O3

NTC sem tratamento 707,01 eV / 710,74 eV

77,03% 22,97%

NTC-HCl 5M 706,68 eV / /

100%

NTC-HCl conc. / / /

NTC-HNO3 706,93 eV 709,93 eV 711,63 eV

13,84% 48,77% 37,39%

NTC-H2SO4/HNO3 / 709,39 eV 711,18 eV

43,44% 56,56%



Funcionalizao de nanotubos de carbono

Como os nanotubos de carbono apresentam caractersticas excepcio-nais, existe uma grande possibilidade de serem utilizados no desenvolvi-mento de novos materiais compsitos, com excelentes propriedades, para aplicao na indstria aeroespacial. Resultados de estudos experimentais e modelagens tericas tm mostrado que um nico feixe de nanotubos tem altssimos valores de mdulo de Young, rigidez e flexibilidade, o que justi-fica o grande investimento em pesquisas nesse material para aplicaes em compsitos avanados na rea aeroespacial.

O desenvolvimento de compsitos polimricos com modificaes na-nomtricas, por meio da adio de nanotubos de carbono, tem se tornado um assunto atrativo nas cincias dos materiais. Dessa forma, a investigao sobre a alta resistncia estrutural e o alto desempenho de compsitos fun-cionais, entre a matriz e os nanotubos de carbono, tem sido extensivamente estudado. Foram observados que as possveis aplicaes dos nanotubos de carbono tm sido prejudicadas pela sua dificuldade de manipulao, em ra-zo de seu carter hidrofbico, o que dificulta a sua solubilidade e disper so em matrizes polimricas e, para sua utilizao como reforo efetivo, neces-sria a existncia de uma forte interao qumica a fim de propiciar uma boa transferncia de carga entre a matriz e o reforo [45-50]. Vrias pesquisas vm sendo realizadas com a finalidade de se inserir novos grupos funcionais nas paredes dos nanotubos, que interajam tanto com o reforo quanto com a matriz polimrica. Alm disso, a funcionalizao permite a solubilizao dos nanotubos de carbono (disperso em gua ou solventes orgnicos), o que abre a possibilidade da formao de uma fase solvel que permita sua utilizao na fabricao de compsitos nanoestruturados [49, 50].

Para que ocorra uma melhor interao entre a matriz polimrica e o reforo, na obteno de um compsito com base polimrica efetiva, duas questes fundamentais e essenciais devem ser resolvidas. Uma delas a disperso dos nanotubos de carbono e a outra a interao interfacial entre a matriz polimrica e os nanotubos. Os nanotubos de carbono tm gran-de rea superficial e possuem interaes de van der Waals entre si e, dessa forma, so difceis de ser efetivamente dispersos em matrizes polimricas. Vrias tentativas para a obteno de uma fina disperso homognea entre a matriz e o reforo j foram anteriormente realizadas [45-50]. Esses esfor-os incluem a introduo de grupos funcionais, a utilizao de surfactantes



e a mistura em extrusora no estado lquido da matriz polimrica. Embora alguns desses estudos venham mostrando boa disperso dos nanotubos na matriz polimrica, estudos em profundidade mostram que o desempenho do compsito ainda foi deficiente [45-50].

A fabricao de polmeros reforados com nanotubos requer, alm de uma boa disperso homognea, uma forte interao interfacial entre os na-notubos e a matriz polimrica. A eficiente transferncia de tenses pode ser realizada a partir do aumento do contato fsico entre a matriz e os nanotu-bos ou pela formao de ligaes qumicas entre os nanotubos de carbono e a matriz polimrica. O contato fsico pode ser melhorado a partir de um aumento no nmero de molculas de polmeros absorvida na superfcie dos nanotubos, assim como na seleo de polmeros que sejam compatveis e, por fim, por meio da funcionalizao de nanotubos que sejam compatveis com a matriz polimrica.

A principal tcnica utilizada para funcionalizao dos nanotubos de car-bono a de tratamento oxidativo, utilizando-se meios cidos oxidantes para insero de grupos qumicos que contm oxignio. Nesse tratamento, o on oxidante e os ons cidos, dissolvidos na soluo, podem eventualmente, atacar e destruir as paredes dos nanotubos de carbono, sendo essa reao dependente do tempo de exposio dos nanotubos no meio oxidante. Dessa forma, a escolha do tipo de tratamento e o controle preciso das condies de tratamento podem produzir nanotubos com elevada pureza e alta pro-dutividade, quando realizadas de forma adequada, mas podem resultar na destruio deste nanorreforo, se realizada de forma inadequada.

Dentre os diversos tratamentos oxidativos disponveis, o que vem sendo mais utilizado a carboxilao por meio de um tratamento com cido n-trico (HNO3), ou mais efetivamente a partir de uma mistura concentrada e aquecida de cido sulfrico e cido ntrico (H2SO4: HNO3) na proporo de 3:1, na qual so inseridos grupos funcionais carboxlicos (CNT-COOH) nas paredes dos nanotubos. Alm dessa mistura cida, vrias outras mistu-ras usando H2SO4, HNO3, KMnO4 e NaOH tambm podem acrescentar grupos funcionais nas paredes dos nanotubos, incluindo corte e abertura das pontas. As inseres desses grupos funcionais ocorrem principalmente com a quebra das ligaes (C=C), que possuem menor energia de ligao. Com a funcionalizao prolongada, pode ocorrer a quebra das ligaes (C-C) assim como a abertura e danificao das paredes dos nanotubos de carbono [50-54].



Uma microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos de carbono quando tratados com HCl visando sua purificao (a) e os nano-tubos funcionalizados com uma mistura oxidativa de (H2SO4: HNO3) na proporo de 3:1 por tempo prolongado (b) so apresentados na Figura 7. A fotomicrografia apresentada na Figura 8b mostra que em tempos pro-longados de tratamento oxidativo ocorre a abertura das paredes dos nano-tubos de carbono, provavelmente proveniente de quebras das ligaes , como indicado pelas setas na figura.

Figura 7. Microscopia eletrnica de transmisso (MET): (a) nanotubos de carbono obtidos e purificados com HCl; e (b) nanotubos de carbono funcionalizados com (H2SO4: HNO3) na proporo de 3:1 por tempo prolongado.

O processo de funcionalizao dos nanotubos de carbono melhora sig-nificativamente suas caractersticas superficiais, no entanto, trazem a des-vantagem do dano provocado pelos tratamentos oxidativos prolongados. Dessa forma, os tratamentos oxidativos devem ser realizados de forma con-trolada a fim de que a funcionalizao ocorra com o mnimo de destruio das paredes dos nanotubos de carbono.

Os grupos funcionais carboxlicos inseridos nas paredes dos nanotubos pelo tratamento oxidativo podem ainda ser convertidos em cloreto de car-bonila por meio de reao com cloreto de tionila (SOCl2). O mecanismo de formao do grupo carbonila (-COCl) a partir da funcionalizao com o grupo carboxlico (-COOH) apresentado na Figura 8. A importncia de insero do grupo carbonila se deve ao fato de que este pode ser substitudo por um grupo amina (H2N-R-NH2) proveniente dos agentes de cura utili-zados em resinas epoxdicas disponveis no mercado.



Figura 8. Mecanismo de funcionalizao de nanotubos de carbono com uma mistura cida de H2SO4:HNO3 e posterior carbonilao com SOCl2.

