Paulo willian carvalho sarvezuk
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ÉTUDE DU SYSTÈME QUASI UNIDIMENSIONNEL AXA’1-XNb2O6 (A
ET A’ = Ni, Fe ET Co): PRÉPARATION ET
CARACTÉRISATION DES PROPRIÉTÉS STRUCTURALES ET
MAGNÉTIQUES.PAULO WILLIAN CARVALHO SARVEZUK
DIRECTEURS DE THÈSE:
PROF. DR. JOÃO BATISTA M. DA CUNHA (UFRGS)PROF. DR. OLIVIER ISNARD (UJF – GRENOBLE)
SOMMAIRE
Introduction Contexte et intérêt général Caractéristiques des systèmes magnétiques AB2O6
Structurales Magnétiques
Motivation Méthodes expérimentales Résultats et discussions
Systèmes Co/Ni puis Fe/Co et Ni/Fe
Conclusions et perspectives
Importance économique
• Resonnateur microondes actuels à base de Ta perovskite : Ba(Zn,Ta)O3 ou Ba(Mg,Ta)O3!!
• Ressources accessibles limitées prix très variable Ta 75$/kg en 1999 jusqu’à 500$/kg en 2000 !
• => remplacer le Ta ?
INTRODUCTION
Nb bien moins cher! 10 $/kg
Minerais AB2O6 sources statégiques de Nb,Ta !
AB2O6 : Important potentiel d’applications
• Proprietés dielectriques pour fréquences micro-ondes A=Zn, Co, Ni, Mg, Ca … B=Nb, Ta
R.C. Pullar et al. J. Eur. Ceramic Society 26 (2006) 1943• Propriétés photocatalytiques pour
décomposition de l’eau A=Ni, B= Nb, TaYe et al. Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003)
651• Conductivité ionique (oxygène) et
électronique MnNb2O6-d
Orera et al. Chemistry of Materials 19 (2007) 2310-2315• Conductivité électrique NiNb2-xTaxO6
Lopez-Blanco et al. J. Sol. State Chemistry 182 (2009) 1944
INTRODUCTION
Importance scientifique des composés ANb2O6
• Composés modèles pour le magnétisme de basse dimensionnalité
• Interplay of Quantum Criticality and Geometric Frustration in Columbite
S. Lee, R. K. Kaul, and L. Balents, Nature Phys. 6, 702 (2010)
• Quantum Criticality in an Ising Chain: Experimental Evidence for Emergent E8 Symmetry
R. Coldea et al. Science 327, 177 (2010)
Sujet actuel et dynamique
INTRODUCTION
K2NiF4
INTRODUCTION
Composés de basse dimensionnalité
la référence historique 2D K2NiF4
Tantalite B = Ta Columbite B = NbK2NiF4
INTRODUCTIONAB2O6 A= MT
P42 / m n m P b c nb
a
INTRODUCTIONcolumbite
ANb2O6
INTRODUCTION
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0
5,0x10-5
1,0x10-4
1,5x10-4
Susc
eptib
ilité
(u.a
.)
Temperature (K)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,00005
0,00010
0,00015
Temperature (K)
1º
2º
NiNb2O6
3º
TN=5,1 K
ANb2O6 - P b c nNi :TN = 5,7 K; (0, ½, 0 ) et( , , 0)½ ½ ; Fe :TN = 4,9 K; (0, ½, 0 ) et ( , , 0)½ ½ ; Co :TN = 2,95 K; 2,95 K ≥ T ≥ 2 K;
( 0, ky, 0) avec 0,37 ≥ ky ≥ 0,49;
T ≤ 1,98 K
( 0, ½ , 0);Fe et Ni = Heid et al. (1996)Co = Kobayashi et at. (2000), Scharf et al. (1979)
INTRODUCTION
Vecteurs de propagation:
Aucune étude publiée sur le magnétisme des mélanges Co/Ni, Ni/Fe et Fe/Co.
