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2013 - XXIJornada de Iniciao Cientfica-CETEM

CARACTERIZAO MINERALGICA DE PIROCLORO RELACIONADO ACARBONATITOS

HLISSON NASCIMENTO DOS SANTOSAluno de Graduao deGeologia 7 perodo, UFRJ

Perodo estgio/CETEM: julho de 2012 a julho de 2013,helissonnsantos@gmail.comREINER NEUMANN

Orientador, Gelogo, D.Sc.rneumann@cetem.gov.br

1. INTRODUO

O Brasil o maior produtor de nibio derivado de depsitos de lateritizao de complexos

carbonatticos, a exemplo das minas de Arax e de Catalo, correspondendo a mais de 85% dasreservas mundiais. Nesse mesmo contexto, h necessidade de definir melhor os mineraiscarreadores do nibio por meio de anlises no microscpio eletrnico ou por refinamento daestrutura cristalina (CORDEIROet al., 2011).

Os principais carreadores de Nb em Catalo (e Arax) pertencem ao supergrupo do pirocloro, defrmula geral A2-mB2X6-wY1-n, e quando Nb + Ta > 2Ti e Nb > Ta, compe o grupo do pirocloro.Conforme Atencio et al. (2010) o stio A (coordenao 8) pode conter os elementos Na, Ca, Sr,Pb, Ba,U e ETR( Elemento de Terras Raras), o stio B (coordenao 6) Nb, Ta, Ti, Fe+3, Mg, Al eSi. O stio X preenchido por O e F, e o stio Y por O, F e K. Nos stios A e Y pode ocorrervacncia pela migrao ou difuso de ons (SUBRAMANIAN et al., 1983).

Complexos de xidos contendo ETR e metais de transio podem formar estruturas cristalinas

com supercondutividade, semicondutividade (DEEPA et al., 2009), e ainda, propriedades eltricae magntica, utilizados em tecnologia de ponta (ISTOMIN et al.,1997).

A amostra estudada neste trabalho um concentrado de pirocloro derivado do carbonatito deCatalo I, em Gois. Adotamos como tcnicas de anlise: a espectroscopia Raman, por ser ummtodo rpido e no destrutivo, o microscpio eletrnico de varredura para determinao decomposio qumica pontual, e a difrao de raio X para determinao da estrutura cristalina.

2. OBJETIVOS

Os principais objetivos deste trabalho consistem em definir melhor a cristaloqumica e identificaras diferentes estruturas cristalinas dos minerais do grupo pirocloro que ocorrem em Catalo.Concomitantemente, registrar a composio qumica para propor uma frmula geral de alguns

minerais do grupo, assim como revisar a nomenclatura do grupo pirocloro (Atencio et al., 2010),gerar espectros de difrao de raio X e espectros Raman, pontualmente em diversos gros doconcentrado.

3. METODOLOGIA

Foi utilizado uma amostra do concentrado de pirocloro (75x53 m), a qual uma parte foicominudo em gral de gata, obtendo-se um difratograma de raio X (DRX) pelo mtodo do p nosuporte de silcio monocristalino clivado na face 510 (com rudo zero), coletado em umequipamento Bruker-AXS D4 Endeavor, nas seguintes condies de operao: radiao Co K,= 0,179021 nm, gerador operado a 40 kV e 40 mA; velocidade do gonimetro de 0,02 2 porpasso com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 105 2, comdetector sensvel posio LynxEye.

Anlises quantitativas, a partir dos dados de raio X, foram calculadas pelo mtodo de refinamentode espectro multifsico total (mtodo de Rietveld), com software Bruker AXS Topas, v. 4.2. Asinformaes de estruturas cristalinas das fases refinadas so oriundas do banco de dados da

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Bruker AXS ou acessadas atravs do site do ICSD (http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html), deonde provm as estruturas dos minerais do grupo do pirocloro.

