Os Cristais

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O que é um cristal?Cristalografia: Estuda os edifícios moleculares que constituem a matéria cristalina.

Props. físicas dos sólidos = estrutura interna

Nos permite entender a maioria das propriedades físicas dossólidos.Permite a sistematização das observações feitas nos diversosminerais.

Um cristal Estrutura ordenada de composição homogênea

É a repetição de uma unidade básica chamada de cela unitária. Existem vários padrões de repetição possíveis.

São simétricos. Pode ser cristalino: visível a olho nu, microcristalino

(visível ao microscópio), ou criptocristalino (visível apenas ao microscópio eletrônico)

Formados por resfriamento de líquidos, gases a partir de soluções supersaturadas.

Quanto mais lento o processo de formação, mais bem formado (mais regular e maior) é o cristal

Representação

Existem diversas formas de representar retículos e celas unitárias....

Elementos de simetria para classificá-los

Grupo de ponto : objetos discretos em 2 e 3 D

Grupos planares : Descrição de malhas bidimensionais (incluem planos glide etc...)

Grupos espaciais: O mesmo, mas agora em 3 dimensões, incluem também os conceitos de Bravais (P,I e F etc...)

Como são os cristais na realidade?-Os 7 sistemas cristalinos

As celas unitárias podem se enquadrar em 7 sistemas cristalinos apenas.

Cada um deles pode ser parametrizado utilizando 3 parâmetros das arestas (a,b e c) e 3 valores de ângulo entre elas (, e )

Cada um destes sistemas possui elementos de simetria próprios

O empilhamento destas celas pode resultar em diversos sólidos de formato não necessariamente igual a elas...

7 sistsemas cristalinos.

Sistema cúbico

Hábitos usuais do sistema

cúbico

Sistema Tetragonal

Sistema Hexagonal

Sistema Romboédrico

SistemaOrtorrômbico

Sistema Monoclínico

Sistema Triclínico

Por que o cristal cresce?

Ver complemento “áreas e volumes”

Processos de nucleação

Sementedo cristal

Cristal

Solução

Nucleação

A formação de um cristal é um processo dinâmico. Existem diversos equilíbrio envolvidos.

A existência de centros de nucleação desloca o equilíbrio para a formação de sólido---> desbalanço de carga

Aspectos energéticosFormação do cristal=perda de energia do sistema

Estabilização energética a determinadatemp. e pressão

A diferença de energia entre o sal em solução e num cristal é chamada de energia reticular

Eret

, pode ser calculada pelo ciclode Born-Haber

Se DV ~0D H = D U + PVD H = D U + RT D ngas

ou ainda D U = D H -RT D ngas

D Ureticular = - D Hof (MX solido) + D Ho

f ( Mgas) + D Hof (Xgas) – 2 RT + I(energ. ioniz.) - A (af. eletr.)

ExemplosI, kJ.mol -1 Li Na K

520,5 495,4 418,4

A, kJ.mol -1 F Cl Br

332,6 348,5 324,7Obs: A (afinidade eletrônica)= X + e - ---> X -

I(energ. de ionização)= M -----> M + + e - !! são diferentes conceitualmente.

Ex: NaCl

DHoform . (NaCl)= -411,4 kJ.mol -1

DHoform . (Na gasoso )= 107,3 "

DHoform . (Cl gasoso )= 121,7 "

DUretic. =411,2+107,3+121,7- 2(2,5)+495,4-348,5 = 782,1 kJ.mol -1

Propriedades e ligações

Ligações em cristais

Existem basicamente quatro origens para a força que mantém unidos os cristais: A atração eletrostáticaA atração eletrostática entre íons de carga oposta (caso do NaCl), as interações fracasdo tipo dipolo instantâneo-dipolo induzidodipolo instantâneo-dipolo induzido (Van der Waals, fças de London ex: cristalde Xe ), Ligações metálicas, onde o “mar de elétrons lábeis” do metal age como uma cola (ex: cristal de Pd), e as ligações covalentes onde há compartilamento de elétrons (caso do diamante). É comum que mais de um tipo delas ocorram em um mesmo cristal (exemplo grafita, açúcar, complexos metálicos, etc...).As propriedades mecânicas do cristal, tanto macro quanto microscópicas, serão diretamente ligadas a estas forças. É de se esperar por exemplo que as lamelas de mica (mineral lamelar) esfoliem-se, pois são ligadas umas às outras por ligações iônicas, enquanto que as próprias lamelas são essencialmente mantidas por ligações covalentes, muito mais fortes.

