1

Problema com Limite Detecção?

NãoNão

SimSim

Radial

SimSim

SimSim SimSim

NãoNão

Axial

> 10 % Sólidos Dissolvidos?

Axial & RadialAxial & RadialComo Como escolher escolher ??

Radial +

USN

DiagramaDiagrama de de Blocos Blocos ICPICP

Sistema de introdução

de amostra

Tocha PolicromadorSistema de RF

Detector

Interface PC/Periféricos

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulizadorNebulizador PneumáticoPneumático

2

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulizadorNebulizador PneumáticoPneumático

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulizadorNebulizador PneumáticoPneumático

A

B

W

� Aerossol primário: Aerossolque é gerado a partir donebulizador (A)

� Aerossol terciário: Aerossolque existe após a saída dacâmara de nebulização (B)

� Descarte (W) =A-B

� Eficiência de Transporte.: % da amostra nebulizada quedeixa a câmara denebulização

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulizadorNebulizador PneumáticoPneumático

3

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasCâmara deCâmara de NebulizaçãoNebulização

Câmara Sturman-Masters Câmara Ciclônica

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasCâmara deCâmara de NebulizaçãoNebulização

Alto teor de sólidos dissolvidos Solvente orgânico

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasCâmara deCâmara de nebulizaçãonebulização

4

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasBomba PeristálticaBomba Peristáltica

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasTubos de BombeamentoTubos de Bombeamento

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulização UltrassônicaNebulização Ultrassônica

5

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasNebulização UltrassônicaNebulização Ultrassônica

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasAnálise de Sólidos Análise de Sólidos -- SuspensãoSuspensão

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasAnálise de Sólidos Análise de Sólidos -- SuspensãoSuspensão

6

Silva, C.S., et al., Quim. Nova 25 (2202): 1194

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasAnálise de Sólidos Análise de Sólidos -- SuspensãoSuspensão

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasAnálise de Sólidos Análise de Sólidos –– Laser Laser AblationAblation

� As(V)→As (III) – AsH3(g)

� Se(VI)→Se(IV) – SeH4(g)

� Sb(V)→Sb(III) – SbH3(g)

� Bi(III) – BiH3(g)

� Ge (IV) – GeH4(g)Reação química

BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 4 H2

GERADOR DE HIDRETOSGERADOR DE HIDRETOS

VAPOR FRIOVAPOR FRIO

� Hg – único elemento que a P ambiente forma um gás� Agente redutor: Sn2+/H+ ou NaBH4/H+

Reação química

Hg2+(aq) → Hg0(g)

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasGeração de Vapor QuímicoGeração de Vapor Químico

7

Dreno

AmostraÁcidoRedutor

Bomba peristálticaBobina de reação

SeparadorGás/líquido

Saída para ICP

ArgônioControlador de fluxo

Introdução de AmostrasIntrodução de AmostrasGeração de Vapor QuímicoGeração de Vapor Químico

Sistema ÓticoSistema ÓticoResoluçãoResolução

inte

nsi

dade

Comprimento de onda

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SeqüencialConfiguração Seqüencial

8

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SeqüencialConfiguração Seqüencial

Tocha

redefiltro

M3

M6

Placa refratora

PMT A PMT B

Lente colimadora

M2

M1

Lampadade Hg

M4

M5

Espelho devarredura

The dispersion of a grating is governed by the grating equation, usually written as

where: n is the order of diffraction, λ is the diffracted wavelength d is the grating constant (the

distance between successive grooves) θi is the angle of incidence measured from the normal and

θd is the angle of diffraction measured from the normal

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SeqüencialConfiguração Seqüencial

CIRCULO DE ROWLAND

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SimultâneaConfiguração Simultânea

9

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SimultâneaConfiguração Simultânea

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfiguração SequencialConfiguração Sequencial//Circulo Circulo de Rowlandde Rowland

Configuração Configuração SeqüêncialSeqüêncial

�Flexibilidade� Resolução�Tempo de leitura – função do No

de elementos determinados�Recalibração da ótica freqüente� Maior consumo de gás

Configuração Círculo de Configuração Círculo de RowlandRowland

� Velocidade analítica� Configuração personalizada� Menor consumo de argônio� Ótica sem partes móveis

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

10

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

Grade EchelleLuz monocromática

Prisma CaF2Detector CCD

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

11

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

Sistema ÓticoSistema ÓticoPolicromador EchellePolicromador Echelle

Sistema ÓticoSistema ÓticoConfigurações Configurações Dual ViewDual View

12

catodo

e-

radiação

amplificador

90 V+-

anodo

Fototubo

São dispositivos capazes de transformar a energia de um fóton de luz em energia

elétrica (Efeito fotoelétrico).