Etudier le magnétisme unidimensionnel de ces systèmes Dans les séries modèles choisies ANb2O6 : A = Fe-Ni , Co-Ni et Co-Fe pour lesquels les composés purs avait été étudiés.Démarches basées sur la substitutions des cations magnétiques et l’analyse de son effet sur : Structure Cristalline; Propriétés Physiques en particulier Magnétiques; Structure Magnétique;
MOTIVATION
Préparation et obtention des échantillons : AxA’1-xNb2O6 ( A, A’ = Co, Ni et Fe )
Caractérisation structurale et magnétique:- Diffraction des rayons X;
- Susceptibilité magnétique;- Diffraction des neutrons;- Spectroscopie Mössbauer
Analyse et modélisation des propriétés magnétiques
APPROCHE EXPÉRIMENTALE
MÉTHODES D’ ÉLABORATION
Co3O4NiO
Fe+Fe2O3
+ Nb2O5
1100 ºC/30h Air
CoNb2O61300 ºC/48h
AirNiNb2O6
1100 ºC/30h Vide
FeNb2O6
(x).ANb2O6 + (1-x). BNb2O6 1300 ºC/24h
AirCoxNi(1-
x)Nb2O6
1100 ºC/24h Vide
FexCo(1-
x)Nb2O61300 ºC/24h Vide
NixFe(1-x)Nb2O6
•Diffraction de rayons X;
•Susceptibilité Magnétique;
•Chaleur Specifique
•Diffraction de neutrons
•Spectroscopie Mössbauer
Diffratocmètre D-500 Siemens- Température ambiante-Géometrie Bragg Brentano θ-2θ-Source au Cuivre: Kα1 = 1,54056 Ǻ
Kα2 = 1,54439 Ǻ
MÉTHODES EXPERIMENTALES
Magnetomètre à extraction BS2 CNRS ou SQUID
•Diffraction de rayons X;
•Susceptibilité Magnétique;
•Chaleur Specifique
•Diffraction de neutrons
•Spectroscopie Mössbauer PPMS Quantum Design
•Diffraction de rayons X;
•Susceptibilité Magnétique;
•Chaleur Specifique
•Diffraction de neutrons
•Spectroscopie MössbauerD1B - ILL
•Diffraction de rayons X;
•Susceptibilité Magnétique;
•Chaleur Specifique
•Diffraction de neutrons
•Spectroscopie Mössbauer
•Diffraction de rayons X;
•Susceptibilité Magnétique;
•Chaleur Specifique
•Diffraction de neutrons
•Spectroscopie Mössbauer
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
CoxNi1-
xNb2O6
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80-2,0x103
0,0
2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
1,0x104
1,2x104
Experimental Ajustement position de Bragg
CoNb2O
6
Inte
nsité
(u. a
.)
2
Rayons-XTempératureAmbiante
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2,0x104
4,0x104
6,0x104
8,0x104
1,0x105
x = 0,40 Expérimental Ajustement Position de Bragg
Inte
nsité
(u. a
.)
Neutrons 20 K:
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100398
400
402
404
406
408
Volume 300K Volume 20K
Vol
ume
( Å3 )
x ( % )
CoxNi
1-xNb
2O
6
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
Chaleur Specifique
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
5
10
15
20
25
30
Cha
leur
spéc
ifiqu
e ( J
/mol
.K )
T ( K )
CoNb2O
6
Co0,95
Ni0,05
Nb2O
6
Co0,90
Ni0,10
Nb2O
6
Co0,80
Ni0,20
Nb2O
6
Co0,70
Ni0,30
Nb2O
6
Co0,40
Ni0,60
Nb2O
6
Co0,10
Ni0,90
Nb2O
6
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,00