A amino funcionalizao tem sido extensivamente estudada para nano-tubos de carbono. O grupo amino possui alta reatividade, podendo reagir com muitos produtos qumicos e, dessa forma, pode ser diretamente in-corporado resina polimrica para fabricao de compsitos nanoestrutu-rados. Um mecanismo que envolve a amino funcionalizao das paredes dos nanotubos de carbono a partir do cloreto de tionila apresentado na Figura 9.

Figura 9. Mecanismo de amino funcionalizao dos nanotubos de carbono a partir do clo-reto de tionila.



Tratamentos com perxido de hidrognio (H2O2) tambm tm sido utilizados para a oxidao da superfcie dos nanotubos de carbono. Entre-tanto, apesar do seu sucesso na gerao de grupos carboxlicos, apresenta como desvantagem a ocorrncia de cortes e fragmentao dos nanotubos e gerao de defeitos na rede durante o processo de funcionalizao.

O tratamento qumico com HNO3 tambm promove a funcionalizao das paredes dos nanotubos de carbono com a insero de grupos funcionais carboxlicos. A vantagem da funcionalizao dos nanotubos de carbono com HNO3 se deve ao fato de que esse tratamento menos agressivo du-rante a funcionalizao das paredes dos nanotubos. No entanto, nesse caso a funcionalizao ocorre em menor quantidade. O mecanismo de funcio-nalizao dos nanotubos de carbono a partir do HNO3 apresentado na Figura 10.

Figura 10. Mecanismo de funcionalizao dos nanotubos de carbono a partir do HNO3.

A microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos aps a funcionalizao com HNO3 e a funcionalizao com uma mistura oxidante H2SO4: HNO3 apresentada na Figura 11. Na Figura 11a pode ser obser-vada a fotomicrografia dos nanotubos de carbono funcionalizados com HNO3 e, a partir dessa figura, pode ser observado que o HNO3 no retira o ferro remanescente do tratamento de purificao com HCl, caracterizado por pontos escuros nos nanotubos de carbono, nem degrada as paredes dos nanotubos em razo de sua fraca funcionalizao. Entretanto, na Figura



11b, em que os nanotubos so oxidados com H2SO4: HNO3, pode ser ob-servado o afinamento das paredes dos nanotubos de carbono, caracterizado pelo esfoliamento das paredes em razo da ao do forte agente oxidante utilizado.

Figura 11. Microscopia eletrnica de transmisso (MET) dos nanotubos de carbono: (a) funcionalizado com HNO3; e (b) funcionalizado com H2SO4: HNO3 (3:1).

Anlises por espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) mostram que a funcionalizao na superfcie dos nanotubos de carbono usando a mistura oxidante de H2SO4: HNO3 apresenta maior grau de funciona-lizao quando comparada com a utilizao de HNO3, o que caracteri-zado pelo maior aumento da intensidade de energia da banda carboxlica (O-C=O) em 288,69 eV, como apresentado na Figura 12. A espectrosco-pia da energia cintica dos fotoeltrons, portanto, permite a determinao da composio qumica da amostra, dados que os nveis eletrnicos so es-pecficos para cada elemento. Entretanto, sabe-se que eltrons interagem fortemente com a matria e possuem um livre caminho mdio muito curto, e, por consequncia, as informaes obtidas pelos espectros de XPS so referentes apenas s primeiras camadas atmicas. Quando tomos so ligados a uma estrutura qumica, ocorre uma mudana na energia dos el-trons menos ligados (valncia) e, dessa forma, h uma pequena mudana nas energias dos nveis mais internos. Essa variao chamada de desvio qumico e caracterstica para cada ligao. Como na funcionalizao o que ocorre a adio de grupos funcionais s paredes dos CNT, com as infor-maes dos desvios qumicos do C1s e do O1s, pode-se obter a natureza dos grupos funcionais agregados estrutura.



Figura 12. Grfico de espectroscopia de fotoeltrons de raios X (XPS) de: (a) nanotubos de carbono funcionalizados com HNO3; e (b) nanotubos de carbono funcionalizados com H2SO4: HNO3 (3:1) [53].

A integridade da estrutura dos nanotubos de carbono tambm pode ser avaliada por espectroscopia Raman, uma tcnica muito sensvel quanto variao da desordem estrutural em materiais grafticos. Em condies de ressonncia, as vibraes esto acopladas com a estrutura eletrnica; dessa forma, os efeitos das interaes no covalentes na estrutura eletrnica dos nanotubos influenciam algumas das caractersticas espectrais. A espectros-copia Raman uma poderosa tcnica de caracterizao de CNT, principal-mente dos SWCNT, pois por meio dela uma srie de parmetros estrutu-rais podem ser determinados, tais como: os ndices (n,m), a quiralidade e o dimetro. Os fnons ou vibraes reticulares se apresentam como uma son-da sensvel da estrutura eletrnica de SWCNT, em razo do acoplamento entre eltrons e fnons em condies de ressonncia. Desta maneira, tam-bm se pode determinar a natureza metlica ou semicondutora dos nanotu-bos por esta tcnica. possvel aplic-la na caracterizao de CNT isolados ou em feixes. O estudo do efeito Raman em tubos isolados possvel em razo do efeito de aumento de intensidade que ocorre quando a energia dos ftons incidentes ou espalhados ressonante com uma transio da banda de valncia para a banda de conduo. O espectro Raman de materiais gra-fticos composto de quatro bandas principais designadas por: D(~1352 cm-1), G(~1582 cm-1), D(~1600 cm-1) e G(~2700 cm-1) visualizadas por laser de argnio (~514,5 nm).

A intensidade da banda D representa a existncia de defeitos e outros efeitos induzidos para qualquer tipo de carbono. Geralmente a razo entre a intensidade da banda D (Desordem) e G (Graftico) dada pela razo ID/IG



usada para avaliar o grau de desordem do material graftico. Um aumento de intensidade ID/IG corresponde maior proporo de carbono sp

3, usual-mente atribudo presena de mais defeitos estruturais. A banda G com alta intensidade um indicativo da alta desordem nanograftica, composta de poucas formas grafticas ou estruturas 3D com defeitos no parmetro de rede pelo efeito de curvatura.

O espectro Raman dos nanotubos de carbono, quando funcionalizados com HNO3 e com a mistura cida de H2SO4: HNO3 (3:1), comparados com nanotubos de carbono como obtidos, apresentado na Figura 13. A partir deste estudo, observa-se que todos os grficos apresentam um comporta-mento semelhante. Observa-se que a razo ID/IG reduzida com o uso de HNO3. Alm disso, as bandas dos nanotubos funcionalizados se tornam mais estreitas, o que enfatiza a corroso total de qualquer carbono amorfo. Outro fato que a intensidade da banda G se torna maior do que a banda G para o tratamento com HNO3. Aps o tratamento com H2SO4: HNO3 ocorre uma diminuio da intensidade da banda G e um alargamento sig-nificativo de todas as outras bandas. Esse fato indica uma fixao eficiente da banda de oxignio do grupo funcional carboxlico na superfcie dos na-notubos de carbono. A interao dos nanotubos de carbono com tomos ou molculas pode ser analisada por meio da transferncia de carga entre o sistema adsorvido e os nanotubos.

Figura 13. Espectro Raman dos nanotubos de carbono funcionalizados com HNO3 e mis-tura cida de H2SO4: HNO3 (3:1), comparados com nanotubos de carbono como obtidos.



