13

CONDUTOMETRIA

13.1. INTRODUO

A condutometria mede a condutncia eltrica de solues inicas. Ordinaria-mente, a conduo da eletricidade atravs das solues inicas se d custa da migra-o de ons positivos e negativos com a aplicao de um campo eletrosttico. A condu-tncia de uma soluo inica depende do nmero de ons presentes, bem como dascargas e das mobilidades dos ons. Como a condutncia eltrica de uma soluo asoma das condutncias individuais da totalidade das espcies inicas presentes, aquelapropriedade carece de especificidade. A condutometria abrange duas tcnicas analti-cas: a condutometria direta e a titulao condutomtrica.

A condutometria direta mede a condutncia com vistas avaliao da concentra-o deum eletrlito. Tem aplicao muito limitada em virtude do carter no especfi-co da condutncia das solues inicas.

A titulao condutomtrica encontra um campo de aplicao mais amplo. Nela,o aumento ou o decrscimo da condutncia so relacionados s variaes de concentra-o das espcies inicas que participam da reao envolvida. Uma srie de medidas dacondutncia, antes e depois do ponto de equivalncia, assinala o ponto final da titulaocomo uma descontinuidade na variao da condutncia.

As medidas de condutncia tambm so usadas para outros fins, como a determi-nao de constantes de ionizao, produtos de solubilidade, condutncias-equivalentes,formao de complexos e efeitos de sol ventes.

13.2. CO DUTNCIA DAS SOLUOES IONICAS

13.2.1. Resistncia e Condutncia Especficas

Sob a influncia de um potencial aplicado, os ons em uma soluo so quaseinstantaneamente acelerados em direo ao eltrodo de carga oposta, mas a velocidadede migrao dos ons limitada pela resistncia do solvente ao movimento das partcu-las. A velocidade de migrao dos ons se relaciona linearmente com a Le.rn. aplicada;as solues de eletrlitos obedecem lei de Ohrn , isto , a corrente i diretamenteproporcional fora eletromotriz E e inversamente proporcional resistncia R domeio. Nas condies em que necessrio um potencial Ed (potencial de decomposio)para vencer os efeitos de polarizao dos eltrodos, a forma aplicvel da lei de Ohrn i = (E - Ed)/R.

328/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

A resistncia de uma soluo inica, como no caso dos condutores metlicos.depende da natureza e das dimenses do condutor. A resistncia R de um condutoruniforme diretamente proporcional ao seu comprimento' e inversamente proporcio-nal rea da seo transversal A:

R = p(lj A) ohms (13-1)

A constante de proporcionalidade p a resistncia especfica do material, isto , aresistncia oferecida por um cubo do material, com um centmetro de aresta, entrefaces opostas; como R dado em ohms, a unidade de p fl em.

A condutncia L de um material definida como o inverso da resistncia, isto .L = I!R; a unidade de condutncia , pois, o inverso do ohm (ohrrr") e chama-sesiemens (S). A definio de condutncia permite escrever-se

L = Ajp] = Ic(A/I) siemens (13-2)

em que K (o inverso da resistncia especfica) a condutncia especfica com unidadede ohrrr-' em-I ou S cm-I.

A resistncia e a condutncia variam com a temperatura. Na conduo eletrni-ca (metlica), a resistncia cresce com o aumento da temperatura. Na conduo inica,d-se o inverso; dx/d?" da ordem de + 1 a +2% por grau. Em geral, as resistnciasespecficas dos eletrlitos so muito maiores do que as dos metais.

A condutncia especfica da soluo de um eletrlito funo da concentraodeste. Para um eletrlito forte, a condutncia especfica aumenta marcadamente com aconcentrao. Nas solues diludas, K aumenta quase linearmente com a concentrao,conforme ilustram os dados a seguir referentes a solues de cloreto de potssio a 25C:

Equiv.-g 1- 1 0;0100 0,1000 1,0000

0,00001489 0,11190,001413 0;01289

Em contrapartida, as condutncias especficas dos eletrlitos fracos aumentam, muitogradualmente, com a concentrao. Em ambos os casos, o aumento da condutncia devido ao incremento do nmero de ons por unidade de volume da soluo. Com oseletrlitos fortes, o nmero de ons por unidade de volume aumenta na proporo daconcentrao; nas solues mais concentradas, a no-linearidade no aumento de K coma concentrao devida a interaes inicas. A variao gradual de K nas solues deeletrlitos fracos se relaciona com a ionizao parcial do soluto e a diminuio do graude ionizao com o incremento da concentrao.

13.2.2. Condutncia Equivalente

Para facilitar a comparao das condutncias de solues de difereriteseletrli-tos, foi introduzido o conceito de condutncia equivalente A, que representa a capaci-dade de conduo de todos os ons produzidos por um equivalent-grarna do eletrlitoem uma soluo de concentrao dada. A condutncia equivalente a condutnciaassociada com um faraday de carga. Ela definida como a condutrrcia de uma soluocontendo um equivalente-grama do eletrlito colocada entre eltrodos planos distantesI cm um do outro e com rea superficial exatamente suficiente para conter todo ovolume da soluo. O volume da soluo e a rea superficial dos eltrodos no soespecificados, pois dependem da concentrao da soluo contendo O equivalente-gra-ma do eletrlito; por exemplo, uma soluo contendo um equivalente-grama por litrorequereria um par de eltrodos, cada um com area superficial de 1 000 em", ao passo

CONDUTOMETRIA /329

que uma soluo contendo um dcimo de equivalente-grama por litro requereria eltr o-dos com rea superficial de 10000 crn-.

A condutncia equivalente pode ser derivada da condutncia especfica e daconcentrao da soluo. Ora, o volume V da soluo (em crn-), que contm umequivalente-grama,

V = 1000/C

em que C a concentrao em equivalentes-gramas por litro. Em termos das dimensesda clula, aquele. volume

V = IA

Com I fixado por definio em I em, tem-se

V = A = 1000/C

Fazendo as substituies na Eq. 13-2, resulta

A = 1000KC

(13-3)

Como K dado em S em', segue-se que as unidades de A so S em- equiv-'.A condutncia equivalente de um eletrlito aumenta medida que diminui a

concentrao da soluo. Os dados a seguir referem-se a solues de cloreto de sdio,um eletrlito forte:

Equiv.-g \-1 0,001 Di!. inf.0,1 0,01

A 123,7106,7 118,5

As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite em soluesmuito diludas, a condutncia equivalente em diluio infinita representada por Ao'

A variao da condutncia equivalente com a concentrao depende, em grandeextenso, do tipo. do eletrlito. A Fig. 13.1 representa as condutncias equivalentes desolues de cloreto de potssio e de cido actico em funo da raiz quadrada daconcentrao. No caso do cio reto de potssio, um eletrlito forte tpico, a relao linear; a extrapolao da linha reta concentrao zero d a condutncia equivalenteem diluio infinita. O cido actico, um eletrlito fraco tpico, tem um comportamentodiferente; a condutncia equivalente baixa para concentraes at cerca de 0,0 Iequivalente por litro e, ento, aumenta muito rapidamente com uma maior diluio.

