PCM1 02 Sintese-materiais-cristalinos V2
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Sólidos
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Princípios Gerais - Sólidos
• Um material sólido pode ser:
– Monocristalino• Relativamente puro e livre de defeitos
– Monocristalino com defeitos• Impurezas, vacâncias, etc
– Pó (grande número de pequenos cristais) – Sólido policristalino
• Domínios cristalinos (cristalitos)
– Filme fino – Não-cristalino, amorfo, vítreo
ou desordenado• Filmes, blocos, pastilhas, etc.
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1. Reações no Estado Sólido
• Reações em estado sólido (shake’n bake) – Um dos métodos mais utilizados para a
preparação de sólidos policristalinos• Materiais de partida no estado sólido
• Reações extremamente lentas a baixas temperaturas – Temperaturas ~ 1000-1500°C
– Considerações termodinâmicas – Possibilidade da reação ocorrer
– Organização, estabilidade
– Considerações cinéticas – Velocidade da reação
– Miscibilidade, mobilidade dos reagentes
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1. Reações no Estado Sólido
– Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel )
MgO + Al2O3 → MgAl2O4
• Termodinâmica: reação é possível• Cinética: Apenas acima de 1200°C a reação ocorre a
velocidades apreciáveis(reação completa pode exigir vários dias, > 1500°C)
• Considerações estruturais – MgO e MgAl2O3 apresentam um arranjo ccp dos íons óxido – Íons Al3+ ocupam sítios octaédricos em Al2O3 e MgAl2O4
– Mg2+: octaédrico em MgO, tetraédrico em MgAl2O4 • Contato é necessário para que a reação ocorra
– Formação de MgAl2O3 na interface; nucleação é o primeiropasso
– Rearranjos estruturais, migração de íons (papel dos defeitos)
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1. Reações no Estado Sólido
– Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel )
MgO + Al2O3 → MgAl2O4
• Temperatura – Permite a difusão de íons pelas redes cristalinas
• Após a nucleação, a segunda etapa é o crescimento dacamada de produto – Expansão da interface; consumo do material de partida – Potencialmente ainda mais difícil que a etapa inicial – Difusão dos íons Mg2+ e Al3+ tem que ocorrer em sentidos
contrários, através da rede do MgAl2
O4
• Velocidades de difusão dos cátions – Neutralidade de carga: migração de cada três Mg2+ requer a
migração de dois Al3+ (Mecanismo de Wagner)
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1. Reações no Estado Sólido
– Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel )
MgO + Al2O3 → MgAl2O4
• Velocidades de difusão dos cátions
(a) Interface MgO-MgAl2O4:2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
(b) Interface Al2O3-MgAl2O4:3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
Reação global:
4 MgO + 4 Al2O3 → 4 MgAl2O4
• Três fatores importantes - Área de contato- Velocidade de nucleação do produto- Velocidades de difusão dos íons
(especialmente através do produto)
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1. Reações no Estado Sólido
• Área superficial
• Depende do tamanho de partículas, porosidade• Área de contato pode ser otimizada
• Velocidades de nucleação e difusão• Nucleação
» Facilitada se há similaridade estrutural• Crescimento• Reações topotáticas e epitáticas
– Exigem uma relação estrutural entre as duas fases» Nas reações epitáticas (ou epitaxiais) esta relação é
restrita à interface entre os cristais, enquanto nasreações topotáticas a similaridade continua no interiorde ambas as fases.
» Os parâmetros cristalinos das interfaces tambémdevem ser compatíveis.
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1. Reações no Estado Sólido
– Algumas considerações práticas
• Existência de soluções sólidas; desigualdades nainterface durante a reação ou o resfriamento.
• Área de contato deve ser sempre maximizada» Moagem (ball milling ), prensagem (fria ou quente), uso
de um solvente volátil, etc.• Tratamento térmico
» Recipiente onde ocorrerá a reação
» Escolha da temperatura e rampa
» Atmosfera
» A síntese por combustão
• SSM (solid state metathesis)
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2. Síntese de Cristais
• Reações em estado sólido
→ Produtos policristalinos
• Cristalização a partir de soluções, géis• Temp relativamente baixa, evaporação tipicamente lenta
• Condições hidrotermais
• Cristalização a partir de fundidos
• Líquidos a temperaturas muito mais altas
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2. Síntese de Cristais
• Crescimento de monocristais• Método de Czochralski
– Monocristais a partir do fundido
– Semente é progressivamente retirada do fundido, quesolidifica na superfície da semente em forma cilíndrica
– Materiais semicondutores: Si, Ge, GaAs, etc – Rotação do sistema
• Os métodos de Bridgman e Stockbarger – Fundido é submetido a gradiente de temperatura
– Cristalização inicia-se no lado mais frio
– Stockbarger: deslocamento relativo entre o fundido e ogradiente de temperatura
– Bridgman: Fundido sob gradiente de temperatura, forno(gradiente) é resfriado
– Semente, controle da atmosfera podem ser necessáriosPreparação e Caracterização de Materiais I - 2016.1
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2. Síntese de Cristais
• Crescimento de monocristais• Fusão por zonas (zone melting )
– Semelhante ao método de Stockbarger, mas apenas uma regiãolimitada da amostra é submetida à fusão.
– Purificação de materiais.