Outros tratamentos qumicos, como plasma de oxignio, tambm tm sido utilizados para a funcionalizao dos nanotubos de carbono. O curto perodo de exposio dos nanotubos de carbono ao meio oxidativo e a baixa temperatura de oxidao tm causado menos danos estrutura dos nano-tubos de carbono. Esses tratamentos realizados com descargas de plasma tm tido ateno especial dos pesquisadores em razo da rpida e fcil fun-cionalizao dos nanotubos de carbono. Os eltrons presentes na atmosfera do plasma quebram as ligaes C-C e criam um stio ativo para insero de grupos funcionais nas paredes dos nanotubos. Sabe-se que a quantidade e o tipo de grupos funcionais que contm oxignio dependem do tipo de fun-cionalizao. No caso da utilizao do cido ntrico para a funcionalizao, so encontrados grupos funcionais tais como carboxlicos, fenol e lactol. No entanto, quando utilizado plasma de oxignio so tambm observados grupos funcionais tais como carbonilas e lactonas.

Disperso dos nanotubos de carbono

Em razo da presena de interaes de van der Waals, naturalmente os CNT apresentam a tendncia de se aglomerarem em uma estrutura, na maio-ria das vezes, hexagonal [52-60]. A estrutura graftica cilndrica, quando no se encontra funcionalizada, fornece fatores adicionais que dificultam a dis-perso dos CNT tanto em solues quanto em matrizes polimricas [61-64].

Na maioria dos casos, as propriedades resultantes de compsitos for-mados por aglomeraes de nanotubos de carbono so inferiores s en-contradas para compsitos processados com nanotubos de carbono bem dispersos, onde pode ser detectada a presena de nanotubos individuais. Por exemplo, a percolao eltrica de um determinado compsito na-noestruturado decresce com o aumento de aglomeraes e/ou diminuio da disperso dos nanotubos de carbono na matriz polimrica [61-64]. Esse mesmo resultado vem sendo reportado pela literatura no que diz respeito ao desempenho mecnico de compsitos nanoestruturados [61-64].

Nestes ltimos anos, diversas tcnicas de disperso vm sendo desen-volvidas, envolvendo desde a utilizao de modificadores qumicos at simples processos de mistura mecnica [61-64]. Dentre estas, as que vm



sendo mais utilizadas so as tcnicas de ultrassonificao e a de disperso mecnica por calandragem [61-64].

O processo de disperso por ultrassonificao consiste na utilizao de uma ponteira ultrassnica posicionada no interior do material a ser disper-so. Esse processo pode ser realizado diretamente na amostra polimrica no estado lquido tendo em seu interior os nanotubos de carbono, ou previa-mente em uma soluo contendo um solvente apropriado, ou ainda de for-ma aquosa com os nanotubos de carbono [65].

Como vantagens deste processo podem ser citadas: quando utilizado uma frequncia apropriada, o processo pode ser realizado em poucos mi-nutos; de fcil execuo; baixo custo e, em muitos casos, permite uma boa disperso de CNT mesmo quando a amostra deixada em repouso por vrios meses [65]. Entretanto, esse processo apresenta como desvantagens: elevadas potncias podem mudar a estrutura e as caractersticas iniciais do polmero, quando este utilizado diretamente na ponteira ultrassnica; su-peraquecimento da matriz polimrica e/ou solventes orgnicos e elevadas potncias associadas a tempos prolongados de permanncia no ultrassom podem resultar na quebra dos CNT ou na desordem de sua estrutura graf-tica, gerando carbono amorfo [65].

Com o intuito de facilitar o processo de ultrassonificao e torn-lo me-nos insalubre, a disperso de nanotubos vem sendo realizada em soluo aquosa, envolvendo a utilizao de surfactantes tanto aninicos quanto ca-tinicos. Trabalhos recentes disponveis na literatura [62-68] mostram que, quando utilizada disperso em meio aquoso, dependendo da natureza e da quantidade de surfactante utilizado, do tempo e da potncia aplicada pela ponteira de ultrassom, do pH do meio etc., podem resultar no sucesso da disperso ou na deteriorao da estrutura dos nanotubos de carbono. En-tretanto, quando essa disperso realizada de forma adequada, na maioria das vezes ocorre o mecanismo de esfoliao mecnica individual dos na-notubos, com a gerao de nanotubos individuais (Figura 14). Com esse caminho, o papel do processo de ultrassonificao promover uma elevada tenso de cisalhamento local, particularmente nas regies perifricas dos aglomerados de CNT (Figura 14b). Nos espaos formados nos terminais dos aglomerados dos CNT, ocorre gradativamente a propagao da absor-o do surfactante enquanto a energia ultrassnica aplicada (Figura 14c),



promovendo a separao de nanotubos individuais dos aglomerados (Figu-ra 14d) [66-68]. O mesmo processo de esfoliao ocorre quando a matriz polimrica utilizada diretamente no sistema de ultrassonificao [68].

Figura 14. Ilustrao do processo de esfoliao mecnica em nanotubos de carbono durante o processo de ultrassonificao.

Como dito anteriormente, os CNT podem ser dispersos quando da utilizao de surfactantes, entretanto, necessrio que essa disperso seja realizada com um equilbrio elevado de HLB (balano hidroflico-lifofli-co). Esse mtodo no covalente vem sendo utilizado tanto na aplicao de partculas orgnicas quanto inorgnicas em soluo aquosa [67].

O conhecimento da carga superficial dos nanotubos de carbono es-sencial para entender seu mecanismo de interao entre (absoro) com o surfactante inicos e, consequentemente, predizer sobre a estabilidade coloidal da soluo de CNT. Com essa finalidade, medidas de potencial zeta so comumente utilizadas, permitindo verificar o quanto esto carre-gados os CNT positiva e negativamente e as mudanas de cargas e pHs na soluo aquosa promovidas por diferentes quantidades de surfactante (Figura 15).



Figura 15. Potencial zeta para a soluo aquosa contendo CNT em diferentes pHs [67 adaptado].

Nos ltimos anos, diversos trabalhos vm sendo publicados [66-68] apresentando o efeito da carga eltrica em sistemas baseados em CNT, re-velando que, at o momento, no existe uma concluso clara de qual siste-ma de surfactante (catinico ou aninico) o mais indicado para a disperso dos CNT. De acordo com os resultados encontrados nesses trabalhos, apa-rentemente o mecanismo de absoro de ambos os sistemas inicos promo-vem uma interao eletrosttica com a superfcie do CNT, que conside-ravelmente influenciado pelo processo de purificao e funcionalizao de suas paredes.

Um estudo utilizando SDS como surfactante, mostrou a ocorrncia de uma estrutura hemicilndrica do surfactante na superfcie graftica do CNT mostrando, ainda, a formao de um alinhamento do eixo de simetria graftico do nanotubo (Figura 16) [66]. Em analogia ao modelo de absor-o epitaxial da grafite, um mecanismo de absoro nas paredes do CNT (grafeno) foi sugerido como um processo de autorreorganizao especfi-ca das molculas do surfactante. Enquanto trabalhos anteriores sugerem a formao de micelas cilndricas de SDS ao redor do CNT (Figura 16a)



[66], hlices ou dupla hlices (Figura 16b) [66], assim como absoro he-mimicelar do surfactante [66], um estudo recente sugere uma absoro mais randmica na estrutura sem a existncia de um arranjo preferencial (gru-pos cabea ou cauda) sendo o responsvel pela estabilizao da disperso (Figura 16c) [66].