A condutncia de uma soluo de um eletrlito depende do nmero de ons e davelocidade dos ons. O aumento da condutncia equivalente dos eletrlitos fracos com adiluio determinado, essencialmente, pelo aumento do grau de ionizao. J oaumento da condutncia equivalente dos eletrlitos fortes com a diluio deve-se a umaumento da velocidade dos ons. Em soluo diluda, os ons se acham relativamentemuito afastados uns dos outros e as influncias recprocas so diminutas; porm, com oincremento da concentrao, aumentam as atraes interinicas e, conseqentemente,diminuem as velocidades dos ons .

.So, essencialmente, quatro os fatores que governam a velocidade dos ons em. solues com concentrao finita. Em diluio infinita apenas dois precisam ser consi-

330 I FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

derados: a fora eltrica, igual ao produto do potencial do eltrodo e da carga do on, ea fora de frico, causada pelo movimento dos ons no solvente. Nas condies nor-mais, os ons so quase instantaneamente acelerados ao ponto em que seu movimento limitado pela viscosidade do solvente; os ons movem-se com uma velocidade limitediretamente proporcional ao campo eltrico aplicado. Em concentraes finitas, assu-mem importncia os efeitos eletrofortico e de relaxao, que resultam da existncia deatmosferas inicas em torno de ons centrais. Estes dois fatores so responsveis peladiminuio da condutncia equivalente de um eletrlito forte com o aumento da con-centrao.

0,25

Segundo a teoria da atrao interinica, cada on em soluo acha-se rodeado deuma atmosfera inica possuindo uma carga resultante com sinal oposto ao da carga doon central. Sem f.e.m. aplicada, a atmosfera se distribui esfericamente em torno do oncentral. Aplicada uma f.e.m., ocorrem efeitos que afetam as velocidades dos ons. Emprimeiro lugar, h o efeito de relaxao da atmosfera inica. A f.e.m. movimenta o oncentral em uma direo e a sua respectiva atmosfera inica em direo oposta. Asimetria da atmosfera inica em torno Ho on central destruda; a fora exercida pelaatmosfera inica sobre o on central torna-se maior na parte fronteira e menor na parteposterior. O on sofre, pois, a ao de uma fora retardadora oposta direo de seumovimento, e tambm retardado pelo efeito eletrofortico. Os ons no atravessam ummeio estacionrio quando se movimentam. Eles, comumente solvatados, tendem a arras-tar consigo o solvente. Os ons positivos, migrando em direo ao ctodo, tm de abrircaminho em um meio que se movimenta com os ons negativos em direo ao nodo ;por sua vez, os ons negativos tm de migrar atravs de um meio que se movimenta comos ons positivos na direo oposta.

Na condio de diluio infinita, qualquer eletrlito se encontra completamentedissociado e as foras de interao entre os ons deixam de existir; os ons atuamindependentemente uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condu-tncia total (lei da migrao independente dos ons). A condutncia equivalente emdiluio infinita de um eletrlito a soma das contribuies das suas espcies inicas.

150

-,.~

120::sC"'"

N

SUCfl 90'"C;'"-;;;>.; 60r:r

"ee'~'.~ 30::s-o~oU

KCI

cido actico

o 0,05 0,10 0,15 0,20

Fig. 13.1. Condutncias equivalentes de solues de cloreto de potssio e de cido actico.

13.2.3. Condutncias Equivalentes de tons Individuais

CONDUTOMETRIA /331

Portanto,

(13-4)

em que ~ e ~ so as condutncias equivalentes inicas em diluio infinita do ction edo nion, respectivamente. As condutncias equivalentes em diluio infinita so umaconstante para cada espcie inica em um dado solvente e para uma temperaturaespecificada.

A Tab. 13-1 relaciona as condutncias equivalentes inicas em diluio infinitade alguns ons, para a temperatura de 25C (I). As condutncias equivalentes inicas damaioria das espcies inicas aumentam, aproximadamente, 2% por grau nas imediaesda temperatura ambiente; para o on hidrognio, o valor de dx/d T cerca de 1,4% porgrau. As condutncias equivalentes inicas em diluio infinita das espcies inicas nodiferem grandemente,salvo as dos ons hidrognio e hidrxido; as diferenas podem seratribudas, em geral, ao tamanho e ao grau de hidratao dos ons.

Tabela 13- \. Condutncias equivalentes inicas em diluio infinita de espcies inicas a 25"C ( em Sem',equiv.r ').

Ctions O nions ~+

H+ 349,8, OH- 199,1,Li + 38,6, F- 55,4Na+ 50,10 CI- 76,35K+ 73,50 Br- 78,14Rb+ 77,8, 1- 76,8,Cs+ 77,2, NO; 71,46Ag+ 61,9. CIO; 64,6TI + 74,7 BrO; 55,7,H: 73,5, 10; 40,S,

Bc:H 45 CIO; 67,3,Mg'+ 53,0, 10; 54,S,Ca2+ 59,50 HCO; 44,S.Sr" 59,4, Formato 54,S,Ba'+ 63,6, Acetato 40,9.Cu" 53,6 SO;- 80,0,Zn2+ 52,8 C,O;- 74,1,Co" 55 CO,'- 69,3Pb'+ 69,S Fe(C ),'- 100,9La!" 69,7 Fe(CN).'- 100,5CeJ+ 69,8 P,O,'- 95,9Co(NH,),'+ 101,9

Os valores elevados das condutncias equivalentes dos ons hidrognio e hidrxi-do sugerem um mecanismo especial de conduo. O prton, em soluo aquosa, seencontra na forma de on H30": Aplicado um gradiente de potencial, o on H30+ semovimenta, em parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espcies ini-caso Porm, ocorre ainda um processo que envolve a transferncia de um prton de umon H30+para uma molcula de gua adjacente:

HIH-O +

HIH-O-H+

H+ I -+O-H

HIH-O-H+

O on H30+resultante pode transferir um prton para uma outra molcula H20 e, assim,a carga positiva se transfere rapidamente a 'Lima considervel distncia. Ademais, uma

332 I FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

molcula H20, resultante de um on H)O+ por perda de um prton, pode girar e,portanto, receber outro prton movimentando-se na mesma direo. A transferncia deprtons e a rotao das molculas de gua (mecanismo de Grotthus) explicam a altacondutncia do on hidrognio. No caso do on hidrxido, a transferncia do prtonobedece ao seguinte mecanismo:

HIO-H

H H+ I -+ I +O O

HI

H-O

Os dados referentes s condutncias equivalentes inicas ensejam interessantesobservaes. No tocante aos ons univalentes, os valores mais altos de 'AO se situam emtorno de 75 unidades; a propsito, podem-se citar os ons K+, rr; NH:, Cl", Br ; 1- eNO~. Os tamanhos destes ons parecem situar-se dentro de uma faixa crtica: se fossemmenores (em termos de raio cristalino), sofreriam hidratao permanente, aumentandoseu tamanho efetivo e tornando-se menos mveis; se maiores (no mesmo sentido), nose hidratariam e uma maior dificuldade na movimentao decorreria de seu tamanhointrnseco. Note-se que a ordem das condutncias equivalentes dos ons dos metaisalcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rbt) inversa dos raios cristalinos dos mesmosons (salvo ons Cs'). O on u; com menor raio cristalino, forma um campo eletrostticomais forte do que qualquer outro do grupo e atrai um nmero maior de molculasdipolares da gua. O grau de hidratao dos ons dos metais alcalinos segue a mesmaordem que as respectivas condutncias equivalentes.

Algo semelhante se verifica entre os ons dos metais alcalino-terrosos; as condu-tncias equivalentes praticamente idnticas dos ons Ca2 e Sr2+ sugerem para os doisons hidratados dimenses semelhantes. Os valores de 'AO dos ctions divalentes cobremuma faixa que se estende de cerca de 53 a 63 unidades; presumivelmente, todos os onspossuem uma camada de molculas de gua, firmemente ligadas, e apenas algumas ou-tras em uma segunda camada.

Os ons trivalentes das terras raras apresentam valores de 'AO prximos de 70unidades; so, evidentemente, hidratados na mesma extenso. Suas condutncias equi-valentes so significativamente menores do que as dos ons trivalentes complexosCo(NH)3+e Fe(CN)t, algo maiores do que 100; nestes ons, o lugar da primeira camadade molculas de gua ocupado pelas espcies NH) e CN-, respectivamente.

13.2.4. Velocidades e Mobilidades Absolutas dos tons

Em altas diluies, solues que contm cada uma um equivalente-grama de umeletrlito diferente, apresentam um nmero equivalente de ons; em cada caso, a cargatotal do conjunto dos ons a mesma. A condutncia de um eletrlito determinadapela carga total e pelas velocidades efetivas dos ons. Sendo a carga total constante parasolues equivalentes, em grande diluio, a condutncia equivalente de um eletrlitodepende apenas das velocidades dos ons.

A velocidade absoluta com que um on se movimenta atravs de uma .soluodepende da natureza do on, da concentrao da soluo, da temperatura e do gradientede potencial. A velocidade de uma partcula carregada proporcional ao gradiente depotencial, isto , queda de potencial por centmetro, que dirige o movimento. Para umgradiente de um volt por centmetro, a velocidade dos ons denominada mobilidade(em em S-I) e representada pelo smbolo u.

Em diluio infinita, a mobilidade atinge um valor mximo, a mobilidade absolu-ta uO. Para os sais completamente ionizados, a condutncia equivalente, em diluioinfinita, proporcional s mobilidades absolutas dos ons, isto ,

Ao = F(u~ + u~)

-

(13-5)

CONDUTOMETRIA /333

em que F o faraday. Alm disso, as condutncias equivalentes inicas obedecem srelaes:

.~ = Fu~ e .~ = Fu: (13-6)

Portanto, a mobilidade absoluta de um on igual condutncia equivalenteinica, em diluio infinita, dividida pelo faraday.

13.2.5. Conduo da Corrente AlternadaO fluxo de corrente em um sistema eletroqumico compreende a passagem atra-

vs de uma srie de elementos individuais. Em um dado sistema, a magnitude dacorrente comumente limitada pela velocidade do processo, em um elemento particu-lar. Os elementos mais comuns no caminho da corrente so condutores metlicos,contatos de metal-metal, as interfaces de eltrodo-soluo e a prpria soluo. Osprocessos, nos dois ltimos elementos, so os que mais freqentemente limitam a cor-rente.

Na fase da soluo, a corrente pode ser conduzida por migrao de on oupolarizao do dieltrico. A polarizao do dieltrico contribui, significativamente, ape-nas na conduo da corrente alternada. Nas interfaces de eltrodo-soluo, os proces-sos importantes, na conduo da corrente, so as reaes de transferncia de eltrons ea carga da dupla camada eltrica; tm-se a corrente faradaica, no primeiro caso, e acorrente no-faradaica, no segundo. A conduo de corrente direta atravs de umaclula um processo faradaico; a conduo de corrente alternada pode envolver pro-cessos no-faradaicos e faradaicos.

A conduo de corrente direta atravs de uma clula envolve a ocorrncia deuma reao de oxidao, no nodo, e uma de reduo, no ctodo. A velocidade de cadareao eletrdica e, portanto, a corrente so controladas, em parte, pela velocidade deuma reao de transferncia de eltrons e, em parte, pela velocidade de transporte deuma espcie presente na soluo para as imediaes da superfcie do eltrodo. A veloci-dade da transferncia de eltrons depende da natureza e da concentrao da espcieeletroativa e da natureza e do potencial do eltrodo. Os processos responsveis pelotransporte de massas so a migrao, a difuso e a conveco.

A corrente no-faradaica envolve a formao de uma dupla camada eltrica nainterface eltrodo-soluo. Quando se aplica um potencial a um eltrodo imerso emuma soluo inica, a passagem momentnea de corrente origina um excesso (ou defi-cincia) de carga negativa superfcie do eltrodo. A mobilidade dos ons faz a camadade soluo imediatamente vizinha ao eltrodo adquirir uma carga oposta (Fig. 13.2). Acamada carregada consiste em uma camada interna compacta, em que o potencialdecresce linearmente com a distncia ao eltrodo, e uma camada externa mais difusa,com o potencial decrescendo exponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas referido como dupla camada eltrica.