Forças atuantes nos cristaisQualquer interação cristalina pode ser classificada da seguinte forma:

Ligações covalentesForças de Van der Waals (dipolo-dipolo induzido)Forças colôumbicas (interações iônicas e Dipolo-Dipolo)Ligações de HidrogênioLigs. Metálicas (no caso de metais)Interações entre anéis aromáticos ("stacking ")

Ex: NaCl---> 100% coulômbicaSacarose---> Covalentes, Van der WaalsGêlo --->Iônica, covalente,dipolo-dipolo, ligs de hidrogênio

Caráter dúbio das ligações

Cste de Madelung

Para sólidos iônicos a energia reticular está diretamente relacionada à força que os íons exercem uns sobre os outros

Esta força depende das suas cargas

Também depende da distância a que se encontram uns dos outros e do número de coordenação dos íons

u=(Aq1q

2)/r

A= cste de Madelung

Números de Coordenação e raios iônicos / atômicos

O tamanho dos íons (ou átomos) assim como a relação de tamanhos entre íons de um tipo e de outro, que compõem um retículo cristalino é determinante nas propriedades dos cristais. Isto significa que o tamanho e as relações entre os tamanhos, determinam o tipo de empacotamento existente nos cristais, além da estequiometria e das cargas envolvidas, no caso de sólidos iônicos.O NaCl e o CsCL por exemplo são dois compostos análogos, pois são iônicos, são sais do cloreto, e têm estequiometria 1:1. Todavia suas celas unitárias são diferentes.O Primeiro cristaliza em um sistema CFC e o segundo em um sistema CCC. Observem que por razões espaciais, puramente geométricas, é impossível empacotar íons de Na+ e Cl- da mesma maneira do que íons de Cs+ e Cl-. O Césio, muito maior que o sódio, requer mais íons para ser simétricamente rodeado, do que este último.

Estar “rodeado” implica em número de coordenação, e isto quer dizer então que o Cs e o Na em seus cloretos têm números de coordenação diferentes. De fato o Na tem NC=6 enquanto que o Cs tem um NC=8

Cristais mais simples Os metais contém 1 só elemento... Os cristais são arranjos compactos Existem diversas formas de empilhar

bolinhas...

Não deixe de visitar a página!!!!

http://departments.kings.edu/chemlab/animation/index.html

Estruturas crist. compactas

ccp

hcp

O conceito de empacotamento

O que é uma Liga?

Intersticiais ou substitucionais

Componentes cristalizam da mesma forma, eletropositividadesparecidas.

D raios inferior a 15%Não metais em metaisr

nm<0,41

rm

Para acomodar H, B, C ou Nraio do metal maior que0.90Å, 1.95Å, 1.88Å, e 1.80Å

Algumas ligas comuns * Aço — constituído por Fe e C. * Aço inoxidável — constituído por Fe, C, Cr e Ni. * Ouro de Jóias — constituído por Au (75 %), Ag e/ou Cobre (25 %) para o ouro 18K. O ouro 24K é ouro puro. * Amálgama dental (utilizada em obturação) — constituída por Hg, Ag e Sn. * Bronze — constituído por Cu e Sn. * Latão (utilizado em armas e torneiras) — constituído por Cu e Zn.

Defeitos em sólidosCristais perfeitos são muito raros na natureza, mesmo porquê subsâncias 100%puras são raras nela também. É muito comum observar que cristais seja defeituosos,tornando os cristais perfeitos, raros e caros. O que dá a cor às gemas por exemplo sãoimpurezas no retículo cristalino, na maioria das vezes de metais de transição. A maioria seria normalmente incolor. Às vezes a regularidade do retículo é interrompida, quando existe uma vacância ( ausência de íon ou átomo) ou mesmo quando existe um átomo ou íon em posição indevida.