Dentre os surfactantes inicos disponveis, o SDS e o dodecil-benzeno- sulfonato de sdio (NaDDBS) so os mais utilizados pela literatura com o objetivo de diminuir a tendncia agregao dos CNT em gua. Essa escolha encontra-se baseada no efeito gerado pela presena de anis benz-nicos ao longo da estrutura destes surfactantes, considerado eficiente para a disperso dos CNT [67].

Figura 16. Ilustrao dos atuais modelos que explicam a interao do surfactante SDS com CNT: a) miscelas cilndricas; b) hlices ou dupla hlices; c) randmica [68 adaptado].

A literatura reporta que diferentes quantidades de surfactantes podem ser utilizadas visando disperso dos CNT, entretanto, na maioria dos trabalhos publicados, as relaes especficas entre CNT e surfactante so geralmente mantidas em 1/1; 2/1 e 10/1 (CNT/surfactantes) [66, 67]. A partir de ensaios de espectroscopia por espalhamento de luz, pode ser ava-liado o tamanho mdio das partculas resultante das quebras dos aglome-rados de CNT e do processo de esfoliao mecnica promovidos pela uti-lizao de uma ponteira ultrassnica. Desta forma, possvel avaliar qual



a relao mais adequada entre CNT e surfactantes a ser utilizada para a obteno de um compsito nanoestruturado mais adequado para um deter-minado propsito.

Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz para amostras obtidas utilizando 0,5% em massa de CNT so apresentados na Figura 17, usando SDS como surfactante e diferentes relaes CNT/surfactante, em funo do tempo. Como se observa a partir desta figura, o tamanho das partculas, ou seja, dos aglomerados de CNT, diminuem com o tempo de exposio na ponteira ultrassnica, apresentando uma estabilizao nesse valor aps 35 minutos de sonificao, quando utilizado uma potncia de 10 Khz.

Durante o processo de sonificao, incialmente as molculas do surfac-tante tendem a se reorientar entre si, formando grupos ou estruturas com caudas hidroflicas, construindo uma ponte de fase aquosa com uma eleva-da tenso interfacial, estabilizando o sistema nanotubos/surfactante. Esse processo geralmente favorecido quando uma adequada relao tempo/potncia utilizada.

Figura 17. Resultados de espectroscopia por espalhamento de luz de solues aquosas con-tendo 0,5% em massa de CNT, aps a utilizao de diferentes tempos de sonificao (com diferentes razes surfactante/CNT).



O poder de disperso dos surfactantes depender do balano das inte-raes com os CNT. Geralmente, as terminaes hidrofbicas dos surfac-tantes interagem muito bem com a estrutura graftica dos CNT, em razo de a clula unitria graftica apresentar afinidade qumica com as unidades metilnicas das cadeias carbnicas. Associado a esse fato, quanto maior o comprimento da cadeia do surfactante, maior volume espacial e maior im-pedimento estrico so observados promovendo um aumento nas foras de repulso entre as clulas individuais de surfactante que contm CNT e au-mentando a disperso desta nanopartcula.

A tcnica de espectroscopia no UV-vis tambm vem sendo muito utiliza-da com o objetivo de se avaliar a disperso de nanotubos de carbono em solu-es. Durante a anlise de UV-vis, CNT so ativados exibindo bandas carac-tersticas. Aglomerados de CNT, entretanto, so dificilmente sensibilizados mesmo quando analisados na regio de UV-vis entre 200 e 800 nm, prova-velmente em razo da transferncia de cargas entre os respectivos nanotubos, minimizando os efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais. Entretanto, possvel estabelecer uma relao entre os nanotubos individualmente dis-persos em soluo e a intensidade correspondente ao espectro de absoro. Desta forma, a espectroscopia UV-vis pode ser utilizada com o intuito de monitorar a dinmica do processo de disperso dos CNT, permitindo deter-minar as condies otimizadas para a utilizao da ponteira ultrassnica [69].

A Figura 18 apresenta os espectros de UV-vis obtidos a partir das solu-es aquosas que contm SDS como surfactante, utilizando 0,1% em massa de CNT. Neste caso, os resultados encontrados so similares aos obtidos quando da utilizao da tcnica de espectrometria de espalhamento de luz. A partir dos resultados de UV-vis encontrados, evidente que aps o pro-cesso de sonificao a soluo de CNT apresenta um mximo de absorbn-cia entre 200 e 300 nm, e gradualmente decresce at a regio de IR-prximo.

No incio do processo de sonificao, existe uma grande quantidade de CNT fortemente aglomerados, prejudicando a avaliao da soluo aquosa de CNT-surfactante por espectroscopia UV. Entretanto, medida que o tempo passa, o processo de sonificao promove energia suficiente para a ocorrncia do processo de esfoliao e desaglomerao, promovendo tam-bm a quebra das interaes van der Waals, levando, consequentemente, melhora da disperso. Desta forma, o aumento da quantidade de CNT dis-persos resulta no aumento da rea e da altura do pico das linhas espectrais referentes absorbncia.



Figura 18. Espectro UV-vis para amostras de 0,1% em massa de CNT e 0,05% de surfac-tante em funo do tempo de sonificao [70].

Nanotubos de carbono tambm podem ser dispersos em solues org-nicas que contm surfactantes, entretanto, limitados trabalhos de pesquisa vm sendo realizados nessa rea. O principal motivo para isso encontra-se no fato de a imerso dos nanotubos de carbono em solventes como a di-metilformamida ou dimetilacetamida (solventes mais apropriados devido a promoverem maior interao com os CNT) resultar em danos sua estru-tura graftica [69, 70].

Em algumas condies controladas, possvel a realizao deste tipo de disperso. Para a produo de compsitos nanoestruturados de resina epxi com CNT utilizando essa metodologia, por exemplo, foi constatada uma apropriada disperso utilizando acetona com a adio de um surfactante no inico de lauril-polyoxietileno-8 [69]. Esse procedimento pode gerar um compsito nanoestruturado com melhores propriedades termomecni-cas quando comparado resina pura.

Em ambos os casos, disperso aquosa ou orgnica, aps a realizao da disperso, o sistema solvente/CNT/surfactante ento misturado resina e, dependendo do tipo de solvente utilizado, este posteriormente retirado da resina por aquecimento, muitas vezes assistido por vcuo [69].



Assim como ocorre com a disperso ultrassnica, a disperso mecnica tambm vem sendo muito utilizada nos ltimos anos. Esse processo consis-te na mistura e disperso mecnica dos CNT diretamente na matriz poli-mrica [68-70]. Com essa finalidade, vrios tipos de misturadores especiais vm sendo projetados, visando realizar uma mistura homognea de forma a ocasionar a esfoliao e disperso dos CNT sem danific-los.

Durante esse processo, tanto a temperatura quanto a presena de vcuo podem ser controlados. Uma vez que as foras de cisalhamento resultan-tes do movimento do disco do misturador so as responsveis pela disper-so, e tambm pela possvel quebra dos CNT, a velocidade, assim como o tempo de permanncia do material, devem ser devidamente controlados (Figura 19).