-.20-300A_Eltrodo Soluo

+ + +- + + t+ ++

+ +

____ d . di d a,--- ---- ...(a) (b)

Fig. 13.2. Dupla camada eltrica ti superficie de um eltrodo. (a) modelo; (b) potencial vs. distncia.

334/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

Quando se tratar de corrente direta, a dupla camada dar lugar passagem deuma corrente momentnea, que, entretanto, cair imediatamente a zero com a polariza-o dos eltrodos, salvo se puderem ocorrer processos faradaicos. A situao diferen-te no caso de uma corrente alternada, quando, ento, a reverso da relao das cargasem cada meio-ciclo origina uma corrente no-faradaica. A dupla camada eltricade um dos eltrodos se carrega em um meio-ciclo, enquanto a do segundo eltrodose descarrega. No seguinte meio-ciclo, carga e descarga invertem-se em cada um doseltrodos. No ciclo negativo, verifica-se um aumento da concentrao de ctions,com o deslocamento de nions na superfcie do eltrodo; no ciclo positivo, os ctionsso, por seu turno, deslocados por nions. o processo no-faradaico, nions ections conduzem a corrente atravs da soluo, alternadamente. Cada eltrodo com-porta-se como um capacitador. A corrente de capacitncia aumenta com a freqncia ecom o tamanho do eltrodo. O conveniente controle destas variveis permite que,essencialmente, toda a corrente alternada, que flui atravs de uma clula, passe pelainterface eltrodo-soluo por processo no-faradaico.

Para freqncias at alguns milhares de hertz, a corrente alternada conduzidaquase exclusivamente pelo movimento dos ons. Entretanto, quando a freqncia muito alta, aparece um mecanismo de conduo que resulta da polarizao eltrica domeio dieltrico. Ento, o gradiente de voltagem ocasiona polarizao induzida e polari-zao de orientao das molculas do dieltrico. Na polarizao induzida, a distoroda nuvem eletrnica em torno do ncleo de uma molcula determina uma condio depolarizao temporria; j na polarizao de orientao, molculas com momento dipo-lar permanente alinham-se com o campo eltrico. A corrente conduzida pela alterna-co peridica destes processos, provocada pela voltagem alternada. A corrente dieltri-ca, que depende da constante dieltrica do meio, diretamente proporcional freqn-cia. A corrente dieltrica torna-se efetivamente importante para radiofreqncias( '" 106Hz).

13.3. MEDIDA DA CONDUTNCIA DE SOLUOES INICAS

13.3.1. Introduo

A condutncia de uma soluo inica determinada pela medida da resistnciade uma coluna uniforme da soluo definida por duas lminas de platina alinhadasparalelamente que atuam como eltrodos. Uma clula composta de dois eltrodos deplatina em uma soluo inica equivalente a um circuito eltrico com resistncias ecapacitncias (2). Na Fig. 13.3, RIl e Rz2so as resistncias dos cabos condutores, que,geralmente, podem ser ignoradas; Cdc1 e CdC2 as capacitncias das duplas camadas nosdois eltrodos, Cp a capacitncia intereletrdica, e Rs a resistncia entre os eltrodos. Oscomponentes ZI e Z2 representam "impedncias faradaicas" nos dois eltrodos, isto ,os equivalentes eltricos a eventuais reaes eletrdicas.

Fig. 13.3. Circuito equivalente de uma clula condutomtrica.

CONDUTOMETRIA /335

Com a aplicao de um potencial de c-d, posto que a corrente no pode fluiratravs de um capacitator, nada acontece (salvo por um breve momento), a no ser quea voltagem seja suficientemente grande para ocasionar reaes eletrdicas. Neste ltimocaso, fluir corrente atravs dos componentes CdC1 e Cdc2 e de Rs' bem como atravs deCp' Cada um dos componentes Cdc constitui um caminho to fcil para a corrente c-aque no chega a se estabelecer um potencial ao longo do correspondente componente Zcapaz de fazer fluir corrente faradaica. Ento, se Cp puder ser mantido em nvel negli-gencivel e os componentes Cdc em nvel elevado, R; ser capaz de ser estudado sozi-nho. Na prtica, a capacitncia de dupla camada aumentada muitas vezes por meio dacobertura dos eltrodos com negro de platina, que aumenta, bastante, a rea superficial.

A condutncia de solues inicas comumente medida com circuitos de pontede Wheatstone operando com corrente alternada, a fim de eliminar a ocorrncia dereaes eletrdicas, que alterariam a composio da soluo. Alguns instrumentosmais recentes usam circuitos base de amplificadores operacionais.

13.3.2. Medida da Condutncia de Solues Inicas com Ponte de Corrente Alternada

A freqncia da corrente alternada deve situar-se entre limites apropriados. Paraos trabalhos ordinrios, usa-se corrente de 60 Hz rebaixada de 110 VaIO V, por meio deum transformador; a fonte limita, freqentemente, a exatido das medidas de condutn-cia em virtude de correntes faradaicas. Nos trabalhos de maior exatido, usa-se umudio-oscilador capaz de produzir um sinal de cerca de i 000 Hz.Corn freqncias maiselevadas, as capacitncias da clula e estranhas em outras partes do circuito causamvariaes de fase na corrente, que dificultam o ajustamento da condio de equilbrioda ponte.

O detector converte o sinal de desequilbrio de alguns microvolts ou milivolts emum sinal audvel ou visual. Nas pontes com corrente alternada de audiofreqncias, odetector pode ser um par de fones em conjuno com o aparelho auditivo do operador.Como detector visual muito usado o tubo de raios eletrnicos conhecido como "olhomgico".

A Fig. 13.4 um circuito de ponte de Wheatstone que opera com correntealternada de audiofreqncia. A fonte F fornece corrente alternada de I 000 Hz a umpotencial de 6 a 10 V. O divisor de voltagem AB um fio de resistncia uniforme comuma escala onde pode ser lida a posio do contato mvel C. As resistncias dos braosAC e CB, respectivamente, RAC e RCB' so proporcionais s distncias escalares AC eCB, isto , RAC = kAC e RCB = kCB. A clula com resistncia desconhecida R", constituio brao esquerdo superior. O brao direito superior um resistor de comparao,geralmente uma caixa de dcadas, cuja resistncia Rp pode ser fixada com preciso, porexemplo, 10, 100, 1000 ou 100000. O detecto r de zero E um par de fones. Emparalelo com o resistor de comparao, h um capacitador varivel G para contrabalan-ar alguma variao de fase causada no sinal alternado, por efeito de capacitncia naclula. (Esta capacitncia se traduz em uma insensibilidade do detector de zero, quepassa a acusar um mnimo largo em vez de pontual.) Na medida da condutncia, ocapacitador varivel ajustado de modo a garantir um mnimo ntido no detector dezero.