2
4
6
8
T ( K )
Mesures MagnétiquesCoxNi1-xNb2O6
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
2,0x10-4
4,0x10-4
6,0x10-4
8,0x10-4
(em
u/O
e)
T (K)
CoNb2O
6
Co0,95
Ni0,05
Nb2O
6
Co0,8
Ni0,2
Nb2O
6
Co0,6
Ni0,4
Nb2O
6
Co0,4
Ni0,6
Nb2O
6
Co0,2
Ni0,8
Nb2O
6
NiNb2O
6
2 4 6 8 10 12 14 160,0
5,0x10-4
1,0x10-3
(e
mu/
Oe)
T (K)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0
15
30
45
60
75
90
105
120
1/ 1
/(B
ohr/fo
rmul
a/T)
T (K)
CoNb2O6
Co0,95Ni0,05Nb2O6
Co0,90Ni0,10Nb2O6
Co0,85Ni0,15Nb2O6
Co0,80Ni0,20Nb2O6
Co0,75Ni0,25Nb2O6
Co0,70Ni0,30Nb2O6
Co0,65Ni0,35Nb2O6
Co0,60Ni0,40Nb2O6
Co0,40Ni0,60Nb2O6
Co0,20Ni0,80Nb2O6
Co0,15Ni0,85Nb2O6
Co0,10Ni0,90Nb2O6
Co0,05Ni0,95Nb2O6
NiNb2O6
ModèleCoxNi1-xNb2O6
𝜽𝒘= (𝟐 𝑱𝟎+𝒛⊥. 𝑱⊥ )𝑺𝟐
𝝌= 𝟏𝝌𝟎−𝟏−𝒛⊥ . 𝑱⊥
𝝌𝟎=𝑺𝟐
𝑻 𝒆𝟐𝑺𝟐 𝑱 𝟎 /𝑻
𝑴 (𝑯 ,𝑻 )=𝑺 𝒆𝟐𝑺𝟐 𝑱 𝟎 /𝑻 𝒔𝒊𝒏𝒉 (𝑺𝑯 /𝑻 )
[𝒆𝟒𝑺𝟐 𝑱 𝟎 /𝑻 𝒔𝒊𝒏𝒉𝟐 (𝑺𝑯 /𝑻 ) ]𝟏/𝟐
𝝌= 𝑪(𝑻−𝜽𝑾 )
ou:
avec:
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
x ӨW ±2,5( K )
TN ( K ) J0 ( K ) J⊥ ( K ) μeff ( μB )
0 11,3 5,1 6,3 -0,216 3,25(±0,9)0,05 8,7 4,9 4,97 -0,277 3,21(±0,8)0,1 8,6 4,5 4,55 -0,219 3,15(±1,2)
0,15 7,1 4,4 3,83 -0,254 3,12(±1,5)0,2 9,4 3,7 4,18 -0,099 3,09(±1,2)0,4 4,3 3,4 2,09 -0,2 3,45(±0,9)0,6 3,4 3,2 1,55 -0,183 3,77(±1,5)
0,65 3,52 3,1 1,49 -0,163 3,84(±1,1)0,7 3,09 2,8 1,28 -0,145 3,88(±1,2)
0,75 2,5 2,7 3,2 1,24 -0,194 3,38(±1,7)0,8 3,3 2,6 3,1 1,3 -0,153 3,98(±1,2)
0,85 2,42 2,3 3,0 1,1 -0,167 4,10(±1,6)0,9 4,61 2,2 3,1 1,42 -0,1 4,25(±1,3)
0,95 4,56 2,0 3,0 1,34 -0,098 4,36(±1,1)1 3,9 1,9 2,9 1,18 -0,0104 4,40(±1,3)
>>
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
0,0
5,0x103
1,0x104
1,5x104
2,0x104
2
Experimental Affinement Position de Bragg (0 0,4 0) Différence
Inte
nsité
(u.a
.)
Diffraction de Neutrons T = 2,5 K
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
6x104
Diffraction de neutrons T = 1,8 K
Inte
nsité
(u. a
.)
2
Experimental Ajustement Position de Bragg (0, 1/2, 0) (1/2, +-1/2, 0)
CoNb2O6
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
-3,0x103
0,0
3,0x103
6,0x103
9,0x103
1,2x104
1,5x104
1,8x104
In
tens
ité (u
. a.)
Experimental Ajustement position de Bragg (0, 1/2, 0) (1/2, +-1/2, 0)
Co0,95
Ni0,05
Nb2O
6
2
DNT = 1,8 K
Etude expérimentale du système CoxNi1-xNb2O6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
M (
Boh
r/form
ule)
0H ( T )
300K 200K 100K 50K 25H 15K 5K 2K
CoNb2O
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
M ( B
ohr/fo
rmul
e )
0H ( T )
CoNb2O
6
Co0,60
Ni0,40
Nb2O
6
Co0,20Ni0,80Nb2O6
Co0,10
Ni0,90
Nb2O
6
T = 2 K
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Etude expérimentale du système FexCo1-xNb2O6
FexCo1-
xNb2O6
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Experimental Ajustement Position de Bragg Différence
Fe0,40Co0,60Nb2O6
Inte
nsité
(u. a
.)