Figura 19. Sistema misturador utilizado para a disperso de nanopartculas [70].

Um sistema de calandragem envolvendo trs rolos (Three Roles Calan-der TRC) foi desenvolvido em 1830 por Edwin Chaffe e Charles Good-year nos Estados Unidos com o intuito de melhorar a mistura de aditivos na borracha. Nestes ltimos anos, esse sistema vem sendo modificado de forma a permitir trabalhos que envolvem distncias nanomtricas entre os rolos do sistema.



Uma ilustrao do sistema TRC apresentada na Figura 20. Como pode ser observado, em razo das pequenas distncias entre os rolos asso-ciados a baixas velocidades de trabalho, possvel a realizao de uma mis-tura homognea, com um perfil reolgico adequado para favorecer uma boa disperso de partculas nanomtricas no interior de resinas termorrgidas.

Figura 20. Ilustrao de um sistema de calandragem.

Os rolos do sistema (TRC) so constitudos de trs cilindros paralelos fabricados em material cermico com superfcies perfeitamente polidas, onde as distncias entre eles, assim como a velocidade de trabalho, podem ser definidas em cada caso. Atualmente, a mnima distncia que pode ser ajustada com preciso entre estes cilindros de 5 m.

A mistura a ser dispersa inicialmente colocada no sistema de alimen-tao localizado entre os dois primeiros cilindros e, posteriormente, a velo-cidade de trabalho ajustada de forma gradativa, de forma a produzir um aumento tambm gradativo nas foras de cisalhamento, permitindo a sepa-rao dos nanotubos com sua posterior disperso. Tanto a distncia entre os cilindros quanto a velocidade de rotao a serem utilizadas so dependentes da natureza reolgica da mistura, da temperatura de processamento e da quantidade de nanotubos adicionada resina. Aps passar pelo ltimo ci-lindro, o material disperso transferido para um recipiente, como ilustrado na Figura 20.



A melhora no comportamento mecnico e eltrico dos polmeros re-forados por nanotubos de carbono, no que diz respeito disperso dos nanotubos, pode ser explicada a partir da microestrutura gerada pelo na-norreforo dentro da matriz polimrica. A formao de tal microestrutura pode ser investigada no estado lquido a partir de experimentos reolgicos. Propriedades viscoelsticas lineares e no lineares resultam em importan-tes informaes a respeito da disperso e molhabilidade dos nanotubos de carbono, tendo como resultado a relao estrutura-propriedade. Essas informaes podem ainda ser utilizadas com o objetivo de melhorar a pro-cessabilidade da resina termorrgida reforada com nanotubos de carbono.

Os mdulos de armazenamento e perda de resinas termorrgidas e de seus compsitos nanoestruturados contendo 1,0% em massa de CNT so apresentados nas Figuras 21a e 21b, respectivamente. Como pode ser observado e tambm reportado pela literatura [70], o mdulo de armaze-namento sensvel adio de CNT, principalmente quando analisado a baixas frequncias. O mdulo de armazenamento aumenta com a incor-porao de nanotubos de carbono na matriz polimrica, sendo esse com-portamento mais significativo a baixas frequncias. Esse comportamento ocorre porque os CNT tendem a formar uma estrutura percolada em razo de sua elevada razo de aspecto e rea superficial. O aumento no mdulo de armazenamento aps o primeiro passo no TRC, quando comparado com a mistura dispersa utilizando ponteira ultrassnica, tambm pode ser obser-vado. Esse efeito pode ser explicado como uma consequncia do aumento da rea interfacial entre as partculas e o polmero, resultando no efeito de desaglomerao dos CNT. A baixas concentraes de CNT, o efeito no mdulo de armazenamento pode ser atribudo tenacidade imposta pela presena de partculas slidas, que permite uma eficiente transferncia das tenses, que podem ser controladas pela interface matriz/CNT.

A partir dos resultados reolgicos encontrados, tambm pode ser obser-vado que o mdulo de armazenamento apresenta um comportamento vis-coelstico independente quando analisado a baixas frequncias, apresentan-do uma aparncia de plat. Esse efeito aumenta com a melhora da disperso de CNT na resina, em um comportamento que sugere a existncia de uma rede interconectada de CNT no interior da matriz polimrica. Esse resultado encontra-se em acordo com as explicaes tericas e observaes experimen-tais relatadas na literatura cientfica para compsitos nanorreforados [70].



Figura 21. Mdulos de armazenamento e perda em funo da frequncia da resina fenli-ca reforada com 1,0% em massa de CNT: a) mdulo de armazenamento; e b) mdulo de perda.

Amostras processadas com diferentes passos durante o processo de TRC no mostram diferenas significativas quanto ao efeito da viscosida-de complexa. Em matrizes polimricas reforadas com CNT, comum ser encontrada uma perturbao do fluxo normal no polmero e diminuio na mobilidade dos segmentos da cadeia polimrica, portanto, a viscosidade do compsito aumenta com o aumento do carregamento de CNT.

Um grfico da dependncia do mdulo de armazenamento com a fre-quncia apresentado na Figura 22. Neste caso, a magnitude do valor de



G aumenta com o aumento da concentrao de CNT, acompanhada por uma linearizao e diminuio da inclinao da resposta. O comportamen-to independente da frequncia a baixos valores um indicativo do aumen-to da resposta elstica do slido. Alm disso, o salto da magnitude de G observado a baixas frequncias (entre 0,05 e 0,10% em massa de CNT) um indicativo da percolao reolgica. Esse salto tambm refletido no mdulo de perda quando este avaliado a baixas frequncias.

Figura 22. Comportamento viscoelstico para a resina fenlica reforada com CNT.

Uma anlise quantitativa da concentrao crtica (c) para a avaliao da percolao dos nanotubos de carbono pode ser realizada a partir da equa-o 1, a fim de potencializar um perfeito balano entre a concentrao de CNT visando obteno de um melhor resultado do desempenho mec-nico do compsito nanoestruturado. Desta forma, em concentraes abaixo de c existe insuficiente estrutura do fluido para prover considerveis me-lhorias nos desempenhos mecnico e eltrico. A descrio prvia do salto descrito para G e * promove uma primeira aproximao para c. Prximo da regio de percolao, a seguinte lei das potncias pode ser aplicada:

G( - c)n/ c (equao 1)Sendo: a concentrao analisada de CNT e n a constante exponencial.

Os dois dados foram obtidos a partir das figuras anteriores.



Caracterizao de compsitos termorrgidos nanoestruturados curados

Como discutido anteriormente, a adio de nanotubos de carbono em matrizes polimricas pode ocasionar um efeito benfico nas propriedades mecnicas do material. Vrios grupos de pesquisas vm provando expe-rimentalmente esse argumento [61-71], demonstrando que esse nanor-reforo geralmente ocasiona um aumento no mdulo de elasticidade sem acarretar perda na resistncia e na tenacidade fratura destes compsitos nanoestruturados.

As nanopartculas apresentam, em geral, uma elevada rea superficial levando a interaes interfaciais entre o reforo e a matriz. Essa elevada rea superficial, entretanto, pode resultar em interaes tambm entre as nano-partculas por meio de atraes eletrostticas de foras de van der Waals, formando aglomerados com dimenses micromtricas [62-72].