D

A

FFig. 13.4 Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector de fones.

(13-7)

336/ FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

Na medida de condutncia da clula, o contato mvel C ajustado, sobre odivisor de voltagem AB, de modo que o detector E deixe de acusar passagem decorrente (mnimo de som). Na condio de equilbrio,

Donde,

R R RAC - R ACx = P R

CB- P CB (13-8)

Portanto, a condutncia ser

(13-9)

A melhor exatido obtida quando o contato mvel se situa no centro do divisor devoltagem. Para uma maior exatido da medida seleciona-se Rp em 30 a 70% com relaoa Rx.

Um instrumento tpico a ponte de condutncia de Serfass (Fig. 13.5). O instru-mento opera com c-a da rede ou freqncia de 1000Hz. O detector de zero um tubode raios eletrnicos do tipo "olho mgico". Com a chave na posio superior, a ponted a leitura diretamente em ohms; na posio inferior, a leitura dada em siernens. Afaixa se estende de 1 a 106 J.LSou de 1 a 106 S. A exatido de I% das leituras,salvo nasextremidades das faixas.

Fig. 13.5. Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector visual.

So fabricadas pontes que efetuam medidas de condutncia a uma exatido de0,01% ou at mesmo melhor. Entretanto, para a maioria dos trabalhos analticos, suficiente uma exatido de 0,5 a 1%.

13.3.3. Medida da Condutncia com Circuitos de Amplificadores Operacionais

Alguns instrumentos para a condutometria comeam a ser construdos base deamplificadores operacionais. A equao bsica de um amplificador inversor, segundo aEq. 1-29, Vo = -Vi (R/Rj). Quando o amplificador opera com c-a; o efeito do sinalnegativo , simplesmente, a mudana de fase da voltagem em 180. Ligando uma clula

CONDUTOMETRIA /337

condutomtrica como impedncia de entrada (R,.), a voltagem de sada ser linearmenteproporciorial condutncia da soluo (2,3).

A Fig.13.6 refere-se a um titulador condutomtrico eletrnico (4). Omita-se, demomento, a parte do circuito esquerda do ponto A. O amplificador de controle nv 2mantm seu ponto de sorna (e, portanto, o eltrodo da clula no ligado em terra) empotencial de terra para c-d e, simultaneamente, a 10 mV c-a de pico a pico (a 1000Hz).Ento haver fluxo de corrente pela clula conforme a lei de Ohm. A mesma correntefluir atravs do resistor de realimentao Rf. A configurao do amplificador umseguidor com ganho com sada v2 = Vi [(R/R,.) + I]. O amplificador nQ 3 simplifica arelao para v3 = Vi (RlRj), sendo a voltagem de sada proporcional a Rf ou a l/Ri'conforme se queira. O filtro sintonizado de I kHz na realimentao do amplificadordiminui o rudo inerente do circuito. O amplificador n9 1 permite compensar a condu-tncia inicial da soluo e fazer com que somente as variaes na condutncia da clulapassem para a sada. Ele fornece a corrente requerida pela clula para que no fluacorrente atravs de Rf' no ponto inicial da titulao.

Fig. 13.6. Circuito de um titulador condutomtrico eletrnico.

13.3.4. Clulas Conduto mtricas

Consistem, essencialmente, de um recipiente para a soluo e dois eltrodos deplatina em forma de lminas alinhadas paralelamente, que definem uma coluna unifor-me de soluo. Os requisitos que uma clula condutomtrica deve satisfazer dependem,em parte, do fim a que se destina, se para medidas absolutas (condutometria direta) ourelativas (titulao condutomtrica) da condutncia. Quando usada para medidas decondutncia especfica, ela precisa ter uma geometria constante conhecida; em geral,no necessrio conhecer os valores particulares dosparmetros A (rea do eltrodo) eI (distncia entre as lminas dos eltrodos), bastando conhecer a relao l/A ou constan-te da clula. No caso das clulas para titulaes condutomtricas, no necessrioconhecer o valor da constante da clula; ento, o essencial que os eltrodos semantenham rigidamente em posies fixas durante a titulao.

Ordinariamente, os eltrodos de platina so recobertos com uma leve camada denegro de platina, que aumenta a rea efetiva dos eltrodos e, desta maneira, as respecti-vas capacitncias; o resultado a minimizao das correntes faradaicas. Os eltrodosso replatinizados sempre que as medidas se tornem errticas ou se observe a perda dacamada de negro de platina.

Os eltrodos a platinizar so limpos por imerso em soluo sulfrico-crmica eintensiva lavagem com gua. Em seguida, o par imerso em uma soluo contendo 3%de cido hexacloroplatnico e O,(XH% de acetato de chumbo (para facilitar a deposiode platina) e ligado a uma bateria de 3 ou 4 V com um resistor varivel em srie. Aeletrlise conduzida sob evoluo moderada de gs com inverso da polaridade a cada15 segundos, at obteno de um depsito cinza-claro (no preto). Ento, os eltrodos

~----------------------------------------------~338 I FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

so lavados, colocados em cido sulfrico 0,5 M e submetidos eletrlise com inversoda polaridade a cada 15 segundos, durante alguns minutos, para remover as impurezasoclusas. evitada a deposio de uma camada espessa de negro de platina, que causariaefeitos de adsoro. Os eltrodos so finalmente lavados com gua. Quando fora de uso,os eltrodos so conservados em gua.

A condutometria direta baseia-se em medidas de condutncia especfica. Seucampo de aplicao, na anlise quantitativa, relativamente limitado, em virtude dacarncia de especificidade da condutncia; todos os ons presentes em uma soluocontribuem para a condutncia.

As clulas usadas para medidas de condutncia especfica devem possuir caracte-rsticas apropriadas. Na Fig. 13.7, a clula A permite variar a constante da clula comum maior ou menor afastamento dos eltrodos; a clula B apropriada para trabalhosde maior preciso; a clulaCde imerso um dispositivo com os eltrodos em posiesfixas para ser colocado na soluo em um copo.