O material restante do concentrado foi embutido em resina epxi e recoberto com carbono. Asanlises foram efetuadas num microscpio eletrnico de varredura FEI Quanta 400 com umsistema de microanlise qumica por disperso de energia (EDS) Bruker Quantax800 acoplado aum espectrmetro de energia dispersiva Bruker XFlash 4030. O MEV foi operado em alto vcuo,

tenso de acelerao de eltrons de 15 kV e spot size 5.As anlises qumicas por EDS foram normalizadas para 2 tomos ocupando o stio B (Nb, Ta, Ti,Al, Si, Fe) (NEUMANN et al., 2011). Ento calculou-se a proporo de cada uma das 4 fasesminerais, baseando-se na ocupao do stio A pelos elementos Ca+Na, determinando o pirocloro,Ba+Sr, o bariopirocloro e Pb+U+ETR representando os outros minerais do grupo que esto embaixa proporo, alm da vacncia, no ocupao do stio, de acordo com Atencio et al. (2010).

A anlise na espectroscopia Raman foi efetuada aps a amostra ser repolida com suspenso dediamante de 1 m, para retirar o recobrimento de carbono. Utilizou-se um microespectrmetro daHoriba Jobin-Yvon LabRam HR adaptado a um microscpio petrogrfico, laser de HeNe com =632,8 nm, objetiva de 100x e rea de anlise aproximada de 1 m de raio.

4. RESULTADOS E DISCUSSO

A partir das anlises qumicas pontuais do EDS sugerida uma frmula estrutural do mineralpirocloro:

(Ca0,90Na0,48Sr0,07Ce0,01Th0,01)2(Ti0,20Fe0,05Si0,02Al0,01Nb1,72)2(F0,37O5,63)6(K0,01O0,40)0,41.

= vacncia

Sugerimos que a vacncia de 1,59 que ocorre no stio Y pode ser associada a presena de H 2O oumesmo em parte a vacncia. Ressalva a adaptao imposta ao nome por falta de dados paradeterminar a ocupao do stio Y, este mineral denominado Calciopirocloro (neste trabalhochamado de pirocloro), de acordo com Atencio et al. (2010).

As composies mais ricas em bariopirocloro sugeriram a frmula estrutural:

(Ba0,26Sr0,10Ca0,04Na0,03Pb0,01Ce0,02Th0,01U0,01)0,45(Ti0,26Fe0,06Nb1,68)2(F0,05O5,04)6(K0,01)0,01.

Sugerimos que a vacncia de 1,99 ocorrida no stio Y esteja associada a H2O e a prpria vacncia.Ressalva a adaptao j mencionada anteriormente, este mineral denominado Kenopirocloro(neste trabalho chamado de bariopirocloro), segundo Atencio et al. (2010).

A vacncia ainda um problema no grupo do pirocloro, como pode ser visto na Figura 1. Quandocolocamos esta em proporo, h uma diviso da ocupao do stio A com os elementos Ca+Naque definem a fase pirocloro, em vez de este dividir o stio com os elementos Ba+Sr, como podeser visto no tetraedro composicional da direita.

A quantificao por difrao de raio X/mtodo de Rietveld (Figura 2) mostra a predominncia depirocloro no concentrado gerado, e mais de 93% de pirocloro + bariopirocloro, alm de

fluorapatita e um pouco de barita. Foram calculados no refinamento que o concentrado possui0,85% de Barita, 5,47% de Fluorapatita, 24,30% de Bariopirocloro e 69,37% de Pirocloro. Orefinamento pelo mtodo de Rietveld ficou melhor ajustado, logo as estruturas cristalinas dosminerais utilizados podem servir para futuros refinamentos dos minerais do grupo pirocloroocorridos em Catalo.

A espectroscopia Raman do concentrado analisado apresentou diversos espectros com pequenasalternncias na ocorrncia das bandas observadas. O espectro apresentado na Figura 3 foiescolhido por ser o mais representativo dos gros analisados e onde possvel correlacionar asbandas observadas com as descritas na literatura (Tabela 1).

http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.htmlhttp://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.htmlhttp://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.htmlhttp://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html

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Figura 1. Anlises qumicas pontuais plotadas baseadas na ocupao do stio A.