Para se extrair o mximo de benefcios quanto ao desempenho mecnico de compsitos nanoestruturados, as nanopartculas precisam estar homo-geneamente dispersas na matriz polimrica, de maneira a aumentar o efeito promovido pelas interaes interfaciais permitindo, assim, uma boa trans-ferncia das cargas aplicadas da matriz para o nanorreforo. Uma boa dis-perso dos nanotubos de carbono tambm resulta em uma maior uniformi-dade na distribuio de tenses ao longo de todo o compsito, minimizando a concentrao de tenses localizadas [64].

Essa analogia tambm pode ser realizada para o comportamento quanto deformao uma vez que, dependendo do nvel de interao entre a matriz e os nanotubos de carbono, esperado que ocorra uma diferena entre os mecanismos de deformao com o estado de disperso desta nanopartcula. Desta forma, as nanopartculas podero promover um maior nmero de falhas e microtrincas na matriz polimrica [71].

Os mecanismos que envolvem o comportamento mecnico de compsi-tos nanoestruturados no so ainda bem explicados pela literatura cientfi-ca, uma vez que esses mecanismos envolvem principalmente deformaes plsticas inelsticas, muitas vezes promovendo um ganho na tenacidade fratura dos materiais. Neste processo, toda a cadeia polimrica ou segmen-tos da cadeia so cisalhados umas sobre as outras, promovendo, em parte, o rompimento de algumas cadeias, de forma que parte da energia de defor-



mao aplicada no compsito acaba sendo absorvida. O movimento da ca-deia polimrica ainda influenciado pela densidade das ligaes cruzadas, ou seja, pela ductibilidade da matriz [71]. Qualquer mudana na estrutura e mobilidade das molculas do polmero no s afeta as tenses, mas tambm os mdulos, a temperatura de transio vtrea e a tenacidade fratura [71].

Com o intuito de contribuir tambm para aplicaes eltricas, as matri-zes polimricas, quando reforadas com nanotubos de carbono, so consi-deradas como uma boa opo, uma vez que sua formulao pode resultar em materiais com diferentes nveis de condutividade eltrica, dando maior flexibilidade para o processamento de dispositivos eletrnicos com pro-priedades especficas [68].

Materiais polimricos possuem, em geral, elevados valores de resisti-vidade eltrica, podendo, desta forma, reter as cargas eltricas por longos perodos, s vezes, por muitos anos. Entretanto, em certas condies, estas cargas eltricas podem ficar armazenadas no interior dos materiais polim-ricos, deixando-os vulnerveis ao efeito das cargas. Quando h presena de nanopartculas, estas cargas podem ser transferidas ao longo do material, em um processo que se inicia pela transferncia de carga na interface entre o reforo e a matriz [71].

Nos ltimos anos, os compsitos polimricos nanoestruturados tm sido extensivamente estudados pelas universidades e centros de pesqui-sas industriais, pois os resultados tm demonstrado que estes materiais possuem um grande potencial para o desenvolvimento de novos disposi-tivos eltricos sofisticados. Dentre os aspectos que devem ser levados em considerao, durante a sua formulao, a avaliao da influncia da razo de aspecto destas nanopartculas no desempenho eltrico dos compsitos, assim como sua distribuio e disperso em diferentes tipos de matrizes po-limricas.

Se a carga condutiva apresentar dimenses micro ou nanomtricas, am-bos os sistemas sero caracterizados por uma mistura condutora em que as cargas podero estar armazenadas no interior da estrutura polimrica. Com respeito aos mecanismos de condutividade destas misturas, geralmente so consideradas duas situaes: a primeira est relacionada com a formao de uma estrutura dos CNT em trs dimenses no interior da matriz polim-rica, condicionado ao estado de disperso e distribuio deste reforo; a se-gunda situao encontra-se relacionada com a movimentao de cargas ao



longo da estrutura, considerando os contatos entre os nanotubos de carbo-no. Ambos os mecanismos encontram-se intimamente relacionados com a concentrao do nanorreforo no interior da matriz polimrica, geralmente atribudo ao fenmeno de percolao. Quando esse valor alcana um nvel crtico, a condutividade eltrica do polmero rapidamente aumenta. Aps esse aumento abrupto na condutividade eltrica, ela chega a um patamar de aumentos modestos. Em sistemas percolativos, os resultados podem ser obtidos a partir de grficos que relacionam a condutividade eltrica em fun-o da quantidade do reforo, como apresentado na Figura 23.

Vrios trabalhos disponveis na literatura provaram, experimentalmen-te, que a percolao depende da estrutura, da condutividade especfica, da geometria, distribuio e interface gerada entre os materiais constituintes do compsito nanoestruturado em anlise. Outros fatores que podem afe-tar essa propriedade incluem o comportamento trmico e reolgico destes compsitos, uma vez que as interaes termodinmicas so afetadas duran-te essa transio.

Figura 23. Modelo genrico de percolao eltrica para compsitos polimricos nanoestru-turados.

A construo de uma rede condutiva dentro de uma matriz polimrica, quando utilizadas baixas concentraes de CNT, no necessariamente de-pende de uma boa distribuio do nanorreforo. Entretanto, necessria a



ocorrncia de uma boa disperso das nanofibras/nanopartculas. Na Figu-ra 24 apresentada a habilidade de percolao de CNT quando estes so analisados nos planos 1D e 2D, considerando diferentes cenrios de disper-so e distribuio. A partir deste exemplo, os diagramas (a) e (b) mostram que uma disperso ruim das nanopartculas impede a formao de uma rede adequada para promover o processo de percolao. Neste caso, somente o exemplo apresentado no diagrama (d) promove uma rede condutiva 2D.

Figura 24. Cenrios possveis que envolvem condutividade, distribuio e disperso dos CNT em uma matriz polimrica.

Muitos pesquisadores vm tentando predizer a concentrao crtica de nanorreforos e os efeitos desta concentrao no desempenho eltrico e reo-lgico de compsitos nanoestruturados. Vrios modelos podem ser encon-trados atualmente na literatura cientfica, e podem divididos em: estats-ticos; termodinmicos; geomtricos; e de orientao estrutural. O modelo estatstico considera explicaes tericas que envolvem um comportamen-to percolativo de matrizes polimricas com distribuies randmicas de na-notubos de carbono. De acordo com essa teoria, o compsito considerado como uma associao de partes condutivas e resistivas, levando em con-



siderao equaes e distribuies estatsticas. O modelo termodinmico leva em considerao as energias superficiais envolvidas no contato CNT--CNT e matriz-CNT e, portanto, envolve as variveis termodinmicas na avaliao do comportamento percolativo. O modelo geomtrico leva em considerao a forma geomtrica, a razo de aspecto e o volume ocupado pela nanopartcula utilizada como elemento de reforo. O modelo de orien-tao estrutural, como o prprio nome indica, leva em considerao a dis-posio espacial das partculas e, portanto, tambm leva em considerao a razo de aspecto do reforo [71].

Para concluir, o contedo abordado neste captulo teve por objetivo apresentar ao leitor os conhecimentos bsicos relativos rea de compsitos nanoestruturados com nanotubos de carbono, destacando-se as particula-ridades, dados e informaes que facilitam a leitura e a compreenso deste tema. Esses trabalhos foram desenvolvidos pelos prprios autores e seus colaboradores.

Referncias bibliogrficas

[1] BOTELHO, E. C. Compsitos aeronuticos processados a partir de fibras de carbono impregnadas com poliamida 6/6 via processo de polimerizao interfacial. So Jos dos Campos, 2002. Tese (Doutorado em Cincia) Instituto Tecnolgico de Ae-ronutica.