As clulas so dimensionadas de modo que a condutncia a medir fique situadaentre 500 e 10000 S. Para solues com baixas condutncias, a rea (A) dos eltrodosdeve ser grande e a distncia (f) entre estes pequena; inversamente, para solues comcondutncias elevadas, a rea deve ser menor e a distncia maior. A constante da clula(l/A) deve ser exatamente conhecida. Para uma apropriada cobertura da faixa de condu-tncias das solues inicas, usam-se clulas com constantes desde 0, I at 10.

De acordo com a Eq. 13-2, a condutncia especfica

O controle da temperatura importante nas medidas de condutncia. Para medi-das de condutncia com exatido de I%, preciso regular a tetnperatura em 0,5"C;para reduzir o erro a 0,1%, necessrio um controle de 0,05C. Nos trabalhos deexatido moderada, usa-se um termostato a gua; porm, os trabalhos de maior exatidorequerem um termostato base de leo leve de transformador, a fim de evitar indesej-veis efeitos de capacitncia entre clula e terra.

13.4.2. Calibrao das Clulas de Condutncia

Em geral, a relao l/A de uma clula, para medidas de condutncia especfica,no determinada, diretamente, a partir dos parmetros I e A. Na prtica, a constante

13.4. CONDUTOMETRIA DIRETA

13.4.1. Generalidades

A

Fig. 13.7. Tipos de clulas de condutncia.

K = L(l/A)

o

c

(13-10)

l/A = K/L (13-11)

CONDUTOMETRIA /339

da clula avaliada com base na medida da condutncia L de uma soluo comcondutncia especfica conhecida colocada na clula a calibrar. Ento, tem-se

A calibrao usa solues de cloreto de potssio com concentraes conhecidas,cujas condutncias foram estabelecidas com clulas de geometria perfeitamente defini-da. A Tab. 13-2 d as condutncias especficas de solues padres de cloreto de pots-sio para algumas temperaturas (5).

Tabela 13-2. Condutncias especficas de solues padres de cloreto de potssio para diferentes temperaturas (em Sem-I).

Temperatura.t C Gramas de KCI em 1 000 g de soluo (no vcuo)

71,1352 7,41913 0,745263

0,06517 0,007137 0,000773618 0,09783 0,011166 0,001220525 0,11134 0,012856 0,0014087

13.4.3. Correo do Sol vente

A pureza do solvente (geralmente gua) importante nos trabalhos sobre condu-tncias de solues. Nas medidas de maior exatido, preciso levar em conta a contri-buio da gua na condutncia observada. A condutncia especfica da gua de altapureza (gua de condutividade) inferior a 0,1 x 10-6 S t:m-I a 25!'C. gua destilada emequilbrio com dixido de carbono da atmosfera (gua de equilbrio) possui uma condu-tncia especfica de cerca de I x 10-6 S crrr".

As condutncias especficas da maioria das solues encontradas, na prtica, somaiores do que 10-3 S crrr ' e, ento, a condutncia especfica da gua pode ser ignorada.No caso de solues com condutncias especficas menores do que 10-3 S crrr", acontribuio da gua deve ser descontada.

Todavia, nem sempre basta subtrair a condutncia especfica da gua da condu-tncia observada da soluo. Esta correo somente vlida quando os ons do eletrli-to presente na soluo no reagem com as impurezas inicas da gua. Se a condutnciada gua for totalmente devida ao dixido de carbono, por exemplo, a correo porsubtrao ser vlida no caso de o eletrlito ser cloreto de potssio, mas errnea se forcloreto de hidrognio. No ltimo caso, a ionizao do cido carbnico ser suprimidaem extenso virtualmente, completa pela presena de on H+em concentrao relativa-mente alta, proveniente do cido mais forte.

13.4.4. Aplicaes da Condutometria Direta

As principais se relacionam com a anlise de misturas binrias formadas por guae um eletrlito e a determinao da concentrao total de certas misturas de eletrlitosem concentraes relativas mais ou menos uniformes.

As medidas de condutncia especfica servem para determinar a concentrao desolues que contm um nico eletrlito forte; a anlise requer a construo de curvade referncia. A condutometria direta , freqentemente, um mtodo rpido para deter-minar uma espcie condutora formada no processo da anlise. Assim, nitrognio emmatria orgnica pode ser determinado, por converso, em amnia que , ento, absor-vida em soluo de cido brico para a medida da condutncia.

A condutometria direta usada na determinao da salinidade de gua do marem trabalhos oceanogrficos. A medida da condutncia especfica tambm usada para

a)

Fig. 13.8. Tipos de curvas de condutncia-volume.

Volume de soluo titulanteb) c)

340 I FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

avaliar a pureza de gua destilada ou desmineralizada; traos de impurezas inicaselevam, notavelmente, a condutncia especfica da gua. Os medidores de impureza socalibrados em termos de ~S crrr! e de concentrao (equivalente) de cloreto de sdio (~gml").

13.5 TITULAO CONDUTOMTRICA

13.5.1. Fundamentos e Tcnica

A titulao condutomtrica acompanha a variao da condutncia no curso datitulao. O ponto final assinalado por uma descontinuidade na curva de condutncia-volume.

Seja a titulao de uma soluo de um eletrlito forte AB com uma soluo deum outro eJetrlito forte CD, em que o ction A+da amostra se combina com o nion D-do reagente titulante, formando a espcie AD pouco ionizada ou fracamente solvel:

amostra reagentetitulante

At o ponto de equivalncia, a titulao envolve a gradual substituio de ons A+ daamostra por ons C+do reagente titulante. Os ons B-permanecem inalterados durante atitulao. Admita-se que a titulao se processe sem variao substancial do volume dasoluo da amostra. A maneira como varia a condutncia da soluo at o ponto deequivalncia depende das mobilidades relativas das espcies A+(removida) e C'(introdu-zida). Trs casos podem ocorrer: a) a condutncia da soluo decresce, at o ponto deequivalncia, quando o on A+possui uma mobilidade consideravelmente maior do que ado on C+(~+> .~+)(Fig. 13.8a); b) a condutncia da soluo permanece praticamenteinalterada quando as mobilidades dos ons A+ e C+so mais ou menos iguais (~+~ c+)(Fig. 13.8b); c) a condutncia da soluo aumenta quando a mobilidade do on A+ consideravelmente menor do que a do on C+(A,+< c+) (Fig. 13.8c). Aps o ponto deequivalncia, o excesso do reagente titulante ocasiona a elevao da condutncia, emqualquer um dos casos.