Schottky vs FrenkelAs vacâncias na rede cristalina são chamadas de defeito de Schottky (à esquerda),equanto que átomos em interstícios são chamados de defeito de Frenkel (à direita). As impurezas podem se situar tanto em interstícios quanto no retículo, isto só depende de seu raio e do tipo de ligação que pode fazer com o resto do retículo. Defeito na rede cristalina geram deslocamentos e cisalhamentos que costumam propagar-se por toda a rede e repercutem em todo o hábito do cristal. Algumas proriedades diferenciadas só podem ser observadas em sistemas cristalinos graças às impurezas e defeitos (exemplo condutividade do Si).

Imagens por AFM

Dos isolantes aos semi-condutores

Bertholídeos

BertholídeosSais diferentes, quando possuem as mesmas estequiometria e razões de

tamanho entre seus componentes similares costmam cristalizar da mesma maneira, são isomorfos, e podem cristalizar juntos, em qualquer composição.

Podemos ter por exemplo cloreto e brometo de K estando eles na mesma malha (Raio Br-= 1,96 Angsroms e raio Cl-= 1,81 Angstroms). Estes sais são

chamados de Bertholídeos, uma homenagem a Berthollet.

Planos do retículo e índices de Miller

Átomos ou íons em retículos podem ser conectados por planos imaginários.Cada plano é um representante da famíla de planos paralelos e equidistantesà qual pertence.

Uma família de planos cristalográficos é sempre definida unicamente por 3 índices, h, k, l, (índices de Miller) escritos desta forma: (h, k, l)

Os índices de Miller são definidos por h=1X,k=

1Y,l=

1Z

Nota - plano // ao eixo,interseão = ∞ e 1/∞ = 0

X, Y, Z são as interseções do plano com a, b, c respectivamente

(0kl )(h0l )(hk 0)

família de planos paralelos axyz

Índices de MillerComo descrever direções num

cristal? hkl=n

1-1n

2-1n

3-1

Se a< >b< >c; h=n1a; k=n

2b; l=n

3c

Como determinar os índices de Miller

Exemplos de planos cristalográficos

(111)

(212)

a

b

c(100)

a

b

c

0.5

a

b

c

Exemplo de um plano (-102)

(hkl) = parênteses, designam uma face do cristal ou ainda uma família de planos no retículo cristalino.

[hkl] = colchetes designam uma direção no retículo a partir da origem até um ponto. (é um vetor) São usados para incluir coletivamente todas as faces do cristal que possuem o mesmo tipo de interseção com estes vetores. Indicam na verdade direções em um cristal. Estas direções são chamadas de zonas cristalográficas.

uvw descrição de um ponto no retículo

{hkl} = Indices entre chaves designam um grupo de faces que são equivalentes em simetria em um cristal. Todas as faces juntas resultam no cristal em si. No sistema isométrico (cúbico) o grupo {100} inclui (100), (010), (001), (-100), (0-10) e (00-1), enquanto que no triclínico {100} só o (100) é considerado.

o espaçamento d é definido pela distância entre planos adjacentes. Quando os Raios-X são difratados por interferência por uma família de planos atômicos similares, então cada plano de “difratante” pode ser descrito por seu índice dhkl

Conceito de zona cristalográfica

Espaçamento Inter-Planar, dhkl, e os índices de Miller

O espaçamento interplanar (dhkl) entre planos cristalográficos da mesma família (h,k,l) é escrito (dhkl(

As distâncias entre estes planos da mesma família são únicas para cada material

2D

d'h’k’l’

dhkl

Estas distâncias interplanares podem ser medidas por difração de raios-X (Lei de Bragg)

Os parâmetros de rede a, b, c de uma cela unitária podem ser calculados usando os fatores de estrutura