[2] BOTELHO, E. C. et al. Synthesis of polyamide 6/6 with simultaneous impregna-tion of cables of carbon fibers, Macromolecules, 34 (10), 3367-3375, 2001.

[3] REZENDE, M. C; COSTA, M. L; BOTELHO, E. C. Compsitos estruturais. 1.ed., So Paulo: Artliber, 2011.

[4] COSTA, M. L; NOHARA, L. B.; NOHARA, E. L.; MOURA, A.; GONAL-VES, J. M.; REZENDE, M. C. Study of crystallization behavior of poly(phenilene sulfide), Polmeros, v.16, p.104-110, 2006.

[5] COSTA, M. L.; PARDINI, L. C.; REZENDE, M. C. Estudo da influncia do diluente reativo PGE na cintica de cura de resina epxi utilizada em compsitos estruturais, Qumica Nova, So Paulo, v.23, n.3, p.320-325, 2000.

[6] COSTA, M. L.; REZENDE, M. C.; ALMEIDA, S. F. M. de. Resinas bismalei-midas: obteno e potencial de aplicao no setor aeroespacial, Cincia e Tecnologia, Piracicaba, v.9, p.97-108, 2001.

[7] COSTA, M. L.; REZENDE, M. C.; PARDINI, L. C. Influence of aromatic amine hardeners in the cure kinetics of an epoxy resin used in advanced composites, Ma-terials Research, So Carlos/SP, v.8, n.1, p.65-70, 2005.



[8] REZENDE, M. C.; BOTELHO, E. C.; SCHERBAKOFF, N. Rheological analy-sis of the phenolic and furfuryl resins used in the carbon materials processing, Ma-terials Research, So Carlos/SP, v.3, n.2, p.19-25, 2000.

[9] ABDALLA, M.; DEAN, D.; ADIBEMPE, D.; NYAIRO, E.; ROBINSON, P.; THOMPSON, G. The effect of interfacial chemistry on molecular mobility and morphology of multiwalled carbon nanotubes epoxy nanocomposite, Polymer, 48, 5662-5670, 2007.

[10] BEKYAROVA E. et al. Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites, Langmuir, 23, 3970-3974, 2007.

[11] GOJNY, F. H. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites, Polymer, 47, 2036-2045, 2006.

[12] TAO, K. et al. Effects of carbon nanotube fillers on the curing processes of epoxy resin-based composites, Journal of Applied Polymer Science, 102, 5248-5254, 2006.

[13] LI, S-N.; LI, B.; LI, Z-M.; FU, Q.; SHEN, K.-Z. Morphological manipulation of carbon nanotube/polycarbonate/polyethylene composites by dynamic injection packing molding, Polymer, 47, 4497-4500, 2006.

[14] MIAUDET, P. et al. Thermo-electrical properties of PVA nanotube composite fibers, Polymer, 48, 4068-4074, 2007.

[15] SENGUPTA, R.; GANGULY, A.; SABHARWAL S.; CHAKI, T. K.; BHOW-MICK, A. K. MWCNT reinforced polyamide 6,6 films: preparation, characteri-zation and properties, Journal of Materials Science, 42, 923-934, 2007.

[16] BAL, S.; SAMAL, S. S. Carbon nanotube reinforced polymer composites A state of the art, Bulletin Material Science, 30(4), 379-386, 2007.

[17] LIU, T.; TONG, Y.; ZHANG, W-D. Preparation and Characterization of Car-bon nanotube/polyetherimide nanocomposite films, Composites Science and Tech-nology, 67, 406-412, 2007.

[18] LI, J.; FANG, Z.; TONG, L.; GU, A.; LIU, F. Improving dispersion of multiwal-led carbon nanotubes in polyamide 6 composites through amino-functionalization, Journal of Applied Polymer Science, 106, 2898-2906, 2007.

[19] VLASVELD, D. P. N.; GROENEWOLD, J.; BERSEE, H. E. N.; PICKEN, S. J. Moisture absorption in Polyamide-6 silicate nanocomposites and its influence on the mechanical properties, Polymer, 46, 12567-12576, 2005.

[20] ZHANG, X. Studies on Single Wall Carbon Nanotubos and Polymer Composite Films and Fibers. Tese de doutorado, Georgia Institute of Technology, Georgia, EUA, 2004.

[21] BOKOBZA, L. Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: a review, Polymer, 48, 4907-4920, 2007.

[22] LAHIFF, E. et al. Selective positioning and density control of nanotubes within a polymer thin film, Nano Letters, 3 (10), 1333-1337, 2003.

[23] DAI, L.; MAU, W. H. Controlled Synthesis and Modification of Carbon Nanotu-bes and C60: Carbon Nanostructures and C60: Carbon Nanostructures for Advan-ced Polymeric Composite Materials, Advanced Materials, 13 (12), 670-672, 2001.



[24] SHANOV, V.; YUN, Y-H.; SCHULTZ, M. J. Synthesis and characterization of carbon nanotube material (review), Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41 (4), 377-390, 2006.

[25] MOISALA, A.; NASIBULIN, A. G.; BROWN, D. P.; JIAND, H. Single-wal-led carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flowreactor, Chemical Engineering Science, 61, 4393-4402, 2006.

[26] ODOM, T. W.; HUANG, J-L.; KIM, P.; LIEBER, M. Structure and electro-nic Properties of Carbon Nanotubes, Journal Physics Chemistry B, 104, 2794-2809, 2000.

[27] COX, B. J.; HILL, J. M. Geometric structure of ultra-small carbon nanotubes, Carbon, 46, 706-720, 2008.

[28] ZHANG, Q.; FANG, F.; ZHAO, X.; Li, Y.; ZHU, M.; CHEN, D. Use of dyna-mic rheological behavior to estimate the dispersion of carbon nanotubes in carbon nanotube/polymer composites, J. Phys. Chem. B, 112, 12606-12611, 2008.

[29] HUANG, Y. Y.; AHIR, S. V.; TERENTJEV, E. M. Dispersion rheology of carbon nanotubes in a polymer matrix. Physical Review B, 73, 125422-125430, 2006.

[30] GIRALDO, L. F.; LPEZ, B. L.; BROSTOW, W. Effect of the type of carbon nanotubes on tribological properties of poliamide 6, Polymer Engineering and Scien-ce, 49, 896-902, 2009.

[31] CHOI, M. H.; CHUNG, I. J.; LEE J. D. Morphology and curing behaviors of phenolic resin-layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation, Chem. Mater, 12, 2977-2983, 2000.

[32] NAIR, C. P. R. Advances in addition-cure phenolic resins, Prog. Polym. Sci., 29, 401-498, 2004.

[33] COLUCI, V. R.; GALVO, D. S.; JORIO, A. Geometric and electronic struc-ture of carbon nanotube networks: super-carbon nanotubos, Nanotechnology, 17, 617-621, 2006.

[34] SZLEIFER, I.; YERUSHALMI-ROZEN, R. Polymers and carbon nanotubes dimensionality, interactions and nanotechnology, Polymer, 46, 7803-7818, 2005.

[35] YIP, M.-C.; WU, H.-Y. Fatigue and electrical properties of CNT/phenolic com-posites under moisture-temperature effects, Key Engineering Materials, 334-335, 769-772, 2007.