2
Rayons-XTempérature ambiante
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2,0x104
4,0x104
6,0x104
8,0x104
Inte
nsité
(u. a
.)
x = 0,80 Experimental Ajustement Position de Bragg
2
Neutrons 20 K:
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0405
406
407
408
409
410
411
412
413
Raios-X 300K Neutrons a 20K
x
Vol
ume
( Å3 )
Etude expérimentale du système FexCo1-xNb2O6
Mesures magnétiquesFexCo1-xNb2O6
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0
10
20
30
40
50
60
1/ 1
/(B
ohr/fo
rmul
a/T)
T (K)
CoNb2O6
Fe0,20Co0,80Nb2O6
Fe0,40
Co0,60
Nb2O
6
Fe0,60
Co0,40
Nb2O
6
Fe0,80
Co0,20
Nb2O
6
FeNb2O
6
x ӨW ( K ) C ( uem.k/mol/T )
μeff ( μB )
0 3,9(±1,5) 2,42 4,40,2 4,2(±1,1) 2,46 4,440,4 4,2(±1,7) 2,75 4,690,6 3,4(±1,2) 3,34 5,170,8 3,3(±1,3) 3,64 5,41 6,6(±1,0) 3,67 5,42
Contribution paramagnétiq
ue de Van Vleck
Mesures magnétiquesFexCo1-xNb2O6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
FeNb2O6
Fe0,80Co0,20Nb2O6
Fe0,60Co0,40Nb2O6
(u
em/m
ol.O
e)
Temperature ( K )
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
15
20
25
30
35
40
45
Fe0,20Co0,80Nb2O6
Fe0,40Co0,60Nb2O6
Fe0,60Co0,40Nb2O6
( u
em/O
e.g
)
T ( K )
1,2 K
1,0 K
1,3 K
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0363840424446485052545658
Fe0,20
Co0,80
Nb2O
6
d/dt
d/dt
Temperatura ( K )
Concentration x TN ( K ) J0 ( K ) J⊥ ( K )
1 4,9 1,12 -0,0980,80 2,4 0,61 -0,0520,60 1,2 0,56 -0,0120,40 0,8 0,73 -0,00250,20 1,3 0,84 -0,0065
0 2,95 1,18 -0,104
𝜽𝒘= (𝟐 𝑱𝟎+𝒛⊥. 𝑱⊥ )𝑺𝟐
𝝌= 𝑪(𝑻−𝜽𝑾 )avec:
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
-3
-2
-1
0
1
2
3
0H (T)
M (
B/form
ule)
FeNb2O
6 T = 2K
Fe0,80
Co0,20
Nb2O
6 T = 3K
0 1 2 3 4 5 6 7 80
5
10
15
20
25
30
35
40
M (e
mu/
g)
0H ( T )
T = 0,08 K Fe
0,20Co
0,80Nb
2O
6
Fe0,40
Co0,60
Nb2O
6
Fe0,60
Co0,40
Nb2O
6
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
20000
40000
60000
80000
Fe0,80Co0,20Nb2O6
Experimental Affinement Position de Bragg (0, 1/2, 0) (1/2, +-1/2, 0) Différence
2 (°)
Inte
nsité
(u.a
.)
a (Å) b (Å) c (Å) Rwp(%) RB (%)14,189(5) 5,721(2) 5,035(1) 1,8 1,6µFe/Co (µB) 3,18(±0,2) (0 ½ 0) 87% (½ ±½ 0) 13%
RBMag (%) 15,3 30,2
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Fe0,20Co0,80Nb2O6
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Fe0,40Co0,60Nb2O6
Fe0,60Co0,40Nb2O6
Diff
éren
ce (u
.a.)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Fe0,20Co0,80Nb2O6
(0 ½ 0) (½ ±½ 0)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2
Diffraction de
neutrons sur
poudre T = 0,4 K(0 ½ 0)
(½ ± ½ 0)
Incommensurable!
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Etude expérimentale du système NixFe1-xNb2O6
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
-2,0x103
0,0
2,0x103
4,0x103
6,0x103
8,0x103
1,0x104
Expérimental Ajustement position de Bragg Différence
NiNb2O6
Inte
nsité
(u. a
.)
2
Raios-XTemperaturaAmbiente
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2,50x104
5,00x104
7,50x104
1,00x105
1,25x105
x = 0,40 Expérimental Ajustement Position de Bragg
Inte
nsité
( u.
a. )
Neutrons 20 K:
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
400
402
404
406
408
410
412
414
Rayons X 300K Neutrons à 20K
x
V
olum
e ( Å
3 )
NixFe1-xNb2O6
Etude expérimentale du système NixFe1-xNb2O6
Spectroscopie Mössbauer 57Fe
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
8,4x106
8,7x106
x = 0,6
Vitesse ( mm/s )
5x106
5x106
x = 0,40
NixFe1-xNb2O6
Cou
ps (
u.a.