• Fusão por chama de Verneuil – Materiais de partida (finamente pulverizado) passam através deuma chama. As gotas do material fundido atingem a superfícieda semente (cristal do produto), que é rotacionado.
• Fluxos – Fusão dos materiais de partida leva à completa
homogeneização; recristalização ocorre com o resfriamento dofundido. Fases secundárias podem ser removidas.
– Conhecimento do diagrama de fases do sistema é necessário.
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2. Síntese de Cristais
Czochralski
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3. Métodos Hidro- e Solvotermais
• Fase líquida desempenha dois papéis:
• Meio de transmissão de pressão• Solvente
• Utilização:• Síntese de fases instáveis a altas temperaturas
• Reações acima da temperatura de ebulição• Recristalizações
• Obtenção de novas fases
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3. Métodos Hidro- e Solvotermais
• Condições
• Recipiente de Teflon, montagem metálica• Temperaturas ~ 230°C (dependem do solvente); podem
ser mais altas para outros reatores.
• Variações: síntese bifásica, microondas, líquidos iônicos
• Exemplo:• Efeito da temperatura em rede de coordenação
60°C 250°C
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Comparação dos Métodos
• Cristalização em solução x Cristalização do fundido
Método Vantagens Desvantagens
Fundido Crescimento rápido, cristais grandes;
montagem simples Cristais de baixa qualidade
Solução
Condições isotermais com velocidades de
crescimento baixas geram cristais de altaqualidade
Processo lento; possibilidade decontaminação
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4. Transporte de Vapor, etc
• Reações de “estado sólido”, purificações
• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação
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4. Transporte de Vapor, etc
• Reações de “estado sólido”, purificações
• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação
No equilíbrio: A (s) + B (g) AB (g)→ ←
- Exemplo: Formação de PtO2 a T ≥ 1200°C (reação endotérmica)Pt (s) + O2 (g) PtO2 (s)→ ←
- Tubo selado contendo A (+ B, etc)- Gradiente de temperatura (~ 50 a 100°C)
- A e B reagem para formar um composto AB,que se decompõe ou se deposita
- A constante de equilíbrio deve ser pequena
- Como método de preparação:Cr 2O3 (s) + 1½ O2 (g) 2 CrO3 (g)2 CrO3 (g) + NiO (s) → NiCr 2O4 (s) + 1½ O2
→ ←
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4. Transporte de Vapor, etc
• Reações de “estado sólido”, purificações
• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação
– Deposição química de vapor (CVD, chemical vapor deposition)
• Moléculas de um precursor contendo os elementos deinteresse são decompostas na fase gasosa, depositando osprodutos desejados na forma de filmes finos.
– Decomposição pode ser executada de diversas formas
– Em alguns casos, epitaxia da fase de vapor é necessária
– Evaporação e sputtering• Átomos metálicos ou clusters na fase gasosa são depositados
sobre substratos apropriados.
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4. Transporte de Vapor, etc
• Reações de “estado sólido”, purificações
• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação
- Materiais “em camadas” (layered materials)- Em geral envolvem a inserção de íons
- Adição de elétrons é necessária- Reações redox de estado sólido
- Em geral: reações topotáticas- Exemplos:
- Intercalação de metais alcalinos ou H+ em WO3 (eletrocrômicos)
- Int e desint de Li+
em LiMn2O4 ou LixCoO2 (baterias de Li)- Obtenção do supercondutor titanato de lítio (T c ~ 13 K)
TiO2 (anatase) + x n-BuLi → LixTiO2 + x/2 octano
LixTiO2 (anatase litiada) → LixTiO2 (espinélio) (conversão térmica)
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4. Transporte de Vapor, etc
• Reações de “estado sólido”, purificações
• Crescimento de filmes finos• Reações de intercalação
- Exemplo: Intercalação do grafite- Metais alcalinos, halogênios, moléculas inorgânicas pequenas
e hidrocarbonetos funcionalizados;- Intercalação eletroquímica de Li → LiC6 (máx, 1º estágio)
-Aplicações em baterias recarregáveis- K, Rb, Cs → MC8 (1º estágio), MC24, etc (cores diferentes)
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5. Sinterização
• Tratamento térmico em material processado, para
densificação do material, eliminando-se os poros;• Não ocorre fusão (0,5-0,8 Tm);
• Formação de pescoços diminuição da energia livresuperficial;
• As partículas maiores tendem a crescer e as menoresa desaparecer.
Formação de pescoços:
Ni (0,33 m) 1060oC/6h
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5. Sinterização• Densificação: os centros das partículas se movem na direção
das partículas adjacentes → migração de material doscontornos em direção aos poros: só pode ocorrer por difusãona partícula
• “Coarsening”: Difusão na superfície e evaporação/condensação fazem com que o fluxo se dê na direção dospescoços
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• Referências (livros): – AR West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley (1984)
– WD Callister, Jr. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais, 2a Ed, LTC – AR West, Basic Solid State Chemistry, 2nd Ed, Wiley (2000)
– P Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed, Freeman ( )
– AK Cheetham, P Day, Solid State Chemistry – Techniques, Oxford (1995)
• Referências (artigos): – PM Forster et al., Chem Comm 2004, 368 – EHL Falcao et al., Carbon 45 (2007), 1367
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