[36] YEH, M.-K.; HWA, N. T.; LIU, J.-H. Mechanical behavior of phenolic-based composites reinforced with multi-walled carbon nanotubes, Carbon, 44, 1-9, 2006.

[37] DESHMUKH, S. Effects of single walled carbon nanotubes (SWNTs) on the elec-tromechanical properties of polyimide nanocomposites. Tese de mestrado. Texas Uni-versity, Texas, USA, 2006.

[38] YE, C.; GONG, Q.-M.; LU, F-P.; LIANG, J. Preparation of carbon nanotubos/phenolic-resin-derived activated carbon spheres for the removal of middle molecu-lar weight toxins, Separation and Purification Technology, 61, 9-14, 2008.

[39] YOONESSI, M.; TOGHIANI, H.; WHEELER, R.; PORCAR, L.; KLINE, S.; PITTMAN Jr., C. U. Neutron scattering, electron microscopy and dynamic me-



chanical studies of carbon nanofiber/phenolic resin composites, Carbon, 46, 577-588, 2008.

[40] AMANUEL, S.; MALHOTRA, V. M. Effects of Physical Confinement (< 125 nm) on the curing behavior of phenolic resin, Journal of Applied Polymer Science, 99, 3183-3186, 2006.

[41] MATHUR, R. B. et al. Influence of carbon nanotube dispersion on the mechani-cal properties of phenolic resin composites, Polymer Composites, 54, 321-327, 2010.

[42] YEH, M.-K.; TAI, N.-H.; LIN, Y.-J. Mechanical properties of phenolic-based nanocomposites reinforced by multi-walled carbon nanotubes and carbon fibers, Composites: Part A, 39, 677-684, 2008.

[43] HWANG, H. J.; JUNG, S. L.; CHO, K. H.; JANG, K. H. Tribological perfor-mance of brake friction materials containing carbon nanotubes, Wear, 268, 519-525, 2010.

[44] OISHI, S. S. Sntese, dopagem e caracterizao da resina furfurlica e fenol-furfur-lica visando a otimizao do processamento de carbono vtreo reticulado. So Paulo, 2008. Dissertao de mestrado. Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho Unesp.

[45] CISELLI, P. The Potential of Carbon Nanotubes in Polymer Composites. Holanda, 2007. Tese de doutorado, Eindhoven University of Technology.

[46] MONTAZERI, A.; JAVADPOUR, J.; TCHARKHTCHI, A. K.; MOHAJE-RI, A. Mechanical properties of multi-walled carbon nanotube/epoxy composites, Materials and Design, 31, 4202-4208, 2010.

[47] MA, P.-C.; MO, S.-Y.; TANG, B.-Z.; KIM, J.-K. Dispersion, interfacial interac-tion and re-agglomeration of functionalized carbon nanotubes in epoxy composi-tes, Carbon, 48, 1824-1834, 2010.

[48] ANTUNES, E. F.; ALMEIDA, E. C.; ROSA, C. B. F.; MEDEIROS, L. I. de; PARDINI, L. C.; MASSI, M.; CORAT, E. J. Thermal Annealing and Electroche-mical Purification of Multi-Walled Carbon Nanotubes Produced by Camphor. Fer-rocene Mixtures, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 10, 1296-1303, 2010.

[49] VIVEKCHAND, S. R. C.; GOVINDARAJ, A.; SEIKH, Md. Motin; C.N.R. RAO. New method of purification of carbon based on hydrogen treatment, J. Phys. Chem. B, 108, 6935-6937, 2004.

[50] SHUI-HSIANG, S.; WANG-TA, C.; CHUN-CHAN, L.; YOKOYAMA, M. Multi-wall carbon nanotubes: purification, morphology and field emission perfor-mance, Physica E, 40, 2322-2326, 2008.

[51] PARK. Y. S.; CHOI, Y. C.; KIM, K. S.; CHUNG, D. C.; BAE, D. J.; AN, K. H. et al. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxida-tion during thermal annealing, Carbon, 39(5):655-61, 2001.

[52] BEKYAROVA, E.; ZHAO, B.; SEN, R.; ITKIS, M. E.; HADDON, R. C. Applications of funcionalized Singlewalled Carbon Nanotubes, American Chemical Society, 49(2), 936, 2004.

[53] EDWARDS, E. R. et al. Evaluation of residual iron in carbon nanotubes purified by acid treatments, Applied Surface Science, 258, 641-648, 2011.



[54] LEBRUN, G.; DENAULT, J. Effect of annealing on the thermal expansion and residual stresses of bidirectional thermoplastic composite laminates, Composites: Part A, 41, 101-107, 2010.

[55] HAGGENMUELLER, R.; FISCHER, J. E.; WILEY, K. I. Single wall carbon nanotube/polyethylene nanocomposites: thermal and electrical conductivity, Ma-cromolecules, v.39, p.2964, 2006.

[56] HERBST, M. H; MACDO, M. I; ROCCO, A. M. Tecnologia dos nanotubos de carbono: Tendncias e perspectivas de uma rea multidisciplinar, Qumica Nova, 27 (6), 986-992, 2004.

[57] JEN, M.-H. R.; TSENG, Y.-C.; WU, C.-H. Manufacturing and mechanical res-ponse of nanocomposite laminates, Composites Science and Technology, 65, 775-779, 2005.

[58] VLASVELD, D. P. N.; BERSEE, H. E. N.; PICKEN, S. J. Nanocomposite ma-trix for increased fibre composite strength, Polymer, 46, 10269-10278, 2005.

[59] GIRALDO, L. F.; LOPEZ, B. L.; BROSTOW, W. Effect of the type of carbon nanotubes on tribological properties of polyamide 6, Polymer Engineering Sci, 49, 896-902, 2009.

[60] MAHIEUX, C. A. Cost effective manufacturing process of thermoplastic matrix composites for the traditional industry: the example of a carbon-fiber reinforced thermoplastic flywheel, Composite Structures, 52, 517-521, 2001.

[61] HOU, P.-X.; LIU, C.; CHENG, H.-M. Purification of carbon nanotubes, Car-bon, 46, 2003-2025, 2008.

[62] ANTUNES, E. F.; LOBO, A. O.; CORAT, E. J.; TRAVA-AIROLDI, V. J.; MARTIN, A. A.; VERSSIMO, C. Comparative study of first- and second-order Raman spectra of MWCNT at visible and infrared laser excitation, Carbon, 44, 2202-2211, 2006.

[63] ZHAO, P.; WANG, K.; YANG, H.; ZHANG, Q., DU, R.; FU, Q. Excellent tensile ductility in highly oriented injection-molded bars of polypropylene/carbon nanotubes composites, Polymer, 48, 5688-5695, 2007.

[64] PRASHANTHA, K.; SOULESTIN, J.; LACRAMPE, M. F.; CLAES, M.; DUPIN, G.; KRAWCZAK, P. Multi-walled carbon nanotube filled polypropy-lene nanocomposites based on masterbatch route: Improvement of dispersion and mechanical properties through PP-g-MA addition, Express Polymer Letters, 2(10), 735-745, 2008.

[65] KRAUSE, B.; PETZOLD, G.; PEGEL, S.; POTSCHKE, P. Correlation o

Nanotecnologia WEB CAPA

Documents

Transcript of Nanotecnologia WEB CAPA