)
7,2x106
7,5x106
x = 0,20
Echantillon EQ (mm/s)
IS (mm/s)*
Larg. Lign. (mm/s)
Ni0,20Fe0,80Nb2O6
1,79 (0,01)
1,15 (0,01) 0,27 (0,01)
Ni0,40Fe0,60Nb2O6
1,82 (0,01)
1,11 (0,01) 0,27 (0,01)
Ni0,60Fe0,40Nb2O6
1,86 (0,01)
1,15 (0,01) 0,28 (0,01)
Température 300 K
Mesures magnétiquesNixFe1-xNb2O6
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0
25
50
75
100
125
150
1/ 1
/(B
ohr/fo
rmul
a/T)
NiNb2O
6
Ni0,80
Fe0,20
Nb2O
6
Ni0,60
Fe0,40
Nb2O
6
Ni0,40
Fe0,60
Nb2O
6
Ni0,20
Fe0,80
Nb2O
6
FeNb2O
6
T (K)
b)
x ӨW ( K ) C ( uem.k/mol/T ) μeff ( μB )
0 6,6(±2,0) 3,7 5,440,20 4,9(±1,5) 3,3 5,110,40 5,8(±1,2) 2,3 4,320,60 4,7(±1,6) 2,8 4,700,80 7,3(±1,3) 1,8 3,83
1 11,3(±1,7) 1,3 3,25
Chaleur Specifique
Ising 1D
Chal
eur
spéc
ifiqu
e (J
/mol
e.K)
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1
0
1
2
Ni0,80
Fe0,20
Nb2O
6
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1
0
1
2
Ni0,60
Fe0,40
Nb2O
6
Diff
éren
ce (u
.a.)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1
0
1
2
Ni0,40
Fe0,60
Nb2O
6
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-1
0
1
2
3
Ni0,20
Fe0,80
Nb2O
6
2
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
2
4
6
Diff
éren
ce (u
.a.)
2 (°)
Ni0,20Fe0,80Nb2O6
Composante magnétique exclusivement 1,6 K 1,0 K 0,4 K
T = 1,8 – 20 K
ANb2O6 : Systèmes modèles avec magnétisme quasi-1D, frustration géométrique et fluctuations quantiques
Coexitence de deux structures magnétiques (0, ½, 0 ) et(½, ½, 0) pour CoNb2O6 aussi !
o ANb2O6 ont de nombreux points communs:o Structure isotype;o Solutions solide complètes;o Magnétisme à caractère 1D χ(T) et M(H);o Coexistence de deux structures magnétiques;o Structures magnétiques complexes voire
incommensurables;
CONCLUSIONS
o Quantification de J0 dans la chaine ordre de quelques Ko J┴ est nettement plus faibleo Chaines Ising ferromagnétique en Zig-Zago Interaction antiferro inter-chaines sur réseau triangulaireo Un champ magnétique appliqué de l’ordre du T fait
transiter d’un ordre AF à FMais trois series au comportement magnétique
très différent !
CONCLUSIONS
CONCLUSIONS
FeNb2O6TN=4,9K
commensurable
CoNb2O6TN=2,96K
IncommensurableTN=1,97K
commensurable
NiNb2O6TN=5,7K
commensurable
Fe-CoIntermédiaire incommensurrable
à très basse température
Co-NiOrdre à longue
distance commensurable
Fe-NiPas d’ordre à longue distance, mais ordre à courte distance
Diminution de la maille cristalline
o Diffraction de neutrons près de TN o Elaboration de monocristaux
o Diffusion inélastique des neutrons o Analyses de mesures de chaleur
spécifiqueo Différencier J1 et J2
o Completer les mesures à températures T<<1K
PERSPECTIVES
REMERCIEMENTS
Carley Paulsen, Claire Colin et Virginie Simonet à l’Institut Néel, CNRS, Université Joseph Fourier Grenoble – France
Miguel A. Gusmão, Paulo Pureur N., et Jacob Scharf à l’Institut de Physique, UFRGS, Porto Alegre - Brésil
Et les services techniques des deux instituts
Thèse réalisée avec le support financier de :• Région Rhône Alpes• Ministère des Affaires Étrangères• Université UFRGS Université J. Fourier• CNPq• CAPES-COFECUB
REMERCIEMENTS
Prof. Dr. João Batista M. da Cunha
Prof. Dr. Olivier M. Isnard
À des amis: Reginaldo Barco Edgar dos Santos Marcio Soares