A relação entre d e os parâmetros da rede podem ser determinados geometricamente e dependem do sistema cristalino

Sistema cristalino dhkl, parâmetros de rede e índices de Miller

Cúbico

Tetragonal

Ortorrômbico

1

d2=h

2+ k2+l2

a2

1

d2=h2+ k2

a2 + l2

c2

1

d2=h

2

a2 +k2

b2 +l2

c2

Os fatores de estrutura dos outros sistemas são bem mais complicados

Fator de estrutura

Determinaçãoda classe cristalina e parâmetros de rede

O difratograma de raios-X de pó fornece informações sobre a classe cristalina da cela unitária (cúbica, tetragonal, etc) e seus parâmetros (a, b, c) para compostos desconhecidos

Indexação Atribuir índices de Miller aos picos

1

Determinação dos parâmetros de rede

equação de Bragg e parâmetros de rede

2

sin2θ=λ2

4a2(h2+k 2+l2 )Sistema cúbico

Classe cristalina comparação do difratograma do composto desconhecido com o difratograma de compostos conhecidos(banco de dados de PDF, padrões calculados)

3

Derivação de sin2θ=λ2

4a2(h2+k 2+l2 )

λ=2dsinθ1

d2=h

2+ k2+l2

a2

d2=a2

h2+ k2+l2; d=a √1

h2+ k2+l2

λ=2a √1

h2+ k2+l2sin θ

sin θ=λ2a

√h2+ k2+l 2

sin2θ=λ2

4a2 h2+ k2+l 2

PROBLEMA

O NaCl possui uma estrutura cúbica. Determine a (Å) e os índices de Miller que faltam( = 1.54056 Å).

2 (( h,k,l27.47 11131.82 ?

45.62 ?

56.47 222

Dados do difratograma do NaCl

? ?

sin2θ=λ2

4a2(h2+k 2+l2 )

a=√ λ2 (h2+k 2+l2 )4sin2θ

=√ 1 .5412×12

4×sin2 56.4732

=5.638

Use pelo menos duas reflexões para obter uma média

(222)Å

a (Å)

Índices de Miller

sin2θ=λ2

4a2(h2+k 2+l2 )

A

sin2θ=A (h2+k 2+l2 )

A=λ2

4a2 = 1.540562

4×(5 .638 )2=0. 01867

sin2θA

=(h2+k 2+l2 )

2θ=31 .82° sin231 .8220 .01867

=4 .026≈4 (h2+k 2+l2 )=4∴ (200 )

2θ=45.62° sin2 45.6220. 01867

=8.052≈8 (h2+k 2+l2 )=8∴ (220 )

Ausências sistemáticas

Condições parar reflexão

(h2+k 2 ) , (h2+l2 ) , (k2+l2 )=2n (número par)Fi.e índices são todos pares ou todos ímpares

I (h2+k 2+l2 )=2n

P Sem condições

Para retículos de corpo (I) ou todas faces centradas (F) ocorrem restrições para algumas reflexões de certas famílias de planos, (h,k,l). Isto significa que certas reflexões não aparecem nos difratogramas devido a difração fora de fase.

Este fenômeno é conhecido como ausência sistemática e é usado para identificaro tipo de cela unitária do sólido analisado. Não há ausências sistemáticas para retículos primitivos (P)‏

Considerando as ausências sitemáticas, atribua os seguintes grupos de índices de Millers para os retículos.

Tipo de retículo

Índice de Miller P I F

1 0 0 S N N

1 1 0 S S N

1 1 1 S N S

2 0 0 S S S

2 1 0 S N N

2 1 1 S S N

2 2 0 S S S

3 1 0 S S N

3 1 1 S N S

Autoindexação

Geralmente utiliza-se um computador para proceder à indexação.Este processo é chamado de autoindexação

Entrada do programa:

Posição dos picos (idealmente de 20-30 picos)Comprimento de onda (geralmente=1.54056 Å)Incerteza da posição dos picosVolume máximo da cela unitária permitido

Problemas: ImpurezasDeslocamento de amostraSobreposição de picos