A titulao condutomtrica requer uma clula que possibilite a fcil adio dosincrementos da soluo titulante e as sucessivas medidas de condutncia. A clula noprecisa ser calibrada, bastando que os eltrodos permaneam em posies fixas durantea operao (Fig. 13.9). s vezes, usa-se, simplesmente, um copo aberto com os eltrodosfixos em um suporte. Os eltrodos so duas lminas de platina com reas superficiais de,aproximadamente, I crn-. A distncia entre os eltrodos fixada de acordo com a

CONDUTOMETRIA /341

condutncia da soluo; menor para as solues de baixa condutncia, e maior para asde condutncia elevada. As lminas so dispostas em posio vertical; ento, se houverformao de precipitado durante a titulao, no depositar material slido sobre aslminas.

-Fig. 13.9. Clula para titulaes condutomtricas.

A soluo padro adicionada de uma microbureta em sucessivos incrementos;aps cada um, a condutncia da soluo medida. A adio da soluo padro ocasio-na um certo aumento de volume e, portanto, um certo efeito de diluio, que se refletena condutncia. O efeito de diluio grandemente diminudo com o uso de umasoluo 10 a 20 vezes mais concentrada do que a soluo em estudo, com respeito espcie interessada. Ele pode ser corrigido multiplicando a condutncia achada pelofator (V + v)/V, em que V o volume da soluo original e vo volume total da soluopadro adicionado.

Na maioria das titulaes, dispensvel a terrnostatizao da clula. Porm, nastitulaes que envolvem considervel calor de reao, recomendvel um dispositivode temperatura constante para a clula. s vezes, basta colocar um termmetro nasoluo e cuidar para manter a temperatura, durante a titulao, dentro de uma faixa de 1C em torno da temperatura inicial. Para que os erros nas medidas de condutnciano sejam superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em O, I"C,

Os dados da titulao so lanados graficamente para obter a curva de condutn-cia-volume, que consiste em dois ramos: o primeiro, ramo de reao, d a variao dacondutncia desde o incio da titulao at o ponto de' equivalncia;e o segundo, ramodo reagente, d a variao aps o ponto de equivalncia. A interseo dos dois ramos do ponto final (Fig. 13.10). A localizao deste ponto requer um nmero de medidas,antes e depois do ponto de equivalncia, suficiente para definir, convenientemente, acurva de condutncia-volume. Quando a reao envolve apenas eletrlitos fortes, osramos de reao e do reagente so linhas retas. Assim, bastam trs ou quatro medidas,antes do ponto de equivalncia, e outras tantas depois. Quando eletrlitos fracos partici-pam da reao, o ramo de reao curvilneo e, ento, necessrio efetuar um nmeromaior de medidas.

Na medida em que uma reao no se completa no ponto de equivalncia, acurva de condutncia-volume se afasta da linearidade nas suas imediaes. O afasta-mento ser tanto maior quanto mais incompleta for a reao no ponto de equivalncia.As pores lineares dos dois ramos so melhor definidas com medidas suficientemente

342/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

afastadas do ponto de equivalncia; ento, o excesso de uma das espcies envolvidas nareao faz esta se processar de forma mais completa. O ponto final dado pela interse-o dos segmentos lineares dos dois ramos extrapolados.

Volume de soluo titulante

Fig. 13.10. Ponto final na titulao condutomtrica.

Para uma maior exatido na localizao do ponto final, desejvel que os doisramos da curva de condutncia-volume formem um ngulo agudo. Para um ngulomuito obtuso, uma pequena diferena na medida da condutncia acarreta um erro consi-dervel na localizao do ponto final. A inclinao do ramo de reao, quando se tratade uma reao entre eletrlitos fortes, depende das mobilidades relativas do on substi-tudo e do on introduzido em lugar daquele (Fig. 13.8). O ramo do reagente serascendente sempre que o reagente titulante for um eletrlito forte; quando o reagentetitulante for um eletrlito fraco, a condutncia manter-se- quase constante, aps oponto de equivalncia. O ngulo formado pelos dois ramos aumenta com a diluio.Finalmente, apenas uma fraca variao da condutncia observada quando a soluocontm uma grande concentrao de eletrlitos estranhos. Assim, a variao da condu-tncia, devida reao, pequena em comparao com a condutncia total e, conse-qentemente, no pode ser medida com exatido.

A titulao condutomtrica aplicvel a nveis de concentrao muito baixos,at cerca de 10-4 M. As medidas de condutncia so feitas a uma preciso de I%. Comtermostatos e pontes de alta qualidade, a preciso, nas medidas de condutncia, podealcanar o nvel de O,I%. Sob condies favorveis, o ponto final nas titulaescondutomtricas localizado com um erro relativo de, aproximadamente, 0,5%.

Em princpio, o campo de aplicao da titulao conduto mtrica abrange osvrios tipos de reao. Porm, a possibilidade de estender a titulao condutomtrica sreaes de oxidao-reduo muito limitada. Em geral, estas se processam em presen-a de elevada concentrao de on hidrognio, resultando, assim, uma fraca variao dacondutncia sobreposta a uma forte condutncia de fundo.

13.5.2. Titulaes de Neutralizao

As titulaes de neutralizao, em tcnica condutomtrica, so favorecidas pelaselevadas mobilidades dos ons H+ e OH- em comparao com as dos demais ons.

cidos e bases fortes. As titulaes de cidos fortes com bases fortes e vice-versaapresentam pontos finais ntidos. A Fig. 13.11 refere-se titulao de cido clordricocom hidrxido de sdio. As linhas contnuas do a variao da condutncia durante a

CONDUTOMETRIA / 343

titulao; as linhas tracejadas indicam as contribuies das espcies inicas individuais.Com a neutralizao, os ons H+(,l += 349,8) so substitudos por ons Na+(.;:"'+=50,1);a condutncia decresce notavelme~te ao longo do ramo de reao. No ponto de equiva-lncia, as concentraes dos ons H +e OH- alcanam um mnimo e, ento, a soluoexibe a mais baixa condutncia. Aps o ponto de equivalncia, a condutncia ascen-dente em virtude da introduo de ons Na+ e OH- com o excesso do reagente titulante.A elevada mobilidade do on OH- favorece a inclinao do ramo do reagente.