Figura 2. Resultado da quantificao Rietveld, composta por uma curva superior econtnua, mostrando o DRX medido e uma descontnua, mostrando o calculado. A curva em

destaque representa o pirocloro, frao predominante no concentrado.

Figura 3. Espectro Raman representativo dos pirocloros estudados. Excitao 632,8 nm, objetiva100x, tempo de exposio 7 segundos e 2 repeties.

Tabela 1. Correlao de bandas Raman observadas com outros trabalhos publicados. 1) Wang et

al.(1996), 2) Este trabalho. Vibrao em cm-1

. Acima de 868 cm-1

somente bandas deste trabalho.

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Vibrao Interp. Fonte Vibrao Interp. Fonte Vibrao Interp. Fonte

64,3 Na+ 1 179,9 6 1 400 - 2

76,9 Na+ 1 187,5 - 1 438,3 - 1

88 - 2 200 - 1; 2 525 - 2

94 - 1 223,2 5 1 564,6 2 1

109 - 2 258,7 - 1 607,7 1 1

125,1 - 1 280,2 - 1 642 - 2

145 - 2 285 - 2 674,4 - 1

147,7 - 1 294,2 - 1 825 - 2

157,1 - 1 374,8 4 1 868 5+1 1

4 AGRADECIMENTOS

Agradeo aos tcnicos do SCT do CETEM, ao CETEM por proporcionar a realizao dessapesquisa, assim como pelo suporte financeiro com o MCTI. Ao meu orientador Reiner e ao meuco-orientador Fabiano pelo apoio e ensinamentos.

5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ATENCIO, D.; ANDRADE, M.B.; CHRISTY, A.G.; GIER, R; KARTASHOV, P.M. Thepyrochlore supergroup of minerals: nomenclature. The Canadian Mineralogist, v.48, p.673-698,2010.

CORDEIRO, P.F.O.; BROD, J.F.; PALMIERI, M.; OLIVEIRA, C.G; BARBOSA, E.S.R.;SANTOS, R.V.; GASPAR, J.C.; ASSIS, L.C. The Catalo I niobium deposit, central Brazil:Resources, geology and pyrochlore chemistry. Ore Geology Reviews, v.41, p.112-121, 2011.

DEEPA, M.; PRABHAKAR RAO, P.; RADHAKRISHNAN, A.N.; SIBI, K.S.; PETER KOSHYPyrochlore type semiconducting ceramic oxides in CaCeTiMO system (M = Nb or Ta)

Structure, microstructure and electrical properties. Materials Research Bulletin, v.44, p.1481-1488, 2009.

ISTOMIN, S.Ya.; DYACHENKO, O.G.; ANTIPOV, E.V.Synthesisand characterization ofreduced niobates CaLnNb2O2, Ln =Y, Nd with a pyrochlore structure. Materials ResearchBulletin, v.32, n.04, p.421-430, 1997.

NEUMANN, R.; COSTA, G.E.L.; GASPAR, J.C.; PALMIERI, M.; SILVA, S.E. The mineralphase quantification of vermiculite and interstratified clay minerals-containing ores by X-raydiffraction and Rietveld method after K cation exchange. Minerals Engineering, v.24, p.1323-1334, 2011.

SUBRAMANIAN, M.A.; ARAVAMUDAN, G.; SUBBA RAO, G.V. Oxides pyrochlores areview. Progress in Solid State Chemistry, v.15, p.55-143, 1983.

WANG, X.B.; SHEN, Z.X.; HU, Z.P.; QIN, L.; TANG, S.H.; KUOK, M.H. High temperatureRaman study of phase transitions in antiferroelectric NaNbO3. Journal of Molecular Structure,v.385, p.1-6, 1996.