DetectorDetectorFotomultiplicadoraFotomultiplicadora

Energialuminosa

Fotocatodo

Anodo

Dinodos(9-13)

Janela dequartzo

Isolante

*Amplificação do sinal em um fator de 100 milhões

e-

e-

e-e-e-e- e-

e-

e-e-

e-

e-

e-

DetectorDetectorFotomultiplicadoraFotomultiplicadora

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

13

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

Coleta do sinal

• Análogo a operação de preenchimento dos baldes

• A intensidade do fóton preenche o pixel (balde) proporcionalmente à intensidade da energia luminosa

– A carga é transferida para uma série de pixel, que captura a energia luminosa e a converte em elétrons na área foto-ativa do detector (Seção A)

– A carga foto-induzida na seção de pixels A, após o tempo de integração, é transferida para a seção de pixels B, que armazena o sinal até o momento da leitura pelos pixels da seção C

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

14

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

C-re adout line

C-re gis ters

B-regis te rs

A-regis te rsP hotoa ctive a rea

Anti-blooming dra in

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

DetectorDetectorCCD CCD -- Charge Coupled DeviceCharge Coupled Device

15

Pb 220.353

Cu 221.458

DetectorDetectorSCD SCD –– Segmented Charged DeviceSegmented Charged Device

Volume de observaçãoBobina de indução

Canal central

Altura deobservação

Bobina deindução

Volume de observação

Canal central

10,000 K

8,000 K6,500 K

6,000 K

Temperatura (± 10%)

Interfaces ICP AxialInterfaces ICP AxialRemoção da Zona Remoção da Zona de de RecombinaçãoRecombinação

Gás: Ar sintético/N2; Vazão: ~ 20 L min-1

Interfaces ICP AxialInterfaces ICP AxialShear Gas Shear Gas –– Gas PerpendicularGas Perpendicular

16

Interfaces ICP AxialInterfaces ICP AxialExtraction InterfaceExtraction Interface

(a)Gás: Ar (Vazão: 3 L min-1)

Interfaces ICP AxialInterfaces ICP AxialCCI CCI -- Cooled Cone InterfaceCooled Cone Interface

Configuração AxialConfiguração AxialElevado teor de sólido dissolvidoElevado teor de sólido dissolvido

17

Ionização1 e-

MX (aq)

MX (s)

MX (g)

M (g)

M +(g)

Excitação EmissãoM +

(g)+ hv

Excitação EmissãoM *

(g) M (g)+ hv

Dessolvatação

Fusão/Vaporização

Atomização

Recombinação

molecular

Recombinação

Ion/elétron

M+*(g)

NebulizaçãoNebulização PneumáticaPneumática

Dados de PerformanceDados de Performance

EfeitoEfeito de de MatrizMatriz

18

INDUCTIVELY COUPLED PLASMAINDUCTIVELY COUPLED PLASMA

MASS SPECTROMETRY (ICPMASS SPECTROMETRY (ICP--MS)MS)

FONTE DE PLASMA

Ar Ar+ + e-

Gás auxiliar (~ 2,0 L min-1)

Gás de nebulização (~ 0,9 L min-1)

Gás do plasma (~ 18 L min-1)

(I) (II) (III)

MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS

Absorção atômica

Energia de um comprimento de

onda específico emitido pela

lâmpada de catodo oco

Emissão ótica

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma chama ou fonte de plasma

Espectrometria de massas

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma fonte plasma

Comprimento de onda específico é

absorvido promovendo um elétron a um

nível de maior energia, Absorção é

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove um

elétron a um nível de maior energia, O

elétron retorna a seu estado fundamental

emitindo energia luminosa em um

determinado comprimento de onda, Emissão

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove a

ionização a espécie gerando íons

carregados positivamente, Os íons são

extraídos e analisados em um

espectrometro de massas,

Estado Fundamental

EstadoExcitado

-M

-M*

Estado Fundamental

EstadoExcitado

-M

-M*

Estado Fundamental

EstadoExcitado

-M

-M+

-M

19

FONTE DE PLASMA

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

Número atômico

Eficiênc

ia de ioniza

ção(%

)

Li

Be

B

C

BaMg

Al

Si

P

S

Cl

K

Ca

Sc V

Ti

Cr

Mn

Zn

Ga

GeCu

Fe

Ni

Co

As

Se

Br

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

MoTc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

CsNa Lantanídeos Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl Pb

Bi

Po

Rn

Ra

Ac

NF KrHe

ONe Ar

Temperatura : 6,680K

Densidade eletrônica : 1.4714 x 10 cm-1

FONTE DE PLASMA

Ar 15,75eV

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

Número atômico

Potenc

iald

e Ioniza

ção (eV)

He 24,58eV

Li

Be

B

C

Ba

Mg

Al

Si

P

S

Cl

K

Ca

ScV

Ti

Cr

Mn

Zn

Ga

GeCu

Fe

Ni

CoAs

Se

Br

Rb

Sr

YZr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

SbTe

I

Xe

CsNa

Lantanídeos

Hf

Ta

W

Re

OsIr

Pt

AuHg

Tl

Pb

Bi

Po

Rn

Ra

Ac

N

F

Kr

He

O

Ne

Ar

8 eV

IONIZAÇÃO DA AMOSTRA

20

IONIZAÇÃO DA AMOSTRA

Isótopos: Elementos com mesmo

número de prótons porém com

número de neutrons distinto.

Isóbaros: Elementos com mesmo

número de massa atômica porém

com diferente número de prótons.

IONIZAÇÃO DA AMOSTRA

INTERFACE PLASMA/ANALIZADOR DE MASSA

1. Cone de amostragem2. Cone “Skimmer”3. Primeira lente extratora4. Segunda lente extratora

5. Terceira lente extratora6. Zona de expansão”7. Feixe iônico focalizado