A titulao de uma base forte com um cido forte d uma curva de condutncia-volume semelhante da Fig. 13.11.

1\\

1'\ \ V\ r\ /\ \ /\ \ /

H 0+\ 1\ / (~;/3 \\ 1\ / /\ ./\ / \ /cr / ---~--- .- - ... .- -..r~-_.~---- /

Na+ ---e-- \ ",./'-- -- ,Volume de NaOH adicionado

Fig. 13.11. Titulao de cido cloridrico com hidrxido de sdio.

Os cidos e bases moderadamente fortes, com valores de K entre 10-1 e IO-l,podem ser titulados com bases e cidos fortes, respectivamente. Os cidos e bases comvalores de K em torno de 10-3 so suficientemente no dissociados para dar linhas curvasantes do ponto de equivalncia.

cidos e bases fracos. So os cidos e bases com valores de K entre 10-4 e 10-7 AFig. 13.12 corresponde titulao de cido actico (Ka ~ 10-5) com hidrxido de sdio.A titulao comea com uma condutncia relativamente fraca; a soluo possui umaconcentrao moderada de on H+. A adio da base liberta on acetato, que reprime aionizao do cido actico e reduz ainda mais a concentrao de on H+. A reao deneutralizao acompanhada de um progressivo aumento das concentraes dos onsNa+ e acetato. Primeiramente, predomina o efeito do decrscimo da concentrao deon H+ e observa-se uma queda na condutncia a um mnimo. Depois, a concentraodo on H+ estabilizada na regio tamponada e a formao do sal ocasiona uma eleva-o linear da condutncia.

Quando um cido fraco titulado com uma base fraca, por exemplo, hidrxido deamnio, o ramo de neutralizao semelhante ao observado na titulao com uma baseforte, pois o sal formado igualmente um eletrlito forte. Porm, aps o ponto deequivalncia, a condutncia permanece praticamente inalterada por ser o reagentetitulante um eletrlito fraco, cuja ionizao reprimida pelo sal formado. Na Fig. 13.12,a linha tracejada refere-se titulao de cido actico com hidrxido de amnio. Emgeral, melhores pontos finais so obtidos para cidos fracos com valores de K; entre 10-4

344 / FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

e 10-1, quando titulados com hidrxido de amnio em vez de uma base forte. Quando K.-goU

Volume de NaOH (NH.OH)

Fig. 13.12. Titulao de cido actico com hidrxido de sdio (e hidrxido de amnio).

cidos muito fracos com valores de K. na faixa de 10-8 a 10-10 podem ser tituladoscom bases fortes. So exemplos, o cido brico (K. = 6 x 10-1), e o fenol (K. = I xX 10-1). Os cidos muito fracos contribuem em extenso negligencivel para a condutn-cia; esta, i~i~ialmente muito fraca, se~~tinha do sal des_de o incio da t.itulao.

Os cidos com valores de K. do que 10-11 nao podem ser titulados; ahidrlise aumenta a condutncia em tal extenso que durante a titulao no se verificanenhuma descontinuidade na curva de condutncia-volume.

Consideraes semelhantes valem para bases muito fracas.Sais de cidos ou bases fracos. Quando um sal de um cido fraco titulado com

um cido forte, o nion do cido fraco substitudo pelo nion do cido forte, e oprprio cido fraco no ionizado libertado. Na titulao de acetato de sdio comcido clordrico, a primeira parte da curva de condutncia-volume levemente ascen-dente, pois a mobilidade do on cloreto (AO _ = 76,4) introduzido um pouco maior doque a do on acetato (~cetato = 40,9). CI

Quando a constante de ionizao do cido libertado menor do que cerca de 5 xx 10-\ possvel titular solues de sais com concentrao 0,01 N; j para solues O, IN, a constante pode chegar at 5 x 10-4

Consideraes anlogas so vlidas a propsito da titulao de sais de basesfracas com bases fortes.

13.5.3. Titulaes de Precipitao e Complexao

Nestas titulaes, as variaes de condutncia no so to extensas quanto asobservadas nas titulaes de neutralizao, pois a mobilidade de nenhum outro on seaproxima s dos ons H+ e OH -.

Nas titulaes de precipitao, a exatido depende da velocidade de formao,da pureza e da solubilidade do composto pouco solvel. A formao dos precipitadosmicrocristalinos no instantnea. A condutncia no se torna imediatamente constan-te aps os incrementos da soluo titulante. A titulao condutomtrica no d bonsresultados quando o precipitado exibe fortes propriedades adsorventes. vantajoso queo precipitado apresente um produto de solubilidade bastante baixo. Um precipitadocom produto de solubilidade em torno de 10-12 contribui muito pouco para a condutn-cia total; j um produto de solubilidade em torno de 10-6 acarreta um arredondamentodos ramos de reao e do reagente nas vizinhanas do ponto de equivalncia. O produtode solubilidade no deve ser maior do que 5 x 10-5, na titulao de uma soluo O, I N;

CONDUTOMETRIA /345

no caso de uma soluo 0,001 N, a solubilidade no deve ser maior do que 5 x 10-9.Asolubilidade dos precipitados ,freqentemente, reduzida por adio de etanol (30-40%),que tambm acelera a completa precipitao. A adio de etanol provoca uma sensvelelevao da temperatura; a titulao somente deve ser iniciada depois que a mistura'tenha entrado em equilbrio trmico.

A Fig. 13.13 mostra as curvas de condutncia-volume referentes a titulaes desolues de nitrato de prata com cloreto de ltio, sdio ou potssio. Em tais titulaes, oon prata (: += 61,9) substitudo por ons Li+(u+= 38,7), Na +(.~a+=50,1) ou K+(.~+ = 73,5):1 respectivamente. Quando o reagente titulante cloreto de potssio, oramo da precipitao de cloreto de prata ascendente; nas titulaes com cloreto deltio ou sdio, a condutncia decresce durante a precipitao. O ngulo mais apropriado obtido quando cloreto de ltio usado como reagente titulante .

Volume de soluo titulante

.~oc~.gc8

figo 13.13. Titulao de nitrato deprata com c/oretos de litio, sdio epotssio.

As titulaes conduto mtricas baseadas em reaes de complexao so menosnumerosas. Alguns metais so satisfatoriamente titulados com EDTA. Uma soluo deperclorato de mercrio(I1) pode servir para a titulao de cloreto.

Referncias Bibliogrficas

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